KR20110124748A - 권회형 축전지 - Google Patents

권회형 축전지

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KR20110124748A
KR20110124748A KR1020117014964A KR20117014964A KR20110124748A KR 20110124748 A KR20110124748 A KR 20110124748A KR 1020117014964 A KR1020117014964 A KR 1020117014964A KR 20117014964 A KR20117014964 A KR 20117014964A KR 20110124748 A KR20110124748 A KR 20110124748A
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제이에무에나지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 공급원의 배치의 간편화 및 비양성자성 유기 용매 전해질 용액의 주액 시간, 및 프리 도핑 시간의 단축화를 꾀할 수 있으며, 따라서, 단시간에 조립을 완료시킬 수 있어 높은 생산성을 얻을 수 있는 권회형 축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 권회형 축전지는, 띠 형상의 양극과 음극을 가지며, 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩되어 이루어지는 전극 중첩체가, 그 일단부부터 권회되어 구성된 통 형상의 전극 권회 유닛, 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 음극 및/또는 양극과 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온 및/또는 음이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되는 것이며, 양극에 양극 간극부가 형성되고, 상기 양극 간극부, 또는 음극에서의 해당 양극 간극부에 대향하는 위치에 해당 양극과 접촉하지 않는 상태로 적어도 1개의 리튬 이온 공급원이 배치되는 것을 특징으로 한다.

Description

권회형 축전지{WOUND-TYPE ACCUMULATOR}
본 발명은 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩되고 권회되어 이루어지는 전극 권회 유닛을 갖는 권회형 축전지에 관한 것이다.
최근 들어, 흑연 등의 탄소 재료로 이루어지는 음극과, LiCoO2 등의 리튬 함유 금속 산화물로 이루어지는 양극을 갖는 전지가 개발되고 있다. 이러한 전지는, 전지를 조립한 후에 충전함으로써, 양극을 구성하는 리튬 함유 금속 산화물로부터 음극으로 리튬 이온이 공급되고, 또한 방전 시에는 음극으로부터 리튬 이온이 양극으로 되돌아간다는, 이른바 흔들 의자형(rocking chair-type) 전지로서, 음극에 금속 리튬을 사용하지 않고 리튬 이온만이 충방전에 관여하기 때문에 리튬 이온 이차 전지라고 불리며, 리튬 금속을 이용하는 리튬 전지와는 구별되고 있다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 고전압 및 고용량이며, 높은 안전성을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 환경 문제에 관심이 높아지면서 태양광 발전이나 풍력 발전에 의한 클린 에너지의 저장 시스템이나, 가솔린 자동차를 대신하는 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 이용되는 전원의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 또한, 최근에는, 파워 윈도우나 IT 관련 기기 등의 차량 탑재 장치나 설비가 고성능·고기능화됨에 따라, 높은 에너지 밀도 및 높은 출력 밀도를 갖는 새로운 전원의 개발이 요구되고 있다.
그리고, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전지로서, 최근 들어 리튬 이온 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터의 축전 원리가 조합된, 하이브리드 캐패시터라고 불리는 축전지가 주목받고 있다. 이러한 하이브리드 캐패시터로는, 리튬 이온을 흡장, 이탈시킬 수 있는 탄소 재료에, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법에 의해 리튬 이온을 흡장, 담지(이하, "도핑"이라고 하는 경우도 있음)시켜 음극의 전위를 내림으로써, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 음극을 갖는 유기 전해질 캐패시터가 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이러한 유기 전해질 캐패시터에서는 고성능이 기대되는데, 음극에 미리 리튬 이온을 도핑시킬 때 매우 장시간을 요하는 점이나, 음극 전체에 리튬 이온을 균일하게 담지시킬 필요가 있다는 문제를 가지며, 특히 전극이 권회된 원통형 전지나 복수개의 전극을 적층한 각형 전지와 같은 대형의 고용량 셀로는 실용화가 곤란하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 각각 표리면에 관통하는 구멍이 형성된 집전체를 갖는 양극 및 음극을 구비하고, 음극이 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 음극 활물질로 이루어지며, 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩된 상태로 권회되어 이루어지는 통 형상의 전극 권회 유닛과, 상기 전극 권회 유닛에 있어서의 외주면 및 내주면 중 어느 하나에 배치된 리튬 이온 공급원으로 구성되어, 음극과 리튬 금속의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온이 음극에 도핑되는 권회형 축전지가 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기 권회형 축전지에서는, 집전체에 표리면을 관통하는 구멍이 형성되어 있기 때문에, 리튬 이온 공급원이 전극 권회 유닛에 있어서의 외주면 및 내주면 중 어느 하나에 배치되어 있어도, 리튬 이온이 집전체에 차단되지 않고 해당 집전체의 구멍을 통해 전극 간을 이동하고, 이로 인해, 리튬 이온 공급원 근방의 음극 부분뿐만 아니라, 리튬 이온 공급원에서 떨어져 있는 음극 부분에도 리튬 이온을 전기 화학적으로 도핑시키는 것이 가능하다.
그리고, 리튬 이온을 흡장, 이탈시킬 수 있는 탄소 재료 등에 미리 리튬 이온을 도핑시킨 음극은, 상술한 바와 같이, 전기 이중층 캐패시터에 이용되는 활성탄보다 전위가 낮기 때문에, 양극 활성탄과 조합시킨 셀의 내전압이 향상되고, 또한 음극의 용량이 활성탄에 비해 매우 크기 때문에, 해당 음극을 구비한 권회형 축전지에 따르면 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
그런데, 이러한 권회형 축전지에서는, 리튬 금속이 전극 소자의 외주면 및 내주면 중 어느 한쪽에만 배치되기 때문에, 리튬 이온을 음극 전체에 균일하게 도핑하기 위해 긴 시간이 필요하다는 문제가 있다. 또한, 전극 권회 유닛의 외주면에만 리튬 이온 공급원이 배치되는 경우에는, 고전압 및 고용량을 얻을 수는 있지만 도핑되는 리튬 이온량이 많아지기 때문에, 두께가 두꺼운 리튬 이온 공급원을 이용해야 되므로, 전극의 충전량이 저하되어 충분히 높은 에너지 밀도를 얻는 것이 어려워진다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체의 적어도 일면에, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 양극 활물질을 함유하는 전극층이 형성되어 이루어지는 양극과, 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체의 적어도 일면에, 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 음극 활물질을 함유하는 전극층이 형성되어 이루어지는 음극이, 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩된 상태로 권회되어 이루어지는 통 형상의 전극 권회 유닛을 가지며, 상기 전극 권회 유닛에 있어서의 내주면 및 외주면의 양쪽에 리튬 이온 공급원이 배치되어 구성되고, 음극 및/또는 양극과 리튬 이온 공급원의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온이 해당 음극 및/또는 해당 양극에 도핑되는 권회형 축전지가 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평8-107048호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제3485935호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2007-67105호 공보
그러나, 이러한 권회형 축전지에서는, 전해액의 침투에 긴 시간이 소요되며, 더구나 리튬 이온을 음극 전체에 균일하게 도핑하기 위해서 긴 기간이 소요되어, 높은 생산성을 얻을 수 없음이 판명되었다. 이것은, 리튬 이온 공급원에 의해 전극 권회 유닛의 표면이 덮여 있기 때문에, 전해액이 전극 권회 유닛의 내부로 확산되기 어렵기 때문이라고 생각된다. 특히, 대형의 권회형 리튬 이온 전지를 제조하는 경우에는, 권회수를 증가시킴으로써 이 도핑 소요 시간이 예를 들면 약 30일까지 증대하기 때문에, 그 생산성이 현저하게 낮았다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 권회형 축전지에서는, 전극 권회 유닛을 조립한 후, 그 내주면 및 외주면에 리튬 이온 공급원이 배치되기 때문에, 제조 공정이 번잡하고, 이로 인해 높은 생산성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 바탕으로 이루어진 것이며, 그 목적은, 리튬 이온 공급원의 배치의 간편화를 꾀할 수 있는 동시에, 비양성자성 유기 용매 전해질 용액을 주액하는 시간, 및 미리 음극 및/또는 양극에 대해 리튬 이온을 도핑하는(이하, 이러한 행위를 "프리 도핑"이라고도 함) 시간을 단축할 수 있으며, 따라서, 단시간에 조립을 완료시킬 수 있어 높은 생산성을 얻을 수 있는 권회형 축전지를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 전극 권회 유닛의 내부로 단시간에 전해액이 침투하여 단기간에 리튬 이온이 전극에 균일하게 도핑되므로, 높은 생산성을 얻을 수 있는 권회형 축전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 권회형 축전지는, 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체의 적어도 일면에, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 양극 활물질을 함유하는 전극층이 형성되어 이루어지는 양극과, 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체의 적어도 일면에, 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 음극 활물질을 함유하는 전극층이 형성되어 이루어지는 음극을 가지며, 해당 양극 및 해당 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩되어 이루어지는 전극 중첩체가, 그 일단부부터 권회되어 구성된 통 형상의 전극 권회 유닛, 및 리튬염의 비양성자성 유기 용매 전해질 용액으로 이루어지는 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 음극 및/또는 상기 양극과, 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온 및/또는 음이온이 해당 음극 및/또는 해당 양극에 도핑되는 권회형 축전지로서, 상기 리튬 이온 공급원은, 상기 세퍼레이터에 의해 상기 양극 및 상기 음극과 접촉하지 않도록 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 권회형 축전지에서는, 상기 양극에 양극 간극부가 형성되고, 상기 양극 간극부, 또는 음극에 있어서의 해당 양극 간극부에 대향하는 위치에, 해당 양극과 접촉하지 않는 상태로 적어도 하나의 리튬 이온 공급원이 배치되는 것이 바람직하다.
이러한 권회형 축전지에서는, 상기 전극 권회 유닛은, 그 최외주 부분 및/또는 최내주 부분이 상기 세퍼레이터이며, 상기 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 내주면에 리튬 이온 공급원이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극 권회 유닛의 최내주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원이 권회된 권회체가 음극으로 덮인 후에, 양극이 삽입되어 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성되어 있어도 좋다.
또한, 상기 양극은 복수의 양극편을 가지며, 각 양극편이 서로 상기 양극 간극부를 사이에 두고 배치되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극은, 슬릿이 형성된 것으로, 해당 슬릿에 의해 상기 양극 간극부가 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극은 상기 양극의 적어도 일부와 중첩되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 간극부 또는 상기 음극에 있어서의 해당 양극 간극부에 대응하는 위치에 배치된 리튬 이온 공급원은, 해당 리튬 이온 공급원이 덮을 권회체가 음극 최외주부로 덮인 후에 삽입되어 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 권회형 축전지에서는, 상기 전극 권회 유닛은, 그 최외주 부분 및/또는 최내주 부분이 상기 세퍼레이터이며, 상기 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 내주면에 리튬 이온 공급원이 배치되어 있고, 상기 리튬 이온 공급원이 배치된 상기 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 외주면에서의 해당 리튬 이온 공급원에 덮여 있지 않은 영역의 비율이 각각 10~70%인 것이 바람직하다.
이러한 권회형 축전지에서는, 전극 중첩체는, 제1 세퍼레이터, 음극, 제2 세퍼레이터 및 양극의 순서대로 중첩되어 이루어지며, 해당 제1 세퍼레이터의 일단측 부분에는, 음극이 배치되는 면과는 반대인 면에 전극 권회 유닛의 최내주 부분에서의 내주면에 배치되는 리튬 공급원이 배치되고, 전극 중첩체가 그 일단부부터 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 권회형 축전지에서는, 상기 리튬 이온 공급원은 리튬극 집전체에 압착 또는 중첩되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 공급원이 압착 또는 중첩된 리튬극 집전체는 다공박으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 전극 권회 유닛은, 양극의 최외주 부분이 세퍼레이터를 사이에 두고 음극의 최외주 부분에 덮이고, 또한 해당 음극의 최외주 부분이 세퍼레이터의 최외주 부분에 덮여 있으며, 해당 세퍼레이터의 최외주 부분에서의 내주면에 리튬 공급원이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 권회형 축전지는, 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 이차 전지로서 적합하다.
본 발명의 권회형 축전지에 따르면 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.
양극에 형성된 양극 간극부, 또는 음극에 있어서의 해당 양극 간극부에 대향하는 위치에, 해당 양극과 접촉하지 않은 상태로 적어도 하나의 리튬 이온 공급원이 배치되는 구성에 따르면, 전극 권회 유닛은, 양극 간극부 또는 음극 간극부에 리튬 이온 공급원이 배치되어 전극 중첩체가 구성되고 이것이 권회되어 얻어지는 것이기 때문에, 해당 전극 권회 유닛을 간단히 조립할 수 있고, 따라서, 단시간에 조립을 완료시킬 수 있는 동시에, 양극 간극부 또는 음극 간극부에 리튬 이온 공급원이 배치되어 있기 때문에 프리 도핑 시간을 단축할 수 있으며, 그 결과 높은 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 대향하여 배치되는 양극과 음극의 사이에 리튬 이온 공급원을 배치시킨 경우에는, 프리 도핑의 신속화는 도모되지만, 부분적으로 양극-음극 간의 거리가 다른 것과 다르거나, 양극-음극 간에 리튬 금속이 잔류하거나, 리튬 이온 공급원을 리튬극 집전체 상에 적층시켜 사용한 경우에 해당 리튬 이온극 집전체 상에 리튬 금속이 석출되는 문제가 생기는 경우가 있다.
그리고, 이와 같이 제조된 권회형 축전지에 따르면, 프리 도핑의 신속화 및 균일화를 꾀할 수 있기 때문에, 단시간에 조립이 완료된 것이라도 내부 저항이 감소되어 높은 성능을 얻을 수 있는 동시에, 높은 내구성을 얻을 수 있다.
또한, 전극 권회 유닛의 최외주 부분 및/또는 최내주 부분이 세퍼레이터이며, 상기 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 내주면에 리튬 이온 공급원이 배치되고, 상기 리튬 이온 공급원이 배치된 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 외주면에서의 해당 리튬 이온 공급원에 덮여 있지 않은 영역의 비율이 각각 10~70%인 구성에 따르면, 전극 권회 유닛의 내부로 단시간에 전해액이 침투하고, 더구나, 단기간에 리튬 이온이 전극 전체에 균일하게 도핑되기 때문에 높은 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 미리 세퍼레이터에 리튬 이온 공급원을 배치한 상태에서 전극 중첩체가 권회됨으로써, 전극 권회 유닛의 제작과 리튬 이온 공급원의 배치를 동일한 공정으로 행할 수 있기 때문에, 더욱 높은 생산성을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 권회형 리튬 이온 캐패시터의 구성을 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 2는, 도 1의 권회형 리튬 이온 캐패시터의 전극 권회 유닛의 권회 상태를 푼 전극 중첩체의 단면 상태를 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 3은 양극의 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 설명용 평면도이다.
도 4는, 도 1에 나타내는 권회형 리튬 이온 캐패시터에 있어서의 전극 권회 유닛을 나타내는 설명용 사시도이다.
도 5는, 도 1에 나타내는 권회형 리튬 이온 캐패시터에 있어서의 전극 권회 유닛을 나타내는 설명용 정면도이다.
도 6은, 외주면에 관한 리튬 이온 공급원의 삽입 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 7은, 외주면에 관한 리튬극 집전체의 삽입 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 8은, 외주면에 관한 리튬극 집전체의 삽입 방법의 다른 일례를 나타내는 설명도이다.
도 9는, 내주면에 관한 리튬 이온 공급원의 삽입 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 10은, 내주면에 관한 리튬극 집전체의 삽입 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 11은, 전극 권회 유닛에 있어서의 전극을 전개한 상태로 나타내는 설명용 평면도이다.
도 12는, 도 11에 나타내는 전극의 A-A 단면을 확대하여 나타내는 설명도이다.
도 13은 양극의 구성의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 설명용 평면도이다.
도 14는, 제1 실시 형태에 있어서 전극 중첩체의 변형예를 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 15는, 도 14의 전극 중첩체로부터 전극 권회 유닛을 얻는 방법을 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 16은, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 권회형 리튬 이온 캐패시터의 구성을 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 17은, 도 16의 권회형 LIC의 전극 권회 유닛의 권회 상태를 푼 전극 중첩체의 단면 상태를 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 18은, 도 16의 권회형 LIC의 전극 권회 유닛을 얻는 방법을 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 19는, 또 다른 구성에 의한 권회형 리튬 이온 캐패시터를 얻는 방법을 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
도 20은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 권회형 LIC의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다.
도 21은 전극 중첩체의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다.
도 22는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서의 전극 권회 유닛을 나타내는 설명도이다.
도 23은 제1 세퍼레이터의 일단측 부분에서의 다른 면에 리튬 이온 공급원이 압착된 상태를 나타내는 설명도이다.
도 24는 제1 세퍼레이터에 압착된 리튬 이온 공급원에 리튬극 집전체가 압착된 상태를 나타내는 설명도이다.
도 25는 제2 세퍼레이터의 잉여 부분에서의 표면에 리튬 이온 공급원이 압착된 상태를 나타내는 설명도이다.
도 26은 제2 세퍼레이터에 압착된 리튬 이온 공급원에 리튬극 집전체가 압착된 상태를 나타내는 설명도이다.
도 27은 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 권회형 LIC의 다른 예에서의 전극 권회 유닛의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다.
이하, 본 발명의 권회형 축전지를, 권회형 리튬 이온 캐패시터(이하, "권회형 LIC"라고도 함)로서 실시한 경우에 대해 설명한다.
<제1 실시 형태>
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 권회형 LIC의 구성을 모식적으로 나타내는 설명용 단면도, 도 2는, 도 1의 권회형 LIC의 전극 권회 유닛의 권회 상태를 푼 전극 중첩체의 단면 상태를 모식적으로 나타내는 설명용 단면도이다.
이러한 예의 권회형 LIC는, 양극 간극부(11S)를 갖는 띠 형상의 양극(11) 및 음극 간극부(12S)를 갖는 띠 형상의 음극(12)이 세퍼레이터를 사이에 두고, 구체적으로는 세퍼레이터(13B) 상에 음극(12), 세퍼레이터(13A) 및 양극(11)이 이 순서대로 중첩되어 이루어지는 전극 중첩체(10A)가, 그 일단부부터 권회되어 구성된 통 형상의 전극 권회 유닛(10)을 가지며, 이것이 통 형상의 외장 용기(20) 내에 수용되어 내부에 리튬염의 비양성자성 유기 용매 전해질 용액으로 이루어지는 전해액이 충전되어 이루어지는 것이다.
그리고, 상기 전극 권회 유닛(10)은, 그 최외주 부분 및 최내주 부분이 세퍼레이터(도 1에서 도시 생략)이고, 상기 최외주 부분의 내주면 및 최내주 부분의 내주면의 각각에 리튬 이온 공급원(16A, 16B)이 배치되어 있는 동시에, 양극(11)의 양극 간극부(11S)에, 해당 양극(11)과 접촉하지 않는 상태로 리튬 이온 공급원(16C)이 배치되어 있다. 상기 리튬 이온 공급원(16A~16C)은, 음극(12)에 대하여 세퍼레이터(13A, 13B)를 사이에 두고 이것에 접촉하지 않는 상태로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 권회형 LIC에서는, 음극(12)과 리튬 이온 공급원(16A~16C)이 단락되어 있으며, 음극(12) 및/또는 양극(11)과 리튬 이온 공급원(16A~16C)의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온 및/또는 음이온이 해당 음극(12) 및/또는 양극(11)에 도핑된다.
또한, 본 발명에서, "양극"이란 방전 시에 전류가 유출되고, 충전 시에 전류가 유입되는 측의 극, "음극"이란 방전 시에 전류가 유입되고, 충전 시에 전류가 유출되는 측의 극을 의미한다.
양극(11)의 구체적인 구조는, 도 3에도 나타낸 바와 같이, 복수의 양극편(도 1~도 3에서는 2개)(111, 112)을 가지며, 각 양극편(111, 112)이 서로 상기 양극 간극부(11S)를 사이에 두고 배치되어 있다.
또한, 음극(12)의 구체적인 구조는, 양극(11)과 마찬가지로 복수의 음극편(도 1, 도 2에서는 2개)(121, 122)을 가지며, 각 음극편(121, 122)이 서로 상기 음극 간극부(12S)를 사이에 두고 배치되어 있다.
이러한 양극(11), 음극(12), 리튬 이온 공급원(16A~16C)을 세퍼레이터(13A, 13B) 상에 적층하여 권회한 전극 권회 유닛(10)에 있어서는, 양극(11)이 전체 길이에 걸쳐 음극(12)과 중첩되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 음극과 양극이 중첩된 상태란, 해당 음극 및 양극의 사이에 세퍼레이터 이외의 것을 사이에 두지 않고 중첩된 상태를 말한다.
전극 권회 유닛(10)은, 구체적으로는, 세퍼레이터의 최내주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16A)이 권회된 권회체가 음극편(121)으로 덮인 후에, 양극편(111)이 삽입되어 권회된 구성으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 대향하는 양극 부분(111) 및 음극 부분(121)으로 이루어지는 1조의 전극쌍 부분(예를 들면, 도 1에서 쇄선 Z로 둘러싸인 부분)의 외주면이 상기 전극쌍 부분의 음극 부분(121)의 잉여 부분(121α)에 의해 덮여 권회체가 구성되어, 상기 권회체의 외주면이 양극 간극부(11S)에 관한 리튬 이온 공급원(16C)에 의해 덮인 상태가 되고, 또한 그 외주면이 다른 전극쌍 부분에 의해 덮인 구성으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 최외주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16B)은, 이것이 덮을 권회체가 음극 최외주부로 덮인 후에 삽입되어 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성이 됨으로써, 권회형 LIC에 높은 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 리튬 이온 공급원과 양극의 사이에 음극을 개재시키지 않고 대향시킨 경우에는, 프리 도핑이 불충분해져 리튬 금속이 잔류하거나, 리튬 이온 공급원을 리튬극 집전체 상에 적층시켜 사용한 경우에 충방전의 조건에 따라서는 해당 리튬극 집전체 상에 덴드라이트라고 불리는 나무 형상의 리튬 금속이 석출되어, 단락의 원인이 되는 경우가 있다.
도 1에서는 2조의 전극쌍 부분에 의해 그 전극쌍 부분 간에 1개의 리튬 이온 공급원(16C)이 배치되는 구성이 나타나 있지만, 전극쌍 부분은 2조에 한정되는 것이 아니며, 3조 이상의 전극쌍 부분에 의해 구성되어 있어도 좋다. 이러한 경우, 각각의 전극쌍 부분 간의 적어도 1개에 리튬 이온 공급원이 배치된 구성이 된다.
전극 권회 유닛(10)의 최내주 부분의 내주면 및 최외주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16A, 16B), 및 전극쌍 부분에 의한 권회체의 외주면 상에 형성된 간극부에 삽입되는 리튬 이온 공급원(16C)에는, 각각 리튬 이온 공급원(16A~16C)이 없는 간헐부(S)(도 4 참조)가 형성되어 있는 것이 바람직하며, 리튬 이온 공급원(16A~16C)에서의 간헐부(S)의 비율(이하, "리튬극 비점유율"이라고도 함)은 각각 10~70%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~50%, 특히 바람직하게는 20~30%이다.
리튬 이온 공급원(16A~16C)은, 모두 판상체의 리튬 이온 공급원편이 간헐부(S)를 사이에 두고 병설되어 이루어지는 것이다.
리튬 이온 공급원(16A~16C)에서의 리튬극 비점유율이 각 원주면의 10% 미만인 경우에는, 비양성자성 유기 용매 전해질 용액의 침투에 시간을 요하여, 주액 시간의 단축화를 꾀할 수 없다. 한편, 리튬 이온 공급원(16A~16C)에서의 리튬극 비점유율이 각 원주면의 70%를 초과하는 경우에는, 양극 및/또는 음극에 대향하여 이것에 리튬 이온 및/또는 음이온을 공여하는 리튬 이온 공급원의 면적이 작아지기 때문에, 프리 도핑이 완료될 때까지 시간을 요하여, 프리 도핑 시간의 단축화를 꾀할 수 없다.
리튬 이온 공급원(16A~16C)에서의 리튬극 비점유율이 각 원주면의 20~30%인 경우에는, 비양성자성 유기 용매 전해질 용액의 침투 시간의 단축화, 및 프리 도핑 시간의 단축화 모두를 꾀할 수 있다.
또한, 간극부는, 전역에 걸쳐 균일하게 분포되어 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 면적이 큰 1개의 리튬 이온 공급원을 이용하는 것은 아니라, 복수 개의 작은 면적의 리튬 이온 공급원을 분리하여 배치시켜 소정의 간극부를 형성시키는 것이 바람직하다. 이로 인해, 비양성자성 유기 용매 전해질 용액의 유통 경로를 넓게 확보할 수 있다. 또한, 펀칭 등에 의해 다공화된 면적이 큰 1개의 리튬 이온 공급원을 이용하는 것이, 1개의 리튬 이온 공급원에 의해 소정의 간극부가 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다.
이러한 전극 권회 유닛(10)은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 전극 중첩체(10A)가 권회되어 이루어지는 권회체는, 권회형 LIC의 조립 작업성 향상의 측면에서, 외측으로부터 테이프(25)로 고정된 상태에서 외장 용기(20)에 수용되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 5에서, 17은 양극에 전기적으로 접속된 양극 단자, 18은 음극에 전기적으로 접속된 음극 단자이다. 도 5에서 이들은 전극 권회 유닛(10)에 대해 반대 방향으로 신장되어 있지만, 동일 방향으로 신장되어 있어도 좋다.
[전극 중첩체의 권회 방법]
이상과 같은 전극 권회 유닛(10)의 조립 공정에서의, 최외주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16B)의 삽입에 있어서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 해당 리튬 이온 공급원(16B)을 미리 세퍼레이터(13A)에 압착시킨 상태에서 권회하는 것이, 조립시간의 단축화 측면에서 바람직하다. 또한, 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(13A)에 압착된 리튬 이온 공급원(16B)과 밀착하도록, 해당 리튬 이온 공급원(16B) 상에 리튬극 집전체(26a)(26b)를 압착하여 권회함으로써, 리튬 이온 공급원(16B)을 음극(12)에 전기적으로 접속하여 양자를 단락시킬 수 있다.
또한, 전극 권회 유닛(10)의 조립 공정에서의, 최내주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16A)의 삽입에 있어서는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 최외주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16B)의 삽입과 마찬가지로, 리튬 이온 공급원(16A)을 미리 세퍼레이터(13A)에 압착시킨 상태에서 권회하는 것이 바람직하며, 또한 도 10에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(13A)에 압착된 리튬 이온 공급원(16A)과 밀착하도록, 해당 리튬 이온 공급원(16A) 상에 리튬극 집전체(26c)를 압착하여 권회함으로써, 리튬 이온 공급원(16A)을 음극(12)에 전기적으로 접속하여 양자를 단락시킬 수 있다.
또한, 전극 권회 유닛(10)의 조립 공정에서의, 양극 간극부(11S)에 배치된 리튬 이온 공급원(16C)의 삽입에 있어서는, 최내주 부분의 내주면 및 최외주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16A, 16B)의 삽입과 마찬가지로, 리튬 이온 공급원(16C)을 미리 세퍼레이터(13A)에 압착시킨 상태에서 권회하는 것이 바람직하며, 또한 세퍼레이터(13A)에 압착된 리튬 이온 공급원(16C)과 밀착하도록, 해당 리튬 이온 공급원(16C) 상에 리튬극 집전체를 압착하여 권회함으로써, 리튬 이온 공급원(16C)을 음극(12)에 전기적으로 접속하여 양자를 단락시킬 수 있다.
이러한 전극 권회 유닛(10)은, 구체적으로는, 우선 세퍼레이터(13B) 상에, 음극 간극부(12S), 음극편(121), 음극 간극부(12S) 및 음극편(122)이, 일단부로부터 타단부를 향해 이 순서대로 형성된 제1 띠재(belt-like material)와, 세퍼레이터(13A) 상에, 전극 권회 유닛(10)의 최내주면이 되는 리튬 이온 공급원(16A), 양극편(111), 리튬 이온 공급원(16C), 양극편(112), 및 전극 권회 유닛(10)의 최외주면이 되는 리튬 이온 공급원(16B)이, 일단부에서부터 타단부를 향해 이 순서대로 형성된 제2 띠재를 제작한다. 상기 제1 띠재 및 제2 띠재에 있어서는, 양극(11) 및 음극(12)의 간극부 및 전극편의 길이 및 배치 위치가, 권회했을 때에 양극편이 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편에 대향하는 동시에, 리튬 이온 공급원도 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편과 대향하여, 내주면 및 외주면이 리튬 이온 공급원에 의해 구성된 상태가 되도록, 각 구성 부재의 두께에 기초하여 설정되어 있다.
그리고, 상기 제1 띠재 및 제2 띠재를 중첩하여, 상기 전극 중첩체(10A)가 그 일단부[리튬 이온 공급원(16A)의 일단부]부터 코어 막대에 권회됨으로써, 전극 권회 유닛(10)이 얻어진다.
이와 같이 구성된 전극 권회 유닛(10)을, 비양성자성 유기 용매 전해질 용액과 같이 외장 용기(20) 내에 수용시키고, 이 상태에서 소정 시간(예를 들면 10일간) 방치함으로써, 리튬 이온 공급원(16A~16C)과 음극(12)이 단락되어 있기 때문에 음극(12)에 미리 리튬 이온이 도핑된다.
[전극]
양극(11) 및 음극(12)(이하, 양자를 합쳐 "전극"이라고도 함)은, 각각 띠 형상의 집전체의 적어도 일면에 전극층이 형성되어 이루어지는 것으로, 양자는 실질적으로 동일한 구조이기 때문에, 이하 동일한 도면을 이용하여 설명한다.
도 11은, 전극 권회 유닛에 있어서의 전극을 전개한 상태로 나타내는 설명용 평면도이고, 도 12는, 도 11에 나타내는 전극의 A-A 단면을 확대하여 나타내는 설명도이다.
본 예의 음극(12)[양극(11)]은, 띠 형상의 음극 집전체(12a)[양극 집전체(11a)]의 일면(도 12에서 상면)에, 바탕층(12c)(11c)을 사이에 두고 음극 활물질 또는 양극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극층(12b)(11b)이 형성되어 이루어지고, 음극 집전체(12a)[양극 집전체(11a)]의 다른 면에는, 음극 단자(18)[양극 단자(17)]가 예를 들면 스티칭 또는 냉간 용접에 의해 고정되어 접속되어 있다.
전극으로서, 음극 집전체(12a) 또는 양극 집전체(11a)의 양면에 전극층(12b) 또는 전극층(11b)이 형성되어 이루어지는 것을 이용하는 경우에는, 전극층(12b) 또는 전극층(11b)을 부분적으로 음극 집전체(12a) 또는 양극 집전체(11a)로부터 박리하여, 해당 전극층(12b) 또는 해당 전극층(11b)에 음극 단자(18) 또는 양극 단자(17)를 접속할 수 있다.
여기서, 음극 단자(18) 및 양극 단자(17)는, 전극 권회 유닛(10)의 양단부로부터 따로따로 인출되거나 한쪽 단부로부터 인출되어도 좋다. 또한, 음극 단자(18) 및 양극 단자(17)는, 각각 1개 배치되어 있으면 되는데, 각각 복수 배치되는 것이 내부 저항이 저하되기 때문에 바람직하다.
양극 집전체(11a) 및 음극 집전체(12a)(이하, 양자를 합쳐 "전극 집전체"라고도 함)는, 표리면을 관통하는 구멍(P)을 갖는 다공재로 이루어지는 것이며, 이러한 다공재의 형태로는, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 금속망, 발포체, 또는 에칭에 의해 관통 구멍이 형성된 다공질박 등을 들 수 있다.
전극 집전체의 구멍(P)의 형상은, 원형, 직사각형, 기타 적절한 형상으로 설정할 수 있다. 또한, 전극 집전체의 두께는, 강도 및 경량화 측면에서 20~50㎛인 것이 바람직하다.
전극 집전체의 기공율은 통상 10~79%, 바람직하게는 20~60%이다. 여기서, 기공율은, [1-(전극 집전체의 질량/전극 집전체의 진비중)/(전극 집전체의 외관 부피)]×100에 의해 산출되는 것이다.
전극 집전체의 재질로는, 일반적으로 유기 전해질 전지 등의 용도로 사용되고 있는 다양한 것을 사용할 수 있다. 음극 집전체(12a)의 재질의 구체예로는, 스테인리스, 구리, 니켈 등을 들 수 있으며, 양극 집전체(11a)의 재질인 것으로는, 알루미늄, 스테인리스 등을 들 수 있다.
이러한 다공재를 전극 집전체로서 이용함으로써, 리튬 이온 공급원(16A~16C)이 전극 권회 유닛(10)에 있어서의 내주면 및 외주면 및 양극 간극부(11S)에 배치되어 있어도, 리튬 이온이 리튬 이온 공급원(16A~16C)으로부터 전극 집전체의 구멍(P)을 통해 자유롭게 각 전극 간을 이동하기 때문에, 음극(12) 및/또는 양극(11)에 리튬 이온을 도핑할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전극 집전체에 있어서의 적어도 일부의 구멍(P)을, 탈락하기 어려운 도전성 재료를 이용하여 폐색하고, 이 상태에서 전극 집전체의 일면에 전극층(11b, 12b)이 형성되는 것이 바람직하며, 이로 인해 전극의 생산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 전극 집전체로부터 전극층(11b, 12b)이 탈락함으로써 생기는 축전지의 신뢰성 저하를 방지 또는 억제할 수 있다.
또한, 전극의 두께(전극 집전체 및 전극층의 합 두께)를 작게 함으로써, 한층 높은 출력 밀도를 얻을 수 있다.
또한, 전극 집전체에 있어서의 구멍(P)의 형태 및 수 등은, 후술하는 전해액 내의 리튬 이온이 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리 간을 이동할 수 있도록, 또한 도전성 재료에 의해 폐색하기 쉽게 적절히 설정할 수 있다.
음극(12)에서의 전극층(12b)은, 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 음극 활물질을 함유하여 이루어지는 것이다.
전극층(12b)을 구성하는 음극 활물질로는, 예를 들면 흑연, 난흑연화 탄소, 방향족계 축합중합체의 열 처리물로서 수소 원자/탄소 원자의 원자수비(이하 "H/C"라고 기재)가 0.50~0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(이하, "PAS"라고 함) 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서 PAS는 고용량을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 예를 들면, H/C가 0.2 정도인 PAS에 400mAh/g의 리튬 이온을 담지(충전)시킨 후에 방전시키면, 650F/g 이상의 정전 용량이 얻어지고, 또한 500mAh/g 이상의 리튬 이온을 담지(충전)시키면, 750F/g 이상의 정전 용량이 얻어진다. 이로부터, PAS가 매우 큰 정전 용량을 갖는 것을 이해할 수 있다.
본 발명에서, 음극 활물질로서 PAS 등의 비정질 구조를 갖는 것을 이용한 경우에는, 담지시키는 리튬 이온량을 증가시킬수록 전위가 저하되기 때문에, 얻어지는 축전지의 내전압(충전 전압)이 높아지고, 또한 방전에 있어서의 전압의 상승 속도(방전 커브의 기울기)가 낮아지기 때문에, 요구되는 축전지의 사용 전압에 따라서 리튬 이온량은 활물질의 리튬 이온 흡장 능력의 범위 내에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
또한, PAS는 비정질 구조를 갖기 때문에, 리튬 이온의 삽입·이탈에 대해 팽윤·수축 등의 구조 변화가 생기지 않으므로, 사이클 특성이 우수하고, 또한 리튬 이온의 삽입·이탈에 대해 등방적인 분자 구조(고차 구조)이기 때문에, 급속 충전, 급속 방전도 우수한 특성을 가지므로, 음극 활물질로서 바람직하다.
PAS의 전구체인 방향족계 축합중합체는, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류의 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 메틸렌·비스페놀류, 히드록시·비페닐류, 히드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 그 중에서는, 실용적인 면에서 페놀류, 특히 페놀이 바람직하다.
Figure pct00001
(식에서, x 및 y는 각각 독립적으로 0~2의 정수임)
또한, 상기 방향족계 축합중합체로는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합중합체, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 이용할 수도 있다. 또한, 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 중합체를 이용할 수도 있으며, 푸란 수지도 바람직하다.
PAS는, 불용불융성 기체(substrate)로서 사용되며, 해당 불용불융성 기체는 예를 들면 상기 방향족계 축합중합체로부터 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합중합체를, 비산화성 분위기 하(진공도 포함)에서 400~800℃의 온도까지 서서히 가열함으로써, H/C가 0.5~0.05, 바람직하게는 0.35~0.10인 불용불융성 기체를 얻을 수 있다.
단, 불용불융성 기체의 제조 방법은 이것에 한정되지 않으며, 예를 들면, 일본 특허 공고 평3-24024호 공보 등에 기재된 방법으로, H/C가 상기한 범위에 있으면서 또한 600m2/g 이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다.
상기 불용불융성 기체에 있어서는, X선 회절(CuKα)에 따르면, 메인·피크의 위치가 2θ로 나타내어 24°이하에 존재하고, 또한 상기 메인·피크 외에 41~46°의 사이에 넓은 다른 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용불융성 기체는, 방향족계 다환 구조가 적당히 발달한 폴리아센계 골격 구조를 가지면서 또한 비정질 구조를 가져, 리튬 이온을 안정적으로 도핑할 수 있기 때문에, 리튬 이온 축전지용의 음극 활물질로서 바람직하다.
본 발명에서, 음극 활물질은 세공 직경이 3nm 이상이고 세공 용적이 0.10mL/g 이상인 것이 바람직하고, 그 세공 직경의 상한은 한정되지 않지만, 통상은 3~50nm의 범위이다. 또한, 세공 용적의 범위에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.10~0.5mL/g이고, 바람직하게는 0.15~0.5mL/g이다.
본 발명에 관한 권회형 LIC에 있어서, 음극(12)에서의 전극층(12b)은, 상기한 탄소 재료나 PAS 등의 음극 활물질을 함유하여 이루어지는 재료를 이용하여 음극 집전체(12a) 상에 형성되는데, 그 방법은 특정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 음극 활물질 분말, 결합제 및 필요에 따라 도전성 분말이 수계 매체 또는 유기 용매 중에 분산되어 이루어지는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 음극 집전체(12a)의 표면에 도포하여 건조함으로써, 또는 상기 슬러리를 미리 시트 형상으로 성형하여, 얻어지는 성형체를 음극 집전체(12a)의 표면에 부착함으로써 전극층(12b)을 형성할 수 있다.
여기서, 슬러리의 제조에 이용되는 결합제로는, 예를 들면 SBR 등의 고무계 결합제나, 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 합불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서는, 결합제로서 불소계 수지가 바람직하고, 특히 불소 원자/탄소 원자의 원자비(이하, "F/C"라고 함)가 0.75 이상이고 1.5 미만인 불소계 수지를 이용하는 것이 바람직하고, F/C가 0.75 이상이고 1.3 미만의 불소계 수지가 더욱 바람직하다.
결합제의 사용량은, 음극 활물질의 종류나 전극 형상 등에 따라 다르지만, 음극 활물질에 대해 1~20 질량%, 바람직하게는 2~10 질량%이다.
또한, 필요에 따라서 사용되는 도전성 재료로는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 흑연, 금속 분말 등을 들 수 있다. 이 도전성 재료의 사용량은, 음극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 다른데, 음극 활물질에 대해 2~40 질량%의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
음극 집전체(12a)에 상기 슬러리를 도공함으로써 전극층(12b)을 형성하는 경우에는, 도 12에 나타낸 바와 같이, 음극 집전체(12a)의 도공면에 도전성 재료의 바탕층(12c)을 형성하는 것이 바람직하다. 음극 집전체(12a)의 표면에 슬러리를 직접 도공하는 경우에는, 음극 집전체(12a)가 다공재이기 때문에 슬러리가 음극 집전체(12a)의 구멍(P)으로부터 새어 나가거나, 또는 음극 집전체(12a)의 표면이 평활하지 않기 때문에 균일한 두께를 갖는 전극층(12b)을 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 그리고, 음극 집전체(12a)의 표면에 바탕층(12c)을 형성함으로써, 구멍(P)이 바탕층(12c)에 의해 막히는 동시에 평활한 도공면이 형성되기 때문에, 슬러리를 도공하기 쉬워지는 동시에 균일한 두께를 갖는 전극층(12b)을 형성할 수 있다.
도시한 예에서는, 전극층(12b)이 음극 집전체(12a)의 일면에만 형성되어 있지만, 전극층(12b)이 음극 집전체(12a)의 양면에 형성되는 경우에는, 예를 들면 음극 집전체(12a)의 양면 중 어느 하나에 슬러리를 간헐 도공하여 음극 집전체(12a)에 미도공 영역을 형성함으로써, 해당 미도공 영역에 음극 단자를 접속할 수 있다.
음극(12)에서의 전극층(12b)의 두께는, 얻어지는 권회형 LIC에 충분한 에너지 밀도가 확보되도록 양극(11)에서의 전극층(11b)의 두께와의 균형으로 설계되는데, 얻어지는 권회형 LIC의 출력 밀도, 에너지 밀도 및 공업적 생산성 등의 측면에서, 음극 집전체(12a)의 일면에 형성되는 경우에는 통상 15~100㎛, 바람직하게는 20~80㎛이다.
양극(11)에서의 전극층(11b)은, 리튬 이온 및/또는 예를 들면 테트라플루오로보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 양극 활물질을 함유하여 이루어지는 것이다.
전극층(11b)을 구성하는 양극 활물질로는, 예를 들면 활성탄, 도전성 고분자, 방향족계 축합중합체의 열 처리물로서 H/C가 0.05~0.50인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 PAS 등을 사용할 수 있다.
양극(11)에서의 전극층(11b)은, 음극(12)에서의 전극층(12b)과 마찬가지의 방법에 의해서 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 권회형 LIC에서는, 양극(11)과 음극(12)을 단락시킨 후의 양극(11) 및 음극(12)의 전위가 2.0V 이하로 되는 것이 바람직하다.
종래의 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 통상, 양극 및 음극에서의 활물질로서 각각 동종의 것(주로 활성탄)이 대략 동량 이용되고 있다. 이 활물질은 캐패시터의 조립시에는 약 3V의 전위를 가지고 있고, 캐패시터에 충전함으로써 양극의 표면에서 음이온이 전기 이중층을 형성하여 양극의 전위가 상승하고, 한편, 음극의 표면에서 양이온이 전기 이중층을 형성함으로써 음극의 전위가 강하한다. 반대로, 방전시에는, 양극으로부터 음이온이, 음극으로부터는 양이온이 각각 전해액 내로 방출됨으로써 전위가 각각 하강 또는 상승하여, 최종적으로 전위가 약 3V가 된다. 이와 같이, 통상의 탄소 재료는 약 3V의 전위를 가지고 있기 때문에, 양극 및 음극의 양쪽에 탄소 재료가 이용된 유기 전해질 캐패시터는, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극의 전위가 모두 약 3V가 된다.
이에 반해, 본 발명에 관한 권회형 LIC에서는, 상기한 바와 같이 양극(11)과 음극(12)을 단락시킨 후의 양극의 전위는 2.0V(Li/Li+, 이하 동일) 이하로 되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 권회형 LIC에서는, 양극 활물질로서 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 것을 이용하고, 한편, 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 활물질을 이용하여, 양극(11)과 음극(12)을 단락시킨 후의 양극 및 음극의 전위가 2.0V 이하가 되도록, 음극(12) 및/또는 양극(11)에 미리 리튬 이온을 담지시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하라는 것은, 이하의 (A) 또는 (B)의 2가지 방법 중 어느 하나의 방법에서 요구되는 양극의 전위가 2.0V 이하가 되는 경우를 말한다.
(A)리튬 이온에 의해 도핑된 후, 양극 단자와 음극 단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하여, 0.5~1.5시간 내에 측정한 양극의 전위.
(B)충방전 시험기에 의해 12시간 이상 걸어 0V까지 정전류 방전시킨 후에, 양극 단자와 음극 단자를 도선으로 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하여, 0.5~1.5시간 내에 측정한 양극의 전위.
또한, 본 발명에서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하라는 말은, 리튬 이온이 도핑된 직후에 한정되는 것이 아니라, 충전 상태, 방전 상태 또는 충방전을 반복한 후에 단락된 경우 등, 어느 하나의 상태에서 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하로 되는 것이다.
본 발명에서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하가 된다는 것에 대해 더욱 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 통상 3V(Li/Li+) 전후의 전위를 가지고 있으며, 활물질로서 양극 및 음극의 양쪽에 활성탄을 이용하여 캐패시터를 구성한 경우에는, 모든 전위가 약 3V가 되기 때문에, 양극과 음극을 단락시켜도 양극의 전위는 변화하지 않고 약 3V 그대로이다. 또한, 양극 활물질로서 활성탄을 이용하고, 음극 활물질로서 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 흑연이나 난흑연화 탄소 등의 탄소 재료를 이용한, 이른바 하이브리드 캐패시터의 경우도 마찬가지이며, 모든 전위가 약 3V가 되기 때문에, 양극과 음극을 단락시켜도 양극의 전위는 변화하지 않고 약 3V 그대로이다. 따라서, 양극 및 음극의 질량 균형에 따라서도 달라지지만, 충전하면 음극의 전위가 0V 근방까지 추이되기 때문에, 충전 전압을 높게 하는 것이 가능해져 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 캐패시터를 얻을 수 있다. 일반적으로, 충전 전압의 상한은 양극의 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 정해지기 때문에, 양극의 전위를 상한으로 한 경우에는, 음극의 전위가 저하되는 값만큼 충전 전압을 높이는 것이 가능해진다.
그러나, 단락시에 양극 전위가 약 3V가 되는 상술한 하이브리드 캐패시터에서는, 양극의 상한 전위를 예를 들면 4.0V로 한 경우, 방전시의 양극의 전위는 3.0V까지이며, 양극의 전위의 변화는 1.0V 정도로 양극의 용량을 충분히 이용할 수 없다. 또한, 음극에 리튬 이온을 삽입(충전), 이탈(방전)시킨 경우에, 초기의 충방전 효율이 낮은 경우가 많아, 방전시에 이탈될 수 없는 리튬 이온이 존재하고 있다는 사실이 알려져 있다. 이는, 음극의 표면에서 전해액의 분해에 소비되거나, 탄소재의 구조 결함부에 트랩되는 것 등으로 설명되고 있는데, 이 경우에는, 양극의 충방전 효율에 비해 음극의 충방전 효율이 낮아져, 충방전을 반복한 후에 양극과 음극을 단락시키면, 양극 전위는 3V보다 높아지고, 또한 이용 용량은 저하된다. 즉, 양극은 4.0V에서 2.0V까지 방전이 가능한데, 4.0V에서 3.0V까지밖에 방전할 수 없는 경우나, 이용 가능 용량의 절반밖에 이용하지 못한 것이 되어, 고전압을 얻는 것은 가능하지만, 고용량을 얻는 것은 곤란하다.
따라서, 캐패시터로서 고전압 및 고에너지 밀도를 얻는 것뿐만 아니라 고용량 및 고에너지 밀도를 얻기 위해서는, 양극의 이용 용량을 향상시킬 필요가 있다.
양극과 음극의 단락 후의 양극의 전위가 3.0V보다 낮으면, 그만큼 이용 용량이 증가하여 고용량이 된다는 것이다. 양극과 음극의 단락 후의 양극의 전위를 2.0V 이하로 하기 위해서는, 캐패시터의 충방전에 의해 충전되는 양뿐만 아니라, 별도 리튬 금속 등의 리튬 이온 공급원으로부터 음극에 리튬 이온을 충전하는 것이 바람직하다. 양극 및 음극 이외로부터 리튬 이온이 공급됨으로써, 양극과 음극을 단락시켰을 때에는 양극, 음극 및 리튬 금속이 평형 전위가 되기 때문에, 양극의 전위 및 음극의 전위 양쪽 모두 3.0V 이하가 된다. 또한, 리튬 이온 공급원을 구성하는 리튬 금속의 양이 많아질수록 평형 전위는 낮게 된다. 음극 활물질 및 양극 활물질이 변하면 평형 전위도 변하기 때문에, 양극과 음극의 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록, 음극 활물질 및 양극 활물질의 특성을 고려하여 음극에 담지시키는 리튬 이온량의 조정이 필요하다.
본 발명에 관한 권회형 LIC에서, 양극(11)과 음극(12)을 단락시킨 후의 양극(11)의 전위가 2.0V 이하가 된다는 것은, 상기한 바와 같이, 권회형 LIC의 양극(11) 및 음극(12) 이외로부터 양극(11) 및/또는 음극(12)에 리튬 이온이 공급된다는 것이다. 리튬 이온의 공급은, 음극(12)과 양극(11) 중 한쪽 또는 양쪽 어디에든 좋지만, 예를 들면 양극 활물질로서 활성탄을 이용한 경우에는, 리튬 이온의 담지량이 많아져 양극의 전위가 낮아지면, 리튬 이온을 불가역적으로 소비해버려 캐패시터의 용량이 저하되는 등의 문제가 생기는 경우가 있기 때문에, 음극 및 양극에 공급하는 리튬 이온의 양은 문제가 생기지 않도록 적절하게 제어할 필요가 있다. 어느 경우든 미리 양극 및/또는 음극에 공급된 리튬 이온은 셀의 충전에 의해 음극에 공급되기 때문에, 음극의 전위는 저하된다.
또한, 양극(11)과 음극(12)을 단락시킨 후의 양극(11)의 전위가 2.0V보다 높은 경우에는, 양극(11) 및/또는 음극(12)에 공급된 리튬 이온의 양이 적기 때문에, 얻어지는 권회형 LIC의 에너지 밀도가 작다. 리튬 이온의 공급량이 많아질수록 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위는 낮아지고 에너지 밀도는 향상된다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 2.0V 이하가 바람직하고, 더욱 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 1.0V(Li/Li+) 이하가 바람직하다. 양극(11)과 음극(12)을 단락시킨 후의 양극의 전위가 낮아진다는 것은, 다시 말해 권회형 LIC에 충전함으로써 음극(12)에 공급되는 리튬 이온의 양이 많아진다는 것이며, 음극(12)의 정전 용량이 증대하는 동시에 음극(12)의 전위 변화량이 작아져, 결과적으로 양극(11)의 전위 변화량이 커지고 권회형 LIC의 정전 용량 및 용량이 커져, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 양극(11)의 전위가 0.1V를 밑돌면, 양극 활물질에 따라서도 달라지지만, 가스의 발생이나 리튬 이온을 불가역적으로 소비해 버리는 등의 문제가 생기기 때문에, 양극(11)의 전위 측정이 어려워진다. 또한, 양극(11)의 전위가 지나치게 낮은 경우에는, 음극 활물질의 질량이 과잉이라는 것이며, 반대로 에너지 밀도는 저하된다. 따라서, 일반적으로는 양극(11)의 전위는 0.1V 이상이고, 바람직하게는 0.3V 이상이다.
또한, 본 발명에서, 정전 용량 및 용량은 다음과 같이 정의된다. 캐패시터의 정전 용량이란, 캐패시터의 방전 커브의 기울기를 나타내며 단위는 F(패럿), 캐패시터의 단위 질량당 정전 용량이란, 캐패시터의 정전 용량을 양극 활물질의 질량 및 음극 활물질의 질량의 합계로 나눈 값이며 단위는 F/g, 양극의 정전 용량이란, 양극의 방전 커브의 기울기를 나타내며 단위는 F, 양극의 단위 질량당 정전 용량이란, 양극의 정전 용량을 양극 활물질의 질량으로 나눈 값이며 단위는 F/g, 음극의 정전 용량이란, 음극의 정전 용량을 음극 활물질의 질량으로 나눈 값이며 단위는 F/g이다.
또한, 캐패시터의 용량이란, 캐패시터의 방전 개시 전압과 방전 종료 전압의 차, 즉 전압 변화량과 캐패시터의 정전 용량의 곱이며, 단위는 C(쿨롱)인데, 1C은 1초간에 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이기 때문에, 본 명세서에서는 환산하여 mAh로 표시한다. 양극의 용량이란, 방전 개시시의 양극의 전위와 방전 종료시의 양극의 전위의 차(양극 전위 변화량)와, 양극의 정전 용량과의 곱이며, 단위는 C 또는 mAh, 음극의 용량이란, 방전 개시시의 음극의 전위와 방전 종료시의 음극의 전위의 차(음극 전위 변화량)와, 음극의 정전 용량과의 곱이며, 단위는 C 또는 mAh이다. 캐패시터의 용량과 양극의 용량 및 음극의 용량은 일치한다.
본 발명에 관한 권회형 LIC에서는, 음극 활물질의 단위 질량당 정전 용량이 양극 활물질의 단위 질량당 정전 용량의 3배 이상이며, 또한 양극 활물질의 질량이 음극 활물질의 질량보다 큰 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극의 정전 용량을 고려하여 음극에 대한 리튬 이온의 충전량(프리 도핑량)을 적절히 제어함으로써, 음극 활물질의 단위 질량당 정전 용량을 양극 활물질의 단위 질량당 정전 용량의 3배 이상으로 하면서, 또한 양극 활물질의 질량을 음극 활물질의 질량보다 크게 할 수 있다. 이로 인해, 종래의 전기 이중층 캐패시터보다 고전압이면서 고용량의 캐패시터를 얻을 수 있다.
또한, 양극 활물질의 단위 질량당 정전 용량보다 큰 단위 질량당 정전 용량을 갖는 음극 활물질을 이용하는 경우에는, 음극의 전위 변화량을 바꾸지 않고서 음극 활물질의 질량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 양극 활물질의 충전량이 많아져 권회형 LIC의 정전 용량 및 용량을 크게 할 수 있다.
양극 활물질의 질량은 음극 활물질의 질량보다 큰 것이 바람직한데, 음극 활물질의 질량의 1.1~10배인 것이 더욱 바람직하다. 양극 활물질의 질량이 음극 활물질의 질량의 1.1배 미만인 경우에는, 용량차가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 양극 활물질의 질량이 음극 활물질의 질량의 10배를 초과하는 경우에는, 반대로 용량이 작아지는 경우도 있으며, 또한 양극(11)과 음극(12)의 두께 차가 지나치게 커지기 때문에, 권회형 LIC의 구성상 바람직하지 않다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(13A, 13B)로는, 전해액, 양극 활물질 또는 음극 활물질에 대해 내구성이 있고, 연통 기공을 갖는 전기 전도성이 작은 다공체 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(13A, 13B)의 재질로는, 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서, 셀룰로오스(종이)가 내구성 및 경제적인 면에서 바람직하다.
세퍼레이터(13A, 13B)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20~50㎛ 정도가 바람직하다.
[리튬 이온 공급원]
리튬 이온 공급원(16A~16C)은, 금속제의 리튬극 집전체에 압착 또는 중첩되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에서는, 리튬극 집전체에는 리튬극 단자를 배치함으로써, 해당 리튬극 단자를 사이에 두고 예를 들면 음극 단자(18)에 전기적으로 접속할 수 있다.
상기 리튬극 집전체로는, 리튬 이온 공급원(16A~16C)을 구성하는 리튬 금속이 압착되기 쉬우며, 필요에 따라서 리튬 이온이 통과하도록 전극 집전체와 마찬가지의 다공 구조인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬극 집전체의 재질은, 스테인리스 등의 리튬 이온 공급원과 반응하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬극 집전체로서 스테인리스 메쉬 등의 도전성 다공체를 이용하는 경우에는, 리튬 이온 공급원(16A~16C)을 구성하는 리튬 금속의 적어도 일부, 특히 80 질량% 이상이 리튬극 집전체의 구멍에 매립되어 있는 것이 바람직하고, 이로 인해, 리튬 이온이 음극(12)에 담지된 후에도, 리튬 금속의 소실에 의해 전극 간에 생기는 간극이 적어져, 얻어지는 권회형 LIC의 신뢰성을 보다 확실하게 유지할 수 있다.
또한, 리튬극 집전체의 두께는 10~200㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 리튬극 집전체에 압착되는 리튬 금속의 두께는, 음극(12)에 미리 담지하는 리튬 이온의 양을 고려하여 적절하게 정해지지만, 통상 50~300㎛ 정도가 바람직하다.
리튬 이온 공급원(16A~16C)을 구성하는 리튬 금속의 양은, 양극(11)과 음극(12)을 단락시킨 후의 양극(11)의 전위가 2.0V 이하가 되도록, 리튬 이온이 도핑되는 양으로 설정하는 것이 바람직하고, 또한, 예를 들면 음극(12)에 대하여, 리튬 이온이 전극 권회 유닛(10)의 외주면 및 내주면의 양측으로부터 가능한 한 균형있게 신속히 도핑되도록, 내주면에 관한 리튬 이온 공급원(16A)을 구성하는 리튬 금속의 양, 전극 간극부에 관한 리튬 이온 공급원(16C)을 구성하는 리튬 금속의 양, 외주면에 관한 리튬 이온 공급원(16B)을 구성하는 리튬 금속의 양을 배분하는 것이 바람직하다.
음극 단자(18) 및 양극 단자(17)의 재질로는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 다양한 것을 사용할 수 있는데, 각각 음극 집전체(12a) 및 양극 집전체(11a)의 재질과 동일한 것이, 접속성이나 팽창성 등의 면에서 바람직하다.
테이프(25)의 재질로는, 전해액에 대해 내구성을 가지며, 얻어지는 권회형 LIC에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 세퍼레이터(13A, 13B)의 재질과 동일한 것이 바람직하다.
또한, 테이프(25)의 두께는, 두께 50~100㎛ 정도, 폭이 5~10mm 정도인 것이, 전극 권회 유닛(10)을 안정적으로 고정할 수 있으며 또한 작업성도 향상되므로 바람직하다.
또한, 테이프(25)의 수나 테이프(25)에 의해 고정되는 위치는, 주로 전극 권회 유닛(10)의 치수에 따라 적절하게 정해지는데, 통상, 테이프(25)의 수가 2~3이면 전극 권회 유닛(10)을 안정적으로 고정할 수 있다.
외장 용기(20)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전지 또는 캐패시터에 이용되고 있는 다양한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 철, 알루미늄 등의 금속 재료, 플라스틱 재료, 또는 이들을 적층한 복합 재료 등을 사용할 수 있는데, 외장 용기(20)로는, 권회형 LIC의 소형화, 경량화 측면에서, 알루미늄과, 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료와의 라미네이트 필름을 이용한 필름형의 것이 바람직하다.
외장 용기(20)의 형상도 특별히 한정되지 않으며, 원통형이나 각형 등, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 원기둥 형상의 전극 권회 유닛을 수용하는 경우에는 원통형인 것이, 편평 원기둥 형상의 전극 권회 유닛체를 수용하는 경우에는 각형인 것이 바람직하다.
외장 용기(20) 내에 충전되는 전해액으로는, 리튬염의 비양성자성 유기 용매 전해질 용액이 이용된다.
전해질을 구성하는 리튬염으로는, 리튬 이온을 이송할 수 있고, 고전압 하에서도 전기 분해를 일으키지 않고 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 좋으며, 그 구체예로는, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등을 들 수 있다.
비양성자성 유기 용매 전해질 용액의 구체예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다. 이들 비양성자성 유기 용매 전해질 용액은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액은, 상기한 전해질 및 용매를 충분히 탈수된 상태에서 혼합함으로써 제조되는데, 전해액 내의 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해서 적어도 0.1몰/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5~1.5몰/L인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같은 권회형 축전지에 따르면, 전극 권회 유닛(10)이, 양극 간극부(11S)에 리튬 이온 공급원(16C)이 배치되어 전극 중첩체(10A)가 구성되며 이것이 권회되어 얻어지는 구성의 것이기 때문에, 해당 전극 권회 유닛(10)을 간단히 조립할 수 있고, 따라서, 단시간에 조립을 완료시킬 수 있는 동시에, 양극 간극부(11S)에 리튬 이온 공급원(16C)이 배치되어 있기 때문에 프리 도핑 시간을 단축할 수 있으며, 그 결과 높은 생산성을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 권회형 축전지에 따르면, 프리 도핑의 신속화 및 균일화를 꾀할 수 있어, 단시간에 조립이 완료된 것이라도 내부 저항이 감소된 것이 되어 높은 성능을 얻을 수 있는 동시에 높은 내구성을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해서 설명했는데, 상기 제1 실시 형태에 있어서는 다양한 변경을 가할 수 있다.
예를 들면, 양극은, 도 13에 나타낸 바와 같이, 복수의 슬릿(31T)으로 이루어지는 양극 간극부를 갖는 것으로 할 수 있다. 이러한 양극(31)에서는, 해당 슬릿(31T)에 양극(31)과 접촉하지 않는 상태에서 양극 간극부에 관한 리튬 이온 공급원(36C)이 배치되어, 음극과 함께 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성된다.
또한 예를 들면, 음극은, 복수의 음극편에 의한 구성의 음극에 한정되지 않고, 도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 음극 간극부를 갖지 않는 구성의 음극(42)을 이용해도 좋다.
이러한 전극 권회 유닛은, 도 15에 나타낸 바와 같이, 우선 세퍼레이터(43B) 상에 띠 형상의 음극(42)이 배치된 제1 띠재(42Q)와, 세퍼레이터(43A) 상에, 전극 권회 유닛의 내주면이 되는 리튬 이온 공급원(16A)이 배치된 양극 간극부(41S), 양극편(411), 리튬 이온 공급원(16C)이 배치된 양극 간극부(41S), 양극편(412), 및 전극 권회 유닛의 최외주면이 되는 리튬 이온 공급원(16B)이 배치된 양극 간극부(41S)가, 일단부로부터 타단부를 향해 이 순서대로 형성된 제2 띠재(41Q)를 제작한다. 상기 제1 띠재(42Q) 및 제2 띠재(41Q)에서는, 양극 간극부 및 전극편의 길이 및 배치 위치가, 권회했을 때에 양극편이 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편에 대향하는 동시에, 리튬 이온 공급원도 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편과 대향하여, 내주면 및 외주면이 리튬 이온 공급원에 의해 구성된 상태가 되도록 각 구성 부재의 두께에 기초하여 설정되어 있다.
그리고, 상기 제1 띠재(42Q) 및 제2 띠재(41Q)를 중첩하고, 이 전극 중첩체(40A)가 그 일단부[리튬 이온 공급원(16A)의 일단부]부터 도면의 화살표 방향으로 코어 막대(19)에 권회됨으로써 전극 권회 유닛을 얻을 수 있다.
코어 막대(19)의 재질로는, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 금속 재료나 폴리프로필렌, 폴리페닐렌설파이드 등의 내전해액성이 높은 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 코어 막대(19)의 직경은, 전극 권회 유닛(10)의 내주 직경에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 코어 막대(19)는, 전극 권회 유닛(10)의 제작 공정에서 사용되는데, 완성된 전극 권회 유닛(10)에서는, 코어 막대(19)가 그대로 남겨진 구성이 되어도 좋지만, 제거하여 전극 권회 유닛이 코어 막대를 갖지 않는 구성으로 되어도 좋다.
또한 예를 들면, 전극 권회 유닛은, 대략 원기둥 형상에 한정되지 않고, 예를 들면 전극 중첩체를 판상체에 권회시킴으로써 형성시킨 편평한 원기둥 형상의 것이어도 좋다.
<제2 실시 형태>
제2 실시 형태에 관한 권회형 LIC는, 도 16 및 도 17에 나타낸 바와 같이, 전극 권회 유닛(50)이, 양극 간극부(51S)를 갖는 띠 형상의 양극(51) 및 음극 간극부(52S)를 갖는 띠 형상의 음극(52)이 세퍼레이터를 사이에 두고, 구체적으로는 세퍼레이터(53B) 상에 음극(52), 세퍼레이터(53A) 및 양극(51)이 이 순서대로 중첩되어 이루어지는 전극 중첩체(50A)가, 그 일단부부터 권회되어 구성된 통 형상의 것인 것 외에는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성을 갖는 것이다. 또한, 도 16 및 도 17에서, 제1 실시 형태에 관한 부호와 동일한 부호는 동일한 구성 부재를 나타내는 것으로 한다.
이러한 양극(51), 음극(52), 리튬 이온 공급원(16A~16C)을 세퍼레이터(53A, 53B) 상에 적층하여 권회한 전극 권회 유닛(50)에 있어서는, 음극(52)이 양극(51)의 적어도 일부와 중첩되어 있는 것이 바람직하다.
전극 권회 유닛(50)은, 구체적으로는, 대향하는 양극 부분 및 음극 부분으로 이루어지는 1조의 전극쌍 부분의 외주면이 상기 전극쌍 부분의 음극 부분으로부터 연장된 음극 부분에 의해 덮이고, 또한 상기 연장된 음극 부분에 의해 덮인 권회체의 외주면이, 리튬 이온 공급원(16C)에 의해 덮인 상태가 되며, 또한 그 외주면이 다른 전극쌍 부분에 의해 덮인 구성으로 되는 것이 바람직하다.
또한, 최내주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(16A)이 권회된 권회체가 음극편(521)으로 덮인 후에, 양극편(511)이 삽입되어 권회됨으로써 전극 권회 유닛(50)이 구성되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성이 됨으로써, 권회형 LIC에 높은 내구성이 얻어진다. 또한, 리튬 이온 공급원과 양극과의 사이에 음극을 개재시키지 않고 대향시킨 경우에는, 프리 도핑이 불충분하게 되어 리튬 금속이 잔류하거나, 리튬 이온 공급원을 리튬극 집전체 상에 적층시켜 사용한 경우에 충방전의 조건에 따라서는 해당 리튬극 집전체 상에 덴드라이트라고 불리는 나무 형상의 리튬 금속이 석출되어 단락의 원인이 되는 경우가 있다.
이러한 전극 권회 유닛(50)은, 도 18에 나타낸 바와 같이, 우선 세퍼레이터(53B) 상에, 전극 권회 유닛(50)의 내주면이 되는 리튬 이온 공급원(16A), 음극편(521), 리튬 이온 공급원(16C), 음극편(522), 및 전극 권회 유닛(50)의 최외주면이 되는 리튬 이온 공급원(16B)이, 일단부로부터 타단부를 향해 이 순서대로 형성된 제1 띠재(52Q)와, 세퍼레이터(53A) 상에, 양극 간극부(51S), 양극편(511), 양극 간극부(51S), 양극편(512)이, 일단부로부터 타단부를 향해 이 순서대로 형성된 제2 띠재(51Q)를 제작한다. 상기 제1 띠재(52Q) 및 제2 띠재(51Q)에서는, 양극(51) 및 음극(52)의 간극부 및 전극편의 길이 및 배치 위치가, 권회했을 때에 양극편이 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편에 대향하는 동시에, 리튬 이온 공급원도 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편과 대향하여, 내주면 및 외주면이 리튬 이온 공급원에 의해 구성된 상태가 되도록 각 구성 부재의 두께에 기초하여 설정되어 있다. 그리고, 상기 제1 띠재(52Q) 및 제2 띠재(51Q)를 중첩하고, 이 전극 중첩체(50A)가 그 일단부[리튬 이온 공급원(16A)의 일단부]부터 도면의 화살표 방향으로 코어 막대(19)에 권회됨으로써 전극 권회 유닛(50)을 얻을 수 있다.
제2 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서, 양극(51), 음극(52), 세퍼레이터(53A, 53B), 리튬 이온 공급원(16A~16C)으로는, 기본적으로, 제1 실시 형태에서의 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(13A, 13B), 리튬 이온 공급원(16A~16C)과 마찬가지의 구성의 것을 사용할 수 있고, 리튬 이온 공급원(16A~16C)에는, 제1 실시 형태에 관한 권회형 LIC와 마찬가지로, 리튬극 집전체가 압착 또는 접착되어 있는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 전극 권회 유닛(50)을 갖는 권회형 LIC에 따르면, 제1 실시 형태의 권회형 LIC와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해 설명했는데, 상기 제2 실시 형태에 있어서는 다양한 변경을 가할 수 있다.
예를 들면, 전극 권회 유닛은, 음극이 복수의 음극편으로 이루어지고 그 간극부에 리튬 이온 공급원이 배치된 구성의 것에 한정되지 않고, 도 19에 나타낸 바와 같이, 음극 간극부를 갖지 않는 구성의 음극(62)을 이용하여, 양극 간극부(11S)와 대향하는 위치에 리튬 이온 공급원(16A~16C)이 배치된 구성을 가질 수도 있다. 또한, 도 19에서, 제1 실시 형태에 관한 부호와 동일한 부호는, 동일한 구성 요소를 나타내는 것으로 한다.
이러한 전극 권회 유닛은, 우선 세퍼레이터(63A) 상에, 양극 간극부(61S), 양극편(611), 양극 간극부(61S), 양극편(612) 및 양극 간극부(61S)가, 일단부로부터 타단부를 향해 이 순서대로 형성된 제2 띠재(61Q)와, 세퍼레이터(63B) 상에 띠 형상의 음극(62)이 배치되고, 또한 이 음극(62) 상에서의 양극 간극부(61S)의 각각에 대향하는 위치에, 전극 권회 유닛의 내주면이 되는 리튬 이온 공급원(16A), 리튬 이온 공급원(16C) 및 전극 권회 유닛의 최외주면이 되는 리튬 이온 공급원(16B)이, 양극편(611, 612)과는 전혀 대향하지 않는 상태로 배치된 제1 띠재(62Q)를 제작한다. 상기 제1 띠재(62Q) 및 제2 띠재(61Q)에서는, 양극 간극부 및 전극편의 길이 및 배치 위치가, 권회했을 때에 양극편이 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편에 대향하는 동시에, 리튬 이온 공급원도 세퍼레이터만을 사이에 두고 음극편과 대향하여, 내주면 및 외주면이 리튬 이온 공급원에 의해 구성된 상태가 되도록 각 구성 부재의 두께에 기초하여 설정되어 있다.
그리고, 상기 제1 띠재(62Q) 및 제2 띠재(61Q)를 중첩하고, 이 전극 중첩체(60A)가 그 일단부[리튬 이온 공급원(16A)의 일단부]로부터 도면의 화살표 방향으로 코어 막대(19)에 권회됨으로써 전극 권회 유닛을 얻을 수 있다.
<제3 실시 형태>
도 20은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 권회형 LIC의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다.
상기 권회형 LIC에서는, 외장 용기(20) 내에 전극 권회 유닛(10)이 배치되어 있다. 상기 전극 권회 유닛(10)은, 도 21에 나타낸 바와 같이, 제1 세퍼레이터(14A)의 일면에, 음극(12), 제2 세퍼레이터(14B) 및 양극(11)이 이 순서대로 중첩되어 이루어지는 전극 중첩체(10A)가, 그 일단부부터 코어 막대(19)에 원통 형상으로 권회되어 구성되어 있다. 여기서, 양극(11) 및 음극(12)은, 후술하는 각각의 전극층이 제2 세퍼레이터(14B)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되어 있다. 도시한 예에서는, 전극 중첩체(10A)는 제1 세퍼레이터(14A)가 내측이 되도록 권회되어 있고, 이로 인해 전극 권회 유닛(10) 전체의 최내주 부분이 제1 세퍼레이터(14A)의 최내주 부분(14a)으로 되어 있다. 또한, 음극(12)은, 양극(11)보다 길며, 양극(11)의 최외주 부분이 음극(12)의 최외주 부분에 권회되어 덮여 있고, 또한 제1 세퍼레이터(14A) 및 제2 세퍼레이터(14B)는, 음극(12)보다 길며, 음극(12)의 최외주 부분이, 제1 세퍼레이터(14A)의 최외주 부분 및 제2 세퍼레이터(14B)의 최외주 부분(14b)에 이 순서대로 권회되어 덮여 있으며, 이로 인해, 전극 권회 유닛(10) 전체의 최외주 부분이 제2 세퍼레이터(14B)의 최외주 부분(14b)으로 되어 있다.
전극 권회 유닛(10)의 최내주 부분[제1 세퍼레이터(14A)의 최내주 부분(14a)]의 내주면, 즉 제1 세퍼레이터(14A)의 일단측 부분에서의 음극(12)이 배치되는 일면과는 반대인 다른 면에는, 각각 제1 세퍼레이터(14A)의 폭 방향(도 20에서 지면과 수직인 방향)으로 연장되는 복수의 직사각형의 막 형상의 리튬 금속으로 이루어지는 리튬 이온 공급원(15A)이, 서로 둘레 방향으로 이격된 상태에서, 해당 제1 세퍼레이터(14A)에 압착되어 배치되고, 해당 리튬 이온 공급원(15A)은 제1 세퍼레이터(14A)에 의해 양극(11) 및 음극(12)의 각각과는 직접 접촉하지 않는 상태로 되어 있다. 또한, 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분[제2 세퍼레이터(14B)의 최외주 부분(14b)]의 내주면, 즉 제2 세퍼레이터(14B)의 타단측 부분의 표면에는, 각각 제2 세퍼레이터(14B)의 폭 방향(도 20에서 지면과 수직인 방향)으로 연장되는 복수의 직사각형의 막 형상의 리튬 금속으로 이루어지는 리튬 이온 공급원(15B)이 서로 둘레 방향으로 이격되어 배치되고, 해당 리튬 이온 공급원(15B)은 제2 세퍼레이터(14B)에 의해 양극(11) 및 음극(12)의 각각과는 직접 접촉하지 않는 상태로 되어 있다. 본 발명에서 "내주면"이란, 전극 권회 유닛의 중심측의 면을 의미하여, "외주면"이란, 내주면과는 반대인 면을 의미한다.
또한, 본 예의 권회형 LIC에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 전극 권회 유닛(10)이 테이프(25)에 의해 감겨짐으로써 고정되어 있고, 이로 인해, 전극 권회 유닛(10)을 외장 용기(20) 내에 수용하는 작업이 용이해져 권회형 LIC의 조립 작업성이 향상된다. 또한, 전극 권회 유닛(10)의 양단부에는, 각각 양극(11) 및 음극(12)에 전기적으로 접속된 양극 단자(17) 및 음극 단자(18)가 인출되어 있다.
그리고, 외장 용기(20) 내에는, 리튬염의 비양성자성 유기 용매 전해질 용액으로 이루어지는 전해액이 충전되어 있다.
제3 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서, 양극(11), 음극(12), 제1 세퍼레이터(14A), 제2 세퍼레이터(14B), 리튬 이온 공급원(15A, 15B)으로는, 기본적으로, 제1 실시 형태에서의 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(13A, 13B), 리튬 이온 공급원(16A~16C)과 마찬가지의 구성인 것을 사용할 수 있으며, 리튬 이온 공급원(15A, 15B)에는, 제1 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서의 리튬 이온 공급원(16A~16C)과 마찬가지로, 리튬극 집전체가 압착 또는 접착되어 있는 것이 바람직하다.
제3 실시 형태에서는, 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분 및 최내주 부분의 적어도 한쪽의 내주면에 리튬 이온 공급원(15A, 15B)이 배치되어 있으면 되는데, 해당 리튬 이온 공급원(15A, 15B)이 배치된 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 내주면에서의 리튬 이온 공급원(15A, 15B)에 덮여 있지 않은 영역(이하, "비점유 영역"이라고 함)(R)의 비율[최외주 부분의 내주면의 면적에 대한 비점유 영역(R)의 면적의 비율 및/또는 최내주 부분의 내주면의 면적에 대한 비점유 영역(R)의 면적의 비율]이 각각 10~70%가 되고, 바람직하게는 15~50%, 보다 바람직하게는 20~30%가 된다. 비점유 영역(R)의 비율이 상기한 범위에 있으면, 전해액의 침투가 단시간에 달성되고, 이로 인해 리튬 이온이 단시간에 음극(12) 전체에 균일하게 도핑되는 동시에, 프리 도핑이 단시간에 완료된다.
상기 비점유 영역(R)의 비율이 10% 미만인 경우에는, 전해액의 침투에 긴 시간이 소요되기 때문에, 결국 리튬 이온이 음극(12)의 전극층 전체에 균일하게 도핑될 때까지 긴 시간이 소요되어 바람직하지 않다. 한편, 상기 비점유 영역(R)의 비율이 70%를 초과하는 경우에는, 양극(11) 및/또는 음극(12)에 대향하는 리튬 이온 공급원(15A, 15B)의 면적이 작기 때문에, 프리 도핑이 완료할 때까지 긴 시간이 소요되어 바람직하지 않다.
또한, 비점유 영역(R)은 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분 및/또는 최내주 부분의 내주면 전역에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 면적이 작은 1개의 리튬 이온 공급원을 이용하는 것이 아니라, 복수의 작은 면적의 리튬 이온 공급원을 서로 이격시켜 배치함으로써, 소정의 면적의 비점유 영역(R)을 확보하는 것이, 전해액의 유통 경로를 넓게 확보할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 펀칭 등에 의해 다공화한 리튬 이온 공급원을 이용하는 경우에는, 1개의 리튬 이온 공급원에 의해 소정의 면적의 비점유 영역을 확보할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
이러한 권회형 LIC는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 도 11 및 도 12에 나타내는 양극(11) 및 음극(12)을 제작한다. 구체적으로는, 양극 집전체(11a)의 일면에, 예를 들면 카본계 도전성 재료로 이루어지는 바탕층(11c)을 형성함으로써, 양극 집전체(11a)의 구멍(P)을 막은 후, 해당 바탕층(11c)의 표면에, 양극 활물질 및 결합제를 함유하여 이루어지는 슬러리를 도공하여 전극층(11b)을 형성함으로써 양극(11)을 제작하는 동시에, 음극 집전체(12a)의 일면에, 예를 들면 카본계 도전성 재료로 이루어지는 바탕층(12c)을 형성함으로써, 음극 집전체(12a)의 구멍(P)을 막은 후, 해당 바탕층(12c)의 표면에, 음극 활물질 및 결합제를 함유하여 이루어지는 슬러리를 도공하여 전극층(12b)을 형성함으로써 음극(12)을 제작한다. 그리고, 양극(11)에서의 양극 집전체(11a) 및 음극(12)에서의 음극 집전체(12a)에, 양극 단자(17) 및 음극 단자(18)를, 예를 들면 스티칭에 의해 고정하여 접속한다.
이어서, 제1 세퍼레이터(14A)의 일면에, 음극(12), 제2 세퍼레이터(14B) 및 양극(11)을 이 순서대로 중첩함으로써, 이 전극 중첩체(10A)를 제작한다. 여기서, 양극(11) 및 음극(12)은, 각각의 전극층(11b, 12b)이 제2 세퍼레이터(14B)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되어 있다. 그리고, 코어 막대(19)에 대하여, 제작한 전극 중첩체(10A)를, 상기 제1 세퍼레이터(14A)가 내측이 되도록 해당 전극 중첩체(10A)의 일단부부터 권회함으로써 전극 권회 유닛(10)을 제작하고, 상기 전극 권회 유닛(10)에 테이프(25)를 감음으로써 고정한다.
이상에서, 제1 세퍼레이터(14A)에는, 도 23에 나타낸 바와 같이, 전극 권회 유닛(10)의 최내주 부분이 되는 일단측 부분에서의 음극(12)이 배치되는 일면과는 반대인 다른 면에, 전극 권회 유닛(10)의 최내주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(15A)이 압착되어 고정되어 있고, 또한 상기 리튬 이온 공급원(15A) 상에는, 도 24에 나타낸 바와 같이, 리튬극 집전체(15a)가 압착되어 고정되어 있다. 한편, 제2 세퍼레이터(14B)에는, 도 25에 나타낸 바와 같이, 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분이 되는 타단측 부분의 표면에, 전극 권회 유닛(10)의 외주면에 배치되는 리튬 이온 공급원(15B)이 압착되어 고정되어 있고, 또한 상기 리튬 이온 공급원(15B) 상에, 도 26에 나타낸 바와 같이, 리튬극 집전체(15b)가 압착되어 고정되어 있다. 이와 같이 하여, 전극 권회 유닛(10)의 내주면 및 외주면의 각각에 리튬 이온 공급원(15A, 15B)이 배치된다.
이와 같이 하여 제작한 전극 권회 유닛(10)을, 외장 용기(20) 내에 수용하는 동시에 외장 용기(20) 내에 전해액을 충전하고, 또한 전극 권회 유닛(10)에서의 양극 단자(17) 및 음극 단자(18)를 외장 용기(20)의 외부로 인출한 상태에서 외장 용기(20)를 밀봉함으로써, 권회형 LIC를 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 제작된 권회형 LIC에서는, 외장 용기(20) 내에 리튬 이온을 공급할 수 있는 전해액이 충전되어 있기 때문에, 적당한 기간 방치되면, 음극(12) 및/또는 양극(11)과 리튬 이온 공급원(15A, 15B)과의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온 공급원(15A, 15B)으로부터 방출된 리튬 이온이 음극(12) 및/또는 양극(11)에 도핑된다.
그래서 본 발명에 따르면, 리튬 이온 공급원(15A, 15B)이 배치된 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분 및/또는 최내주 부분의 내주면에는, 리튬 이온 공급원(15A, 15B)에 덮여 있지 않은 비점유 영역(R)이 존재하며, 상기 비점유 영역(R)의 비율이 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분 및/또는 최내주 부분의 내주면 전체면에 대해 각각 10~70%이기 때문에, 전극 권회 유닛(10)의 내부로 단시간에 전해액이 침투하여 단기간에 리튬 이온이 음극(12) 전체에 균일하게 도핑되므로, 높은 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 미리 제1 세퍼레이터(14A) 및 제2 세퍼레이터(14B)에 리튬 이온 공급원(15A, 15B)을 배치한 상태에서 전극 중첩체(10A)가 권회됨으로써, 전극 권회 유닛(10)의 제작과 리튬 이온 공급원(15A, 15B)의 배치를 동일한 공정으로 행할 수 있기 때문에, 한층 높은 생산성을 얻을 수 있다.
<제4 실시 형태>
도 27은, 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서의 전극 권회 유닛의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다.
본 예의 권회형 LIC에서의 전극 권회 유닛(10)은, 제1 세퍼레이터(14A)의 일면에, 음극(12), 제2 세퍼레이터(14B) 및 양극(11)이 이 순서대로 중첩된 전극 중첩체가, 제1 세퍼레이터(14A)가 내측이 되도록 해당 전극 중첩체의 일단부부터 편평 원통 형상으로 권회되어 구성되어 있고, 이로 인해, 전극 권회 유닛(10) 전체의 최내주 부분이 제1 세퍼레이터(14A)의 최내주 부분(14a)으로 되어 있다. 또한, 양극(11)의 최외주 부분이 음극(12)의 최외주 부분에 권회되어 덮여 있고, 또한 음극(12)의 최외주 부분이 제1 세퍼레이터(14A)의 최외주 부분 및 제2 세퍼레이터(14B)의 최외주 부분(14b)에 이 순서대로 권회되어 덮여 있으며, 이로 인해, 전극 권회 유닛(10) 전체의 최외주 부분이 제2 세퍼레이터(14B)의 최외주 부분(14b)으로 되어 있다.
전극 권회 유닛(10)의 최내주 부분[제1 세퍼레이터(14A)의 최내주 부분(14a)]의 내주면, 즉 제1 세퍼레이터(14A)의 일단측 부분에서의 음극(12)이 배치되는 일면과는 반대인 다른 면에는, 각각 제1 세퍼레이터(14A)의 폭 방향(도 27에서 지면과 수직인 방향)으로 연장되는, 리튬극 집전체(15a)의 양면의 각각에 압착된 복수의 직사각형의 막 형상의 리튬 금속으로 이루어지는 리튬 이온 공급원(15A)이 서로 이격된 상태로 배치되고, 해당 리튬 이온 공급원(15A)은 제1 세퍼레이터(14A)에 의해 양극(11) 및 음극(12)의 각각과는 직접 접촉하지 않는 상태로 되어 있다. 또한, 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분[제2 세퍼레이터(14B)의 최외주 부분(14b)]의 내주면, 즉 제2 세퍼레이터(14B)의 타단측 부분의 표면에는, 각각 제2 세퍼레이터(14B)의 폭 방향(도 11에서 지면과 수직인 방향)으로 연장되는, 리튬극 집전체(15b)의 일면에 압착된 복수의 직사각형의 막 형상의 리튬 금속으로 이루어지는 리튬 이온 공급원(15B)이 배치되고, 해당 리튬 이온 공급원(15B)은 제2 세퍼레이터(14B)에 의해 양극(11) 및 음극(12)의 각각과는 직접 접촉하지 않는 상태로 되어 있다. 도시한 예에서는, 2개의 리튬 이온 공급원(15B)이, 전극 권회 유닛(10)의 외주에서의 일면 및 이것에 대향하는 다른 면에 배치되어 있다.
그리고, 리튬 이온 공급원(15A, 15B)이 배치된 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 내주면에서의 비점유 영역(R)의 비율이 각각 10~70%가 되고, 바람직하게는 15~50%, 보다 바람직하게는 20~30%가 된다.
제4 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서, 양극(11), 음극(12), 제1 세퍼레이터(14A), 제2 세퍼레이터(14B), 리튬 이온 공급원(15A, 15B)으로는, 기본적으로, 제1 실시 형태에서의 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(13A, 13B), 리튬 이온 공급원(16A~16C)과 마찬가지의 구성인 것을 사용할 수 있으며, 리튬 이온 공급원(15A, 15B)에는, 제1 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서의 리튬 이온 공급원(16A~16C)과 마찬가지로, 리튬극 집전체가 압착 또는 접착되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제4 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서의 전극 권회 유닛(10)은, 제4 실시 형태에 관한 권회형 LIC에서의 전극 권회 유닛(10)과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.
이러한 전극 권회 유닛(10)을 갖는 권회형 LIC는, 전극 권회 유닛(10)을 외장 용기 내에 수용하는 동시에 외장 용기 내에 전해액을 충전하고, 또한 전극 권회 유닛(10)에서의 양극 단자(17) 및 음극 단자(18)를 외장 용기의 외부로 인출한 상태에서 외장 용기를 밀봉함으로써 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 제작된 권회형 LIC에서는, 외장 용기 내에 리튬 이온을 공급할 수 있는 전해액이 충전되어 있기 때문에, 적당한 기간 방치되면, 음극(12) 및/또는 양극(11)과 리튬 이온 공급원(15A, 15B)과의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온 공급원(15A, 15B)으로부터 방출된 리튬 이온이 음극(12) 및/또는 양극(11)에 도핑된다.
그래서, 이러한 권회형 LIC에 따르면, 리튬 이온 공급원(15A, 15B)이 배치된 전극 권회 유닛(10)의 최외주 부분 및/또는 최내주 부분의 내주면에서의 비점유 영역(R)의 비율이 각각 10~70%이기 때문에, 전극 권회 유닛(10)의 내부로 단시간에 전해액이 침투하여 단기간에 리튬 이온이 음극(12) 전체에 균일하게 도핑되므로, 높은 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 미리 제1 세퍼레이터(14A) 및 제2 세퍼레이터(14B)에 리튬 이온 공급원(15A, 15B)을 배치한 상태에서 전극 중첩체(10A)가 권회됨으로써, 전극 권회 유닛(10)의 제작과 리튬 이온 공급원(15A, 15B)의 배치를 동일한 공정으로 행할 수 있기 때문에, 한층 높은 생산성을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이들 형태에 한정되지 않고 다양한 변경이 가능하다.
예를 들면, 본 발명은 권회형 LIC에 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지에도 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 그 밖의 권회형 축전지에 적용할 수도 있다.
{실시예}
이하, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제1 실시예>
[음극의 제1 제조예]
두께 0.5mm인 페놀수지 성형판을 실리코니트 전기로 속에 넣고, 질소 분위기 하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로 승온하고, 또한 10℃/시간의 속도로 660℃까지 승온하여 열처리함으로써 PAS를 합성하였다. 얻어진 판 형상의 PAS를 디스크밀로 분쇄함으로써 PAS 분체를 얻었다. 상기 PAS 분체의 H/C비는 0.21이었다.
다음으로, 상기 PAS 분체 100 질량부와, 폴리불화비닐리덴 분말 10 질량부를 N-메틸피롤리돈 80 질량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 음극 슬러리를 얻었다. 상기 음극 슬러리를 두께 32㎛(기공율 50%)의 구리제 익스팬디드 메탈(일본금속공업주식회사 제품)로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 다이코터에 의해 간헐 도공하여, 도공부 길이 15.2cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 음극의 전극층을 패턴 성형하여 프레스 처리한 후, 음극 전체의 두께(양면의 음극의 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합)가 77㎛인 음극 [1]을 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여 도공부 길이 36.1cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 음극의 전극층을 패턴 성형하여 프레스 처리한 후, 음극 전체의 두께(양면의 음극의 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합)가 77㎛인 음극 [2]를 얻었다.
상기 음극 [1] 및 음극 [2]를 작용극으로 하고, 대극, 참조극으로서 리튬 금속, 전해액으로서 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 이용한 모의 셀을 시작하여, 음극 활물질 질량에 대해 400mAh/g의 리튬 이온을 충전하고, 음극 [1] 및 음극 [2]의 단위 질량당 정전 용량을 구한 결과, 모두 661F/g였다.
[양극의 제1 제조예]
시판되는 비표면적이 1950m2/g인 활성탄 분말 100 질량부, 아세틸렌블랙 10 질량부, 아크릴계 결합제 7 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 4 질량부를 물에 분산시켜 충분히 혼합함으로써 양극 슬러리를 얻었다.
한편, 두께 35㎛(기공율 50%)인 알루미늄제 익스팬디드 메탈(일본금속공업 주식회사 제품) 양면에, 비수계의 카본계 도전 도료 "EB-815"(일본애치슨 주식회사 제품)를, 다이코터에 의해 양면에 간헐 도공하여, 도공부 길이 13.2cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 도전층을 패턴 성형하여 건조함으로써, 양극 집전체 [1]을 얻었다. 전체 두께(알루미늄제 익스팬디드 메탈 두께와 도전층 두께의 합)는 52㎛이고, 도공부의 관통 구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다. 또한, 상기 양극 슬러리 [1]을 다이코터에 의해 양면의 도전층 상에 간헐 도공하여, 도공부 길이 13.2cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 양극의 전극층을 패턴 성형하여 프레스 처리한 후, 양극 전체의 두께(양면의 양극의 전극층 두께와 양극 집전체 [1]의 두께의 합)가 212㎛인 양극 [1]을 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여 도공부 길이 26.1cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 양극의 전극층을 패턴 성형하여 프레스 처리한 후, 양극 전체의 두께(양면의 양극의 전극층 두께와 양극 집전체 [1]의 두께의 합)가 212㎛인 양극 [2]를 얻었다.
상기 양극 [1] 및 양극 [2]를 작용극으로 하고, 상대극, 참조극으로서 리튬 금속, 전해액으로서 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 이용한 모의 셀을 시작하여, 3.5V~2.5V 사이의 방전 시간으로부터 양극 [1] 및 양극 [2]의 단위 질량당 정전 용량을 구한 결과, 모두 119F/g였다.
[전극 권회 유닛의 제1 제작예]
두께 77㎛인 음극 [1]을 단부로부터 10mm의 위치에 미도공부를 포함하도록 폭 5.6×길이 16.2cm2로 커팅하고, 니켈제의 단자를 음극 집전체의 미도공부 상에 배치하여, 음극 집전체에 초음파 용접으로 접속하였다. 또한, 두께 212㎛인 양극 [1]을 단부로부터 10mm의 위치에 미도공부를 포함하도록 폭 5.4×길이 14.2cm2로 커팅하고, 알루미늄제의 단자를 양극 집전체의 미도공부 상에 배치하여, 양극 집전체에 초음파 용접으로 접속하였다. 또한 마찬가지로 하여, 음극 [2]를 폭 5.6×길이 37.1cm2로 커팅하고, 니켈제의 단자를 음극 집전체의 미도공부 상에 배치하여, 음극 집전체에 초음파 용접으로 접속하고, 양극 [2]를 폭 5.4×길이 27.1cm2로 커팅하고, 알루미늄제의 단자를 양극 집전체의 미도공부 상에 배치하여, 양극 집전체에 초음파 용접으로 접속하였다.
세퍼레이터로서 두께 35㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 도 18에 따라서, 세퍼레이터(53A)에 대해 코어 막대(19)측으로부터 양극 [1], 양극 [2]의 순서대로 병설하는 동시에, 세퍼레이터(53B)에 대해 코어 막대(19)측으로부터 리튬 이온 공급원[1], 음극[1], 리튬 이온 공급원[2], 음극[2], 리튬 이온 공급원[3]의 순서대로 병설하여 전극 중첩체를 형성하고, 양극과 음극의 각 단자가 반대 방향이 되도록 해당 전극 중첩체를 일단부부터 권회하여, 최외주를 테이프로 고정시켜 전극 권회 유닛 [1]을 제작하였다. 이것을 총 3개 제작하였다.
또한, 전극 중첩체에서는, 내주면에 관한 리튬 이온 공급원 [1]로서, 권회 개시부에 두께 60㎛×폭 5.4×길이 1.1cm2인 리튬 금속 1개, 간극부에 관한 리튬 이온 공급원 [2]로서, 두께 60㎛×폭 5.4×길이 3.1cm2인 리튬 금속 1개, 외주면에 관한 리튬 이온 공급원 [3]으로서, 두께 120㎛×폭 5.4×길이 5.0cm2인 리튬 금속 1개를 이용하여, 이것을 미리 세퍼레이터에 압착하고, 또한 이들 리튬 금속 상에는, 폭 7.4cm인 구리제 익스팬디드 메탈(리튬극 집전체)을 각 리튬 금속과 동일한 길이로 커팅하여 배치하고, 프레스함으로써 압착하였다. 이 때문에, 리튬 이온 공급원을 간편하게 삽입할 수 있었다.
또한, 상기 전극 권회 유닛 [1]에 있어서, 내주면, 외주면 및 권회체의 외주면에서의 리튬극 비점유율은 모두 0%로 하였다.
[셀의 제1 제작예]
상기 전극 권회 유닛 [1]을, 외경 18mmφ, 높이 65mm인 철-니켈 도금제 외장 캔의 내부로 삽입하여, 음극 단자와 외장 캔을 캔 바닥부에서 저항 용접한 후, 캔 상부에 홈 가공을 실시하였다. 계속해서, 캔 상부에 폴리프로필렌제 가스켓을 부착한 후, 양극 단자와 양극 캡을 저항 용접하였다.
전해액으로서 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해시킨 용액을 8g 주액하여 진공 함침시킨 결과, 4분이 소요되었다.
그 후, 양극 캡을 씌워 외장 캔을 코킹함으로써, 원통형의 리튬 이온 캐패시터셀 [1]을 3셀 조립하였다.
[셀의 초기 평가]
리튬 이온 캐패시터셀 [1]에 대하여, 셀 조립 후 4일간 방치한 후에 1셀을 분해한 결과, 리튬 금속은 모두 완전히 없어져 있었다. 이로부터, 셀 조립 후 4일 동안 음극 활물질의 단위 질량당 660F/g 이상의 정전 용량을 얻기 위한 리튬 이온이 예비충전된 것으로 판단된다.
[셀의 특성 평가]
리튬 이온 캐패시터셀 [1]을, 750mA의 정전류로 셀 전압이 3.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 0.5시간 행하였다. 이어서, 750mA의 정전류로 셀 전압이 2.2V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 3.8V-2.2V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에서의 셀 용량 및 에너지 밀도, 내부 저항을 평가하였다. 평가는 2셀의 평균치이다. 결과를 표 1에 나타내었다.
정전 용량(F) 에너지 밀도(Wh/L) 내부 저항(mΩ)
제1 실시예 142 11.5 27
상기 리튬 이온 캐패시터셀 [1]의 제작 공정에서는, 리튬 이온 공급원을 포함하는 전극 권회 유닛 [1]이 단시간에 얻어지는 것이 확인되었다. 이것은, 리튬 이온 공급원(리튬 금속)을 세퍼레이터에 미리 압착하고 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 전해액의 주액 완료까지의 시간은 길었지만, 리튬 이온의 도핑 시간이 짧은 것이 확인되었다. 이것은, 리튬 이온 공급원(리튬 금속)을, 내주면과 외주면뿐만 아니라, 전극의 간극부에도 배치시켰기 때문이라고 생각된다.
<제1 비교예>
[음극의 제2 제작예]
음극의 제1 제작예와 마찬가지로 해서 음극 슬러리를 얻고, 이 음극 슬러리를 두께 32㎛(기공율 50%)인 구리제 익스팬디드 메탈(일본금속공업 주식회사 제품)로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 다이코터에 의해 간헐 도공하여, 도공부 길이 49.3cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 음극의 전극층을 패턴 성형하여 프레스 처리한 후, 음극 전체의 두께(양면의 음극의 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합)가 77㎛인 음극 [3]을 얻었다.
[양극의 제2 제작예]
한편, 두께 35㎛(기공율 50%)인 알루미늄제 익스팬디드 메탈(일본금속공업 주식회사 제품) 양면에, 비수계의 카본계 도전 도료 "EB-815"(일본애치슨 주식회사 제품)를 다이코터에 의해 양면에 간헐 도공하여, 46.3cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 도전층을 패턴 성형하여 건조함으로써, 양극 집전체 [2]를 얻었다. 전체 두께(알루미늄제 익스팬디드 메탈 두께와 도전층 두께의 합)는 52㎛이고, 도공부의 관통 구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다. 또한, 양극의 제1 제작예와 마찬가지로 해서 얻은 양극 슬러리 [1]을 다이코터에 의해 양면의 도전층 상에 간헐 도공하여, 도공부 길이 46.3cm, 미도공부 길이 10cm가 되도록 양극의 전극층을 패턴 성형하여 프레스 처리한 후, 양극 전체의 두께(양면의 양극의 전극층 두께와 양극 집전체 [2]의 두께의 합)가 212㎛인 양극 [3]을 얻었다.
[전극 권회 유닛의 제2 제작예]
두께 77㎛인 음극 [3]을 단부로부터 10mm의 위치에 미도공부를 포함하도록 폭 5.6×길이 49.3cm2로 커팅하여, 니켈제의 단자를 음극 집전체의 미도공부 상에 배치하고, 음극 집전체에 초음파 용접으로 접속하였다. 또한, 두께 212㎛인 양극 [3]을 단부로부터 10mm의 위치에 미도공부를 포함하도록 폭 5.4×길이 46.3cm2로 커팅하여, 알루미늄제의 단자를 양극 집전체의 미도공부 상에 배치하고, 양극 집전체에 초음파 용접으로 접속하였다.
세퍼레이터로서 두께 35㎛인 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 도 18에서 양극 간극부 및 음극 간극부를 형성시키지 않고 일련의 띠 형상의 음극 및 양극으로 이루어지는 구성이 되도록 전극 중첩체를 형성하고, 양극, 음극의 각 단자가 반대 방향이 되도록 해당 전극 중첩체를 일단부부터 권회하여, 최외주를 테이프로 고정시켜 전극 권회 유닛 [2]를 제작하였다. 이것을 총 3개 제작하였다.
또한, 전극 중첩체에 있어서는, 내주면에 관한 리튬 이온 공급원으로서, 권회 개시부에 두께 135㎛×폭 5.4×길이 1.1cm2인 리튬 금속 1개, 외주면에 관한 리튬 이온 공급원으로서, 두께 135㎛×폭 5.4×길이 5.0cm2인 리튬 금속 1개를 이용하여, 이것을 미리 세퍼레이터에 압착하고, 또한 이들 리튬 금속 상에는 폭 7.4cm인 구리제 익스팬디드 메탈(리튬극 집전체)을 각 리튬 금속과 동일한 길이로 커팅하여 배치하고, 프레스함으로써 압착하였다. 이 때문에, 리튬 이온 공급원을 간편하게 삽입할 수 있었다.
또한, 상기 전극 권회 유닛 [2]에 있어서, 내주면, 외주면 및 권회체의 외주면에서의 리튬극 비점유율은 모두 0%로 하였다.
[셀의 제2 제작예]
상기 전극 권회 유닛 [2]를, 외경 18mmφ, 높이 65mm인 철-니켈 도금제 외장 캔의 내부로 삽입하여, 음극 단자와 외장 캔을 캔 바닥부에서 저항 용접한 후, 캔 상부에 홈 가공을 실시하였다. 계속해서, 캔 상부에 폴리프로필렌제 가스켓을 부착한 후 양극 단자와 양극 캡을 저항 용접하였다.
전해액으로서 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6을 용해시킨 용액을 9g 주액하여 진공 함침시킨 결과, 4분이 소요되었다.
그 후, 양극 캡을 씌워 외장 캔을 코킹함으로써, 원통형의 리튬 이온 캐패시터셀 [2]를 3셀 조립하였다.
[셀의 초기 평가]
리튬 이온 캐패시터셀 [2]에 대하여, 셀 조립 후 4일간 방치한 후에 1셀을 분해한 결과, 리튬 금속은 30% 정도 잔류하고 있었기 때문에, 3일간 더 방치한 후에 해당 셀을 분해한 결과 완전히 없어져 있었다. 이로부터, 셀 조립 후 7일 동안 음극 활물질의 단위 질량당 660F/g 이상의 정전 용량을 얻기 위한 리튬 이온이 예비충전된 것으로 판단된다.
[셀의 특성 평가]
리튬 이온 캐패시터셀 [2]를, 750mA의 정전류로 셀 전압이 3.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 0.5시간 행하였다. 이어서, 750mA의 정전류로 셀 전압이 2.2V가 될 때까지 방전하였다. 상기 3.8V-2.2V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에서의 셀 용량 및 에너지 밀도, 내부 저항을 평가하였다. 평가는, 2셀의 평균치이다. 결과를 표 2에 나타내었다.
정전 용량(F) 에너지 밀도(Wh/L) 내부 저항(mΩ)
제1 비교예 165 13.3 28.6
상기 리튬 이온 캐패시터셀 [2]의 제작 공정에서는, 리튬 이온 공급원을 포함하는 전극 권회 유닛 [2]가 단시간에 얻어지는 것이 확인되었다. 이것은, 리튬 이온 공급원(리튬 금속)을 세퍼레이터에 미리 압착하고 있었기 때문이라고 생각된다. 그러나, 전해액의 주액 완료까지의 시간이 길고, 리튬 이온의 도핑 시간도 제1 실시예에 관한 리튬 이온 캐패시터셀 [1]보다 긴 것이 확인되었다. 이것은, 리튬 이온 공급원(리튬 금속)의 배치수가 제1 실시예에 관한 리튬 이온 캐패시터셀 [1]보다 적기 때문이라고 생각된다.
<제2 비교예>
[전극 권회 유닛의 제3 제작예]
제1 비교예의 전극 권회 유닛의 제2 제작예에서, 내주면에 관한 리튬 이온 공급원으로서, 두께 60㎛×폭 5.4×길이 1.0cm2인 리튬 금속, 외주면에 관한 리튬 이온 공급원으로서, 두께 140㎛×폭 5.4×길이 5.0cm2인 리튬 금속을 이용하는 동시에, 전극 중첩체의 음극에 관한 제1 띠재와 양극에 관한 제2 띠재와의 사이에, 중간부에 관한 리튬 이온 공급원으로서, 두께 60㎛×폭 5.4×길이 3.1cm2인 리튬 금속을 음극에 중첩시켜 삽입하여 권회한 것 외에는 마찬가지로 해서 전극 권회 유닛 [3]을 제작하였다. 이것을 총 3개 제작하였다.
또한, 상기 전극 권회 유닛 [3]에 있어서, 내주면, 외주면 및 권회체의 외주면에서의 리튬극 비점유율은 모두 0%로 하였다.
[셀의 제3 제작예]
상기 전극 권회 유닛 [3]을, 외경 18mmφ, 높이 65mm인 철-니켈 도금제 외장 캔의 내부로 삽입하여, 음극 단자와 외장 캔을 캔바닥부에서 저항 용접한 후, 캔 상부에 홈 가공을 실시하였다. 계속해서, 캔 상부에 폴리프로필렌제 가스켓을 부착한 후, 양극 단자와 양극 캡을 저항 용접하였다.
전해액으로서 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6을 용해시킨 용액을 9g 주액하여 진공 함침시킨 결과, 4분이 소요되었다.
그 후, 양극 캡을 씌워 외장 캔을 코킹함으로써, 원통형의 리튬 이온 캐패시터셀 [3]을 3셀 조립하였다.
[셀의 초기 평가]
리튬 이온 캐패시터셀 [3]에 대하여, 셀 조립 후 4일간 방치한 후에 1셀을 분해한 결과, 간극부에 약간의 리튬 금속의 흔적은 남아 있었지만 거의 소실되었다. 이로부터, 셀 조립 후 약 4일 동안 음극 활물질의 단위 질량당 660F/g 이상의 정전 용량을 얻기 위한 리튬 이온이 예비충전된 것으로 판단된다.
[셀의 특성 평가]
리튬 이온 캐패시터셀 [3]을, 750mA의 정전류로 셀 전압이 3.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 0.5시간 행하였다. 이어서, 750mA의 정전류로 셀 전압이 2.2V가 될 때까지 방전하였다. 상기 3.8V-2.2V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에서의 셀 용량 및 에너지 밀도, 내부 저항을 평가하였다. 평가는, 2셀의 평균치이다. 결과를 표 3에 나타내었다.
정전 용량(F) 에너지 밀도(Wh/L) 내부 저항(mΩ)
제2 비교예 165 13.3 33
상기한 리튬 이온 캐패시터셀 [3]의 제작 공정에서는, 리튬 이온 공급원을 포함하는 전극 권회 유닛 [3]이 단시간에 얻어지는 것이 확인되었다. 이것은, 리튬 이온 공급원(리튬 금속)을 세퍼레이터에 미리 압착하고 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 전해액의 주액 완료까지의 시간은 길지만, 리튬 이온의 도핑 시간이 제1 실시예에 관한 리튬 이온 캐패시터셀 [1]과 마찬가지로 짧은 것이 확인되었다. 이것은, 리튬 이온 공급원(리튬 금속)의 배치수가 제1 실시예에 관한 리튬 이온 캐패시터셀 [1]과 마찬가지로 많기 때문이라고 생각된다. 그러나, 내부 저항이 높은 것이 확인되었다. 이것은, 리튬 금속과 음극이 접촉하고 있었던 개소의 저항이 상승하였기 때문에, 중간부에 배치한 리튬 금속이 음극 상에서 문제를 일으킨 것으로 추측된다.
또한, 충방전을 100회 더 추가하여 1셀을 분해한 결과, 중간부의 리튬극 집전체 상에 덴드라이트(나무 형상의 리튬 금속)가 발생한 것으로부터, 내구성 및 안전성에도 문제가 있는 것으로 생각된다.
따라서, 중간부에 리튬 금속을 배치시키는 경우에는, 제1 실시예에 관한 리튬 이온 캐패시터셀 [1]과 같이, 전극을 분할하여 리튬 금속과 양극이 대향하지 않는 구성으로 할 필요가 있다고 생각된다.
<제2 실시예>
(1)음극의 제조:
두께가 0.5mm인 페놀수지 성형판을 실리코니트 전기로 속에 넣고, 질소 분위기 하에서 50℃/시간의 속도로 500℃까지 승온하고, 또한 10℃/시간의 속도로 660℃까지 승온하여 열처리함으로써 PAS 판을 제조하였다. 얻어진 PAS 판을 디스크밀로 분쇄함으로써 PAS 분체를 제조하였다. 상기 PAS 분체의 H/C비는 0.21이었다.
이어서, 제조한 PAS 분체 100 질량부와, 폴리불화비닐리덴 분말 10 질량부를, N-메틸피롤리돈 80 질량부에 첨가하여 용해·분산함으로써 음극용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극용 슬러리를, 두께가 32㎛이고 기공율이 50%인 구리제 익스팬디드 메탈(일본금속공업 주식회사 제품)로 이루어지는 음극 집전체의 양면에, 다이코터에 의해 도공부의 길이가 49.3cm, 미도공부의 길이가 10cm가 되도록 간헐 도공하여 건조하고, 얻어진 도막에 대해 프레스 가공을 실시함으로써 전극층을 형성하여 음극을 제조하였다.
얻어진 음극의 두께(음극 집전체와 그 양면에 형성된 전극층과의 합 두께)는 77㎛였다.
또한, 상기 음극을 작용극, 리튬 금속을 상대극, 참조극으로 하여, 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6가 용해되어 이루어지는 전해액을 이용하여 캐패시터를 구성하고, 음극 활물질의 질량에 대해 400mAh/g의 리튬 이온을 충전하여 음극의 단위 중량당 정전 용량을 구한 결과, 661F/g였다.
(2)양극의 제조:
비표면적이 1950m2/g인 활성탄 분말 100 질량부와, 아세틸렌블랙 10 질량부와, 아크릴계 결합제 7 질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 4 질량부를 물에 첨가하여 분산함으로써, 양극용 슬러리를 제조하였다.
한편, 두께가 35㎛이고 기공율이 50%인 알루미늄제 익스팬디드 메탈(일본금속공업 주식회사 제품)로 이루어지는 양극 집전체의 양면에, 비수계의 카본계 도전 도료(일본애치슨 주식회사 제품: EB-815)를, 다이코터에 의해 도공부의 길이가 46.3cm, 미도공부의 길이가 10cm가 되도록 간헐 도공하여 건조함으로써, 바탕층을 형성하였다. 양극 집전체와 그 양면에 형성된 바탕층과의 합 두께는 52㎛이고, 양극 집전체의 구멍은 바탕층에 의해 폐색되어 있었다.
이어서, 제조한 양극용 슬러리를, 바탕층이 형성된 양극 집전체의 양면에, 다이코터에 의해 도공부의 길이가 46.3cm, 미도공부의 길이가 10cm가 되도록 간헐 도공하여 건조하고, 얻어진 도막에 대해 프레스 가공을 실시함으로써 전극층을 형성하여 양극을 제조하였다.
얻어진 양극의 두께(양극 집전체와 그 양면에 형성된 바탕층 및 전극층과의 합 두께)는 212㎛였다.
또한, 상기 양극을 작용극, 리튬 금속을 상대극, 참조극으로 하여, 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6가 용해되어 이루어지는 전해액을 이용하여 캐패시터를 구성하고, 3.5V~2.5V 사이의 방전 시간으로부터 양극의 단위 중량당 정전 용량을 구한 결과, 119F/g였다.
(3)전극 권회 유닛의 제작:
제조한 음극을, 그 단부로부터 10mm의 위치에서 음극 집전체의 미도공부를 포함하도록 5.6cm(폭)×49.3cm(길이)의 치수로 커팅한 후, 니켈제의 음극 단자를 음극 집전체의 미도공부 상에 배치하여 초음파 용접으로 접속하였다.
또한, 제조한 양극을, 그 단부로부터 10mm의 위치에서 양극 집전체의 미도공부를 포함하도록 5.4cm(폭)×46.3cm(길이)의 치수로 커팅하여, 알루미늄제의 양극 단자를 양극 집전체의 미도공부 상에 배치하여 초음파 용접으로 접속하였다.
또한, 각각 두께가 35㎛인 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포로 이루어지는 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터를 준비하여, 얻어지는 전극 권회 유닛의 최내주 부분이 되는 제1 세퍼레이터의 일단측 부분의 표면에, 종횡의 치수가 5.4cm×0.9cm이고, 두께가 170㎛인 리튬 금속박으로 이루어지는 리튬 이온 공급원을 배치하여, 이것을 압착함으로써 고정하고, 상기 리튬 이온 공급원 상에, 종횡의 치수가 7.4cm×0.9cm, 두께가 32㎛이고 기공율이 50%인 구리제 익스팬디드 메탈로 이루어지는 리튬극 집전체를 배치하여, 이것을 압착함으로써 고정하였다. 한편, 얻어지는 전극 권회 유닛의 최외주 부분이 되는 제2 세퍼레이터의 타단측 부분의 표면에, 각각 종횡의 치수가 5.4cm×2.0cm이고, 두께가 170㎛인 리튬 금속박으로 이루어지는 2개의 리튬 이온 공급원을 0.5cm의 간격으로 이격시켜 배치하여, 이것을 압착함으로써 고정하고, 이들 리튬 이온 공급원 상에, 종횡의 치수가 5.4cm×2.0cm, 두께가 32㎛이고 기공율이 50%인 구리제 익스팬디드 메탈로 이루어지는 리튬극 집전체를 배치하여, 이것을 압착함으로써 고정하였다.
그리고, 제1 세퍼레이터에서의 리튬 이온 공급원이 압착된 면과는 반대의 면 상에, 음극, 제2 세퍼레이터 및 양극을 이 순서대로 중첩함으로써 전극 중첩체를 구성하였다. 여기서, 양극 및 음극은, 각각의 전극층이 제2 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치하였다. 상기 전극 중첩체를, 직경 3.5mm인 스테인리스제의 코어 막대에 대해, 제1 세퍼레이터가 내측이 되도록 해당 전극 중첩체의 일단부부터 권회함으로써, 내경 3.5mm, 외경 15.5mm인 원통 형상의 전극 권회 유닛을 제작하여, 상기 전극 권회 유닛에 테이프를 감음으로써 고정하였다.
전극 권회 유닛의 최외주 부분 및 최내주 부분의 내주면에서의 리튬 이온 공급원에 덮여 있지 않은 영역(비점유 영역)의 비율은 각각 20%였다.
또한, 각 리튬 이온 공급원을 미리 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터에 압착했기 때문에, 전극 권회 유닛의 제작을 용이하게 행할 수 있었다.
(4)권회형 LIC의 제작:
외경이 18mm이고 높이가 65mm인 철-니켈 도금제의 바닥이 있는 통 형상의 외장 용기재를 준비하여, 이 외장 용기재의 내부에, 제작한 전극 권회 유닛을 수납하는 동시에, 해당 전극 권회 유닛의 음극 단자를, 외장 용기재의 내측 저부에 저항 용접한 후, 외장 용기재의 상부에 홈 가공을 실시하였다. 이어서, 외장 용기재의 상부에 폴리프로필렌제 가스켓을 부착한 후, 전극 권회 유닛의 양극 단자를 덮개재에 저항 용접하였다. 그리고, 외장 용기재의 내부에, 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6가 용해되어 이루어지는 전해액 9g을 주입하여 진공 함침시킨 결과, 완료까지의 시간이 2분 소요되었다. 그 후, 외장 용기재에 덮개재를 씌운 상태로 해당 외장 용기재를 코킹하여 밀폐함으로써 외장 용기를 구성하였다. 이와 같이 하여, 원통형의 권회형 LIC를 총 3개 제작하였다.
(5)권회형 LIC의 초기 평가:
제작한 3개의 권회형 LIC를, 제작하고 나서 7일간 방치한 후에 1개의 권회형 LIC를 분해한 결과, 리튬 이온 공급원인 리튬 금속박이 소실되어 있는 것이 확인되었다. 이로부터, 제작하고 나서 7일간 경과 후에는, 소기의 양의 리튬 이온이 음극에 도핑된 것으로 판단된다.
(6)권회형 LIC의 특성 평가
2개의 권회형 LIC의 각각에 대해, 750mA의 정전류에 의해 캐패시터의 전압이 3.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 0.5시간 행하였다. 이어서, 750mA의 정전류에 의해 캐패시터의 전압이 2.2V가 될 때까지 방전하였다. 이 조작을 1 사이클로 하여 반복해서 행하고, 10 사이클째의 방전에서의 캐패시터의 용량, 에너지 밀도, 내부 저항을 측정하여, 2개의 권회형 LIC에 대한 평균치를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
정전 용량(F) 에너지 밀도(Wh/L) 내부 저항(mΩ)
제2 실시예 167 13.5 27
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 제2 실시예에 따르면, 전극 권회 유닛의 제작이 용이하고, 단시간에 전해액의 침투가 행해져 단기간에 리튬 이온이 음극 전체에 균일하게 도핑되기 때문에, 높은 생산성을 얻을 수 있으며, 더구나, 정전 용량 및 에너지 밀도가 높고 내부 저항이 낮은 권회형 LIC를 얻을 수 있음이 확인되었다.
<제3 비교예>
전극 권회 유닛의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원으로서, 종횡의 치수가 5.4cm×1.0cm이고 두께가 135㎛인 리튬 금속박을 1개 이용하고, 전극 권회 유닛의 외주면에 배치되는 리튬 이온 공급원으로서, 종횡의 치수가 5.4cm×5.0cm이고 두께가 135㎛인 리튬 금속박을 1개 사용한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 해서 전극 권회 유닛을 제작하여 권회형 LIC를 3개 제작하였다.
이상에서, 전극 권회 유닛의 최외주 부분 및 최내주 부분의 내주면에서의 리튬 이온 공급원에 덮여 있지 않은 영역(비점유 영역)의 비율은 각각 0%였다.
또한, 권회형 LIC의 제작에 있어서, 전해액을 주입하여 진공 함침시킨 결과, 완료까지의 시간이 4분 소요되었다.
제작한 권회형 LIC에 대해, 제2 실시예와 마찬가지로 해서 초기 평가를 행한 결과, 리튬 금속박이 잔존하고 있음이 확인되었다.
또한, 제작한 권회형 LIC에 대해, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
정전 용량(F) 에너지 밀도(Wh/L) 내부 저항(mΩ)
제3 비교예 165 13.3 28.6
이상의 결과로부터, 제3 비교예에서는, 비점유 영역의 비율이 0%이기 때문에, 제2 실시예에 비해 전해액의 침투에 긴 시간이 소요되며, 또한 리튬 이온을 음극 전체에 균일하게 도핑하기 위해 긴 시간이 소요되었다.
<제4 비교예>
제2 실시예와 마찬가지로 하여 음극 및 양극을 제조하였다.
제조한 음극을, 그 단부로부터 10mm의 위치에서 음극 집전체의 미도공부를 포함하도록 5.6cm(폭)×49.3cm(길이)의 치수로 커팅한 후, 니켈제의 음극 단자를 음극 집전체의 미도공부 상에 배치하여 초음파 용접으로 접속하였다.
또한, 제조한 양극을, 그 단부로부터 10mm의 위치에서 양극 집전체의 미도공부를 포함하도록 5.4cm(폭)×46.3cm(길이)의 치수로 커팅하여, 알루미늄제의 양극 단자를 양극 집전체의 미도공부 상에 배치하여 초음파 용접으로 접속하였다.
그리고, 각각 두께가 35㎛인 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포로 이루어지는 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터를 준비하여, 제1 세퍼레이터, 음극, 제2 세퍼레이터 및 양극을 이 순서대로 중첩함으로써 전극 중첩체를 구성하였다. 여기서, 양극 및 음극은, 각각의 전극층이 제2 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치하였다. 상기 전극 중첩체를, 직경 3.5mm인 알루미늄제의 코어 막대에 대해, 제1 세퍼레이터가 내측이 되도록 해당 전극 중첩체의 일단부부터 권회함으로써, 내경 3.5mm, 외경 15.5mm인 전극 권회 유닛을 제작하고, 상기 전극 권회 유닛에 테이프를 감음으로써 고정하였다.
이어서, 종횡의 치수가 5.4cm×5.0cm이고, 두께가 134㎛인 리튬 금속박으로 이루어지는 리튬 이온 공급원에, 종횡의 치수가 5.4cm×5.0cm, 두께가 32㎛인 구리제 익스팬디드 메탈로 이루어지는 리튬극 집전체를 압착하여, 해당 리튬극 집전체가 압착된 리튬 이온 공급원을 전극 권회 유닛의 외주면에 대접하도록 배치하였다. 또한, 종횡의 치수가 5.4cm×1.0cm이고, 두께가 134㎛인 리튬 금속박으로 이루어지는 리튬 이온 공급원에, 종횡의 치수가 5.4cm×1.0cm, 두께가 32㎛인 구리제 익스팬디드 메탈로 이루어지는 리튬극 집전체를 압착하여, 해당 리튬극 집전체가 압착된 리튬 이온 공급원을 전극 권회 유닛의 내주면에 대접하도록 배치하였다.
전극 권회 유닛의 내주면 및 외주면에서의 리튬 이온 공급원에 덮여 있지 않은 영역(비점유 영역)의 비율은 각각 0%였다.
이상에서, 리튬 이온 공급원의 배치에는 장시간이 소요되었다.
외경이 18mm이고 높이가 65mm인 철-니켈 도금제의 바닥이 있는 통 형상의 외장 용기재를 준비하여, 이 외장 용기재의 내부에, 제작한 전극 권회 유닛을 수납함하는 동시에, 해당 전극 권회 유닛의 음극 단자를, 외장 용기재의 내측 저부에 저항 용접한 후, 외장 용기재의 상부에 홈 가공을 실시하였다. 이어서, 외장 용기재의 상부에 폴리프로필렌제 가스켓을 부착한 후, 전극 권회 유닛의 양극 단자를 덮개재에 저항 용접하였다. 그리고, 외장 용기재의 내부에, 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6가 용해되어 이루어지는 전해액 9g을 주입하여 진공 함침시킨 결과, 완료까지의 시간이 3분 소요되었다. 그 후, 외장 용기재에 덮개재를 씌운 상태로 해당 외장 용기재를 코킹하여 밀폐함으로써 외장 용기를 구성하였다. 이와 같이 하여, 원통형의 권회형 LIC를 총 3개 제작하였다.
제작한 권회형 LIC에 대해, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 초기 평가를 행한 결과, 리튬 금속박이 잔존하고 있음이 확인되었다. 분해한 권회형 LIC를 조립하여 2일간 방치(총 9일간 방치)한 후, 권회형 LIC를 다시 분해한 결과, 리튬 이온 공급원인 리튬 금속박이 소실되어 있음이 확인되었다. 이로부터, 제작하고 나서 9일간 경과 후에는, 소기의 양의 리튬 이온이 음극에 도핑된 것으로 판단된다. 또한, 제작한 권회형 LIC에 대해, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
정전 용량(F) 에너지 밀도(Wh/L) 내부 저항(mΩ)
제4 비교예 165 13.3 31.0
이상의 결과로부터, 제4 비교예에서는, 비점유 영역의 비율이 0%이기 때문에, 제2 실시예에 비해 전해액의 침투에 긴 시간이 소요되고, 또한 리튬 이온을 음극 전체에 균일하게 도핑하기 위해서 긴 시간이 소요되었다. 또한, 얻어진 권회형 LIC의 내부 저항이 높았다. 이것은, 전극 권회 유닛을 제작한 후에 리튬 이온 공급원을 배치했기 때문에, 해당 전극 권회 유닛과 해당 리튬 이온 공급원과의 접압이 불충분했기 때문이라고 생각된다.
10 : 전극 권회 유닛 10A : 전극 중첩체
11 : 양극 111, 112 : 양극편
11S : 양극 간극부 11a : 양극 집전체
11b : 전극층 11c : 바탕층
12 : 음극 12S : 음극 간극부
121, 122 : 음극편 121α : 잉여 부분
12a : 음극 집전체 12b : 전극층
12c : 바탕층 13A, 13B : 세퍼레이터
14A : 제1 세퍼레이터 14a : 최내주 부분
14B : 제2 세퍼레이터 14b : 최외주 부분
15A, 15B : 리튬 이온 공급원 15a, 15b : 리튬극 집전체
16A~16C : 리튬 이온 공급원 17 : 양극 단자
18 : 음극 단자 19 : 코어 막대
20 : 외장 용기 25 : 테이프
26a~26c : 리튬극 집전체 30A : 전극 중첩체
31 : 양극 31T : 슬릿
36C : 리튬 이온 공급원 41 : 양극
411, 412 : 양극편 41S : 양극 간극부
41Q : 제2 띠재 42 : 음극
43A, 43B : 세퍼레이터 42Q : 제1 띠재
50 : 전극 권회 유닛 50A : 전극 중첩체
51 : 양극 511, 512 : 양극편
51S : 양극 간극부 51Q : 제2 띠재
52 : 음극 521, 522 : 음극편
52S : 음극 간극부 52Q : 제1 띠재
53A, 53B : 세퍼레이터 60A : 전극 중첩체
61 : 양극 611, 612 : 양극편
61S : 양극 간극부 61Q : 제2 띠재
62 : 음극 62Q : 제1 띠재
63A, 63B : 세퍼레이터 P : 구멍
R : 비점유 영역 S : 간헐부
Z : 권회체

Claims (15)

  1. 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체의 적어도 일면에, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 양극 활물질을 함유하는 전극층이 형성되어 이루어지는 양극과, 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체의 적어도 일면에, 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 음극 활물질을 함유하는 전극층이 형성되어 이루어지는 음극을 가지며, 해당 양극 및 해당 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩되어 이루어지는 전극 중첩체가, 그 일단부부터 권회되어 구성된 통 형상의 전극 권회 유닛, 및 리튬염의 비양성자성 유기 용매 전해질 용액으로 이루어지는 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 음극 및/또는 상기 양극과, 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온 및/또는 음이온이 해당 음극 및/또는 해당 양극에 도핑되는 권회형 축전지이며,
    상기 리튬 이온 공급원은, 상기 세퍼레이터에 의해 상기 양극 및 상기 음극과 접촉하지 않도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극에 양극 간극부가 형성되고, 상기 양극 간극부, 또는 음극에 있어서의 해당 양극 간극부에 대향하는 위치에, 해당 양극과 접촉하지 않는 상태로 적어도 하나의 리튬 이온 공급원이 배치되는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전극 권회 유닛은, 그 최외주 부분 및/또는 최내주 부분이 상기 세퍼레이터이며, 상기 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 내주면에 리튬 이온 공급원이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전극 권회 유닛의 최내주 부분의 내주면에 배치되는 리튬 이온 공급원이 권회된 권회체가 음극으로 덮인 후에, 양극이 삽입되어 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은 복수의 양극편을 가지며, 각 양극편이 서로 상기 양극 간극부를 사이에 두고 배치되어 이루어지는 것임을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극은, 슬릿이 형성된 것이며, 해당 슬릿에 의해 상기 양극 간극부가 구성되는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 상기 양극의 적어도 일부와 중첩되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 간극부 또는 상기 음극에 있어서의 해당 양극 간극부에 대응하는 위치에 배치된 리튬 이온 공급원은, 해당 리튬 이온 공급원이 덮을 권회체가 음극 최외주부로 덮인 후에 삽입되어 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전극 권회 유닛은, 그 최외주 부분 및/또는 최내주 부분이 상기 세퍼레이터이며, 상기 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 내주면에 리튬 이온 공급원이 배치되어 있고, 상기 리튬 이온 공급원이 배치된 상기 전극 권회 유닛의 최외주 부분의 내주면 및/또는 최내주 부분의 외주면에서의 해당 리튬 이온 공급원에 덮여 있지 않은 영역의 비율이 각각 10~70%인 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  10. 제9항에 있어서, 전극 중첩체는, 제1 세퍼레이터, 음극, 제2 세퍼레이터 및 양극의 순서대로 중첩되어 이루어지며, 해당 제1 세퍼레이터의 일단측 부분에는, 음극이 배치되는 면과는 반대인 면에 전극 권회 유닛의 최내주 부분에서의 내주면에 배치되는 리튬 공급원이 배치되고, 전극 중첩체가 그 일단부부터 권회됨으로써 전극 권회 유닛이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 공급원은 리튬극 집전체에 압착 또는 중첩되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 공급원이 압착 또는 중첩된 리튬극 집전체는 다공박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 권회 유닛은, 양극의 최외주 부분이 세퍼레이터를 사이에 두고 음극의 최외주 부분에 덮이고, 또한 해당 음극의 최외주 부분이 세퍼레이터의 최외주 부분에 덮여 있으며, 해당 세퍼레이터의 최외주 부분에서의 내주면에 리튬 공급원이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 캐패시터인 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지인 것을 특징으로 하는, 권회형 축전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065086A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 전극 조립체
KR20150141333A (ko) 2014-06-10 2015-12-18 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR20180005622A (ko) * 2016-07-06 2018-01-16 린다 종 리튬 부착 전극 및 그 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9202637B2 (en) * 2010-10-19 2015-12-01 Jm Energy Corporation Lithium ion capacitor
US8982535B2 (en) 2011-11-16 2015-03-17 Corning Incorporated Cell design for high energy density electrochemical double layer capacitors
CN102683742A (zh) * 2012-06-12 2012-09-19 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电芯及其制备方法
US8920925B2 (en) 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US9183994B2 (en) 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
WO2014091957A1 (ja) 2012-12-13 2014-06-19 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス
JP5429678B1 (ja) * 2012-12-27 2014-02-26 日新電機株式会社 蓄電デバイスの製造方法
WO2014176267A1 (en) 2013-04-23 2014-10-30 Maxwell Technologies, Inc. Methods for solid electrolyte interphase formation and anode pre-lithiation of lithium ion capacitors
JP2017069486A (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 太陽誘電株式会社 蓄電モジュール及び蓄電ユニット
DE102015122977A1 (de) 2015-12-30 2017-07-06 Epcos Ag Kondensator-Bauteil
JP6401197B2 (ja) * 2016-02-15 2018-10-03 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法
KR102254353B1 (ko) * 2017-03-10 2021-05-21 주식회사 엘지화학 이차전지의 충전방법
JP6829130B2 (ja) * 2017-03-28 2021-02-10 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス
JP6866202B2 (ja) * 2017-03-28 2021-04-28 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス
WO2019021941A1 (ja) * 2017-07-25 2019-01-31 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
US20210083316A1 (en) * 2017-12-26 2021-03-18 Tdk Corporation Secondary cell with nonaqueous electrolyte
EP3905388A1 (de) 2020-04-29 2021-11-03 VARTA Microbattery GmbH Sekundäre elektrochemische lithium-ionen-zelle
CN115719813A (zh) * 2021-08-26 2023-02-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池以及用电装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948479A (en) 1989-06-07 1990-08-14 Atochem North America, Inc. Removal of unsaturated carbon compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP3485935B2 (ja) 1997-01-27 2004-01-13 カネボウ株式会社 有機電解質電池
JP2006286919A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
WO2007026492A1 (ja) 2005-08-30 2007-03-08 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha リチウムイオンキャパシタ
JP4732072B2 (ja) 2005-08-30 2011-07-27 富士重工業株式会社 捲回型リチウムイオンキャパシタ
JP4842633B2 (ja) * 2005-12-22 2011-12-21 富士重工業株式会社 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法
JP4878963B2 (ja) * 2006-08-29 2012-02-15 Ｆｄｋ株式会社 蓄電素子およびその製造方法
JP2008305928A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Fdk Corp 非水系蓄電デバイス

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015065086A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 전극 조립체
US9455433B2 (en) 2013-10-31 2016-09-27 Lg Chem, Ltd. Electrode assembly
KR20150141333A (ko) 2014-06-10 2015-12-18 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR20180005622A (ko) * 2016-07-06 2018-01-16 린다 종 리튬 부착 전극 및 그 제조방법

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Publication number Publication date
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