TW201039689A - Organic electroluminescent element - Google Patents

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TW201039689A
TW201039689A TW099108756A TW99108756A TW201039689A TW 201039689 A TW201039689 A TW 201039689A TW 099108756 A TW099108756 A TW 099108756A TW 99108756 A TW99108756 A TW 99108756A TW 201039689 A TW201039689 A TW 201039689A
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Jun Endo
Chishio Hosokawa
Toshihiro Iwakuma
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Idemitsu Kosan Co
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Description

201039689 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種有機電致發光元件，其熱穩定性及化 . 學穩定性佳，自陰極層或中間導電層向發光層之電子注入 效率較高，可於低電壓下獲得高發光效率。 【先前技術】 有機電致發光元件（以下，有時將電致發光簡稱為 EL(electro-Iuminescence))係利用下述原理之自發光元件， 〇 即藉由施加電場，自陽極層注入之電洞與自陰極層注入之 電子再結合，螢光性物質利用該再結合能量進行發光。 有機EL元件於陽極層與陰極層之間包含發光層，藉由於 該發光層與陰極層之間設置電子注入層或電子傳輸層等電 子注入區域，可高效率地注入、傳輸電子。為提高電子之 注入傳輸效率或有機EL元件之耐熱性，迄今為止對電子注 入區域進行了多種研究。作為提高電子之注入傳輸效率之 ^ 方法，例如可列舉：將極薄之鹼金屬氧化物或鹼金屬函化 物用作電子注入層之方法（參照專利文獻丨及2);將過渡金 屬氧化物與鹼金屬鹵化物之共蒸鍍層用作電子注入層之方 法（參照專利文獻3);製作含有氧化鉬等導電性金屬氧化物 及鹼金屬之電子注入層之方法（參照專利文獻4);以及將過 渡金屬氧化物層與驗金屬或鹼土金屬層積層而用作電子注 入層之方法（參照專利文獻5)等。 [先前技術文獻] [專利文獻] 147230.doc 201039689 [專利文獻1]曰本專利特開平9-17574號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2004-335468號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2003-347059號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-3 67784號公報 [專利文獻5]日本專利特開2005-25 1587號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 但是’專利文獻1及2所揭示之方法存在下述問題：要使 包含鹼金屬氧化物或鹼金屬齒化物之電子注入層均勻且大 面積地較薄較為困難，膜厚之不均會導致元件特性之不 均。又，若使電子注入層較厚，則存在驅動電壓極度提高 之問題。
之方法’存在鹼金屬之飽和蒸汽壓非常高，&而鹼金屬在 腔室内㈣’形成污染物質之虞。另外，關於使用本發明 中所使用之驗金屬化合物時的效果未見任何記載。 ，對於專利文獻5所揭示之方法 之研究， 注入障壁. 充分。 ’根據本發明者等人
1陰極層向發光層之電子注入效率不 之發光效 ’所有方法均尚難以謂之可獲得令人滿意 〇 之問題點，提供一種較之先 本發明之課題在於解決先前 147230.doc 201039689 丨前之有機£1^元件而言熱穩定性及化學穩定性佳，自陰極層 或中間導電層向發光層之電子注入效率較高，可於低電壓 下獲得高發光效率，且可維持長壽命之有機EL元件。 解決問題之技術手段 本發明者等人為達成上述目的而反覆銳意研究，結果發 現，藉由將下述通式（1)所示化合物與特定之材料組合而共 蒸鍍來形成電子注入區域，可獲得熱穩定性及化學穩定 0 性，自陰極層或中間導電層向發光層之電子注入效率較 高，可於低電壓下獲得高發光效率，且可維持長壽命之有 機EL元件，從而完成本發明。 亦即，本發明係提供一種有機電致發光元件其特徵在 於··其包含2層電極層或者進而包含1層以上之中間導電 層’且於電極層間或者電極層與中間導電層之間及/或中 間導電層間包含發光層，並進而於上述發光層與上述陰極 層之間及/或上述發光層與中間導電層之間，包含由丨層或 ❹ '上之層所構成的電子注入區域；該電子注入區域内
Vl層，含有選自由週期表第5〜8族過渡金屬之氧化 物、含氮雜環衍生物及硫屬化物所組成之 與下述通式⑴所示化合物： 種
MxAOy ."(1) (式中，M表示 Li、Na、K ' Rb 或 Cs，A表示 Zr、v、Nb、
Ta〜或⑸；又，χ表示_，·示卜4之整數）。 發明之效果 根據本發明’可提供_種熱穩定性及化學穩定性佳 147230.doc 201039689 陰極層或中間導電層向發光層之電子注入效率較高，可於 低電壓下獲得高發光效率之有機EL元件。又，本發明之有 機EL兀件可高效率地向發光層中注入電子，故而可抑制元 件壽命之減少。 【實施方式】 [有機EL元件] 本發明之有機EL元件通常於2層電極層間（陽極層與陰極 層間。再者，於串聯型元件中，為電極層與中間導電層之 間及/或存在複數層中間導電層時之中間導電層間）包含發 光層’於該發光層與陰極層(於串聯型元件中為發光層與 中間導電層）之間包含電子注入區域。 再者’本說明書所言之「電子注入區域」，係自陰極層 (於串聯型元件中為中間導電層)朝向發光層注入電子之區 域’指電子注入層及電子傳輸層。 作為有訊元件之結構，例如可列舉：「陽極層/發光 ^電子傳輸層）/電子注人層/陰極層」、「陽極層/電洞傳輸 :發光層/(電子傳輸層）/電子注入層/陰極層」、「陽極層/ 電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/(電子傳輪層V電子注入 層/陰極層」、「陽極層/電洞傳輸層/發光層/電洞障壁 子傳輸層)/電子注入層/陰極層」、「陽極層/電洞、主入曰 =傳輸層/發光層/電洞障壁層/(電子傳輸子二 陰極層」等積層體，但並不特別限定於該等、子層’ ^發日^有機EL元件可為底部發光型光型、透 °吻）型中之任—種，進而亦可為採用㈣結構 147230.doc 201039689 之串聯型元件。 :者，所謂串聯型元件，係於陽極層與陰極 複數個發光單元，複數個 a1 ^ 3 積層的結構之元件。 早兀…間導電層而串聯 定L為串聯結構’例如可列舉如下之構成，但並無特别限 ❹ Ο ^電ttrrr入^同傳輪層/第1發光層/電子傳輸 光層/雷/ 導電層/電洞注入層/電洞傳輸層/第2發 先層/電子傳輸層/電子注入層/陰極層」 <電子注入區域> 、鹿由使上述電子注入區域内之至少1層，由含有 至v 1種之週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物、 料衍生物及硫屬化物所組成之群中之至少ι種與下述通 式（1):
MxAOy ·_·(1) 所示化合物（以下稱為化合物⑴）的層（以了，稱為本發 明有關之層）所構成，而成功地獲得自陰極層（於串聯型元 件中為中間導電層)向發光層之電子注入效率(以下，簡稱 為電子主入效率）提高’可於低電壓下獲得高發光效率之 有機ELtc件。再者’上述「本發明有關之層」較佳為由共 蒸鑛所形成。 上述含有...之層」中之「含有…」，表示下述兩種情 形：含有週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物、含氮雜環衍 生物硫屬化物以及化合物（1)的情形；以及除週期表第 147230.doc 201039689 5〜8族過渡金屬之氧化物、含氮雜環衍生物、硫屬化物以 及化合物⑴以外，還含有其他成分，例如、鎂及 常用作陰極之功函數較小之金屬或合金，或者導電性化合 :及該等之混合物等的情形。再者，對於該其他成分之含 置’就表現出熱還原之作用並確保透明性之觀點而令，較 佳為相對於構成「本發明有關之層」之全部成分為;質量 %以下。 所謂「電子注入區域中之至少一者」，表示於串聯型元 件=可於複數個單元中分別具有電子注人區域之情形時， 各早70中所存在之電子注入區域中之至少一者為上述成分 構成即可。 本發明有關之層」於電子注入區域中之存在位置並無 特别限S ί尤向發光層之電子注人效率之觀點而言，宜設 置為與電極層（較佳為陰極層）或中間導電層接觸。 上述通式（1)中，M表示鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（幻、铷（Rb) 或鉋（Cs) 4等之中，就發光效率之觀點而言，Μ較佳為 Li ' Na，更佳為υ。 又，上述通式⑴中，八係不為驗金屬且亦不為驗土金屬 之金屬，表示缺乏導電性之錐(Zr)、釩⑺、鈮⑽)、钽 (Ta)、梦（Sl)或錯（Ge)。該等之中比電阻為m ·⑽以 上就使電子注入效率更好之觀點而言，A較佳為^、 Ge。再者，A更佳為比電阻為1〇g Ω .⑽以上。 X表不1或2 ’ y表示1〜4之整數。 作為化合物⑴，可列舉：M2Zr03、MV03、MNb03、 147230.doc 201039689 MTa03、M2Si03、M2Ge〇3(M為如上所述之定義卜該等之 中，就提高電子注入效率及發光效率之觀點而言，較佳者 為 M2Si〇3、〇 作為化合物⑴之具體例，可列舉：偏矽酸鋰、偏矽酸 鈉、偏石夕酸鉀、偏石夕酸物、偏石夕酸絶、錯酸鐘、銳酸裡、 銳酸鐘、链酸鋰'鍺酸鐘、鍺酸鈉等。該等之中，就電子 ❹ Ο 注入效率及發光效率之觀點而言，較佳者為偏石夕酸鐘、偏 石夕酸納’更佳者為偏石夕酸鐘。 「本發明有關之層」中之化合物⑴之含量相對於共蒸 鐘之全部成分以5〜90質量％為宜’更佳為25〜9〇質量％，更 佳為〜90質量。/。，特佳為4〇〜85質量％。尤其是於「本發 明有關之層」含有至少1種之週期表第5〜8族過渡金屬之; 化物與化合物⑴之情料，化合物⑴之含量相對於兩者 之合計量以5〜9〇質量％為宜，就提高電子注入效率及發光 效率之觀點而言，更佳為3〇〜9〇質量％，更佳為5〇,質量 % ’進而更佳為65〜90質量％，特佳為7"5質量％。又， 於「,本發明有關之層」含有含氮雜環衍生物與化合物⑴之 :形時’化合物⑴之含量相對於兩者之合計量以 篁％為宜’就提高電子注人效率及發光效率之觀點而言， 更佳為25〜75質量％ ’進而更佳為4〇〜60質量％β又，於 有關之層」含有硫屬化物與化合物⑴之情形時，' ⑴之含量相對於兩者之合計量以5〜9〇質量。乂為宜， 就子注人效率及發光效率之觀點而纟，更 25〜75質量％，進而更佳為4〇〜6〇質量％。 ‘、 147230.doc 201039689 (電子傳輸性半導體） 如上所述，「本發明古尽月 有闕之層」含有化合物 週期表第5〜8族過渡金屬 物（〗）與選自由 、砹生屬之氧化物、含氮雜 屬化物等所組成之群中之 何生物、硫 π T叉至少！種。該週期 金屬之氧化物、含氮雜環4._ β & 衣第5〜8族過渡 ,6 虱雜衣何生物及硫屬化物因雷七 相'一1以上而較佳。以下， 因電子遷移率 族過渡金屬之氣化物、人* 、週期表第5〜8 明。 氧㈣3鼠雜環衍生物、硫屬化物進行說 (1)週期表第5〜8族過渡金屬氧化物 :由使「本發明有關之層」含有週期表第Η族過渡金 _化物’可提尚耐濺鍍性’可實現電子注入效率之 以及低電壓下之高發光效率。 间 週期表第5〜8族過渡金屬中，較佳 為具有比電阻 10〜10 Ω· cm之半導體特性的釩（ν)、鈮（Nb)、鈕（Ta) 翻㈣、鶴（W)、銖㈣、釕（Ru)，更佳者為週期表第轉 過渡金屬，進而更佳者為Mo、W。 作為週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物之具體例，可列 舉·五氧化二釩（V2〇5)、四氧化二釩（V2〇4)、三氧化二釩 (V203)、二氧化釩（v〇2)、酸化釩（v〇)、五氧化二鈮 (Nb205)、一氧化鈮（Nb〇)、五氧化二鈕（Ta2〇5)、二氧化鉬 (M〇〇2)、三氧化鉬（Mo03)、三氧化鎢（w〇3)、二氧化鶴 (W02)、七氧化二鍊（Re2〇7)、氧化鍊（ReOJ、三氧化二釘 (Ru2〇3)、一氡化釕（Ru〇2)等。其中’就蒸锻性之觀點而 吕’較佳者為五氧化二飢、五氧化二銳、三氧化鉬、三氧 147230.doc -10- 201039689 化鎢、七氧化二鍊、氧化銖、二氧化釕，更佳者為三氧化 鉬、三氧化鎢。 由於過渡金屬之價數容易變化，故而於使用過渡金屬氧 化物作為電子注入材料而形成層之情形時，有時於該層與 發光層之界面等處，會因蒸鍍過程中氧脫離等而造成一部 分過渡金屬氧化物之過渡金屬元素與氧原子之組成比發生 Ο 變化本發明亦包括含有形成為如此之狀態之過渡金屬氧 化物的有機EL元件。 (ii)含氮雜環衍生物 藉由使 高成膜性 光效率。 本發明有關之層」含有含氮雜環衍生物，可提 實現電子注人效率之提高以及低電壓下之高發 ::::述含氮雜環衍生物’只要為含具有氮原 :化合：則無特別限制，例如可列舉：…環、三唾 :、：？、'二唾環、嗟二哇環、㈣環、售三哇 壤、本开咪唑環、笨并三 、 峻環，…環之化合物:環’㈣ 注入效率及發光效率之觀點而於本發明中就電子 或(Β)所示苯并咪唾衍生物。 佳者為下述通式(Α) [化1]
201039689 上述通式中，z、Z2及z3分別獨立為氮原子或碳原子。 R及R刀別獨立為取代或未取代之碳數之芳基、取 代或未取代之碳數3〜6G之雜芳基、碳數㈣之烧基、有齒 素原子取代之碳數1〜2〇之貌基或者碳數丨〜2〇之烧氧基。 當η為2以上之整數時，複數個Ri相互可 ，鄰接之複數個R1可彼此相互鍵結而形 η為0〜5之整數， 相同亦可不同。又 成取代或未取代之芳香族烴環。 W為取代或未取代之碳數㈣之芳基、或者取代或未 取代之碳數3〜60之雜芳基。
Ar2為氫原子、碳數㈣之烷基、有_素原子取代之碳 數1〜20之燒基、碳數㈣之烧氧基、取代或未取代之碳數 6〜60之芳基或者取代或未取代之碳數3〜6〇之雜芳基。 八中Ar、Ar之任一者為取代或未取代之碳數1〇〜6〇 ^缩合環基、或者取代或未取代之成環原子數為9〜6〇之雜
Ar為取代或未取代之碳數6〜6〇之伸 未取代之碳數3〜6〇之雜伸芳基。
Ll:L\L3分別獨立為單鍵、取代或未取代之碳數㈡ ^伸芳基、取代或未取代之成環原子數為⑽之雜縮合: 土、或者取代或未取代之伸第基。 /乍為Rl、R2所表示之取代或未取代之讀6〜60之芳基 Γ可列舉：苯基、蔡基、葱基、菲I、铜四苯基、: 基、聯苯基、聯三苯基、甲苯基、第三丁基苯基 本基丙基）苯基、丙二婦合第基、第基、由螺二第心 147230.doc 12 201039689 j之^之基、全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基、全氟聯 苯基由9~苯基蒽所形成之一價之基、由萘基）蒽所 之基、由萘基）蒽所形成之一價之基 '由 苯基筷所形成之一價之基、由9_[4_(二苯基胺基）苯基]蒽 所形成之—價之基等；較佳者可列舉：苯基、萘基、聯苯 基、聯三笨基、9-(10-苯基）蒽基、9_[1〇_(1，萘基）]葱基、 9训-(2，-萘基）]蒽基等。作為該芳基，較佳者為礙數6〜4〇 之芳基’更佳者為碳數6〜20之芳基。 作為R、R2所表示之取代或未取代之碳數3〜Μ之雜芳 基，例如可列舉·、比洛基、吱喃基、嗟吩基、石夕雜環戊二 稀基、°比°定基、料基、異”基、苯并。夫喃基、咪唾 土嘧定基…卡哇基、石西吩基、泛号二嗤基、三唾基等。作 為遠雜方基，較佳者為碳數3〜4G之雜芳基更佳者為碳數 3〜20之雜芳基。 作為R,、R2所表*之碳數㈣之烧基，可為直鏈狀、分 〇枝狀、環狀之任一種，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、 丁基戊基、己基等。作為該烷基，較佳者為碳數丨〜⑺之 烷基，更佳者為碳數丨〜6之烷基。 作為R、R所表不之有函素原子取代之碳數1〜之烧 基，例如可列舉三氟甲基等。 ，為R1、R2所表示之碳數卜狀院氧基，例如可列舉： 甲乳基、乙乳基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。 :為》亥燒氧基，較佳者為碳數卜狀炫氧基，更佳者為碳 數1〜6之烷氧基。 147230.doc •13· 201039689 作為η，較佳為〇〜2之整數，更佳為〇或^。 作為當η為2以上之整數時鄰接之複數個r】彼此相互鍵結 而表示之取代或未取代之芳香族料，例如可列舉苯環、 萘環、蒽環等。 、作為ΑΓ,所表示之取代或未取代之碳數6〜6。之芳基、取 代或未取代之碳數3〜6G之雜芳基，可列舉與…、r2之情形 相同者，且較佳為相同者。 作為Μ所表示之碳數1〜2G之烧基、㈣素原子取代之 碳數1〜2G之絲、碳數1〜之絲基、取代或未取代之碳 數6〜6〇之芳基或者取代或未取代之碳數3〜6〇之雜芳基，可 列舉與R,、R2之情形相同者，且較佳為相同者。 士上所述’ Ar、Ar2之任一者為取代或未取代之碳數 二〜60之縮合環基或者取代或未取代之碳數㈣之雜縮合 壞基/作為取代或未取代之碳數心6g之縮合環基，可列 一述之R R所表不之取代或未取代之碳數6〜6〇之芳基 的示例中除笨基料者。又，作為取代絲取代之成環原 :數為9〜6〇之雜縮合環基，可列舉編、異偏、苯 开夫南基、咪唾基等，較佳者為成環碳數9〜14之雜縮合環 作為所表示之取代或未取代之碳數6〜6G之伸芳基、 取代或未取代之碳數3〜6()之雜㈣基，可列舉與r!、^之 情形相同者，且較佳為相同者。 乍為L L及L所表示之取代或未取代之碳數6〜6〇之伸 芳基，較佳為下述式(1〇1)〜(11〇)所示者。 147230.doc •14- 201039689 [化2]
(108) ο 我ί(，(11G)所示伸芳基均可由取代基取代。作為該. 二P如可列舉：函素原子、取代或未取代之碳數卜: 代2數Γ代或ί取代之碳數1〜20之貌氧基、取代或未] 式去:、、40之芳氧基'取代或未取代之碳數6〜40之芳』 工7 , 代之碳數3〜40之雜芳基等。作為i素/ 子’可列舉氟原子、氯々、 ^ ^ ^ 子/臭原子、碘原子等。作為耳 代或未取代之碳數6〜40 耳 ο 氧基 可列舉甲氧基、乙 乳基正丙氧基、異丙氧其 -m 氧基正丁减、第二丁氧基、第 乳基4，較佳者為碳數6〜20之芳氧基 6〜10之芳氧基。作A 更佳者為碳數 芳某、：=之各取代基(上述燒基、芳氧基、 方基雜方基)之具體例’可列舉與上述同樣者。 上述式（110)中，L，為單鍵或 之基。 ]選目由下迷者所組成之群中 I47230.doc 201039689 [化3] -O' -〇-〇 再者，上述式（103)更佳為下述式（m)〜（125)所示之縮合 環基。 [化4]
(111)
<1埤 (H2J m
(113}
(114)
(129)
m \ (117)
(122)
\ (124) {131) \
(12S) 式（111)〜（125)所示伸芳基均可由鹵素原子、取代或未取 代之％i數1〜20之烷基、取代或未取代之碳數丨〜川之烷氧 基、取代或未取代之碳數6〜4〇之芳氧基、取代或未取代之 石反數6〜40之芳基或者取代或未取代之碳數3〜4〇之雜芳基等 取代基取代。作為該等各取代基之具體例，可列舉與上述 同樣者。 ~ 又，作為L、L2及L3所表示之成環原子數為9〜6〇之雜縮 147230.doc •16- 201039689 為：二者例如為伸°比啶基、伸喹啉基等成環原子數 ^〜之*縮合環基。該雜縮合環基均可由齒素原子 代之碳數1〜2G之炫基、取代或未取代之碳數Μ 兀乳土取代或未取代之碳數6〜4〇之芳氧基、取 碳數6〜4G之芳基或者取代或未取代之碳數3〜4〇之雜 盘 代基取代。作為該等各取代基之具體例，可列舉 與上述同樣者。 举 再者，作為 L1、l2、r 3 ,. ^ ^ L，較佳者為分別獨立地選自由下 述式所組成之群中之基。 [化5] ^ ^ -b -00- 作為上述通式⑷及（B)中之各基所定義之取代基’可列 2自素原子、取代或未取代之碳數i〜2〇之烷基、取代或 “代之讀1〜2G之烧氧基、取代或未取代之碳數6〜40之 芳氧基、取代或未取代之碳數6〜4〇之芳基或者取代或未取 代之碳數3〜40之雜芳基等。 作為齒素原子，可列舉氟、氯、溴、峨等。 #作為碳數1〜20之烧基、碳數㈣之院氧基、碳數㈣之 芳氧基、碳數6〜40之芳基、碳數3〜4〇之雜芳基之具體例， 可列舉與上述同樣者。 以下揭示通式（Α)或（Β)所示苯并咪唑衍生物之具體例 I47230.doc 201039689 但並不特別限定於該等。 [化6] w t ρ ^ρθ^^όοβ^^^^ρΌρ xxxx'okxxXL^'a.xlL'xx.XJk'Ta'Taxx.xx 147230.doc -18- 201039689
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147230.doc -24- 201039689 [化 14] ^ ❹ 〇 ρ^ρθ^^^χοδ30成猫 中中+中伞中中伞+伞中+伞伞 147230.doc 201039689 [化 15] L» Αι3
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^ 、0^0 XO » ^ 、 €ή〇 xc 147230.doc -31- 201039689 [化 22] (R1) j、 Ar· dp Af* xo i、 oip Ό0 ccjo xo i、 oip xo > V OyO xo i、 cc^o xo cc^o xo % ' xo Ο (iii)硫屬化物 藉由使「本發明有關之層」含有硫屬化物 壓下之高發光效率。 見低電 硫属化物並無特別限制，可使用公知之化合 硫屬化物’通常可列舉：含有氧原子、硫原子、碼原^
碲原子之化合物〇作為兮* M 為忒&屬化物，較佳者為含有金屬之
硫屬化物，例如可列與.> U 牛.乳化鋅、硫化鋅、硫化鎘、硒化 鋅等。忒等之中，較佳者為含有週期表第12族金屬之硫屬 147230.doc -32- 201039689 化物，更佳者為選自由氧化鋅 群中之至少1種。 、硫化鋅及硫化録所、纟且成之 Ο
再者於本發明中，由於即便將電子注入區域形成為較 厚亦可將驅動電塵抑制為較低，因此「本發明有關之層J 中可具有厚度為G_5〜3 nm之！g層或厚度為G5〜3暖之包含 鎂與銀之合金之層。又’根據與上述相同之理由，亦可使 :本發明有關之層」形成為於週期表第5〜8族過渡金屬之 氧化物、含氮雜壞衍生物、硫屬化物以及化合物⑴中，混 合紹、鎮及銀等通常㈣陰極之功函數較小之金屬或: 金，或者導電性化合物及該等之混合物等的層。 通常’於串聯型元件巾形成電極層時係使㈣鏡法，但 通常會因所產生之電漿而引起有機物劣化，故而為防止有 機物劣化，有效的是插入包含無機化合物之較厚之電子注 入層，且有效的是利用可防止元件之電壓提高之上述方法 來形成電子注入區域。 對「本發明有關之層」之膜厚並無特別限制，通常以工 nm〜丨μηι為宜，就實現良好之電子傳輸性之觀點而言，更 佳為1 nm〜100 nm，進而更佳為2 nm〜30 nm nm〜20 nm 〇 特佳為5 又，對電子注入區域之膜厚並無特別限制，通常以] nm〜1 μηι為宜。 (其他電子注入、傳輸層） 電子注入區域可構成為除本發明有關之層以外，亦積層 其他電子注入層或電子傳輸層。電子注入、傳輸層係輔助 147230.doc • 33· 201039689 向發光層注入電子之層，其電子遷移率較大。 作為用於電子傳輸層之材料，可使用通常用於有機£]1元 件之電子傳輸層之材料。作為該材料，例如合適的是8-羥 基喹啉（8-hydroxyquinoline)或其衍生物之金屬錯合物、哼 一唑衍生物、含氮雜環衍生物。作為該8_羥基喹啉或其衍 生物之金屬錯合物之具體例’可列舉··包含奥辛 (oxine)(通常’ 8-經喧琳（8_quin〇Hn〇1R8經基啥琳）之螯 &物的至屬螯合物類奥辛（〇xin〇id)化合物，例如三（8_經喹 琳）鋁。 作為含氮雜環衍生物，可列舉上述通式（A^1(B)所示苯 并咪唑衍生物。 該等層之厚度或形成方法亦可採用有機EL元件通常採用 之厚度或方法。 電子注入層、電子傳輸層除上述化合物之外，亦可含 有氧化膦化合物（參照日本專利特開2004-203828號公 報）' 啡啉衍生物（參照日本專利特開平5_331459號公報、 本專利特開平7-825 51號公報、日本專利特開平1〇_79297 號公報 '日本專利特開取267_號公報以及日本專利 特開2001-13 1174號公報）。 <陽極層> 作為本發明之有機EL元件所使用之陽極材料，可使用作 為有機EL元件之陽極材料而使用之公知之材料，並益 限制。 作為陽極材料’例如可列舉：氧化銦錫合金(ιτ〇， 147230.doc -34- 201039689
Indmm Tln 〇xide)、氧化錫（nesa)、金、銀、麵、銅等。 陽極層係擔負將電洞注入至電洞傳輸層或發光層之作用， 對該陽極材料並無特別限制，較佳者為具有4.5 eV以上之 功函數之材料。 <電洞注入層、電洞傳輸層> ;叹置電洞’主入層或電洞傳輸層（亦包括電洞注入傳輸 層）之情形時，作為該等層之材料，可使用作為有機肛元 #之電洞;主入層或電洞傳輸層之材料而使用的公知材料， 並:’、、特别限制。再者’作為電洞注入層或電洞傳輪層用之 材料，較佳為具有傳輸電洞之能力，具有自陽極層注入電 洞之效果、以及對發光層或發光材料之優異之電洞注入效 果，可防止發光層中生成之激子向電子注入層或電子注入 材料中遷移，且膜形成能力優異之化合物。 作為電洞注入層或電洞傳輸層之材料，例如可列舉：酞 菁何生物；萘酞菁衍生物；卟啉衍生物；噚唑、噚二唑' 〇 ，唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四 氫米唑、％唑、％二唑、腙、醯腙、聚芳基烷烴、均二苯 乙烯、丁二烯及該等之街生物；聯苯胺型三笨胺、苯乙烯 胺型二苯胺、二胺型三苯胺等胺衍生物；聚乙烯咔唑、聚 石夕烧、導電性高分子等高分子材料等，但並不特別限定於 §亥專材料。 <發光層> 發光層可使用作為有機EL元件之發光層之材料而使用的 公知之發光材料或摻雜材料，並無特別限制。若同時使用 147230.doc -35- 201039689 =:先則發光亮度及發光效率提高’亦可獲得紅色或 :、’、主體材料或摻雜材料，例如可列舉··萘、菲、紅螢 n稠四苯m、十環稀、M、四苯基環戍 稀五苯基壤戊二婦、第、螺第、9, ^ 二苯n 9，1〇-雙（苯基乙炔基）蒽、M-雙（9,_乙块基葱基）苯等縮合 多環芳香族化合物及其等之衍生物，三(8_經基喹啉)鋁： 雙（2-甲基-8-經基㈣M_(苯基紛基）銘等有機金屬錯合 物’三芳基胺衍生m烯胺衍生物、均二苯乙烯衍生 物、香豆素衍生物、吡喃衍生物"号酮衍生物、苯并噻唑 衍生物、苯并噚唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡畊衍生 物、肉桂酸酯衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、吖啶g同衍 生物、切㈣衍生物等，但並不特別限定於該等材料。 <陰極層> 作為本發明之有機EL元件所使用之陰極材料，可使用作 為有機ELtg件之陰極材料而使用之公知之材料，並盔特別 限制。 … 又，作為陰極層，為了將電子注入至電子注入層或發光 層，較佳為功函數較小之材料，具體而言，可較好地使用 銦、鋁、鎂、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、鋁_鋰合金、鋁-銃_ 鐘合金、鎂-銀合金等。又’亦可較好地使用氧化銦錫、 氧化銦辞等氧化物半導體。 <保護層> 進而，可設置保護有機EL元件不受大氣中之水分等之影 147230.doc -36- 201039689 響之保護層。若設置保護層， 生之暗點而引起之劣化。 ° 17制因有機el元件中產 作為該保護層之材料’就抑制暗 為SiN、Si0N、Si〇2、Al2〇3等。·、-之觀點而言，較佳者 於设置保護層之情形時，對A 以刚〜5_為宜。 、厂予度並無特別限制，通常 對有機弘元件之各層之形成方法並無特別限制’可使 Ο ❹ 用：電阻加熱式、電子束式使 q少只Λ應式、雷射式簟吉 空蒸鍍法，濺鍍法等蒸鍍法；利用 '尋之真 之浸潰法、旋塗法m l ^容劑所得之溶液 公知之方法。 奉塗去、輥塗法等塗佈法的 再者’關於陰極層，當使用鎂、銘、鎂-銀合金等來作 為陰極材料時，通常係藉由電阻加熱法而形成陰極芦。 又，當使用氧化銦錫、氧化銦鋅等氧化物半導體來作· 極材料時，通常係藉由濺鍍法而形成陰極層。 ^ 尤其是上述電子注人區域於本中請案之實施形態之包含 化合物⑴以及週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物之情形 時，具有高耐濺鍍性。®此，當使用氧化銦錫、氧化銦鋅 等氧化物半導體來作為陰極材料時，上述電子注入區域 (由複數層所構成之情形時，係指接觸陰極層之層）較佳為 包含化合物（1)以及週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物。土 <中間導電層> 本申請案之有機EL元件亦可於2層電極層之間，進而包 含1層以上之中間導電層。於此情形時，可於電極層與= 147230.doc -37- 201039689 間導電層之間、及/或當中間導電層存在複數層時可於中 間導電層間包含發光層，進而可於上述發光層與上述陰極 層之間及/或上述發光層與中間導電層之間，包含由1層或 2層以上之層所構成的電子注入區域。 曰一 於°又置中間導電層之情形時，用於有機EL元件之中間導 電層之材料，只要為可產生電洞及電子，並將所產生之電 洞或電子注人至與相反之電極（陽極層或陰極層）之側鄰接 之層的材料則無特別限制，可使用公知之材料。作為用於 曰電極層之間之中間導電層的材料，例如可利用曰本專 利特開號公報、日本專利特開平 公報等中所記載之材料。 唬 關於中間導電層，亦與陰極層同樣，當材料使用鎖、 、銀口金等時’通常係藉由電阻加熱法而形成中間 /層。又’當使用氧化銦錫、氧化銦辞等氧化物半導體 時，通常係藉由濺鍍法而形成中間導電層。 =此，與陰極層之情形同樣’當使用氧化銦錫、氧化銦 、氧化物半導體來作為中間導電層之材料時，就賴鍍 拉之硯點而言，電子注入區域（於由複數層所構成之情形 识，係指接觸令間導電層之層）較佳為包含化合物⑴以及 週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物。 於電子注入區域包含A1層等之實施形態中，當中間導電 層使用氧化銦錫、氧化銦鋅等氧化物半導體時，即便^ =於與陰極層接觸之區域中，濺錄所致之影響亦會波及電 左入區域，因而特佳為上述電子注人區域中之接觸中間 147230.doc -38· 201039689 導電層之層包含化合物（1)以及週期表第5〜8族過渡金屬之 氧化物。 於本發明之有機EL元件中，關於電子注入區域以外之各 層之膜厚，由於通常若膜厚過薄，則容易產生針孔等缺 陷，反之若過厚，則需要較高之施加電壓，導致效率變 差，故而通常較佳為1 nm〜1 μιη之範圍，但並不特別限定 於該範圍。 [實施例] 以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不 受該等實施例之任何限定。 <實施例1> 對尺寸為「25 mm><75 mmx厚1.1 mm」之附有ΙΤΟ透明 電極之玻璃基板（旭硝子股份有限公司製造）於異丙醇中進 行5分鐘超音波清洗後，進行30分鐘UV(ultraviolet，紫外 線）臭氧清洗。 將清洗後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍 裝置之基板固持器中，首先於形成有透明電極線之側之面 上，以覆蓋透明電極之方式，藉由電阻加熱蒸鍍以60 nm 之厚度將下述化合物（HI)成膜。該化合物（HI)膜發揮電洞 注入層之功能。 繼而，於HI膜上，藉由電阻加熱蒸鍍以厚度達到20 nm 之方式將下述化合物（HT)成膜，藉此形成電洞傳輸層。 進而，於該HT膜上，藉由電阻加熱蒸鍍（共蒸鍍）以厚度 達到40 nm之方式將下述主體化合物（H1)及下述摻雜化合 147230.doc -39- 201039689 物（D1)成膜，作為發光層。此時，使摻雜化合物（D1)之濃 度為10質量％。 然後，於該發光層上，藉由電阻加熱蒸鍍以厚度達到 17.5 nm之方式將下述化合物（ET)成膜。該ET膜發揮電子 傳輸層之功能。 於該ET膜上，藉由電阻加熱蒸鍍（共蒸鍍）以厚度達到2.5 nm之方式，將氧化鎢與偏矽酸鋰以質量比1:4成膜，藉此 形成電子注入層。 於該電子注入層上，藉由電阻加熱蒸鍍，以厚度達到 100 nm之方式將金屬鋁（A1)成膜而形成陰極層，藉此製造 有機EL元件。 測定所獲得之有機EL元件於電流密度為1 0.0 mA/cm2時 之電壓、發光效率，進而，於初期亮度為1000 cd/m2、室 溫下進行直流電之連續通電試驗，測定半衰壽命。結果示 於表1。 [化 23]
D1 (苯乙烯胺型三笨胺） ΒΤ (笨并咪唑衍生物） <實施例2> 147230.doc 40· 201039689 除了於形成電子注入層時，代替氧化鶴與偏石夕酸鋰（質 量比為1:4)而使用氧化鉬與偏矽酸鋰（質量比為〗：4)以外， 以與實施例1相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機El元件進行各 測定’並將結果示於表1。 <實施例3> 除了於形成電子注入層時，代替氧化鎢與偏矽酸鋰（質 ◎ 量比為1:4)而使用氧化鎢與偏矽酸鉋（質量比為1:4)以外， 以與實施例1相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機元件進行各 測定，並將結果示於表i。 〈實施例4> 除了於形成電子注入層時，代替氧化鎢與偏矽酸鋰（質 置比為1:4)而使用氧化鎢與偏矽酸鉀（質量比為1:4)以外， 以與實施例1相同之方式製造有機EL元件。 Ο 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定，並將結果示於表i。 〈實施例5> 除了於形成電子注入層時，代替氧化鎢與偏矽酸鋰（質 量比為1:4)而使用氧化鉬與偏矽酸鉋（質量比為ι:4)以外， 以與實施例1相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機E L元件進行各 測定’並將結果示於表1。 〈實施例6> 147230.doc -41 · 201039689 除了於形成電子注入層時，將氧化鎢與偏矽酸鋰之使用 匕率D又疋為質量比1:9而代替質量比i :4以外，以與實施例i 相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定’並將結果示於表i。 <實施例7> —除了於形成電子注入層時，將氧化鎢與偏矽酸鋰之比設 疋為質量比1:1而代替質量比1:4以外，以與實施例i相同之 方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定’並將結果示於表1。 <實施例8> 以與實施例1相同之方式形成至發光層為止之層，然後 於該發光層上，藉由電阻加熱蒸鍍以厚度達到i 5⑽之方 式將上述化合物（ET)成膜。該£了膜發揮電子傳輸層之功 於該ET膜上，藉由電阻加熱蒸鍍（共蒸鍍），以厚度達至 2.5 nm之方式將氧化鎢與偏矽酸鋰以重量比I:*成膜。於索 膜上，藉由電阻加熱蒸鍍以厚度達到2 nm之方式將鋁（A】 成膜’進而於該顧上’藉由電阻加熱蒸鑛(共_以肩 度達到2.5 nm之方式將氧化鎢與偏矽酸鋰以重量比^居 膜。該等發揮電子注入層之功能。 ’ 蒸鍍以厚度達到1 〇〇 藉此製造有機EL元 於該電子注入層上’藉由電阻加熱 nm之方式將銘（A1)成膜，形成陰極層， 147230.doc -42- 201039689 件。 以與實鈀例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定’並將結果示於表1。 <實施例9> 除了於形成電子注入層時，代替氧化鎢與偏矽酸鋰（質 里比為1:4)而使用上述Ετ與偏矽酸鋰（質量比丨：丨）以外，以 與實施例1相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機El元件進行各 測定，並將結果示於表i。 <實施例1 〇 > 除了於形成電子注入層時，代替氧化鎢與偏矽酸链（質 量比為1··4)而使用作為硫屬化物之硫化鋅（ZnS)與偏矽酸鋰 (質量比1:1)以外，以與實施例i相同之方式製造有機£[元 件。 以與貫施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測疋’並將結果示於表1。 <比較例1> 除了於形成電子注入層時，代替氧化鎢與偏矽酸鋰（質 量比為1:4)而使用氡化鎢與氧化鋰（質量比為i :4)以外，以 與實施例1相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定，並將結果示於表1。 〈比較例2> 除了於形成電子注入層時’代替氧化鎢與偏石夕酸鐘（質 147230.doc -43· 201039689 量比為1:4)而使用氧化鎢與氟化鋰（質量比為1:4)以外，以 與實施例1相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定’並將結果示於表1。 〈比較例3> 除了於形成電子注入層時，代替氧化鎢與偏矽酸鋰（質 量比為1:4)而僅將偏矽酸鋰以2 5 nm成膜以外，以與實施 例1相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定，並將結果示於表1。 <比較例4> 除了於形成電子注入層時，代替共蒸鍍氧化鎢與偏矽酸 鐘（質量比為1:4)，而形成氧化鎢2_5 nm與偏矽酸鉀0.5 nm 之積層膜（其中’氧化鶴位於發光層側）以外，以與實施例1 相同之方式製造有機EL元件。 以與實施例1相同之方式對所獲得之有機EL元件進行各 測定，並將結果示於表1。 [表1] 電流密度(mA/cm2) 電壓(V) 發光效率(cd/A) 半衰壽命 (小時） 實施例1 10.0 5.9 9.24 6,500 實施例2 10.0 6.2 8.99 958〇〇 實施例3 10.0 5.4 7.54 5,1〇〇 實施例4 10.0 5.5 8.02 5,600 實施例5 10.0 5.4 8.28 . 6,200 實施例6 10.0 6.3 8.65 5,300 147230.doc •44· 201039689
根據表ι可知，本發明夕古換 — 不心月之有機£Ltg件（參照實施例 Ο 〇 於相同電流密度下，電壓相對較低。亦即成功地於電子注 入區域使用熱穩定性及化學穩定性佳之材料，使陰極層向 發先層之電子注人效率提高，並實現於低電壓下獲得高發 光效率。進而，製造出可維持長壽命之有機虹元件。 另一方面，與本發明之有機扯元件相比，電子注入區域 不含化合物⑴之有機EL元件之情形（參照比㈣卜2)的電 子注入效率降低’才目同電流密度下之電壓提高，發光效率 降低，且半衰壽命亦下降。 又’於電子注人區域中僅積層膜厚較厚之化合物⑴之 情形時（參照比較例3)’由於該材料之絕緣性較高因而驅動 電壓非常高，發光效率降低’半衰壽命亦變得非常短。進 而不於電子注入區域共蒸鑛化合物⑴與過渡金屬氧化物 而係積層各者之層之情形時，驅動電壓較高，發光效率降 低’且半衰壽命亦縮短（參照比較例4)。 產業上之可利用性 本發明之有機EL元件之熱穩定性及化學穩定性佳，電子 注入效率較高，可於低電壓下獲得高發光效率，且可維持 147230.doc -45- 201039689 長壽命。又，本發明之有機EL元件之電子注入區域可發揮 濺鍍損害降低層之功能。 因此，本發明之有機EL元件作為全彩顯示器、資訊顯示 機器、車載顯示機器、照明器具等極為有用。 147230.doc 46-

Claims (1)

  1. 201039689 七、申請專利範圍： Ϊ. 一種有機電致發光元件，其特徵在於： 其包含2層電極層或者進而包含】層以上之令間導電 層’且其於電極層間或者電極層與中間導電層之間及/或 中間導電層間包含發光層，並進而於上述發光層盥上述 陰極層之間及/或上述發光層與中間導電層之間，包含由 1層或2層以上之層所構成的電子注入區域； Ο Ο 該電子注入區域内之至少】層，含有選自由週期表第 5 8族過渡金屬之氧化物、含氮雜環衍生物及硫屬化物 所組成之群中之至少1種與下述通式⑴所示化合物： MxAOy …⑴ (式中，M表示Li、NaU或Cs，A表示Zr、v、 Nb、Ta、MGe;又，x表示1或2, y表示1〜4之整數）。 ㈣k有機電致發光元件’其中含有選自由週期 8族過度金屬之氧化物、含氮雜環衍生物及硫屬 2所組成之群中之至少1種與上述通式⑴所示化合物 的層係由共蒸鍍法所形成者。 3. :請求項1或2之有機電致發光元件，其中含有選自由週 期表弟5〜8族過渡金屬之藍 、屬之氧化物、含虱雜環衍生物及硫 屬化物所組成之群中之至少 物的層係設置為盘電極層^ 速通式（1)所示化合 巧/、電極層或中間導電層接觸。 4. 如請求項1至3中任一瑁夕古拖a 項之有機電致發光元件，其中上述 通式（1)中，A為Si或Ge。 5· 如請求項1至3Φ/工 τΕ ', 中任—項之有機電致發光元件，其中上述 147230.doc 201039689 通式（1)中，A為Si。 6. 如請求項^中任一項之有機電致發光元件，其中含有 選自由週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物、含氣雜環衍 生物及硫屬化物所組成之群中之至少旧肖上述通式⑴ 所示化合物的層中，上述通式⑴所示化合物之含有比例 為5〜90質量％。 7. 如4求項1至5中任一項之有機電致發光元件，其中含有 選自由週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物、含氮雜環衍 生物及硫屬化物所組成之群中之至少丨種與上述通式（ι) 所示化合物的層中，上述通式（1)所示化合物之含有比例 為50〜90質量％。 8. 如吻求項1至7中任一項之有機電致發光元件，其中上述 通式（1)中’ Μ為Li或Na。 9. 如§青求項1至8中4壬一項之有機電致發光元件，其中上述 电子主入區域係含有上述週期表第5〜8族過渡金屬之氧 化物與上述通式（1)所示化合物者。 10. 如請求項1至8中任一項之有機電致發光元件，其中上述 電子主入區域係含有含氮雜環衍生物與上述通式〇)所示 化合物者。 11·如凊求項1至8中任一項之有機電致發光元件其中上述 電子注入區域係含有硫屬化物與上述通式（1)所示化合物 者。 12.如清求項丨至9中任一項之有機電致發光元件其中上述 週’月表第5〜8族過渡金屬之氧化物係選自由v、Nb、Ta、 147230.doc 201039689 Mo、W、Re及RU所組成之群中之至少1種金屬的氧化 物。 如請求項1至9中任一項之有機電致發光元件，其中上述 週期表第5〜8族過渡金屬之氧化物係選自M〇與W之至少1 種金屬之氧化物。 14.如請求項1至8及1〇中任一項之有機電致發光元件，其中 上述含氮雜環衍生物為下述通式（A)或（B)所示苯并咪唑 衍生物： [化1]
    ^ Z Z及Z分別獨立為氮原子或碳原子； 取代或未取代之碳數3〜60之雜芳基 有_素原子跑Α M l _
    ΑΓ為取代或未取代之碳數6 未取代之碳數3〜6〇之雜芳基； Ar2Jb M m -? Ο 及R刀別獨立為取代或未取代之碳數6〜60之芳基 、碳數1〜20之烷基、 石厌數1〜20之烷基或者碳數1〜20之烷氧 數，§ η為2以上之整數時，複數個Ri相 同’·又，鄰接之複數個Ri可彼此相互鍵 之碳數6〜60之芳基、或者取代或 之雜芳基； 為氫原子、 '碳數1 20之院基、有鹵素原子取代之 147230.doc 201039689 碳數1〜20之烷基、磁I 7 < 數1〜20之烷氧基、取代或未取代之 碳數6〜60之芳基或者 代之 ^ . 飞者取代或未取代之碳數3〜60之雜芳 基， 々 其中，Ar1 之縮合環基、 雜縮合環基； A〆之任一者為取代或未取代之碳數1〇〜6〇 或者取代或未取代之成環原子數為9〜6〇之 Ar為取代或未取代之碳數6〜6〇之伸芳基、或者取代 或未取代之碳數3〜6〇之雜伸芳基； L L及L》別獨立為單鍵、取代或未取代之碳數 6〜6〇之伸方基、取代或未取代之成環原子數為9〜60之雜 縮合環基、或者取代或未取代之伸第基）。 15.如請求項1至8及11中任-項之有機電致發光元件，其中 上述硫屬化物係選自由氧化鋅、硫化辞、魏鋅及硫化 録所組成之群中之至少1種。 16U項1至15中任—項之有機電致發光元件，其中電 子注入區域含有鋁或鋁層。 17. 如喷求項丨至16中任一項之有機電致發光元件其中電 子/主入區域含有鎂與銀之合金或該合金之層。 18. 如叫求項1至17中任一項之有機電致發光元件其中電 子注入區域之膜厚為5〜20 nm。 19. 如明求項1至18中任一項之有機電致發光元件，其中上 述電極層或中間導電層係包含氧化物半導體，且由濺鍍 法所形成者。 147230.doc 201039689 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 147230.doc
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