CN102823045A - 膜电极组件、其制造方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种阴极催化剂层（16）包括在内部形成有中空空间的电子传导性碳纳米管（CNT）。所述CNT（161）在其中空空间形成方向上在第一端开口并在第二端闭合。开口端（161a）被设置为与气体扩散层（22）接触。另一方面，闭合端（161b）被设置为与聚合物电解质膜（12）接触。在CNT的表面上形成缺陷。所述缺陷（161c）被形成为在所述CNT（161）的外表面与所述中空空间之间连通。催化剂颗粒（162）被设置在所述CNT（161）的所述外表面上，且离聚物（163）被设置为覆盖所述催化剂颗粒（162）。

Description

膜电极组件、其制造方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极组件（MEA）、其制造方法以及燃料电池（fuel cell）。更具体而言，本发明涉及其中电极层由碳纳米管（CNT）制成的MEA和燃料电池。
背景技术
日本专利申请公开No.2002-298861（JP-A 2002-298861）公开了一种MEA，该MEA具有由导电纤维构成的集电体层、基本上垂直于集电体层而形成的碳纳米纤维、在碳纳米纤维的表面上承载的催化剂以及与在碳纳米纤维的表面处的催化剂接触地形成的质子导体。碳纳米纤维被形成为与由导电纤维构成的集电体层垂直。此外，每个碳纳米纤维的端部沿导电纤维的截面的周边延伸。这使得可以实现在碳纳米纤维与导电纤维之间的良好粘合，导致在碳纳米纤维与导电纤维之间的界面处的良好电子传导性。结果，可以预期燃料电池输出的增加。
在催化剂、聚合物电解质（离聚物（ionomer））和反应气体之间的三相界面处产生燃料电池中的电化学反应。因此，如果可以更高效地将反应气体供给到该三相界面，应能够实现电池性能的更进一步的增加（包括增加的输出）。
然而，在JP-A 2002-298861中，碳纳米纤维的表面被离聚物层覆盖。并且，离聚物通常包括来自电化学反应的产物水和由加湿导致的湿气。这里，通过调查所供给的反应气体如何到达三相界面，看起来在反应气体在离聚物内存在的水中溶解并扩散时到达三相界面。因此，存在反应气体的扩散性在离聚物层中降低的可能性，这降低了电池性能。因而，从所供给的反应气体在离聚物中的溶解和扩散的观点出发，在增加电池性能方面仍然有改进空间。
发明内容
本发明提供一种可以更有效地将反应气体供给到三相界面的MEA。本发明还提供一种制造这样的MEA的方法以及其中使用这样的MEA的燃料电池。
本发明的第一方面涉及一种MEA，其具有：聚合物电解质膜；CNT，其被设置为与所述聚合物电解质膜接触，并且，在所述CNT的长度方向上，所述CNT在第一端开口并在第二端闭合；催化剂，其被设置在所述CNT的外表面上；以及质子导体，其被设置在所述CNT的所述外表面处以与所述催化剂接触。所述CNT的闭合端被设置在所述CNT的电解质膜侧，并且，与所述CNT的内部空间连通的多个连通孔被形成在所述CNT的所述外表面上。
因为CNT的闭合端被设置在CNT的电解质膜侧，CNT的开口端被设置在其中已形成有允许反应气体流动的流动通道的分隔体（separator）或气体扩散层侧。与CNT的内部空间连通的多个连通孔被形成在CNT的外表面上。CNT的内部空间为管状中空空间。因此，通过气体流动通道供给的反应气体能够依次流动通过CNT的开口端、管状中空空间以及所述多个连通孔。通过将CNT的闭合端设置在电解质膜侧，可以防止水从电解质膜侧移动到管状中空空间，从而能够抑制会阻碍反应气体在管状中空空间中扩散的因素。结果，反应气体能够迅速到达设置在CNT的外表面上的催化剂，使得可以有效地将反应气体供给到三相界面。
所述CNT的所述外表面可被亲水化处理。
所述CNT的所述外表面可具有非晶层结构。
在上述设置中，由于碳纳米纤维的外表面已经历亲水化处理，因此可以防止产物水等等从所述多个连通孔流到管状中空空间中。此外，即使在管状中空空间中已形成结露（condensation），湿气也可被通过这些连通孔而被迅速排放到外部。
所述CNT可以被形成为基本上垂直于聚合物电解质膜。
在该设置中，由于CNT被形成为基本上垂直，因此可以在相互接合的CNT之间确保允许反应气体容易扩散的空间。此外，由于可以使CNT的长度极短，因此可以缩短中空空间之间的气体输运路径。结果，可以提高反应气体在CNT层中的扩散性。
所述CNT可以被用在阴极电极中。
通常，将作为反应气体的氧供给到阴极侧电极。该氧在电极内的扩散性的降低特别地影响作为燃料电池特性的输出。在这一点，当上述CNT被用于阴极电极时，可以将氧在阴极侧电极处的扩散性保持在良好的水平。因此，可以改善燃料电池特性。
所述多个连通孔可以是通过在存在氧的条件下加热所述CNT而形成的。
或者，所述多个连通孔可以是通过将金属盐添加到所述CNT并加热而形成的。
或者，所述多个连通孔可以是通过对其上沉积有水或醇的所述CNT进行微波辐射而形成的。
上述设置使得能够在CNT的外表面中可靠地形成多个连通孔，由此可以使反应气体到达催化剂而不会滞留在管状中空空间中。
本发明的第二方面涉及一种燃料电池，其具有：聚合物电解质膜；CNT，其被设置为与所述聚合物电解质膜接触，并且，在所述CNT的长度方向上，所述CNT在第一端开口并在第二端闭合；催化剂，其被设置在所述CNT的外表面上；质子导体，其被设置在所述CNT的所述外表面处以与所述催化剂接触，以及分隔体或气体扩散层，其被设置为与所述CNT接触，并且，在所述分隔体或气体扩散层上形成有允许反应气体流动的气体流动通道。所述CNT的闭合端被设置在所述CNT的电解质膜侧，且所述CNT的开口端与所述气体流动通道连通。此外，与所述CNT的内部空间连通的多个连通孔已被形成在所述CNT的所述外表面上。
该设置使得CNT的开口端能够与分隔体或气体扩散层中的气体流动通道直接连通，由此可以提供能够有效地将反应气体供给到三相界面的燃料电池。
本发明的第三方面涉及一种制造MEA的方法，所述方法包括：在基板上生长CNT；在所述CNT的侧表面中形成多个连通孔；在所述CNT上承载催化剂；在承载有催化剂的CNT上涂覆离聚物；以及将涂覆有离聚物的CNT从所述基板转移到聚合物电解质膜。
附图说明
通过参考附图对示例性实施例的以下描述，本发明的上述和其他的目的、特征以及优点将变得明显，其中相似的标号用于表示相似的要素，且其中：
图1为示出了燃料电池10的截面结构的示意图；
图2为示出了阴极催化剂层16的一部分的放大示意图；
图3为根据比较例的阴极催化剂层30的放大示意图；
图4为图3的由虚线围绕的部分的放大示意图；
图5为在本发明的实施例中制造的阴极催化剂层的截面的扫描电子显微图（SEM）；
图6A为在转移之前的CNT的闭合端的透射电子显微图（TEM）；
图6B为在转移后的CNT的开口端的TEM；
图7为示出了CNT的晶体结构和缺陷结构的TEM；以及
图8为示出了性能测试的结果的图。
具体实施方式
燃料电池构造
图1示出了根据本发明的一个实施例的燃料电池10的构造的示意性截面图。参考图1，燃料电池10具有聚合物电解质膜12，在聚合物电解质膜12的相反侧分别设置阳极催化剂层14和阴极催化剂层16以夹着该聚合物电解质膜12。在阳极催化剂层14的外侧依次设置气体扩散层18和分隔体20。相似地在阴极催化剂层16的外侧依次设置气体扩散层22和分隔体24。聚合物电解质膜12和催化剂层对（即，在聚合物电解质膜12任一侧上的阳极催化剂层14和阴极催化剂层16）一起构成MEA 26。
聚合物电解质膜12为质子交换膜，该膜将质子从阳极催化剂层14传导到阴极催化剂层16。聚合物电解质膜12为已形成为膜的基于烃的聚合物电解质。
基于烃的聚合物电解质的实例包括（i）其中主链由脂族烃构成的基于烃的聚合物，（ii）其中主链由脂族烃构成并且在主链上的一些或所有氢原子已被氟原子取代的聚合物，以及（iii）其中主链具有芳环的聚合物。具有酸性基团的聚合物电解质或具有碱性基团的聚合物电解质可被用作聚合物电解质。当然，优选使用具有酸性基团的聚合物电解质，这是因为倾向于获得具有优良性能的燃料电池。酸性基团的实例包括磺酸基团、磺酰胺基团、羧基基团、膦酸基团、磷酸基团以及酚式羟基基团。当然，磺酸基团或膦酸基团是优选的。磺酸基团尤为优选。
这样的聚合物电解质膜12的示例性实例包括
Figure BDA00002226877900051
(DuPont)、(Asahi Glass Co.,Ltd)、(Asahi Kasei ChemicalsCo.,Ltd)以及(Japan Gore-Tex Co.,Ltd)。
阳极催化剂层14和阴极催化剂层16为燃料电池中实质上用作电极层的层。在阳极催化剂层14和阴极催化剂层16二者中都使用承载在CNT上的催化剂。
气体扩散层18和22为导电多孔基板，该导电多孔基板的目的在于将前体（precursor）气体均匀地扩散到各催化剂层并抑制MEA 26的干燥。导电多孔基板的示例性实例包括基于碳的多孔材料，例如，碳纸、碳布以及碳毡。
多孔基板可以由单层形成，或者可以通过在面向催化剂层的一侧设置具有小孔径的多孔层而由两个层形成。此外，多孔基板还可以具有面向催化剂层的防水层。该防水层通常具有包括诸如碳颗粒或碳纤维的导电颗粒材料和诸如聚四氟乙烯的防水树脂的多孔结构。通过设置这样的防水层，可以增加气体扩散层18和22的排水能力，同时合适量的湿气被保留在阳极催化剂层14、阴极催化剂层16以及聚合物电解质膜12内。此外，可以改善阳极催化剂层14和阴极催化剂层16与气体扩散层18和22之间的电接触。气体扩散层18和22以及MEA 26构成膜电极气体扩散层组件(MEGA)28。
分隔体20和24由具有电子传导性的材料形成。这样的材料的实例包括碳、树脂模制的碳、钛以及不锈钢。这些分隔体20和24典型地具有形成在其气体扩散层18和22侧上的燃料流动通道，这些流动通道允许燃料气体流动。
图1仅仅示出了如上所述构成的单个MEGA 28，其中一对分隔体20和24被设置在单个MEGA 28的两侧。实际的燃料电池具有其中多个MEGA 28与其间的分隔体20和24层叠的层叠构造。
图2为示出了图1中的阴极催化剂层16的一部分的放大示意图。阴极催化剂层16包括电子传导性CNT 161，每个CNT 161具有形成在内部的中空空间。通过随后描述的制造方法使CNT 16取向为基本上垂直于聚合物电解质膜12。由于CNT 161基本上垂直取向，可在互相接合的CNT 161之间确保反应气体容易地扩散通过的空间，使得能够提高反应气体的扩散性。此外，由于CNT 161可被制造为具有极短的长度，因而可以缩短在这些中空空间之间的气体输运路径。因此，即使在该中空空间中，也可以提高反应气体的扩散性。
本文中所使用的“基本上垂直”表示聚合物电解质膜12与管的长度方向之间的90°±10°的角。这包括以下情况：由于例如制造时的条件，不能总实现90°的角。在90°±10°的范围内，可以获得与以90°形成CNT时获得的效果相似的效果。基本上垂直取向的CNT包括其沿长度方向的形状为直线状的CNT以及该形状不是直线状的CNT这二者。因此，在沿管的长度方向的形状不是直线状的CNT中，连接CNT的两个端面的中心的直线的方向应被视为该纳米管的长度方向。
CNT 161的在其长度方向的第一端被形成为开口端161a，且CNT 161的第二端被形成为闭合端161b。开口端161a被设置为与图1中的气体扩散层22接触。闭合端161b被设置为与聚合物电解质膜12接触。此外，缺陷161c被形成在CNT 161的表面上。形成缺陷161c，以便在CNT 161的外表面与其中的中空空间之间连通。
在CNT 161的外表面上设置催化剂颗粒162。催化剂162的实例包括诸如铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝的金属及其合金。铂或者铂与诸如钌的另一金属的合金是优选的。设置离聚物163以覆盖CNT 161的外表面上的催化剂颗粒162。设置在相互接合的CNT161的外表面上的离聚物163并非必需直接相互接触。换言之，离聚物163并非必需填充相互接合的CNT 161之间的空间。优选的离聚物163的实例包括与关于聚合物电解质膜12而提及的聚合物电解质相似的材料。
由于如上所述地设计CNT 161的结构和取向，可以使反应气体经由两个路径到达催化剂颗粒162。在第一个路径中，反应气体在从相互接合的CNT 161之间形成的空间经过并通过离聚物163的内部之后到达。在第二个路径中，如图中的虚线所示，反应气体在通过开口端161a、CNT 161中的中空空间以及缺陷161c之后到达。以该方式，可以在气态下使反应气体到达为更靠近催化剂颗粒。特别地，第二个路径使反应气体能够保持高浓度状态而到达。因此，无论燃料电池10的操作状态如何，都可以实现良好的性能。该事实与还可以抑制在催化剂的量减小时的电池性能降低的能力有关。因此，还可以实现较低的燃料电池10的成本。
还考虑了离聚物成分和湿气向中空空间的不希望的进入。然而，由于闭合端161b被设置在聚合物电解质膜12侧，因此从聚合物电解质膜12侧不会出现离聚物成分或湿气的流入。同样，离聚物163被形成在CNT 161的外表面上；离聚物163未形成在中空空间内。其原因如下。在随后描述的制造方法中，离聚物成分被涂覆到CNT 161的外表面上。然而，由于离聚物成分通常为具有大分子量的高聚合物（bulky polymer）且由于缺陷161c为极小的孔，因此离聚物成分不能流动到中空空间中。此外，由于来自电化学反应的产物水以由图中的虚线所指示的方式通过该离聚物163而被排出，其也不能流动到中空空间中。结果，由于恒定地确保了在中空空间中的反应气体流动通道，因此可以使反应气体以气态到达催化剂颗粒162的附近。
为了进一步促进湿气排出，优选在CNT 161的外表面上形成非晶层（亲水化层（亲水层））。并且，优选在CNT 161的内表面上形成高度结晶的层（防水层）。当如上所述已形成CNT 161的层结构时，可以防止湿气在例如随后描述的离聚物涂覆步骤期间流动到中空空间中。此外，即使在燃料电池10的操作期间在中空空间中出现结露，也可以迅速排出湿气。
结合图3和4更充分地解释上述效果。图3为根据比较例的阴极催化剂层示意性放大图。如图3所示，在根据比较例的阴极催化剂层30处，已供给的反应气体以使其路径穿过（thread through）具有复杂孔结构的碳载体301的内部的方式流动。然而，如该图中的虚线所示，反应气体以复杂的路径流动。出于该原因，反应气体最终花费时间到达聚合物电解质膜32侧。因此，在靠近聚合物电解质膜32的位置处的碳载体301中形成的孔内，反应气体的浓度可能是低的。并且，催化剂颗粒302具有被离聚物（未示出）覆盖的聚集体（agglomerate）结构。因此，存在邻近催化剂颗粒302的反应气体的浓度降低的可能性。
图4为图3中的被虚线围绕的部分的示意性放大图。图4还示出了围绕碳载体301的反应气体浓度的特性。如图4所示，当关注给定的碳载体301时，反应气体浓度在下面描述的区域或位置（i）到（iii）处有特色地变化。
也就是，首先，以气态供给的反应气体的浓度在聚集体结构附近（位置（i））经历大的变化。这是由于反应气体变为与位于聚集体结构的外壳处的离聚物的表面接触而产生的。溶解在离聚物中的反应气体进一步从位置（i）扩散到内部。这样的扩散招致对输运的确定的阻碍。因此，随着反应气体扩散到聚集体结构的内部，反应气体浓度逐渐降低（区域（ii））。随着反应气体进一步从区域（ii）扩散到内部，除了上述对输运的确定的阻碍之外，反应气体浓度因反应消耗而逐渐降低（区域（iii））。
同时，由于反应而产生的产物水在与反应气体路径相反的路径上流动。具体而言，产物水在聚集体结构的内部、孔内部、孔外部中以该顺序流动。因此，产物水最终滞留在阴极催化剂层内，有时会阻碍反应气体的输运。即使假设碳载体301具有亲水孔，产物水也会被捕获在这些孔中，容易导致上述对输运的阻碍。此外，假设阴极催化剂层30中的催化剂量减小的情况，由于每单位催化剂的反应气体的消耗和产物水的量会增加，存在电池性能将显著降低的高可能性，在高负载操作下尤其如此。
此外，在根据比较例的阴极催化剂层30的结构中，由于在离聚物中输运的质子和流动通过碳载体301的电子流过复杂的路径，这些质子和电子在到达三相界面之前必须移动长的距离。因此，存在如下附加的问题：即，在这样的移动时的电阻变为大的。
从该观点，由于本实施例中的阴极催化剂层16的结构，气体和产物水能够在接合的CNT之间的孔内平滑地移动，并且可以利用CNT的内部空间作为气体输运路径，使得能够平滑输运反应气体和产物水。并且，可以缩短电子和质子直到到达三相界面时所移动的距离。结果，可以实现与燃料电池10的所有操作状态对应的良好的发电性能。
燃料电池的制造方法
接下来，描述本实施例的燃料电池10的制造方法。可以通过（1）CNT生长步骤、（2）缺陷形成步骤、（3）催化剂承载步骤、（4）离聚物涂覆步骤以及（5）MEGA形成步骤，制造该实施例的燃料电池10。
（1）CNT生长步骤
该步骤为其中使CNT沿基本上垂直于基板的方向取向的步骤。这里，“基本上垂直于基板”的意思是CNT的长度方向与基板基本上成直角。然而，在CNT具有不是直线状的沿长度方向的形状的情况下，连接CNT的两个端面的中心的直线与基板之间的角被用于确定CNT的长度方向。
在该步骤中，首先制备其上已承载有种催化剂（seed catalyst）的基板。该种催化剂用作CNT生长时的核，并包括细金属颗粒。可以使用的种催化剂的实例包括铁、镍、钴、锰、钼、钯或其合金。基板可以为例如硅基板、玻璃基板、石英基板等等。在必要时，对基板的表面进行清洁。对基板进行清洁的示例性方法包括真空中的热处理。
可以通过例如涂覆或电子束蒸发沉积包含种催化剂或其络合物的溶液以在基板上形成金属薄膜，然后在惰性气氛或在降低的压力下和约800°C下加热以使金属薄膜成为细颗粒，来在基板上承载种催化剂。通常优选种催化剂具有约1nm到约20nm的粒径。为了承载具有这样的粒径的种催化剂，优选将金属薄膜层的厚度设定为约1nm到约10nm。
接下来，在基板上生长CNT。在该CNT生长步骤中，基板被设置在具有适宜于CNT生长的给定温度（典型地，约800°C）和惰性气氛的空间中，前体气体被供给到基板上的种催化剂。以该方式，CNT生长在种催化剂处开始，从而远端封闭的CNT在与基板基本上垂直的方向上生长。可以用作在该步骤中供给的前体气体的气体的实例包括基于碳的气体，例如，甲烷、乙烯、乙炔、苯以及醇。
虽然可以基于诸如CNT的管长度、管直径以及非晶层厚度的考虑因素而适宜地设定前体气体的流量、供给时长以及总供给量，但对前体气体的流量、供给时长以及总供给量没有任何特别限制。例如，可以基于所供给的前体气体的浓度（前体气体流量/(前体气体流量+惰性气体流量)）而设计非晶层的厚度和所生长的CNT的长度。也就是，所供给的前体气体的浓度越高，非晶层可被制造得越厚并且CNT可以生长的长度越长。
如上所述，在基板上获得基本上垂直于基板取向的CNT。这些CNT以这样的状态取向：开口端被形成在基板上且闭合端被形成在远端侧（distal side）。通过适当地改变该步骤中的各种条件，可以获得这样的CNT：其中，非晶层被形成在CNT的外表面上，且高度结晶的层被形成在内表面上。
上述步骤使用化学气相沉积（CVD）方法以通过使种催化剂和前体气体二者在高温度条件下共存而形成CNT。然而，形成CNT的方法不限于CVD方法。例如，可以使用诸如电弧放电方法或激光气相沉积方法的气相生长方法或某种其他合适的合成方法进行形成。
（2）缺陷形成步骤
该步骤为其中在已生长在基板上的CNT中形成缺陷的步骤。通常可通过上述步骤（1）中的各种条件来控制CNT的结晶性。也就是，通过在低温下生长CNT，可以降低CNT的结晶性。或者，可以通过降低反应气体的纯度来降低CNT的结晶性。还可以通过将特定量的硫或诸如噻吩的含硫化合物添加到种催化剂来降低结晶性。通过以该方式改变生长CNT的条件，可以形成缺陷。然而，但尝试在低温下生长CNT时，种催化剂的活性降低，使得更加难以产生生长反应。因此，在步骤（1）中，首先生长CNT，然后形成缺陷。
对缺陷形成方法没有特别的限制，只要该方法是能够形成在CNT的外表面与中空空间之间连通的缺陷的方法。在一种这样的方法中，在存在氧的条件下，与基板一起加热处理已在基板上生长的CNT。使用这样的热处理方法，可以通过部分地氧化在CNT表面处的高反应性碳原子而强制地形成缺陷。或者，可以通过将作为氧化催化剂的金属盐引入到CNT的外表面上，然后进行热处理，来促进缺陷的形成。
或者，可以将已生长在基板上的CNT连同基板一起浸入水或醇中，然后对其进行微波辐射。通过微波可以容易地蒸发并去除水和醇。出于该原因，可以通过在CNT的外表面上沉积斑点（speck）形式的水，然后用具有2.45GHz的频率的微波辐照纳米管，容易地形成缺陷。可以通过适当地改变这些方法中的各种条件来调整所形成的缺陷的尺寸。在将利用微波形成缺陷的情况下，这甚至可在下述催化剂承载步骤（3）之后实施。
（3）催化剂承载步骤
在该步骤中，催化剂颗粒被承载在其中已形成缺陷的CNT上。对在该步骤中承载催化剂颗粒的方法没有任何特别的限制，而是可以通过任何合适的湿法方法和干法方法来进行承载催化剂颗粒的方法。湿法方法以例如这样的方法为例：其中，将包含金属盐的溶液涂覆到阴极纳米管的表面上，之后在氢气氛中加热到至少200°C以实现还原。金属盐以金属卤化物、金属酸卤化物、金属的无机酸盐、金属的有机酸盐以及金属络合盐为例，其中金属为上面关于催化剂颗粒所列出的金属中的任一种。包含这样的金属盐的溶液可以为水性（aqueous）溶液或有机溶剂溶液。用于将金属盐溶液涂覆到CNT的表面上的方法的实例包括其中CNT被浸入在金属盐溶液中的方法、其中金属盐溶液被逐滴添加到CNT的表面的方法以及其中金属盐溶液被喷涂到CNT的表面上的方法。
例如，在使用铂作为催化剂的情况下，通过将合适量的氯铂酸或硝酸铂溶液（例如，二硝基二胺铂（dinitro diamine platinum）的硝酸溶液）溶解在诸如乙醇或异丙醇的醇中而获得的铂盐溶液可以被用作湿法方法。通在醇中溶解二硝基二胺铂的硝酸溶液而获得的铂盐溶液的使用是优选的，这是由于铂可被均匀地承载在CNT的表面上。干法方法的实例包括电子束蒸发沉积、溅射以及静电涂覆。
（4）离聚物涂覆步骤
在该步骤中，将离聚物涂覆到其上已承载有催化剂的CNT的表面上。通过（i）将CNT浸入在离聚物溶液中，然后通过真空脱气用离聚物溶液均匀浸透纳米管，随后（ii）进行真空干燥以去除溶剂，而进行该步骤。通过重复进行（i）和（ii），可以在CNT上承载期望的量的离聚物。通过承载期望的量的离聚物，可以在相互接合的CNT之间形成空间。
将离聚物涂覆到CNT表面上的方法不限于上述方法。也就是，可以将通过分散或溶解离聚物而获得的溶液通过例如喷涂器、模具涂布机（diecoater）、分散器或丝网印刷而涂覆到CNT表面并随后进行干燥。或者，如上所述，可以通过在聚合物的状态下以某种其他方式涂覆或施加来将离聚物承载在CNT表面上。或者，可以通过将包括离聚物的前体和可选的添加剂（例如，各种聚合引发剂）的聚合组成物施加到CNT的表面并在必要时进行干燥，然后暴露到诸如紫外光的辐射或加热以实现聚合，而在CNT表面上承载离聚物。
（5）MEGA形成步骤
在该步骤中，已涂覆有离聚物的CNT被转移（例如，热压）到聚合物电解质膜，然后被夹在气体扩散层之间。涂覆有离聚物的CNT与基板一起被热压，其远端侧（即，CNT的闭合端）面向聚合物电解质膜侧。然后剥离基板。以该方式，在基板侧形成CNT的开口端。通过附加地设置气体扩散层以使其与CNT的开口端接触而形成MEGA。气体扩散层优选被设置为在CNT的开口端与气体扩散层的表面之间形成很小的（slight）空间。以该方式，可以提高反应气体流动到气体扩散层中的路径选择性，同时确保CNT与气体扩散层之间的电连接。可以通过进一步将以上述方式获得的MEGA夹在上述分隔体之间而制造根据该实施例的燃料电池10。
图5为通过上述制造方法制造的燃料电池中的阴极催化剂层的截面SEM。如图5所示，在从气体扩散层（GDL层）观察时，CNT沿垂直方向设置。此外，显然，CNT的开口端已经被设置在GDL层侧，且CNT的闭合端已经被设置在聚合物电解质膜侧。
图6A和6B分别示出了在转移（例如，热压）前的CNT的闭合端的TEM和在转移之后的CNT的开口端的TEM。从图6A很明显，在转移前闭合端存在于CNT的远端部分处。因此，通过将该闭合端取向在聚合物电解质膜侧，可以在保持与聚合物电解质膜的电接触的同时防止湿气从聚合物电解质膜流入。此外，从图6B很明显，在转移后开口端存在于CNT的远端部分处。因此，通过将开口端取向在气体扩散层侧，可以使反应气体从气体扩散层流动到CNT的中空空间中。
图7为示出了CNT的晶体结构和缺陷结构的TEM。该图中的条纹图形（striped pattern）指示出若干个碳片被层叠。同时，其还示出了结晶程度。从条纹图形很明显，CNT的晶体结构由相对低结晶性的外壁层a和相对高结晶性的内壁层b形成。从这一点很明显，在CNT中，低结晶性的非晶层（亲水层）已被形成在外表面侧，且高结晶性的层（防水层）已被形成在内表面侧。此外，中空空间C已被形成到不存在条纹图形的内壁层b的内部。
如图7中的b1到b4所示，条纹图形中存在密度等级（densitygradation）。从这一点很明显，在内壁层b中存在缺陷。一些缺陷甚至会从外壁层a与内壁层b之间的边界附近到达中空空间c。从上述内容很明显，在CNT中，已形成了从中空空间c经由内壁层b延伸到外壁层a的反应气体路径。
性能测试
图8为示出了性能测试的结果的图。通过在下列条件下操作由上述制造方法制造的测试电池时测量电池电压来进行性能测试。
电池：60°C,1.6A/cm3
H2条件：st.比率，1.2；140kPa，无加湿
空气条件：st.比率，3.0-1.1；140kPa，无加湿
这里，“st.比率”是指所供给的反应气体的量与电化学反应所需的反应气体的最小量的比率。也就是，st.比率越高，反应气体的量变得越高（高浓度），且在st.比率接近1.0时，反应气体的量变得较低（低浓度）。为了比较，使用在比较例中获得的测试电池在相同条件下进行性能测试。
如图8所示，在本实施例中，即使当空气的st.比率被设定到1.2时，基本上没有电压降出现，这指示稳定的性能。相比之下，在比较例中，当使空气的st.比率降低时，电压逐渐减小；在低于1.5的比率处，电压急剧降低。从上述结果很明显，在该实施例中可以提高催化剂层中的反应气体扩散性，且反应气体的量能够至少保持良好的电池性能。
在该实施例中，在阴极催化剂层16中采用本发明，但同样可以在阳极催化剂层14中采用本发明。因为在该实施例中的CNT 161的结构和取向能够提高反应气体的扩散性，可以将该实施例的CNT的结构和取向应用到阳极催化剂层14。
并且，在该实施例中，设置气体扩散层18和22。然而，替代设置气体扩散层18和22，阳极催化剂层14和阴极催化剂层16可以分别与分隔体20和24直接接触。在该情况下，优选以这样的方式制造燃料电池：使得在分隔体20和24中已形成的气体供给路径与CNT 161的开口端161a连通。
此外，在本实施例中，通过在CNT 161的外表面上形成非晶层而获得亲水特性。然而，还可以单独地提供引入亲水功能基团的步骤，由此使外表面具有亲水特性。例如，可以通过氧等离子体处理CNT，由此将包含氧的基团引入到外表面上而获得亲水性。或者，还可以通过与诸如硝酸或硫酸的强氧化剂接触足够的时长以实现氧化，或通过将CNT暴露到臭氧气体，使外表面具有亲水性。
此外，在该实施例中，CNT 161被取向为使聚合物电解质膜12与CNT161的长度方向之间的角基本上为直角。然而，可使该角倾斜。只要开口端161与气体扩散层22接触且闭合端161b与聚合物电解质膜12接触，反应气体的有效流通（circulation）就是可能的。因此，假设开口端161a和闭合端161b像本实施例一样具有相同的取向，可以对CNT相对于聚合物电解质膜倾斜的角进行各种修改。

Claims (10)

1.一种膜电极组件，包括：
聚合物电解质膜；
碳纳米管，其被设置为与所述聚合物电解质膜接触，并且，在所述碳纳米管的长度方向上，所述碳纳米管在第一端开口并在第二端闭合；
催化剂，其被设置在所述碳纳米管的外表面上；以及
质子导体，其被设置在所述碳纳米管的所述外表面处以与所述催化剂接触，
其中所述碳纳米管的闭合端被设置在所述碳纳米管的电解质膜侧，并且，与所述碳纳米管的内部空间连通的多个连通孔被形成在所述碳纳米管的所述外表面上。
2.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述碳纳米管的所述外表面被亲水化处理。
3.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述碳纳米管的所述外表面具有非晶层结构。
4.根据权利要求1到3中任一项的膜电极组件，其中，所述碳纳米管被形成为基本上垂直于所述聚合物电解质膜。
5.根据权利要求1到4中任一项的膜电极组件，其中所述碳纳米管被形成在包括所述膜电极组件的燃料电池的阴极电极处。
6.根据权利要求1到3中任一项的膜电极组件，其中所述多个连通孔是通过在存在氧的条件下加热所述碳纳米管而形成的。
7.根据权利要求6的膜电极组件，其中所述多个连通孔是通过将金属盐添加到所述碳纳米管并加热而形成的。
8.根据权利要求1到4中任一项的膜电极组件，其中所述多个连通孔是通过对其上沉积有水或醇的所述碳纳米管进行微波辐射而形成的。
9.一种燃料电池，包括：
根据权利要求1到8的所述膜电极组件；以及
分隔体或气体扩散层，其被设置为与所述碳纳米管接触，并且，在所述分隔体或气体扩散层上形成有允许反应气体流动的气体流动通道，
其中所述碳纳米管的开口端被设置为与所述气体流动通道连通。
10.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括：
在基板上生长碳纳米管；
在所述碳纳米管的侧表面中形成多个连通孔；
在所述碳纳米管上承载催化剂；
在承载有催化剂的碳纳米管上涂覆离聚物；以及
将涂覆有离聚物的碳纳米管从所述基板转移到聚合物电解质膜。
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