KR20120007496A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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KR20120007496A
KR20120007496A KR1020117022306A KR20117022306A KR20120007496A KR 20120007496 A KR20120007496 A KR 20120007496A KR 1020117022306 A KR1020117022306 A KR 1020117022306A KR 20117022306 A KR20117022306 A KR 20117022306A KR 20120007496 A KR20120007496 A KR 20120007496A
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준 엔도
지시오 호소카와
도시히로 이와쿠마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

열적 및 화학적으로 안정하며, 음극층 또는 중간 도전층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율이 높고, 저전압에서 높은 발광 효율이 얻어지고, 또한 장수명을 유지할 수 있는 유기 전기발광 소자를 제공한다. 구체적으로는, 2개의 전극층을 갖는 유기 전기발광 소자 또는 추가로 1개 이상의 중간 도전층을 갖는 유기 전기발광 소자이며, 또한 전극층 사이, 또는 전극층과 중간 도전층 사이 및/또는 중간 도전층 사이에 발광층을 갖고, 추가로 상기 발광층과 상기 음극층 사이 및/또는 상기 발광층과 중간 도전층 사이에, 1 또는 2 이상의 층으로 이루어지는 전자 주입 영역을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 상기 전자 주입 영역 중의 적어도 1층이, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 MxAOy(식 중, M은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타내고, A는 Zr, V, Nb, Ta, Si 또는 Ge를 나타낸다. 또한, x는 1 또는 2, y는 1∼4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 열적 및 화학적으로 안정하며, 음극층 또는 중간 도전층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율이 높고, 저전압에서 높은 발광 효율이 얻어지는 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 전기발광을 EL로 약기하는 경우가 있다)는, 전계를 인가함으로써 양극층으로부터 주입된 정공과 음극층으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
유기 EL 소자는 양극층과 음극층 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층과 음극층 사이에 전자 주입층이나 전자 수송층 등의 전자 주입 영역을 설치함으로써 전자를 효율적으로 주입 수송시킬 수 있다. 전자의 주입 수송 효율이나 유기 EL 소자의 내열성을 향상시키기 위해, 지금까지 수많은 전자 주입 영역의 연구가 이루어져 왔다. 전자의 주입 수송 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예컨대 극박(極薄)의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 금속 할로젠화물을 전자 주입층으로 하는 방법(특허문헌 1 및 2 참조), 전이 금속 산화물과 알칼리 금속 할로젠화물의 공증착층을 전자 주입층으로 하는 방법(특허문헌 3 참조), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물 및 알칼리 금속을 함유하는 전자 주입층으로 하는 방법(특허문헌 4 참조), 전이 금속 산화물층과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속층을 적층시켜 전자 주입층으로 하는 방법(특허문헌 5 참조) 등을 들 수 있다.
일본 특허공개 평9-17574호 공보 일본 특허공개 2004-335468호 공보 일본 특허공개 2003-347059호 공보 일본 특허공개 2002-367784호 공보 일본 특허공개 2005-251587호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 방법에서는, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 금속 할로젠화물로 이루어지는 전자 주입층을 균일하게 대면적에 걸쳐 얇게 하는 것이 곤란하여, 막 두께 격차가 소자 특성 격차의 원인이 된다는 문제가 있다. 또한, 전자 주입층을 두껍게 하면, 극단적으로 구동 전압이 고전압화된다는 문제가 있다.
특허문헌 3에 개시된 방법은, 전자 주입층 중의 할로젠이 전자 주입을 저해할 우려나 소자의 수명을 저하시킬 우려가 있다. 특허문헌 4에 개시된 방법에서는, 알칼리 금속의 포화 증기압이 매우 높아 챔버 내에서 유리되어 오염 물질이 될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 화합물을 사용한 경우의 효과에 관해서는 하등 기재가 없다.
또한, 특허문헌 5에 개시된 방법에서는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 전자 수송층과 전이 금속 산화물층 사이의 전자 주입 장벽이 커서, 음극층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율이 불충분하다는 것이 판명되었다.
게다가, 어느 방법에 있어서도, 아직 만족스러운 발광 효율이 얻어진다고는 말하기 어렵다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하여, 종래의 유기 EL 소자보다도 열적 및 화학적으로 안정하며, 음극층 또는 중간 도전층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율이 높고, 저전압에서 높은 발광 효율을 얻을 수 있으며, 또한 장수명을 유지할 수 있는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정 재료와 조합하여 공증착시킴으로써 전자 주입 영역을 형성하는 것에 의해, 열적 및 화학적으로 안정하며, 음극층 또는 중간 도전층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율이 높고, 저전압에서 높은 발광 효율을 얻을 수 있으며, 또한 장수명을 유지할 수 있는 유기 EL 소자가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 2개의 전극층을 갖는 유기 전기발광 소자 또는 추가로 1개 이상의 중간 도전층을 갖는 유기 전기발광 소자이며, 또한 전극층 사이, 또는 전극층과 중간 도전층 사이 및/또는 중간 도전층 사이에 발광층을 갖고, 추가로 상기 발광층과 상기 음극층 사이 및/또는 상기 발광층과 중간 도전층 사이에, 1 또는 2 이상의 층으로 이루어지는 전자 주입 영역을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 상기 전자 주입 영역 중의 적어도 1층이, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
MxAOy
(식 중, M은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타내고, A는 Zr, V, Nb, Ta, Si 또는 Ge를 나타낸다. 또한, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 열적 및 화학적으로 안정하며, 음극층 또는 중간 도전층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율이 높고, 저전압에서 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층으로 효율적으로 전자를 주입할 수 있기 때문에, 소자 수명의 저감을 억제할 수 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 통상 2개의 전극층 사이(양극층과 음극층 사이이다. 한편, 탠덤형 소자에 있어서는 전극층과 중간 도전층 사이 및/또는 중간 도전층이 복수 있는 경우에는 중간 도전층 사이)에 발광층을 갖고, 상기 발광층과 음극층(탠덤형 소자에 있어서는 발광층과 중간 도전층) 사이에 전자 주입 영역을 갖는다.
한편, 본 명세서에서 말하는 「전자 주입 영역」이란, 음극층(탠덤형 소자에 있어서는 중간 도전층)으로부터 발광층을 향하여 전자를 주입시키는 영역이며, 전자 주입층 및 전자 수송층을 가리킨다.
유기 EL 소자의 구조로서는, 예컨대 「양극층/발광층/(전자 수송층)/전자 주입층/음극층」, 「양극층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층)/전자 주입층/음극층」, 「양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층)/전자 주입층/음극층」, 「양극층/정공 수송층/발광층/정공 장벽층/(전자 수송층)/전자 주입층/음극층」, 「양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 장벽층/(전자 수송층)/전자 주입층/음극층」 등의 적층체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자는 보텀 이미션(bottom emission)형, 톱 이미션(top emission)형, 시스루(see-through)형의 어느 것이어도 좋고, 또한 탠덤 구조를 취한 탠덤형 소자이어도 좋다.
한편, 탠덤형 소자란, 양극층과 음극층 사이에 복수의 발광 유닛을 갖고, 복수의 발광 유닛이 중간 도전층을 사이에 두고 직렬로 적층된 구조의 소자이다.
탠덤 구조로서는, 예컨대 이하와 같은 구성을 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
「양극층/정공 주입층/정공 수송층/제 1 발광층/전자 수송층/전자 주입층/중간 도전층/정공 주입층/정공 수송층/제 2 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층」
<전자 주입 영역>
본 발명은, 상기 전자 주입 영역 중의 적어도 1층이, 적어도 1종의 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 하기 화학식 1:
[화학식 1]
MxAOy
로 표시되는 화합물(이하, 화합물(1)이라고 칭함)을 함유하는 층(이하, 본 발명에 따른 층이라고 칭함)으로 이루어짐으로써, 음극층(탠덤형 소자에 있어서는 중간 도전층)으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율(이하, 간단히 전자 주입 효율이라고 칭함)을 높이고, 저전압에서 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻는 것에 성공한 것이다. 한편, 상기 「본 발명에 따른 층」은 공증착에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 「함유하는 층」에서의 「함유하는」이란, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체, 칼코게나이드 및 화합물(1)로 이루어지는 경우와, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체, 칼코게나이드 및 화합물(1)에 더하여, 다른 성분, 예컨대 알루미늄이나 마그네슘과 은 등 일반적으로 음극으로서 사용되는 일함수가 작은 금속 또는 합금이나, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 포함하는 경우의 쌍방을 의미한다. 한편, 상기 다른 성분의 함유량은, 열 환원의 작용을 발현하면서 투명성을 확보하는 관점에서, 「본 발명에 따른 층」을 구성하는 전체 성분에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
「전자 주입 영역 중 적어도 1개」란, 탠덤형 소자 등의 복수의 유닛에 각각 전자 주입 영역을 가질 수 있는 경우에는, 각 유닛 중에 존재하는 전자 주입 영역 중 적어도 1개가 상기 성분 구성으로 되어 있으면 좋음을 의미한다.
「본 발명에 따른 층」의 전자 주입 영역에서의 존재 위치는 특별히 한정되지 않지만, 발광층으로의 전자 주입 효율의 관점에서, 전극층(바람직하게는 음극층) 또는 중간 도전층과 접하도록 설치하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중, M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)을 나타낸다. 이들 중에서도, M으로서는 발광 효율의 관점에서 Li, Na가 바람직하고, Li가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중, A는 알칼리 금속도 알칼리 토류 금속도 아닌 금속으로, 도전성이 부족한 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)을 나타낸다. 이들 중에서도, 비저항이 10-2Ω·cm 이상이어서 전자 주입 효율이 보다 양호해진다는 관점에서, A로서는 Si, Ge가 바람직하다. 한편, A는 비저항이 100Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다.
x는 1 또는 2를 나타내고, y는 1∼4의 정수를 나타낸다.
화합물(1)로서는, M2ZrO3, MVO3, MNbO3, MTaO3, M2SiO3, M2GeO3(M은 상기 정의와 같다)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자 주입 효율 및 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서 M2SiO3, M2GeO3가 바람직하다.
화합물(1)의 구체예로서는, 메타규산리튬, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨, 메타규산루비듐, 메타규산세슘, 지르콘산리튬, 바나드산리튬, 니오븀산리튬, 탄탈럼산리튬, 게르만산리튬, 게르만산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자 주입 효율 및 발광 효율의 관점에서 메타규산리튬, 메타규산나트륨이 바람직하고, 메타규산리튬이 보다 바람직하다.
「본 발명에 따른 층」 중의 화합물(1)의 함유량은 공증착시키는 전체 성분에 대하여 바람직하게는 5∼90질량%이고, 보다 바람직하게는 25∼90질량%, 더 바람직하게는 30∼90질량%, 특히 바람직하게는 40∼85질량%이다. 특히, 「본 발명에 따른 층」이 적어도 1종의 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물과 화합물(1)을 함유하는 경우, 화합물(1)의 함유량은 양자의 합계량에 대하여 바람직하게는 5∼90질량%이고, 전자 주입 효율 및 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서 보다 바람직하게는 30∼90질량%, 더 바람직하게는 50∼90질량%, 보다 더 바람직하게는 65∼90질량%, 특히 바람직하게는 70∼85질량%이다. 또한, 「본 발명에 따른 층」이 질소 함유 헤테로환 유도체와 화합물(1)을 함유하는 경우, 화합물(1)의 함유량은 양자의 합계량에 대하여 바람직하게는 5∼90질량%이고, 전자 주입 효율 및 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서 보다 바람직하게는 25∼75질량%, 더 바람직하게는 40∼60질량%이다. 또한, 「본 발명에 따른 층」이 칼코게나이드와 화합물(1)을 함유하는 경우, 화합물(1)의 함유량은 양자의 합계량에 대하여 바람직하게는 5∼90질량%이고, 전자 주입 효율 및 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서 보다 바람직하게는 25∼75질량%, 더 바람직하게는 40∼60질량%이다.
(전자 수송성 반도체)
전술한 바와 같이, 「본 발명에 따른 층」은 화합물(1)과 함께, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체, 칼코게나이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 상기 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드는 전자 이동도가 10-6cm2/V·s 이상이기 때문에 바람직하다. 이하, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체, 칼코게나이드에 대하여 순서대로 설명한다.
(i) 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물
주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물을 「본 발명에 따른 층」에 함유시킴으로써 스퍼터링 내성을 향상시킬 수 있고, 전자 주입 효율의 향상 및 저전압에서의 고발광 효율을 달성할 수 있다.
주기율표 제5∼8족 전이 금속 중에서도, 비저항 100∼108Ω·cm의 반도체 특성을 갖는 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 레늄(Re), 루테늄(Ru)이 바람직하고, 주기율표 제6족 전이 금속이 보다 바람직하며, Mo, W가 더 바람직하다.
주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물의 구체예로서는, 오산화이바나듐(V2O5), 사산화이바나듐(V2O4), 삼산화이바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 산화바나듐(VO), 오산화이니오븀(Nb2O5), 일산화니오븀(NbO), 오산화탄탈럼(Ta2O5), 이산화몰리브덴(MoO2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화텅스텐(WO2), 칠산화이레늄(Re2O7), 산화레늄(ReO2), 삼산화이루테늄(Ru2O3), 이산화루테늄(RuO2) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 증착성의 관점에서 오산화이바나듐, 오산화이니오븀, 삼산화몰리브덴, 삼산화텅스텐, 칠산화이레늄, 산화레늄, 이산화루테늄이 바람직하고, 삼산화몰리브덴, 삼산화텅스텐이 보다 바람직하다.
전이 금속의 가수는 변화되기 쉽기 때문에, 전이 금속 산화물을 전자 주입 재료로서 이용하여 층을 형성하는 경우, 발광층과의 계면 등에서 증착 중 산소의 탈리 등 때문에 전이 금속 산화물의 전이 금속 원소와 산소 원자의 조성비가 일부 변화되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 그와 같은 상태가 된 전이 금속 산화물을 함유하는 유기 EL 소자도 포함한다.
(ii) 질소 함유 헤테로환 유도체
질소 함유 헤테로환 유도체를 「본 발명에 따른 층」에 함유시킴으로써 성막성을 향상시킬 수 있고, 전자 주입 효율의 향상 및 저전압에서의 고발광 효율을 달성할 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로환 유도체로서는, 질소 원자를 갖는 헤테로환을 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사트라이아졸환, 싸이아트라이아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 피리디노이미다졸환, 피리미디노이미다졸환, 피리다지노이미다졸환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 전자 주입 효율 및 발광 효율의 관점에서 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
[화학식 A]
Figure pct00001
[화학식 B]
Figure pct00002
상기 화학식 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
n은 0∼5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 인접하는 복수의 R1끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
Ar2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
단, Ar1, Ar2의 어느 한쪽은 치환 또는 비치환된 탄소수 10∼60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기이다.
Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
R1, R2가 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, t-뷰틸페닐기, (2-페닐프로필)페닐기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 스피로바이플루오렌으로 이루어지는 1가 기, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로나프틸기, 퍼플루오로안트릴기, 퍼플루오로바이페닐기, 9-페닐안트라센으로 이루어지는 1가 기, 9-(1'-나프틸)안트라센으로 이루어지는 1가 기, 9-(2'-나프틸)안트라센으로 이루어지는 1가 기, 6-페닐크라이센으로 이루어지는 1가 기, 9-[4-(다이페닐아미노)페닐]안트라센으로 이루어지는 1가 기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-[10-(1'-나프틸)]안트릴기, 9-[10-(2'-나프틸)]안트릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 탄소수 6∼40의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기가 더 바람직하다.
R1, R2가 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기로서는, 예컨대 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로아릴기로서는, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기가 바람직하고, 탄소수 3∼20의 헤테로아릴기가 보다 바람직하다.
R1, R2가 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1, R2가 나타내는 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2가 나타내는 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 보다 바람직하다.
n으로서는, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
n이 2 이상의 정수일 때에 인접하는 복수의 R1끼리 서로 결합하여 나타내는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
Ar1이 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기로서는, R1, R2의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
Ar2가 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기로서는, R1, R2의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, Ar1, Ar2의 어느 한쪽은 치환 또는 비치환된 탄소수 10∼60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 9∼60의 헤테로축합환기이다. 치환 또는 비치환된 탄소수 10∼60의 축합환기로서는, 상기한 R1, R2가 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기의 예시 중 페닐기를 제외한 것을 들 수 있다. 또한, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기로서는, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기 등을 들 수 있고, 환 형성 탄소수 9∼14의 헤테로축합환기가 바람직하다.
Ar3이 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기로서는, R1, R2의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
L1, L2 및 L3이 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기로서는, 하기 화학식 (101)∼(110)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
화학식 (101)∼(110)으로 표시되는 아릴렌기는 어느 것이나 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예컨대 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴옥시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기가 보다 바람직하다. 그 밖의 각 치환기(상기 알킬기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기)의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (110)에 있어서, L'는 단일 결합 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
Figure pct00004
한편, 상기 화학식 (103)은 하기 화학식 (111)∼(125)로 표시되는 축합환기이면 보다 바람직하다.
Figure pct00005
화학식 (111)∼(125)로 표시되는 아릴렌기는 어느 것이나 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이들 각 치환기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, L1, L2 및 L3이 나타내는 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기로서는, 예컨대 피리딘일렌기, 퀴놀린일렌기 등의 환 형성 원자수 9∼14의 헤테로축합환기가 바람직하다. 상기 헤테로축합환기는 어느 것이나 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이들 각 치환기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
한편, L1, L2, L3으로서는 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
Figure pct00006
상기 화학식 A 및 B 중의 각 기에서 정의되어 있는 치환기로서는, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 탄소수 6∼40의 아릴기, 탄소수 3∼40의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이하에 화학식 A 또는 B로 표시되는 벤즈이미다졸 유도체의 구체예를 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
(iii) 칼코게나이드
칼코게나이드를 「본 발명에 따른 층」에 함유시킴으로써 저전압에서의 고발광 효율을 달성할 수 있다.
칼코게나이드로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 칼코게나이드로서는, 통상대로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 상기 칼코게나이드로서는, 금속을 함유하는 칼코게나이드가 바람직하고, 예컨대 산화아연, 황화아연, 황화카드뮴, 셀레늄화아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 주기율표 제12족 금속을 함유하는 칼코게나이드가 바람직하고, 산화아연, 황화아연 및 황화카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에서는, 전자 주입 영역을 후막화(厚膜化)하더라도 구동 전압을 낮게 억제하는 것이 가능하기 때문에, 「본 발명에 따른 층」 중에 두께 0.5∼3nm의 알루미늄층이나 두께 0.5∼3nm의 마그네슘과 은의 합금으로 이루어지는 층을 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 「본 발명에 따른 층」을, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체, 칼코게나이드 및 화합물(1)에, 알루미늄이나 마그네슘과 은 등 일반적으로 음극으로서 사용되는 일함수가 작은 금속 또는 합금이나, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 혼합한 층으로 하여도 좋다.
일반적으로, 탠덤형 소자에서 전극층을 형성할 때에 스퍼터링법을 이용하지만, 통상, 발생된 플라즈마에 의해 유기물의 열화가 야기되기 때문에, 이를 방지하기 위해서는, 무기 화합물로 구성된 전자 주입층을 후막(厚膜)으로 삽입하는 것이 유효하고, 소자의 고전압화를 방지할 수 있는 상기 방법으로 전자 주입 영역을 형성하는 것이 유효하다.
「본 발명에 따른 층」의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 통상 1nm∼1㎛가 바람직하고, 양호한 전자 수송성을 실현하는 관점에서 1nm∼100nm가 보다 바람직하며, 2nm∼30nm가 더 바람직하고, 5nm∼20nm가 특히 바람직하다.
또한, 전자 주입 영역의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 통상 1nm∼1㎛가 바람직하다.
(다른 전자 주입, 수송층)
전자 주입 영역은 본 발명에 따른 층 이외에 다른 전자 주입층이나 전자 수송층을 적층함으로써 구성되어 있어도 좋다. 전자 주입, 수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층이고, 전자 이동도가 크다.
전자 수송층에 이용하는 재료로서는, 통상의 유기 EL 소자의 전자 수송층에 사용하는 재료를 이용할 수 있다. 상기 재료로서는, 예컨대 8-하이드록시퀴놀린 또는 이 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 질소 함유 헤테로환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 이 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 들 수 있다.
질소 헤테로환 유도체로서는, 상기 화학식 A 또는 B로 표시되는 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.
이들 층의 두께나 형성 방법도, 유기 EL 소자에 통상 이용되는 두께나 방법을 채용하면 바람직하다.
전자 주입층, 전자 수송층은 상기 화합물 외에 포스핀 옥사이드 화합물(일본 특허공개 2004-203828호 공보 참조), 페난트롤린 유도체(일본 특허공개 평5-331459호 공보, 일본 특허공개 평7-82551호 공보, 일본 특허공개 평10-79297호 공보, 일본 특허공개 2001-267080호 공보 및 일본 특허공개 20001-131174호 공보 참조)를 포함하여도 좋다.
<양극층>
본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는 양극 재료로서는, 유기 EL 소자의 양극 재료로서 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
양극 재료로서는, 예컨대 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극층은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 하는 것이며, 상기 양극 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 바람직하다.
<정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층 또는 정공 수송층(정공 주입 수송층도 포함한다)을 설치하는 경우, 이들의 재료로서는, 유기 EL 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 한편, 정공 주입층 또는 정공 수송층용 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극층으로부터의 정공 주입 효과 및 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하며, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서는, 예컨대 프탈로사이아닌 유도체; 나프탈로사이아닌 유도체; 포르피린 유도체; 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔 및 이들의 유도체; 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등의 아민 유도체; 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
<발광층>
발광층에는, 유기 EL 소자의 발광층의 재료로서 이용되고 있는 공지된 발광 재료나 도핑 재료를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 도핑 재료를 함께 사용하면, 발광 휘도나 발광 효율이 향상되고, 적색이나 청색의 발광을 얻을 수도 있다.
호스트 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에타인일)안트라센, 1,4-비스(9'-에타인일안트라센일)벤젠 등의 축합 다환 방향족 화합물 및 그들의 유도체, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀린올라토)-4-(페닐페놀리나토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 트라이아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
<음극층>
본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는 음극 재료로서는, 유기 EL 소자의 음극 재료로서 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
또한 음극층으로서는, 전자 주입층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적으로 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물 등의 산화물 반도체도 바람직하게 사용할 수 있다.
<보호층>
또한, 유기 EL 소자를 대기 중의 수분 등으로부터 보호하는 보호층을 설치하여도 좋다. 보호층을 설치하면, 유기 EL 소자 중에 발생하는 다크 스폿에 기인하는 열화를 억제할 수 있다.
상기 보호층의 재료로서는, 다크 스폿 억제의 관점에서 SiN, SiON, SiO2, Al2O3 등이 바람직하다.
보호층을 설치하는 경우, 그의 두께에 특별히 제한은 없지만, 통상 100∼5000nm인 것이 바람직하다.
유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법에 특별히 제한은 없고, 저항 가열식, 전자 빔식, 고주파 유도식, 레이저식 등의 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 증착법; 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법을 이용할 수 있다.
한편, 음극층에 관해서는, 음극 재료로서 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘-은 합금 등을 이용할 때는, 일반적으로 저항 가열법에 의해 형성한다. 또한, 음극 재료로서 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물 등의 산화물 반도체를 이용할 때는, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성한다.
특히, 상기 전자 주입 영역이, 본원의 실시형태에 있어서의 화합물(1) 및 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물로 이루어지는 경우에는, 높은 스퍼터링 내성을 갖는다. 따라서, 음극 재료로서 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물 등의 산화물 반도체를 이용할 때에, 상기 전자 주입 영역(복수층으로 이루어지는 경우는 음극층에 접하는 층)이 화합물(1) 및 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
<중간 도전층>
본원의 유기 EL 소자는 2개의 전극층 사이에 추가로 1개 이상의 중간 도전층을 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 전극층과 중간 도전층 사이, 및/또는 중간 도전층이 복수 있는 경우에는 중간 도전층 사이에 발광층을 갖고, 추가로 상기 발광층과 상기 음극층 사이 및/또는 상기 발광층과 중간 도전층 사이에, 1 또는 2 이상의 층으로 이루어지는 전자 주입 영역을 갖고 있어도 좋다.
중간 도전층을 설치하는 경우, 유기 EL 소자의 중간 도전층에 이용되는 재료는, 홀과 전자를 발생시키고, 발생된 홀 또는 전자를 대항하는 전극(양극층 또는 음극층) 측에 인접하는 층으로 주입하는 재료이면 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 이용할 수 있다. 2개의 전극층 사이에 이용되는 중간 도전층에 관한 재료로서는, 예컨대 일본 특허공개 2003-045676호 공보, 일본 특허공개 평11-329748호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
중간 도전층에 관해서도, 음극층과 마찬가지로, 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘-은 합금 등을 재료로서 이용할 때는, 일반적으로 저항 가열법에 의해 형성한다. 또한, 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물 등의 산화물 반도체를 이용할 때는, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성한다.
따라서, 음극층의 경우와 마찬가지로, 중간 도전층의 재료로서 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물 등의 산화물 반도체를 이용할 때는, 스퍼터링 내성의 관점에서 전자 주입 영역(복수층으로 이루어지는 경우는 중간 도전층에 접하는 층)이 화합물(1) 및 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
전자 주입 영역에 Al층 등이 포함되는 실시형태에 있어서, 중간 도전층에 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물 등의 산화물 반도체를 이용할 때는, Al이 음극층과 접하는 영역에 적층된 경우라도 스퍼터링에 의한 영향이 전자 주입 영역에 미치기 때문에, 상기 전자 주입 영역 중 중간 도전층에 접하는 층이 화합물(1) 및 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입 영역 이외의 각 층의 막 두께는, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀 홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상 1nm∼1㎛의 범위가 바람직하지만, 특별히 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
「25mm×75mm×두께 1.1mm」 크기의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(아사히가라스주식회사제)을, 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 투명 전극을 덮도록 하여 하기 화합물(HI)을 저항 가열 증착에 의해 두께 60nm로 성막했다. 이 화합물(HI)막은 정공 주입층으로서 기능한다.
다음으로, HI막 상에 하기 화합물(HT)을 저항 가열 증착에 의해 두께 20nm가 되도록 성막하여 정공 수송층을 형성했다.
또한, 이 HT막 상에 하기 호스트 화합물(H1)과 하기 도펀트 화합물(D1)을 저항 가열 증착(공증착)에 의해 두께 40nm가 되도록 성막하여 발광층으로 했다. 이 때, 도펀트 화합물(D1)의 농도는 10질량%로 했다.
다음으로, 상기 발광층 상에 하기 화합물(ET)을 저항 가열 증착에 의해 두께 17.5nm가 되도록 성막했다. 이 ET막은 전자 수송층으로서 기능한다.
이 ET막 상에 산화텅스텐과 메타규산리튬을 질량비 1:4로 저항 가열 증착(공증착)에 의해 두께 2.5nm가 되도록 성막하여 전자 주입층을 형성했다.
이 전자 주입층 상에 금속 알루미늄(Al)을 저항 가열 증착에 의해 두께 100nm가 되도록 성막하여 음극층을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 전류 밀도 10.0mA/cm2일 때의 전압 및 발광 효율을 측정하고, 또한 초기 휘도 1000cd/m2로 실온에서 직류의 연속 통전 시험을 행하여 반감 수명을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00024
<실시예 2>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 산화몰리브덴과 메타규산리튬(질량비 1:4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 산화텅스텐과 메타규산세슘(질량비 1:4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 산화텅스텐과 메타규산칼륨(질량비 1:4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 산화몰리브덴과 메타규산세슘(질량비 1:4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬의 사용 비율을 질량비 1:4 대신에 질량비 1:9로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬의 비를 질량비 1:4 대신에 질량비 1:1로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
발광층까지를 실시예 1과 마찬가지로 하여 성막한 후, 상기 발광층 상에 상기 화합물(ET)을 저항 가열 증착에 의해 두께 15nm가 되도록 성막했다. 이 ET막은 전자 수송층으로서 기능한다.
이 ET막 상에 산화텅스텐과 메타규산리튬을 중량비 1:4로 저항 가열 증착(공증착)에 의해 두께 2.5nm가 되도록 성막했다. 이 막 상에 알루미늄(Al)을 저항 가열 증착에 의해 두께 2nm가 되도록 성막하고, 추가로 상기 Al막 상에 산화텅스텐과 메타규산리튬을 중량비 1:4로 저항 가열 증착(공증착)에 의해 두께 2.5nm가 되도록 성막했다. 이들은 전자 주입층으로서 기능한다.
이 전자 주입층 상에 알루미늄(Al)을 저항 가열 증착에 의해 두께 100nm가 되도록 성막하여 음극층을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 상기 ET와 메타규산리튬(질량비 1:1)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 칼코게나이드로서 황화아연(ZnS)과 메타규산리튬(질량비 1:1)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 산화텅스텐과 산화리튬(질량비 1:4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 산화텅스텐과 불화리튬(질량비 1:4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4) 대신에 메타규산리튬만을 2.5nm 성막한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 1에서, 전자 주입층의 형성에 있어서 산화텅스텐과 메타규산리튬(질량비 1:4)을 공증착하는 대신에 산화텅스텐 2.5nm와 메타규산칼륨 0.5nm의 적층막(단, 산화텅스텐이 발광층 측이다)으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00025
표 1에서, 본 발명의 유기 EL 소자에서는(실시예 1∼10 참조), 동일한 전류 밀도에서 비교적 저전압이 되고 있다. 즉, 전자 주입 영역에 열적 및 화학적으로 안정한 재료를 이용하면서 음극층으로부터 발광층으로의 전자 주입 효율을 높이는 것에 성공하고, 저전압에서 높은 발광 효율을 얻을 수 있었다. 나아가, 장수명을 유지할 수 있는 유기 EL 소자를 제조할 수 있었음을 알 수 있다.
한편, 전자 주입 영역에 화합물(1)을 함유하고 있지 않은 유기 EL 소자의 경우(비교예 1 및 2 참조), 본 발명의 유기 EL 소자와 비교하여 전자 주입 효율이 저하되어, 동일한 전류 밀도에서의 전압이 높아지고, 발광 효율이 저하되며, 또한 반감 수명도 저하되었다.
또한, 전자 주입 영역에 후막의 화합물(1)만을 적층한 경우(비교예 3 참조), 이 재료의 높은 절연성으로 인해 매우 고전압 구동이고, 발광 효율이 저하되며, 반감 수명도 매우 짧아졌다. 나아가, 전자 주입 영역에서 화합물(1)과 전이 금속 산화물을 공증착하지 않고서 각각의 층을 적층시킨 경우, 고전압 구동이 되고, 발광 효율이 저하되며, 반감 수명도 짧았다(비교예 4 참조).
본 발명의 유기 EL 소자는 열적 및 화학적으로 안정하며, 전자 주입 효율이 높고, 저전압에서 높은 발광 효율이 얻어지며, 또한 장수명을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입 영역은 스퍼터링 손상 저감층으로서 기능할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 풀 컬러 디스플레이, 정보 표시 기기, 차재(車載) 표시 기기, 조명 기구 등으로서 매우 유용하다.

Claims (19)

  1. 2개의 전극층을 갖는 유기 전기발광 소자 또는 추가로 1개 이상의 중간 도전층을 갖는 유기 전기발광 소자이며, 또한 전극층 사이, 또는 전극층과 중간 도전층 사이 및/또는 중간 도전층 사이에 발광층을 갖고, 추가로 상기 발광층과 상기 음극층 사이 및/또는 상기 발광층과 중간 도전층 사이에, 1 또는 2 이상의 층으로 이루어지는 전자 주입 영역을 갖는 유기 전기발광 소자로서,
    상기 전자 주입 영역 중의 적어도 1층이, 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 1]
    MxAOy
    (식 중, M은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타내고, A는 Zr, V, Nb, Ta, Si 또는 Ge를 나타낸다. 또한, x는 1 또는 2를 나타내고, y는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 공증착법에 의해 형성된 것인, 유기 전기발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 층이, 전극층 또는 중간 도전층과 접하도록 설치되어 있는, 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, A가 Si 또는 Ge인, 유기 전기발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, A가 Si인, 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 층에서의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 5∼90질량%인, 유기 전기발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물, 질소 함유 헤테로환 유도체 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 층에서의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 50∼90질량%인, 유기 전기발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, M이 Li 또는 Na인, 유기 전기발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 주입 영역이 상기 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 것인, 유기 전기발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 주입 영역이 질소 함유 헤테로환 유도체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 것인, 유기 전기발광 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 주입 영역이 칼코게나이드와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 것인, 유기 전기발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물이 V, Nb, Ta, Mo, W, Re 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인, 유기 전기발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주기율표 제5∼8족 전이 금속의 산화물이 Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인, 유기 전기발광 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 헤테로환 유도체가 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 벤즈이미다졸 유도체인, 유기 전기발광 소자.
    [화학식 A]
    Figure pct00026

    [화학식 B]
    Figure pct00027

    (식 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다. n은 0∼5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 인접하는 복수의 R1끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다.
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
    Ar2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
    단, Ar1, Ar2의 어느 한쪽은 치환 또는 비치환된 탄소수 10∼60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기이다.
    Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기이다.
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.)
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼코게나이드가 산화아연, 황화아연, 셀레늄화아연 및 황화카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 유기 전기발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 주입 영역이 알루미늄 또는 그의 층을 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 주입 영역이 마그네슘과 은의 합금 또는 그의 층을 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 주입 영역의 막 두께가 5∼20nm인, 유기 전기발광 소자.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극층 또는 중간 도전층이 산화물 반도체로 이루어지고, 스퍼터링법에 의해 형성된 것인, 유기 전기발광 소자.
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