KR20120043750A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 경화층을 갖는 시트형 물품 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 경화층을 갖는 시트형 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 점도가 20 내지 500mPa?s이고, 고급 알케닐기의 함량이 1.0 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 하나 이상의 오가노폴리실록산, (B) 점도가 1,000,000 mPa?s 이상이고, 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.1 질량%의 범위에 있는 오가노폴리실록산, (C) 오가노하이드로젠폴리실록산 및 (D) 백금형 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 기재에 두껍게 코팅되었을 때조차도, 경화층은 운동 마찰 계수 증가의 저해 효과를 나타낸다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 경화층을 갖는 시트형 물품 {Curable organopolysiloxane composition and Sheet-form article having a cured layer obtained therefrom}
본 발명은 기재에 두껍게 코팅된 경우에도 얇게 코팅하는 경우에 비해 경화층의 운동마찰 계수의 증가가 억제되고 또한 운동마찰 계수 속도 의존성이 작은 것을 특징으로 하는 경화층을 형성할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 보다 자세히는, 취급이 용이하며, 기재 표면에 경화층을 형성하고, 감압성 접착제 및 점착성 물질에 대하여 양호한 박리성 및 경화층의 원활한 미끄럼성(slipperness)을 부여할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물을 경화시켜 형성되는 경화층을 갖춘 시트형 기재, 특히 상기 시트형 기재를 포함하는 라미네이트, 및 표면 보호 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 시트형 물품의 제조 방법 및 표면 보호 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 타입의 종이, 라미네이트 종이, 합성 필름, 금속박 등의 기재 표면에 오가노폴리실록산 조성물의 경화층을 형성시킴으로써, 감압성 접착제 또는 점착성 물질에 대한 박리성을 부여하는 방법은 잘 알려져 있다. 이 경우 박리형 경화 코팅(cured release coating)을 형성하는 방법으로 하이드로실릴화 반응 촉매 존재 하에서 불포화 탄화 수소기를 갖는 오가노폴리실록산과 오가노하이드로젠폴리실록산을 부가 반응시키는 부가 반응형의 오가노폴리실록산 조성물(예를 들어, 특허 문헌 1 참조)이 널리 이용되고 있으며, 최근 안전 및 환경에 대한 고려 차원에서 용매 비함유의 박리형 경화 코팅 형성이 가능한 오가노폴리실록산 조성물이 광범위한 용도로 요구되고 있다.
그러나 기존의 용매 비함유 경화성 박리형 코팅 형성 오가노폴리실록산 조성물은 점도가 대략 50 내지 1000 cS 정도로 저점도인, 오가노폴리실록산 베이스 성분을 사용하고, 고점도의 오가노폴리실록산을 함유하지 않으며, 가공성이 뛰어난 반면에 형성된 경화 코팅의 미끄럼성이 나쁘고, 용도가 한정된다는 단점이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 경화 코팅 형성 조성물에 고점도의 낮은 반응성 오가노폴리실록산을 첨가한 조성물(특허 문헌 2-4 참조)이 알려져 있다. 또한 본 발명자들은 25℃에서의 점도가 20 내지 300 mPa?s이며, (A) 규소 원자 결합 페닐기를 갖는 알케닐 작용성 오가노폴리실록산 및 (B) 점도가 100,000 mPa?s 이상인 오가노폴리실록산을 함유하는 용매 비함유 박리형 경화 코팅 형성 오가노폴리실록산 조성물을 제안하였다(특허 문헌 5 참조).
한편, 예를 들어 헥세닐기과 같은 고급 알케닐기를 포함하는 오가노폴리실록산은 부가 반응에 의해 경화되는 오가노폴리실록산 조성물의 베이스 성분으로 사용할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 예를 들어 저온 경화 특성 및 접착 물질에 대한 박리 특성 등을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다(특허 문헌 6-9 참조). 또한 특허 문헌 10에는 0.1 내지 20 중량%의 고급 알케닐기 오가노폴리실록산 검을 포함하는 경화성 코팅 조성물이 개시되어 있으며, 상기 검을 도입하면 장기간에 걸쳐 마찰 계수가 낮고 안정된 박리성을 갖는 코팅으로 신속하게 경화되는 조성물을 제공할 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 이러한 문헌에는 그것의 베이스 성분으로서 고급 알케닐기의 함량이 1.0 내지 5.0 질량(mass)%의 범위에 있는, 저점도 오가노폴리실록산을 지닌 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 고점도의 오가노폴리실록산, 특히 분자 사슬 말단에만 비닐기를 갖는 오가노폴리실록산 검을 추가로 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 개시하고 있지 않다. 또한 이 문헌에는 저점도이며 고급 알케닐기의 함량 범위가 다른 두 종류 이상의 오가노폴리실록산을 병용하는 것에 대해 개시하거나 암시하는 바가 전혀 없다.
[특허 문헌 1] JP 47-32072 A
[특허 문헌 2] JP 61-159480 A
[특허 문헌 3] JP 2006-206884 A
[특허 문헌 4] JP 2008-169322 A
[특허 문헌 5] WO 2006/070947
[특허 문헌 6] JP 02-145650 A
[특허 문헌 7] JP 04-020570 A
[특허 문헌 8] JP 05-171047 A
[특허 문헌 9] JP 06-049413 A
[특허 문헌 10] JP 09-507523 A
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것이며, 취급이 용이하며, 기재 표면에 경화층을 형성하는 감압성 접착제 및 점착성 물질에 대해 양호한 박리성과 경화층의 원활한 미끄럼성을 부여할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
또한 발명자는 본 발명이 해결해야 할 새로운 기술적 과제를 발견하였다. 공지의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어진 경화층은 상기 경화층을 갖는 시트형 기재의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 1.0g/m2 미만의 양으로 기재에 얇게 코팅하는 경우뿐만 아니라, 1.0 내지 10.0g/m2의 양으로 기재에 두껍게 코팅하여 경화층을 형성시키는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 경화층의 두께가 증가하면 그것에 따라 경화층의 운동마찰 계수가 증가하고 경화층의 미끄럼성이 손상되는 문제를 발견하였다. 이러한 문제는 광학 디스플레이와 유리 표면 보호 필름과 같이 경화층의 박리 특성과 밀착 특성이 모두 중시되는 용도에서 매우 중요하다. 또한 발명자들은 상기 기재에 두꺼운 경화층이 형성되는 경우 특히 100 mm/min 이상의 고속으로 박리시킨 경우 저속에서 박리시킨 경우에 비해 박리력이 증가하는 경향이 매우 상당하다는 문제를 발견하였다.
따라서 본 발명은 기재상에 두껍게 코팅된 경우에도 얇게 코팅하는 경우에 비해 경화층의 운동마찰 계수의 증가가 억제되고 또한 운동마찰 계수 속도 의존성이 작은 것을 특징으로 하는, 경화층을 형성할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 경화시킨 경화층을 갖춘 시트형 기재를 제공하고, 특히 상기 시트형 물품을 포함하는 라미네이트(laminate)를 제공하고, 표면 보호 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 시트형 물품의 제조 방법 및 표면 보호 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
(A) 25℃에서의 점도가 20 내지 500mPa?s이고, 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 1.0 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 하나 이상의 오가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa?s 이상의 검(gum) 상태 내지 액상이고, 탄소 원자수가 2 내지 12인 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.100 질량%인 오가노폴리실록산 0.5 내지 15 질량부,
(C) 각 분자 중에 2 이상의 규소-결합된 수소 원자(Si-H)를 가지며, (A) 성분 및 (B) 성분 내 알케닐기에 대한 (C) 성분 내 SiH 기의 몰비가 0.5 내지 5의 값을 제공하는 함량인 오가노하이드로젠폴리실록산,
(D) 촉매량의 백금형 촉매를 포함하는,
경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다.
즉, 상기 목적은 하기 [1] 내지 [14]에 의해 달성된다:
"[1] (A) 25℃에서의 점도가 20 내지 500mPa?s이고, 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 1.0 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 하나 이상의 오가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa?s 이상의 검 상태 내지 액상이고, 탄소 원자수가 2 내지 12인 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.100 질량%인 오가노폴리실록산 0.5 내지 15 질량부,
(C) 각 분자 중에 2 이상의 규소-결합된 수소 원자(Si-H)를 가지며, (A) 성분 및 (B) 성분 내 알케닐기에 대한 (C) 성분 내 SiH 기의 몰비가 0.5 내지 5의 값을 제공하는 함량인 오가노하이드로젠폴리실록산, 및
(D) 촉매량의 백금형 촉매를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[2] (A) 성분이,
(A1) 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 0.5 내지 2.0 질량% 범위에 있는 오가노폴리실록산 및
(A2) 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 2.5 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 오가노폴리실록산을 1/4 내지 4/1의 질량비로 혼합한 2 개 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물인, [1]에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[3] (A) 성분 내 고급 알케닐기가 헥세닐 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[4] (B) 성분이 분자 사슬 양 말단이 디메틸비닐실록시기에 의해 말단블로킹된 디메틸폴리실록산인, [1]에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5] 조성물이 용매 비함유이며, 25℃에서의 전체 조성물의 점도가 100 내지 5,000 mPa?s인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[6] 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재에 0.6g/m2 및 1.6g/m2로 코팅하고, 각각의 경우에 30 초 동안 130℃로 가열하여 경화시켜 제공되는 경화층에서 운동 마찰 계수가 일본 산업 표준 P8147에 따른 측정 조건에서 10 mm/분의 변위 속도로 측정되며, 다음의 식,
운동마찰 계수의 증가율(Δ )%=[{(1.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수) - (0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수)}/0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수]×100
에 따라 측정된 운동 마찰 계수의 증가율(Δ)%가 10 %이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시켜 제공되는 경화층을 갖는 시트형 물품.
[8] 상기 경화층이 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재에 1.0 내지 10.0 g/m2의 비율로 코팅하고 열을 적용하여 조성물을 경화시켜 제공되는 경화층인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 시트형 물품.
[9] 기재가 폴리에틸렌 라미네이트 종이 또는 플라스틱 필름인 [7] 또는 [8]에 기재된 시트형 물품.
[10] [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 시트형 물품을 포함하는 표면 보호 시트.
[11] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 1.0 내지 10.0g/m2을 시트형 기재에 코팅하고; 가열 경화에 의해 경화층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]에 기재된 시트형 물품의 제조 방법.
[12] 실질적으로 투명한 시트형 기재에 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 1.0 내지 10.0g/m2로 코팅하고; 가열 경화에 의해 경화층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트의 제조 방법.
[13] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시킴으로써 제공되는 경화층을 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 갖는 시트형 기재를 포함하는 시트형 기재(S1)에 대하여, 그 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 제공되는 감압성 접착제 층을 포함하는 감압성 접착성 시트(SA)를 도포함으로써 구성되며, 도포가 행해지면 감압성 접착층이 상기 언급한 경화층과 접촉되는 라미네이트.
[14] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시킴으로써 제공되는 경화층을 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 갖는 시트형 기재를 포함하는 시트형 기재(S1)에 대하여, 그 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 제공되는 박리층을 포함하는 박리 시트(SR)를 도포함으로써 구성되며, 도포가 행해지면 박리층이 상기 언급한 경화층과 접촉되는 라미네이트."
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 기재에 두껍게 코팅될 경우에도 얇게 코팅하는 경우에 비해 운동마찰 계수의 증가가 억제되어 그 속도 의존성이 작은 것을 특징으로 하는 경화층을 형성할 수 있다. 상기 경화층은 감압성 접착제 또는 점착성 물질에 대한 우수한 박리성 및 원활한 미끄럼성을 나타낸다. 또한 상기 조성물을 경화시켜 상기의 기술적인 효과를 나타내는 경화층을 갖는 시트형 물품, 특히 상기 시트형 물품을 포함하는 라미네이트 및 표면 보호 필름을 제공하며, 추가로 이러한 시트형 물품의 제조 방법 및 표면 보호 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 25℃에서의 점도가 20 내지 500mPa?s이고, 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 1.0 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 하나 이상의 오가노폴리실록산, (B) 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa?s 이상의 검 상태 내지 액상이며, 탄소 원자수가 2 내지 12인 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.100 질량%인 오가노폴리실록산, (C) 각 분자 중에 2 이상의 규소-결합된 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산 및 (D) 백금형 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 각 구성 성분, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 시트형 물품 및 라미네이트에 대해 자세히 설명한다.
(A) 성분은 25℃에서의 점도가 20 내지 500mPa?s이고, 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 1.0 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 하나 이상의 오가노폴리실록산이다. 저점도이며, 예를 들어 헥세닐과 같은 고급 알케닐기의 함량이 높은 상기 (A) 성분을 기재로 이용함으로써 가교 밀도가 높은 경화층을 기재 표면에 형성할 수 있으며, 또한 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.100 질량%의 범위로 낮아서 낮은 반응성을 갖는 (B) 성분의 경화층 내부로부터 표면으로의 블리드 아웃(bleed out)을 효과적으로 촉진시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 기재상에 두껍게 코팅할 경우에도 경화층의 두께에 따른 운동 마찰 계수의 의존성 및 경화층의 두께에 따른 운동마찰 계수의 증가가 억제 또는 저해되어 감압성 접착제 또는 점착성 물질에 대해 우수한 박리성 및 원활한 미끄럼성을 나타내는 것이다. 고급 알케닐기의 함량이 상기 하한 미만에서 얻어진 경화층은 두꺼워지게 되면, 운동마찰 계수가 증가하며 경화층의 운동마찰 계수가 속도 의존성을 나타내게 되므로, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 한편, 고급 알케닐기의 함량이 상기 상한을 초과하면, 경화층 표면에 (B) 성분의 블리드 아웃이 저해되어 우수한 박리성 및 원활한 미끄럼성이라는 기술적 효과를 상실할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과 측면에서 (A) 성분은 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 1.5 내지 4.0 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기가 헥세닐기인 것이 특히 바람직하며, 다음 구조식으로 표시되는 같은 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 오가노폴리실록산이 바람직하다. 또한 경화층의 두께에 따라 운동마찰 계수의 변화 및 속도 의존성을 억제 또는 저해하는 기술 효과적 측면에서 (A) 성분은 (A1) 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함유량이 0.5 내지 2.0 질량%의 범위에 있는 오가노폴리실록산과 (A2) 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 2.5 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 오가노폴리실록산을 1/4 내지 4/1의 질량비, 바람직하게는 1/2 내지 2/1의 질량비로 혼합한 2 종류 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물인 것이 적합하며, 상기 혼합물의 고급 알케닐기의 함량은 1.5 내지 4.0 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.5 질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 １]
Figure pct00001
상기 식에서, m, n은 각각 양수이고; m은 분자 내 헥세닐기(-(CH2)4CH=CH2)의 함유량을 1.0 내지 5.0 질량% 범위로 제공하는 수이며; 또한, m + n은 25℃에서의 점도를 20 내지 500mPa?s 범위로 제공하는 수이다.
또한, 고속 측정의 경우에 있어 기재-경화층 표면 운동마찰 계수의 증가(속도 의존성)를 억제 또는 저해하는 기술적 효과가 특히 중요할 때, (A) 성분은 고급 알케닐기의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5 질량%의 범위에 있는 하나 이상의 오가노폴리실록산, 또는 고급 알케닐기의 함량이 2.0 내지 5.0 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5 질량%의 범위에 있는 2 종류 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분은 경화층 표면에 미끄럼성을 부여하기 위한 첨가제이며, 보다 상세하게는, 상기의 (A) 성분의 사용으로 달성되는 높은 가교 밀도 경화에 의해 제공되는 경화층 표면에 효과적으로 블리드 아웃시킴으로써 경화층 표면에 적당한 운동마찰 계수를 부여하고, 감압성 접착제 또는 점착성 물질에 대한 우수한 박리성 및 원활한 미끄럼성을 부여하는 성분이다.
(B) 성분은 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa?s 이상인 검 상태 내지 액상이고, 탄소 원자수가 2 내지 12인 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.100 질량%인 오가노폴리실록산이다. 비-알케닐 규소-결합된 유기기로는 메틸, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로헥실기 등의 할로알킬기; 및 실라놀기를 예로 들 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, (B) 성분은 탄소 원자수가 2 내지 12인 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.100 질량%, 바람직하게는 0.010 내지 0.050 질량%의 범위에 있는 낮은 반응성의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 비알케닐 규소-결합된 유기기의 90% 이상, 보다 바람직하게는 전부가 비반응성인 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. (B) 성분의 알케닐기의 함량이 상기 하한값 미만인 경우, 기재에 대한 실리콘 이행량(migration)의 증대 및 잔류 접착률 저하라는 문제가 발생할 수 있다. 알케닐기의 함량이 상기 상한값을 초과하면, (B) 성분이 부가 반응에 의해 경화층에 포함되며, 경화층 표면에 미끄럼성을 부여하는 효과가 불충분한 경우가 있다.
(B) 성분의 성상은 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa?s 이상인 검 상태 내지 액상일 수 있고, 액상의 경우에는 점도가 10,000,000 mPa?s 이상인 것이 바람직하다. (B) 성분이 검 형태를 취하는 경우, 가소도는 바람직하게는 0.5 내지 10.0mm의 범위, 특히 바람직하게는 0.9 내지 3.0mm의 범위 내이다. 이러한 가소도는 일본 산업 표준 6249에 규정된 방법에 준하여 가소도계에서 측정된 가소도이며, 25℃에서 4.2g의 구형 시료에 1kgf의 하중을 3 분간 가했을 때 측정된 값이다.
(B) 성분은 구체적으로, 각 경우에 분자 사슬 말단이 규소에 결합한 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로알킬기 또는 실라놀기로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 서로 다른 기로 말단블로킹된 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산?페닐메틸실록산 공중합체, 디메틸실록산?디페닐실록산 공중합체를 예로 들 수 있다. (B) 성분은 분자 사슬 말단이 트리메틸실록시기, 실라놀기 또는 비닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 동일하거나 서로 다른 기로 말단블로킹된 직쇄상 또는 분지형의 디메틸폴리실록산이 특히 바람직하다. 또한 중합도가 다른 폴리디메틸실록산의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, (B) 성분은 분자 사슬 양 말단이 디메틸비닐실록시기에 의해 말단블로킹된 폴리디메틸실록산이며, 폴리디메틸실록산 검을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기의 (A) 성분 100 질량부 당 (B) 성분 0.5 내지 15 질량부를 함유하고, 특히 바람직하게는 (A) 성분 100 질량부 당 (B) 성분 1.0 내지 5.0 질량부를 함유한다. (B) 성분의 함량이 상기 하한값보다 적으면, 경화층 표면의 미끄럼성이 불충분하다. 상기 상한값을 초과하면 오가노폴리실록산 조성물의 점도가 지나치게 높아지게 되어, 특히 용매 비함유 형으로 사용하는 경우에, 코팅, 제조 등의 실제 작업에 지장을 줄 수 있다.
(C) 성분은 각 분자 중에 2 이상의 규소 결합된 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 가교제이다. (C) 성분은 바람직하게는, 각 분자 중에 3 개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 가지며, 그 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 규소 결합된 수소 원자의 함량은 오가노폴리실록산 조성물 전체의 0.1 내지 2.0 질량%인 것이 바람직하고, 오가노폴리실록산 조성물 전체의 0.5 내지 1.8 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한 수소 원자 이외에 (C) 성분 내 규소에 결합되는 유기기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기와 같은 알킬기를 예로 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다. 또한 (C) 성분의 분자 구조로 직쇄형, 분지형 및 분지된 환형을 예로 들 수 있다.
(C) 성분의 25℃에서의 점도는 1 내지 1000 mPa?s이고, 바람직하게는 5 내지 500mPa?s이다. 그 이유는 하기와 같다: 25℃에서의 점도가 1mPa?s 미만이면, (C) 성분은 오가노폴리실록산 조성물로부터 휘발하기 쉽고, 1,000 mPa?s를 초과하면 오가노폴리실록산 조성물의 경화 시간이 길어진다. 이러한 (C) 성분으로는 특히, 양 말단이 트리메틸실록시기에 의해 말단블로킹된 디메틸실록산?메틸하이드로젠 실록산 공중합체, 양 말단이 디메틸하이드로젠실록시기에 의해 말단블로킹된 디메틸실록산?메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양 말단이 트리메틸실록시기로 말단블로킹된 메틸 하이드로젠폴리실록산, 사이클릭 메틸하이드로젠폴리실록산, 사이클릭 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 공중합체를 예로 들 수 있다. 또한, (C) 성분으로서 2 종 이상의 오가노하이드로젠폴리실록산을 함께 배합할 수 있다.
더욱 바람직하게는, (C) 성분은 다음 화학식 (2)로 표시되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 오가노하이드로젠폴리실록산이고, (A) 성분 및 (B) 성분에 포함된 규소 결합 알케닐기와 부가 반응(하이드로실릴화 반응)함으로써 경화층을 형성한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 1가 포화 탄화 수소기이고, 상기 언급된 것과 동일한 기를 예로 들 수 있다. p는 양의 정수이고 q는 2 이상의 정수이고, p 및 q는 10 ≤ (p + q) ≤ 200 관계를 충족한다. (p + q)가 상기 하한값 미만인 경우, 경화 조건에 따라서 휘발성이고 충분히 경화하지 않을 가능성이 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 배쓰 스탠딩(bath standing) 시간이 증가하면서, 젤을 생성할 가능성이 있다. 또한, p 및 q는 0.3 ≤ q / (p + q) ≤ 1 관계를 충족하는 것이 바람직하다. q/(p + q)이 상기 하한값 이하인 경우, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화가 불충분할 수 있기 때문이다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 알케닐기에 대한 (C) 성분의 SiH 기의 몰비가 0.5 내지 5인 양이며, 바람직하게는 1 내지 5인 양이다. 이 몰비가 상기 하한값보다 적은 경우 경화성이 저하되고, 상기 상한값을 초과하면 박리 저항이 커져 실질적인 박리성을 얻을 수 없게 될 수 있다.
(D) 성분은 백금형 촉매이며, 시스템에 존재하는 규소 결합 알케닐기와 규소 결합된 수소 원자와의 부가 반응(하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. 바람직한 백금형 촉매로 구체적으로는 염화 백금 산, 알코올 개질된 염화 백금 산, 염화 백금산의 올레핀 착물, 염화 백금 산과 케톤류와의 착물, 염화 백금 산과 비닐 실록산과의 착물, 사염화 백금, 백금 미분말, 알루미나 또는 실리카와 같은 담체에 담지된 고체 백금, 플래티넘 블랙(platinum black), 백금의 올레핀 착물, 백금 알케닐 실록산 착물, 백금의 카르보닐 착물, 열가소성 유기 수지 분말, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지, 및 기타 등을 포함하는 백금형 촉매를 예로 들 수 있다. 특히 염화 백금 산과 디비닐테트라메틸디실록산과의 착물, 염화 백금 산과 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과의 착물, 및 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착물, 백금/테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 착물 등과 같은 백금/알케닐실록산 착물이 바람직하게 사용될 수 있다.
(D) 성분은 촉매량으로 첨가되며, 일반적으로는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 (D) 성분이 함유된 백금계 금속량으로 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm의 범위로 첨가된다.
상기 성분에 추가하여, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상온에서 겔화 및 경화를 억제하고, 가열 하에서 경화성을 제공하여 상온에서의 저장 안정성을 향상시키기 위한 (E) 하이드로실릴화 반응 억제제를 함유하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응 억제제로, 아세틸렌계 화합물, 엔-인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물을 예로 들 수 있다. 특히, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-시클로헥사놀(ETCH) 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴; 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴; 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-섹신; 엔-인 화합물 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등; 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산; 비스(2,2-디메틸-2-부티녹시)디메틸실란; 및 알케닐실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라미텔-1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. (E) 하이드로실릴화된 반응 억제제의 첨가량은 일반적으로 (A) 성분 100 질량부 당 0.001 내지 5 질량부의 범위이지만, (E) 성분의 종류, 하이드로실릴화 반응 촉매의 성능과 함유량, 성분 (A)의 고급 알케닐기의 함량, (C) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자량 및 원하는 가사 시간(pot life) 및 작업 환경에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 임의의 (E) 성분을 포함하며, 용매 비함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 사용이 특히 적합하다. 경화층의 감압성 접착제 또는 점착성 물질에 대한 박리력을 저하시키기 위해, 본 발명의 조성물은 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 수지를 더 포함할 수 있다. 또한, 코팅액의 점도를 크게 하기 위해서 실리카 미분말 등의 증점제를 더 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물이 용매 비함유 형태로 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 시트형 기재에의 코팅 가능성을 감안하여, 25℃에서의 조성물 전체 점도는 바람직하게는 50 내지 10,000 mPa?s의 범위, 더욱 바람직하게는, 100 내지 5,000 mPa?s이다.
한편, 얇은 코팅 등을 목적으로 공지의 유기 용매에 본 발명의 조성물을 분산시켜 사용할 수 있다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 용매, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 등 에스테르 용매, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 중합도가 3 내지 6인 환형 폴리실록산, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 메틸펜타플루오르벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다. 낮은 내열성을 갖는 시트형 기재 상에 얇게 코팅하는 경우, 경화성 및 팽윤 문제에 근거하여 에테르 용매의 사용이 바람직하다. 기재에 얇게 코팅하는 경우에 비해 기재에 두껍게 코팅할 때 운동 마찰 계수의 증가가 억제되고, 기재에 두껍게 코팅하는 경우에 운동 마찰 계수에 의한 속도 의존성이 작다는 본 발명의 기술적 효과가 얇게 코팅하는 경우에 있어서 충분히 만족스럽지 않을 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 상기 각 성분 이외에 임의의 성분이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등과 같은 알콕시실란 화합물을 포함하는 접착 촉진제; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계, 티오에테르계 등과 같은 산화 방지제; 트리아졸계, 벤조페논계 등과 같은 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 등과 같은 난연제; 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 포함하는 하나 이상의 대전 방지제; 내열 방지제, 염료, 안료 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 조성물에 의해 제공되는 경화층을 갖는 시트형 물품을, 액정 패널, 플라즈마 디스플레이, 편광판과 위상차판 등의 광학 부품 또는 프린트 배선판, IC, 트랜지스터, 콘덴서 등과 같은 전기 전자 부품의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로 사용하는 경우, 대전 방지제의 첨가가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 성분 내지 (D) 성분, 추가로 (E) 성분 및 기타 모든 성분을 간편하게 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼합 후 즉시 사용하지 않을 때는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 혼합하고, (D) 성분을 별도 저장하였다가 사용 직전에 양자를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분 내지 (D) 성분, 추가로 (E) 성분을 포함하는 조성물에서는 성분 (E)의 배합량을 조정하여 상온에서 가교하지 않고, 가열하면 가교하여 경화되도록 하는 것도 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재에 균일하게 코팅하고 성분 (A)과 성분 (C)가 하이드로실릴화 반응-매개 가교에 충분한 조건 아래에서 가열하면, 시트형 기재 표면에 미끄럼성, 투명성 및 시트형 기재에 밀착성이 뛰어난 경화층을 갖는 시트형 물품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 경화시킨 경화층은 유연성과 통기성이 뛰어나며, 평면이 아닌 대상물에 붙일 때에도 기포의 내포가 적다는 이점이 있다. 따라서 광학 디스플레이와 유리 표면 보호 필름과 같이 경화층의 박리 특성과 보호해야 할 대상에 경화층의 밀착 특성이 모두 중시되는 용도에 있어 매우 적합하게 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 시트형 기재, 예컨대 폴리에틸렌-라미네이트 종이와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 시트형 기재상에, 다른 코팅률, 특히 0.6g/m2(= 얇은 경화층) 또는 1.6g/m2의 비율(= 두꺼운 경화층)의 조성물을 적용하고 각각을 130℃ / 30 초 동안의 조건에서 가열함으로써 경화된 경화층에 대해 운동마찰 계수의 증가율(Δ)%이 10 % 이하인 시트형 물품을 제공할 수 있고, 코팅률의 변화에 대해, 운동마찰 계수의 증가가 억제 또는 저해되는 것을 특징으로 하는 경화층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 운동마찰 계수의 증가율이 5 % 이하인 시트형 물품을 얻을 수 있고, 운동마찰 계수의 증가율이 -15 % 내지 3 %인 시트형 물품도 얻을 수 있다.
여기서 "운동마찰 계수의 증가율(Δ)%"에서 "경화층에 대한 운동마찰 계수"는 경화층을 형성하고 하루 후, 상기 경화층 표면에 있는 시트형 기재의 앞/뒤면의 운동마찰 계수를, 일본 산업 표준 P8147 규격에 준하여, 테실론 인장 시험기(Tensilon tensile tester) 등의 측정 장치를 사용하여 하중: 1000g, 이동 속도: 10mm/분, 온도 23℃, 습도 65 %의 환경에서 운동마찰 계수를 측정하여 결정되는 값이다.
또한, 운동마찰 계수의 증가율(Δ)%는 0.6g/m2의 코팅률로 얻어진 경화층을 갖는 시트형 기재로 구성된 샘플 및 1.6g/m2의 코팅률로 얻어진 경화층을 갖는 시트형 기재로 구성된 샘플 상에서 상기 기재된 방법으로 각 운동마찰 계수를 측정하고 경화층의 운동마찰 계수의 증가율을 다음 식에 따라 구한 값이다.
Δ(%)={(1.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수 - 0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수) / 0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수} × 100
실질적으로 평탄하며, 테이프, 필름 등과 같은 용도에 따라 적당한 폭과 두께를 갖는 기재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 종이, 합성 수지 필름, 직물, 합성 섬유, 금속 호일(알루미늄박, 동박 등), 유리 섬유 및 이들의 여러 시트형 기재를 적층하여 만든 복합 시트형 기재를 예로 들 수 있다
합성 수지 필름으로, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 합성 수지 필름을 예로 들 수 있다. 본 발명의 경화층은 실질적으로 투명하므로, 실질적으로 투명한 시트형 기재로서 작용하는 이러한 합성 수지 필름으로 구성된 투명도가 높은 시트형의 기재를 선택하는 것은 투명성이 뛰어난 보호 필름을 얻을 수 있다는 점에서 유용하다.
종이는 일본 종이, 합성 종이, 폴리올레핀 라미네이트 종이(특히 폴리에틸렌 라미네이트 종이), 골판지 종이 및 클레이 코팅지를 예로 들 수 있다.
상기와 같이 예시되는 시트형 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만 보통 5 내지 300μm 정도이다. 또한 시트형 기재와 경화층의 접착력을 향상시키기 위해 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리 또는 플라즈마 처리된 보조 필름이 이용될 수 있다. 이와 관련하여 사용되는 프라이머 조성물은 말단에 SiOH 기를 갖는 폴리오가노실록산, SiH기-함유 폴리실록산 및/또는 알콕시기-함유 폴리실록산 및 축합 반응 촉매를 포함하는 축합형 실리콘 프라이머 조성물, 및 알케닐(예를 들면 비닐) 함유 폴리디오가노폴리실록산, SiH 기-함유 폴리실록산, 및 부가 반응 촉매를 포함하는 부가형 실리콘 프라이머 조성물을 예로 들 수 있다.
경화층으로부터 시트형 기재의 반대면에는 예를 들면 손상 방지 처리, 얼룩 방지 처리, 지문 부착 방지 처리, 눈부심 방지 처리, 반사 방지 처리, 정전기 방지 처리 등과 같은 표면 처리가 되어있을 수 있다. 이러한 표면 처리는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재에 코팅한 이후에 수행되거나 표면 처리가 수행되고 난 이후에, 조성물이 도포될 수도 있다.
손상 방지 처리(하드코트 처리)는 예를 들면, 아크릴레이트계, 실리콘계, 옥세탄계, 무기계 또는 유기/무기 하이브리드형 하드코팅제에 의한 처리를 예로 들 수 있다.
얼룩 방지 처리는 예를 들면, 불소계, 실리콘계, 세라믹계 또는 광촉매계 방오제에 의한 처리를 예로 들 수 있다.
반사 방지 처리는 예를 들면, 불소계 또는 실리콘계 반사 방지제 코팅에 기초한 습식 처리 및 증착 또는 스퍼터링(sputtering)에 의한 건식 처리를 예로 들 수 있다. 정전기 방지 처리는 예를 들면, 계면활성제계, 실리콘계, 유기붕소계, 전도성 고분자계, 금속 산화물계 또는 증착 금속계 정전기 방지제를 사용한 처리를 예로 들 수 있다.
시트형 기재에서 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시키기 위한 온도는 일반적으로 50 내지 200℃가 적합하지만 시트형 기재의 내열성이 양호하면 200℃ 이상일 수 있다. 가열 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며 열풍 순환식 오븐 속에서 가열, 긴 가열로에 통과, 적외선 램프와 할로겐 램프에 의한 열선 복사를 예로 들 수 있다. 또한 가열 및 자외선 조사를 병용하여 경화시켜도 좋다. (D) 성분이 백금/알케닐실록산 착체 촉매일 때, 그 촉매의 함유량이 조성물 총량에 대한 백금 금속량으로 80 내지 200ppm일 때조차도, 100 내지 150℃에서, 1 내지 40 초 동안의 짧은 시간 내에 미끄럼성, 투명성 및 시트형 기재에의 밀착성이 뛰어난 경화층이 용이하게 얻어질 수 있다.
한편, 내열성이 낮은 폴리올레핀 등의 시트형 기재의 경우, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 상기 폴리올레핀 등의 시트형 기재에 코팅 후 50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 저온에서 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우 효과적 경화시간은 30 초에서 몇 분, 예컨대 1 내지 10 분이다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재 표면에 코팅하는 방법으로 침지(immersion); 스프레이; 그라비어 코팅(gravure coating); 오프셋 코팅, 오프셋 그라비어 코팅; 오프셋 전사 롤 코터 등을 이용한 롤(roll) 코팅; 역 롤 코팅; 에어 나이프 코팅; 예를 들어 커튼 플로우 코터를 이용한 커튼 코팅; 코마(comma) 코팅; 메이어 바(Mayer bar) 코팅 및 기타 경화층을 형성하기 위해 사용되는 공지의 방법이 제한없이 사용될 수 있다.
코팅률은 용도에 따라 설정되지만, 시트형 기재에서 0.1 내지 200.0g/m2가 일반적이며, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산을 박리층으로 얇게 코팅하기 위한 목적으로 0.1 내지 1.0g/m2로부터 선택할 수 있으며, 보호 필름 용도 같이 박리성 및 접착성의 양립이 요구되는 용도로, 두껍게 코팅할 목적으로는 1.0 내지 10.0g/m2을 선택할 수 있다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산은 특히 두껍게 코팅하는 경우 미끄럼성 등이 우수하기 때문에 1.0 내지 10.0g/m2로 코팅하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0g/m2가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어진 경화층은 박리형 경화층으로의 기능이 있다. 한편, 상기 조성물을 두껍게 코팅하여 얇게 코팅한 경우와 동등한 우수한 박리 특성을 가지면서, 미세-점착성(micro-tacky) 접착층으로 사용할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 특성을 살린, 본 발명의 조성물의 용도에 대해 하기와 같이 설명한다.
본 발명의 조성물은 우수한 표면 미끄럼성 및 감압성 접착제 및 점착성 물질에 대한 우수한 박리성을 갖는 경화층을 형성하는 데 유용하다. 본 발명의 조성물은 특히 공정 종이(process paper), 아스팔트 포장 종이, 각종 플라스틱 필름의 박리형 경화 필름 형성제로서 매우 적합하게 사용될 수 있다.
특히 본 발명의 조성물로 이루어진 경화층은 다른 감압성 접착층 또는 점착성 층에 대한 박리 특성이 우수하기 때문에, 감압성 접착층 또는 점착성 물질을 포함하는 라미네이트인 공정 종이, 접착 물질 포장지, 접착 테이프, 접착 라벨 등의 라미네이트에 대하여 박리층(release layer)으로서 사용할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용하여 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시킨 경화층(이형층(parting layer) 또는 박리층)을 갖춘 시트형 기재(S1)에 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 감압성 접착제(또는 접착층)를 포함하는 갖춘 감압성 접착성 시트(SA)를 상기 경화층에 상기 감압성 접착제층이 접하도록 도포함으로써 라미네이트를 얻을 수 있다.
상기 언급된 라미네이트에 사용되는 감압성 접착제 또는 점착성 물질은 각종 감압성 접착제 및 각종 접착제 등이며, 아크릴 수지계 감압성 접착제, 고무계 감압성 접착제, 실리콘계 감압성 접착제; 아크릴 수지계 접착제, 합성 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 에폭시 수지계 접착제 및 폴리 우레탄계 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 아스팔트, 떡 같은 점착성 식품, 페이스트, 글루(glues), 전분 및 새잡는 끈끈이(birdlime)를 예로 들 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 조성물로 이루어진 경화층은 특히 상기 조성물을 두껍게 코팅하면서도, 얇게 코팅한 경우와 동등한 우수한 박리 특성을 가지며, 미세-점착성 접착층으로 이용될 수 있고, 특별히 보호 시트, 재-박리형 접착 시트 등의 접착 층으로 사용할 수 있다는 점에서 매우 유용하다. 이러한 접착층은 대상에 부착 후 장기간 안정적으로 밀착성을 유지하고 부착 위치의 어긋남 또는 벗겨져서 떨어지는 현상이 발생하지 않고, 장기간 부착 후 다시 박리성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 재-적용이 용이하게 수행되고, 보호 시트를 장기간 사용하는 경우, 경화층의 변형, 백색화, 잔여 접착제의 발생 등에 견딜 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 조성물로 이루어진 경화층을 갖는 보호 시트 또는 재-박리형 접착 시트는 운반, 가공 또는 경화하는 동안 금속판, 도장 금속판, 알루미늄 샷시, 수지 시트 또는 플레이트, 데코레이션용 스틸 시트 또는 플레이트, 폴리비닐 클로라이드-라미네이트 스틸 시트 또는 플레이트, 유리 시트 또는 플레이트 등의 표면에 붙이거나 보호하는데 사용될 수 있다. 또한 각종 액정 표시 패널(모니터 또는 디스플레이라고도 함)의 제조 공정, 편광판의 유통 과정, 예를 들어 자동차 등 각종 기계의 수지 부재의 제조 공정 및 유통 과정, 식품 포장 등에 사용되는 보호 시트로 매우 적합하게 사용될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 경화층으로 이루어진 접착층을 갖춘 보호 시트는 재-적용이 용이하며, 이러한 보호 시트는 하기와 같은 다양한 디스플레이를 위한 보호 시트로서 적합하다. 본 발명의 보호 시트는 이러한 디스플레이의 제조, 유통시 및 사용시 각각에서 표면의 손상 방지, 얼룩 방지, 지문 부착 방지, 정전기 방지, 반사 방지, 엿봄 방지(anti-peeking) 등의 목적으로 사용된다.
이러한 표면-보호 시트로 구성된 라미네이트는 구체적으로 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용하여 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시킨 경화층(박리층 및 접착층)을 포함하는 시트형 기재(S1)에 시트형 기재의 적어도 한쪽면에 박리층을 포함하는 박리 시트(SR)를 상기 경화층에 상기 박리 층이 접하도록 함으로써, 수득할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 다음 예에서 부는 모두 질량부이며, Hex는 헥세닐기이고, Me는 메틸기이다. 점도 및 가소도는 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어진 경화층의 미끄럼성은 다음과 같은 방법으로 운동마찰 계수를 측정하여 평가하였다.
[경화층의 형성]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 그 코팅률에 따라 인쇄 시험기(세이사쿠쇼 Co., Ltd.; RI-2)를 사용하여 기재 표면에 실록산으로서 0.6, 1.0 또는 1.6g/m2 으로 제공되는 양을 코팅하였다. 코팅 후 기재를 열풍 순환식 오븐에서 130℃에서 30 초간 가열 처리하여 각 기재 표면에 경화층을 형성시켰다.
[폴리에틸렌 라미네이트 종이의 운동마찰 계수 측정(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3)]
그 표면에 상기 기재된 방법에 의해 수득된 경화층을 갖는 폴리에틸렌-라미네이트 종이를 사용하여, 경화 후 하루가 지나 측정 샘플이 제조되었으며, 이 경화층은 폴리에틸렌-라미네이트 종이의 미처리 뒷면(용지 기재 면)을 경화층(표면, 경화된 실리콘층)과 중첩시켜 제조되었고, 상기 기재된 바에 따라 수득된 경화층을 갖는 폴리에틸렌-라미네이트 종이의 앞/뒤(front/back) 운동마찰계수를 텐실론 인장 시험기(상표명: Tensilon RTC-1210, Orientec Co., Ltd.)를 사용하여 측정하였다. 하중: 1000g, 이동 속도: 10, 30, 100 mm/분 조건, 온도 23℃ 및 습도 65 %의 환경에서 각각의 개별 이동 속도를 측정하였다.
[폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 운동마찰 계수 측정(실시예 4 내지 6)]
상기 기재된 방법에 의해 수득된 경화층을 그 표면에 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께 50μm)을 사용하여, 경화 후 하루가 지나 측정 샘플이 제조되었으며, 이 경화층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 처리되지 않은 뒷면(PET 기재면)과 경화층(표면 실리콘 경화층)을 중첩시켜 제조되었고, 상기 기재된 바에 따라 수득된 경화층을 갖는 PET 필름의 앞/뒤 운동마찰계수를 텐실론 인장 시험기(상표: 텐실론 RTC-1210, Orientec Co., Ltd.)를 사용하여 측정하였다. 하중: 1000g, 이동 속도: 10, 30, 100 mm/분 조건, 온도 23℃ 및 습도 65 %의 환경에서 각 이동 속도를 측정하였다.
[운동마찰 계수의 증가율(Δ) %]
0.6g/m2 및 1.6g/m2의 코팅률을 갖는 샘플에 대해 상기 기재된 방법에 따라 운동마찰 계수(10 mm의 이동 속도에서 측정된 값)를 측정하였고, 경화층의 운동마찰 계수의 증가율(Δ)%를 다음 식에 따라 결정하였다. 또한 이동 속도 30, 100 mm/분에 대해서도 마찬가지로 운동마찰 계수의 증가율을 참고값으로 계산하였다(표 1 및 표 3).
Δ(%)={(1.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수 - 0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수) / 0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수} × 100
[경화층의 운동마찰 계수의 속도 의존성: (δS) %]
코팅률이 동일한 경화층에 대하여 10mm/분 및 100mm/분의 이동(displacement) 속도에서, 상기 기술한 방법으로 운동마찰 계수를 측정하고 경화층의 운동마찰 계수의 변화(δS)%을 다음 식에 따라 결정하였다.
δS(%)={(이동 속도 100mm/분 조건에서 측정한 경화층의 운동마찰 계수 - 이동 속도 10mm/분 조건에서 측정한 경화층의 운동마찰 계수)/이동 속도 10mm/분 조건에서 측정한 경화층의 운동마찰 계수} × 100
[실시예 1]
(A1) 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 220mPa?s, 헥세닐기 함유량 1.15 질량 %) 93.6 부;
(B1) 가소도가 1.4 mm인, 분자 사슬 말단이 비닐기로 말단블로킹된 디메틸 실록산 검 3.0 부;
(C1) 점도가 25 mPa?s인, 분자 사슬 양 말단 트리메틸실록시기에 의해 말단블로킹된 메틸하이드로젠폴리실록산(규소-결합 수소 원자 함유량 1.6 질량%) 3.2 부; 및
(E) 1-에티닐-1-시클로헥사놀(ETCH) 0.2 부를 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에 (D) 염화 백금 산?1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(백금 금속 함유량 0.6질량%)을 백금 금속량이 100ppm이 되도록 배합하여, 점도 800mPa?s의 용매 비함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조성물 1로서 얻었다. 상기 조성물의 규소 결합된 수소 원자(Si-)H/Hex의 몰비는 1.27였다. 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 상기 방법으로 폴리에틸렌 라미네이트 종이에 0.6, 1.0 및 1.6g/m2의 양으로 코팅하고 경화시켜 얻은 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(A1) 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 220mPa?s, 헥세닐기 함유량 1.15 질량%) 46.8 부;
(A2) 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 100mPa?s, 헥세닐기 함유량 3.00 질량%) 44.5 부;
(B1) 가소도가 1.4mm인, 분자 사슬 말단이 비닐기로 말단블로킹된 디메틸실록산 검 3.0 부;
(C1) 점도가 25mPa?s인 분자 사슬 양 말단 트리메틸실록시기로 말단블로킹된 메틸하이드로젠폴리실록산(규소 결합된 수소 원자 함유량 1.6 질량%) 7.8 부;
(E) 1-에티닐-l-시클로헥사놀(ETCH) 0.2 부분을 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에 (D) 염화 백금 산?1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(백금 금속 함유량 0.6 질량%)을 백금 금속량이 100ppm 되도록 배합하여, 점도 600mPa?s의 용매 비함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조성물 2로서 얻었다. 상기 조성물의 규소 결합된 수소 원자(Si-)H/Hex의 몰비는 1.25였다. 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 상기 방법으로 폴리에틸렌 라미네이트 종이에 0.6, 1.0 및 1.6g/m2의 양으로 코팅하고 경화시켜 얻은 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(A2) 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 100mPa?s, 헥세닐기 함유량 3.00 질량%) 89.0 부;
(B1) 가소도가 1.4mm인, 분자 사슬 말단이 비닐기로 말단블로킹된 디메틸실록산 검 3.0 부;
(C1) 점도가 25mPa?s인, 분자 사슬 양 말단 트리메틸실록시기로 말단블로킹된 메틸하이드로젠폴리실록산(규소 결합된 수소 원자 함유량 1.6 질량%) 7.8 부;
(E) 1-에티닐-l-시클로헥사놀(ETCH) 0.2 부분을 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에 (D) 염화 백금 산?1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(백금 금속 함유량 0.6 질량%)을 백금 금속량이 100ppm이 되도록 배합하여 점도 300mPa?s의 용매 비함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조성물 3으로서 얻었다. 상기 조성물의 규소 결합된 수소 원자(Si-)H/Hex의 몰비는 1.25였다. 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 상기 방법으로 폴리에틸렌 라미네이팅 종이에 0.6, 1.0 및 1.6g/m2의 양으로 코팅하고 경화시켜 얻은 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
(A1) 성분 및 (A2) 성분 대신 (CA1) 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 60mPa?s, 비닐 기 함유량 1.60 질량 %) 91. 3 부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로, 용매 비함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 비교 조성물 1로서 얻었다. 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 상기 방법으로 폴리에틸렌 라미네이트 종이에 0.6, 1.0 및 1.6g/m2의 양으로 코팅하고 경화시켜 얻은 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
(A1) 성분 및 (A2) 성분 대신 (CA2) 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 350mPa?s, 헥세닐기 함유량 0.70 질량%) 91. 3 부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로, 용매 비함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 비교 조성물 2로서 얻었다. 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 상기 방법으로 폴리에틸렌 라미네이트 종이에 0.6, 1.0 및 1.6g/m2의 양으로 코팅하고 경화시켜 얻은 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
(A1) 성분 및 (A2) 성분 대신 (CA3) 분자 사슬 양 말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 100mPa?s, 헥세닐기 함유량 8.00 질량%) 91. 3 부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로, 용매 비함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 비교 조성물 3으로서 얻었다. 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 상기 기술된 방법으로 폴리에틸렌 라미네이트 종이에 0.6, 1.0 및 1.6g/m2의 양으로 코팅하고, 경화시켜 얻은 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 2, 비교예 1 내지 3의 각 경화층에 대해 다음과 같은 방법으로 박리 저항값을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[박리 저항값]
상기 방법으로 형성시킨 경화층 표면에 아크릴형 용매 기반 감압성 접착제 [Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., 제품명 오리바인 BPS-5127)를 고체로서 30g/m2이 되도록 도포기를 사용하여 균일하게 코팅하였고, 70℃에서 2 분간 가열하였다. 고품질 종이(평량(areal weight)=64 g/m2)가 상기 아크릴형 감압성 접착제의 표면상에 페이스팅 되었고, 그 결과 수득된 접착성 종이를 5 cm의 너비로 절단하여 시편을 만들었다. 상기 시편에 20g/cm2의 하중을 걸고, 온도 25℃, 습도 60 %의 공기 중에 24 시간 방치하였다. 이후 인장 시험기(A & D Co., Ltd.의 텐실론 유니버설 테스팅 기구)를 이용하여, 접착된 종이를 각도 180도, 박리 속도 0.3 m/min의 조건으로 박리시키고, 박리에 요구되는 힘(mN/50mm)을 측정하였다.
[실시예 4]
폴리에틸렌 라미네이트 종이 대신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
폴리에틸렌 라미네이트 종이 대신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
폴리에틸렌 라미네이팅 종이 대신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 이용한 다른 사람은 실시예 3과 마찬가지로 각 경화층의 운동마찰 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00003
* 운동마찰 계수 증가
[표 2]
Figure pct00004

[표 3]
Figure pct00005
* 운동마찰 계수 증가
폴리에틸렌 라미네이트 종이를 사용하는 경우 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 조성물, 특히 조성물 2 및 조성물 3은 적용 두께가 0.6, 1.0 및 1.6g/m2와 같이 다양한 경우에도 경화층의 운동마찰 계수의 증가가 억제되었고, 코팅률이 1.6g/m2(두꺼운 코팅)의 경우에도, 운동마찰 계수 속도 의존성이 억제되었다. 또한 조성물 3은 코팅률이 1.6g/m2(두꺼운 코팅)의 경우에도 운동마찰 계수 속도 의존성이 20 % 이하로 억제되었다. 반면 비교예 1 내지 3에서 얻은 각 경화층은 특히 30mm/분 이상의 고속으로 박리시킨 경우 경화층의 운동마찰 계수가 상한 20 % 범위를 초과하여 코팅하는 두께에 따라 크게 변화하였다. 마찬가지로 비교예 1 및 비교예 2의 경화층은 코팅률이 1.6g/m2(두꺼운 코팅)의 경우 경화층의 운동마찰 계수 속도 의존성이 매우 큰 값을 나타냈다. 또한 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예의 경우 실시예에 비하여 비교적 그 박리 저항값이 큰 것으로 나타났다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 경우, 표 3과 같이 본 발명의 조성물, 특히 조성물 2 및 조성물 3은 적용 두께가 0.6, 1.0 및 1.6g/m2와 같이 다양한 경우에도 경화층의 운동마찰 계수의 증가가 억제되었다.

Claims (14)

  1. (A) 25℃에서의 점도가 20 내지 500mPa?s이고, 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 1.0 내지 5.0 질량(mass)%의 범위에 있는 하나 이상의 오가노폴리실록산 100 질량부,
    (B) 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa?s 이상의 검(gum) 상태 내지 액상이고, 탄소 원자수가 2 내지 12인 알케닐기의 함량이 0.005 내지 0.100 질량%인 오가노폴리실록산 0.5 내지 15 질량부,
    (C) 각 분자 중에 2 이상의 규소-결합된 수소 원자(Si-H)를 가지며, (A) 성분 및 (B) 성분 내 알케닐기에 대한 (C) 성분 내 SiH 기의 몰비가 0.5 내지 5의 값을 제공하는 함량인 오가노하이드로젠폴리실록산, 및
    (D) 촉매량의 백금형 촉매를 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이,
    (A1) 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 0.5 내지 2.0 질량% 범위에 있는 오가노폴리실록산 및
    (A2) 탄소 원자수가 4 내지 12인 고급 알케닐기의 함량이 2.5 내지 5.0 질량%의 범위에 있는 오가노폴리실록산을 1/4 내지 4/1의 질량비로 혼합한 2 개 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분 내 고급 알케닐기가 헥세닐 기인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 성분이 분자 사슬 양 말단이 디메틸비닐실록시기에 의해 말단블로킹된 디메틸폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 용매 비함유이며, 25℃에서의 전체 조성물의 점도가 100 내지 5,000 mPa?s임을 특징으로 하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재에 0.6g/m2 및 1.6g/m2로 코팅하고, 각각을 30 초 동안 130℃로 가열하여 경화시켜 제공되는 경화층 상에서 운동 마찰 계수가 일본 산업 표준 P8147에 따라 측정조건에서 10 mm/분의 변위 속도로 측정되며, 하기의 식,
    운동마찰 계수의 증가율(Δ)%=[{(1.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수) - (0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수)}/0.6g/m2로 코팅된 경화층의 운동 마찰 계수]×100
    에 따라 측정된 운동 마찰 계수의 증가율(Δ)%이 10 %이하임을 특징으로 하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시켜 제공되는 경화층을 갖는, 시트형 물품.
  8. 제7항에 있어서, 경화층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재에 1.0 내지 10.0 g/m2의 비율로 코팅하고 열을 가함으로써 조성물을 경화시켜 제공된 경화층임을 특징으로 하는, 시트형 물품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 기재가 폴리에틸렌 라미네이트 종이(polyethylene-laminated paper) 또는 플라스틱 필름인, 시트형 물품.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 시트형 물품을 포함하는, 표면 보호 시트.
  11. 제7항 또는 제8항에 따른 시트형 물품을 제조하는 방법으로서,
    시트형 기재에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 1.0 내지 10.0g/m2로 코팅하고; 열을 가하여 경화시킴으로써 경화층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 표면 보호 시트의 제조 방법으로서,
    실질적으로 투명한 시트형 기재에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 르는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 1.0 내지 10.0g/m2로 코팅하고; 열을 가하여 경화시킴으로써 경화층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시킴으로써 제공된 경화층을 시트형 기재의 적어도 한쪽 면을 갖는 시트형 기재를 포함하는 시트형 기재(S1)에 대하여, 그 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 제공되는 감압성 접착제 층을 포함하는 감압성 접착성 시트(SA)를 도포함으로써 구성되며, 도포가 행해지면 감압성 접착층이 상기 언급된 경화층과 접촉되는, 라미네이트.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가열 경화시킴으로써 제공되는 경화층을 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 갖는 시트형 기재를 포함하는 시트형 기재(S1)에 대하여, 그 시트형 기재의 적어도 한쪽 면에 제공되는 박리층을 포함하는 박리 시트(SR)를 도포함으로써 구성되며, 도포가 행해지면 박리층이 상기 언급된 경화층과 접촉되는, 라미네이트.
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