KR20120036126A - (메타)아크릴레이트계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

(메타)아크릴레이트계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120036126A
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Abstract

하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00074

[화학식 2]
Figure pat00075

[화학식 3]
Figure pat00076

(상기 화학식에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

(메타)아크릴레이트계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{(METH)ACRYLATE TYPE POLYMER AND PHOTOSENSITIVE RESIST COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 기재는 (메타)아크릴레이트계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 칩의 집적도가 증가함에 따라 리소그래피 공정에서 서브-마이크론 칩을 위한 미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 　특히 초고집적 회로의 제조를 위한 리소그래피 공정에 있어서는 단파장(DUV 영역)을 사용하여 더욱 높은 해상도를 구현하고 있다. 　이에 따라, 기존의 g-라인(436nm) 및 i-라인(365nm)보다 더욱 단파장의 심자외선을 이용하는 리소그래피 기술이 도입되었는데, 이를 위하여 고감광도, 고해상도의 화학 증폭형 레지스트라는 새로운 개념의 재료가 도입되었다.
심자외선을 이용한 화학증폭형 레지스트의 수지는 사용하는 광원에 대해 투명하며 탈보호(protection) 반응이 잘되는 수지가 사용되어야 하므로 KrF(248nm) 레지스트에는 폴리하이드록시 스티렌(poly hydroxy styrene)이 사용되고, ArF(193nm) 레지스트에는 아크릴레이트 중합체가 사용되는데, KrF 레지스트에 비해 상대적으로 부족한 에치 내성 보완을 위하여 에스테르기의 측쇄부에 아다만틸(adamantyl)과 같은 탄화수소고리 화합물을 포함하는 중합체가 사용되었다.
그러나, 종래와 같이 기존의 아다만틸(adamantyl)과 같은 탄화수소고리 화합물을 사용하면 수지의 용해도가 충분하지 않아 패턴 구현 후 scum이 발생하거나 기판과의 밀착성이 좋지 않아 패턴 형성이 잘 이루어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명의 일 측면은 높은 막 두께에도 스컴(scum)이 발생하지 않고, 기판에 대한 접착성이 우수하며, 임플란트 내성이 우수한 수지막을 제조할 수 있는 (메타)아크릴레이트계 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. 　
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기를 포함하고, R10은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 포함하고, n은 0 내지 3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸기를 포함하고, R20은 에스테르기를 포함하고 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 포함한다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R3은 수소 또는 메틸기를 포함하고, R30은 t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, t-아밀기 또는 아세탈기를 포함한다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4 내지 23으로 표시되는 반복단위 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
상기 화학식 1에서의 R10의 정의 중 상기 헤테로사이클로알킬기는 산소(O) 또는 질소(N)의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2에서의 R20은 감마부티로락토닐(γ-butyrolactonyl)기, 발레로락토닐(valerolactonyl)기, 1,3-사이클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl)기, 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)기 또는 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)기를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 중량평균 분자량이 3,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있고, 분산도가 1.3 내지 2.5 일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 10 내지 40 몰%; 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 20 내지 60 몰%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 20 내지 50 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자; 광산발생제(photo acid generator, PAG); 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 퍼플루오로알킬술포네이트, 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 광산발생제는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 유기 아민을 더 포함할 수 있고, 상기 유기 아민은 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 히드록시피페리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. 　
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 현상액에 대한 용해도가 우수하여 스컴(scum)이 발생하지 않고, 임플란트 내성과 드라이 에치 내성이 우수하며, 친수성(hydrophilic)이 좋아 기판과의 밀착성이 우수하여 패턴의 쓰러짐(lifting) 발생이 적다. 　이에 따라, 이온 임플란테이션 공정에 적합한 수지막을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop))의 CD-SEM 사진이다.
도 1b는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 2 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 1c는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 4 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 2a는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop))의 CD-SEM 사진이다.
도 2b는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 2 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 2c는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 4 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 3a는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop))의 CD-SEM 사진이다.
도 3b는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 2 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 3c는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 4 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop): 36 mJ/cm2)에서의 초점 심도(depth of focus, DOF) 마진을 패턴 중심과 가장자리에 대하여 보여주는 CD-SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop): 36 mJ/cm2)의 노광 허용(exposure latitude, EL) 마진을 패턴 중심과 가장자리에 대하여 보여주는 CD-SEM 사진이다.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환"이란, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NR, R은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NR'R'', R' 및 R''는　각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10　알킬기임), 아미디노기, 아지도기, 히드라진기, 히드라존기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, C1 내지 C20　알킬기, C2 내지 C20　알케닐기, C2 내지 C20　알키닐기, C1 내지 C20　알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C2내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴옥시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "헤테로사이클로알킬기", "헤테로사이클로알케닐기", "헤테로사이클로알키닐기" 및 "헤테로아릴기"는 각각 고리 화합물에 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
　
일 구현예에 따른 (메타)아크릴레이트계 고분자는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00024
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기를 포함하고,
R10은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 포함하고,
n은 0 내지 3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00025
(상기 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸기를 포함하고,
R20은 에스테르기를 포함하고 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 포함한다.)
[화학식 3]
Figure pat00026
(상기 화학식 3에서,
R3은 수소 또는 메틸기를 포함하고,
R30은 t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, t-아밀기 또는 아세탈기를 포함한다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 고리형 알킬기를 가짐으로써, (메타)아크릴레이트계 고분자의 에치 내성을 높일 수 있다. 　
상기 고리형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기이며, 이때 상기 치환은 구체적으로 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등이 치환된 것을 의미할 수 있다.
또한 상기 헤테로사이클로알킬기는　구체적으로 산소(O) 또는 질소(N)의 헤테로 원자가 포함된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는, 하기 화학식 4 내지 23으로 표시되는 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다. 　
[화학식 4]
Figure pat00027
[화학식 5]
Figure pat00028
[화학식 6]
Figure pat00029
[화학식 7]
Figure pat00030
[화학식 8]
Figure pat00031
[화학식 9]
Figure pat00032
[화학식 10]
Figure pat00033
[화학식 11]
Figure pat00034
[화학식 12]
Figure pat00035
[화학식 13]
Figure pat00036
[화학식 14]
Figure pat00037
[화학식 15]
Figure pat00038
[화학식 16]
Figure pat00039
[화학식 17]
Figure pat00040
[화학식 18]
Figure pat00041
　
[화학식 19]
Figure pat00042
[화학식 20]
Figure pat00043
[화학식 21]
Figure pat00044
[화학식 22]
Figure pat00045
[화학식 23]
Figure pat00046
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 총량에 대하여 10 내지 40 몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로 20 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 에치 내성 및 리프팅(lifting) 내성이 우수하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 에스테르기를 포함하는 단환식 또는 다환식 (메타)아크릴레이트 반복단위이며, 이는 감광성 수지 조성물의 친수성을 높여 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2에서의 R20은 락톤(lactone) 유도체일 수 있다. 　상기 락톤 유도체의 예로는, 감마부티로락토닐(γ-butyrolactonyl)기, 발레로락토닐(valerolactonyl)기, 1,3-사이클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl)기, 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)기, 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 총량에 대하여 20 내지 60 몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로 30 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 화학식 2로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는　산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 산 분해성기(acid labile group)를 포함하는 (메타)아크릴레이트 반복단위로, 노광시 발생된 산 촉매에 의하여 분해되어 (메타)아크릴레이트계 고분자가 알칼리 현상액에 잘 용해되도록 도울 수 있다.
상기 산 분해성기의 예로는 t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, t-아밀기, 아세탈기 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 현상 속도 측면에서 t-부틸기가 사용될 수 있다.　
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 총량에 대하여 20 내지 50 몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로 30 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 속도가 우수하다.
상기 화학식 1　내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 고분자는 3원 공중합체(terpolymer)일 수 있고, 같은 형태 또는 다른 형태의 반복단위를 더욱 포함하는 다원 공중합체일 수도 있으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 가지형 공중합체 등 어떠한 형태라도 가능하다.　
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 중량평균 분자량이 3,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 　상기 중량평균 분자량 범위를 가질 경우 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막의 표면 거칠기(line edge roughness, LER) 특성이 우수하다. 　
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 분산도가 1.3 내지 2.5 일 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 2.0 일 수 있다. 　상기 분산도는 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 　상기 (메타)아크릴레이트계 고분자가 상기 범위의 분산도를 가질 경우 에치 내성 및 현상성이 우수하다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 유도 단량체, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 유도 단량체, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 유도 단량체를 이용하여 일반적인 라디칼 중합법에 의해 중합될 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 (메타)아크릴레이트계 고분자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함한다. 　
상기 감광성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자, 광산발생제(photo acid generator) 및 용매를 포함한다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 7 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 (메타)아크릴레이트계 고분자가 상기 범위 내로 포함될 경우 우수한 에치 내성 및 접착성을 얻을 수 있다.
상기 광산발생제는 무기 오늄염(inorganic onium salt), 유기 트리플레이트(organic triflate), 유기 술포네이트(organic sulfonate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 무기 오늄염의 예로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salt) 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제의 구체적인 예로는, 트리아릴술포늄 퍼플루오로알킬술포네이트, 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 화합물을 광산발생제로 사용할 경우, 발생하는 산의 세기, 산 확산 속도, 흡광 정도 등을 조절하여 공정 마진과 패턴 모양을 향상시킬 수 있다.
상기 광산발생제는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 광산발생제가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 우수한 노광량 및 투과도를 얻을 수 있다.
상기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propyleneglycol monomethylether acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone) 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 　
상기 용매는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 잔부로 포함될 수 있고, 구체적으로 80 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 웨이퍼에 도포시 감광성 수지 조성물의 막두께 균일성이 우수하고 도포 불량이 감소될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 구성 성분과 함께 노광량 조절 및 우수한 프로파일(profile) 형성의 목적으로 유기 아민을 퀀처(quencher)로 더욱 포함할 수 있다. 　
상기 유기 아민은 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 히드록시피페리딘 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 아민은 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 유기 아민이 상기 범위 내로 포함될 경우 노광량을 과도하게 증가시키지 않으면서, DOF(depth of focus) 마진, EL(energy latitude) 마진　등의 조절 및 우수한 프로파일(profile) 형성이 가능하다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다. 　
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer), 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막의 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazane, HMDS)으로 처리하거나 유기 반사방지막(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하여 처리한다. 　그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 감광성 수지 조성물을 약 3800Å　내지 약 4000Å의 두께로 코팅하여 감광성 수지막을 형성한다.
상기 감광성 수지막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 약 60초 내지 약 90초 동안 소프트-베이킹(soft-baking, SB, 프리-베이킹이라고도 함(pre-baking))하여 용매를 제거하고, ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 노광한다. 　이어서, 노광이 완료된 웨이퍼를 상기 감광성 수지막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 약 60초 내지 약 90초 동안 포스트-익스포저 베이킹(post-exposure baking, PEB)를 실시한다.
이후, 상기 감광성 수지막을 현상액인 알칼리 수용액으로 현상한다. 　이때, 노광부에서는 현상액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다. 　상기 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액을 사용할 수 있다. 　사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 20 mJ/㎠ 내지 약 50 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 약 80 nm 내지 약 300 nm의 라인 앤 스페이스 패턴(line and space pattern, L/S)을 형성할 수 있다. 　
이와 같이 얻어진 감광성 수지 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스, 플루오로카본 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 식각한다. 　이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼 상에 남아 있는 감광성 수지 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다. 　
　
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
(( 메타 ) 아크릴레이트 단량체 합성)
합성예 1: THP2M 합성
[반응식 1]
Figure pat00047
메타크릴산(methacrylic acid)(TCI社) 7.9ml(0.0931mol) 및 피리디늄 파라톨루엔 술포네이트(pyridinium para-toluene sulfonate, PPTS)(Aldrich社) 1.01g(0.004mol)을 80ml의 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)(TCI社)에 투입한 후, 3,4-디히드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran, DHP)(TCI社) 14.7ml(0.162mol)를 넣고 상온에서 1일 동안 교반하였다. 　반응 종료 후, 반응 결과물을 디클로로메탄 250ml로 희석하고, 간수(brine) 250ml로 1회, 탈이온수(diionized water, DIW) 250ml로 3회 세척하였다. 　여기에서 유기층을 취한 후 Na2SO4로 건조하고 용매를 제거하여, 테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트(tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate, THP2M) 13.14g을 얻었다. 　수율은 83%이었다.
합성예 2: THFM 합성
[반응식 2]
Figure pat00048
상기 합성예 1에서 3,4-디히드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran, DHP)(TCI社) 14.7ml(0.162mol)를 대신하여 2,3-디히드로푸란(2,3-dihydrofuran, DHF)(TCI社) 12.239ml(0.162mol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 테트라히드로푸란-2-일 메타크릴레이트(tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, THFM) 10.46g을 얻었다. 　수율은 72%이었다.
합성예 3: THP4M 합성
[반응식 3]
Figure pat00049
테트라히드로-4-피라놀(tetrahydro-4-pyranol, THP)(Aldrich社) 5.0g(0.049mol) 및 트리에틸아민(triethylamine, Et3N)(Aldrich社) 8.2ml(0.0587mol)을 0℃의 온도에서 50ml의 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)(TCI社)에 투입한 후, 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)(Aldrich社) 5.3ml(0.0539mol)를 넣고 상온에서 1일 동안 교반하였다. 　반응 종료 후, 반응 결과물을 NaHCO3로 퀀칭하고, 에틸아세테이트 100ml로 희석하고, 포화 NaHCO3　100ml로 3회, 간수(brine) 150ml로 1회, 탈이온수(diionized water, DIW) 150ml로 2회 세척하였다. 　여기에서 유기층을 취한 후 Na2SO4로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(1:19=EA:Hex)를 통해 화합물을 정제한 후, 용매를 제거하여, 테트라히드로-2H-피란-4-일 메타크릴레이트(tetrahydro-2H-pyran-4-yl methacrylate, THP4M) 4.64g을 얻었다. 　수율은 55.7%이었다.
합성예 4: PP4M 합성
[반응식 4]
Figure pat00050
메타크로일 클로라이드(methacryloyl chloride)(Aldrich社) 9.51g(0.091mol)을 에탄올 60ml에 넣고, 3N 농도의 염산을 10ml 넣고 4시간 환류(reflux)하며 교반하였다. 　이후 연속하여(in-situ) 디옥산(dioxane) 200ml를 넣고, t-부틸-4-히드록시피페리딘-1-카르복실레이트(tert-butyl-4-hydroxypiperidine-1-carboxylate)(TCI社) 21.98g(0.109mol)을 넣은 후, 피리딘 8.62g(0.109mol)을 넣은 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　이후 용매를 건조한 후, 500ml의 클로로포름으로 녹인 후 0.1N 염산(300ml)으로 3회 수세하여 정제한다. 　이후 유기층을 취한 후 Na2SO4로 건조하고, 칼럼크로마토그래피(1:5=EA:Hex)를 통해 화합물을 정제한 후, 용매를 제거하여, 피페리딘-4-일 메타크릴레이트(piperidin-4-yl methacrylate, PP4M) 5.08g을 얻었다. 　수율은 33%이었다.
　
(( 메타 ) 아크릴레이트계 고분자 중합)
실시예 1
시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA)(TCI社), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate, GBLMA)(aldrich社) 및 t-부틸 메타크릴레이트(tert-butylmethacrylate, t-BMA)(TCI社)를 각각 3:3:4의 몰비로 혼합하고, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile, AIBN)(대정화금社)을 위 단량체 총량(CHMA, GBLMA　및 t-BMA의 총량)에 대하여 5 몰%를 함께 혼합하였다. 　
이들을 단량체 총 중량의 2배에 해당하는 중량의 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK)에 녹이고, 미리 80℃로 가열해 놓은 단량체 총 중량의 1배에 해당하는 중량의 MEK에 3시간 동안 적하시킨다. 　적하 종료 후 같은 온도에서 3시간 동안 중합하였다. 　그리고 나서, n-헥산(n-hexane)을 이용하여 침전하고 진공 건조하여 가루 상태의 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 CHMA, GBLMA　및 t-BMA를　각각 3:4:3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 CHMA, GBLMA　및 t-BMA를　각각 2:5:3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 CHMA를 대신하여 상기 합성예 1에서 제조한 테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트(tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate, THP2M)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 CHMA를 대신하여 상기 합성예 2에서 제조한 테트라히드로푸란-2-일 메타크릴레이트(tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, THFM)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 CHMA를 대신하여 상기 합성예 3에서 제조한 테트라히드로-2H-피란-4-일 메타크릴레이트(tetrahydro-2H-pyran-4-yl methacrylate, THP4M)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
실시예 7
실시예 1에서 CHMA를 대신하여 테트라히드로퍼퓨릴 메타크릴레이트(tetrahydrofurfuryl methacrylate, THFFMA)(TCI社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
실시예 8
실시예 1에서 CHMA를 대신하여 상기 합성예 4에서 제조한 피페리딘-4-일 메타크릴레이트(piperidin-4-yl methacrylate, PP4M)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 CHMA를 대신하여 히드록시아다만틸 메타크릴레이트(hydroxyadamantyl methacrylate, HAMA)(TCI社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
비교예 2
비교예 1에서 t-BMA를 대신하여 2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트(2-methyladamantan-2-yl methacrylate, MAMA)(TCI社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
비교예 3
비교예 2에서 HAMA, GBLMA　및 MAMA를　각각 3:4:3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는,　실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
비교예 4
비교예 1에서 t-BMA를 대신하여 2-에틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트(2-ethyladamantan-2-yl methacrylate, EAMA)(TCI社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
비교예 5
비교예 4에서 HAMA, GBLMA　및 EAMA를　각각 3:4:3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는,　실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
비교예 6
실시예 1에서 t-BMA를 대신하여 2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트(2-methyladamantan-2-yl methacrylate, MAMA)(TCI社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴레이트계 고분자를 얻었다.
　
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 (메타)아크릴레이트계 고분자, 광산발생제로서 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 6 중량부의 트리페닐술포늄 퍼플루오로부틸술포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutylsulfonate)(SMC社의 SP-104), 그리고 퀀처로서 상기 광산발생제 100 중량부에 대하여 25 중량부의 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine)을,　프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propyleneglycol monomethylether acetate, PGMEA) 용매에 10 중량%가 되도록 녹여, 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　
평가 1: 패턴 쓰러짐( lifting ) 측정
8"의 베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer)를 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazane, HMDS)으로 150℃/60s 베이킹하고, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 감광성 수지 조성물을 각각 4,000Å의 두께로 스핀 코팅한 후, 110℃에서 60초간 소프트 베이킹(soft baking, SB)하였다.
NIKON社의 ArF 스캐너(scanner)인 NSR-S308F(LENS NA: 0.85, ILLUMINATION NA: 0.68, Conv.(large), sigma: 0.80)을 이용하여 페이스 쉬프트 마스크(phase shift mask, PSM)로 250nm의 1:1 라인앤스페이스(L/S) 패턴을 노광한 후, 110℃에서 60초간 포스트 익스포저 베이킹(post exposure baking, PEB)하였다. 　2.38%의 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 현상액으로 60초 동안 퍼들링(puddling) 방식으로 현상하였다.
최적 에너지(optimum energy, Eop) 및 최적 초점 심도(optimum depth of focus)에서도 패턴 쓰러짐(lifting)이 발생하는 최소의 패턴 크기를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 현상 속도( dissolution rate , DR ) 측정
8"의 베어 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 4,000Å의 두께로 스핀 코팅한 후, 110℃에서 60초간 베이킹하여, 이를 약 1분 동안 냉각하였다.　　이에 따라 감광성 수지 조성물이 코팅된 웨이퍼의 두께를 두께 측정기(K-MAC社)를 이용하여 측정하였다. 　이어서, 상기 감광성 수지 조성물이 코팅된 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH)가 들어있는 RDA-760(Litho Tech Japan社)에 삽입하여 현상하였다. 　측정이 끝난 각각의 웨이퍼에 대하여, 초기 두께와 나중 두께의 차이를 측정하여 시간당 현상되는 각 보호막의 현상 속도를 계산하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 3: 임플란트 내성 측정
8"의 베어 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5의 각 감광성 수지 조성물을 도포하고 110℃에서 60초간 베이킹하였다. 　이를 다시 약 1분 동안 상온으로 냉각하여, 각각 300Å, 500Å, 1,000Å, 2,000Å, 3,000Å 및 4,000Å 두께의 감광성 수지 조성물이 코팅된 웨이퍼를 얻었다. 　해당 두께로 코팅된 웨이퍼를 Varian社의 VIISta80-HP 장비를 사용하여 BF(boron monofluoride)를 impact energy: 8keV, 5x1013boron/cm2　도즈(dose)로 주입(implantation)하였다. 　이후 잔존 감광성 수지 조성물을 PSK社의 DAS2000 장비를 이용하여 O2　에싱(ashing) 처리하고 Hitachi社의 NXWET으로 충분히 클리닝(cleaning)하여 제거하였다. 이후 웨이퍼에 투과된 붕소(boron, B)의 측정을 secondary ion mass spectrometry(SIMS)를 CAMECA社의 IMS-6f Magnetic Sector 장비를 이용하여 O2 +　Gun, impact energy: 7.5keV, 300nA　current로 측정하였다. 　
감광성 수지 조성물이 높은 두께보다 낮은 두께에서 임플란트 후 웨이퍼 내 측정한 붕소(boron, B)의 강도(intensity)가 높다면, 임플란트 도중에 붕소가 감광성 수지 막을 뚫고 웨이퍼 내에 침투한 것으로 보았다. 　따라서 이온주입 후 웨이퍼 내 붕소의 강도가 차이나지 않는 최소 두께가 낮을수록 내임플란트 성능이 좋은 것으로 평가하였다. 　그 최소 두께를 하기 표 1에 나타내었다.
　 (메타)아크릴레이트계 고분자 조성비 중량평균 분자량(g/mol) 분산도 Eop(mJ) SIMS(Å) 현상 속도(DR)
(nm/s)		 lifting 발생 최소 패턴 크기(nm)
실시예 1 CHMA:GBLMA:t-BMA
(3:3:4)		 8,100 1.6 24 300 82.4 130
실시예 2 CHMA:GBLMA:t-BMA
(3:4:3)		 7,700 1.6 23 300 91.2 130
실시예 3 CHMA:GBLMA:t-BMA
(2:5:3)		 8,300 1.6 24 300 93.2 130
실시예 4 THP2M:GBLMA:t-BMA
(3:3:4)		 8,800 1.6 23 500 85.5 130
실시예 5 THFM:GBLMA:t-BMA
(3:3:4)		 8,700 1.6 22 500 87.7 130
실시예 6 THP4M:GBLMA:t-BMA
(3:3:4)		 8,100 1.6 23 500 83.1 130
실시예 7 THFFMA:GBLMA:t-BMA
(3:3:4)		 7,900 1.8 28 500 96.0 130
실시예 8 PP4M:GBLMA:t-BMA
(3:3:4)		 8,400 1.7 35 500 74.5 130
비교예 1 HAMA:GBLMA:t-BMA
(3:3:4)		 8,500 1.6 25 500 42.3 150
비교예 2 HAMA:GBLMA:MAMA
(3:3:4)		 8,800 1.6 21 500 1.3 200
비교예 3 HAMA:GBLMA:MAMA
(3:4:3)		 8,600 1.6 20 500 2.1 200
비교예 4 HAMA:GBLMA:EAMA
(3:3:4)		 8,800 1.6 18 500 3.4 220
비교예 5 HAMA:GBLMA:EAMA
(3:4:3)		 8,400 1.6 18 500 2.3 220
비교예 6 CHMA:GBLMA:MAMA
(3:3:4)		 8,900 1.6 24 500 22.5 200
평가 4: 스컴 ( scum ) 평가
8"의 베어 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 감광성 수지 조성물을 각각 5,000Å의 두께로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 소프트 베이킹하였다.
코팅된 웨이퍼를 NIKON社의 ArF 스캐너(scanner)인 NSR-S308F(LENS NA: 0.85, ILLUMINATION NA: 0.68, Conv.(large), sigma: 0.80)을 이용하여 페이스 쉬프트 마스크(phase shift mask, PSM)로 150nm의 트렌치(trench) 패턴을 노광하고, 110℃/60s 포스트-익스포저 베이킹(post exposure baking, PEB)하였다. 　2.38%의 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 현상액으로 60초 동안 퍼들링(puddling) 방식으로 현상하였다.
CD-SEM을 이용하여 트렌치(trench) 패턴의 끝부분의 스컴을 관찰하였다. 　패턴의 가장자리는 현상이 되었으나, 내부가 스컴(scum)이 남아 현상이 안 되는 정도로 스컴 성능을 평가하였다. 　즉, 두꺼운 막 두께로 평가함에도 불구하고 미세한 트렌치 패턴의 내부가 잘 녹아나갈수록 스컴이 적게 발생한 것으로 판단하였다.
도 1a는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop))의 CD-SEM 사진이고, 도 1b는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 2 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이고, 도 1c는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 4 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 2a는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop))의 CD-SEM 사진이고, 도 2b는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 2 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이고, 도 2c는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 4 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 3a는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop))의 CD-SEM 사진이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 2 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이고, 도 3c는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop) 보다 4 mJ/cm2 적음)의 CD-SEM 사진이다.
도 1a를 참고하면, 일 구현예에 따른 (메타)아크릴레이트계 고분자를 사용한 실시예 1의 패턴은, 안쪽까지 현상이 깨끗이 되었으며, 패턴이 일직선으로 형성되어 스컴 성능뿐 아니라 패턴성도 우수함을 볼 수 있다. 　반면 도 2a 및 3a를 참고하면, 비교예 1 및 2 각각의 패턴은 스컴으로 인하여 패턴이 잘 형성되지 않음을 볼 수 있다.
도 1b 및 1c, 도 2b 및 2c, 및 도 3b 및 3c를 참고하면, 스컴 성능을 좀 더 명확히 알기 위하여 최적 에너지(Eop) 보다 각각 2 mJ/cm2　및 4 mJ/cm2씩 적게 노광하여 비교하였다. 　이때에도 실시예 1의 패턴이 비교예 1 및 2의 패턴보다 스컴 및 패턴 형태가 우수함을 볼 수 있다. 　
또한 비교예 1 및 2는 최대로 구현할 수 있는 트렌치 패턴의 너비가 130 nm 이나, 실시예 1은 110 nm 까지 스컴 없이 초점 심도(depth of focus, DOF) 마진, 노광 허용 범위(exposure latitude, EL) 마진 등이 우수하게 구현될 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop): 36 mJ/cm2)에서의 초점 심도(depth of focus, DOF) 마진을 패턴 중심과 가장자리에 대하여 보여주는 CD-SEM 사진이다.
상기 초점 심도 마진이란, 최적 에너지(Eop)에서의 초점이 최적 조건(best focus)을 벗어나는 경우에도 구현된 패턴 결과물의 허용 가능한 초점 범위를 나타낸다. 　상기 허용 가능한 초점 범위는 통상 CD 크기의 ±10%를 나타낸다.
도 4를 참고하면, 최적 조건(best focus)은 -0.05 um이며, 초점 심도 마진은 0.25 um(-0.15 um 부터 0.1 um 까지) 이다. 　　또한 패턴 중심과 가장자리가 모두 깨끗하게 현상되어 스컴 면에 있어서도 깨끗함을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 150 nm 패턴(최적 에너지(Eop): 36 mJ/cm2)의 노광 허용(exposure latitude, EL) 마진을 패턴 중심과 가장자리에 대하여 보여주는 CD-SEM 사진이다.
상기 노광 허용 마진이란, 초점 최적 조건(best focus)에서 노광량(exposure energy)이 최적 에너지(Eop)를　벗어나는 경우에도 구현된 패턴 결과물의 허용 가능한 노광 범위를 나타내며, 상기 허용 가능한 에너지 범위를 최적 에너지(Eop)로 나눈 값이다. 　상기 허용 가능한 노광 범위는 통상 CD 크기의 ±10%를 나타낸다. 　
도 5를 참고하면, 노광 허용 마진은 22%(32mJ 부터 40mJ 까지 8mJ) 이다. 　또한 부족 노광 부분(under dose)부터 과 노광 부분(over dose)까지 패턴 중심과 가장자리가 모두 깨끗하게 현상되어 스컴 면에 있어서도 깨끗함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 고분자.
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기를 포함하고,
    R10은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 포함하고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00052

    (상기 화학식 2에서,
    R2는 수소 또는 메틸기를 포함하고,
    R20은 에스테르기를 포함하고 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 포함한다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00053

    (상기 화학식 3에서,
    R3은 수소 또는 메틸기를 포함하고,
    R30은 t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸사이클로펜틸기, t-아밀기 또는 아세탈기를 포함한다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4 내지 23으로 표시되는 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 것인 (메타)아크릴레이트계 고분자. 　
    [화학식 4]
    Figure pat00054

    [화학식 5]
    Figure pat00055

    [화학식 6]
    Figure pat00056

    [화학식 7]
    Figure pat00057

    [화학식 8]
    Figure pat00058

    [화학식 9]
    Figure pat00059

    [화학식 10]
    Figure pat00060

    [화학식 11]
    Figure pat00061

    [화학식 12]
    Figure pat00062

    [화학식 13]
    Figure pat00063

    [화학식 14]
    Figure pat00064

    [화학식 15]
    Figure pat00065

    [화학식 16]
    Figure pat00066

    [화학식 17]
    Figure pat00067

    [화학식 18]
    Figure pat00068

    　
    [화학식 19]
    Figure pat00069

    [화학식 20]
    Figure pat00070

    [화학식 21]
    Figure pat00071

    [화학식 22]
    Figure pat00072

    [화학식 23]
    Figure pat00073

    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 R10의 정의 중 상기 헤테로사이클로알킬기는 산소(O) 또는 질소(N)의 헤테로 원자를 포함하는 것인 (메타)아크릴레이트계 고분자.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서의 R20은 감마부티로락토닐(γ-butyrolactonyl)기, 발레로락토닐(valerolactonyl)기, 1,3-사이클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl)기, 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)기 또는 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)기를 포함하는 것인 (메타)아크릴레이트계 고분자.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 중량평균 분자량이 3,000 내지 20,000 g/mol 인 것인 (메타)아크릴레이트계 고분자.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 분산도가 1.3 내지 2.5인 것인 (메타)아크릴레이트계 고분자.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 10 내지 40 몰%;
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 20 내지 60 몰%; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 20 내지 50 몰%
    를 포함하는 것인 (메타)아크릴레이트계 고분자.
    　
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 (메타)아크릴레이트계 고분자;
    광산발생제(photo acid generator, PAG); 및
    용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    　
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 고분자는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  10. 제8항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 퍼플루오로알킬술포네이트, 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  11. 제8항에 있어서,
    상기 광산발생제는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  12. 제8항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 유기 아민을 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 아민은 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 히드록시피페리딘 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
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