KR20110124784A - 유기 전자소자에서 도펀트로서의 퀴논 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 퀴논 화합물, 및 유기 전자소자에서 도펀트로서의 이러한 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 전자소자에서 도펀트로서의 퀴논 화합물 {QUINONE COMPOUNDS AS DOPANTS IN ORGANIC ELECTRONICS}
본 발명은 신규한 퀴논 화합물, 및 유기 전자소자에서 도펀트로서의 이의 용도에 관한 것이다.
저-분자 또는 폴리머 물질을 기반으로 한 유기 반도체가 또한 통상적인 무기 반도체와 함께 전자 공학 산업의 여러 분야에서 앞으로 점점 많이 사용될 것으로 예상되고 있다. 이러한 물질들은 통상적인 무기 반도체와 비교하여 많은 장점들, 예를 들어 개선된 기판 양립성 및 이러한 물질을 기반으로 한 반도체 부품의 개선된 가공성을 제공한다. 이러한 물질들은 가요성 기판 상에서 가공할 수 있고 분자 모델링 방법을 이용하여 개개의 적용 분야에 대해 이들의 프론티어 오비탈 에너지(frontier orbital energy)를 적합하게 하는 것을 가능하게 한다. "유기 전자소자(organic electronics)"는 유기 반도체 층을 기반으로 한 전자 부품의 생산을 위한 신규한 물질 및 제조 공정의 개발에 초점이 맞추어져 있다. 특히, 이러한 것들은 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 및 유기 광전지(organic photovoltaic)를 포함한다. 예를 들어 축전지(storage cell) 및 집적 광전 소자(integrated optoelectronic device)에서의 높은 개발 가능성은 유기 전계효과 트랜지스터에 기인한 것이다. 유기 발광 다이오드 (OLED)에서, 이러한 물질들의 성질은 이러한 물질들이 전기 전류에 의해 여기될 때 빛을 방출하기 위해 이용된다. 특히, OLED는 음극선관 및 평판 스크린의 생산을 위한 액정 디스플레이에 대한 고려되는 대체물이다. 매우 조밀한 구조 및 본질적으로 비교적 낮은 전력 소비로 인하여, OLED를 포함한 디바이스는 특히 이동성 적용(mobile application), 예를 들어 이동 전화, 휴대용 컴퓨터 등에서의 적용을 위해 적합하다. 높은 개발 가능성은 또한 광-유도된 여기 상태를 위한 최대 이동 거리 및 높은 이동성 (높은 엑시톤 확산 길이)을 가지고 이에 따라 유리하게 유기 태양 전지, 특히 "엑시톤 태양 전지(excitonic solar cell)"에서 활성 물질로서 사용하도록 구성된 물질에 기인한 것이다.
도핑(doping)에 의해 실리콘 반도체의 전자적 성질을 변형시키는 것이 공지되어 있다. 전도성의 증가는 전하 캐리어의 발생에 의해 달성되며, 사용되는 도핑제(도펀트)의 타입에 따라, 반도체의 페르미 수준이 변경된다.
유기 반도체의 전기 전도성은 또한 도핑에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 또한 공지되어 있다. 유기 반도체 물질은 양호한 전자 공여체 성질 또는 양호한 전자 수용체 성질을 갖는 화합물들로부터 형성될 수 있다. 강력한 전자 수용체, 예를 들어 테트라시아노 퀴논 디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤젠 퀴논 메탄 (F4TCNQ)은 전자 공여체 물질을 도핑하기 위한 것으로 공지되어 있다. 이러한 것들은 전자 전달 공정에 의하여 전자-공여체-유사 기본 재료 (정공 전달 물질)에서 "정공(hole)"을 형성시키며, 이러한 정공들의 수 및 이동성은 기본 물질의 전도성을 변경시킨다. 예를 들어, N,N'-퍼아릴화된 벤지딘, N'N',N"-퍼아릴화된 스타버스트(starburst) 화합물 또는 특정 금속 프탈로시아닌, 예를 들어, 아연 프탈로시아닌 (ZnPc)이 특히 정공 전달 성질을 갖는 물질로서 공지되어 있다.
EP 1 596 445 A1호에는 유기 반도체 매트릭스 물질을 도핑하기 위한, 동일한 증발 조건 하에서 테트라플루오로테트라시아노 퀴논 디메탄 (F4TCNQ) 보다 낮은 휘발성을 나타내는 퀴닌 유도체의 사용이 기재되어 있다. 실제로, 불소 및/또는 염소로 치환된 1,4-퀴논 디이민 뿐만 아니라 1,4,5,8-테트라히드로-1,4,5,8-테트라티아-2,3,6,7-테트라시아노 안트라퀴논 (CN4TTAQ)이 사용된다. 특히 할로겐-함유 도펀트와 함께, 인접한 도핑되지 않은 층으로 이동하려는 이들의 경향이 결점이다. 또한, 이로부터 생산된 전자 부품의 서비스 수명, 및 특히 OLED의 서비스 수명이 또한 개선될 수 있다.
또한 유리한 전자적 성질 및 적용-특이적 성질을 갖는 유기 전자소자용 신규한 도펀트가 상당히 요구되고 있다.
놀랍게도, 시아노기 및 프탈이미드기의 조합을 함유한 퀴논 유도체가 이의 용이한 입수성 및 유기 전자소자에서 도펀트로서 사용하기 위한 매우 양호한 성질을 특징으로 하는 것이 발견되었다. 특히, 이러한 것들은 또한 할로겐-부재 도펀트이다. 이러한 것들은 특히 높은 열안정성에 의해 특징되고/거나 고온에서 승화할 수 있다. 공지된 도펀트와 비교하여, 인접한 도핑되지 않은 층으로의 요망되지 않은 이동은 바람직하게 전자 부품에서 사용 시에 방지되거나 크게 감소될 수 있다. 공지된 도펀트와 비교하여, 본 발명에 따른 퀴논 유도체를 기반으로 한 전자 부품은 일반적으로 상당히 긴 서비스 수명을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 대상은 하기 화학식 (I)의 퀴논 유도체이다:
Figure pct00001
상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R4 중 1, 2, 또는 3개가 CN이며,
라디칼 R1 내지 R4 중 1, 2, 또는 3개가 서로 독립적으로, 하기 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼이며;
Figure pct00002
[상기 식에서,
#는 퀴논 고리의 고리 탄소 원자에 대한 연결 포인트이며,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 설포네이트, 설파미노, 설파미드, 아미디노, NE1E2, 또는 비치환되거나 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 비시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서 E1 및 E2는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이며,
각 경우에, 두 개의 인접한 라디칼 R5 내지 R8은 이들이 결합되는 벤젠 핵의 탄소 원자와 함께, 또한 1, 2 또는 3개의 추가 고리를 함유하는 축합 고리계일 수 있음],
제공되는 경우에 CN 또는 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼이 아닌 라디칼 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 설포네이트, 설파미노, 설파미드, 아미디노, NE3E4, 또는 비치환되거나 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 비시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 E3 및 E4는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이며,
R1과 R2 및/또는 R3과 R4는, 이들이 결합되는 퀴논 고리의 탄소 원자와 함께, 또한 1, 2 또는 3개의 추가 고리를 함유한 축합 고리계일 수 있다.
본 발명의 범위에서, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지된 알킬을 포함한다. 이는 바람직하게 직쇄 또는 분지된 C1-C30 알킬, 특히 C1-C20 알킬 및 가장 바람직하게 C1-C12 알킬이다. 특히, 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이 있다.
용어 "알킬"은 또한 알킬 라디칼을 포함하며, 이의 탄소 사슬은 인접하지 않고 -O-, -S-, -NRe-, -C(=O)-, -S(=O)- 및/또는 -S(=O)2-로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 개입될 수 있다. Re는 바람직하게 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 용어 "알킬"은 또한 치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 알킬 사슬의 길이에 따라, 치환된 알킬기는 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 그 이상) 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 히드록실, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 니트로 및 시아노로부터 선택되며, 여기서 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 할로겐 치환체는 바람직하게 불소, 염소 또는 브롬이다.
카르복실레이트 및 설포네이트는 카르복실산 작용기 또는 설폰산 작용기의 유도체, 특히 금속 카르복실레이트 또는 금속 설포네이트, 카르복실산 에스테르 작용기 또는 설폰산 에스테르 작용기의 유도체, 또는 카르복실산 아미드 작용기 또는 설폰산 아미드 작용기의 유도체이다. 알킬기의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 치환체는 이들의 일부에 대해, 비치환되거나 치환될 수 있으며; 적합한 치환체는 하기에서 이러한 기에 대해 기술되는 것들이다.
알킬과 관련한 상기의 기술은 또한 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬카르보닐옥시 등에서 알킬 부분에 적용된다.
아릴에 의해 치환된 알킬 라디칼("아르알킬")은 하기에서 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 비치환되거나 치환된 아릴기를 함유한다. "아르알킬"에서의 알킬 기는 적어도 하나의 추가 치환체를 수반할 수 있고/거나, 인접하지 않고 -O-, -S-, -NRe-, -CO- 및/또는 -SO2-로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 개입될 수 있다. 아르알킬은 바람직하게, 페닐 C1-C10 알킬, 더욱 바람직하게 페닐 C1-C4 알킬, 예를 들어, 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-펜프로프-1-일, 2-펜프로프-1-일, 3-펜프로프-1-일, 1-펜부트-1-일, 2-펜부트-1-일, 3-펜부트-1-일, 4-펜부트-1-일, 1-펜부트-2-일, 2-펜부트-2-일, 3-펜부트-2-일, 4-펜부트-2-일, 1-(펜메트)-에트-1-일, 1-(펜메틸)-1-(메틸)-에트-1-일 또는 -(펜메틸)-1-(메틸)-프로프-1-일; 바람직하게 벤질 및 2-펜에틸이다.
본 발명의 의미에서, 용어 "알케닐"은 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 비-누적된(non-cummulated) 탄소-탄소 이중 결합 (예를 들어, 1, 2, 3, 4 이상)을 수반할 수 있는 직쇄 및 분지된 알케닐 기를 포함한다. 두 개의 이중 결합을 함유한 알케닐은 또한 하기에서 알카디에닐로서 언급될 것이다. C2-C18 알케닐 기가 바람직하며, C2-C12 알케닐 기가 더욱 바람직하다. 용어 "알케닐"은 또한 하나 이상의 (예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 이상) 치환체를 수반할 수 있는 치환된 알케닐 기를 포함한다. 예를 들어, 적합한 치환체는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴(hetaryl), 할로겐, 히드록실, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE3E4, 니트로 및 시아노로부터 선택되며, 여기서 E3 및 E4는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
예를 들어, 알케닐은 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 펜타-1,3-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-3-일, 헥사-1,4-디엔-6-일, 헥사-1,5-디엔-1-일, 헥사-1,5-디엔-3-일, 헥사-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,4-디엔-1-일, 헵타-1,4-디엔-3-일, 헵타-1,4-디엔-6-일, 헵타-1,4-디엔-7-일, 헵타-1,5-디엔-1-일, 헵타-1,5-디엔-3-일, 헵타-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,5-디엔-7-일, 헵타-1,6-디엔-1-일, 헵타-1,6-디엔-3-일, 헵타-1,6-디엔-4-일, 헵타-1,6-디엔-5-일, 헵타-1,6-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-1-일, 옥타-1,4-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-3-일, 옥타-1,4-디엔-6-일, 옥타-1,4-디엔-7-일, 옥타-1,5-디엔-1-일, 옥타-1,5-디엔-3-일, 옥타-1,5-디엔-4-일, 옥타-1,5-디엔-7-일, 옥타-1,6-디엔-1-일, 옥타-1,6-디엔-3-일, 옥타-1,6-디엔-4-일, 옥타-1,6-디엔-5-일, 옥타-1,6-디엔-2-일, 데카-1,4-디에닐, 데카-1,5-디에닐, 데카-1,6-디에닐, 데카-1,7-디에닐, 데카-1,8-디에닐, 데카-2,5-디에닐, 데카-2,6-디에닐, 데카-2,7-디에닐, 데카-2,8-디에닐 등이다. 알케닐과 관련한 기술은 또한 알케닐옥시, 알케닐티오 등에서 알케닐 기에 적용한다.
용어 "알키닐"은 인접하지 않는 하나 이상의 삼중 결합을 함유한 비치환되거나 치환된 알키닐 기, 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐 등을 포함한다. 알키닐과 관련한 기술은 또한 알키닐옥시, 알키닐티오, 등에서 알키닐 기에 적용한다. 치환된 알키닐은 바람직하게 하나 이상 (예를 들어, 1, 2, 3 4, 5 이상)의, 알킬에 대해 상기 언급된 치환체를 갖는다.
본 발명의 범위에서, 용어 "시클로알킬"은 비치환된 및 또한 치환된 시클로알킬 기, 바람직하게 C3-C8 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 C5-C8 시클로알킬을 포함한다. 치환된 시클로알킬 기는 하나 이상 (예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 이상)의 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 서로 독립적으로 알킬, 및 알킬 기에 대해 상기 언급된 치환체로부터 선택된다. 치환의 경우에, 시클로알킬 기는 바람직하게 하나 이상, 예를 들어 하나, 둘, 세 개, 네 개, 또는 다섯 개의 C1-C6 알킬 기를 갖는다.
바람직한 시클로알킬 기의 예에는 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-2차-부틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-3차-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-2차-부틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-3차-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 2-, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸이 있다.
용어 "시클로알케닐"은 3 내지 8개, 바람직하게 5 내지 6개의 탄소 고리원을 함유한 비치환된 및 치환된 일치환된 탄화수소 기, 예를 들어 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일, 시클로헥센-4-일 등을 포함한다. 적합한 치환체는 시클로알킬에 대해 상기 언급된 것이다.
용어 "비시클로알킬"은 바람직하게 5개 내지 10개의 C 원자를 함유한 비시클릭 탄화수소 라디칼, 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵트-1-일, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 비시클로[2.2.1]헵트-7-일, 비시클로[2.2.2]옥트-1-일, 비시클로[2.2.2]옥트-2-일, 비시클로[3.3.0]옥틸, 비시클로[4.4.0]데실 등을 포함한다.
본 발명의 범위에서, 용어 "아릴"은 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 이는 비치환되거나 치환될 수 있다. 아릴은 바람직하게 비치환되거나 치환된 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 등, 및 더욱 바람직하게 페닐 또는 나프틸이다. 치환된 아릴은 이들의 고리계의 수 및 크기에 따라, 하나 이상 (예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 이상)의 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 치환체는 바람직하게, 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 히드록실, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE5E6, 니트로 및 시아노로부터 선택되며, 여기서 E5 및 E6은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 할로겐 치환체는 바람직하게 불소, 염소 또는 브롬이다. 아릴은 더욱 바람직하게 페닐이며, 이는 치환의 경우에, 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게 1, 2, 또는 3개의 치환체를 지닐 수 있다.
하나 이상의 라디칼을 지니는 아릴은 예를 들어 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-2차-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-2차-부틸페닐, 2,4,6-트리-2차-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-3차-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-3차-부틸페닐 및 2,4,6-트리-3차-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐이다.
본 발명의 범위에서, 용어 "헤테로시클로알킬"은 일반적으로 5 내지 8개의 고리 원자, 바람직하게 5 또는 6개의 고리 원자를 함유한 비-방향족, 비치환되거나 전부 포화된, 시클로 지방족기를 포함하며, 여기서 고리 탄소 원자 중 1, 2 또는 3개는 산소, 질소, 황 및 -NRe 기로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체되고, 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 C1-C6 알킬 기에 의해 치환되거나 비치환된다. 이러한 헤테로시클로지방족 기의 예에는 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 디히드로티엔-2-일, 테트라히드로푸라닐, 디히드로푸란-2-일, 테트라히드로피라닐, 1,2-옥사졸린-5-일, 1,3-옥사졸린-2-일 및 디옥사닐이 있다.
본 발명의 범위에서, 용어 "헤테로아릴"은 비치환되거나 치환된, 헤테로방향족, 단핵 또는 다핵 기, 바람직하게 기 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴을 포함하며, 여기서 이러한 헤테로시클로방향족 기는 일반적으로 치환의 경우에 1, 2 또는 3개의 치환체를 지닐 수 있다. 치환체는 바람직하게 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 히드록실, 카르복실, 할로겐 및 시아노로부터 선택된다.
예를 들어, 산소 및 황으로부터 선택된 추가 헤테로원자를 임의적으로 함유하는 5원 내지 7원 질소-함유 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼은 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 피롤리디닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 또는 퀴날디닐을 포함한다.
이에 따라, 용어 "시클로알킬", "아릴", "헤테로시클로알킬" 및 "헤테로아릴"과 관련하여 상기 제공된 설명은 용어 "시클로알콕시", "아릴옥시", "헤테로시클로알콕시" 및 "헤테로아릴옥시"에 적용한다.
본 발명의 의미에서, 용어 "아실"은 2 내지 11, 바람직하게 2 내지 8개의 탄소 원자를 일반적으로 함유한 알카노일 또는 아로일 기, 예를 들어 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 2-에틸헥사노일, 2-프로필헵타노일, 벤조일 또는 나프토일 기이다.
NE1E2, NE3E4, NE5E6 및 NE7E8 기는 바람직하게 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디이소프로필아미노, N,N-디-n-부틸아미노, N,N-디-t.-부틸아미노, N,N-디시클로헥실아미노 또는 N,N-디페닐아미노이다.
카르바모일은 화학식 -CO-NE7E8의 기이다. 특정 예에는 비치환된 카르바모일 -CO-NH2이 있다. N-(C1-C6) 모노알킬화된 및 N,N-(C1-C6) 디알킬화된 카르바모일 기가 더욱 바람직하다.
설파미노는 화학식 -NE9-SO3Ra의 기이며, 여기서 E8, 및 Ra는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특정 예에는 비치환된 설파미노 -NH-SO3H가 있다.
설파미드는 화학식 -NE10-SO2-NE11E12의 기이며, 여기서 E10, E11 및 E12는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특정 예에는 비치환된 설파미드 -NH-SO2-NH2이다.
아미디노는 화학식 -C(=NE13)-NE14E15의 기이며, 여기서 E13, E14 및 E15는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특정 예에는 비치환된 아미디노 -C(=NH)-NH2가 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
축합 고리계는 아넬화(anellation) (융합)에 의해 연결된 방향족, 히드로방향족 및 시클릭 화합물일 수 있다. 축합 고리계는 두 개, 세 개, 또는 세 개 초과의 고리로 구성된다. 연결 타입에 따라, 축합 고리의 경우에서 오르소아넬화, 즉 각 고리가 에지 또는 이웃 고리와 공통의 두 개의 원자를 갖는 오르소아넬화와 페리-아넬화, 즉 하나의 탄소 원자가 두 개 초과의 고리에 속하는 페리-아넬화가 구별된다.
융합 (아넬화된) 고리는 비치환되거나 치환될 수 있다. 치환된 융합 고리는 바람직하게 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 함유한다. 치환체는, 바람직하게 알킬, 알콕시, 불소, 염소, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE5E6, 니트로, 알킬카르보닐옥시, 포르밀, 아실 및 시아노로부터 선택된다.
M+는 양이온 대응물, 즉 일가 양이온 또는 일양성 전하(unipositive charge)에 해당하는 다가 양이온의 부분이다. 알칼리 금속 양이온, 특히 Na+, K+ 또는 Li+ 이온 또는 암모늄 이온이 바람직하다.
수소, CN 또는 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼이 아닌 라디칼 R1, R2, R3 및 R4, 및 수소 또는 CN이 아닌 라디칼 R5, R6, R7 및 R8의 특정 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-프로폭시프로필, 3-부톡시프로필, 4-메톡시부틸, 4-에톡시부틸, 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 3-메틸티오프로필, 3-에틸티오프로필, 3-프로필티오프로필, 3-부틸티오프로필, 4-메틸티오부틸, 4-에틸티오부틸, 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
(1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설피닐에틸, 2-에틸설피닐에틸, 2-프로필설피닐에틸, 2-이소프로필설피닐에틸, 2-부틸설피닐에틸, 2- 및 3-메틸설피닐프로필, 2- 및 3-에틸설피닐프로필, 2- 및 3-프로필설피닐프로필, 2- 및 3-부틸설피닐프로필, 2- 및 4-메틸설피닐부틸, 2- 및 4-에틸설피닐부틸, 2- 및 4-프로필설피닐부틸 및 4-부틸설피닐부틸;
2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2-프로필설포닐에틸, 2-이소프로필설포닐에틸, 2-부틸설포닐에틸, 2- 및 3-메틸설포닐프로필, 2- 및 3-에틸설포닐프로필, 2- 및 3-프로필설포닐프로필, 2- 및 3-부틸설포닐프로필, 2- 및 4-메틸설포닐부틸, 2- 및 4-에틸설포닐부틸, 2- 및 4-프로필설포닐부틸 및 4-부틸설포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시테트라데실;
설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실, 12-설포도데실 및 14-설포테트라데실;
2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필, 3- 및 4-히드록시부틸 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥스옥시;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오;
에티닐, 1- 및 2-프로피닐, 1-, 2- 및 3-부티닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜티닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데시닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데시닐;
에테닐, 1- 및 2-프로페닐, 1-, 2- 및 3-부테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜테닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데시닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데세닐;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 디시클로펜틸아미노, 디시클로헥실아미노, 디시클로헵틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
아미노설포닐, N-도데실아미노설포닐, N,N-디페닐아미노설포닐, 및 N,N-비스(4-클로로페닐) 아미노설포닐;
메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 헥스옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, (4-3차-부틸페녹시)카르보닐 및 (4-클로로페녹시)카르보닐;
메톡시설포닐, 에톡시설포닐, 프로폭시설포닐, 부톡시설포닐, 헥스옥시설포닐, 도데실옥시설포닐, 옥타데실옥시설포닐, 페녹시설포닐, 1- 및 2-나프틸옥시설포닐, (4-3차-부틸페녹시)설포닐 및 (4-클로로페녹시)설포닐;
디페닐포스피노, 디-(o-톨릴)포스피노 및 디페닐포스피녹시도;
불소, 염소 및 브롬;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-2차-부틸시클로헥실, 3- 및 4-3차-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-2차-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-3차-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸; 3- 및 4-히드록시시클로헥실, 3- 및 4-니트로시클로헥실 및 3- 및 4-클로로시클로헥실;
1-, 2- 및 3-시클로펜테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-시클로헥세닐, 1-, 2- 및 3-시클로헵테닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-시클로옥테닐;
2-디옥사닐, 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5-이소퀴놀릴;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-인돌릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-이소인돌릴, 5-(4-메틸이소인돌릴), 5-(4-페닐이소인돌릴), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 3-(5-페닐)-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 5-(3-도데실-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐) 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-크로마닐, 2-, 4- 및 7-퀴놀리닐, 2-(4-페닐퀴놀리닐) 및 2-(5-에틸퀴놀리닐);
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-2차-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디-2차-부틸페닐 및 2,4,6-트리-2차-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4- 및 2,6-디이소프로폭시페닐, 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복사미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복사미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복사미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부투릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피릴아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오.
바람직한 불소-함유 라디칼 R1 내지 R8은 하기와 같다:
2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필, 4,4-디플루오로부틸-, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,6,6,6-펜타플루오로-헥실, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸아미노, 1-벤질-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-피리딘-2-일에틸, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에틸아미노, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸, 2,2-디플루오로-1-페닐에틸, 1-(4-브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필, 펜타플루오로페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 4-시아노-(2,3,5,6)-테트라플루오로페닐, 4-카르복시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,4,5-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2-플루오로-5-니트로페닐, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐, 2-플루오로-5-메틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 4-카르복사미도-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-요오드페닐, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,3,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-3,4,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-4,5,6-트리플루오로페닐, 4-브로모-2,6-디플루오로페닐, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, 2,4-디플루오로-6-니트로페닐, 2-플루오로-4-니트로페닐, 2-클로로-6-플루오로페닐, 2-플루오로-4-메틸페닐, 3-클로로-2,4-디플루오로페닐, 2,4-디브로모-6-플루오로페닐, 3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐, 4-시아노-2-플루오로페닐, 2-클로로-4-플루오로페닐, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로-페닐, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐, 3-클로로-2-플루오로페닐, 5-클로로-2-플루오로페닐, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로페닐, 2,3-디시아노-4,5,6-트리플루오로페닐, 2,4,5-트리플루오로-3-카르복시페닐, 2,3,4-트리플루오로-6-카르복시페닐, 2,3,5-트리플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2-플루오로-5-카르복시페닐, 2-클로로-4,6-디플루오로페닐, 6-브로모-3-클로로-2,4-디플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로-6-니트로페닐, 2,5-디플루오로-4-시아노페닐, 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로-6-니트로페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3-디플루오로페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2-니트로테트라플루오로페닐, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐, 2-니트로-3,5,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-6-플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로-6-요오드페닐, 2-플루오로-6-카르복시페닐, 2,4-디플루오로-3-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-카르복시페닐, 4-브로모-2,5-디플루오로페닐, 2,5-디브로모-3,4,6-트리플루오로페닐, 2-플루오로-5-메틸설포닐페닐, 5-브로모-2-플루오로페닐, 2-플루오로-4-히드록시메틸페닐, 3-플루오로-4-브로모메틸페닐, 2-니트로-4-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐, 3-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-트리플루오로페닐, 2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 3-클로로-4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-4,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 5-클로로-2-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐, 3,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐, 2-요오드-4-트리플루오로메틸페닐, 2-니트로-4,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-메틸-4-(트리플루오로메틸)페닐, 3,5-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,3,6-트리클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)벤질, 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 3-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 3-클로로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 4-플루오로펜에틸, 3-(트리플루오로메틸)펜에틸, 2-클로로-6-플루오로펜에틸, 2,6-디클로로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 2-플루오로펜에틸, (2-트리플루오로메틸)펜에틸, 4-플루오로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 4-트리플루오로메틸펜에틸, 2,3-디플루오로펜에틸, 3,4-디플루오로펜에틸, 2,4-디플루오로펜에틸, 2,5-디플루오로펜에틸, 3,5-디플루오로펜에틸, 2,6-디플루오로펜에틸, 4-(4-플루오로페닐)펜에틸, 3,5-디(트리플루오로메틸)펜에틸, 펜타플루오로펜에틸, 2,4-디(트리플루오로메틸)펜에틸, 2-니트로-4-(트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (3-플루오로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-2-트리플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-3-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-6-트리플루오로-메틸)펜에틸, (2,3,6-트리플루오로)펜에틸, (2,4,5-트리플루오로)펜에틸, (2,4,6-트리플루오로)펜에틸, (2,3,4-트리플루오로)펜에틸, (3,4,5-트리플루오로)펜에틸, (2,3,5-트리플루오로)펜에틸, (2-클로로-5-플루오로)펜에틸, (3-플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-클로로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로)펜에틸, (4-플루오로-3-클로로)펜에틸, (2-플루오로-4-클로로)펜에틸, (2,3-디플루오로-4-메틸)펜에틸-, 2,6-디플루오로-3-클로로펜에틸, (2,6-디플루오로-3-메틸)펜에틸, (2-트리플루오로메틸-5-클로로)펜에틸, (6-클로로-2-플루오로-5-메틸)펜에틸, (2,4-디클로로-5-플루오로)펜에틸, 5-클로로-2-플루오로펜에틸, (2,5-디플루오로-6-클로로)펜에틸, (2,3,4,5-테트라플루오로)펜에틸, (2-플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, 2,3-(di플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, (2,5-디(트리플루오로메틸))펜에틸, 2-플루오로-3,5-디브로모펜에틸, (3-플루오로-4-니트로)펜에틸, (2-브로모-4-트리플루오로메틸)펜에틸, 2-(브로모-5-플루오로)펜에틸, (2,6-디플루오로-4-브로모)펜에틸, (2,6-디플루오로-4-클로로)펜에틸, (3-클로로-5-플루오로)펜에틸, (2-브로모-5-트리플루오로메틸)펜에틸, 등.
특정 구체예에서, 화학식 (I)의 퀴논 유도체에서 라디칼 R1 내지 R4 중 어떠한 것도 할로겐이 아니다.
다른 특정 구체예에서, 화학식 (I)의 퀴논 유도체에서 라디칼 R1 내지 R4는 CN 및 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼로부터만 선택된다.
다른 특정 구체예에서, 화학식 (I)의 퀴논 유도체에서 R1 내지 R4 중 두 개는 시아노이다. 이에 따라, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4는 상세하게 시아노이다.
다른 특정 구체예에서, 화학식 (I)의 퀴논 유도체에서 R1 내지 R4 중 두 개는 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼이다. 이에 따라, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4는 상세하게 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼이다.
화학식 (I)의 퀴논 유도체는 바람직하게 적어도 하나의 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼을 함유하며, 여기서 라디칼 R5 내지 R8 중 어느 하나도 할로겐이 아니다. 특정 구체예에서, 화학식 (I)의 퀴논 유도체는 단지 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼을 함유하며, 여기서 라디칼 R5 내지 R8 중 어느 하나도 할로겐이 아니다.
화학식 (I)의 퀴논 유도체는 바람직하게 적어도 하나의 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼을 함유하며, 여기서 라디칼 R5 내지 R8은 수소이다. 특정 구체예에서, 화학식 (I)의 퀴논 유도체는 단지 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼을 함유하며, 라디칼 R5 내지 R8은 수소이다.
바람직한 퀴논 유도체(I)는 하기 화학식 (I.A)의 화합물이다.
Figure pct00003
본 발명에 따른 퀴논 유도체 (I)의 생산을 위한 출발 물질로서 적합하고 본 발명에 따라 사용되는 허용 가능한 퀴논 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상응하는 할로겐화된, 상세하게 염소화된 퀴논, 예를 들어 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 (DDQ)은 출발 물질로서 적합하다. 이에 따라, 예를 들어, 화합물 (I.A)의 합성은, 하기 반응식 1에 따라 DDQ를 칼륨 프탈이미드와 반응시킴으로써 달성된다:
Figure pct00004
이에 따라, 본 발명자는 또한 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 Cl 또는 Br인 화학식 (I)을 하기 화학식 (II.a)의 프탈이미드 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 (I)의 퀴논 유도체를 생산하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1 내지 R4는 상기에서 정의된 바와 같다.
Figure pct00006
상기 식에서, M+는 양이온 대응물이며,
R5, R6, R7 및 R8은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (II.a)의 프탈이미드 화합물과의 반응을 위하여, 할로겐 라디칼 R1 내지 R4가 Cl인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하게 사용된다.
프탈이미드 염(II.a)은, 상응하는 프탈이미드로부터 출발하여 염기, 바람직하게 알칼리 금속 히드록사이드 또는 알칼리토 금속 히드록사이드와 반응시킴으로써 생성된다. 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 히드록사이드의 예에는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 등이 있다. 유리한 구체예에서, 알코올 알칼리 금속 히드록사이드 용액이 사용된다.
화학식 (I)의 퀴논 유도체는 일반적으로 반응 조건 하에서 불활성인 용매의 존재하에 생성된다. 이러한 용매는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌, 또는 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 적합한 극성 비양성자성 용매에는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 질소 헤테로사이클, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 상술된 용매들의 혼합물이 또한 적합하다.
반응 온도는 일반적으로 주변 온도 내지 200℃, 바람직하게 40℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게 50℃ 내지 150℃이다.
프탈이미드 음이온 대 치환될 할로겐 원자 수의 몰비는 바람직하게 대략 1:1 (즉, 예를 들어 대략 0.9:1 내지 1:1)이다. 일반적으로 또한 할로겐 원자의 일부만을 프탈이미드 기로 대체하는 것이 바람직하다.
요망되는 경우에, 퀴논 유도체(I)는 적어도 하나의 가공 단계로 처리될 수 있다. 이는 당업자에게 공지된 통상적인 방법, 예를 들어 결정화 또는 승화에 의한 세정을 포함한다. 예를 들어, 반도체 물질을 위한 도펀트로서의 생성물의 사용을 위하여, 승화에 의해 생성물을 세정하는 것이 유리할 수 있다.
화학식 (I)의 본 발명에 따른 퀴논 유도체는 하기 유리한 성질들 중 적어도 하나에 의해 특징된다:
- 단순한 합성 방법에 의한 양호한 입수성(accessibility),
- 높은 열안정성,
- 승화에 대한 양호한 가능성(prospect),
- 인접한 도핑되지 않은 층으로의 도펀트 이동(확산)에 대한 낮은 경향,
- 함께 도핑되는 물질 중의 도펀트의 균질한 분포,
- p-도펀트로서 사용될 때 높은 전자 친화력,
- 생성된 전자 부품, 특히 OLED의 긴 서비스 수명.
화학식 (I)의 본 발명에 따른 퀴논 유도체는 유기 전자소자에서 도펀트로서 상당히 적합하다. 이러한 것들은 상세하게 유기 반도체 물질을 위한 도펀트로서 사용된다. 화학식 (I)의 본 발명에 따른 적어도 하나의 퀴논 유도체를 함유하는 유기 반도체 물질은 유리하게 전자 부품의 생산을 위해 적합하다. 이러한 부품들은 특히, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 광전지를 포함한다.
화학식 (I)의 본 발명에 따른 퀴논 유도체는 특히 정공 전달체 물질을 위한 p-도펀트로서 적합하다.
반도체 재료 상에서의 도펀트의 효과는 예를 들어 UPS (ultra-violet photoelectron spectroscopy; 자외선 광전자 분광법)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 이는 페르미 수준과 HOMO 수준 간의 에너자 차에 대한 도핑의 영향을 증명하는 것을 가능하게 한다.
화학식 (I)의 본 발명에 따른 퀴논 유도체는 또한 전하 수송 물질용 도펀트로서 적합하다.
화학식 (I)의 본 발명에 따른 적어도 하나의 퀴논 유도체로 도핑될 수 있는 적합한 p-도핑 가능한 물질은 필수적으로 당업자에게 공지된 유기 공여 반도체 물질(donor semiconductor material)이다. 이러한 것들은 하기 물질들을 포함한다:
할로겐화되지 않거나 할로겐화된 프탈로시아닌, 이러한 프탈로시아닌은 금속-부재(metal-free) 또는 이가 금속 또는 금속-원자-함유 기를 함유한 프탈로시아닌, 특히 티타닐옥시, 바나딜옥시, 철, 구리, 아연 등의 프탈로시아닌을 포함한다. 특히, 적합한 프탈로시아닌은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌 및 금속-부재 프탈로시아닌을 포함한다. 예를 들어, 적합한 할로겐화된 프탈로시아닌에는 2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌, 예를 들어 2,6,10,14-테트라플루오로 구리 프탈로시아닌 및 2,6,10,14-테트라플루오로 아연 프탈로시아닌; 1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시아닌, 예를 들어 1,5,9,13-테트라플루오로 구리 프탈로시아닌 및 1,5,9,13-테트라플루오로 아연 프탈로시아닌; 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌, 예를 들어 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로 구리 프탈로시아닌 및 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로 아연 프탈로시아닌이다.
포르피린, 예를 들어, 5,10,15,20-테트라(3-피리딜)포르피린 (TpyP), 또는 그밖의 테트라벤조포르피린, 예를 들어 금속-부재 테트라벤조포르피린, 구리 테트라벤조포르피린 또는 아연 테트라벤조포르피린.
각각 비치환되거나 치환될 수 있는, 아센, 예를 들어 안트라센, 테트라센 및 펜타센. 치환된 아센은 바람직하게 전자-공여 치환체 (예를 들어, 알킬, 알콕시, 에스테르, 카르복실레이트 또는 티오알콕시), 전자-수용(electron-withdrawing) 치환체 (예를 들어, 할로겐, 니트로 또는 시아노), 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 치환체를 함유한다. 이러한 것들은 2,9-디알킬펜타센 및 2,10-디알킬펜타센, 2,10-디알콕시펜타센, 1,4,8,11-테트라알콕시펜타센 및 로브렌 (5,6,11,12-테트라페닐나프타센). 적합한 치환된 펜타센은 US 2003/0100779 및 US 6,864,396호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 바람직한 아센은 루브렌이다.
코로넨, 예를 들어, 헥사벤조코로넨 (HBC-PhC12), 코로넨 디이미드, 또는 트리페닐렌, 예를 들어 2,3,6,7,10,11-헥사헥실티오트리페닐렌 (HTT6), 2,3,6,7,10,11-헥사키스-(4-n-노닐페닐)트리페닐렌 (PTP9) 또는 2,3,6,7,10,11-헥사키스-(운데실옥시)트리페닐렌 (HAT11).
티오펜, 올리고티오펜 및 이들의 치환된 유도체. 적합한 올리고티오펜에는 퀴터티오펜, 퀸퀘티오펜, 섹시티오펜, α,ω-디(C1-C8)알킬올리고티오펜, 예를 들어 α,ω-디헥실퀴터티오펜, α,ω-디헥실퀸퀘티오펜 및 α,ω-디헥실섹시티오펜, 폴리(알킬티오펜), 예를 들어, 폴리(3-헥실티오펜), 비스(디티에노티오펜), 안트라디티오펜 및 디알킬안트라디티오펜, 예를 들어 디헥실안트라디티오펜, 페닐렌-티오펜 (P-T) 올리고머 및 이들의 유도체, 특히 α,ω-알킬-치환된 페닐렌-티오펜 올리고머이 있다.
타입 α,α'-비스(2,2-디시아노비닐)퀸퀘티오펜 (DCV5T), 3-(4-옥틸페닐)-2,2'-비티오펜 (PTOPT), 폴리(3-(4'-(1,4,7-트리옥사옥틸)페닐)티오펜 (PEOPT), 폴리(3-(2'-메톡시-5'-옥틸페닐)티오펜)) (POMeOPT), 및 폴리(3-옥틸티오펜) (P3OT), 폴리(피리도피라진비닐렌)-폴리티오펜 블랜드, 예를 들어 EHH-PpyPz, PTPTB, BBL, F8BT 및 PFMO 코폴리머 (참조, Brabec C., Adv. Mater., 2996, 18, 2884) 및 (PCPDTBT) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)] 의 화합물이 또한 적합하다.
파라페닐렌 비닐렌 및 파라페닐렌 비닐렌을 함유한 올리고머 또는 폴리머, 예를 들어 폴리파라페닐렌 비닐렌, MEH-PPV (폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), MDMO-PPV (폴리(2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌)), PPV, 및 CN-PPV (다양한 알콕시 유도체를 가짐).
페닐렌 에티닐렌/페닐렌 비닐렌 혼성 폴리머 (PPE-PPV).
폴리플루오렌 및 교대 폴리플루오렌 코폴리머, 예를 들어 4,7-디티엔-2'-일-2,1,3-벤조티아디아졸. 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-벤조티아디아졸) (F8BT), 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스(N,N'-(4-부틸페닐))-비스(N,N'-페닐)-1,4-페닐렌디아민 (PFB)과의 교대 폴리플루오렌 코폴리머가 또한 적합하다.
폴리카르바졸, 즉, 카르바졸을 함유한 올리고머 및 폴리머.
폴리아닐린, 즉 아닐린을 함유한 올리고머 및 폴리머.
트리아릴아민, 폴리트리아릴아민, 폴리시클로펜타디엔, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리실롤, 폴리포스폴, TPD, CBP, 스피로-MeOTAD. 트리페닐아민 유도체, 특히 N,N'-비스-1-(나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (NPD) 및 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP)이 바람직하다.
특히 유기 공여 반도체 물질을 도핑하기에 위해 적합한 다른 물질은, 또한 개개 전자 부품과 관련하여 하기에 명명될 것이며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
도펀트 대 도핑될 물질의 중량비는 바람직하게 1:1 또는 그 미만, 더욱 바람직하게 0.5:1 또는 그 미만, 특히 0.1:1 또는 그 미만이다. 도펀트 대 도핑될 물질의 중량비는 특히 0.000001:1 내지 2:1의 범위, 보다 특히 0.00001:1 내지 1:1의 범위, 보다 특히 0.0001:1 내지 0.1:1의 범위이다.
본 발명에 따른 퀴논 화합물 (I)로 도핑될 물질은 하기 방법들 중 하나 또는 이의 조합에 의해 도핑될 수 있다:
a) 진공 하에서 도핑될 물질을 위한 소스 및 도펀트를 위한 소스와 동시-증발;
b) 기판 상에 도핑될 물질과 도펀트의 순차적 증착, 및 이후 특히 열처리에 의한 도펀트의 내측 확산;
c) 도펀트의 용액에 의한 도핑될 물질의 층의 도핑, 및 이후 특히 열처리에 의한 용매의 증발;
d) 표면에 걸쳐 도펀트의 층을 적용함으로써 도핑될 물질 층의 표면 도핑;
e) 도핑될 물질 및 도펀트의 용액의 생산 및 이후 통상적인 방법, 예를 들어 용매의 증발 또는 스핀 코팅에 의한 이러한 용액으로 형성된 층의 생산.
이에 따라, 다목적 방식으로 사용될 수 있는 p-도핑된 유기 반도체가 생성될 수 있다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 화학식 (I)의 퀴논 유도체를 함유한 유기 발광 다이오드 (OLED)에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드는 바람직하게 전도체 층, 특히 정공 전달체 층에 퀴논 유도체(I)를 함유한다.
통상적인 유기 발광 다이오드는 애노드 (An), 캐소드 (Ka), 및 애노드 (An)와 캐소드 (Ka) 사이에 배열된 발광층(E)을 포함한다. 통상적인 유기 발광 다이오드는 또한 임의적으로 정공 및/또는 엑시톤을 위한 적어도 하나의 블로킹 층을 함유한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드 (OLED)는 바람직하게 하기 구조를 갖는다:
애노드 (An), 캐소드 (Ka), 및 애노드 (An)와 캐소드 (Ka) 사이에 배열된 발광층 (E), 및 임의적으로 정공/엑시톤을 위한 적어도 하나의 블로킹 층.
예를 들어, 본 발명에 따른 OLED는 바람직한 구체예에서 하기 층들로부터 형성될 수 있다:
1. 애노드
2. 정공 전달체 층
3. 발광층
4. 정공/엑시톤을 위한 블로킹 층
5. 전자 전달체 층
6. 캐소드
상술된 구조와 상이한 층 순서가 또한 가능하고 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, OLED는 상술된 층들 모두를 포함하지 않는 것이 가능하며, 예를 들어 층 (1)(애노드), (3)(발광층) 및 (6)(캐소드)을 갖는 OLED가 또한 적합하며, 여기서 층 (2)(정공 전달체 층) 및 (4)(정공/엑시톤을 위한 블로킹 층) 및 (5)(전자 전달체 층)의 기능은 인접한 층에 의해 수행된다. 층 (1), (2), (3) 및 (6) 또는, 층 (1), (3), (4), (5) 및 (6)을 포함하는 OLED가 또한 적합하다. 또한, OLED는 애노드(1)와 정공 전달체 층(2) 사이에 전자/엑시톤을 위한 블로킹 층을 포함할 수 있다.
또한, 복수의 상술된 기능 (전자/엑시톤 블로커, 정공/엑시톤 블로커, 정공 주입, 정공 전달, 전자 주입, 전자 전도)은 한 층에 합쳐지고, 예를 들어 이러한 층에 존재하는 단일 물질에 의해 수행된다. 예를 들어, 정공 전달체 층에서 사용되는 물질은 일 구체예에서 엑시톤 및/또는 전자를 동시에 블로킹할 수 있다.
또한, OLED의 개개의 상술된 층은 두 개 이상의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 전달체 층은 정공이 전극으로부터 주입되는 층, 및 정공을 정공-주입 층으로부터 떨어져서 발광층으로 이동시키는 층으로 형성될 수 있다. 전자 전도 층은 또한 복수의 층, 예를 들어 전자가 전극에 의해 주입되는 층, 및 전자를 전자 주입 층으로부터 얻고 이러한 전자들을 발광층으로 전달하는 층으로 구성될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명에 따른 OLED는 도펀트로서 화학식 (I)의 본 발명에 따른 적어도 하나의 퀴논 유도체를 포함하는 정공 전달체 층을 포함한다. 이러한 도핑된 정공 전달체 층은 단일 정공 전달체 층 또는 적어도 하나의 추가의 도핑되지 않거나 도핑된 정공 전달체 층과 조합하여 사용될 수 있다.
상술된 층들은 각각 인자, 예를 들어 에너지 수준, 온도 저항 및 전하 캐리어 이동성, 및 상술된 층과 유기층 또는 금속 전극들 사이의 에너지 차이에 따라 선택된다. 당업자는, 에미터(emitter) 물질로서 사용되는 화합물로 최적으로 구성되는 방식으로 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효과적인 OLED를 얻기 위하여, 정공 전달체 층의 HOMO (최고 점유 분자궤도함수)는 예를 들어 애노드의 작업 함수와 비슷해야 하며, 전자 전달체 층의 LUMO (최저 비점유 분자궤도함수)는 캐소드의 작업 함수와 비슷해야 하며, 단 상술된 층은 본 발명에 따른 OLED에 존재한다.
애노드(1)는 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 예를 들어, 이는 금속, 상이한 금속들의 혼합물, 금속 합금, 금속 옥사이드 또는 상이한 금속 옥사이드의 혼합물을 함유하는 물질로 형성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 폴리머일 수 있다. 적합한 금속은 화학 원소 주기율표의 Ib, Iva, Va 및 VIa 족의 금속, 및 VIIIa 족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 빛을 투과할 수 있는 경우에, 화학 원소 주기율표 (종래 IUPAC 버젼)의 IIb, IIIb 및 IVb 족의 혼합된 금속 옥사이드, 예를 들어 인듐 주석 옥사이드 (ITO)가 일바적으로 사용된다. 또한, 애노드(1)가 유기 물질, 예를 들어 폴리아닐린, 예를 들어 문헌[Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (11 June 1992)]에 기술된 폴리아닐린을 포함하는 것이 가능하다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 형성된 빛을 디커플링할 수 있기 위하여 적어도 부분적으로 투명해야 한다. ITO는 바람직하게 애노드(1)를 위한 물질로서 사용된다.
상술된 것 이외에, 본 발명에 따른 OLED의 층(2) 및 임의적으로 추가 정공 전달 층을 위한 적합한 정공 전달체 물질는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 4th edition, vol. 18, pages 837 to 860, 1996]에 기재되어 있다. 정공 수송 분자 및 폴리머 모두는 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 N,N'-비스-1-(나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (NPD) 및 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP), 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민 (1-NaphDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸-페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐 히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDTA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDTA), 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (β-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (Spiro-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌 (Spiro-NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌 (DMFL-TPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌 (DPFL-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌 (DPFL-NPB), 2,2',7,7'테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-TAD), 9,9-비스[4-N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌 (BPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌 (NPAPF), 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-N,N'-비스-페닐-아미노)페닐]-9H-플루오렌 (NPBAPF), 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-2NPB), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (PAPB), 2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (Spiro-5), 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-Spiro-DBP), 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌 (Spiro-BPA), 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨릴)아미노-스피로비플루오렌 (Spiro-TTB), N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일-벤지딘 (TNB), 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예를 들어 구리 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 폴리머는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로 정공 수송 분자를 폴리머, 예를 들어 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트에 도핑시킴으로써 정공 수송 폴리머를 수득하는 것이 가능하다. 적합한 정공 수송 분자는 상기에서 이미 기술된 분자이다.
또한, 일 구체예에서, 카르벤 착물은 정공 전달체 물질로서 사용하는 것이 가능하며, 적어도 하나의 정공 전달체 물질의 밴드 갭은 일반적으로 사용된 에미터 물질의 밴드 갭 보다 크다. 본 발명의 의미에서, "밴드 갭"은 삼중항 에너지(triplet energy)를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 카르벤 착물에는 예를 들어, WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727호에 기술된 카르벤 착물이 있다. 적합한 카르벤 착물의 일 예는 하기 화학식을 갖는 Ir(dpbic)3로서, 예를 들어 WO2005/019373호에 기재되어 있다:
Figure pct00007
발광층(3)은 적어도 하나의 에미터 물질을 함유한다. 본래, 이는 형광 또는 인광 에미터일 수 있으며, 적합한 에미터 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 적어도 하나의 에미터 물질은 바람직하게 인광 에미터이다. 사용되는 인광 에미터 화합물은 바람직하게 금속 착물을 기반으로 하며, 여기서 특히 금속 Ru, Rh, Ir, Pd 및 Pt의 착물, 특히 Ir의 착물이 유의미하게 얻어진다.
본 발명에 따른 OLED에서 사용하기 위한 적합한 금속 착물은 문헌 WO 02/60910 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1, US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/15645 A1, WO 2005/019373 A2, WO 2005/113704 A2, WO 2006/115301 A1, WO 2006/067074 A1, WO 2006/056418, WO 2006121811 A1, WO 2007095118 A2, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727호에 기재되어 있다.
다른 적합한 금속 착물에는 상업적으로 입수가능한 금속 착물 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 이리듐(III)트리스(2-(4-톨릴)피리디네이토-N,C2'), 이리듐(III)트리스(1-페닐이소퀴놀린), 이리듐(III)비스(2,2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')(아세틸아세토네이트), 이리듐(III)비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)피콜리네이트, 이리듐(III)비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(III)비스(디-벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트), 이리듐(III)비스(2-메틸디-벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(3-메틸-1-페닐-4-트리메틸아세틸-5-피라졸린)테르븀(III)이 있다.
또한, 하기 상업적으로 입수가능한 물질이 적합하다: 트리스(디벤조일아세토네이토)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(5-아미노페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디-2-나프토일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(4-브로모벤조일메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III) , 트리스(디(비페닐)-메탄)모노(페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디페닐페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸-페난트롤린)유로퓸(III), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페난트롤린 di설폰산)유로퓸(III) 디소듐 염, 트리스[디(4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(페난트롤린)유로퓸(III) 및 트리스[디[4-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)벤조일메탄)]모노(5- 아미노페난트롤린)유로퓸(III).
적합한 삼중항 에미터(triplet emitter)에는 예를 들어 카르벤 착물이 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (Ib)의 화합물은 발광층에서 삼중항 에미터로서 카르벤 착물과 함께 매트릭스 물질로서 사용된다. 적합한 카르벤 착물은 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727에 기재되어 있다.
발광층은 에미터 물질 이외에 추가 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 형광 염료는 에미터 물질의 방출 칼라를 변경시키기 위해 발광층에 존재할 수 있다. 또한, 바람직한 구체예에서, 매트릭스 물질이 사용될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 폴리머, 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 매트릭스 물질은 마찬가지로 소분자, 예를 들어, 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐 (CDP=CBP) 또는 3차 방향족 아민, 예를 들어 TCTA일 수 있다.
OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 정공/엑시톤 블로커 물질로서 사용하기 위한 적합한 금속 착물에는, 예를 들어 문헌 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418, WO 2005/113704, WO 2007/115970, WO 2007/115981 및 WO 2008/000727호에 기재된 바와 같은 카르벤 착물이 있다. 인용된 WO 출원들의 내용은 본원에 명확히 참조된다.
OLED가 정공을 위한 블로킹 층을 갖는 경우에, 이러한 층은 OLED에서 통상적으로 사용되는 정공 블로커 물질, 예를 들어 2,6-비스(N-카르바졸릴)피리딘 (mCPy), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (바토쿠프로인, (BCP)), 비스-(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페닐레이토)알루미늄(III) (BAIq), 페노티아진-S,S-디옥사이드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸)벤젠) (TPBI)을 포함하며, TPBI는 또한 전자-전달성 물질로서 적합하다. 다른 구체예에서, WO2006/100298호에 기재된 바와 같은, 카르보닐 기를 포함한 기에 의해 연결된 방향족 또는 헤테로방향족 고리, PCT 출원 PCT/EP2008/058207 및 PCT/EP2008/058106 (본 출원의 우선일에 공개되지 않은 문헌)에 명시된 바와 같은 디실릴카르바졸, 디실릴벤조푸란, 디실릴벤조티오펜, 디실릴벤조포스폴, 디실릴벤조티오펜-S-옥사이드 및 디실릴벤조티오펜-S,S-디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 디실릴 화합물, 및 WO2008/034758호에 기재된 디실릴 화합물을 포함하는 화합물을, 정공/엑시톤을 위한 블로킹 층 (4)으로서 또는 발광층(3)에서 매트릭스 물질로서 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 층 (1) 애노드, (2) 정공 전달체 층, (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤을 위한 블로킹 층, (5) 전자 전달체 층 및 (6) 캐소드, 및 임의적으로 추가 층을 포함하는 본 발명에 따른 OLED에 관한 것으로서, 정공 전달 층은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 OLED의 층(5)을 위한 적합한 전자 전달체 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이팅된 금속, 예를 들어, 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (TPBI), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 (Alq3), 페난트롤린을 기반으로 한 화합물, 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA=BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 및 아졸 화합물, 예를 들어 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및7 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 8-히드록시퀴놀리놀레이토리튬 (Liq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BPhen), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐-페놀레이토)알루미늄 (BAIq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (BP-OXD-Bpy), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (NBphen), 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌 (Bby-FOXD), 1,3-비스[2-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (OXD-7), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (3TPYMB), 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린 (2-NPIP), 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센 (PADN), 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (HNBphen)을 포함한다. 층(5)는 전자 수송을 촉진시킬 수 있고 또한 OLED의 층들의 경계에서 엑시톤의 켄칭을 방지하기 위하여 완충층 또는 배리어 층으로서 사용될 수 있다. 층(5)는 바람직하게 전자의 이동성을 개선시키고 엑시톤의 켄칭을 감소시킨다. 바람직한 구체예에서, TPBI는 전자 전달체 물질로서 사용된다.
정공 전달체 물질 및 전자 전달체 물질로서 상술된 물질 중에서, 일부는 여러 기능들을 충족시킬 수 있다. 예를 들어, 전자-전달성 물질 중 일부는 낮은(low-lying) HOMO를 가질 때 동시에 정공-블로킹 물질이다. 이러한 것들은 예를 들어, 정공/엑시톤을 위한 블로킹 층 (4)에서 사용될 수 있다. 그러나, 마찬가지로 정공/엑시톤 블로커로서의 기능은 또한 층(4)가 생략될 수 있도록, 층(5)에 의해 수행되는 것이 가능하다.
전자 전달체 물질이 또한 도핑될 수 있다. 예를 들어, 이러한 도핑의 목적은 먼저 층 두께를 보다 크게 하기 위해 (핀홀/짧은 서킷(circuit)의 방지), 및 둘째로 장치의 작동 전압을 최소화하기 위하여 사용되는 물질의 수송 성질을 개선시키고자 하는 것이다. 전자 전달체 물질은 예를 들어 알칼리 금속, 예를 들어 리튬을 갖는 Alq3으로 도핑될 수 있다. 또한, 전자 전달체는 염, 예를 들어 Cs2CO3로 도핑될 수 있다. 전자적 도핑은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 Jul. 2003 (p-doped organic layers); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 Jun. 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-103]에 기재되어 있다.
캐소드(6)는 전자 또는 음전하 캐리어를 도입하기 위해 제공되는 전극이다. 캐소드를 위한 적합한 물질은 화학 원소의 주기율표 (종래 IUPAC 버젼)의 Ia족의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Cs, IIa족의 알칼리토 금속, 예를 들어 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, 란타나이드 및 악티나이드, 예를 들어 사마륨을 포함하는, IIb족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 인듐, 및 언급된 모든 금속의 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 리튬-함유 유기금속성 화합물 또는 LiF는 작동 전압을 감소시키기 위해 유기 층과 캐소드 사이에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 OLED는 또한 당업자에게 공지된 추가 층들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양전하의 수송을 촉진시키고/거나 층들의 밴드 갭을 서로 매칭시키는 층들이 층(2)와 발광층(3) 사이에 적용될 수 있다. 대안적으로, 이러한 추가 층은 보호층으로서 제공될 수 있다. 유사한 방식으로, 추가 층들은, 음전하의 수송을 촉진시키고/거나 층들 간의 밴드 갭을 서로 매칭시키기 위하여 발광층(3)과 층(4) 사이에 제공될 수 있다. 대안적으로, 이러한 층들은 보호층으로서 제공될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 OLED는 층(1) 내지 (6) 이외에, 하기 기술된 추가 층들 중 적어도 하나를 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 수송 층(2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 수송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자를 위한 블로킹 층;
- 전자-수송 층(5)과 캐소드(6) 사이의 전자 주입층.
정공 주입층을 위한 물질은 구리 프탈로시아닌, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스-(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (2T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (NATA), 티타늄 옥사이드 프탈로시아닌, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴 (PPDN), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘 (MeO-TPD), 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (MeO-Spiro-TPD), 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌 (2,2'-MeO-Spiro-TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘 (NTNPB), N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘 (NPNPB), N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민 (β-NPP)으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, LiF는 전자 주입층을 위한 물질로서 선택될 수 있다.
당업자는 적합한 물질이 선택될 것으로 인식된다 (예를 들어, 전자화학적 연구를 기초로 함). 개개 층들을 위한 적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 00/70655호에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 OLED에서 사용되는 층들 중 일부는 전하 캐리어 수송의 효율을 증가시키기 위하여 표면-처리되는 것이 가능하다. 언급된 각 층들을 위한 물질의 선택은 바람직하게, 고효율 및 서비스 수명을 갖는 OLED가 얻어지게 결정된다.
본 발명에 따른 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 OLED는 적합한 기판 상에 개개 층들의 연속적인 증착에 의해 생성된다. 적합한 기판은, 예를 들어 유리, 무기 반도체 또는 폴리머 필름이다. 증착을 위하여, 통상적인 기술, 예를 들어 열증발, 화학적 증기 증착(CVD), 물리적 증기 증착(PVD) 등을 사용하는 것이 가능하다. 다른 방법으로, OLED의 유기 층은 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있으며, 여기서 당업자에게 공지된 코팅 기술이 사용된다.
일반적으로, 상이한 층들은 하기 두께를 갖는다: 애노드 (1) 50 내지 500 nm, 바람직하게 100 내지 200 nm; 정공 전달 층 (2) 5 내지 100 nm, 바람직하게 20 내지 80 nm, 발광층 (3) 1 내지 100 nm, 바람직하게 10 내지 80 nm, 정공/엑시톤을 위한 블로킹 층 (4) 2 내지 100 nm, 바람직하게 5 내지 50 nm, 전자-전달층 (5) 5 내지 100 nm, 바람직하게 20 내지 80 nm, 캐소드 (6) 20 내지 1000 nm, 바람직하게 30 내지 500 nm. 캐소드에 대해 본 발명에 따른 OLED에서의 정공 및 전자의 재결합 구역의 상대적 위치 및 이에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은 특히 각 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 재결합 구역의 위치가 다이오드의 광학적 공진기 성질에 매칭되고 이에 따라 에미터의 방출 파장에 매칭되도록 전자 수송 층의 두께가 바람직하게 선택되는 것을 의미한다. OLED에서 개개 층들의 층 두께의 비는 사용되는 물질에 따른다. 사용되는 임의의 추가 층들의 층 두께는 당업자에게 공지되어 있다.
전도체 층, 상세하게 정공 전달체 층에서 화학식 (I)의 퀴논 화합물의 사용은 고효율 및 서비스 수명을 갖는 OLED를 수득하는 것을 가능하게 한다. OLED의 효율은 추가적으로 OLED의 외부층을 최적화함으로써 개선될 수 있다. 예를 들어, 고효율 캐소드, 예를 들어 Ca 또는 Ba는 임의적으로 LiF의 중간층과 조합하여 사용될 수 있다. 형태를 갖는 기판 및 작동 전압의 감소 또는 양자 효율의 증가를 야기시키는 신규한 정공 수송 물질이 마찬가지로 본 발명에 따른 OLED에서 사용될 수 있다. 또한, 추가 층들은 상이한 층들의 에너지 수준을 조절하고 전계발광(electroluminescence)을 촉진하기 위하여 OLED에 존재할 수 있다.
OLED는 적어도 하나의 제 2 발광층을 추가로 포함할 수 있다. OLED의 전체 방출은 적어도 두 개의 발광층의 방출로 이루어질 수 있고 또한 백색광을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된, 적어도 하나의 화학식 (I)의 퀴논 유도체를 함유하는 정공 전달 층에 관한 것이다.
OLED는 전계발광이 유용한 모든 디바이스에서 사용될 수 있다. 적합한 디바이스는 정지 및 이동식의 영상 표시 유닛 및 조명 유닛으로부터 선택된다. 정지식의 영상 표시 유닛(Stationary visual display unit)에는 예를 들어, 컴퓨터, 텔레비젼의 영상 표시 유닛, 프린터, 주방 제품, 및 광고 판넬, 조명 및 정보 판넬에서의 영상 표시 유닛이 있다. 이동식의 영상 표시 유닛에는, 예를 들어 이동 전화, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 운송수단, 및 버스 및 열차의 행선지 디스플레이의 영상 표시 유닛이 있다.
또한, 화학식 (I)의 퀴논 유도체는 인버스 구조(inverse structure)를 갖는 OLED에서 사용될 수 있다. 인버스 OLED의 구조 및 여기에서 통상적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 적어도 하나의 유기 발광 다이오드 또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 정공 전달 층을 포함하는, 정지식의 영상 표시 유닛, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비젼의 영상 표시 유닛, 프린터, 주방 제품 및 광고 판넬, 조명, 정보 판넬에서의 영상 표시 유닛, 및 이동식의 영상 표시 유닛, 예를 들어 이동 전화, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 운송수단 및 버스 및 열차에서의 행선지 디스플레이, 및 조명 유닛의 영상 표시 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스에 관한 것이다.
화학식 (I)의 퀴논 유도체는 유기 반도체를 위한 도펀트로서 특히 유리하게 적합하다. 이러한 것들은 일반적으로 p-반도체를 위한 도펀트로서 제공한다.
적어도 하나의 화학식 (I)의 퀴논 유도체로 도핑된 반도체 물질은 높은 전하 수송 이동성을 가지고/거나 높은 온/오프 비를 갖는다. 이러한 것들은 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET)를 위해 특히 유리하게 적합하다.
본 발명에 따른 화합물 및 이로 도핑된 유기 반도체는 집적회로 (IC)의 생산을 위해 유리하게 적합하다. 예를 들어, 이러한 것들은 종래에 통상적인 MOSFET (금속 옥사이드 반도체 전계효과 트랜지스터(MOSFET))가 사용되는 회로를 포함한다. 이에 따라, 이는 예를 들어, 마이크로프로세서, 마이크로제어기, 정적 RAM을 위한 CMOS-유사 반도체 부품 및 다른 디지털 논리 부품이다.
반도체 물질을 생산하기 위하여, 화학식 (I)의 화합물, 및 이러한 화합물로 도핑된 유기 반도체는 하기 방법들 중 하나에 따라 추가로 가공될 수 있다: 프린팅(오프셋, 플렉소그래픽, 그라비어, 스크린, 잉크젯, 전자사진술), 증발, 레이저 전송, 포토리소그래피(photolithography) 및 드롭캐스팅(dropcasting). 이러한 것들은 디스플레이 (상세하게, 크고/거나 가요성의 디스플레이) 및 RFID 태그에서 사용하기 위해 특히 적합하다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 기판, 및 도펀트로서 상기에서 정의된, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다수의 유기 전계효과 트랜지스터를 갖는 기판에 관한 것이며, 여기서 전계효과 트랜지스터의 적어도 일부는 도펀트로서 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 이러한 기판을 포함하는 반도체 부품에 관한 것이다.
특정 구체예는 유기 전계효과 트랜지스터의 패턴(토포그래피)을 갖는 기판이며, 여기서 각 트랜지스터는 하기를 포함한다:
- 기판 상에 위치된 유기 반도체;
- 전도성 채널의 전도성을 제어하기 위한 게이트 구조; 및
- 채널의 양 단부의 전도성 소스 및 드레인 전극,
여기서, 유기 반도체는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다. 또한, 유기 전계효과 트랜지스터는 일반적으로 유전체를 포함한다.
다른 특정 구체예는 유기 전계효과 트랜지스터의 패턴을 갖는 기판이며, 여기서 각 트랜지스터는 집적 회로를 형성하거나 집적 회로의 일부이며, 트랜지스터의 적어도 일부는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
원칙적으로, 적합한 기판은 이를 위해 공지된 물질이다. 예를 들어, 적합한 기판은 금속 (바람직하게, 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족의 금속, 예를 들어 Au, Ag, Cu), 옥사이드 물질 (예를 들어, 유리, 석영, 세라믹, SiO2), 반도체 (예를 들어, 도핑된 Si, 도핑된 Ge), 금속 합금 (예를 들어, Au, Ag, Cu, 등을 기반으로 함), 반도체 합금, 폴리머 (예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물 및 복합물), 무기 고형물 (예를 들어, 암모늄 클로라이드), 페이퍼 및 이들의 조합을 포함한다. 기판은 요망되는 적용과는 무관하게 굽혀지거나 평면 형태를 갖는 가요성이거나 비가요성의 고형물일 수 있다.
반도체 부품을 위한 통상적인 기판은 매트릭스 (예를 들어, 석영 또는 폴리머 매트릭스), 및 임의적으로 유전체 커버층을 포함한다.
적합한 유전체에는 SiO2, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리올레핀 (예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부텐), 폴리비닐카르바졸, 불화된 폴리머 (예를 들어 Cytop, CYMM), 시아노풀란, 폴리비닐페놀, 폴리-p-자일렌, 폴리비닐클로라이드, 또는 열 또는 대기 수분에 의해 가교 가능한 폴리머가 있다. 특정 유전체에는 "자가 에셈블링된 나노유전체," 즉 SiCl 작용성을 함유한 모노머, 예를 들어 Cl3SiOSiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, Cl3Si-(CH2)12-SiCl3로부터 얻어지고/거나 대기 수분에 의해 또는 용매로 희석된 물의 첨가에 의해 얻어진 폴리머가 있다 [참조, Faccietti Adv. Mat. 2005, 17, 1705-1725]. 물 대신에, 또한 히드록실기-함유 폴리머, 예를 들어 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐 알코올 또는 비닐페놀과 스티렌의 코폴리머를 가교 구성요소로서 제공하는 것이 가능하다. 또한, 적어도 하나의 추가 폴리머, 예를 들어 폴리스티렌이 가교 공정 동안에 존재하는 것이 가능하며, 이는 이후에 또한 가교된다 [참조, Facietti, US 특허출원 2006/0202195].
기판은 또한 전극, 예를 들어 OFET의 게이트, 드레인 및 소스 전극을 가질 수 있으며, 이는 일반적으로 기판 상에 국지화된다 (예를 들어, 유전체 상의 비-전도성 층 상에 증착되거나 엠보싱된다). 기판은 또한 OFET의 전도성 게이트 전극을 포함할 수 있으며, 이는 통상적으로 유전체 커버층 아래(즉, 게이트 유전체)에 배치된다.
특정 구체예에 따르면, 절연체 층(게이트 절연 층)은 기판 표면의 적어도 일부 상에 존재한다. 절연체 층은 바람직하게 무기 절연체, 예를 들어 SiO2, SiN, 등, 강유전성 절연체, 예를 들어 Al2O3, Ta2O5, La2O5, TiO2, Y2O3, 등, 유기 절연체, 예를 들어 폴리이미드, 벤조시클로부텐 (BCB), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트 등, 및 이들의 조합물인 적어도 하나의 절연체를 포함한다.
소스 및 드레인 전극을 위한 적합한 물질은 원칙적으로 전기 전도성 물질이다. 이러한 것들은 금속, 바람직하게 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족의 금속, 예를 들어 Pd, Au, Ag, Cu, Al, Ni, Cr, 등을 포함한다. 전도성 폴리머, 예를 들어 PEDOT (=폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)):PSS (=폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린, 표면-개질된 금, 등을 포함한다. 바람직한 전기 전도성 물질은 10-3 ohm × 미터(metre) 미만, 바람직하게 10-4 ohm × 미터 미만, 특히 10-6 또는 10-7 ohm × 미터 미만의 비저항을 갖는다.
특정 구체예에서, 드레인 및 소스 전극은 유기 반도체 물질 상에 적어도 일부 존재한다. 물론, 기판은 반도체 물질 또는 IC에서 통상적으로 사용되는 추가 부품, 예를 들어 절연체, 레지스터, 캐패시터, 스트립 전도체 등을 포함할 수 있다.
전극은 통상적인 방법, 예를 들어, 증발, 리소그래픽 방법 또는 다른 구조화 공정에 의해 적용될 수 있다.
반도체 물질은 또한 프린팅에 의해 분산 상으로 적합한 보조제(폴리머, 계면활성제)를 사용하여 가공될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 (및 임의적으로 적어도 하나의 유기 반도체 물질)의 침착은 가스상 침착 방법(물리적 증기 증착, PVD)에 의해 수행된다. PVD는 고진공 조건 하에서 수행되고 하기 단계들을 포함한다: 증발, 이송, 침착. 놀랍게도, 화학식 (I)의 화합물이 PVD 공정에서 사용하기에 특히 유리하게 적합하다는 것을 발견하였는데, 이는 이러한 것들이 필수적으로 분해되지 않고/거나 요망되지 않는 부산물을 형성시키지 않기 때문이다. 침착된 물질은 고순도로 얻어진다. 일반적으로, PVD에 대하여, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물은, 임의적으로 적어도 하나의 유기 반도체와 함께, 이의 증발 온도 보다 높은 온도로 가열되고, 결정화 온도 보다 낮게 냉각시킴으로써 기판 상에 침착된다. 침착 시에 기판의 온도는 바람직하게 대략 20 내지 250℃, 더욱 바람직하게 50 내지 200℃ 범위이다.
얻어진 반도체 층은 일반적으로 소스 전극과 드레인 전극 사이의 옴 접촉(ohmic contact)을 위해 충분한 두께를 갖는다. 침착은 불활성 대기 하, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 수행될 수 있다.
침착은 통상적으로 주변 온도 또는 감소된 압력에서 달성된다. 적합한 압력 범위는 대략 10-7 내지 1.5 bar이다.
적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유한 층은 바람직하게 10 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게 15 내지 250 nm의 두께로 기판 상에 침착된다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 유리하게 용액으로부터 가공될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 (및 임의적으로 적어도 하나의 반도체 물질)은 스핀 코팅에 의해 기판에 적용된다. 화학식 (I)의 화합물은 또한 프린팅 공정에 의해 반도체 부품, 상세하게 OFET의 생산을 위해 적합하다. 이러한 목적으로 위하여 통상적인 프린팅 공정 (잉크젯, 플렉소그래픽, 오프셋, 그라비어; 인타글로 프린팅, 나노프린팅)을 사용하는 것이 가능하다. 프린팅 공정에서 화학식 (I)의 화합물을 사용하기 위한 바람직한 용매는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등이다. 또한, 증점 물질, 예를 들어 폴리머, 예를 들어 폴리스티렌 등을 이러한 "반도체 잉크"에 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 상술된 화합물은 유전체로서 사용된다.
특정 구체예에서, 본 발명에 따른 전계효과 트랜지스터는 박막 트랜지스터(TFT)이다. 통상적인 구조에 따르면, 박막 트랜지스터는 기판 상에 배치된 게이트 전극, 그 위 및 기판 상에 배치된 게이트 절연 층, 게이트 절연체 층 상에 배치된 반도체 층, 반도체 층 상의 옴 접촉 층, 및 옴 접촉 층 상의 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는다.
적합한 구체예에서, 기판의 표면은, 적어도 하나의 화학식 (I) (및 임의적으로 적어도 하나의 유기 반도체 물질)의 침착 전에, 개질된다. 이러한 개질은 도펀트 및/또는 반도체 물질을 결합하는 영역, 및/도는 도펀트 및/또는 반도체 물질이 침착될 수 없는 영역을 형성하기 위해 제공된다. 기판의 표면은 바람직하게 기판의 표면 및 화학식 (I)의 화합물에 결합시키기 위해 적합한 적어도 하나의 화합물 (C1)으로 개질된다. 적합한 구체예에서, 기판의 표면 중 일부 또는 전체 표면은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 (및 임의적으로 추가 반도전성 화합물)의 침착을 개선시키기 위하여 적어도 하나의 화합물 (C1)로 코팅된다. 다른 구체예는 상응하는 생산 공정에 의한 기판 상에 화학식 (C1)의 화합물의 패턴을 포함한다. 이러한 것들은 이러한 목적을 위해 공지된 마스크 공정, 및 예를 들어, US-2007-0190783-A1호에 기재된, "패턴화" 공정을 포함하며, 이러한 문헌은 전체가 본원에 참고로 포함된다.
적합한 화학식 (C1)의 화합물은 기판 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 도펀트 화합물 및/또는 적어도 하나의 반도체 화합물 모두와의 결합 상호작용을 가능하게 한다. 용어 "결합 상호작용"은 화학적 결합(공유 결합), 이온성 결합, 배위 상호작용, 반 데르 발스 상호작용, 예를 들어 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 및 이들의 조합의 형성을 포함한다. 적합한 화학식 (C1)의 화합물은 하기와 같다:
- 실란, 포스폰산, 카르복실산, 히드록삼산, 예를 들어, 알킬트리클로로실란, 예를 들어, n-옥타데실트리클로로실란; 트리알콕시실란 기를 갖는 화합물, 예를 들어, 알킬트리알콕시실란, 예를 들어 n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리(n-프로필옥시실란, n-옥타데실트리(이소프로필옥시실란; 트리알콕시아미노알킬실란, 예를 들어 트리에톡시아미노프로필실란 및 N[(3-트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민; 트리알콕시알킬-3-글리시딜 에테르 실란, 예를 들어 트리에톡시프로필-3-글리시딜 에테르 실란; 트리알콕시알릴실란, 예를 들어 알릴트리메톡시실란; 트리알콕시(이소시아네이토알킬)실란; 트리알콕시실릴(메트)아크릴옥시알칸 및 트리알콕시실릴(메트)아크릴아미도알칸, 예를 들어 1-트리에톡시실릴-3-아크릴옥시프로판.
- 아민, 포스핀, 및 황-함유 화합물, 특히 티올.
화합물 (C1)은 바람직하게 알킬트리알콕시실란, 상세하게 n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란; 헥사알킬디실라잔, 및 특히 헥사메틸디실라잔 (HMDS); C8-C30 알킬티올, 특히, 헥사데칸티올; 머캅토카르복실산 및 머캅토설폰산, 특히 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산 및 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 반도체를 포함하는 다양한 반도체 구조에는 또한, 예를 들어 US 2004/0046182호에 기술된 바와 같이, 상부 접촉, 상부 게이트, 하부 접촉, 하부 게이트 또는 그 밖의 수직 구조, 예를 들어 VOFET (수직 유기 전계효과 트랜지스터)가 고려될 수 있다.
층 두께는 예를 들어 반도체의 경우 10 nm 내지 5 ㎛, 유전체의 경우 50 nm 내지 10 ㎛이며, 전극은 예를 들어 20 nm 내지 1 ㎛ 두께일 수 있다. OFET는 또한 고리 오실레이터 또는 인버터와 같은 다른 부품을 형성시키기 위해 결합될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 n- 및/또는 p-반도체일 수 있는 복수의 반도체 부품을 포함하는 전자 부품을 제공하는 것이다. 이러한 부품의 예에는 전계효과 트랜지스터(FET), 양극 접합 트랜지스터(bipolar junction transistor; BJT); 터널 다이오드, 컨버터, 발광 부품, 생물학적 및 화학적 검출기 또는 센서, 온도-의존형 검출기, 광검출기, 예를 들어 편광-민감성 광검출기, 게이트, AND, NAND, NOT, OR, TOR 및 NOR 게이트, 레지스터, 스위치, 타이머 유닛, 정적 또는 동적 저장소 및 프로그래밍 가능한 회로를 포함한 다른 동적 또는 순차적, 논리적 또는 다른 디지털 부품이다.
특정 반도체 부품은 인터버이다. 디지털 로직에서, 인버터는 입력 신호를 반전시키는 게이트이다. 인버터는 또한 NOT 게이트로서 칭하여진다. 실제 인버터 회로는 입력 전류에 대해 반대로 구성된 출력 전류를 갖는다. 통상적인 수치는, 예를 들어 TTL 회로의 경우에 (0, +5V)이다. 디지털 인버터의 성능은 전압 전달 곡선 (VTC), 즉 출력 전류에 대한 입력 전류의 플롯을 재생성시킨다. 이상적으로, 이는 단계별 함수(staged function)이며, 실제 측정된 곡선이 이러한 단계에 더욱 가까울 수록, 인버터는 보다 우수한 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 화학식 (I)의 화합물은 인버터에서 유기 반도체를 위한 도펀트로서 사용된다.
화학식 (I)의 본 발명에 따른 퀴논 유도체는 또한 유기 광전지 (OPV)에서 사용하기 위해 특히 유리하게 적합하다.
유기 태양 전지에서 자유 전하 캐리어는 빛에 의해 직접적으로 생성되지 않고 엑시톤(exiton)을 생성시키며, 즉 전자-정공 쌍 형태의 전기적으로 중성의 여기 상태가 먼저 형성된다. 이러한 엑시톤은 적합한 경계(광활성 경계)에서 분리될 수 있다. 본래, 유기 공여체-수용체 경계 도는 무기 반도체와의 경계는 엑시톤 분리를 위해 적합하다. 이를 위하여, 유기 물질의 벌크에서 발생된 엑시톤이 광활성 경계에서 확산될 수 있게 하는 것이 필수적이다.
유기 태양 전지는 일반적으로 구조에 있어 층화되고, 일반적으로 적어도 하기 층들을 포함한다: 애노드, 광활성 층 및 캐소드. 이러한 층들은 일반적으로 이를 이해 통상적인 기판로 구성된다. 광활성 층은 일반적으로 적어도 하나의 전자 공여체 물질 및 적어도 하나의 전자 수용체 물질을 함유하며, 이에 따라 공여체-수용체 접합을 가능하게 한다. 이러한 접합은 "평평한-헤테로-접합" 또는 바람직하게 "벌크-헤테로-접합"의 형태로 디자인될 수 있다. 벌크-헤테로-접합 형태의 광활성 공여체-수용체 접합을 갖는 유기 태양 전지는 다음 경계에 대한 평균 거리를 감소시키는 것으로 기초로 한다. 이러한 목적을 위하여, 내부 공여체-수용체-헤테로-접합이 가능한 상호 침투 네트워크를 형성하는 공여체 및 수용체의 혼합된 층이 사용될 수 있다.
광활성 층 이외에, 하나 이상의 추가 층이 또한 제공될 수 있다. 예를 들어, 이러한 것들은 하기를 포함한다:
- 전자 전도 성질을 갖는 층 (ETL, 전자 전달 층),
- 흡수되지 않아야 하는, 정공 전달 물질을 함유한 층 (정공 전달 층, HTL),
- 흡수되지 않아야 하는, 엑시톤- 및 정공-블로킹 층 (예를 들어, 엑시톤 블로킹 층, EBL),
- 증배 층(multiplication layer).
본 발명에 따른 유기 태양 전지는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유한다. 이는 바람직하게 유기 반도체 물질을 함유하는 광활성 층 및/또는 적어도 하나의 추가 층에서 전하 수송 물질을 위한 도펀트로서 사용된다. 특히, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 광활성 층 및/또는 정공 전달 층에서 p-도펀트로서 적어도 하나의 화학식 (I)의 퀴논 유도체를 함유한다.
유기 태양 전지를 위한 적합한 기판에는, 예를 들어 옥사이드 물질 (예를 들어 유리, 세라믹, SiO2, 특히 석영 등), 폴리머 (예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물 및 조합물), 및 이들의 조합물이 있다.
적합한 전극(캐소드, 애노드)에는 본래 금속 (바람직하게, 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족의 금속, 예를 들어 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca), 반도체 (예를 들어, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 주석 옥사이드 (ITO), 갈륨 인듐 주석 옥사이드 (GITO), 아연 인듐 주석 옥사이드 (ZITO), 등), 금속 합금 (예를 들어, Pt, Au, Ag, Cu, 등을 기반으로 한 금속 합금, 특히 Mg/Ag 합금), 반도체 합금 등이 있다.
빛을 향하는 전극 (일반적인 구조에서 애노드, 역 구조에서 캐소드)을 위해 사용되는 물질은 바람직하게 입사광에 적어도 일부 투명한 물질이다. 이는 상세하게 유리 및 투명 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 전기적 접촉 연결은 일반적으로 금속 층 및/또는 투명한 전도성 옥사이드 (TCO)에 의해 달성된다. 이러한 것들은 바람직하게 ITO, FTO, ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다.
빛을 향하는 층은, 단지 최소 광 흡수를 초래하기에 충분히 얇지만 추출된 전하 캐리어의 양호한 전하 수송을 가능하게 하기에 충분히 두껍게 디자인된다. 층의 두께는 바람직하게 20 내지 200 nm의 범위이다.
특정 구체예에서, 빛을 외면하는 전극 (일반 구조에서 캐소드, 역 구조에서 애노드)을 위해 사용되는 물질은 입사광을 적어도 일부 반사시키는 물질이다. 이러한 것은 금속 필름, 바람직하게 Ag, Au, Al, Ca, Mg, In 및 이들의 혼합물의 금속 필름을 포함한다. 층의 두께는 바람직하게 50 내지 300 nm의 범위이다.
적합한 엑시톤- 및 정공-블로킹 층은 예를 들어 US 6,451,415호에 기재되어 있다. 예를 들어, 엑시톤 블로커 층을 위한 적합한 물질은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (BPY-OXD), 폴리에틸렌 디옥시티오펜 (PEDOT), 등이다. 동시에 전자 수송을 위해 적합한 물질이 바람직하게 사용된다. BCP, Bphen 및 BPY-OXD가 바람직하다.
제공되는 경우에, 엑시톤-블로킹 성질을 갖는 층은 바람직하게 1 내지 50 nm, 더욱 바람직하게 2 내지 20 nm의 범위이다.
본 발명에 따른 태양 전지는 바람직하게 광활성 공여체-수용체 헤테로접합을 기반으로 한다. HTM (정공 수송 물질) 및 상응하는 ETM (엑시톤 수송 물질)은 빠른 전자 수송이 화합물의 여기 후에 ETM 상에서 일어나는 방식으로 선택된다. 헤테로접합(heterojunction)은 평평할 수 있다(매끄러울 수 있다)[참조, Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) 또는 N. Karl, A. Bauer, J. Holzapfel, J. Marktanner, M. Mobus, F. Stolzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994)]. 헤테로접합은 또한 벌트 헤테로접합 (상호 침투 공여체-수용체 네트워크)으로서 디자인될 수 있다 [참조, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)].
적합한 구체예에서, 광활성 공여체-수용체 접합은 가스상 침착 공정(물리적 증기 증착, PVD)에 의해 생성된다 . 적합한 공정은 예를 들어, US 2005/0227406호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에서 참조된다. 이를 위하여, 광활성 층을 위한 반도체 물질은 가스상 침착될 수 있다. 반도체 물질 및 도펀트 (상세하게 p-반도체 물질 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 퀴논 유도체)는 또한 동시 승화의 의미에서 일반적인 가스상 분리될 수 있다. 또한, 벌크-헤테로-접합을 갖는 광활성 층은 적어도 하나의 공여체 물질, 적어도 하나의 수용체 물질 및 임의적으로 적어도 하나의 도펀트의 동시 승화에 의해 생성될 수 있다. PVD 공정은 고진공 조건 하에서 수행되고 하기 단계를 포함한다: 증발, 이송, 침착. 침착은 바람직하게 대략 10-5 mbar 내지 10-7 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 침착 속도는 바람직하게 대략 0.01 내지 10 nm/s의 범위이다. 침착 공정 동안의 기판의 온도는 바람직하게 대략 -100 내지 300℃, 더욱 바람직하게 -50 내지 250℃ 범위이다. 침착은 불활성 대기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 리튬 하에서 일어날 수 있다.
태양 전지를 형성하는 다른 층들은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 것들은 진공 하 도는 불활성 가스 대기에서의 증기 증착, 레이저 절제, 또는 용액 또는 분산 공정 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 나이프 코팅, 캐스팅 방법, 스프레이 적용, 딥 코팅 또는 프린팅 (예를 들어, 인크젯, 플레소그래픽, 오프셋, 그라비어, 인타글리오 프린팅, 나노임프린팅)을 포함한다.
본 발명에 따른 태양 전지는 일반 구조의 개개 전지 형태로 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 전지는 하기 층 구조를 포함한다:
- 적어도 부분적으로 광-투과가능한 기판,
- 제 1 전극 (전면 전극, 애노드),
- 정공 전달 층,
- 광활성 층,
- 전자-전달층,
- 엑시톤-블로킹/전자-전달층,
- 제 2 전극 (후면 전극, 캐소드).
본 발명에 따른 태양 전지는 또한 역 구조의 개개 전지 형태로 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 전지는 하기 층 구조를 포함한다:
- 적어도 부분적으로 광-투과가능한 기판,
- 제 1 전극 (전면 전극, 캐소드),
- 엑시톤-블로킹/전자-전달층,
- 전자-전달층,
- 광활성 층,
- 정공 전달 층,
- 제 2 전극 (후면 전극, 애노드).
화학식 (I)의 화합물은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조를 갖는 태양 전지에서 사용될 수 있다 [M = 금속, p = p-도핑된 유기 또는 무기 반도체, n = n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i = 유기 층의 고유 전도성 시스템; 예를 들어 참조, J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) 또는 Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)].
화학식 (I)의 화합물은 또한 문헌[P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003) (참조, 특허 US 4,461,922, US 6,198,091 및 US 6,198,092)]에 기재된, 탠덤(tandem) 전지에서 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 두 개 이상의 겹쳐진 MiM, pin, Mip 또는 Min 다이오드로부터 구조화된 탠덤 전지에서 사용될 수 있다 [참조, 특허출원 DE 103 13 232.5 및 J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)].
M, n, i 및 p 층의 층 두께는 통상적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게 10 내지 400 nm, 더욱 바람직하게 10 내지 100 nm이다.
유기 태양 전지를 위한 적합한 반도체 물질은 본원에서 참조된 상기 문헌에 기술된 것이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 기초로 하여 보다 상세히 기술된다.
실시예
I) 퀴논 유도체의 생산
실시예 1:
Figure pct00008
33.4 g (147 mMol)의 2,3-디클로로-5,6-디시아노 벤조퀴논 (DDQ)을 500 ml 아세토니트릴에 용해시키고, 54.5 g (294 mMol)의 프탈이미드 칼륨 염과 혼합하였다. 혼합물을 환류 하에 가열하고 12 시간 동안 교반하였으며, 여기서 진한 갈색 현탁액을 수득하였다. 냉각 후에, 침전물을 흡입하였으며, 잔류물을 500 ml의 물에 현탁시키고, 90℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 잔류물을 고온 흡입하고 대략 1000 ml의 온수로 여러 번 세척하였다. 이를 이후에, 소량의 에탄올로 1회 세척하고, 생성물을 진공 건조 컵보드에서 100℃에서 건조하였다. 9.3 g의 황색 고형물을 수득하였다.
열안정성: > 400℃
승화 온도: 240℃
II) 적용-특이적 성질
실시예 2:
하기 화합물 (I.A) 및 하기 F6TNAP의 확산 (이동) 측정을 UPS와 비교하였다.
Figure pct00009
확산 측정을 위하여 하기 샘플을 사용하였다. 각 경우에, 50 nm 은 층으로 코팅된 Si 웨이퍼를 기판으로서 사용하였다.
비교:
1) 10 nm의 순수한 NPD (N,N'-비스-1-(나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민)
2) 10 nm의 NPD, 2 중량%의 F6TNAP로 도핑됨
3) 30 nm의, 10 nm NPD 층 상에 증기 증착된 순수한 순수한 NPD, 2 중량%의 F6TNAP로 도핑됨.
결과를 도 1에 나타내었다.
인접한 도핑되지 않은 층으로 도펀트의 임의의 이동은 UPS에 의해 바로 측정될 수 있다. XPS 측정으로부터, 비교 도펀트 F6TNAP는 확산되는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 이는 세 개의 상술된 기판 상에 UPS 측정에 의해 확인될 수 있다.
순수한 10 nm NPD 층(1)의 HOMO는 페르미 수준에 대해 1.3 eV의 에너지 차이를 갖는다. 도핑으로 인하여, 기판(2) (10 nm NPD, 2 중량% F6TNAP로 도핑됨)의 HOMO는 단지 0.6 eV의 에너지 차이를 갖는다. 상부 NPD 층으로의 도펀트의 이동이 없는 경우에, 기판(3)은 기판과 동일한 HOMO를 가질 것이다. 그러나, HOMO와 페르미 수준 간의 측정된 에너지 차이는 0.9 eV이고, 이에 따라 페르미 수준과 순수한 NPD 간의 차이는 0.4 eV 미만이다. 이는 F6TNAP의 30 nm NPD 층으로의 상당한 확산을 나타내는 것이다.
본 발명에 따르면:
1) 10 nm 순수한 NPD
2) 10 nm NPD, 2 중량% 퀴논 유도체 (I.A)로 도핑됨
3) 30 nm, 10 nm NPD의 층 상에 증기 증착된 순수한 NPD, 2 중량% 퀴논 유도체 (I.A)로 도핑됨.
결과를 도 2에 나타내었다.
기판(3)의 HOMO와 페르미 수준 간의 측정된 에너지 차이는 페르미 수준과 순수한 NPD 간의 차이 보다 단지 0.1 eV 낮다. 이는 본 발명에 따른 퀴논 유도체 (1A)가 30 nm NPD 층으로 상당히 확산되지 않음을 나타낸다.
표 1: 상업적 도펀트와의 비교
Figure pct00010
F4-TCNQ의 승화 온도는 너무 낮으며, MoO3의 승화 온도는 너무 높다. 둘 모두는 OLED에서 단지 제한된 범위로 사용하기에 적합하다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (I)의 퀴논 유도체:
    Figure pct00011

    상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R4 중 1, 2, 또는 3개가 CN이며,
    라디칼 R1 내지 R4 중 1, 2, 또는 3개가 서로 독립적으로, 하기 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼이며;
    Figure pct00012

    [상기 식에서,
    #는 퀴논 고리의 고리 탄소 원자에 대한 연결 포인트이며,
    R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 설포네이트, 설파미노, 설파미드, 아미디노, NE1E2, 또는 비치환되거나 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 비시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서 E1 및 E2는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이며,
    각 경우에, 두 개의 인접한 라디칼 R5 내지 R8은 이들이 결합되는 벤젠 핵의 탄소 원자와 함께, 또한 1, 2 또는 3개의 추가 고리를 함유하는 축합 고리계일 수 있음],
    제공되는 경우에, CN 또는 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼이 아닌 라디칼 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 니트로소, 포르밀, 아실, COOH, 카르복실레이트, 알킬카르보닐옥시, 카르바모일, SO3H, 설포네이트, 설파미노, 설파미드, 아미디노, NE3E4, 또는 비치환되거나 치환된 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 비시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 E3 및 E4는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이며,
    R1과 R2 및/또는 R3과 R4는, 이들이 결합되는 퀴논 고리의 탄소 원자와 함께, 또한 1, 2 또는 3개의 추가 고리를 함유한 축합 고리계일 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R4 중 어느 하나도 할로겐이 아닌 퀴논 유도체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R4 중 두 개가 시아노인 퀴논 유도체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R4 중 두 개가 화학식 (II)의 프탈이미드 라디칼인 퀴논 유도체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R5 내지 R8 중 어느 하나도 할로겐이 아닌 퀴논 유도체.
  6. 하기 화학식 (I.A)의 퀴논 유도체:
    Figure pct00013
  7. 라디칼 R1 내지 R4 중 하나 이상이 Cl 또는 Br인 하기 화학식 (I)의 화합물을 하기 화학식 (II.a)의 프탈이미드 화합물과 반응시켜, 화학식 (I)의 퀴논 유도체를 제조하는 방법:
    Figure pct00014

    [상기 식에서, R1 내지 R4는 청구항 제1항 내지 제6항에서 정의된 바와 같다];
    Figure pct00015

    [상기 식에서, M+는 양이온 대응물(cation equivalent)이며,
    R5, R6, R7 및 R8은 청구항 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다]
  8. 유기 전자소자(organic electronics)에서 도펀트(dopant)로서, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화학식 (I)의 퀴논 유도체, 또는 제 7항의 방법에 의해 얻어진 화학식 (I)의 퀴논 유도체의 용도.
  9. 제 8항에 있어서, 유기 반도체 물질(organic semiconductive material)을 위한 도펀트로서, 바람직하게 정공 전달체 물질(hole conductor material)을 위한 p-도펀트로서의 용도.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체, 또는 제 7항의 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체를 함유한 유기 발광 다이오드.
  11. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물, 또는 제 7항에 따른 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유한 정공 전달 층(hole-conducting layer).
  12. 제 10항에 따른 하나 이상의 유기 발광 다이오드, 또는 제 11항에 따른 정공 전달 층을 포함하는, 정지식의 영상 표시 유닛(stationary visual display unit), 예를 들어 컴퓨터, 텔레비젼의 영상 표시 유닛, 프린터, 주방 제품 및 광고판에서의 영상 표시 유닛; 조명; 정보 판넬, 및 이동식의 영상 표시 유닛(mobile visual display unit), 예를 들어 이동 전화, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 운송 수단 및 버스 및 열차에서의 행선지 디스플레이에서의 영상 표시 유닛으로 구성된 군으로부터 선택된 디바이스.
  13. 유기 발광 다이오드, 바람직하게 전도체 층, 더욱 바람직하게 정공 전달체 층에서의, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체, 또는 제 7항에 따른 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체의 용도.
  14. 유기 전계효과 트랜지스터에서의, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체, 또는 제 7항에 따른 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체의 용도.
  15. 유기 광전지(organic photovoltaic)에서의 도펀트로서, 특히 전하 수송 물질을 위한 도펀트로서의, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체, 또는 제 7항에 따른 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 퀴논 유도체의 용도.
  16. 하나 이상의 게이트 구조, 소스 전극(source electrode) 및 드레인 전극(drain electrode)를 갖는 기판, 및 도펀트로서 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물, 또는 제 7항에 따른 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터.
  17. 다수의 유기 전계효과 트랜지스터를 갖는 기판으로서, 전계효과 트랜지스터의 일부 또는 전부가 도펀트로서 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물, 또는 제 7항에 따른 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는, 기판.
  18. 제 17항에 따른 하나 이상의 기판을 포함한 반도체 부품(semiconductor component).
  19. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물, 또는 제 7항에 따른 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유한 유기 태양 전지.
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