TW201215623A - (Meth) acrylate-based polymer and photosensitive resin composition including the same - Google Patents

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Young-Soo Yang
Jun-Ho Lee
Seung-Jib Choi
Sang-Jun Choi
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Description

201215623 六、發明說明： C 明所屬之技領域2 發明領域 本揭示係有關於一種（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物以 及包括該聚合物之光敏樹脂組成物。 I：先前技術3 發明背景 近來’隨著一半導體晶片為更積體的，一精細的圖案 為一種次微米晶片在触刻製程的期間所需要的。特別地， 製造高度-積體電路之蝕刻製程係藉由使用短波長(DUV區 域)來實現南得多的解析度。於是，近來的蝕刻技術的使用 具有比常見的g-線436nm與i-線365nm為更短的波長之深紫 外線(DUV)。於此，钮刻技術導入了 一種新的材料，例如： 具有高的光敏性與高的解析度之化學擴增的抗蚀劑。 使用深紫外線(DUV)之化學擴增的抗蝕劑可以為由對 一光源為透明的且具有去保護反應之一樹脂所製造的。於 是，一種KrF 248nm的抗蝕劑可以包括聚羥苯乙烯，以及一 種ArF 193nm的抗蝕劑可以包括由一聚合物所支撐之一種 丙烯酸酯聚合物，該聚合物包括一烴環化合物，例如金剛 烷(adamantl)於酯基的側鏈之内，俾以補充比艮汗抗蝕劑更 小的抗钮刻。 然而，一種常見的烴環化合物（例如金剛烧基 (adamantly))不具有足夠的樹脂溶解度以及因而，可以造成 一浮渣於經製備的圖案上。此外，其具有與一基材不好的 201215623 緊密接觸性質以及因而，不會實現良好的圖案。 【發明内容】 發明概要 本發明的一態樣提供了一種（曱基）丙烯酸酯為主之聚 合物，其能夠提供於高的厚度沒有包括浮渣以及具有對一 基材之優良的附著及抗植入性之一樹脂。 本發明的另一態樣提供了一種光敏樹脂組成物，其包 括該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物。 根據本發明的一態樣，提供了包括由下列的化學式1至 3表示的重覆單元之（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物。 [化學式1]
於化學式1中， R1為氫或一曱基，R1()為一經取代或未經取代的C3至 C20環烷基，或一經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基， 以及η為範圍由0至3的整數。 [化學式2]
5 ,20 201215623 於化學式2中， R2為氫或一甲基，以及R2G包括含有一酯基之經取代或 未經取代的C3至C20環烷基。 [化學式3]
於化學式3中， R3為氩或一曱基，以及R3Q為三級丁基、三乙基甲基 (triethylcarbyl)、1-曱基環己基、1-乙基環戊基、三級戊基， 或是縮酸基。 由化學式1表示的重覆單元可以包括由下列的化學式4 至23表示的重覆單元之一者。 [化學式4]
[化學式5] 6 201215623
[化學式7]
Η匕學式8] \_〇
[化學式9] 7 201215623
CH
[化學式12]
Ο 8 201215623 [化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16] 201215623
[化學式17]
[化學式18] ch3 、〇 ,ΝΗ [化學式19]
10 201215623 [化學式20]
[化學式21]
[化學式23] 11 201215623
於化學式1中’ R1G的該雜環烷基可以包括氧(〇)或氮(N) 的雜原子。 於化學式2中，R20可以包括γ-丁内醋基、戊内S旨基、1，3-環己烧曱内醋基、2,6-降福烧甲内醋_5_基，或是7_氧_2,6_ 降捐烷曱内酯-5-基。 该（甲基）丙稀酸酯為主之聚合物可以具有3〇〇〇至 20,000 g/mol的重量平均分子量以及丨3至2 5的多分散性。 該（甲基）丙烯酸醏為主之聚合物可以包括10至40 mol°/〇的由化學式1表示的—重覆單元；2〇至6〇 m〇1%的由化 學式2表不的一重覆單元；以及2〇至5〇 m〇1%的由化學式3 表示的一重覆單元。 根據本發明的另'態樣，提供了一種光敏樹脂組成 物，其包括該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物；一光酸產生劑 (PAG);以及一溶劑。 該（甲基）丙稀酸酯為主之聚合物可以以該光敏樹脂組 成物的總重量為基準’以5至15 wt%的一量被包括。 該光酸產生劑可以包括全氟烷基磺酸三芳基鉸鏘鹽 (triarylsulfoniumperfluoroalkylsulfonate)、三芳基鎖^鍇三氟 12 201215623 曱石黃酸鹽(triarylsulfonium triflate)、二芳基鎭鐵三氟曱項酸 鹽、全氣丁基續酸三芳基錄鐵鹽（triarylsulfonium nonaflate)、全氟丁基磺酸二芳基錤鍇鹽、琥珀醯亞胺基三 乾曱石黃酸鹽(succinimidyl triflate)、2,6-二硝基笨曱基石黃酸鹽 (2,6-dinitrobenzyl sulfonate)，或其等之一組合。該光酸產 生劑可以以該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物的100份重量計 為基準，以1至15份以重量計的一量被包括。 該光敏樹脂組成物可以進一步包括〇·1至5份以重量計 的有機胺，以該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物的份重量 計為基準。該有機胺可以包括三乙基胺、三異丁基胺、三 辛基胺、三異癸基胺、三乙醇胺、羥基。底啶，或其等之一 組合。 下文中，其他的具體例將詳盡地予以說明。 該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物不會產生浮渣，由於對 於一顯影溶劑之優良的溶解度。此外，其不具有圖案提升 但是有良好的與一基材緊密的接觸性質，由於優良的抗植 入性與乾钮刻抗性以及良好的親水性。於是，可以提供適 合用於離子植入法之一樹脂膜。 圖式簡單說明 第1A圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例1 之光敏樹脂組成物來製備的_15〇nm圖案（最佳能量(Ey); 第1B圖為一CD_SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例1 之光敏樹脂組成物來製備的一 150 nm圖案（少於最佳能量 (Eop)s十 2 mJ/cm2); 13 201215623 第1C圖為-CD-SEMi|，其顯示出藉由使用如實施例i 之光敏樹脂組成物來製備的— 15G nm圖案（少於最佳能量 (Eop)計 4 mJ/cm2); 第2A圖為-CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例1之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（最佳能量 (E〇p))； 第2Β圖為-CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例1之光敏樹脂組成物來製備的一150 nm圖案（少於最佳 能量(Ecp)計 2 mJ/cm2); 第2C圖為-CD-SEM圖’其顯示出藉由使用如比較實 施例1之光敏樹脂組成物來製備的一150 nm圖案（少於最佳 能量(Eop)計 4mJ/cm2); 第3A圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例2之光敏樹知組成物來製備的一 mo nm圖案（最佳能量 (Eop))； 第3B圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例2之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（少於最佳 能量(E〇p)計 2 mJ/cm2); 第3C圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例2之光敏樹脂組成物來製備的一 15〇 nrn圖案（少於最佳 能量(Ecp)計 4 mJ/cm2); 第4圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例1 之光敏樹脂組成物來製備的150nm圖案（最佳能量(E(jp) : 36 mJ/cm2)之焦距的深度(D0F)邊緣，以圖案中心與邊緣而論； 201215623 第5圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例j 之光敏樹脂組成物來製備的150 nm圖案（最佳能量(E ) : 36 mJ/cm2)之一曝光寬容度(EL)邊緣’以圖案中心與邊緣而論。 【實施方式3 較佳實施例之詳細說明 在下文中將§羊細地說明本揭不之例示性呈體例。然 而’此等具體例僅供舉例說明之用而不會限制本揭示。 當使用於本文中，當未提供特定定義時，「經取代的」 一詞係指用以下的至少一者，代替至少一個氫原子：鹵素 (F、Cl、Br ’或I)、經基、頌基、氰基、亞胺基(=NR，該 處R為氫或C1至C10烷基）、胺基(-NR'R”，該處Ri和R”獨立 地為氫或C1至C10烷基）、甲脒基、疊氮基、肼基、腙基、 羰基、羧基或其鹽類、磺酸基或其鹽類'磷酸基或其鹽類、 胺曱醯基、硫醇基、酯基、C1至C20烷基、C2至C20烯基、 C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C3至C30環烷基、C3至C30 環烯基、C3至C30環炔基、C2至C30雜環烷基、C2至C30雜 環烯基、C2至C30雜環炔基、C6至C30芳基、C6至C30雜芳 基’或C6至C30芳基氧基。 當使用於本文中，當未提供特定定義時，“雜環烷基，’、 “雜環烯基”、“雜環炔基”及“雜芳基，，包括N、〇、S，或P的 至少一雜原子於各個環化合物中。 依據一個具體例之（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物包括 由下列的化學式1至3表示的重覆單元。 [化學式1] 15 201215623 〇 〇~^CH2^*R10 於化學式l中， R1為氫或一曱基， R為一經取代或未經取代的C3至C20環烷基 ，或一經 取代或未經取代的C2至C20雜環烷基，以及 η為範圍由〇至3的整數。 [化學式2]
於化學式2中， R2為氫或一甲基，以及 R L括3有ga基之經取代或未經取代的Ο至㈣環 烧基。 [化學式3]
於化學式3中， 201215623 R3為氫或一甲基，以及 R3Q為三級丁基、三乙基甲基、1-曱基環己基、1-乙基 環戊基、三級戊基，或是縮醛基。 由化學式1表示的重覆單元包括一環烷基，以及因而改 善該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物的抗蝕刻性。 環烷基可以包括一經取代或未經取代的C3至C20環烷 基，或一經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基，其中「經 取代的」一詞係指用C1至C4烷基，例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基，及類似物，來取代的一者。 該雜環烷基可以包括氧(0)或氮(N)的雜原子。 由化學式1表示的重覆單元可以包括由下列的化學式4 至23表示的重覆單元之一者。 [化學式4]
[化學式5] CM，
17 201215623 [化學式6]
[化學式7]
Η匕學式9] t ch3
18 201215623 [化學式ίο]
[化學式11] Η
[化學式12] Η
19 201215623
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
20 201215623 [化學式17]
、N Η [化學式20] 21
201215623 [化學式21] ch3 [化學式22] ch3 [化學式23] 201215623
由化學式1表示的重覆單元可以以該（甲基）丙烯酸酯為 主之聚合物的總量為基準，以10至40 mol%或是20至30 mol%的一量被包括。當包括此範圍内的由化學式1表示的 重覆單元時，該光敏樹脂組成物可以具有優良的抗蝕刻及 提升阻力。 由化學式2表示的重覆單元可以為含有一酯基之一單 環或多環（甲基）丙烯酸酯重覆單元及增加一種光敏樹脂組 成物的親水性之以及因而，改善其與一基材緊密的接觸性 質。 於化學式2中，R2G可以為一内酯衍生基。該内酯衍生 基可以包括γ-丁内酯基、戊内酯基、1，3-環己烷甲内酯基、 2,6-降葙烷曱内酯-5-基，或是7-氧-2,6-降捐烷甲内酯-5-基，及類似物。 由化學式2表示的重覆單元可以以該（甲基）丙烯酸酯為 主之聚合物的總量為基準，以20至60 mol%或是30至50 mol%的一量被包括。當包括此範圍内的由化學式2表示的 重覆單元時，所製備的組成物可以帶來與一基材緊密的接 觸性質。 23 201215623 由化學式3表示的重覆單元可以為一（甲基）丙烯酸酯重 覆單元，其包括於酸催化劑下分解的一酸不穩定基。於是， 其可以藉由在曝光的期間所產生的一酸催化劑來分解以及 因而，幫助一種（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物溶解於一驗性 顯影溶液之中。 該酸不穩定基之實例包括三級丁基、三乙基甲基、b 甲基環己基、1-乙基環戊基、三級戊基，縮醛基，及類似 物以及較佳地，三級丁基，以溶解率而論。 由化學式3表示的重覆單元可以以該（甲基）丙烯酸酯為 主之聚合物的總量為基準’以20至50 mol%或是30至40 mol%的一量被包括。當包括此範圍内的由化學式1表示的 重覆單元時，其可以帶來優良的溶解率。 包括由以上的化學式1至3表示的一重覆單元之一種 (甲基）丙烯酸酯為主之聚合物可以為一種三聚物或一種多 聚合物(multi-polymer)，其包括相同或不同的重覆單元，舉 例而言，一隨機共聚物、一嵌段共聚物、一交替共聚物、 一分支共聚物，及類似物。 該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物可以具有3,000至 20,000 g/mol或是5,000至1〇,〇〇〇 g/mol的重量平均分子量。 當其具有於此範圍内的重量平均分子量時，由該光敏樹脂 組成物所形成的一樹脂膜可以具有優良的線邊緣粗糙度 (LER)特徵。 該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物可以具有1.3至2.5或是 1.5至2.0的多分散性。多分散性係藉由用數目平均分子量除 24 201215623 一重量平均分子量來計算。當該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合 物具有於此範圍内的多分散性時，其可以帶來優良的抗蝕 刻與顯影性質。 該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物可以藉由使用由化學 式1表示的重覆單元所衍生的單體、由化學式2表示的重覆 單元所衍生的單體，以及由化學式3表示的重覆單元所衍生 的單體以一常見的自由基聚合化方法予以聚合。 依據另一具體例，提供了包括前述的（甲基）丙烯酸酯為 主之聚合物之一種光敏樹脂組成物。 該光敏樹脂組成物包括該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合 物的、一光酸產生劑，以及一溶劑。 該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物可以以該光敏樹脂組 成物的總量為基準，以5至15 wt%或是7至12 wt%的一量被 包括。當包括此範圍内的該（曱基）丙稀酸S旨為主之聚合物 時，該組成物可以具有優良的抗蝕刻及附著。 該光酸產生劑可以為一無機鑕鹽、有機三氟曱磺酸鹽 (triflate)、有機磺酸鹽，以及其等之一組合。 無機鑕鹽之實例包括三芳基锍鍇鹽、二芳基錤鏘鹽， 及類似物。 該光酸產生劑之特定的實例包括全氟烷基磺酸三芳基 鎞鑌鹽、三芳基錶鏘三氟曱磺酸鹽、二芳基錤鍇三氟甲磺 酸鹽、全氟丁基磺酸三芳基鎞鑕鹽、全氟丁基磺酸二芳基 錤鑕鹽、琥珀醯亞胺基三氟甲磺酸鹽、2,6-二硝基苯曱基磺 酸鹽，或其等之一組合。 25 201215623 當使用該等化合物作為光酸產生劑時，酸可以就強 度、擴散率、吸收作用，及類似物而調整，導致製程範圍 及圆案形狀的改善。 該光酸產生劑係以該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物的 100份重量計為基準，以1至15份以重量計予以添加以及特 別地，3至8份以重量計予以添加。當包括以上範圍的該光 酸產生劑時，該光敏樹脂組成物可以具有優良的曝光劑量 以及傳送。 該溶劑可以包括選自於以下所構成的群組之至少一 者：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇單曱醚 (PGME)、乳酸乙酯、環己酮、2-庚酮（2-庚酮），以及類似 物。 該溶劑可以以差額量被包括以及特別地，以80至95份 以重量計的一量，以該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物的100 份重量計為基準。當包括以上範圍的該溶劑時，該光敏樹 脂組成物可以被應用於一晶圓上伴隨均勻的膜厚度以及沒 有塗覆缺陷。 該光敏樹脂組成物可以進一步包括一有機鹼作為一胺 猝火劑俾以控制曝光量以及俾以獲得一優良的抗蝕輪廓。 該有機胺可以包括胺為主的化合物，例如三乙基胺、 三異丁基胺、三辛基胺、三異癸基胺、三乙醇胺、羥基哌 D定，或其等之一混合物。 該有機胺可以以0.1至5份以重量計的一量被包括以及 特別地，0.5至3份以重量計的一量被包括，以該（甲基）丙烯 26 201215623 酸酯為主之聚合物的100份重量計為基準。當包括以上範圍 的該有機胺時，其可以控制焦距的深度(DOF)邊緣、EL(能 量寬容度)邊緣及類似物，在沒有極度的增加曝光劑量的情 況下提供了優良的抗蝕輪廓。 於下文中，藉由使用前述的光敏樹脂組成物形成之所 欲的圖案之方法可以如下列。 製備了 一裸矽晶圓或一矽晶圓，其包括一氧化矽層於 底部以及氮化石夕層或氮氧化石夕層（silicon nitride oxide layer) 作為上表面之上的一底層。矽晶圓係用HMDS(六甲基二矽 氮烧(hexamethyldisilazane))或有機抗反射塗覆層（BARC)予 以處理。之後，該光敏樹脂組成物係以大約38〇〇A至大約 4000A的厚度塗覆於該矽晶圓上以形成一抗蝕層。 具有該抗蝕層之該矽晶圓係於大約9 0 °C至大約12 0 °C 的溫度下預烤大約60秒至大約90秒以移去一溶劑以及曝光 於各種各樣的光源’舉例而言：ArF或EUV(極端紫外線）、 電子束，及類似物。為了於該抗蝕層之曝光區域執行一化 學反應，其係於大約90°C至大約120。(：之溫度下接受PEB(曝 光後烤）歷時大約60秒至大約90秒。 繼而，該光敏樹脂薄膜係使用一驗性水溶液予以顯 影。曝光區域具有對一顯影溶液之非常高的溶解度以及因 而’可以容易地在顯影的期間溶解及移除。該顯影溶液可 以包括一氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。當使用的光源為 ArF準分子雷射時，於由大約20 mJ/cm2至大約5〇 mJ/cm2的 範園之劑量可以獲得80至300 nm線與間隔(l/s)圖案。 27 201215623 由以上方法所獲得之光敏樹脂圖案係使用作為一遮 罩，以及該底層，例如一氧化石夕層，係藉由使用一触刻氣 體，舉例而言，一電漿，例如鹵素氣體、氟碳氣體，及類 似物予以叙刻。剩餘於該晶圓上的該光敏樹脂圖案係藉由 使用一清除劑予以移除以形成一所欲的氧化矽層的圖案。 然而，提議下列的實施例用於幫助了解本發明，以及 本發明未限於下列的實施例。 (甲基)丙烯酸酯單體的合成 合成實施例1 : THP2M的合成 [反應方案1] H2CV^CH3
將7.9ml (〇.〇931mol)的甲基丙烯酸酯（TCI Ltd.)與l.Olg (0.004mol)的吡啶對甲苯磺酸酯（PPTS) (Sigma-Aldrich Co.) 和80ml的二氣甲烷(DCM) (TCI Ltd.)混合，以及將14.7ml (〇.162mol)的3,4-二氫-2H-哌喃，（DHP)(TCILtd.)添加至該 處。將該混合物於室溫下攪拌歷時1天。在反應之後，所產 生的材料係用250ml的二氯曱烷予以稀釋。經稀釋的產物係 用250ml的鹽水予以清洗一次以及用250ml的去離子水 (DIW)予以清洗三次。於此，從那裡取得有機層以及使用 NajO4予以乾燥以移除一溶劑，獲得丨3.14g的四氫-2H-哌响 28 201215623 -2-基甲基丙烯酸酯(THP2M)。產率為83%。 合成實施例2 : THFM的合成 [反應方案2]
PPTS DCM
10.46g的四氫呋喃-2-基甲基丙烯酸酯（THFM)係依據 實施例1之相同的方法予以製備，除了使用12.239ml (0_ 162mol)的2,3-二氳呋喃(DHF)(TCI Ltd.)代替合成實施例 1 的 14.7ml (0.162mol)的 3,4-二氫-2Η-»底喃（DHP) (TCI Ltd·) 之外。產率為72%。 合成實施例3 : THP4M的合成 [反應方案3]
將 5.0g (0.049mol)的四氫-4-娘喃醇（THP) (Sigma-Aldrich Co.)與 8_2ml (0.0587mol)的三乙基胺 (Et3N)(Sigma-Aldrich Co.)於0°C 下放置幹50ml的二氣曱烧 (DCM)(TCILtd·)之内，以及將5.3ml(0_0539mol)的甲基丙 29 201215623 烯醯氯(Sigma-Aldrich Co.)添加至該處。將該混合物於室溫 下攪拌歷時1天。在反應之後，所產生的反應物係用NaHC〇3 予以淬火，用100ml的乙酸乙酯予以稀釋，以及用100ml之 飽和的NaHC03予以清洗三次、用150ml的鹽水予以清洗二 次，以及用150ml的去離子水予以清洗一次。於此，從那裡 取得有機層以及用Na2S〇4予以乾燥。一化合物係經由管柱 層析法（l:19=EA:Hex)從乾燥的產物予以純化。接而，將溶 劑從那裡移除，獲得4.64g的四氫-2H-哌喃-4-基曱基丙烯酸 酯(THP4M)。產率為55.7%。 合成實施例4 : PP4M的合成 [反應方案4] ch3 H3C-^L-CH3
將9.51g (0.091mol)的甲基丙烯醯氯(sigma_Aldrich Co.) 放置於60ml的乙醇之内，以及將31^濃度的1〇ml的鹽酸添加 至該處。將混合物予以回流且攪拌歷時4小時》相繼地，將 200ml的二噁烷添加至所產生的產物。將21 98g (〇 1〇9m〇1) 的第三丁基-4-羥基哌啶-丨_甲酸酯（TCI Ltd )與8 62§ (0.109mol)的吡啶按順序添加至該處。將混合物於室溫下攪 拌歷時2小時。然後，從那裡乾燥溶劑。將乾燥的產物溶解 30 201215623 於500ml的氣仿之中以及用3〇〇mi的〇. 1N鹽酸予以清洗三次 用於純化。接而’從那裡取得有機層以及用Na2S04予以乾 燥。一化合物係經由管柱層析法（l:5=EA:Hex)予以純化， 以及將溶劑從那裡移除，獲得5.08g的哌啶-4-基甲基丙烯酸 酯，（PP4M)。產率為33%。 (甲基）丙烯酸酯為主之聚合物的聚合化 實施例1 甲基丙烯酸環己酯（CHMA) (TCI Ltd.)、γ-丁内酯基甲 基丙嫦酸醋（GBLMA) (Sigma-Aldrich Co.)，以及第三丁基 甲基丙烯酸酯（t-BMA) (TCI Ltd·)係各別地以3:3:4的莫耳比 予以混合，以及將5 mol%的2,2’ -偶氮雙異丁腈（AIBN) (Daejung Chemical & Metals Co.，Ltd·)添加至該處，以 CHMA、GBLMA，以及t-BMA之全部的單體的量為基準。 將產生的產物溶解於具有如該單體二倍多的重量之甲 乙酮（MEK)之中。將溶液以逐滴的方式添加至於8〇。〇預熱 的且具有如該單體相同的重量之MEK之中歷時3小時。所產 生的混合物係於相同的溫度下予以聚合歷時3小時。接而， 使用N-己烷來沈澱經聚合的產物。將沈澱物真空乾燥，獲 得一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物粉末。 實施例2 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了以3:4:3的莫耳比各別使用 CHMA、GBLMA，及 t-BMA之外。 實施例3 31 201215623 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了以2:5:3的莫耳比各別使用 CHMA、GBLMA，及 t-BMA之外。 實施例4 一種（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了使用依據合成實施例1的四氫-2H-哌喃-2-基甲基丙烯酸酯(THP2M)來代替CHMA之外。 實施例5 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了使用依據合成實施例2的四氫呋喃 -2-基甲基丙烯酸酯(THFM)來代替CHMA之外。 實施例6 一種（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了使用依據合成實施例3的四氫-2H-哌喃-4-基甲基丙烯酸酯(THP4M)來代替CHMA之外。 實施例7 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了使用四氫呋喃曱基曱基丙烯酸酯 (THFFMA) (TCI Ltd.)來代替CHMA之外。 實施例8 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了使用依據合成實施例4的哌咬-4-基甲基丙烯酸酯(PP4M)來代替實施例1中的CHMA之外。 比較實施例1 32 201215623 —種（甲基）丙烯㈣為主之聚合物係依據實施例！之相 同的方法㈣1備’除了使賴基金概基甲基丙稀酸酿 (HAMA)(TCILtd)來代替實施例！中的CHMA之外。 比較實施例2 種（曱基)丙稀酸能為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方奸以製備，除了使用2•甲基金馨_2_基甲基丙烯 酸醋（MAMA) (TCI Ltd.)來代替比較實施例i中的卜丽八之 外0 比較實施例3 一種（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例丨之相 同的方法予以製備’除了以3:4:3的莫耳比各別使用 HAMA、GBLMA，及MAMA於比較實施例2中之外。 比較實施例4 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了使用2-乙基金剛烷-2-基曱基丙烯 酸酯，（EAMA) (TCI Ltd.)來代替比較實施例1中的t-BMA之 外。 比較實施例5 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了以3:4:3的莫耳比各別使用 HAMA、GBLMA，及EAMA於比較實施例4中之外。 比較實施例6 一種（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物係依據實施例1之相 同的方法予以製備，除了使用2-甲基金剛烷-2-基甲基内烯 33 201215623 酸酯（MAMA) (TCI Ltd.)來代替實施例1中的t-BMA之外。 光敏樹脂組成物的製備 依據實施例1至8與以及比較實施例1至6之各個（曱基） 丙烯酸酯為主之聚合物，6份以重量計的全氟丁基磺酸三苯 基錄鏘鹽（triphenylsulfonium perfluorobutylsulfonate) (SP-104, SMC Co.)作為一光酸產生劑（以該（曱基）丙烯酸酯 為主之聚合物的100份重量計為基準），以及25份以重量計 的N-第三丁氧基甲醯基-4-羥基哌啶作為猝火劑 (aquencher)(以100份以重量計的該光酸產生劑為基準）係溶 解成為10wt%於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中，來 製備各光敏樹脂組成物。 評估：1 :圓案提升 一個8”裸矽晶圓係用六曱基二矽氮烷(HMDS)於150°C /60s予以烤乾。接而，依據實施例1至8以及比較實施例1至6 的光敏樹脂組成物係各別地旋轉塗覆成為4,000A厚於該矽 晶圓之上以及於110°C予以軟烤乾(SB)歷時60秒。 繼而，由Nikon Inc.所製造的NSR-S308F(鏡片NA: 0.85，照明NA : 0_68，Conv_ (大）’ sigma : 0.80)作為一ArF 掃瞄器係使用來曝光250nm-寬的1:1線且相位移遮罩(PSM) 之間隔（L/S)圖案係予以曝光至一光。接而，圖案係於11〇 °C予以曝光後烤(PEB)歷時60秒。然後，曝光的圖案係用一 2.38%氫氧化四曱銨(TMAH)顯影溶液予以顯影歷時60秒用 攪煉法。 繼而’圖案係就其之最小的尺寸予以測量，當提升時， 34 201215623 即使在最佳能量(EQp)及最理想的焦距的深度。結果係提供 於下列的表1中。 評估2 :溶解率（DR) 將依據實施例1至8與比較實施例1至6的各光敏樹脂組 成物旋轉塗覆成為4,〇〇〇人厚於一 8”裸矽晶圓之上以及接 而，於110 C予以烤乾歷時6〇秒且被冷卻降至歷時大約一分 鐘。接而，塗覆光敏樹脂組成物的該晶圓使用一厚度測量 器(K-MAC Inc.)就厚度予以測量。將塗覆該光敏樹脂組成物 的晶圓插入至包括有用於顯影的2 38 wt%氫氧化四甲銨 (TMAH)的RDA-760 (Litho Tech Japan Co.)之中。至於各個晶 圓’計算介於起始的和較晚的厚度之間的差異以計算每小時 顯影的各個保護層的溶解率。結果係提供於下列的表丨中。 評估3 :抗植入性測定 依據實施例1至8與比較實施例1至5的各光敏樹脂組成 物係塗覆於一個8”裸矽晶圓之上以及接而，於11〇。〇予以烤 乾歷時60秒。將經塗覆的晶圓於室溫下冷卻歷時約1分鐘。 於是’各個晶圓係用光敏樹脂組成物各別地塗覆成為 300A、500A、1，000A、2,〇〇〇A、3,000入，以及4,000人厚。 接而，藉由使用由Varian，lnc.所製造的viISta80-HP設備、 用8keV的撞擊能量以及5χ1〇13棚/cm2的劑量將抑(單氟化硼 (boron monofluoride))植入至經塗覆的晶圓之内。剩餘的光 敏樹脂組成物係藉由使用由PSK Tech Inc.所製造的一 DAS2000s史備予以〇2-灰化以及藉由使用由Hitachi Ltd.所 製造的NXWET予以充分地清潔，直到其被完全地移除為 35 201215623 止。接而’傳送至該晶圓内的硼(B)係藉由使用由CAMECA 所製造的一IMS-6f扇型磁場式設備作為二次離子質譜法 (SIMS)而於Ο/搶’ 7.5keV的撞擊能量，以及300nA的電流 的條件下予以測量。 當硼（B)於用一種會成為更薄的光敏樹脂組成物予以 塗覆的一晶圓之内具有更高的強度時，硼似乎在植入的期 間經由該光敏樹脂層而滲入至該晶圓之内。於是，一種光 敏樹脂組成物具有越小的最小的厚度，抗植入的性能越 佳，除非在一晶圓内部的硼在離子植入之後具有強度差。 最小的厚度係提供於下列的表1中。 (表1) (甲基)丙烯酸酯為主 之聚合物的組成比率 重量平均 分子量 (g/mol) 多分散性 E〇p (mi) SIMS (A) 溶解率 (DR) (nm/s) 提升發生最小 的圖案尺寸 (nm) Ex. 1 CHMA:GBLMA: t-BMA (3:3:4) 8,100 1.6 24 300 82.4 130 Ex. 2 CHMA:GBLMA: t-BMA (3:4:3) 7,700 1.6 23 300 91.2 130 Ex. 3 CHMA:GBLMA: t-BMA (2:5:3) 8,300 1.6 24 300 93.2 130 Ex. 4 THP2M:GBLMA: t-BMA (3:3:4) 8,800 1.6 23 500 85.5 130 Ex. 5 THFM:GBLMA: t-BMA (3:3:4) 8,700 1.6 22 500 87.7 130 Ex. 6 THP4M:GBLMA: t-BMA (3:3:4) 8,100 1.6 23 500 83.1 130 Ex. 7 THFFMArGBLMA: t-BMA (3:3:4) 7,900 1.8 28 500 96.0 130 Ex. 8 PP4M:GBLMA: t-BMA (3:3:4) 8,400 1.7 35 500 74.5 130 Comp. Ex. 1 HAMA: GBLM A: t-BMA (3:3:4) 8,500 1.6 25 500 42.3 150 Comp. Ex. 2 HAMA: GBLM A: MAMA (3:3:4) 8,800 1.6 21 500 1.3 200 Comp. Ex. 3 HAMA:GBLMA: MAMA (3:4:3) 8,600 1.6 20 500 2.1 200 Comp. Ex. 4 HAMA:GBLMA: EAMA (3:3:4) 8,800 1.6 18 500 3.4 220 Comp. Ex. 5 HAMA:GBLMA: EAMA (3:4:3) 8,400 1.6 18 500 2.3 220 Comp. Ex. 6 CHMA:GBLMA: MAMA (3:3:4) 8,900 1.6 24 500 22.5 200 36 201215623 評估4 :浮渣 依據實施例1至8以及比較實施例1至6的光敏樹脂組成 物係各別地旋轉塗覆成為5,〇〇〇A厚於一個8”裸矽晶圓之上 以及接而，於110°C予以軟烤乾歷時60秒。 經塗覆的晶圓係使用由NIKON所製造的NSR-S308F (鏡片 NA : 0.85，照明NA : 0.68，Conv.(大），sigma : 0.80) 作為一 ArF掃瞄器而用相位移遮罩(pSM)予以曝光至一光以 及接而，於ll(TC/60s曝光後烤(PEB)，以形成一 150nm溝槽 圖案。接而’烤乾的圖案係用一2.38%氫氧化四甲銨(TMAH) 顯影溶液予以顯影歷時60秒用攪煉法。 溝槽圖案的末端係使用一CD-SEM就浮渣予以檢查。該 圖案係就浮潰性能予以評估，其係藉由圖案於邊緣被顯影 但是在内部未被顯影的程度。其具有浮渣在内部在内部。 換言之’在内部被顯影且具有較少的浮渣之更精細的溝槽 圖案為較佳的，不管其之厚度。 第1A圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例1 之光敏樹脂組成物來製備的一 15〇 nm圖案（最佳能量 (Eop))。第1B圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施 例1之光敏樹脂組成物來製備的一150 nm圖案（少於最佳能 篁(Eop)計2 mJ/cm2)。第1C圖為一CD_SEM圖，其顯示出藉 由使用如實施W之光敏樹脂組成物來製備的—15〇⑽圖 案（少於最佳能量(EQp)計4 mJ/cm2)。 第2A圖為一CD_SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例i之光敏樹脂組成物來製備的⑽圖案(最佳能量 37 201215623 (Eop))。第2B圖為一CD_SEM圖’其顯示出藉由使用如比較 實施例1之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（少於最 佳能量(E0p)計2 mJ/cm2)。第2C圖為一CD-SEM圖，其顯示 出藉由使用如比較實施例1之光敏樹脂組成物來製備的一 150 nm圖案（少於最佳能量(Eop)計4 mJ/cm2)。 第3A圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例2之光敏樹脂組成物來製備的一 15〇 nm圖案（最佳能量 (Eop))。第3B圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較 實施例2之光敏樹脂組成物來製備的一 150 nm圖案（少於最 佳能量(Eop)計2 mJ/cm2)。第3C圖為一CD-SEM圖，其顯示 出藉由使用如比較實施例2之光敏樹脂組成物來製備的一 15〇 nm圖案（少於最佳能量(Eop)計4 mJ/cm2)。 參照第1A圖，該係被予以係使用依據實施例1的（甲基) 丙烯酸酯為主之聚合物所形成的圖案清楚地在内部被顯 影，顯示出優良的浮渣性能。此外，該圖案係形成為一行， 顯示出優良的圖案性質。相反地，參照第2A與3A圖，依據 比較實施例1及2之各個圖案具有不好的圖案，由於浮渣。 參照第1B與1C圖、第2B與2C圖’以及第3B與3(:圖， 該等圖案係藉由曝光至比最佳能量（Ε〇Ρ)少2 mJ/cm2與4 mJ/cm2的光來做比較，俾以更準確地檢查浮渣性能。同樣 地，實施例1的圖案具有比比較實施例1及2的圖案更佳的浮 渣性能與形狀。 此外，比較實施例1及2的溝槽圖案實現了 130 nm的最 大寬度，但是實施例1的圖案實現了優良的焦距的深度 38 201215623 (DOF)邊緣、曝光寬容度(EL)邊緣，等等向上至11〇nm的寬 度，在沒有浮渣的情況下。 第4圖為—CD_SEM圖’其顯示出使用實施例丨之光敏樹 脂組成物來製備的150 nm圖案（最佳能量(Ε〇ρ) : 36 mJ/cm2) 之焦距的深度(DOF)邊緣，以圖案中心與邊緣而論。 焦距的深度(DOF)邊緣指示出實現可接受的圖案之對 焦範圍’即使當焦距於最佳能量(E〇p)在最佳焦距範圍之外 時。實現了可接受的圖案之對焦範圍一般指示出CD尺寸 ±10%的範圍。 參照第4圖，最佳焦距為_〇.〇5 uni，以及焦距的深度邊 緣為0.25 um (從-0.15 um至0.1 um)。此外，一圖案的中心與 邊緣係全部清楚地顯影且無浮渣。 第5圖為—CD-SEM圖’其顯示出藉由使用如實施例1 之光敏樹脂組成物來製備的15〇nm圖案（最佳能量(E()p) : 36 mJ/cm2)之一曝光寬容度(EL)邊緣，以圖案中心與邊緣而論。 曝光寬容度(EL)邊緣指示出實現可接受的圖案之曝光 範圍’當曝光能量於最佳焦距在最佳能量（Ε〇ρ)範圍之外 時。實現了可接受的圖案之曝光範圍一般“示出CD尺寸 士 10%的範圍。 參照第5圖’該圖案具有22%(8mJ，從32mJ至40mJ)的 曝光寬谷度(EL)邊緣。此外’其清楚地予以顯影於中心與 邊緣中在曝光不足與過度曝光的區域且無浮渣。 儘管已以目前視為實際可行例示性具體例來說明本揭 示’但要理解到本發明不限於所揭示的具體例，而是，相 39 201215623 反地’欲涵蓋包括在隨附巾請專利範圍之精神與範嘴内的 各種修飾與等效配置。 【圖式4簡孕額l明】 第1A圖為-CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施 之光敏樹月旨、組成物來製備的一 15〇nm圖案（最佳能量(〜)）； 第1B圖為-CD_SEM圓，其顯示出藉由使用如實施例工 之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（少於最佳能量 (Eop)計 2 mJ/cm2); 第1C圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例丄 之光敏樹脂組成物來製備的_ 15〇 nm圖案（少於最佳能量 (Eop)言十 4 mJ/cm2); 第2A圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例1之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（最佳能量 (E〇p))； 第2B圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例1之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（少於最佳 能量(Eop)計 2 mJ/cm2); 第2C圖為一CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例1之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（少於最佳 能量（Eop)計 4 mJ/cm2); 第3A圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例2之光敏樹脂組成物來製備的一15〇 nm圖案（最佳能量 (E〇p))； 第3B圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 40 201215623 施例2之光敏樹脂組成物來製備的一 150 nm圖案（少於最佳 能量(Eop)計 2 mJ/cm2); 第3C圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如比較實 施例2之光敏樹脂組成物來製備的一 150 nm圖案（少於最佳 能量（Eop)計 4mJ/cm2); 第4圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例1 之光敏樹脂組成物來製備的150 nm圖案（最佳能量(Ecp) : 36 mJ/cm2)之焦距的深度(DOF)邊緣，以圖案中心與邊緣而論； 第5圖為一 CD-SEM圖，其顯示出藉由使用如實施例1 之光敏樹脂組成物來製備的150 nm圖案（最佳能量(E#) : 36 mJ/cm2)之一曝光寬容度(EL)邊緣，以圖案中心與邊緣而論。 【主要元件符號說明】 (無） 41

Claims (1)

  1. 201215623 七、申請專利範圍： 1. 一種（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物，其包含由下列的化 學式1至3表示的重覆單元： [化學式1]
    ~~R10 其中，於化學式1中， R1為氫或一甲基， R1Q為一經取代或未經取代的C3至C20環烷基，或一 經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基，以及 η為範圍由0至3的整數， [化學式2]
    其中，於化學式2中， R2為氫或一甲基，以及 R2G包括含有一酯基之經取代或未經取代的C3至 C20環烷基， [化學式3] 42 201215623
    其中，於化學式3中， R3為氫或一甲基，以及 R30為三級丁基、三乙基甲基(triethylcarbyl)、1-曱 基環己基、1-乙基環戊基、三級戊基，或是縮醛基。 2.如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯為主之聚合 物，其中由化學式1表示的重覆單元包含由下列的化學 式4至23表示的重覆單元之一者： [化學式4]
    [化學式5] r*u
    43 201215623 [化學式6]
    [化學式7]
    [化學式8]
    [化學式9]
    44 201215623 [化學式ίο] ch3
    Η
    [化學式12]
    [化學式13]
    45 201215623 [化學式14]
    [化學式15]
    [化學式16]
    [化學式17]
    46 201215623 [化學式18] CH.
    [化學式20] Η
    47 201215623
    3. 如申請專利範圍第1項之（曱基）丙烯酸酯為主之聚合 物，其中於化學式1中，R1G的該雜環烷基包含氧(0)或氮 (N)的雜原子。 4. 如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯為主之聚合 48 201215623 物，其中於化學式2中之R2G包含γ-丁内酯基、戊内酯基、 1，3-環己烷曱内酯基、2,6-降指烷甲内酯-5-基，或是7-氧-2,6-降葙烷曱内酯-5-基。 5.如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯為主之聚合 物，其中該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物具有3,000至 20,000 g/mol的重量平均分子量。 6 ·如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯為主之聚合 物，其中該（曱基）丙烯酸酯為主之聚合物具有1.3至2.5 的多分散性。 7. 如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯為主之聚合 物，其中該（甲基）丙烯酸酯為主之聚合物包含 10至40mol%之由化學式1表示的重覆單元； 20至60 mol%之由化學式2表示的重覆單元；以及 20至50 mol%之由化學式3表示的重覆單元。 8. —種光敏樹脂組成物，其包含 如申請專利範圍第1至7項中任一項之（甲基）丙烯酸 酯為主之聚合物； 一光酸產生劑(PAG);以及' 一溶劑。 9. 如申請專利範圍第8項之光敏樹脂組成物，其中該（甲基) 丙烯酸酯為主之聚合物係以5至15 wt%的量被包括，以 該光敏樹脂組成物的總重量為基準。 10. 如申請專利範圍第8項之光敏樹脂組成物，其中該光酸 產生劑包含全氟烷基磺酸三芳基鏟鍇鹽 49 201215623 (triarylsulfonium perfluoroalkylsulfonate)、三芳基I危鑽 _ 氣曱石黃酸鹽(triarylsulfonium triflate)、二芳基I典鎖ι 甲石黃酸鹽、全氟丁基續酸三芳基疏錄鹽(triarylsulf〇nium nonaflate)、全氟丁基磺酸二芳基錤鏘鹽、琥珀醯亞胺基 三氟曱罐酸鹽（succinimidyl triflate)、2,6-二硝基苯甲義 續酸鹽（2,6-dinitrobenzyl sulfonate)，或其等之組人。 11. 12. 13. 如申請專利範圍第8項之光敏樹脂組成物，其中該光酸 產生劑係以1至15重量份的量被包括，以該（甲基）丙歸酸 酯為主之聚合物的100重量份為基準。 如申請專利範圍第8項之光敏樹脂組成物，其中該光敏 樹脂組成物進一步包含⑴丨至弓重量份的有機胺，以該（甲 基）丙烯酸酯為主之聚合物的100重量份為基準。 如申請專利範圍第12項之光敏樹脂組成物，其中該有機 胺包含三乙基胺、三異丁基胺、三辛基胺、三異癸基胺、 二乙醇胺、超基°底。定，或其等之組合。 50
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