KR20110117091A

KR20110117091A - α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체, 수지 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR20110117091A
Application number: KR1020117016852A
Authority: KR
Inventors: 도모마사 가네코
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2011-10-26
Also published as: EP2383317A4; US8497332B2; CN102264849B; KR101422327B1; WO2010074289A1; EP2383317B1; CN102264849A; US20110263805A1; EP2383317A1

Abstract

라디칼 경화성 수지 조성물, 색재 분산 조성물, 감광성 수지 조성물 등의 여러 가지의 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 수지, 및 수지 조성물, 그리고 그 수지를 제조하는 수단을 제공한다.
하기 식 (1) ;
［화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 α－알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체.

Description

α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체, 수지 조성물 및 그 용도{α-ALLYLOXYMETHYLACRYLIC ACID-BASED COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, AND USE THEREOF}

본 발명은 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 그 용도, 또한 그 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 라디칼 경화성 수지 조성물, 색재 분산 조성물, 감광성 수지 조성물 등의 여러 가지의 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체, 그들의 수지 조성물, 및 그 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

주사슬에 고리 구조를 갖는 수지 (중합체) 는, 내구성, 특히 내열성이 우수하기 때문에, 고성능 플라스틱에서 광학 재료나 레지스트 재료에 이르는 여러 가지 분야에서 이용되고 있는 유용한 재료로, 특히 최근에는, 라디칼 경화성 수지 조성물, 색재 분산 조성물, 감광성 수지 조성물 등의 여러 가지의 수지 조성물로 하여, 코팅재나 고기능 잉크, 레지스트 재료에 대한 적용이 검토되고 있다.

경화성 수지 조성물은 여러 가지 산업분야에서 이용되고 있고, 그 중에서도 라디칼 중합성 단량체와 바인더 수지로 이루어지는 라디칼 경화성 수지 조성물은, 경화 속도의 빠르기, 형성되는 화학 결합의 내구성, 경제성 등의 점에서 우수하고 적용 범위가 넓어, 코팅재, 접착제, 밀봉재, 점착제, 도료, 잉크, 레지스트, 치과 재료, 렌즈, 성형 재료 등의 각종 용도로 사용되고 있다.

한편, 알칼리 가용성 수지는 토목 건축 재료에서 전자 정보 재료에 이르기까지 여러 가지 공업 분야에서 사용되고 있는 재료인데, 주요한 용도의 하나로 알칼리 현상형 레지스트가 있다.

알칼리 현상형 레지스트 (이하, 단순히 레지스트로 나타내는 경우도 있다) 는, 일반적으로는 알칼리 가용성 수지, 경화 성분, 경화 성분을 경화시키기 위한 광 개시제, 용제를 포함하는 수지 조성물로, 포토리소그래피 기술에 있어서 불가결하고 유용한 공업 재료로서, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 층간 절연 재료, 도금 레지스트, 컬러 필터용 레지스트 등, 용도에 따라 여러 가지 레지스트가 있다. 그 중에서도, 컬러 필터용 레지스트는, 가장 고도이고 또한 다종 다양의 기능이 요구되는 레지스트의 하나이다.

컬러 필터는, 컬러 액정 표시 패널이나 컬러 촬상관 소자를 구성하는 주요 부재로서, 색을 분리하기 위한 미세한 착색층을 갖고 있고, 이로 인해 액정 표시 패널이나 촬상관 소자의 컬러화가 가능해진다. 이 착색층을 형성하는 방법으로는, 알칼리 가용성 수지, 라디칼 중합성 단량체, 광 개시제, 착색 성분으로서의 색재, 색재의 분산제를 포함한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 (이하, 착색 레지스트로 나타내는 경우도 있다) 을 사용하여, 포토리소그래피 기술에 의해 형성하는 방법이 주류이다. 컬러 필터나 액정 표시 패널의 제작에 있어서는 200 ℃ 를 초과하는 온도를 가하는 공정이 몇 번이나 있어, 컬러 필터의 착색층에는 이 열이력에 견딜 만큼의 내열성이 요구된다. 또, 최근, 표시 품위나 촬상 품위를 향상시키기 위해, 컬러 필터의 고색순도화에 대한 요구가 한층 엄격해져, 착색 레지스트 중의 색재 농도를 높이는 경향이 있다. 그러나, 착색 레지스트 중의 색재의 고농도화는, 색재의 분산 안정성, 착색 레지스트의 제판성 (도포성, 경화성, 현상 잔류물, 현상 시간, 에지 형상, 건조 재용해성 등) 을 저하시킨다. 색재의 분산 안정성을 확보하기 위해서 분산제를 증량하면, 라디칼 중합성 단량체 및 알칼리 가용성 수지를 그 만큼 감량해야 하기 때문에 착색 레지스트의 제판성이 저하될 뿐만 아니라, 내열성 (내열 분해성, 내열 투명성 등) 이 현저하게 저하되는 경향이 있다.

그런데, 컬러 필터용 레지스트를 비롯하여 각 알칼리 현상형 레지스트에 있어서, 알칼리 가용성 수지는, 레지스트에 도포막 형성성 및 현상액 용해성을 부여하여 레지스트를 레지스트답게 하는 성분으로, 그 역할로부터 바인더 수지로도 나타낸다. 또한, 경화성, 밀착성, 내열성, 건조 재용해성, 내열성 등 여러 가지 성능을 좌우하는 성분이기도 하여, 각 레지스트의 과제 해결에 있어서, 해결 수단으로서 바인더 수지를 연구하는 경우가 많다.

상기와 같은 컬러 필터용 레지스트에 있어서의 과제의 해결에 있어서도 바인더 수지를 연구하는 방법이 많이 제안되어 있고, 그 하나로 바인더 수지로서, 내구성, 특히 내열성이 우수한 것으로 알려진 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 특히 특허문헌 1 에 기재된 수지를 사용하면, 경화성, 용제 용해성, 현상성, 분산성, 밀착성 등이 우수한 착색 레지스트를 얻을 수 있어, 상기 과제에 유효하다.

상기 서술한 바와 같이, 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지는, 내구성, 내열성이 우수하여, 여러 가지 용도에 사용되고 있는데, 이와 같은 수지를 얻는 방법으로는, 고리 구조를 갖는 단량체를, 중축합 기구 또는 부가 중합 기구에 의해 연결하고, 단량체 유래의 고리 구조를 주사슬에 그대로 삽입하는 방법에 의해 얻는 방법이 있다. 예를 들어, 중축합 기구로 제조되는 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지로는, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다. 이와 같은 수지는, 내열성이 매우 높아, 주로 고성능 플라스틱에 사용되고 있지만, 고온, 고압의 조건이나, 염산이 발생하는 조건 등의 매우 엄격한 조건으로 제조되기 때문에, 용도에 따른 물성 조정이나 다기능화가 어렵다는 과제도 있다.

이에 반해, 부가 중합 기구로는, 분자량 조정이 용이하고, 또 온화한 조건으로 여러 가지 비닐 모노머와 공중합이 가능하기 때문에, 용도에 따른 물성 조정이나 내열성 이외의 여러 가지 기능의 부여가 용이하다. 그 때문에, 광학 재료나 레지스트 재료 등, 고도이고 또한 다양한 기능이 요구되는 용도 대상의 수지의 합성 방법으로서 사용되고 있다. 이와 같은 부가 중합 기구에 의해 얻어지는 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지로는, 시클로올레핀류의 배위 중합 의해 합성되는 시클로올레핀 폴리머나, N 치환 말레이미드류의 라디칼 중합에 의해 합성되는 말레이미드계 폴리머 등을 들 수 있다.

한편, 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지를 합성하는 방법으로서, 고리 구조를 갖지 않는 단량체를 부가 중합과 동시에 고리화시키면서 중합시키는 방법이 있다. 그와 같은 방법으로는, 예를 들어, 1,6-디엔류를 라디칼 중합 기구에 의해 중합하고, 주사슬에 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리 구조를 갖는 수지를 얻는 방법이 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조). 이와 같은 수법은, 중합시에 고리 구조가 형성되게 되기 때문에, 미리 고리 구조를 갖는 단량체를 조정한 후에 중합을 실시하는, 상기 서술한 중축합이나 부가 중합의 수법과는 상이한 새로운 합성 방법을 제공하는 것이다.

일본 공개특허공보 2006-161035호 일본 공개특허공보 2003-201316호

츠다 타카시 (Takashi Tsuda) 외 1 명, 「폴리머 (POLYMER)」 (네델란드), 1994년, 제35권, pp. 3317-3328 로버트·D·톰슨 (Rovert D.Thompson) 외 2 명, 「마크로 몰리큘스 (Macro㏖ecules)」 (미국), 1992년, 제25권, pp. 6455-6459 우루시자키 미치오 (Michio Urushisaki) 외 4 명, 「마크로 몰리큘스 (Macro㏖ecules)」 (미국), 1999년, 제32권, pp. 322-327

상기 서술한 바와 같이, 여러 가지의 조성물에 사용되는 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지, 및 그 수지 조성물, 그리고 그 수지의 제조 방법에 대해 검토가 실시되고 있지만, 각각에 과제가 있어, 추가적인 연구의 여지가 있었다.

즉, 테트라하이드로푸르푸릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, 혹은 측사슬에 테트라하이드로푸르푸릴기를 갖는 바인더 수지를 이용한 라디칼 경화성 수지 조성물은, 공기 중에서의 경화성 (산소 포착성) 이 우수하고, 또한 밀착성, 투명성도 양호하지만, 내열성에 아직 개량의 여지가 있었다.

색재 분산 조성물용 수지로는, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 에 기재된 수지는, 중합시에 비정상적인 고분자량화 (분자량 분포가 매우 넓어진다), 혹은 겔화를 일으키기 쉬워, 제조 안정성, 품질 관리에 있어서 과제가 있었다. 또, 분산성과, 그 밖의 성능을 높은 차원에서 양립시키는 것에, 아직 개량의 여지가 있었다.

또 감광성 수지 조성물용 수지로는, 특허문헌 2 에 기재된 바인더 수지 및 착색 레지스트는, 내열성이나 제판성이 우수하지만, 색재의 고농도화에는 충분히 대응할 수 없었다. 특허문헌 1 에 기재된 바인더 수지 및 착색 레지스트는, 색재의 고농도화에 대응하기 위해서 색재의 분산 안정성이나 제판성이 개량되어 있지만, 아직 개량의 여지가 있고, 또 그 바인더 수지를 제조할 때에 비정상적인 고분자량화나 겔화를 일으키기 쉬워, 제조 안정성, 품질 관리의 면에서 과제가 있었다.

그리고 또한, 고리 구조를 갖지 않는 단량체를 부가 중합과 동시에 고리화시키면서 중합시키는 방법에 있어서는, 고리화하지 않고 중합한 1,6-디엔류 단량체 유래의 구성 단위 (이하, 「미폐 (未閉) 고리 단위」 라고도 한다) 가 발생하고, 그 미폐 고리 단위에 존재하는 이중 결합이 기점이 되어 분기, 가교되어, 비정상적인 고분자량화 (분자량 분포가 매우 넓어진다) 나 겔화가 발생하는 경우가 있었다. 이와 같은 경향은, 특히, 단량체의 전화율을 올리는 조건, 중합 농도를 올리는 조건 등의 공업적, 경제적으로 유리한 조건에 있어서 강하여, 1,6-디엔류 단량체를 원료로 한 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지의 공업화에 있어서 큰 장해가 되었다.

본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 라디칼 경화성 수지 조성물, 색재 분산 조성물, 감광성 수지 조성물 등의 여러 가지의 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 수지, 및 수지 조성물, 그리고, 그 수지를 제조하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 밀착성, 투명성도 우수하고, 또한 내열성이 매우 우수한 라디칼 경화형 조성물용 바인더 수지, 및 그 바인더 수지를 사용한 라디칼 경화형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 분산성과 그 밖의 성능, 예를 들어 밀착성, 경화성 등을 높은 차원에서 양립할 수 있는 색재 분산 조성물용 수지, 및 그 수지를 사용한 색재 분산 조성물을 제공한다.

또한, 내열성이 높고, 색재의 분산 안정성이 우수하며, 또한 제판성이 우수한 주사슬에 고리 구조를 갖는 신규한 알칼리 가용성 수지, 및 그 수지를 바인더 수지로서 사용한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 패널을 제공한다.

본 발명자는 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 중합체에 대해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 공기 중에서의 경화성 (산소 포착성), 및 양호한 밀착성, 투명성이 주사슬에 테트라하이드로푸란 고리 (THF 고리) 를 갖는 구조에 있어서 발현되고, 내열성도 우수한 것을 알아내어, 각종 용도에 사용되는 라디칼 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고, 이 중합체가 색재 분산성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 특히 밀착성, 경화성이 우수한 것을 알아내어, 각종 잉크, 도료 그 외에 사용되는 고기능의 색재 분산 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 이 중합체가 내열성 및 색재 분산성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 제판성도 우수한 것을 알아내어, 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알아내었다.

[화학식 1]

또한, 본 발명자는 1,6-디엔류 단량체를 고리화 중합하여 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체를 제조하는 방법에 대해 여러 가지 검토한 바, 통상적으로는, 분자량의 조정에 사용되는 연쇄 이동제가, 특정 1,6-디엔류의 고리화 중합에 있어서는, 중합체의 분기를 억제할 수 있다는 특이적 효과를 발휘하는 것을 알아내었다. 즉, 분기의 억제에 의해 가교되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 연쇄 이동제가 소위 가교 방지제로서 작용하게 되어, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁은 것으로 할 수 있거나, 공업적, 경제적으로 유리한 조건하에서도 겔화시키지 않고 중합체를 얻을 수 있는 것을 알아내었다. 연쇄 이동제가, 연쇄 이동 작용에 의해 중합의 분자량을 조정할 뿐만 아니라, 분기를 억제하는 작용이나, 이에 수반하는 가교, 겔화를 방지하는 작용이 있는 것은 알려지지 않았다.

즉, 상기 서술한 작용 효과는 특정 1,6-디엔류 단량체를 중합시키는 경우에 발현되는 현상으로서, 통상적인 분자량을 조정하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 사용과는 목적이 상이하고, 본 발명자에 있어서 알아낸 새로운 지견이다.

또, 분기를 억제함으로써, 얻어지는 중합체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 공업적으로 유리한 조건, 예를 들어, 전화율이 높은 조건이나, 고농도의 단량체 성분을 사용한 중합에 있어서도 중합체의 분기를 방지하고, 주사슬에 고리 구조를 갖는, 보다 우수한 내열성을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

즉 본 발명은, 하기 식 (1) ;

[화학식 2]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체이다.

본 발명은 또한, 본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체를 포함하고, 감광성 용도, 색재 분산성 용도 및 라디칼 경화성 용도로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용도에 사용되는 수지 조성물이기도 하다.

본 발명은 또한, 하기 식 (1) ;

[화학식 3]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법으로서,

상기 제조 방법은, 하기 식 (2) ;

[화학식 4]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 공중합체 (본 명세서 중, 「AMA 공중합체 (b)」 라고도 한다) 이고, 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지로서 이와 같은 것을 사용하여 수지 조성물로 하면, 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물이 된다.

또한, 식 (1) 중의 R 은, 후술하는 식 (2) 중의 R 과 같다.

상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체는, 하기 식 (2) ;

[화학식 5]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 단량체 (본 명세서 중, 「AMA 단량체 (a)」 라고도 한다) 는 1 종을 사용하여도 되고, 복수 종을 사용하여도 된다. 또, 상기 단량체 성분은 AMA 단량체 (a) 와, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 것이다.

상기 AMA 단량체 (a) 에 대해 상세하게 서술한다.

상기 AMA 단량체 (a) 는 중합하여 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 높은 비율로 생성하는 점에서, 다른 1,6-디엔류 단량체와 비교하여, 중합체의 분기를 잘 발생시키지 않고, 이에 수반하여, 비정상적인 고분자량화나 겔화를 잘 일으키지 않는 것이다.

상기 AMA 단량체 (a) 의 구조를 나타내는 식 (2) 중의 R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이다. 후술하는 본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법에 있어서, 연쇄 이동제를 사용한 경우에 발현되는 중합체의 분기를 억제하는 효과는, AMA 단량체 (a) 의 알릴에테르기에서 기인하고 있는 것으로 생각되기 때문에, R 이 변화하였다고 하여도 그 효과는 충분히 발휘된다. 또, 얻어지는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 각 성능의 발현은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 주사슬 중의 THF 고리, 및 THF 고리의 양옆에 있는 메틸렌기에서 기인하는 것이기 때문에, R 은 목적이나 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.

또한 상기 서술한 바와 같이, 식 (2) 중의 R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기이면 문제는 없고, 이들 기가 공중합체나 수지 조성물, 그들의 제법의 실시를 저해하는 경우는 없어, 본 발명의 작용 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.

상기 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실옥틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 등의 사슬형 포화 탄화수소기 ; 메톡시에틸, 메톡시에톡시에틸 등의 사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부를 알콕시기로 치환한 알콕시 치환 사슬형 포화 탄화수소기 ; 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸 등의 사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부를 하이드록시기로 치환한 하이드록시 치환 사슬형 포화 탄화수소기 ; 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 클로로에틸, 디클로로에틸, 브로모 에틸, 디브로모에틸 등의 사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부를 할로겐으로 치환한 할로겐 치환 사슬형 포화 탄화수소기 ;

비닐, 알릴, 메탈릴, 크로틸, 프로파르길 등의 사슬형 불포화 탄화수소기, 및 그 수소 원자의 일부를 알콕시기, 하이드록시기나 할로겐으로 치환한 사슬형 불포화 탄화수소기 ; 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 디시클로펜타디에닐 등의 지환식 탄화수소기, 및 그 수소 원자의 일부를 알콕시기, 하이드록시기나 할로겐으로 치환한 지환식 탄화수소기 ;

페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 4-t-부틸페닐, 벤질 등의 방향족 탄화수소기, 및 그 수소 원자의 일부를 알콕시기, 하이드록시기나 할로겐으로 치환한 방향족 탄화수소기 ; 등을 들 수 있고, 이와 같은 유기기 (유기 잔기) 이면 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 유기기에 추가로 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 단량체 성분 중에 포함되는 AMA 단량체 (a) 의 R 은, 동일하여도 되고, 상이한 2 종 이상이어도 된다. 즉, R 이 상이한 복수 종의 AMA 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위가, AMA 공중합체 (b) 중에 포함되어 있어도 된다.

이와 같이, 상기 식 (2) 중의 R 이, 수소 원자, 사슬형 포화 탄화수소기, 알콕시 치환 사슬형 포화 탄화수소기, 하이드록시 치환 사슬형 포화 탄화수소기, 할로겐 치환 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 알콕시 치환 사슬형 불포화 탄화수소기, 하이드록시 치환 사슬형 불포화 탄화수소기, 할로겐 치환 사슬형 불포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 알콕시 치환 지환식 탄화수소기, 하이드록시 치환 지환식 탄화수소기, 할로겐 치환 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 알콕시 치환 방향족 탄화수소기, 하이드록시 치환 방향족 탄화수소기, 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기인 것도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

다음으로, 상기 AMA 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합함으로써 얻어지는 AMA 공중합체 (b) 에 대해 상세하게 설명한다.

상기 AMA 공중합체 (b) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 포함하고, 주사슬 중에 고리 구조를 갖는 구조이기 때문에 내열성이 높은 것이다. 일반적으로 주사슬에 고리 구조를 갖는 수지는, 내열성이 높은 반면, 유연성이 부족한 경우가 대부분이지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 THF 고리를 갖는 반복 단위는, THF 고리의 양옆에 메틸렌기를 갖기 때문에 유연성도 우수한 것이 된다. 상기 AMA 공중합체 (b) 에 있어서, 식 (1) 중의 R 은 구성 단위마다 상이하여도 되고, 동일하여도 된다.

또한, THF 고리를 갖는 관능기인 테트라하이드로푸르푸릴기는, 하기 식 (3) ;

[화학식 6]

으로 나타내는 기구로 산소를 포착하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체라도, 하기 식 (4) ;

[화학식 7]

(R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 반응과 같이, 산소 포착 성능을 발휘하는 것으로 추측되고, 예를 들어, 라디칼 경화성 수지 조성물 등에, AMA 공중합체 (b) 를 사용하는 경우, 열이나 활성 에너지선을 사용한 라디칼 경화에 있어서의 산소에 의한 라디칼 경화 저해를 저감시키는 효과가 발현되는 것으로 생각된다. 이 관점에서, 본 발명의 AMA 공중합체 (b) 는, 라디칼 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있고, 표면 경화성, 박막 경화성을 향상시킬 수 있다. 또, 산소 포착성을 갖는 점에서, 산소 흡수성 필름이나, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 보호재 등으로서도 바람직하게 사용된다.

상기 THF 고리는, 소위 Lewis 염기 (고립 전자쌍의 공여체) 로서의 작용이 있다. 그 때문에, 예를 들어, AMA 공중합체 (b) 를 사용한 수지 조성물과, 다른 부재를 첩부 (貼付) 하는 경우, THF 고리와 다른 부재 표면의 관능기가 상호 작용하기 쉬워져, 양호한 밀착성을 발현시킨다. 이와 같은 관점에서, 기재 등에 밀착시켜 사용하는, 여러 가지의 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 AMA 공중합체 (b) 는 THF 고리가 질소 (N) 를 포함하지 않은 것이기 때문에, 우수한 투명성을 갖는 것이 된다. 이로써, 렌즈, 컬러 필터 등의 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 AMA 공중합체 (b) 는 우수한 색재 분산 안정성을 갖는다. 이것은, Lewis 염기인 THF 고리와, 색재 (안료, 염료) 표면이나 색재 분산제의 관능기가 상호 작용하기 때문으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 AMA 공중합체 (b) 는, 도료, 착색 잉크, 착색 레지스트 등과 같이 그 밖의 성분으로서 색재 (안료, 염료) 를 첨가하는 용도에 바람직하게 사용된다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 AMA 공중합체 (b) 는 색재 분산 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

색재 분산 조성물에 있어서는, 상기 AMA 공중합체 (b) 가 고분자량인 경우, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유 비율은 적어도 성능 발현되는 (색재 분산성이 우수한) 경향이 있고, 저분자량인 경우에는 함유량을 많게 한 편이 성능 발현되기 쉬운 경향이 있다. 이것은, 주사슬 1 개 당 포함되는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 개수 (이하, 「평균 관능기수」 로 나타낸다) 에 관계되어 있기 때문으로 생각된다. 이 관점에서, 평균 관능기수는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한, 평균 관능기수는, 다음 식과 같이 나타내는 것이다.

평균 관능기수 = A / P

A : 단위 질량에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 몰수 [㏖/g]

P : 단위 질량에 포함되는 AMA 공중합체 (b) 의 몰수 [㏖/g]

A 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 종류가 2 종류 이상 있는 경우도 포함하면, 다음 식과 같이 산출할 수 있다.

A = Σ AX (X = 1, 2, 3, …)

AX = 단위 질량 × (CX / 100) / FX

AX : 단위 질량에 포함되는, X (X = 1, 2, 3, …) 종류째의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 몰수 [㏖/g]

CX : 단위 질량에 포함되는, X (X = 1, 2, 3, …) 종류째의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 질량 비율 [질량％]

FX : X (X = 1, 2, 3, …) 종류째의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 분자량 [g/㏖]

P 는 AMA 공중합체 (b) 의 수평균 분자량 (Mn) 을 사용하여 다음 식과 같이 근사할 수 있다.

P = 단위 질량 / Mn

Mn : AMA 공중합체 (b) 의 수평균 분자량

따라서, 평균 관능기수는 CX, FX, Mn 을 사용하여 다음 식과 같이 나타낸다.

평균 관능기수 = Mn × Σ {(CX / 100) × 1 / FX)}

(X = 1, 2, 3, …)

또한, 1,6-디엔류 중에서도, 식 (2) 로 나타내는 AMA 단량체 (a) 는, 고리화율 (식 (2) 로 나타내는 단량체로부터 식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 형성되는 비율) 이 높기 때문에, CX 및 FX 는 다음과 같이 근사할 수 있다.

CX : 반응한 전체 단량체에 대한, 반응한 X (X = 1, 2, 3, …) 종류째의 식 (2) 로 나타내는 AMA 단량체 (a) 의 질량 비율 [질량％]

FX : X (X = 1, 2, 3, …) 종류째의 식 (2) 로 나타내는 AMA 단량체 (a) 의 분자량 [g/㏖]

또한, 중합에 사용하는 각 단량체의 반응률 (전화율) 이 모두 높은 (예를 들어, 반응률이 90 ㏖％ 이상) 경우, CX 는, 다음과 같이 근사할 수 있다.

CX : 단량체 성분 중의, X (X = 1, 2, 3, …) 종류째의 식 (2) 로 나타내는 AMA 단량체 (a) 의 질량 비율 [질량％]

또한, 상기 Mn 은 후술하는 실시예에서 사용한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 AMA 공중합체 (b) 는 우수한 상용성, 건조 재용해성을 갖는다. 이 상용성, 건조 재용해성은, THF 고리 구조, 및 THF 고리 구조의 양옆의 메틸렌기에 의한 것으로 생각된다. 이것은, 테트라하이드로푸란이 매우 광범위한 물질을 용해시키는 능력이 있는 물질로서, 공업용뿐만 아니라 분석용이나 연구용으로도 자주 사용되는 용매이기 때문으로도 추측된다.

이와 같이, AMA 공중합체 (b) 는 여러 가지의 우수한 특성을 갖는 것이기 때문에, 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 THF 고리에서 유래하는 성능은, 예를 들어, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 공중합체와 같은 테트라하이드로푸르푸릴기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴계 공중합체라도 발현은 가능하지만, 본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체와 같이, 높은 내열성이나 내구성을 발현시키는 것은 곤란하다. 예를 들어, AMA 공중합체 (b) 를 경화성 수지 조성물에 사용하는 경우, 전자 부품용의 밀봉재나 오버 코트 등에 바람직하게 사용할 수 있지만, 산소 포착성과 높은 내열성을 양립시킬 수 있기 때문에, 소자 등을 산화나 열에 의한 열화로부터 보호할 수 있다.

상기 AMA 공중합체 (b) 는 AMA 단량체 (a) 와 다른 라디칼 중합성 단량체가 중합된 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체인데, 이것에 의하면, AMA 단량체 (a) 에 의해 얻어지는 우수한 특성에 추가하여, 다른 중합성 단량체에서 기인하는 특성을 부여할 수 있기 때문에, 사용되는 용도 등에 따라, 얻어지는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 특성을 조정할 수 있다.

상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 종류, 및 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 그 형태로서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 등의 어느 형태이어도 된다. 또한, 다른 라디칼 중합성 단량체란, 상기 AMA 단량체 (a) 와 공중합 가능한, 그 AMA 단량체 (a) 이외의 라디칼 중합성 단량체이다. 다른 라디칼 중합성 단량체는, 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다.

상기 다른 라디칼 중합성 단량체는, 열 또는 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합하는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서, 다른 라디칼 중합성 단량체의 종류, 사용량, 분자량 등은, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.

상기 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 단관능성의 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ;

N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류 ; 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 이소프로필말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드 등의 N 치환 말레이미드류 ; 등을 들 수 있다.

상기 AMA 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 라디칼 경화성 수지 조성물이나 색재 분산 조성물 등의 액상 용도에 사용하는 경우에는, 양호한 유동성으로 하기 위해서, 100000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70000 이하이며, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. 또, 중합체로서의 특성이 충분히 발휘되기 위해서는, 1000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상이다.

상기 AMA 공중합체 (b) 는, 분자량 분포를 나타내는 다분산도 (Mw / Mn) 가, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 중합체의 분기를 억제할 수 있기 때문에, Mw / Mn 을 작게 할 수 있다.

또한, 중량 평균 분자량 (Mw), 다분산도 (Mw / Mn) 의 측정 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 실시예에서 사용한 측정 방법을 사용할 수 있다.

또, 상기 AMA 공중합체 (b) 의 분자량의 제어 방법으로는, 통상 실시되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 중합 개시제의 양이나 종류, 중합 온도, 연쇄 이동제의 종류나 양의 조제에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 AMA 공중합체 (b) 는, 산소 포착성, 밀착성, 색재 분산성, 상용성, 건조 재용해성, 투명성 등의 THF 고리 및 그 양옆의 메틸렌기에서 유래하는 성능과, 내열성·내구성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있어, 접착제, 점착제, 치과 재료, 광학 부재, 정보 기록 재료, 광섬유용 재료, 컬러 필터 레지스트, 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 절연체, 밀봉제, 잉크젯 잉크, 인쇄 잉크, 도료, 주형 (注型) 재료, 화장판, WPC, 피복제, 감광성 수지판, 드라이 필름, 라이닝제, 토목 건축 재료, 퍼티, 보수재, 플로어재, 포장재, 겔 코트, 오버 코트, 핸드 레이 업·스프레이 업, 인발 성형·필라멘트 와인딩·SMC·BMC 등의 성형 재료, 고분자 고체 전해질 등의 용도에 광범위하게 이용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 대해 설명한다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지이다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 목적, 용도나, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 분자량에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상, 전체 반복 구성 단위 중 1 ∼ 99 ㏖％, 바람직하게는 2 ∼ 98 ㏖％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 95 ㏖％ 이다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지가 고분자량인 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은 적어도 성능 발현되는 경향이 있고, 저분자량인 경우에는 함유량을 많게 한 편이 성능 발현되기 쉬운 경향이 있다. 이것은, 주사슬 1 개 당 포함되는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 개수 (이하, 평균 관능기수로 나타낸다) 에 관계되어 있기 때문으로 생각되며, 평균 관능기수가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다.

또한, 평균 관능기수는 상기 서술과 동일하게 구할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용이 되기 위한 산기를 갖고 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 산가는, 목적이나 용도에 따라 바람직한 값으로 설정되는데, 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 250 ㎎KOH/g 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎎KOH/g 이다. 알칼리 가용성 수지의 산가를 상기 범위로 함으로써, 충분한 알칼리 가용성이 발현되고, 특히 알칼리 현상형 레지스트에 사용하는 경우, 양호한 제판성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지가 고분자량인 경우에는 산가가 높은 편이 양호한 제판성을 얻을 수 있고, 저분자량인 경우에는 산가가 낮아도 양호한 제판성을 얻을 수 있는 경향이 있다.

상기 알칼리 가용이 되기 위한 산기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등, 알칼리수와 중화 반응하는 관능기를 들 수 있고, 이들 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 이들 중에서는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 카르복실기가 가장 바람직하다. 산기를 도입하는 방법으로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 단량체와 산기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 1 단계의 도입 방법이나, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지를 얻은 후에 변성 처리를 실시하는 2 단계 이상의 도입 방법을 들 수 있다.

상기 1 단계의 도입 방법에 있어서의 산기를 갖는 단량체는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등, 알칼리수와 중화 반응하는 관능기와 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류 ; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물류 ; 라이트에스테르 P-1M (쿄에이샤 화학사 제조) 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 범용성, 입수성 등에서, 카르복실산계 단량체 (불포화 모노카르복실산류, 불포화 다가 카르복실산류, 불포화산 무수물류) 가 바람직하다.

상기 2 단계 이상의 도입 방법으로는, 변성 처리 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 없어지지 않는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 관능기 p 를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에, 관능기 p 와 반응하여 산기를 발생시키는 관능기 q 를 갖는 화합물을 반응시키는 2 단계의 도입 방법을 들 수 있다. 또, 관능기 r 을 갖는 단량체를 중합한 후에, 변성 처리를 필요한 횟수만큼 실시하여 관능기 r 을 관능기 p 로 변환하고, 그리고 나서 관능기 q 를 갖는 화합물을 반응시키는 3 단계 이상의 도입 방법이어도 된다. 이와 같은 관능기 p 로는 하이드록시기, 아미노기 등의 활성 수소기를 들 수 있고, 관능기 q 로는 다염기산 무수물기를 들 수 있다.

상기 다염기산 무수물기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 무수 숙신산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 글루탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 관능기 p 를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에, 관능기 p 와 반응하여 산기를 발생시키는 관능기 q 를 갖는 화합물을 반응시키는 2 단계의 도입 방법으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 무수 숙신산을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 관능기 r 을 갖는 단량체를 중합한 후에, 변성 처리를 필요한 횟수만큼 실시하여 관능기 r 을 관능기 p 로 변환하고, 그리고 나서 관능기 q 를 갖는 화합물을 반응시키는 3 단계 이상의 도입 방법으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 추가로 무수 숙신산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

다음으로, 산기와 함께 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중합체에 대해 설명한다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화기의 함유량으로는, 목적이나 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 양호한 제판성을 얻기 위해서, 라디칼 중합성 불포화 결합 당량 (라디칼 중합성 불포화 결합 1 화학 당량 당 분자량) 이, 200 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 4000 이 보다 바람직하며, 300 ∼ 3000 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 불포화기로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 등을 들 수 있고, 이들 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 이들 중에서는, 반응성의 점에서 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지를 얻은 후에 변성 처리를 실시하는 2 단계 이상의 도입 방법을 들 수 있다.

상기 2 단계 이상의 도입 방법으로는, 변성 처리 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 없어지지 않는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 관능기 s 를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에, 관능기 s 와 반응할 수 있는 관능기 t 를 갖는 단량체를 반응시키는 2 단계의 도입 방법을 들 수 있다. 또, 관능기 u 를 갖는 단량체를 중합한 후에, 변성 처리를 필요한 횟수만큼 실시하여 관능기 u 를 관능기 s 로 변환하고, 그리고 나서 관능기 t 를 갖는 단량체를 반응시키는 3 단계 이상의 도입 방법이어도 된다.

이와 같은 관능기 s 와 t 의 조합으로는, 예를 들어, 카르복실기와 하이드록시기, 카르복실기와 에폭시기, 카르복실기와 옥세타닐기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 산무수물기와 하이드록시기, 산무수물기와 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 변성 처리 반응의 속도, 내열성, 투명성의 점에서 카르복실기와 에폭시기의 조합이 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 단량체로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류 ; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류를 들 수 있고, 이들은 1 종만, 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 단량체로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, 비닐벤질글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만, 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 관능기 s 를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에, 관능기 s 와 반응할 수 있는 관능기 t 를 갖는 단량체를 반응시키는 2 단계의 도입 방법으로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 (메트)아크릴산을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 관능기 u 를 갖는 단량체를 중합한 후에, 변성 처리를 필요한 횟수만큼 실시하여 관능기 u 를 관능기 s 로 변환하고, 그리고 나서 관능기 t 를 갖는 단량체를 반응시키는 3 단계 이상의 도입 방법으로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 무수 숙신산을 반응시키고, 추가로 (메트)아크릴산글리시딜을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 산기를 갖는 수지로서, 라디칼 중합성 불포화 결합을 도입하는 경우, 산기도 어떠한 방법으로 도입할 필요가 있는데, 관능기 s 로서 카르복실기를, 관능기 t 로서 에폭시기를 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시기를 반응시킬 때에 카르복실기의 양을 에폭시기의 양보다 과잉으로 하거나, 카르복실기와 에폭시기를 반응시킨 후에 다염기산 무수물을 반응시키면, 산기와 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 수지로 할 수 있다. 또, 관능기 s 로서 에폭시기를, 관능기 t 로서 카르복실기를 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시기를 반응시킨 후에 다염기산 무수물을 반응시키면 된다.

상기 관능기 s 로서 카르복실기를, 관능기 t 로서 에폭시기를 사용하는 경우로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 (메트)아크릴산글리시딜을 반응시킬 때에, 카르복실기의 양을 (메트)아크릴산글리시딜의 양보다 과잉으로 하거나, (메트)아크릴산글리시딜을 반응시킨 후에, 추가로 무수 숙신산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 관능기 s 로서 에폭시기를, 관능기 t 로서 카르복실기를 사용하는 경우로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 추가로 무수 숙신산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

관능기 s 와 t 의 조합으로서 카르복실기와 에폭시기를 사용하는 경우, 카르복실기와 에폭시기를 반응시키는 공정은, 양호한 반응 속도를 확보하고, 또한 겔화를 방지하기 위해서, 바람직하게는 50 ∼ 160 ℃ 의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 에서 실시한다.

상기 카르복실기와 에폭시기를 반응시키는 공정에 있어서, 반응 속도를 향상시키기 위해서, 촉매로서 통상 사용되는 에스테르화 혹은 에스테르 교환용 염기성 촉매 및 산성 촉매를 사용할 수 있지만, 부반응이 적은 점에서 염기성 촉매가 바람직하다. 그리고, 염기성 촉매 중에서도, 반응성, 취급성이나 할로겐 프리의 점에서, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 테트라메틸우레아, 트리페닐포스핀이 바람직하다. 이들 촉매는, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 촉매의 사용량으로는, 라디칼 중합성 불포화 결합을 도입한 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 대해, 0.01 ∼ 5.0 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기와 에폭시기를 반응시키는 공정에 있어서, 겔화를 방지하기 위해서, 중합 금지제를 첨가하여, 분자상 산소 함유 가스의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 분자 형상 산소 함유 가스로는, 통상, 질소 등의 불활성 가스로 희석된 공기 혹은 산소 가스가 사용되고, 반응 용기 내에 취입된다. 중합 금지제로는, 통상 사용되는 라디칼 중합성 단량체용의 중합 금지제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 페놀계 금지제, 유기산 구리염이나 페노티아진을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저착색, 중합 방지 능력의 점에서 페놀계 금지제가 바람직하고, 입수성, 경제성으로부터, 그 중에서도 메토퀴논, 6-t-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디-t-부틸페놀이 바람직하다. 이들 중합 금지제는, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 중합 금지제의 사용량으로는, 충분한 중합 방지 효과의 확보, 및 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 경화성의 점에서, 라디칼 중합성 불포화 결합을 도입한 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 대해, 0.001 ∼ 1.0 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 에폭시기, 및/또는 옥세타닐기, 및/또는 알콕시실릴기를 갖고 있어도 된다. 에폭시기, 및/또는 옥세타닐기, 및/또는 알콕시실릴기를 가짐으로써, 열경화 공정에서 가교 밀도를 향상시킬 수 있다. 에폭시기, 및/또는 옥세타닐기, 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 경우, 컬러 필터용 레지스트 중에서도, 특히 포토 스페이서용 레지스트, 보호막용 투명 레지스트나 층간 절연막용 레지스트의 바인더 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 양호한 제판성을 얻기 위해서는, 2000 ∼ 250000, 바람직하게는 3000 ∼ 200000, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 150000 이다.

또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 후술하는 실시예에서 사용한 측정 방법을 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법은, AMA 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체를 제조하는 방법이다. AMA 단량체 (a) 는, 고리화 중합함으로써, AMA 공중합체 (b) 를 제조할 수 있다. 상기 AMA 공중합체 (b) 는, 주사슬에 고리 구조 (THF 고리) 를 가짐으로써 내열성이 우수하고, 또한, THF 고리의 양옆에 메틸렌기를 갖는 것이기 때문에 유연성이 높고, 상용성이나 용제 용해성이 우수한 것이 된다.

상기 AMA 단량체 (a) 의 함유량은, 목적, 용도나 AMA 공중합체 (b) 의 분자량에 따라 적절히 설정하면 되는데, 전체 단량체 성분 중, 바람직하게는 1 ∼ 99 ㏖％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 98 ㏖％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 95 ㏖％ 이다. 이와 같은 범위로 함으로써, AMA 공중합체 (b) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위에서 유래하는 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또, 상기 구성 단위는, 중합체를 구성하는 반복 단위로서, 하나의 중합체 중에는 복수의 구성 단위가 포함되게 된다.

상기 AMA 단량체 (a) 는 이온 중합보다 라디칼 중합인 편이 고리화 중합하기 쉽고, 또 라디칼 중합은 공업적으로 유리한 중합 방법인 점에서, 상기 제조 방법은, 단량체 성분을 라디칼 중합시키는 공정을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또한, AMA 단량체 (a) 의 함유량이 많은 경우나, 중합 농도가 매우 높은 경우 등, 중합체의 분기, 겔화가 발생하기 쉬운 조건에 있어서는, 상기 제조 방법은, 단량체 성분을 연쇄 이동제의 존재하에서 라디칼 중합시키는 공정을 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 중합체의 분기를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 분기가 진행되면 가교되어, 분자량 분포를 나타내는 다분산도 (Mw / Mn) 가 커진다. 가교가 더욱 진행되면 용매에 불용성의 용매 팽윤체가 된다 (겔화된다). 분기를 억제함으로써, 이와 같은 현상을 억제할 수 있다. 또, AMA 공중합체의 분기 부분은 내열성이 떨어지는 경향이 있지만, 분기를 억제함으로써 내열성도 향상시킬 수 있다.

통상, 연쇄 이동제는, 분자량을 조정하기 위해서 사용되는 것이지만, AMA 단량체 (a) 를 중합시킬 때에는, 중합체의 분기를 억제하는 것으로도 작용하는 점에서, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁은 것으로 하거나, 공업적, 경제적으로 유리한 조건하에서도 겔화시키지 않고 중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 연쇄 이동제를 사용하지 않고, 중합 개시제만을 사용하여 중합을 실시한 경우, 분자량 분포가 커져, 경우에 따라서는 겔화될 우려도 있다. 또, AMA 공중합체의 분기 부분은, 내열성이 다소 떨어지지만, 분기를 억제함으로써 제조되는 AMA 공중합체의 내열성도 향상된다.

상기 연쇄 이동제가, 1,6-디엔류 단량체 중에서도 AMA 단량체 (a) 에 대해 특이적으로 가교 억제 효과 (분기를 억제하는 효과) 를 발휘하는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, AMA 단량체 (a) 가 갖는 2 개의 이중 결합 중, 1 개가 알릴에테르기인 것이 요인으로 추측된다. 1,6-디엔류 단량체의 고리화 중합에 있어서 중합체의 분기가 발생하는 것은, 하기 식 (5) ;

[화학식 8]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 에 나타내는 바와 같이 미폐 고리 단위가 발생하고, 그 미폐 고리 단위에 존재하는 이중 결합이 기점이 되어 분기되고, 가교되기 때문으로 생각된다. 따라서, 분기를 방지하려면, 고리화율을 향상시켜 미폐 고리 단위를 가능한 한 적게 하거나, 미폐 고리 단위의 이중 결합이 중합되는 것을 방지하거나 중 적어도 어느 쪽인가가 필요하다. 본 발명의 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법에서는, AMA 단량체 (a) 의 알릴에테르 구조와 연쇄 이동제가 어떠한 기구로 상호 작용하여 고리화율을 향상시킬 가능성도 있지만, 주로, 미폐 고리 단위의 이중 결합 (알릴에테르기) 이 중합하는 것을 연쇄 이동에 의해 방지하고 있는 것으로 생각된다.

상기 연쇄 이동제를 사용하지 않는 중합에 있어서, 상기 중합 공정 중, 미폐 고리 단위의 이중 결합에 라디칼이 발생하여 단량체나 다른 미폐 고리 단위의 이중 결합과 반응하는 경우에는, 생장 반응이 계속되어 분기되고, 분기가 진행되어 가교될 우려가 있다. 또, 폴리머의 생장 말단 라디칼이나 다른 미폐 고리 단위의 이중 결합에 발생된 라디칼과 반응하는 경우에는, 라디칼 재결합에 의해, 역시 분기되고, 분기가 진행되어 가교될 우려가 있다. 이와 같은 가교가 더욱 진행된 경우, 최종적으로 비정상적인 고분자량화나 겔화가 발생하는 경우도 있다.

이에 반해, 상기 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 미폐 고리 단위의 이중 결합으로부터 라디칼이 없어지고, 대신에 연쇄 이동제 유래의 라디칼이 발생하는 것으로 생각된다. 이 연쇄 이동제 유래의 라디칼에 충분한 중합 개시능이 있으면 중합이 정지하지 않고, 또 미폐 고리 단위의 이중 결합보다 단량체에 대해 우선적으로 반응하면 가교되지 않고 중합이 계속되게 된다. 이와 같은 효과는, 상기 식 (2) 로 나타내는 AMA 단량체 (a) 를 사용한 경우에 특유의 효과이다. 예를 들어, 2 위치와 6 위치에 에스테르기를 갖는 1,6-디엔류를 중합시키는 경우, 고리화 중합하여 주로 6 원자 고리 (테트라하이드로피란 고리) 를 발생시킴과 함께, 하기 식 (6) ;

[화학식 9]

(식 중, R 은 동일 혹은 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 으로 나타내는 미폐 고리 단위를 발생시키는 반응이 일어나지만, 그 미폐 고리 단위 중의 이중 결합은, 단량체나 다른 미폐 고리 단위의 이중 결합과 반응하기 쉽고, 특히 공업적, 경제적으로 유리한 조건 (예를 들어, 중합 농도가 높은 조건이나 전화율이 높아지는 조건) 에서는, 비정상적인 고분자량화나 겔화가 발생하기 쉽다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 식 (5) 로 나타내는 반응과 같이, AMA 단량체 (a) 를 사용하여 중합을 실시하며, 미폐 고리 단위의 이중 결합이 알릴에테르기가 된다. 그리고, 연쇄 이동제를 사용한 경우에는, 알릴에테르기에 발생한 라디칼은, 연쇄 이동제와 우선적으로 반응하여 연쇄 이동제 유래의 라디칼을 발생시키고, 또한 나아가 연쇄 이동제 유래의 라디칼은 충분한 중합 개시능이 있어, 단량체와 우선적으로 반응하는 기능을 갖고 있는 것은 아닐까 추측된다.

상기 연쇄 이동제의 사용량으로는, 연쇄 이동제의 종류, 단량체 성분에 포함되는 AMA 단량체 (a) 의 함유량, 목표로 하는 분자량, 중합 농도, 병용하는 개시제의 양, 중합 온도 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 상기 단량체 성분 100 질량％ 에 대해, 0.03 질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 사용함으로써, 연쇄 이동제를 사용함으로써 얻어지는 효과가 충분히 발휘되고, 중합체의 분기를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량으로는, 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 사용량의 상한은 특별히 없고, 연쇄 이동제의 양이 많으면 본 발명의 효과는 보다 발휘되게 되지만, 필요 이상으로 사용하여도 무익하고, 또 악취가 문제가 되는 경우가 있는 점에서, 상기 단량체 성분 100 질량％ 에 대해 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 연쇄 이동제로는, 라디칼 중합성의 비닐 모노머의 중합에 있어서, 연쇄 이동 반응을 발생시키는 것으로, 소위, 연쇄 이동제로서 공업적으로 사용되고 있는 화합물이면 된다. 입수성, 가교 방지능, 중합 속도 저하의 정도가 작은 등의 점에서는, 메르캅토카르복실산류, 메르캅토카르복실산에스테르류, 알킬메르캅탄류, 메르캅토알코올류, 방향족 메르캅탄류, 메르캅토이소시아누레이트류 등의 메르캅토기를 갖는 화합물 (「메르캅탄계 화합물」, 「메르캅탄계 연쇄 이동제」 라고도 한다) 이 바람직하다. 즉, 상기 연쇄 이동제는, 메르캅토기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 메르캅토기를 갖는 화합물의 구체예로는, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산 등의 메르캅토카르복실산류 ; 메르캅토아세트산메틸, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산스테아릴, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토카르복실산에스테르류 ; 에틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 1,2-디메르캅토에탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토-1-부탄올 등의 메르캅토알코올류 ; 벤젠티올, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올, 2-나프탈렌티올 등의 방향족 메르캅탄류 ; 트리스〔(3-메르캅토프로피오닐록시)-에틸〕이소시아누레이트 등의 메르캅토이소시아누레이트류 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제를 들 수 있다.

상기 연쇄 이동제로는, 또한 메르캅토기를 갖는 화합물 이외의 연쇄 이동제도 사용할 수 있다. 메르캅토기를 갖는 화합물 이외의 연쇄 이동제로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸디술파이드, 테트라에틸티오람디술파이드 등의 디술파이드류 ; 벤질디에틸디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트류 ; α-메틸스티렌다이머 등의 단량체 다이머류 ; 4 브롬화탄소 등의 할로겐화 알킬류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 연쇄 이동제로는, 1 종을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 연쇄 이동제를 첨가하는 경우의 첨가 방법으로는, 중합 반응이 진행되고 있는 (AMA 단량체 (a) 와, 중합 개시 가능한 라디칼이 존재하고 있는 상태) 기간의 적어도 일부의 기간에 있어서, 상기 연쇄 이동제가 존재하는 첨가 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합 개시 전에 일괄로 첨가하는, 중합 중에 일괄로 첨가하는, 중합 개시와 동시에 첨가를 개시하여 중합이 종료될 때까지 첨가를 계속하는 등의 방법을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량을 저감시킬 수 있고, 또한 그 효과를 최대한으로 발휘하는 점에서는, 중합 개시와 동시에 첨가를 개시하여 중합이 종료될 때까지 첨가를 계속하는 방법이 바람직하다.

상기 연쇄 이동제의 존재하에서 단량체 성분을 중합한 경우에는, 얻어지는 중합체의 말단에는 연쇄 이동제의 잔기 (연쇄 이동제의 일부를 형성하는 기) 가 결합한다. 연쇄 이동제의 잔기는, 중합에 의해 얻어지는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 모두에 결합하고 있는 것은 아니지만, 말단에 연쇄 이동제의 잔기가 결합한 중합체가 적어도 하나는 제조된다. 또한, 연쇄 이동제가 사용된 것에 대해서는, 원소 분석이나 분광학적 수법 (NMR, IR, UV 등) 에 의해, 연쇄 이동제의 잔기에 특유의 원소나 관능기를 검출함으로써 판단할 수 있다.

상기 중합 공정은, 단량체 성분의 농도 (중합 농도) 를 15 질량％ 이상으로 하여 중합함으로써, 중합 전화율을 높게 하거나, 중합 시간을 단축할 수 있기 때문에, 공업적, 경제적으로 바람직하다. 또, 일반적으로, 1,6-디엔류 단량체를 고리화 중합시키는 경우, 중합 농도를 높게 하면, 중합체의 분기가 발생하기 쉬워지는 경향이 있지만, 연쇄 이동제를 사용하여 특정 1,6-디엔류 (AMA 단량체 (a)) 를 고리화 중합한 경우에는, 중합 농도를 높게 하여도 중합체의 분기를 억제할 수 있다. 상기 중합 공정에 있어서의 중합 농도로는, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 또한, 상기 중합 농도는, 중합 공정에 사용되는 단량체 성분 및 연쇄 이동제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분 (중합 개시제, 용매 등) 을 합계한 것을 100 질량％ 로 하였을 때의 단량체 성분의 농도이지만, 통상, 중합 공정에 사용하는 연쇄 이동제, 중합 개시제의 양은 소량이다. 그 때문에, 용매를 사용하는 중합을 실시하는 경우에는, 편의상, 중합 공정에 사용되는 단량체 성분과 용매를 합계한 것을 100 질량％ 로 하였을 때의 단량체 성분의 농도를 중합 농도로 하면 된다. 즉, 상기 중합 공정은, 중합 용매와 단량체 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, 단량체 성분의 농도 (중합 농도) 를 15 질량％ 이상으로 하여 중합하는 것인 것이 바람직하다.

상기 단량체 성분의 중합 방법으로는, 라디칼 중합 기구로 중합하는 것이면 되고, 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합, 침전 중합 등의 여러 가지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 이들 중합 방법은, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 공업적으로 유리하고, 분자량 등의 구조 조정도 용이한 점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합을 사용하는 경우, 중합 용매에 AMA 단량체 (a) 를 용해시켜 중합을 실시하게 된다.

상기 고리화 중합을 용액 중합으로 실시하는 경우, 원료가 되는 중합성 단량체를 일괄하여 중합 용매에 용해시킨 용액을 사용하여도 되고, 원료가 되는 중합성 단량체를 중합 용매에 대해 단계적으로 첨가해 가는 방법을 사용하여도 된다. 상기 고리화 중합에 있어서, 중합성 단량체를 중합 용매에 대해 단계적으로 첨가하는 형태로는, 예를 들어, 연속적으로 중합성 단량체를 첨가하여도 되고, 간헐적으로 중합성 단량체를 첨가하여도 된다. 이것은, 연쇄 이동제의 첨가 방법으로서도 마찬가지다.

상기 중합성 단량체를 일괄하여 중합 용매에 용해시킨 용액을 사용하여 중합을 실시하는 경우, 상기 중합 농도는, 중합 용매, 일괄하여 첨가된 중합성 단량체 및 연쇄 이동제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분과의 합계 질량을 100 질량％ 로 하였을 때의, 일괄하여 첨가된 중합성 단량체의 질량 백분율 (질량％) 이 된다. 단계적으로 첨가해 가는 방법을 사용하는 경우, 상기 중합 농도는, 중합 용매와, 단계적으로 첨가된 중합성 단량체의 합계 질량을 합한 것을 100 질량％ 로 하였을 때의, 단계적으로 첨가된 중합성 단량체의 합계의 질량 백분율 (질량％) 이 된다. 또한, 통상, 중합 공정에 사용하는 연쇄 이동제, 중합 개시제의 양은 소량으로, 편의상, 중합 공정에 사용되는 단량체 성분과 용매를 합계한 것을 100 질량％ 로 하였을 때의 단량체 성분의 농도를 중합 농도로 하면 된다.

상기 단량체 성분을 용액 중합법에 의해 중합시키는 경우, 중합에 사용하는 용매의 종류나 사용량으로는, 중합 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 중합 기구, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건이나, 후에 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체가 사용되는 용도에 따라 적절히 설정하면 된다.

사용하는 중합 용매로는, 알코올류, 글리콜류, 고리형 에테르류, 글리콜에테르류, 글리콜모노에테르의 에스테르류, 알킬에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 단량체 성분의 중합 개시 방법으로는, 열이나 전자파 (적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 에너지원으로부터 중합 개시에 필요한 에너지를 단량체 성분에 공급하면 된다. 또, 라디칼 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하고, 이것에 의하면, 중합 개시에 필요한 에너지를 크게 저감시킬 수 있고, 또한 반응 제어가 용이해진다.

상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법은, AMA 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합을 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, AMA 단량체 (a) 의 함유량이 많은 경우나, 중합 농도가 매우 높은 경우 등, 중합체의 분기, 겔화가 발생하기 쉬운 조건에 있어서는, AMA 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합을 실시하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 라디칼 중합 개시제로는, 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 들 수 있고, 공업적, 경제적으로는 열에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (열 라디칼 중합 개시제) 가 유리하고 바람직하다. 열 라디칼 중합 개시제로는, 열에너지를 공급함으로써 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합 온도나 용매, 중합시키는 단량체의 종류 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.

상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 또, 중합 개시제와 함께 천이 금속염이나 아민류 등의 환원제를 병용하여도 된다.

상기 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 수천 ∼ 수만인 중합체를 얻으려면, 전체 단량체 성분 100 질량％ 에 대해, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 고리화 중합에 있어서 바람직한 중합 온도나 중합 시간은, 사용하는 중합성 단량체의 종류, 사용 비율 등에 따라 상이한데, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 시간으로서 바람직하게는 20 시간 이하이고, 보다 바람직하게는 10 시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 시간 이하이다.

상기 고리화 중합은, 경제적 효율이나, 각종 용도에 사용하는 경우의 잔존하는 단량체에 의한 성능에 대한 악영향의 저감을 위해서, AMA 단량체의 전화율이 70 ％ 이상이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중합 공정은, AMA 단량체 (a) 의 전화율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 1,6-디엔류를 고리화 중합시키는 경우, 전화율을 높게 하면 중합체의 분기가 발생되기 쉬워지는 경향이 있지만, 연쇄 이동제를 사용하여 특정 1,6-디엔류 (AMA 단량체 (a)) 를 고리화 중합한 경우에는, 전화율을 높게 하여도 중합체의 분기를 억제할 수 있다. 전화율로서 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

상기 AMA 공중합체 (b) 의 제조 방법은, 식 (2) 로 나타내는 AMA 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에, 추가로 변성 처리를 실시하는 공정을 포함하여도 된다. 변성 처리를 실시함으로써, 라디칼 중합성 불포화기의 도입, 그래프트 사슬의 도입 등이 가능하다. 특히, 변성 처리에 의해 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 AMA 공중합체 (b) 로 하면, 예를 들어, 상기 AMA 공중합체 (b) 를 라디칼 경화성 수지 조성물에 사용하는 경우에, 경화성이 향상되는 점에서 바람직하다. 즉, 상기 AMA 공중합체 (b) 는, 식 (2) 로 나타내는 AMA 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에, 변성 처리된 것이어도 된다.

상기 변성 처리 방법으로는, AMA 공중합체 (b) 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 없어지지 않는 처리 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 관능기 x 를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에, 관능기 x 와 반응할 수 있는 관능기 y 를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 관능기 x 와 y 의 조합으로는, 예를 들어, 카르복실기와 하이드록시기, 카르복실기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 산무수물기와 하이드록시기, 산무수물기와 아미노기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 (메트)아크릴산글리시딜을 반응시킴으로써 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 AMA 공중합체 (b) 로 할 수 있고, 또 (메트)아크릴산글리시딜을 포함하는 단량체 성분을 중합한 후에 편말단 카르복실기성 폴리카프로락톤을 반응시킴으로써 폴리카프로락톤을 그래프트 사슬에 갖는 AMA 공중합체 (b) 를 얻을 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체 (AMA 공중합체 (b)) 이기도 하다.

이와 같은α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체는, 1 종의 AMA 단량체 (a) 가 중합된 것이어도 되고, 복수 종의 AMA 단량체 (a) 가 중합된 것이어도 된다.

이와 같은, 하기 식 (1) ;

[화학식 10]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 중합체의 제조 방법으로서,

상기 제조 방법은, 하기 식 (2) ;

[화학식 11]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 단량체만으로 이루어지는 단량체 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 중합체의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 수지 조성물, 즉, 라디칼 경화성 수지 조성물, 색재 분산 조성물, 및 감광성 수지 조성물에 대해 순차적으로 설명한다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 단량체, 및 바인더 수지를 포함하는 라디칼 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지인 라디칼 경화성 수지 조성물이다. 또, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지로서, 상기 바인더 수지가, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지인 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지도 또한, 본 발명의 하나이다.

먼저, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 설명한다. 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 필수 성분은, (A) 라디칼 중합성 단량체, (B) 바인더 수지로서, (B) 바인더 수지는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지이다. 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 상기 필수 성분에 추가하여, 경화성 향상을 위해 (C) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 라디칼 중합성 단량체나 바인더 수지의 종류, 각 용도의 목적이나 요구 특성에 따라, (D) 희석제, (E) 그 밖의 성분이 배합되어도 된다. 이하, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

(A) 라디칼 중합성 단량체

라디칼 중합성 단량체는, 열 또는 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합하는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 저분자 화합물로서, 라디칼 경화성 수지 조성물에 라디칼 경화성을 부여한다. 특히, 상온에서 저점도의 액상인 것은, 점도 조정을 하는 희석제로서의 기능도 갖기 때문에 반응성 희석제라고도 일컬어지며, 특히 용제 사용을 꺼리는 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. 이와 같은 라디칼 중합성 단량체로는, 통상 라디칼 중합성 단량체로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 목적, 용도에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하면 된다. 라디칼 중합성 단량체는, 라디칼 중합성 불포화기를 동일 분자 내에 하나만 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 단량체와, 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체로 분류할 수 있다.

단관능성의 라디칼 중합성 단량체는, 상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법에 있어서 나타낸, 다른 라디칼 중합성 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 다관능성의 라디칼 중합성 단량체 중에서는, 반응성, 경제성, 입수성 등에서 다관능 (메트)아크릴레이트류, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류 등의, (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성 단량체의 분자량은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 2000 이하가 취급의 면에서 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 단량체의 사용량으로는, 사용하는 라디칼 중합성 단량체나 바인더 수지의 종류, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 양호한 라디칼 경화성과 바인더 수지의 특성 발휘의 점에서, 바인더 수지에 대해 5 ∼ 1000 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 700 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 질량％ 이다.

(B) 바인더 수지

바인더 수지는, 주로 건조 후의 도포막 성상이나 경화 후의 도포막 물성을 좌우하는 고분자 화합물이고, 또한 라디칼 경화성에도 크게 기여하는 성분이다. 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지로는, 상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체를 사용할 수 있다. 이와 같은 수지는, 산소에 의한 라디칼 중합 저해를 저감시킬 수 있어, 밀착성, 투명성이 우수하고, 또한 내열성도 우수하다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지에 있어서의 상기 서술한 바와 같은 특징의 발현은, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 포함되는 THF 고리, 및 THF 고리의 양옆에 있는 메틸렌기에서 기인하는 것으로 추정하고 있다. 또 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 바인더 수지는 산소에 의한 라디칼 경화 저해를 저감시키는 효과도 발현되고, 또한 THF 고리와 기재 표면의 관능기가 상호 작용하기 쉽기 때문에, 양호한 밀착성을 발현시키는 것으로 생각된다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 바람직한 사용 양태의 하나로서, 도료, 착색 잉크, 착색 레지스트 등과 같이 그 밖의 성분으로서 색재 (안료, 염료) 를 첨가하여 착색 라디칼 경화성 수지 조성물로 하는 사용 양태가 있지만, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지는 후술하는 바와 같이 우수한 색재 분산 안정성을 갖는다. 이것은, Lewis 염기인 THF 고리와 색재 (안료, 염료) 표면이나 색재 분산제의 관능기가 상호 작용하기 때문으로 생각된다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지는, 구조 중에 갖는 THF 고리의 양옆에 메틸렌기가 있는 구조에서 기인하여, 상기 서술한 각 성능이 효과적으로 발현되는 것으로 생각된다. 이들 THF 고리에서 유래하는 성능은, 테트라하이드로푸르푸릴기를 측사슬에 갖는 (메트)아크릴계 공중합체라도 어느 정도는 발현 가능하지만, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지와 같은 높은 내열성을 발현시키는 것은 곤란하다. 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 바람직한 사용 양태의 하나로서, 전자 부품용의 밀봉재나 오버 코트 등이 있는데, 이것은, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물이 산소 포착성 (즉 산화 방지능) 과 높은 내열성을 양립하고 있어, 소자 등을 산화나 열에 의한 열화로부터 지킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지의 중량 평균 분자량은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상, 2000 ∼ 250000, 바람직하게는 3000 ∼ 200000, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 150000 이다.

또한, 중량 평균 분자량은 예를 들어 후술하는 실시예에서 사용한 측정 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지의 비율은, 사용하는 라디칼 중합성 단량체나 바인더 수지의 종류, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 그 바람직한 사용량은 상기 라디칼 중합성 단량체에서 나타낸 바와 같다.

또, 상기 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 그 외, 상기 AMA 단량체 (a) 만으로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 중합체를 사용할 수도 있다. 그 경우에 있어서도, α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체를 사용한 경우와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 즉, 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지로서, 상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 중합체를 사용하는 것도 또한, 본 발명의 하나이다.

(C) 라디칼 중합 개시제

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법으로는, 열이나 전자파 (적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 에너지원으로부터 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 라디칼 중합 개시에 필요한 에너지를 공급하면 되고, 추가로 라디칼 중합 개시제를 병용하면 라디칼 중합 개시에 필요한 에너지를 크게 낮출 수 있고, 또한 경화성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 중합 개시 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제와, 전자파나 전자선 등의 에너지선의 조사에 의해 중합 개시 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제가 있고, 통상 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 통상 사용되는 열 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제, 광 라디칼 중합 촉진제 등을 1 종 또는 2 종 이상 첨가하는 것도 바람직하다.

상기 라디칼 중합 개시제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스의 점에서, 라디칼 경화성 수지 조성물 전체에 대해 0.01 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이다.

상기 열 라디칼 중합 촉진제, 광 증감제, 광 라디칼 중합 촉진제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스의 점에서, 라디칼 경화성 수지 조성물 전체에 대해 0.001 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 이다.

(D) 희석제

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 있어서, 점도를 낮추고 취급성을 향상시키는, 건조에 의해 도포막을 형성하는, 색재의 분산매로 하는, 등을 위해서, 필요에 따라 상기 필수 성분에 추가하여, 라디칼 경화성 수지 조성물 중의 각 성분을 용해, 혹은 분산시킬 수 있는 저점도의 유기 용매 혹은 물을 희석제로서 첨가하여도 된다.

상기 희석제로는, 상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법에 있어서 나타낸, 중합 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 희석제의 사용량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 라디칼 경화성 수지 조성물 전체에 대해 0 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80 질량％ 이다.

(E) 그 밖의 성분

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 각 용도의 목적이나 요구 특성에 따라, 필러, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지 이외의 수지, 색재 (안료, 염료), 분산제, 가소제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 분산제, 슬립제, 표면 개질제, 요변화제, 요변 보조제, 실란계나 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제, 카티온 중합성 화합물, 산 발생제 등의 상기의 필수 성분 이외의 성분이 배합되어도 된다.

예를 들어, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 접착제 또는 점착제 용도에 사용하는 경우에는, 필요에 따라 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지 이외의 수지, 태키파이어 등의 점접착성 부여제, 각종 필러, 색재, 분산제 등을 배합할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 접착제 또는 점착제를, 금속, 유리, 종이, 수지, 그 밖의 기재 상에 도포하여, 가열이나 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 사용 양태는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 잉크나 도료 용도에 사용하는 경우에는, 필요에 따라 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지 이외의 수지, 각종 필러, 색재, 분산제, 건성유, 드라이어 등을 배합할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 잉크나 도료를, 금속, 유리, 종이, 수지, 그 밖의 기재 상에 도포하여, 가열이나 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 사용 양태는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 경화성 성형 재료 용도에 사용하는 경우에는, 필요에 따라 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지 이외의 수지, 각종 필러, 색재, 분산제, 자외선 흡수제 등을 배합할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 경화성 성형 재료를, 그대로, 혹은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유에 함침시키고, 가열이나 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 사용 양태는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 필요에 따라 알칼리 가용성의 바인더 수지, 에폭시 수지, 각종 필러, 색재, 분산제 등을 배합할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 레지스트 재료를, 금속, 유리, 수지, 그 밖의 기재 상에 도포하여, 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 후, 알칼리 현상액으로 현상하여 화상 형성하는 사용 양태는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 단량체, 바인더 수지, 그 외 첨가제 등의 배합 성분을 배합하고, 혼합, 용해 혹은 분산시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 접착제, 점착제, 생체 재료, 치과 재료, 광학 부재, 정보 기록 재료, 광섬유용 재료, 컬러 필터 레지스트, 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 절연체, 밀봉재, 잉크젯 잉크, 인쇄 잉크, 도료, 주형 재료, 화장판, WPC, 피복재, 감광성 수지판, 드라이 필름, 라이닝재, 토목 건축 재료, 퍼티, 보수재, 플로어재, 포장재, 겔 코트, 오버 코트, 핸드 레이 업·스프레이 업·인발 성형·필라멘트 와인딩·SMC·BMC 등의 성형 재료, 고분자 고체 전해질 등의 용도에 광범위하게 이용할 수 있다.

다음으로 본 발명의 색재 분산 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 색재 분산 조성물은, 색재, 분산제, 바인더 수지, 및 액매체를 포함하는 색재 분산 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지가 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지인 색재 분산 조성물이다. 또, 본 발명의 색재 분산 조성물에 사용되는 바인더 수지로서, 상기 바인더 수지가 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지인 색재 분산 조성물용 바인더 수지도 또한, 본 발명의 하나이다.

먼저, 본 발명의 색재 분산 조성물의 각 구성 성분에 대해 설명한다. 본 발명의 색재 분산 조성물의 필수 성분은 (F) 색재, (G) 분산제, (H) 바인더 수지, 및 (I) 액매체로서, (H) 바인더 수지는 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지이다. 또, 각 용도의 목적이나 요구 특성에 따라, 추가로 상기 이외의 (J) 그 밖의 성분이 배합되어도 된다. 이하, 본 발명의 색재 분산 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

(F) 색재

색재는 본 발명의 색재 분산 조성물을 착색하는 것으로, 통상 색재로서 사용되는 염료나 안료를 사용할 수 있지만, 내구성의 점에서 안료 (유기 안료, 무기 안료) 가 바람직하다.

색재는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한 목적, 용도에 따라, 적절한 평균 입자경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 투명성이 필요한 경우에는, 0.1 ㎛ 이하의 작은 평균 입자경이 바람직하고, 은폐성이 필요한 경우에는, 0.5 ㎛ 이상의 큰 평균 입자경이 바람직하다. 또, 상기 색재는, 목적, 용도에 따라, 로진 처리, 계면활성제 처리, 수지계 분산제 처리, 안료 유도체 처리, 산화 피막 처리, 실리카 코팅, 왁스 코팅 등의 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.

본 발명의 색재 분산 조성물에 있어서의 색재의 비율은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 착색력과 분산 안정성의 밸런스를 취하는 점에 있어서, 색재 분산 조성물 중, 통상 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 60 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이다.

(G) 분산제

분산제는 색재에 대한 상호 작용 부위와 분산매 (액매체나 바인더 수지) 에 대한 상호 작용 부위를 갖고, 색재의 분산매에 대한 분산을 안정화시키는 기능을 갖는 것으로, 통상 분산제로서 사용되는 분산제를 사용할 수 있다. 일반적으로는, 수지형 분산제 (고분자 분산제), 계면활성제 (저분자 분산제), 색소 유도체로 분류된다.

상기 분산제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 색재 분산 조성물에 있어서의 분산제의 비율은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 분산 안정성, 내구성 (내열성, 내광성, 내후성 등) 이나 투명성의 밸런스를 취하기 위해서는, 색재에 대해, 통상 0.01 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량％ 이다.

(H) 바인더 수지

본 발명의 색재 분산 조성물용 바인더 수지로는, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지가 구조 중에 갖는 THF 고리가 발휘하는, 소위 Lewis 염기로서의 작용은 강염기인 아민류만큼 강하지 않고, 적당한 염기성을 갖기 때문에, 분산제의 작용을 방해하지 않고 색재 및 분산제에 상호 작용하여, 분산제에 의해 분산된 색재를 보다 안정화시키는 것으로 생각된다.

본 발명의 색재 분산 조성물에 있어서의 본 발명의 색재 분산 조성물용 바인더 수지의 비율은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상, 색재 분산 조성물 중, 0.1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 80 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％ 이다.

(I) 액매체

액매체는, 분산제에 의해 분산된 색재를 균일하게 유지시키는 분산매로서, 주로 색재 분산 조성물의 점도, 도포 특성이나 건조 특성 등을 조정하는 기능을 갖는 액상 물질이다. 이와 같은 액매체로는, 목적, 용도에 따라, 통상 사용되는 액매체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 액매체의 사용량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상, 색재 분산 조성물 중, 10 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 85 질량％ 이다.

(J) 그 밖의 성분

본 발명의 색재 분산 조성물은, 각 용도의 목적이나 요구 특성에 따라, 추가로 상기의 필수 성분 이외의 성분이 배합되어도 된다. 예를 들어, 광경화형 잉크에 있어서는, 상기 필수 성분에 추가하여 광 중합성 단량체, 광 개시제를 배합하는 것이 바람직하고, 공기 경화형 도료에 있어서는, 상기 필수 성분에 추가하여 아마인유 등의 건성유, 옥틸산코발트 등의 드라이어를 배합하는 것이 바람직하다.

솔더 레지스트, 컬러 필터용 레지스트 등의 알칼리 현상형 레지스트 잉크에 있어서는, 상기 필수 성분에 추가하여, 알칼리 가용성의 바인더 수지, 에폭시 수지, 라디칼 경화성의 불포화기 함유 수지, 다관능 아크릴레이트, 및 광 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.

또, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 레벨링제, 실란계나 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제 등을 배합하여도 된다.

본 발명의 색재 분산 조성물은, 통상 실시되는 분산 방법에 의해 조제할 수 있고, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 사용 가능한 분산기로는, 예를 들어, 페인트 컨디셔너, 비즈 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 니더, 블렌더 등을 들 수 있다. 색재를 소입경화시키는 경우에는, 롤 밀, 니더, 블렌더 등으로 혼련 분산 처리를 하고 나서, 비즈 밀 등의 미디어 밀로 미분산 처리를 하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 필터 등에 의해 여과 처리를 하여 미세한 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.

상기 분산기에 분산액의 구성 성분을 첨가하는 방법으로는, 일괄이어도 순차적이어도 되고, 차례도 임의로서, 분산기의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 구성 성분 (색재, 분산제, 바인더 수지, 액매체, 그 밖의 성분) 은 모두 분산기에 첨가할 필요는 없고, 색재와 분산기로 색재를 분산하기 위해서 필요 최저한의 색재 이외의 성분을 분산기에 투입, 분산 처리를 실시하여, 고농도로 색재를 함유하는 색재 분산 조성물을 조제한 후, 색재 이외의 성분을 추가로 첨가, 혼합하여도 된다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물이다. 본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 세그먼트를 갖는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 패널이기도 하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (K) 본 발명의 알칼리 가용성 수지, (L) 라디칼 중합성 단량체, (M) 광 개시제, 및 (N) 용제를 필수 성분으로서 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 그 우수한 내열성으로부터, 전자 정보 분야의 부재를 형성하기 위한 레지스트, 그 중에서도 컬러 필터용 레지스트에 바람직하다. 또, 우수한 색재 분산 안정성을 갖는 점에서, 상기 필수 성분에 추가하여 (O) 색재를 필수 성분으로서 배합하여 감광성 착색 수지 조성물로 하는 사용 양태는, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 특징을 가장 충분히 살리는 사용 양태의 하나로서, 그러한 감광성 착색 수지 조성물은, 특히 컬러 필터용 착색 레지스트로서 바람직하게 사용된다. 또, 각 용도나 목적에 따라, (P) 그 밖의 성분이 배합되어도 된다.

컬러 필터용 레지스트에는, 착색 레지스트 (적색, 녹색, 청색의 각 화소나 블랙 매트릭스 형성용의 레지스트), 포토 스페이서용 레지스트, 보호막용 투명 레지스트, 층간 절연막용 레지스트 등, 컬러 필터를 구성하는 각 부위에 대응한 레지스트가 있다.

이하에, 본 발명의 컬러 필터용 레지스트에 기초하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(K) 본 발명의 알칼리 가용성 수지

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 레지스트에 도포막 형성성과 알칼리 가용성을 부여함과 함께, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 감광성 착색 수지 조성물로 하는 경우에는, 분산된 색재의 분산매로서의 역할도 담당한다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 높은 내열성에 추가하여, 우수한 색재 분산성을 갖고 있어, 감광성 착색 수지 조성물용으로서 매우 바람직하며, 특히 컬러 필터용 착색 레지스트용으로서 바람직하다. 컬러 필터용 착색 레지스트는, 통상, 색재, 분산제, 바인더 수지, 용매 등으로 이루어지는 색재 분산액 (밀 베이스) 을 조제한 후, 추가로 라디칼 중합성 단량체, 광 개시제, 바인더 수지, 용제 등으로 이루어지는 투명 레지스트액을 첨가하여 조제된다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 밀 베이스용의 바인더 수지로서도, 투명 레지스트액용의 바인더 수지로서도 바람직하며, 그 양방에 사용하여도 되고, 편방에만 사용하여도 된다. 또, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 이외의 바인더 수지와 혼합하여 사용하여도 된다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 바람직한 구조는 전술한 바와 같지만, 착색 레지스트용으로서는, 특히 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조가 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 높은 내열성에 추가하여, 기계적 특성 (복원율 등) 이나 각종 제판성을 향상시키는 효과도 갖기 때문에, 포토 스페이서용 레지스트에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포토 스페이서용 레지스트에 사용하는 경우, 바람직한 구조는 전술한 바와 같지만, 특히 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기, 및/또는 에폭시기, 및/또는 옥세타닐기, 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 구조가 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 높은 내열성에 추가하여, 밀착성이나 투명성도 우수하여 보호막용 투명 레지스트나 층간 절연막용 레지스트에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 보호막용 투명 레지스트나 층간 절연막용 레지스트에 사용하는 경우, 바람직한 구조는 전술한 바와 같지만, 특히 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기, 및/또는 에폭시기, 및/또는 옥세타닐기, 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 구조가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 비율은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 감광성 수지 조성물로부터 (N) 용제를 제외한 성분 중, 통상, 1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이다.

(L) 라디칼 중합성 단량체

라디칼 중합성 단량체는, 전자파 (적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합하는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 저분자 화합물로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 경화성을 부여한다. 라디칼 중합성 단량체는, 상기 서술한 바와 같이, 라디칼 중합성 불포화기를 동일 분자 내에 하나만 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 단량체와, 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체로 분류할 수 있지만, 경화성의 점에서 다관능성의 라디칼 중합성 단량체가 바람직하다. 이와 같은 라디칼 중합성 단량체로는, 상기 서술한 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성 단량체의 사용량으로는, 사용하는 라디칼 중합성 단량체나 바인더 수지의 종류, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 양호한 제판성을 얻기 위해서는, 감광성 수지 조성물로부터 (N) 용제를 제외한 성분 중, 통상, 3 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.

(M) 광 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 개시 라디칼을 발생시키는 광 개시제를 포함하고, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 포함되어 있어도 되는 성분으로서 나타낸, 상기 광 라디칼 중합 개시제와 동일한 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또, 상기 광 라디칼 중합 개시제와 마찬가지로, 상기 광 증감제, 상기 광 라디칼 중합 촉진제 등을 1 종 또는 2 종 이상 첨가하는 것도 바람직하다.

상기 광 개시제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스의 점에서, 감광성 수지 조성물로부터 (N) 용제를 제외한 성분 중, 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다.

상기 광 증감제, 광 라디칼 중합 촉진제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스의 점에서, 감광성 수지 조성물로부터 (N) 용제를 제외한 성분 중, 0.001 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다.

(N) 용제

용제는 점도를 낮추고 취급성을 향상시키는, 건조에 의해 도포막을 형성하는, 색재의 분산매로 하는, 등을 위해서 사용하는, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분을 용해, 혹은 분산시킬 수 있는 저점도의 유기 용매 혹은 물이다.

이와 같은 용제로는, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 포함되어 있어도 되는 성분으로서 나타낸, 상기 희석제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 용제의 사용량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 감광성 수지 조성물 전체에 대해 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이다.

(O) 색재

색재는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 착색하고, 나아가 감광성 착색 수지 조성물로 하는 것으로, 본 발명의 색재 분산 조성물의 필수 성분으로서 나타낸, 상기 색재와 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 색재의 비율은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 착색력과 분산 안정성의 밸런스를 취하는 점에 있어서, 감광성 수지 조성물로부터 (N) 용제를 제외한 성분 중, 통상 3 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10∼50 질량％ 이다.

(P) 그 밖의 성분

본 발명의 감광성 수지 조성물은 각 용도의 목적이나 요구 특성에 따라, 필러, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 이외의 바인더 수지, 분산제, 내열 향상제, 현상 보조제, 가소제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 분산제, 슬립제, 표면 개질제, 요변화제, 요변 보조제, 실란계나 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제, 퀴논디아지드 화합물, 다가 페놀 화합물, 카티온 중합성 화합물, 산 발생제 등의 상기의 필수 성분 이외의 성분이 배합되어도 된다. 이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 컬러 필터용 레지스트로서 사용하는 경우에 바람직한 그 밖의 성분에 대해 설명한다.

<본 발명의 알칼리 가용성 수지 이외의 바인더 수지>

컬러 필터용 레지스트의 다양한 특성의 밸런스 조정이나, 레지스트의 저비용화 등을 위해서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 이외의 바인더 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 바인더 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 / (메트)아크릴산에스테르 공중합체, (메트)아크릴산 / 방향족 비닐 공중합체, (메트)아크릴산 / (메트)아크릴산에스테르 / 방향족 비닐 공중합체, (메트)아크릴산 / (메트)아크릴산에스테르 공중합체 / N 치환 말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산 / 방향족 비닐 / N 치환 말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산 / (메트)아크릴산에스테르 / 폴리스티렌매크로모노머 공중합체 등의 (메트)아크릴산 공중합체 ; (메트)아크릴산 공중합체의 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기를 도입한 것 ; 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하여 추가로 다염기산 무수물을 반응시킨 비닐에스테르 형태의 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.

이들 본 발명의 알칼리 가용성 수지 이외의 바인더 수지의 사용량은, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 특징이 손상되지 않는 정도이면, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 감광성 수지 조성물에 포함되는 전체 바인더 수지 중의 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 비율이 5 질량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다.

<분산제>

분산제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 색재를 첨가하여 감광성 착색 수지 조성물로 하는 경우에는, 상기 필수 성분과 함께 배합하는 것이 바람직한 성분이다. 분산제로는, 상기 본 발명의 색재 분산 조성물의 필수 성분인 분산제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 비율은, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 분산 안정성, 내구성 (내열성, 내광성, 내후성 등) 이나 투명성의 밸런스를 잡기 위해서는, 색재에 대해, 통상 0.01 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량％ 이다.

<내열 향상제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성이나 강도 향상을 위해서, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물, 2 개 이상의 에폭시기나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 특히, 포토 스페이서용 레지스트, 보호막용 투명 레지스트나 층간 절연막용 레지스트로 하는 경우에는, 이들의 사용이 바람직하다.

<레벨링제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 레벨링성 향상을 위해서, 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제로는, 불소계, 실리콘계의 계면활성제가 바람직하다.

<커플링제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착성 향상을 위해서, 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제로는, 실란계의 커플링제가 바람직하고, 구체적으로는 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계의 실란 커플링제를 들 수 있으며, 그 중에서도 에폭시계의 실란 커플링제가 바람직하다.

<현상 보조제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상성 향상을 위해서, (메트)아크릴산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 숙신산, 테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 말레산, 무수 숙신산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의, 카르복실산 무수물류 등을 현상 보조제로서 첨가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 알칼리 가용성 수지, 라디칼 중합성 단량체, 광 개시제, 용제, 필요에 따라 색재, 분산제, 그 밖의 바인더 수지, 레벨링제 등 그 외 필요한 성분을 각종의 혼합기나 분산기를 사용하여 혼합 분산시킴으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 색재를 포함하는 경우에는, 색재의 분산 처리 공정을 거쳐 제조된다. 예를 들어, 먼저, 색재, 분산제, 바인더 수지, 용제를 각 소정량 칭량하고, 페인트 컨디셔너, 비즈 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 니더, 블렌더 등의 분산기를 사용하여, 색재를 미립자 분산시켜 액상의 색재 분산액 (밀 베이스) 으로 한다. 바람직하게는 롤 밀, 니더, 블렌더 등으로 혼련 분산 처리를 하고 나서, 0.01 ∼ 1 ㎜ 의 비즈를 충전한 비즈 밀 등의 미디어 밀로 미분산 처리를 한다. 얻어진 밀 베이스에, 별도 교반 혼합해 둔 라디칼 중합성 단량체, 광 개시제, 바인더 수지, 용제, 레벨링제 등을 포함하는 투명 레지스트액을 첨가하여 혼합, 균일한 분산 용액으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물을 얻는다. 얻어진 감광성 착색 수지 조성물은, 필터 등에 의해, 여과 처리를 하여 미세한 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 세그먼트를 갖는 컬러 필터이기도 하다. 컬러 필터의 세그먼트 (블랙 매트릭스, 적색, 녹색, 청색의 각 화소, 포토 스페이서, 보호층, 배향 제어용 리브 등) 를 형성하는 방법으로는 포토리소법, 인쇄법, 전착법, 잉크젯법 등을 들 수 있고, 포토리소법으로는, 주류인 네거티브형 아크릴계 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법 (감광 아크릴법) 과, 비감광성의 폴리이미드계 수지 조성물과 포지티브형 레지스트를 사용하는 방법 (비감광 폴리이미드법) 이 있다. 감광 아크릴법은 구체적으로는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포, 건조시킨 후, 형성된 도포막 상에 포토마스크를 중첩시키고, 이 포토마스크를 개재하여 노광, 노광 부분을 광경화시켜, 미노광 부분을 현상, 필요에 따라 세정, 추가로 열경화 또는 광경화 처리를 실시하여 각 컬러 필터의 세그먼트를 형성하는 방법이다. 특히 지지 기판이 대형인 경우, 슬릿 도포 장치에 의한 도포가 일반적으로 이루어지고 있다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 고품질의 컬러 필터의 세그먼트를 양호한 수율로 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물의 우수한 건조 재용해성을 충분히 살려, 잉크젯법에 따른 컬러 필터의 세그먼트 형성에 적용할 수도 있다.

컬러 필터의 형태로는, 액정 표시 장치용의 경우에는 투명 기판 상에, 촬상관 소자용의 경우에는 광전 변환 소자 기판 상에 화소가 형성되어 있는 것이 필요 요건으로, 필요에 따라, 각 화소를 격리시키는 블랙 매트릭스를 형성하거나, 화소 상에 보호막을 형성하거나, 블랙 매트릭스 영역 상에 포토 스페이서를 형성하거나, 화소 혹은 보호막 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하거나, 배향막 및 배향 제어용의 구조체를 형성하는 경우가 있다. 또, TFT (박막 트랜지스터) 를 형성한 투명 기판 상에 블랙 매트릭스 및 화소, 필요에 따라 보호막, 포토 스페이서 등을 형성하는 경우도 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 세그먼트를 적어도 하나 구비하는 것이면 되지만, 바람직하게는 화소 전체의 색이, 보다 바람직하게는 블랙 매트릭스 및 화소가, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색이 필요한 화소 및 블랙 매트릭스용으로서 특히 바람직하지만, 포토 스페이서, 보호층 등, 착색을 필요로 하지 않는 세그먼트 형성용으로서도 바람직하다.

투명 기판으로는, 유리 외, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리술폰, 고리형 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트를 들 수 있고, 내열성의 점에서, 유리판 및 내열성 플라스틱 시트가 바람직하다. 또, 투명 기판에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리 등을 실시하여도 된다.

블랙 매트릭스는, 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 투명 기판 상에 형성된다. 금속 박막을 이용한 블랙 매트릭스는, 예를 들어, 크롬 단층 또는 크롬과 산화크롬의 2 층에 의해 형성된다. 이 경우, 먼저, 증착, 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 상기의 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 그 위에 포지티브형 감광성 피막을 형성한 후, 당해 포토마스크를 사용하여, 감광성 피막을 노광·현상하여, 블랙 매트릭스 화상을 형성한다. 그 후, 당해 박막을 에칭 처리하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 상기의 감광 아크릴법에 따른 세그먼트 형성에 따라 블랙 매트릭스를 형성한다.

화소는 통상, 적, 녹, 청의 3 색으로, 예를 들어, 먼저, 녹색의 감광성 착색 조성물을 사용하여 상기의 감광 아크릴법에 따른 세그먼트 형성에 따라 녹색의 화소를 형성한다. 이 조작을 나머지의 2 색에 대해서도 실시하여, 3 색의 화소를 형성한다. 각 색의 화소의 형성 순서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

보호막은 필요에 따라, 화소를 형성한 후에, 보호막용의 투명 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 감광 아크릴법에 따른 세그먼트 형성에 따라 화소 상에 형성된다. 비용 저감, 공정 간략화를 위해서, 보호막을 형성하지 않는 경우도 있다.

화소 혹은 보호막 상에 투명 전극을 형성하는 경우, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연 (ZnO), 산화주석 (SnO) 등이나, 이들의 합금 등을 사용하여, 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD 법 등에 의해 박막을 형성하고, 필요에 따라, 포지티브형 레지스트를 사용한 에칭, 또는 지그의 사용에 의해 소정의 패턴으로 할 수 있다. 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등, 일부의 액정 구동 방식에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

포토 스페이서는, 필요에 따라, 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 감광 아크릴법에 의한 세그먼트 형성에 따라, 블랙 매트릭스 상에 직접 형성하거나, 블랙 매트릭스 영역에 맞추어 보호막 혹은 투명 전극 상에 형성한다. 포토 스페이서를 형성하지 않고, 입자 형상 스페이서에 의해 셀갭 유지를 실시하는 경우도 있다.

감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 도포, 슬릿 도포, 롤 도포, 유연 도포 등을 들 수 있지만, 특히 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 슬릿 도포에 의한 방법이 바람직하다. 슬릿 도포에 있어서의 도포 조건은, 슬릿·앤드·스핀 방식과 스핀리스 방식, 투명 기판의 크기, 목표 막두께 등에 따라 상이하고, 적절히 노즐로부터의 토출량과 슬릿 헤드의 이동 속도를 선택한다. 또, 노즐 선단의 립폭은 통상 30 ∼ 500 ㎛, 노즐 선단과 기판의 간격은 통상 30 ∼ 300 ㎛ 로 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 스핀 도포, 롤 도포, 유연 도포에 의한 방법에도 바람직하게 적용할 수 있다. 도포막의 막두께는, 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막의 경우, 통상, 0.3 ∼ 3.5 ㎛, 포토 스페이서의 경우, 통상 1 ∼ 10 ㎛ 이다.

기판에 도포한 후의 도포막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 실시한다. 건조 조건은, 포함되는 용매 성분의 비점, 경화 성분의 종류, 막두께, 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 50 ∼ 160 ℃ 의 온도에서, 10 초에서 300 초간 실시한다.

노광은 소정의 마스크 패턴을 개재하여 도포막에 활성 광선을 조사하는 공정이다. 활성 광선의 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등이 사용된다. 노광기의 방식으로는, 프록시미티 방식, 미러 프로젝션 방식, 스테퍼 방식을 들 수 있지만, 프록시미티 방식이 바람직하게 사용된다.

노광을 실시한 후, 현상액에 의해 현상 처리하고, 미노광 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 용해시키는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 통상, 유기 용매나 알칼리성의 수용액이 사용된다. 현상액으로서 알칼리성의 수용액을 사용하는 경우에는, 현상 후, 추가로 물로 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리성의 수용액에는, 알칼리제 외에, 필요에 따라 계면활성제, 유기 용매, 완충제, 염료, 안료 등을 함유시킬 수 있다. 알칼리제로는, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제 3 인산나트륨, 제 2 인산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 알칼리제 ; 트리메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 아민류를 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2 종 이상을 조합하여도 된다. 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄산알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2 종 이상을 조합하여도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 이소프로판올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2 종 이상을 조합하여도 된다. 현상 처리는, 통상 10 ∼ 50 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초음파 현상 등의 방법으로 행해진다.

현상 후, 통상, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐, 고주파 가열기 등의 가열 기기를 사용하여 가열하고, 열경화 처리를 실시한다.

본 발명의 컬러 액정 표시 패널은, 상기 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 패널이다. 본 발명의 액정 표시 패널은, 예를 들어, 상기 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 대향 기판과 부착하여 간극에 액정 화합물을 봉입함으로써 제조할 수 있다.

배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하고, 통상, 도포·열소성 후, 자외선 처리나 러빙 처리에 의해 표면 처리된다. 액정 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 대향 기판은, TFT 기판이 바람직하고, 통상적인 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 컬러 필터와 대향 기판의 부착갭은 통상 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위이다. 대향 기판을 부착한 후, 시일재로 밀봉하여 액정 표시 패널이 완성된다.

본 발명에 의하면, 공기 중에서의 경화성 (산소 포착성), 및 양호한 밀착성, 투명성을 발현시키고, 내열성도 우수한, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 상기 AMA 공중합체 (b) 가 제공된다. 또한, 그 AMA 공중합체 (b) 의 제조 방법에 있어서, 상기 AMA 단량체 (a) 의 라디칼 중합에 있어서 중합체의 분기를 억제하고, 비정상적인 고분자량화나 겔화를 방지할 수 있기 때문에, 용도에 맞추어 물성 조정이나 여러 가지 기능의 부여가 용이하고, 또한 제조 안정성이 양호하여 엄밀한 품질 관리가 가능해져, 광학 용도나 레지스트 재료 등, 고도이며 다양한 기능, 엄밀한 품질 관리가 요구되는 분야에 바람직한, α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체를 제공할 수 있다. 이로써, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체는, 본 발명의 제조 방법 이외의 방법으로 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 수지보다 내열성이 높은 것으로 되어, 내열성을 필요로 하는 용도에 더욱 바람직한 것으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 의하면, 공기 중에서의 경화성 (산소 포착성) 뿐만 아니라, 밀착성, 투명성도 우수하고, 또한 내열성이 매우 우수한 라디칼 경화성 수지 조성물이 제공된다. 따라서, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 라디칼 경화형 조성물이 사용되고 있는 각 용도 중에서도, 내열성이 요구되는 용도, 예를 들어 전자 부품용의 밀봉재, 오버 코트, 코팅재나 접착제, 솔더 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 전자 부품용 렌즈, 성형 재료 등에 특히 바람직하다.

본 발명의 색재 분산 조성물에 의하면, 분산성과, 그 밖의 성능, 예를 들어 밀착성, 경화성 등을 높은 차원에서 양립할 수 있는 색재 분산 조성물이 제공되고, 또한 당해 색재 분산 조성물의 구성 성분인 본 발명의 바인더 수지는, 제조 안정성도 양호하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 내열성 및 색재 분산성이 매우 우수하고, 또한 제판성이 우수한 알칼리 가용성 수지, 및 그 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이 제공된다. 그 감광성 수지 조성물은, 내열성이 우수하기 때문에, 전자 정보 분야의 부재를 형성하기 위한 레지스트, 예를 들어 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 층간 절연 재료, 도금 레지스트, 컬러 필터용 레지스트에 바람직하고, 색재 분산성도 우수한 점에서, 특히 컬러 필터의 착색층 형성용으로서 바람직하다.

도 1 은 실시예 8 에서 얻어진 수지 분말을 사용하여 측정한 ¹H-NMR 차트도이다.
도 2 는 실시예 16 에서 얻어진 수지 분말을 사용하여 측정한 ¹H-NMR 차트도이다.
도 3 은 참고예 1 에서 얻어진 수지 분말을 사용하여 측정한 ¹H-NMR 차트도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「중량부」 를, 「％」 는 「질량％」 를 의미하는 것으로 한다.

<분석>

본 실시예의 분석은, 다음과 같이 실시하였다.

(Mw, Mn, Mw / Mn)

수지 용액을 테트라하이드로푸란으로 희석하여 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 것을 하기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 장치, 및 조건으로 측정하였다.

장치 : HLC-8220 GPC (토우소사 제조)

용출 용매 : 테트라하이드로푸란

표준 물질 : 표준 폴리스티렌 (토우소사 제조)

분리 칼럼 : TSKgel Super HZM-M (토우소사 제조).

(평균 관능기수)

평균 관능기수 = Mn × {(단량체 성분 중의 AMA-R 의 중량 비율 [질량％] / 100) × (1 / AMA-R 의 분자량)}.

(중합 농도)

중합 농도 [질량％] = 중합에 사용한 단량체의 합계량 / (중합에 사용한 단량체의 합계량 + 중합에 사용한 용매의 합계량) × 100

(수지의 취출)

수지 용액의 일부를 테트라하이드로푸란으로 희석하고, 과잉된 헥산에 투입하여 재침전을 실시하였다. 침전물을 여과에 의해 취출한 후, 70 ℃ 에서 진공 건조 (5 시간 이상) 시킴으로써 수지의 백색 분말을 얻었다.

(¹H-NMR 측정)

상기와 같이 얻어진 백색 분말 200 ㎎ 을 테트라메틸실란을 함유하는 중디메틸술폭사이드 3 g 에 용해시키고, 핵자기 공명 장치 (200 ㎒, Varian 사 제조) 에 의해 측정하였다.

(고형분)

수지 용액을 알루미늄 컵에 약 0.3 g 칭량하여 넣고, 아세톤 약 2 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연 건조시켰다. 열풍 건조기를 사용하여, 140 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭시켜, 중량을 측정하였다. 중량 감소량으로부터, 수지 용액의 고형분을 계산하였다.

(열중량 분석)

재침전에 의해 얻은 중합체 (수지) 분말을 다음의 측정 기기, 및 조건하에서 측정하여, 다이나믹 TG 곡선을 얻었다. 얻어진 TG 곡선으로부터 5 ％ 중량 감소 온도를 얻었다.

장치 : Thermo Plus TG8120 (리가쿠사 제조)

분위기 : 질소 플로우 100 ㎖/분

승온 조건 : 계단 형상 등온 제어 (SIA 모드), 승온 속도 = 10 ℃/분, 질량 변화 속도값 = 0.005 ％/초

(수지 산가)

0.1 N의 KOH 수용액을 적정액으로서 사용하여, 자동 적정 장치 (히라누마 산교사 제조, COM-555) 에 의해, 중합체 (수지) 용액의 산가를 측정하였다. 용액의 산가와 고형분으로부터 고형분 산가를 계산하고, 이것을 수지 산가로 하였다.

<식 (2) 로 나타내는 단량체의 합성>

[합성예 1 ∼ 5]

표 1 에 나타내는 바와 같이, 식 (2) 로 나타내는 단량체인 각 α-알릴옥시메틸아크릴산에스테르 (AMA-R) 를, 일본 공개특허공보 평10-226669호에 기초하여, 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용하여, 알릴알코올과 대응하는 각 α-하이드록시메틸아크릴산에스테르 (HMA-R) 로부터 합성하였다.

<중합>

[실시예 1]

반응조로서, 4 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 213.5 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 합성예 1 에서 얻은 AMA-M 121.8 부와 메타크릴산메틸 (MMA) 78.2 부를, 적하조 B 에는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (PBO) 4.7 부와 PGMEA 42.0 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 C 에는 3-메르캅토프로피온산메틸 (MPM) 3.5 부와 PGMEA 44.5 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조의 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조 A, B, C 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서, 적하조 A 로부터는 3 시간에 걸쳐, 적하조 B 로부터는 3.5 시간에 걸쳐, 적하조 C 로부터는 4 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하였다. 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 또, 상기의 재침전 조작에 의해 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2]

반응조로서 3 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 150.0 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조에는 AMA-M 60.9 부, MMA 39.1 부, PBO 6.0 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조로부터 혼합물의 적하를 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 3 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 60 분 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하였다. 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

적하조 A 에 AMA-M 60.0 부와 MMA 140.0 부를 준비한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 4]

반응조로서 3 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 120.1 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 AMA-M 30.0 부, MMA 70.0 부, PBO 6.0 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 B 에는, 3-메르캅토프로피온산 (MPA) 0.1 부와 PGMEA 29.9 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조 A, B 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 적하조 A 로부터는 90 분에 걸쳐, 적하조 B 로부터는 150 분에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하조 A 의 적하가 종료되고 나서 30 분 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하였다. 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 5]

반응조로서 3 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 150.0 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조에는 AMA-M 30.0 부, MMA 70.0 부, PBO 6.0 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조로부터 혼합물의 적하를 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 90 분에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 30 분 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하였다. 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 6]

반응조로서 4 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 223.7 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 합성예 1 에서 얻은 AMA-M 180.0 부와 메타크릴산 (MAA) 20.0 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 B 에는 PBO 4.7 부와 PGMEA 37.3 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 C 에는 MPA 3.0 부와 PGMEA 39.0 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조 A, B, C 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 적하조 A 로부터는 3 시간에 걸쳐, 적하조 B 및 C 로부터는 3.5 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 30 분 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하였다. 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 또, 상기의 재침전 조작에 의해 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 7]

적하조 A 에 준비하는 혼합액을 AMA-M 120.0 부, 메타크릴산벤질 (BZMA) 50.0 부, MMA 1.4 부, MAA 28.6 부를 충분히 교반 혼합한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 8]

적하조 A 에 준비하는 혼합액을 AMA-M 60.0 부, BZMA 110.0 부, MMA 1.4 부, MAA 28.6 부를 충분히 교반 혼합한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 얻어진 수지 분말을 사용하여, ¹H-NMR 을 측정하였다. ¹H-NMR 차트를 도 1 에 나타낸다.

[실시예 9]

적하조 A 에 준비하는 혼합액을 AMA-M 20.0 부, BZMA 110.0 부, MMA 41.4 부, MAA 28.6 부를 충분히 교반 혼합한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 10 ∼ 13]

적하조 A 에 준비하는 에테르 고리 구조를 도입하기 위한 모노머인 AMA-R 의 종류를 표 2 에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 14]

적하조 A 에 준비하는 혼합액을 AMA-M 60.0 부, 메타크릴산시클로헥실 (CHMA) 110.0 부, MMA 1.4 부, MAA 28.6 부를 충분히 교반 혼합한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 15]

반응조로서 4 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 208 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 스티렌 (ST) 96.8 부를, 적하조 B 에는 AMA-M 60.0 부, MMA 1.4 부, MAA 28.6 부, PBO 5.0 부를 충분히 교반 혼합한 것을, 적하조 C 에는 MPA 3.0 부와 PGMEA 92.0 부를 충분히 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 반응조에 ST 13.2 부를 투입하고, 그 직후에 적하조 A, B, C 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 적하조 A 로부터는 8 시간에 걸쳐, 적하조 B 및 C 로부터는 10 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 1 시간 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하였다. 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 또, 상기의 재침전 조작에 의해 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 16]

반응조로서 4 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 150.0 부와 2-프로판올 (IPA) 14.0 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 AMA-M 48.0 부, BZMA 64.0 부, MAA 48.0 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 B 에는 PBO 3.7 부와 PGMEA 38.3 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 C 에는 MPA 4.3 부와 PGMEA 37.7 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조 A, B, C 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 적하조 A 로부터는 3 시간에 걸쳐, 적하조 B 및 C 로부터는 3.5 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 30 분 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하고, 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켰다.

도입하는 가스를 질소로부터 질소 / 산소 혼합 가스 (산소 7 ％) 로 전환하여, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 (TBXL) 0.06 부, 메타크릴산글리시딜 (GMA) 52.8 부, 디메틸벤질아민 (DMBA) 0.6 부의 순서로 각 물질을 반응조에 주입한 후, 교반, 승온을 개시하여, 내온이 110 ℃ 가 되도록 조정하면서, 측사슬 이중 결합 도입 반응을 실시하였다. 8 시간 110 ℃ 를 유지한 후, 일단 가열을 정지하고, PGMEA 80.0 부를 첨가하고 서서히 감압하여 계 내의 압력을 37.3 ㎪ 로 하였다. 이 압력을 유지한 상태에서 가열을 재개하여, IPA 를 포함하는 용매를 증류 제거함과 동시에, 증류 제거한 용매의 양과 동량의 PGMEA 를 반응조에 공급하여, 반응조 중의 용매에 포함되는 IPA 를 저감시켰다. 내온이 115 ℃ 가 되고 나서, 냉각을 개시, 이어서 해압하여 계 내의 압력을 상압으로 되돌려 용매의 증류 제거를 정지함과 동시에 PGMEA 의 공급도 정지하였다. 실온까지 냉각을 계속하여 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 상기의 재침전 조작에 의해 얻어진 수지의 백색 분말을 사용하여, ¹H-NMR 을 측정하였다. ¹H-NMR 차트를 도 2 에 나타낸다.

[실시예 17]

적하조 A 에 AMA-M 48.0 부, CHMA 64.0 부, MAA 48.0 부를 교반 혼합한 것을 준비한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 18]

반응조로서 4 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 140.3 부와 IPA 14.0 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 ST 56.3 부를, 적하조 B 에는 AMA-M 48.0 부, MAA 48.0 부, PBO 4.0 부를 충분히 교반 혼합한 것을, 적하조 C 에는 MPA 4.3 부와 PGMEA 95.7 부를 충분히 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 반응조에 ST 7.7 부를 투입하고, 그 직후에 적하조 A, B, C 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 적하조 A 로부터는 8 시간에 걸쳐, 적하조 B 및 C 로부터는 10 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 1 시간 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하고, 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켰다.

도입하는 가스를 질소로부터 질소 / 산소 혼합 가스 (산소 7 ％) 로 전환하여, TBXL 0.06 부, GMA 52.8 부, DMBA 0.6 부의 순서로 각 물질을 반응조에 주입한 후, 교반, 승온을 개시하여, 내온이 110 ℃ 가 되도록 조정하면서, 측사슬 이중 결합 도입 반응을 실시하였다. 8 시간 110 ℃ 를 유지한 후, 일단 가열을 정지하고, PGMEA 80.0 부를 첨가하고 서서히 감압하여 계 내의 압력을 37.3 ㎪ 로 하였다. 이 압력을 유지한 상태에서 가열을 재개하여, IPA 를 포함하는 용매를 증류 제거함과 동시에, 증류 제거한 용매의 양과 동량의 PGMEA 를 반응조에 공급하여, 반응조 내의 용매에 포함되는 IPA 를 저감시켰다. 내온이 115 ℃ 가 되고 나서, 냉각을 개시, 이어서 해압하여 계 내의 압력을 상압으로 되돌려 용매의 증류 제거를 정지함과 동시에 PGMEA 의 공급도 정지하였다. 실온까지 냉각을 계속하여 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[참고예 1]

적하조 A 에 AMA-M 200.0 부를 준비한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 중합 농도는 40 질량％ 였다.

또, 얻어진 수지 분말을 사용하여 ¹H-NMR 을 측정하였다. ¹H-NMR 차트를 도 3 에 나타낸다.

[참고예 2]

반응조로서 3 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 170.5 부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 AMA-M 50.0 부, PBO 1.0 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 B 에는, MPM 0.45 부와 PGMEA 29.6 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조 A, B 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서 적하조 A 로부터는 90 분에 걸쳐, 적하조 B 로부터는 150 분에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하조 A 의 적하가 종료되고 나서 30 분 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온하였다. 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 중합 농도는 20 질량％ 였다.

표 2 중의 약호는, 이하와 같다.

A-M : α-알릴옥시메틸아크릴산메틸

A-CH : α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실

A-IB : α-알릴옥시메틸아크릴산이소보르닐

A-BZ : α-알릴옥시메틸아크릴산벤질

A-PE : α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에틸

MMA : 메타크릴산메틸

BZMA : 메타크릴산벤질

CHMA : 메타크릴산시클로헥실

ST : 스티렌

MAA : 메타크릴산

PBO : t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트

MPM : 3-메르캅토프로피온산메틸

MPA : 3-메르캅토프로피온산

GMA : 메타크릴산글리시딜

Mw : 중량 평균 분자량

Mn : 수평균 분자량

Mw / Mn : 분자량 분포

또, 표 2 중, 단량체 성분의 수치는, 단량체 조성물 중의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고, 개시제, 연쇄 이동제, 및 GMA 의 수치는, 중합에 사용한 단량체의 합계량에 대한 질량 비율을 나타내고 있다.

[비교예 1]

적하조 A 에 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 (THFM) 200.0 부를 준비한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 2]

적하조 A 에 MMA 200.0 부를 준비한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 3]

반응조에 주입하는 PGMEA 의 양을 163.7 부로 하고, 적하조 A 에 준비하는 혼합액을 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (MD) 60.0 부, BZMA 110.0 부, MMA 1.4 부, MAA 28.6 부, PGMEA 60.0 부를 충분히 교반 혼합한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, MD 는 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 에 기재된 주사슬에 테트라하이드로피란 고리를 갖는 수지를 얻을 수 있는 단량체이다.

[비교예 4]

반응조로서 4 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 PGMEA 111.8 부 및 IPA 111.8 부를 주입하고, IPA 가 환류하여 내온이 89 ℃ 가 될 때까지 승온하였다. 한편, 적하조 A 에는 MD 20.0 부, BZMA 110.0 부, MMA 41.4 부, MAA 28.6 부를 충분히 교반 혼합한 것을, 적하조 B 에는 PBO 4.7 부, PGMEA 18.6 부, IPA 18.6 부를 교반 혼합한 것을, 적하조 C 에는 MPA 3.0 부, PGMEA 19.5 부, IPA 19.5 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조 내온 및 환류 상태가 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조 A, B, C 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하여, 적하조 A 로부터는 3 시간에 걸쳐, 적하조 B 및 C 로부터는 3.5 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 30 분 후에 승온을 개시하여, IPA 를 포함하는 용매를 증류 제거함과 동시에, 증류 제거한 용매의 양과 동량의 PGMEA 를 반응조에 공급하였다. 내온이 115 ℃ 에 도달하고 나서, 가열을 일단 정지하고 서서히 감압하여 계 내의 압력을 37.3 ㎪ 로 하고, 이 압력을 유지하였다. 계 내의 압력이 37.3 ㎪ 에 도달하고 나서 가열을 재개하여, 감압에 의해 저하된 내온을 다시 115 ℃ 로 하고 나서, 해압하여 계 내의 압력을 상압으로 되돌려, 용매의 증류 제거 및 PGMEA 의 공급을 정지하였다. 다시 실온까지 냉각시켜, 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 5]

적하조 A 에 준비하는 혼합액을 벤질말레이미드 (BZMI) 60.0 부, BZMA 110.0 부, MMA 1.4 부, MAA 28.6 부, PGMEA 60.0 부를 충분히 교반 혼합한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, BZMI 는 특허문헌 2 에 기재된 내열성이 높은 수지로서 알려져 있는 주사슬에 이미드 고리 구조를 갖는 수지를 얻을 수 있는 단량체이다.

[합성예 6]

적하조 A 에 준비하는 혼합액을 BZMA 110.0 부, MMA 61.4 부, MAA 28.6 부를 교반 혼합한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 용액 및 수지의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

[합성예 7]

AMA-M 48.0 부 대신에 MMA 48.0 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다. 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 중의 약호는, 표 2 중의 약호에 추가하여, 이하와 같다.

MD : 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트

BZMI : 벤질말레이미드

THFM : 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴

또, 표 3 중, 단량체 성분의 수치는, 단량체 조성물 중의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고, 개시제, 연쇄 이동제, 및 GMA 의 수치는, 중합에 사용한 단량체의 합계량에 대한 질량 비율을 나타내고 있다.

(본 발명의 바인더 수지의 내열 분해성에 대한 효과)

실시예 1 ∼ 9, 15, 참고예 1, 2 와 비교예 1 로부터, 본 발명의 바인더 수지는, 테트라하이드로푸르푸릴기를 측사슬에 갖는 바인더 수지보다 내열 분해성이 매우 높고, 실시예 8 과 비교예 3, 비교예 5 의 대비로부터, 그 레벨은 이미 알려진 내열 수지 (비교예 3 : 주사슬에 테트라하이드로피란 고리를 함유하는 수지, 비교예 5 : 주사슬에 이미드 고리를 함유하는 수지) 수준의 내열 분해성인 것을 알 수 있다.

(분기 억제에 의한 내열성의 향상)

실시예 1 과 실시예 2 의 대비, 실시예 3, 4, 8 과 실시예 5 의 대비로부터, 연쇄 이동제를 사용함으로써 분기가 억제되어 내열성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

[평가예 1] 라디칼 경화성 수지 조성물용 바인더 수지로서의 평가

[실시예 19 ∼ 20, 참고예 3, 비교예 6 ∼ 7]

<산소에 의한 중합 저해를 저감시키는 효과의 평가 (표면 경화성)>

산소에 의한 중합 저해를 저감시키는 효과를 평가하는 지표로서, 광 라디칼 경화에 있어서의 표면 경화성을 사용하였다. 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 표면 경화성에 대한 효과를 명확하게 평가하기 위해, 산소에 의한 중합 저해를 일으키기 쉬운 조건 (라디칼 중합성 단량체, 광 라디칼 중합 개시제, 배합비, 막두께 등) 으로 실시하였다.

(평가 방법)

표 4 에 기재된 바인더 수지의 분말 1.2 부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 2.8 부, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐어 1173, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 0.2 부, 아세트산이소프로필 (IPAC) 6.0 부를 교반 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 바 코터를 사용하여 플로트판 유리에 도포하였다. 실온에서 10 분간 자연 건조시킨 후, 열풍 건조기를 사용하여 70 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 광 라디칼 경화성의 도포막을 얻었다. 다음으로, 이 도포막에 일정 광량을 조사할 수 있는 초고압 수은 램프를 사용하여 UV 를 조사하고, 표면을 손가락으로 만져서 택성을 확인하였다. UV 조사와 지촉을 반복하여, 표면이 택리스가 되었을 때의 UV 적산 조사량 [J/㎠] 을 기록하였다. UV 적산 조사량이 적을수록, 표면 경화성이 양호해진다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

<밀착성의 평가>

밀착성은 바인더 수지가 크게 기여하는 경화 후의 도포막 성능의 하나로서, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 밀착성에 대한 효과를 명확하게 평가하기 위해, 바인더 수지만으로 평가하고, 수지 구조로는, 카르복실기 등의 산기나 아민 등의 강염기를 포함하지 않는 수지 구조로 하였다.

또한, 산기를 갖는 실시예 6 ∼ 18 의 수지에 대해서도 밀착성은 양호하였다.

(평가 방법)

표 4 에 기재된 바인더 수지의 분말을 IPAC 에 용해시켜, 39 ％ 의 용액으로 하였다. 이것을 바 코터를 사용하여 플로트판 유리에 도포하고, 실온에서 10 분간 자연 건조시킨 후, 열풍 건조기를 사용하여 70 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 바인더 수지 도포막을 얻었다. 이 도포막의 밀착성을 JIS K 5600-5-6 (크로스컷법) 에 따라, 0 ~ 5 의 6 단계로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 밀착성 분류의 기준을 표 5 에 나타낸다.

0	컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 눈금에도 벗겨짐이 없다.
1	컷의 교차점에 있어서의 도포막의 작은 벗겨짐. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 5 ％ 를 상회하지는 않는다.
2	도포막이 컷의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에 있어서 벗겨져 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 5 ％ 를 초과하지만, 15 ％ 를 상회하지는 않는다.
3	도포막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐을 발생시키고 있고, 및/또는 눈금의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 벗져겨 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 15 ％ 를 초과하지만, 35 ％ 를 상회하지는 않는다.
4	도포막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐을 발생시키고 있고, 및/또는 몇 곳의 눈금이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게는 35 ％ 를 초과하지만, 65 ％ 를 상회하지는 않는다.
5	벗겨짐의 정도가 분류 4 를 초과하는 경우.

(본 발명의 바인더 수지의 표면 경화성, 및 밀착성에 대한 효과)

실시예 19, 20, 참고예 3 과 비교예 7 로부터, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 가짐으로써 표면 경화성 및 밀착성이 향상되고, 비교예 6 으로부터, 그 효과는 표면 경화성에 있어서는 측사슬에 테트라하이드로푸르푸릴기를 갖는 수지와 동등, 밀착성에 있어서는 측사슬에 테트라하이드로푸르푸릴기를 갖는 수지보다 높은 것을 알 수 있다.

[실시예 21 ∼ 24, 참고예 4, 비교예 8 ∼ 9]

<투명성의 평가>

표 6 에 기재된 바인더 수지의 분말을 PGMEA 에 용해시켜 30 ％ 용액으로 하고, 이 용액의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율 [％] 을 분광 광도계 (UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 로 측정하여, 가열 전의 투과율로 하였다. 한편, 바인더 수지의 분말을 유리 용기에 넣고, 230 ℃ 에서 1.5 시간 가열하고 나서 PGMEA 에 용해시켜 30 ％ 용액으로 하고, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율 [％] 을 측정하여, 이것을 가열 후의 투과율로 하였다. 또, 가열 전과 가열 후의 투과율을 사용하여 다음 식에 따라 투과율 유지율 [％] 을 산출하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

투과율 유지율 [％] = 가열 후 투과율 / 가열 전 투과율 × 100.

(본 발명의 바인더 수지의 투명성에 대한 효과)

실시예 21 ∼ 24, 참고예 4 와 비교예 8 ∼ 9 로부터, 본 발명의 바인더 수지는, 테트라하이드로푸르푸릴기를 측사슬에 갖는 바인더 수지, 및 주사슬에 이미드 고리를 함유하는 수지보다 높은 투명성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

[평가예 2] 색재 분산 조성물용 바인더 수지로서의 평가

<색재 분산액 (밀 베이스) 의 조제, 및 분산 안정성의 평가>

착색 레지스트에 있어서, 분산 안정성에 대한 바인더 수지의 효과를 평가하는 경우, 통상, 바인더 수지의 효과를 명확하게 평가하기 위해, 경화 성분을 포함하지 않는 색재 분산액 (밀 베이스) 으로 평가를 실시하기 때문에, 밀 베이스를 조제, 밀 베이스의 분산 안정성을 평가하였다.

[실시예 25 ∼ 32]

(밀 베이스의 조제)

먼저, 분산제 용액으로서 SOLSPERSE24000GR (일본 루브리졸사 제조, 이하 SP24000 으로 나타낸다) 을 PGMEA 에 용해시켜 20 ％ 로 한 것과, 바인더 수지 용액으로서 표 7 에 기재된 수지 용액을 20 ％ 에 PGMEA 로 희석한 것을 준비하였다.

다음으로, 색재로서 C.I. 피그먼트 그린 36 (Monastral Green 6Y-CL : Heubach 사 제조, 이하 PG36 으로 나타낸다) 3.75 부, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 (Yellow Pigment E4GN-GT : Lanxess 사 제조, 이하 PY150 으로 나타낸다) 2.5 부를, 분산제로서 SOLSPERSE12000 (일본 루브리졸사 제조, 이하 SP12000 으로 나타낸다) 0.2 부를 225 ㎖ 마요네즈병에 칭량하여 넣었다. 추가로 미리 준비해 둔 상기의 20 ％ 분산제 용액 3.75 부 및 상기의 20 ％ 바인더 수지 용액 14.0 부, PGMEA 25.8 부, 직경 1.0 ㎜ 의 지르코니아 비즈 50 부를 225 ㎖ 마요네즈병에 칭량하여 넣고, 뚜껑을 덮었다. 이것을 페인트 쉐이커로 3 시간 진탕하여 분산 처리를 실시한 후, 밀 베이스와 지르코니아 비즈를 분별하여 밀 베이스를 얻었다.

(분산 상태의 확인)

분산 처리 직후의 밀 베이스의 메디안 직경을 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치 (LB-500, 호리바 제작소사 제조) 에 의해 측정하여, 메디안 직경이 100 ㎚ 이하로 되어 있는 것을 ○, 100 ㎚ 를 초과하고 있는 것을 × 로 하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(분산 안정성의 평가)

분산 처리 직후의 분산 상태가 양호한 것 (메디안 직경이 100 ㎚ 이하인 것) 을 항온실 (23 ℃) 에서 보존하고, 분산 처리를 하고 나서 1 일 후, 2 주일 후, 4 주일 후의 점도를 콘 플레이트형 회전 점도계 (TVE22LT, 토우키 산업사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또, 점도 증가율을 다음 식에 따라 산출하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

점도 증가율 [％] = 2 주일 후 (또는 4 주일 후) 의 점도 / 1 일 후의 점도 × 100 - 100.

[실시예 33]

마요네즈병에 충전하는 밀 베이스의 구성 성분의 종류와 양을 다음과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게 하여 밀 베이스의 조제, 및 분산 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 (Heliogen Blue L6700F : BASF 사 제조, 이하 PB15 : 6 으로 나타낸다) : 5.0 부

C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (Hostaperm Violet RL-NF, Clariant 사 제조, 이하 PV23) : 1.25 부

SP24000 의 20 ％ PGMEA 용액 : 3.75 부

SP12000 : 0.2 부

실시예 8 에서 얻어진 수지 용액을 PGMEA 로 20 ％ 에 희석한 것 : 14.0 부

PGMEA : 25.8 부.

[실시예 34]

C.I. 피그먼트 레드 254 (Irgaphor Red BT-CF : 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이하 PR254 로 나타낸다) : 4.4 부

C.I. 피그먼트 레드 177 (Cromophtal Red A3B : 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이하 PR177 로 나타낸다) : 1.85 부

SP24000 의 20 ％ PGMEA 용액 : 5.0 부

실시예 8 에서 얻어진 수지 용액을 PGMEA 로 20 ％ 에 희석한 것 : 13.75 부

PGMEA : 25.0 부.

[실시예 35]

카본 블랙 (MA220 : 미츠비시 화학사 제조, 이하 CB 로 나타낸다) : 6.25 부

SP24000 의 20 ％ PGMEA 용액 : 3.75 부

SP12000 : 0.2 부

PGMEA : 25.8 부 .

[비교예 10 ∼ 12]

수지 용액을 표 7 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게 하여 밀 베이스의 조제, 및 분산 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(본 발명의 알칼리 가용성 수지의 분산 안정성에 대한 효과)

실시예 25, 26 과 비교예 12 로부터, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 가짐으로써 일반적인 바인더 수지보다 분산 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 25, 26 과 비교예 10, 11 로부터, 그 효과는 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 에 기재된 주사슬에 테트라하이드로피란 고리를 갖는 수지보다 높은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 10 에 있어서 분산 불량이 되어 있는 것은, 바인더 수지 (비교예 3) 가 비정상적인 고분자량화를 일으키고 있기 때문으로 생각된다. 또한, 실시예 27 ∼ 32 로부터, 그 밖의 공중합 성분을 바꿔도, 또는 식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 있어서의 R 을 바꿔도, 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

[평가예 3] 감광성 수지 조성물용 바인더 수지로서의 평가

<제판성의 평가>

다음과 같이 감광성 착색 수지 조성물 (착색 레지스트) 을 조제하고, 그 착색 레지스트를 사용하여 제판성을 평가하였다. 제판성의 지표로는, 현상 잔류물과 패턴 형상을 사용하였다.

[실시예 36]

(착색 레지스트의 조제)

먼저, 표 8 에 나타낸 밀 베이스용의 각 물질을 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈를 충전한 비즈 밀로 분산 처리를 실시하여, 녹색 밀 베이스를 얻었다. 다음으로, 표 8 에 나타낸 투명 레지스트액용의 각 물질을 교반 혼합하여, 투명 레지스트액을 조제하였다. 이렇게 하여 얻어진 녹색 밀 베이스 240.0 부와 투명 레지스트액 135.0 부를 교반 혼합 한 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 녹색 레지스트를 얻었다.

(현상 잔류물, 및 패턴 형상의 평가)

상기의 녹색 착색 조성물을 스핀 코터를 사용하여, 크롬의 블랙 매트릭스가 형성된 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 회전수를 조절하여 도포한 후, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다. 다음으로, 프록시미티형 노광기와 10 ㎛ 폭의 라인 앤드 스페이스를 갖는 패턴 마스크에 의해 100 mJ/㎠ 로 노광하였다. 그 후, 스프레이 현상 장치를 사용하여, 0.1 ％ 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 현상 시간은, 10 ∼ 100 초까지의 사이에서, 가장 양호한 현상성을 얻을 수 있는 시간에서 실시하였다. 이어서 수세 처리를 실시하고, 바람건조시켰다. 얻어진 녹색 패턴이 부착된 유리 기판을 레이저 현미경으로 관찰하여, 현상 잔류물과 패턴 형상을 다음의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(1) 현상 잔류물

◎ : 스페이스 부분에 잔류물이 전혀 없다

○ : 스페이스 부분의 일부에 매우 연하고 작은 잔류물이 있다

△ : 스페이스 부분에 연한 잔류물이 있다

× : 스페이스 부분에 진한 잔류물이 있다.

(2) 패턴 형상

◎ : 라인의 에지가 곧고 샤프함

○ : 라인의 에지 곳곳이 희미해져 있다

△ : 라인의 에지가 전체적으로 희미해져 있다

× : 라인의 에지가 확실히 희미해져 있다.

[실시예 37 ∼ 42, 비교예 13 ∼ 15]

밀 베이스용의 바인더 수지와, 투명 레지스트액용의 바인더 수지를 표 9 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(본 발명의 알칼리 가용성 수지의 제판성에 대한 효과)

본 발명의 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로서 사용함으로써, 제판성이 향상되는 것을 알 수 있다. 즉, 컬러 필터의 세그먼트를 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 형성하면, 양호한 수율로 컬러 필터를 제조할 수 있다.

<컬러 필터, 및 액정 표시 패널의 제작>

[실시예 43]

(착색 레지스트의 조제)

녹색 레지스트로서 실시예 41 의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하였다.

또, 표 10 에 나타내는 바와 같이 색재의 종류와 양을 바꾼 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 적색, 청색, 흑색의 각 색의 레지스트를 얻었다.

(포토 스페이서용 겸 보호막용 투명 레지스트의 조제)

하기에 나타낸 각 물질을 교반 혼합한 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 포토 스페이서용 겸 보호막용 투명 레지스트를 얻었다.

실시예 16 에서 얻어진 수지 용액을 PGMEA 로 20 ％ 에 희석한 것 100.0 부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20.0 부

이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 2.4 부

이르가큐어 369 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 0.4 부

PGMEA 10.0 부.

(컬러 필터 및 액정 표시 패널의 제작)

230 ㎜ × 300 ㎜, 두께 1.1 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판에, 상기의 흑색 레지스트를 스핀 코트법에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 프리베이크 (80 ℃, 5 분간) 를 실시하였다. 그 후, 초고압 수은등을 광원으로 하는 프록시미티 노광기를 사용하여 500 mJ/㎠ 의 노광량으로, 소정의 블랙 매트릭스용 포토마스크를 개재하여 얼라인먼트 노광하고, 알칼리 현상액으로 현상을 실시하여, 순수로 세정한 후, 포스트베이크 (230 ℃, 30 분간) 를 실시하여, 블랙 매트릭스 (두께 1.2 ㎛) 를 형성하였다.

다음으로, 블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 상기의 적색 레지스트를 스핀 코트법에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 프리베이크 (80 ℃, 5 분간) 를 실시하였다. 그 후, 초고압 수은등을 광원으로 하는 프록시미티 노광기를 사용하여 100 mJ/㎠ 의 노광량으로, 소정의 화소용 포토마스크를 개재하여 얼라인먼트 노광하고, 알칼리 현상액으로 현상을 실시하여, 순수로 세정한 후, 포스트베이크 (230 ℃, 30 분간) 를 실시하여, 적색 화소 패턴 (두께 2.0 ㎛) 을 형성하였다. 동일하게 하여, 녹색 레지스트를 사용하여 녹색 화소 패턴을 청색 레지스트를 사용하여 청색 화소 패턴을 형성하였다.

제작한 블랙 매트릭스 및 화소 패턴을 레이저 현미경으로 검사한 바, 패턴의 결손이나 현상 잔류물이 없고, 화소의 표면 평활성도 양호하였다.

블랙 매트릭스와 각 색 화소가 형성된 기판 상에 포토 스페이서용 겸 보호막용 투명 레지스트를 스핀 코트법에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 프리베이크 (80 ℃, 5 분간) 를 실시하였다. 그 후, 초고압 수은등을 광원으로 하는 프록시미티 노광기를 사용하여 100 mJ/㎠ 의 노광량으로, 소정의 보호막용 포토마스크를 개재하여 얼라인먼트 노광하고, 알칼리 현상액으로 현상을 실시하여, 순수로 세정한 후, 포스트베이크 (220 ℃, 30 분간) 를 실시하여, 보호막 (두께 1.5 ㎛) 을 형성하였다.

보호막이 형성된 컬러 필터 상에, 스퍼터링법에 의해 산화인듐주석으로 이루어지는 투명 도전층 (두께 0.15 ㎛) 을 형성하였다. 보호막이 형성된 기판 상에 포토 스페이서용 겸 보호막용 투명 레지스트를 스핀 코트법에 의해 도포하여 도포막을 형성하고, 프리베이크 (80 ℃, 5 분간) 를 실시하였다. 그 후, 초고압 수은등을 광원으로 하는 프록시미티 노광기를 사용하여 100 mJ/㎠ 의 노광량으로, 소정의 스페이서용 포토마스크를 개재하여 얼라인먼트 노광하고, 알칼리 현상액으로 현상을 실시하여, 순수로 세정한 후, 포스트베이크 (220 ℃, 30 분간) 를 실시하여, 포토 스페이서 (높이 4.8 ㎛, 바닥부 12 ㎛ × 2 ㎛ 가로세로) 를 형성하였다.

제작한 컬러 필터를 레이저 현미경으로 검사한 바, 스페이서 패턴의 결손이나 현상 잔류물은 확인되지 않았다.

상기와 같이 제작한 컬러 필터 상에, 폴리이미드 배향층을 형성하여 배향 처리 (러빙) 한 후, 에폭시 수지계 시일제를 사용하여 TFT 어레이 기판과 첩합 (貼合) 하고, 시일부에 형성된 주입구로부터 TN 형 액정을 컬러 필터와 TFT 어레이 기판 사이에 봉입 후, 주입구를 밀봉하고, 추가로 편광판 등의 광학 필름을 첩합하여, 간이적인 TN 방식의 액정 표시 장치를 얻었다.

제작한 액정 표시 장치는, 휘도, 색순도가 높고, 색 불균일 등을 일으키지 않아 양호한 표시 품질을 얻을 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 공기 중에서의 경화성 (산소 포착성) 뿐만 아니라, 밀착성, 투명성도 우수하고, 또한 내열성이 매우 우수하여 접착제, 점착제, 생체 재료, 치과 재료, 광학 부재, 정보 기록 재료, 광섬유용 재료, 컬러 필터 레지스트, 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 절연체, 밀봉재, 잉크젯 잉크, 인쇄 잉크, 도료, 주형 재료, 화장판, WPC, 피복재, 감광성 수지판, 드라이 필름, 라이닝재, 토목 건축 재료, 퍼티, 보수재, 플로어재, 포장재, 겔 코트, 오버 코트, 핸드 레이 업·스프레이 업·인발 성형·필라멘트 와인딩·SMC·BMC 등의 성형 재료, 고분자 고체 전해질 등의 용도에 광범위하게 이용할 수 있다.

본 발명의 색재 분산 조성물은, 분산성과 그 밖의 성능, 예를 들어, 밀착성, 내열성, 표면 경화성, 투명성 등을 높은 차원에서 양립시킬 수 있고, 특히, 고기능 잉크, 도료에 바람직하며, 예를 들어, 자동차, 도장 강판, 건재, 캔, 그라비아, 플렉소, 잉크젯 프린터, 컬러 필터 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 그 수지를 사용한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내열성이 매우 우수하여, 전자 정보 분야의 부재를 형성하기 위한 레지스트, 예를 들어 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 층간 절연 재료, 도금 레지스트, 컬러 필터용 레지스트에 바람직하고, 색재 분산성, 제판성도 우수한 점에서, 특히 컬러 필터의 착색층 형성용으로서 바람직하다.

Claims

하기 식 (1) ;
[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 것을 특징으로 하는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체는, 하기 식 (2) ;
[화학식 2]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체를 포함하고, 감광성 용도, 색재 분산성 용도 및 라디칼 경화성 용도로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
하기 식 (1) ;
[화학식 3]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬 중에 갖는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법으로서,
그 제조 방법은, 하기 식 (2) ;
[화학식 4]

(식 중, R 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 30 인 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 중합 공정은 중합 용매 중에서 연쇄 이동제의 존재하에 라디칼 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 연쇄 이동제는 메르캅토기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체의 제조 방법.