KR20110100245A - 브롬화된 난연제 및 이의 전구체 - Google Patents
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Abstract
브롬화시 특성들의 독특하게 유리한 조합을 갖는 신규한 난연제를 형성시키는, 신규한 방향족 탄화수소 텔로머의 특정 그룹이 기재되어 있다. 상기 생성된 난연제 및 이의 용도가 또한 기재되어 있다. 상기 방향족 탄화수소 텔로머 및 브롬화된 난연제 중합체 둘 다의 제조 방법의 설명이 포함되어 있다.
Description
본 발명은 신규하고 특히 유용한 특정 브롬화된 난연제 및 당해 난연제의 신규한 탄화수소 전구체, 이들 모든 재료의 제조 및 브롬화된 재료의 용도에 관한 것이다.
올리고스티렌은 오랫동안 당해 분야에서 연구자들의 관심을 끌어왔다. 스티렌은 용이하게 입수 가능한 출발 물질이고 중합되어 폴리스티렌 쇄의 텔로머, 올리고머 및 저분자량 중합체 분포를 형성할 수 있다. 이러한 중합 반응은 연쇄 이동제(chain transfer)의 존재 및 부재하의 라디칼, 양이온성 및 음이온성 메카니즘을 포함한다. 그러나, 이러한 광범위한 부류의 저분자량 방향족 기재에 대한 관심 및 노력에도 불구하고, 브롬 함량이 71중량%를 초과하고 (i) 전체 용액 색상 및 헌터 색상 황변 지수(Hunter color yellowness index)로 측정된 초기 색상; (ii) 열중량 분석(TGA), 서멀(thermal) HBr 및 열 색상(thermal color)으로 측정된 높은 열 안정성; 및 (iii) 최적 유리 전이 온도(Tg)와 같은 특성의 바람직한 조합을 갖는, 어떠한 상업적으로 성공적인 브롬화된 초저분자량 올리고스티렌계 또는 스티렌계 텔로머도 시장에서 성공하지 못했다. 이는 유용한 저분자량 브롬화된 올리고스티렌의 잠재력이 적어도 1992년 이후로 알려져 있기 때문에 놀라운 것이다(참조: 미국 특허 제5,112,898호).
상기 특허로부터, 저분자량 올리고스티렌이 염화브롬의 브롬에 의해 브롬화되어 브롬 함량이 약 71중량% 미만인 브롬화된 올리고스티렌을 제공할 수 있음은 명백하다. 그 이외에, 제공된 상세한 설명은 매우 제한적이고, 그에 따라 상기 브롬화된 올리고스티렌 조성물의 광범위한 난연제로서의 품질 및 유용성은 추측될 뿐이고 시판 가능한 제품에서는 입증되지 않았다. 유용한 난연제를 나타내는 핵심 특성이 참조 특허에서 생략된 경우, 그렇게 제조된 조성물이 상업적 모험을 정당화하는 핵심 성능 특성 또는 경제적 이점이 부족하다는 것을 추측하는 것은 합당할 수 있다. 예를 들면, 지금까지 알려진 저분자량 올리고스티렌은 통상적으로 너무 비싸서 상업적으로 유리하지 않거나, 이의 특성을 어느정도 향상시키기 위해서 추가의 가공이 필요하다. 더구나, 지금까지 알려진 브롬화된 저분자량 올리고스티렌은 이의 열 안정성을 향상시키기 위해서 첨가제를 필요로 하고/하거나 상업적으로 매력 없는 공정으로부터의 분리를 필요로 한다.
올리고스티렌 기재의 형성에 대한 실험적 상세한 설명이 특히 부족하다. 올리고스티렌 분포에 대해 제공된 몇가지 설명은 적당한 고온에서 라디칼 개시제를 사용하거나 매우 승온에서 개시제 없이 순수하게 또는 용액 속에서 생성된다. 이들의 형성에 대한 실험적 설명이 부족한 외에도 상기 특허 또는 이들 특허에 참조된 어떠한 특허도 브롬화된 올리고스티렌 기재의 분자량 분포를 적절히 설명하고 있지 않다. 일반적으로 말해서, 보고된 것 모두 하나이고, 분자량 파라미터들인 DPn; Mp; Mn; 또는 Mw 중의 하나일 뿐이다. 중합체 및/또는 올리고머 분포의 성능 특성은 분자 구성, 미세구조 및 분자량 분포 중의 다수의 특징에 매우 의존적이라는 것은 공리로서 받아들여질 수 있다. 이들 파라미터 각각은 이러한 분포를 형성하는 데 사용된 화학 및 조건에 좌우된다. 상기 4개의 분자량 분포 파라미터 중의 어느 하나의 유사성 또는 심지어 이들 모두의 등가에 근거하여 하나의 올리고스티렌을 다른 올리고스티렌에 비유하는 것은 잘못된 것이다. 미국 특허 제5,687,090호에는 다음과 같이 기재되어 있다: "중합체 성분은 특성이 단일 값으로서가 아니라 특성 분포로서 대표되는 분자의 앙상블이다. 해당 특성은 중합체 분자량 또는 쇄 길이, 공중합체 조성, 유형 및 분지 수, 말단 그룹의 유형 및 수 등을 포함한다".
지금까지, 음이온성 폴리스티렌(APS) 메카니즘으로부터 형성된 다양한 초저분자량 올리고스티렌을 사용하도록 제안되었다. 그러나, 고충격 폴리스티렌용 브롬화된 중합체성 난연제 형성에 사용하기에 유리한 범위의 DPn을 갖는 유사한 (APS) 올리고스티렌의 비용은 엄청나게 높다. 유기리튬 중합 개시제의 화학량론적 양의 사용은 고 비용을 필연적으로 동반한다.
DPn 범위가 3 내지 약 20인 APS계 올리고스티렌과 관련된 불리한 경제적 인자를 제쳐 두고, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 사용한 툴루엔과 부틸리튬의 반응으로부터 형성된 화학량론적 벤질 리튬을 사용하여 리빙(living) 음이온성 올리고머화를 통해 벤질 올리고스티렌("벤질-OS")의 합성을 보고하는 2개의 문헌이 있다: (1) Tsukahara, Y. et.al. Polymer Journal 1994 26 1013; 및 (2) Nakamura, Y. et.al. Macromolecules 2005, 38, 4432. 이들 벤질 올리고스티렌의 구조는 다음과 같다:
두 문헌간에 다음과 같은 Mw 및 PD를 갖는 10가지 상이한 벤질-OS 생성물이 보고되었다: 벤질-OS #1 1670, 1.15; #2 6710, 1.18; #3 15550, 1.13; #4 13400, 1.10; #5 16800, 10.7; #6 710, 1.13; #7 1870, 1.06; #8 3320, 1.03; #9 3440, 1.01; #10 7650, 1.08. Mn은 다분산도(polydispersity)로부터 계산될 수 있지만, 불행히도 Mz의 값은 분포의 어떤 것에 대해서도 상기 문헌들에 보고되어 있지 않고; APS 화학은 거의 가우스형 분포를 생성시키는 것으로 익히 알려져 있다. 따라서, Mn 및 Mz는 중심 경향에 대해서 대칭적으로 치환되거나 평균 Mw 및 Mz는 Mw로부터 상당히 벗어나지 않는다.
이들 10개의 구조 중에서, 벤질-OS #6은 고충격 폴리스티렌용으로 사용하기 위한 브롬화된 중합체성 난연제를 형성하기에 유리한 범위인 수평균 중합도(DPn)를 갖는 것으로 보일 것이다. 정규 분자량 분포를 갖는 당해 생성물은 도 1에 도시되어 있다. 그러나, 위에서 언급한 바와 같이, 이러한 정규 중량 분포를 달성하는 것은 난연제 용도에 있어서 비용이 많이 든다. 위에서 언급된 710 Mw APS 벤질-OS #6은 충전된 스티렌 6mol당 고가의 유기리튬 시약 1mol을 필요로 하여, 난연제 형성용으로 및 난연제 용도에 사용하는 데 적합한 저분자량 스티렌계 분포 기재로서 경제적으로 적합하지 않다. 더구나, 유기리튬 시약과 스티렌을 상기 1:6의 비로 사용하는 것은 710 Mw APS 벤질-OS #6을 형성하는 동안에 성장하는 리빙 중합체 쇄의 용해도를 유지하기 위해 매우 희석된 반응 매질을 사용할 필요가 있다. 따라서, 공정 효율성은 매우 낮고, 매우 높은 원료 비용 이외에 매우 높은 자본 및 작업 비용을 초래한다.
본 발명의 특징은 벤질-OS #6의 정규 분자량 분포와 유사하지만 같지 않은 분자량 파라미터를 갖는 유사하게 조밀한 분자량 분포를 경제적으로 생성시킬 수 있다는 것이다.
이 시점에서 음이온성 올리고스티렌 분포와 기타 음이온성 스티렌계 분포를 추가로 구별하는 것이 중요하다. 본 발명을 명확히 하기 위해서, 다음과 같은 3개의 동역학적 분류를 사용한다:
1. 올리고머화(연쇄 이동 없음, Mn 
Mcalc), ktr = 0.
2. 효과적인 연쇄 이동(분자량 감소, Mn < Mcalc) ki kp, kp > ktr
3. 텔로머화(분자량의 대폭 감소, Mn ≪ Mcalc) ki 
kp, kp < ktr (여기서, Mn은 수평균 분자량이고, Mcalc는 연쇄 이동제의 부재하에 계산된 분자량이며, Mcalc 
(단량체 mol/개시제 mol) · (단량체의 분자량)로 표현되고, ki는 개시 속도이고, ktr은 연쇄 이동제로부터 성장 쇄까지의 연쇄 이동용 속도 상수이고, kp는 중합 속도 상수이다.
APS계 올리고스티렌 분포는 상기 동역학적 조건 1 하에 형성된 것이다. 이에 반해, 음이온성 연쇄 이동 공정으로부터 형성된 스티렌계 분포의 경우, 상기 2 또는 3으로 기재된 동역학적 조건이 이의 형성 동안에 존재한다. 이러한 반응은 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 반응이라고 한다(이후, 종종 "ACTSR"이라고도 한다). 상기 공정으로부터 형성된 스티렌계 분포는 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 반응이라고 한다(이후, 종종 "ACTSR 분포"라고도 한다). 당해 정의는 올리고머의 정의 및 연쇄 이동 라디칼 중합에 관한 문헌(참조: A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, pp. 3 and 212)로부터 채택된다. 동역학적 조건 3 하에 형성된 ACTSR 분포는 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 텔로머라고 한다(이후, 종종 "ACTST 분포"라고도 한다). 본 발명의 텔로머 분포는 톨루엔을 연쇄 이동제로서 사용하여 음이온성 연쇄 이동을 통해 형성되며, 따라서 당해 분포는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포라고 한다(이후, 종종 "TSTD"라고 한다). 유사한 에틸벤젠 분포를 참조한다; 에틸벤젠으로부터 형성된 당해 분포는 이후에 종종 "EBSTD"라고 한다.
나카무라 및 쓰카하라 공정(Nakamura and Tsukahara processes)은 연쇄 이동이 일어날 수 없는 조건(상기 조건 1) 하에서 수행되기 때문에 명확히 올리고스티렌 분포를 제공한다. 효과적인 연쇄 이동 조건(상기 조건 2) 하에 형성된 ACTSR 분포의 예는 문헌[참조: Gatzke의 보고서(A. L. Gatzke, J. Polymer Science, Part A-1, volume 7, pages 2281-2292, (1969))] 및 EP 0 741 147 A1 둘 모두에서 찾을 수 있다. 추가로, 에틸벤젠 스티렌계 텔로머 분포(동역학적 조건 3) EBSTD는 EP 0 741 147 A1에 보고되어 있다.
EP 0 741 147 A1은 당해 공보의 ACTSR 분포의 형성과 관련된 중요한 반응 파라미터들의 일부에 대한 논의를 포함하고 있으므로 중요하다. 불행히도, 당해 문헌은 Mz에 대한 값을 기재하고 있지 않아서, 왜도(skewness) 및 비대칭성(asymmetry)의 면에서, 보고된 분포에 대한 형태를 결정할 수 있다. 상기 문헌에 기재된 실험의 개요는 기본적으로 다음과 같다:
1. 대용량의 불활성 매질(사이클로헥산)의 사용
2. 금속-알콕사이드 조촉매의 사용
3. a. 스티렌의 부가 속도
b. 스티렌에 대해 매우 제한된 양의 에틸벤젠
c. 에틸벤젠에 대한 부틸리튬 개시제의 mol
d. 온도(60 내지 80℃가 바람직함)
e. 촉진제 TMEDA의 사용을 통해 중합 속도와 연쇄 이동 속도의 크기가 동일하도록, 중합 속도와 연쇄 이동 속도의 균형화
4. 비교적 긴 단량체 공급 시간, 스티렌의 제어된 점진적인 부가, "스타브 피딩(starve feeding)".
5. 분포 형태를 조절하기 위해 열역학적 평형으로 "데드(dead)" 중합체 쇄의 재활성화.
6. 데드 중합체 쇄와 리빙 중합체 쇄 간의 연쇄 이동의 평형.
EP 0 741 147 A1은 실험의 세부사항을 설명하는 7개의 실시예를 포함한다. 그 중에서 실시예 1만이 스티렌계 텔로머 분포가 희석제의 부가 없이 형성되는, 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 텔로머화 반응(이후, 종종 "ACTST 반응"이라고 한다)을 일으킨다. 상기 EBSTD는 DPn이 0.56이고, 최적으로 지수 확률 밀도 함수 f(x i ) = 1/βexp-Mi/β(여기서, β는 상기 확률 밀도 함수의 척도 파라미터이다)를 사용하여 기재된다. 실시예 1의 텔로머화 공정은 용매 및 연쇄 이동제 둘 다로서의 에틸벤젠 속에서 수행되었다. 또한, 실시예 1에서, 스티렌은 18시간 동안의 연속 제어 조작하에 공급되었다.
실시예 1과 유사한 화학으로부터 형성된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포(TSTD)의 브롬화를 조사하는 과정에, 칼륨 3급-부톡사이드 조촉매의 부재하에 EP 0 741 147 A1의 비교실시예 1보다 훨씬 빠른 공급 속도를 사용하지만 본 발명의 공급 속도보다는 느린 속도를 사용하는 경우, 일단 브롬화된 이들 TSTD 물질은 본 발명의 브롬화된 난연제의 우수한 열 색 성능을 제공하지 못했을 뿐만 아니라, 이들은 고충격 폴리스티렌(HIPS)에서 난연제로서 사용되는 경우에, 본 발명의 브롬화된 난연제에 비해 향상된 용융 유동 특성을 제공하지 못했다. 상기 TSTD 물질은 보다 넓은 분포 및 상당한 왜도가 나타내는 바와 같이 증가된 비대칭성의 문제가 있다. 전형적인 분포를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시된 분포에서 각각의 개별 텔로머 쇄의 분자량이 증가함에 따라 상대적인 중량%가 순차적으로 감소함을 주지한다.
EP 0 741 147 A1의 나머지 6개의 실시예는 제한된 양의 연쇄 이동제 에틸벤젠 및 대용량의 희석제 사이클로헥산의 사용을 포함한다. 상기 공정은 분자량이 350g/mol 미만인 성분들을 10중량% 미만으로 갖는 스티렌계 분포를 수득하기 위해 고안되었다. EP 0 741 147 A1의 영어 번역문으로부터 상기 문헌은 상기 공정이 포아송 분포(Poisson distribution)와 유사하도록 만들어질 수 있는 이유에 대한 몇가지 동역학적 및 열역학적 논쟁을 하고 있음을 주지할 수 있다. 논쟁은 다음과 같다:
"... 카운터이온, 활성제, 유입 속도 및 온도는 평형의 확립을 보장하기 위해 선택되어져야 하고 . . . 쇄 성장만큼 급속하게 일어난다. . . 당해 조건이 충족되는 경우, PDI = Mw/Mn = 1+ 1/Pn(여기서, Pn은 완벽하고 비가역적인 반응 과정 후에 단량체 및 연쇄 이동제의 몰 수로부터의 지수(quotient)로부터 수득된다)을 갖는 포아송 분포에 대략 상응하는 상대적인 몰 질량 분포가 수득된다. 다르게는, Pn = mol(단량체) / (연쇄 이동제의 몰 수 + 유기 염기의 몰 수)..."
이후의 상세한 설명 부분에서는 EP 0 741 147 A1의 실시예 4에 근거한 3개의 비교실시예를 제공한다. 본 발명자들은 f(x i ) = (Miσ√2π)-1exp-(ln(Mi) - μ)2/2σ2)으로 기재된 대수정규 확률 밀도 함수에 의해 최상으로 모델링된 에틸벤젠 스티렌계 텔로머 분포(EBSTD)를 수득하는 것을 밝혀내었다. 상기 모델은 부분적으로만 특정 평형의 형성에 대한 상기 문헌의 교시와 상반된다. 상기 모델 및 EP 0 741 147 A1의 실시예 4에 대해 보고된 값들인 Mn = 932, Mw = 1500를 사용하여 2376달톤의 Mz에 대한 값을 예측한다. 표 1은 EP 0 741 147 A1에 보고된 반응 파라미터 또는 상기 문헌에 보고된 실험 세부사항으로부터 유도된 반응 파라미터를 나타낸다.
EP 0 741 147 A1의 실험 세부사항으로부터, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 7을 비교함으로써 실시예 4만이 제한된 폭(표준 편차) 및 작은 다분산도를 갖는 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 반응 분포(ACTSR 분포)를 생성시킴을 알 수 있다. 보고된 바와 같은 상대적인 공급 속도 또는 전하 또는 이들 둘 모두의 약간의 변화로 인해 표준 편차가 매우 크고 다분산도가 상당히 증가하고, 일부 실시예에서는 천문학적으로 증가하는 ACTSR 분포가 발생한다. 따라서, 상기 실험 세부사항으로부터 폭이 좁은, 즉 표준 편차(σn)가 작은 분포를 생성시키기 위한 매우 좁고 제한된 공정 윈도우가 제공됨을 알 수 있다.
EP 0 741 147 A1의 6개의 실시예 중에서, 실시예 4만이 브롬화된 난연제를 형성시키는 데 유용함을 나타낼 수 있는 몇 개의 분자량 파라미터 또는 값을 갖는다. 그러나, 에틸벤젠 대신 톨루엔으로부터 형성된 유사한 분포를 제조한 후, 본 발명자들은 EP 0 741 147 A1의 공정 화학의 Mz 특성에 대한 높은 값이, 유용성이 낮고 이점이 거의 없는 분포를 제공함을 밝혀내었다. 높은 Mz를 갖는 효과 및 이것이 반영하는 것은 도 3에 가장 잘 나타나 있다. EP 0 741 147 A1의 공정 화학의 생성물 분포의 특성은 매우 치우쳐져 있고 매우 조밀한 고분자량 테일이다. 따라서, 물질이 약 8의 중합도를 갖는다 하더라도, 이는 2,000을 초과하는 분자량을 갖는 성분 텔로머 쇄를 매우 유의한 수준(예를 들면, 약 25중량% 초과)으로 갖고 5,000을 초과하는 분자량을 갖는 성분 텔로머 쇄를 매우 유의한 수준(예를 들면, 약 2.5중량% 이상)으로 갖고, 이에 따라 상기 분포는 단쇄 길이를 갖는 것으로부터 얻은 이점 및 71중량% 초과의 브롬 수준으로 브롬화되는 능력을 상실하고 쇄 분할 부반응이 전혀 없거나 없을 수 있다. 게다가, 장쇄는 브롬화된 분포의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 데 상당히 기여하여, 고충격 폴리스티렌 수지 용도(HIPS)에서 난연제로서 사용하는 경우에 유동 특성 및 충격성을 상당히 감소시킨다.
우수한 특성을 갖는 신규한 브롬화된 난연제에 대한 많은 연구가 수년에 걸쳐 이루어져 왔고, 이러한 연구는 다양한 매우 저분자량(수평균 DP < 21)의 올리고스티렌 물질을 포함하지만, 이들 중 어떤 것도 상업적 성공을 이루지 못했다. 사실상, 지금까지 알려진 바와 같이, 아무도 본 발명에 의해 제공되는 브롬화된 난연제의 우수한 특성의 조합으로 인해 광범위한 용도를 갖는 브롬화된 난연제를 제조하지 못했다. 이어지는 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 수평균 DP가 6.5 미만이고 제한된 왜도 및 낮은 비대칭성을 가지면서 좁게 분포하는 분자량 분포를 갖는 신규한 확실한 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 제공하며, 상기 분포는 브롬화시 본 발명의 독특하고 우수한 브롬화된 난연제를 제공한다. 게다가, 본 발명의 신규한 스티렌계 텔로머 분포 및 브롬화된 중합체성 난연제는 경제적으로 매력적이고 산업상 실행 가능한 상업적 규모로 제조할 수 있다.
용어의 정의
분자량 분포를 설명하는 데 사용되는 파라미터의 간략한 개요 및 이를 정의하는 수학식을 표 2에 기재한다. (참조: A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, pp. 54-58). 수평균 DP(DPn)는 Mn 및 연쇄 이동제의 분자량(MWCTA)을 사용하여 계산한다.
본 발명의 간략한
비제한적
개요
선행 기술 교시의 일반적인 합의에 반해, 정상적으로 액체 비닐 방향족 단량체(스티렌)를 본질적으로 희석제 비함유 계에서, 즉 유기리튬 촉매와 함께 존재하는 것을 제외하고는 별도의 희석제를 첨가함이 없이 유기리튬 시약, 촉진제, 예를 들면, (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, TMEDA), 임의로 IA족 또는 IIA족 조촉매, 연쇄 이동제(톨루엔)로부터 형성된 반응 혼합물에,
1) 시간당 톨루엔(mol)에 대한 스티렌(mol)의 공급 속도가 약 0.3 내지 약 1.5이고;
2) 상기 촉매를 형성하기 위해 사용되는 리튬(mol)에 대한 스티렌(mol)의 시간당 공급 속도가 약 40 내지 약 110이고;
3) 당해 공정이 충전된 톨루엔에 공급되는 스티렌의 총량의 몰 비가 약 0.5 내지 약 4로 되도록 수행하고;
4) 상기 촉매를 제조하기 위해 사용되는 알킬리튬에 공급되는 스티렌의 총량의 비가 100 내지 약 350이고;
5) 충전된 총 알킬리튬에 대한 TMEDA의 비가 2.2 내지 약 8이고;
6) 반응 온도 범위가 70℃ 내지 95℃이고;
7) 분리된 중합 영역 및 분리된 연쇄 이동 영역이 존재하지 않도록 고분산성 혼합을 사용하도록 공급하는 경우, 본 발명의 독특한 공정 기술은 특정 통계학적 함수 및 반응 역학을 준수하는 지금까지 알려지지 않은 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포 TSTD를 제공함을 밝혀내었다.
상기 TSTD는 이의 형태(분산, 표준 편차, 왜도 및 비대칭성에 의해 측정된 분자량 분포) 및 매우 순수한 열안정성 광범위 난연제 조성물을 형성하기 위한 브롬화에 대한 이의 적합성에 의해 측정된 이의 품질 면에서 독특하다.
이론에 결부시키고자 함이 없이, 본 발명의 개발에 앞서 주장 가능한 작업 가설은 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포가, 특정 통계학적 확률 밀도 함수에 의해 모델링된 바와 같은 특정 통계학적 법칙을 준수한다는 것이다. 특히, 상기 TSTD는 와이블(Weibull) PDF 및 베타 PDF 중의 어느 하나를 준수하는 것으로 밝혀졌는데, 상기 PDF의 규모 및 형태 파라미터의 특정 값을 초과한다. 이에 반해, 당업자는 음이온성 폴리스티렌 공정이 일반적으로 푸아송 분포 및 가우시안(Gaussian)형 분포를 형성하는 것을 이해한다. 본 발명을 개발하는 과정에, 푸아송 분포에 대한 선행 기술 EP 0 741 147 A1의 교시에 반해, 상기 문헌에는 개시되어 있고 본 발명에는 개시되지 않은 공정 기술에 의해 형성된 분포가 대수정규 확률 밀도 함수에 의해 지배되는 통계학 법칙을 준수하는 것이 또한 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 무엇보다도, 브롬화시 특성들의 독특하게 유리한 조합을 갖는 난연제를 형성시키는 방향족 탄화수소 중합체 분포(본 발명의 TSTD)의 특정 앙상블 또는 그룹의 발견에 관한 것이다. 본 발명은 또한 무엇보다도, 상기 방향족 탄화수소 분포로부터 제조 가능한 신규하고 우수한 난연제의 그룹에 관한 것이다.
예를 들면, 본 발명의 스트립핑된 TSTD를 73.5 내지 74중량% 수준으로 브롬화하는 경우, 생성된 바람직한 신규한 브롬화된 방향족 난연제는 유리 전이 온도(Tg) 범위가 111℃ 내지 122℃이고, 350℃보다 높은 온도에서 발생하는 열중량분석(TGA) 중량 손실율이 5%이고, 서멀 HBr 방출량이 300℃에서 200ppm 미만이고, 320℃에서 900ppm 미만(예를 들면, 320℃에서 186 내지 853ppm)이고, 고체 황변 지수(YI)가 3.5 미만이고, 용액 색 △E의 범위가 0 내지 1이고, 180℃ 내지 220℃에서 측정된 바람직하게 낮은 열 색상 △E를 가짐을 특징으로 한다. 추가로, 지금까지 얻은 실험 결과는, 본 발명의 신규한 브롬화된 방향족 탄화수소 중합체가 난연성을 부가할 다양한 호스트 중합체에서 효과적이고, 생성된 중합체 블렌드가 바람직한 열적 특성, 충격성, 레올로지 특성 및 색상 특성을 나타낸다는 점에서 광범위한 난연제 특성을 가짐을 나타낸다.
본 발명은 또한 높은 브롬 함량 및 유리한 특성들의 독특한 조합을 갖는 브롬화된 스티렌계 중합체의 형성에 유일하게 적합한 신규한 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 제공한다. 상기 특성은 본 발명의 브롬화되지 않은 톨루엔 스티렌계 텔로머의 독특한 형태, 폭, 제한된 왜도 및 낮은 비대칭 값 특성의 결과이다. 본 발명의 신규한 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 제조 및 신규한 브롬화된 스티렌계 중합체의 제조를 위한 상업적으로 실행 가능하고 경제적으로 매력적인 공정 기술이 본 발명에 의해 제공된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 난연제 조성물이 블렌딩된 신규한 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 상기 및 기타 특징, 양태 및 이점은 이어지는 설명, 비교실시예 및 첨부된 특허청구범위로부터 추가로 자명해질 것이다.
도 1은 분자량이 710달톤인 선행기술의 음이온성 폴리스티렌 벤질 올리고스티렌의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 2는 EP 0 741 147 A1의 실시예 1과 유사한 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 텔로머 반응으로부터 형성된 와이블 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 3은 EP 0 741 147 A1의 실시예 4와 유사한 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 텔로머 반응으로부터 형성된 대수정규 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 4는 본 발명의 공정 기술에 의해 형성되고 와이블 분포로 기재되는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 5는 본 발명의 공정 기술에 의해 형성되고 베타 분포로 기재되는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 6은 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체로부터 형성된 고충격 폴리스티렌 수지 조성물의 용융 유동 지수와 사용된 상기 브롬화된 스티렌계 중합체의 유리 전이 온도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체로부터 형성된 고충격 폴리스티렌 수지 조성물의 연화점(Vicat)과 사용된 상기 브롬화된 스티렌계 중합체의 유리 전이 온도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체의 유리 전이 온도의, 브롬화된 스티렌계 중합체가 형성되는 브롬화되지 않은 STSTD의 Mw로서 명시된 바와 같은 분자량에 대한 의존성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체로부터 형성된 고충격 폴리스티렌 수지 조성물의 헌터 칼라 황변 지수(YI)와 사용된 상기 브롬화된 스티렌계 중합체의 열 색상 값과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 EP 0 741 147 A1의 실시예 1과 유사한 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 텔로머 반응으로부터 형성된 와이블 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 3은 EP 0 741 147 A1의 실시예 4와 유사한 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 텔로머 반응으로부터 형성된 대수정규 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 4는 본 발명의 공정 기술에 의해 형성되고 와이블 분포로 기재되는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 5는 본 발명의 공정 기술에 의해 형성되고 베타 분포로 기재되는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 분리 성분 쇄의 분자량의 함수로서 중량 분율의 상대적인 분포를 나타내는 막대 그래프이다.
도 6은 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체로부터 형성된 고충격 폴리스티렌 수지 조성물의 용융 유동 지수와 사용된 상기 브롬화된 스티렌계 중합체의 유리 전이 온도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체로부터 형성된 고충격 폴리스티렌 수지 조성물의 연화점(Vicat)과 사용된 상기 브롬화된 스티렌계 중합체의 유리 전이 온도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체의 유리 전이 온도의, 브롬화된 스티렌계 중합체가 형성되는 브롬화되지 않은 STSTD의 Mw로서 명시된 바와 같은 분자량에 대한 의존성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체로부터 형성된 고충격 폴리스티렌 수지 조성물의 헌터 칼라 황변 지수(YI)와 사용된 상기 브롬화된 스티렌계 중합체의 열 색상 값과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 추가의 상세한 설명
본 발명의
스티렌계
텔로머의
분포
본 발명에 의해 무엇보다도 스티렌이 탁소젠(중합성 시약)이고, 톨루엔이 음이온성 연쇄 이동 스티렌 반응에서 텔로머화되는 텔로겐(연쇄 이동제)인 텔로머 분포를 포함하는 다수의 조성물이 제공된다. 상기와 같은 4개의 조성물은 다음과 같다:
i) 화학식 I의 톨루엔 스티렌계 텔로머의 분포를 포함하는 조성물을 제공하며, 단, n이 0인 상기 화학식의 화합물인 1,3-디페닐프로판은 25 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 상기 분포는 추가로 Mw 범위가 약 430 내지 약 1000이고, Mn 범위가 약 350 내지 약 770이고, Mz 범위가 약 550 내지 약 1700이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.65이고, 표준 편차 범위가 약 160 내지 약 500이고, 비대칭성 범위가 약 1.3 내지 약 3.2임을 특징으로 한다.
[화학식 I]
C6H5CH2CH2-[(C6H5)CHCH2-]nCH2C6H5
상기 화학식 I에서,
C6H5는 각각 페닐 그룹이고,
n은, 상기 화학식의 각각의 분자에 대해서, 약 1.5 내지 약 5.5의 평균 수이다.
ii) 화학식 I의 톨루엔 스티렌계 텔로머의 분포를 포함하는 조성물을 제공하며, 단, n이 0인 상기 화학식의 화합물인 1,3-디페닐프로판은 5 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 또한 상기 분포는 임의로 톨루엔을 0.1중량% 이하의 양으로 추가로 함유하고, 상기 분포는 추가로 Mw 범위가 약 630 내지 약 1060이고, Mn 범위가 약 460 내지 약 770이고, Mz 범위가 약 770 내지 약 1700이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.65이고, 표준 편차 범위가 약 250 내지 약 520이고, 비대칭성 범위가 약 1.3 내지 약 2.9임을 특징으로 한다.
[화학식 I]
C6H5CH2CH2-[(C6H5)CHCH2-]nCH2C6H5
상기 화학식 I에서,
C6H5는 각각 페닐 그룹이고,
n은, 상기 화학식의 각각의 분자에 대해서, 약 2.6 내지 약 5.5의 평균 수이다.
iii) 화학식 I의 톨루엔 스티렌계 텔로머의 분포를 포함하는 조성물을 제공하며, 단, n이 0인 상기 화학식의 화합물인 1,3-디페닐프로판은 1 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 또한 상기 분포는 임의로 톨루엔을 0.1중량% 이하의 양으로 추가로 함유하고, 상기 분포는 추가로 Mw 범위가 약 645 내지 약 1100이고, Mn 범위가 약 490 내지 약 770이고, Mz 범위가 약 780 내지 약 1760이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.65이고, 표준 편차 범위가 약 250 내지 약 530이고, 비대칭성 범위가 약 1.3 내지 약 2.8임을 특징으로 한다.
[화학식 I]
C6H5CH2CH2-[(C6H5)CHCH2-]nCH2C6H5
상기 화학식 I에서,
C6H5는 각각 페닐 그룹이고,
n은, 상기 화학식의 각각의 분자에 대해서, 약 2.8 내지 약 5.5의 평균 수이다.
iv) 화학식 I의 톨루엔 스티렌계 텔로머의 분포를 포함하는 조성물을 제공하며, 단, n이 0인 상기 화학식의 화합물인 1,3-디페닐프로판은 1 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 또한 상기 분포는 임의로 톨루엔을 0.1중량% 이하의 양으로 추가로 함유하고, 상기 분포는 추가로 Mw 범위가 약 650 내지 약 750이고, Mn 범위가 약 500 내지 약 600이고, Mz 범위가 약 830 내지 약 1120이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.35임을 특징으로 한다.
[화학식 I]
C6H5CH2CH2-[(C6H5)CHCH2-]nCH2C6H5
상기 화학식 I에서,
C6H5는 각각 페닐 그룹이고,
n은, 상기 화학식의 각각의 분자에 대해서, 약 2.9 내지 약 3.9의 평균 수이다.
바람직하게는, 당해 단락에 기재된 조성물의 분포는 추가로 Mw 범위가 약 690 내지 약 730이고, Mn 범위가 약 520 내지 약 560이며, Mz 범위가 약 910 내지 약 960이고, 다분산도 범위가 약 1.25 내지 약 1.32임을 특징으로 한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 아래 수학식 1에 의해 합리적으로 기재(모델링)될 수 있는 TSTD를 제공하는 ACTSR이다. 수학식 1은 와이블 확률 밀도 함수(PDF)로 알려져 있다. 수학식 1은 x i 의 이산 값에 대해 평가된다. 이러한 전형적인 와이블 분포를 도 4에 도시한다. 와이블 PDF에 대한 이러한 계산은 통계 함수의 구성 앙상블 중에 와이블 PDF를 함유하는 최신 스프레드시트 소프트웨어 프로그램을 사용하여 편리하게 이루어진다. 수학식 2는 텔로머 성분 쇄 x i 에 대해 표준화된 중량 분율 Xi를 제공한다. 수학식 2 및 3으로부터 몰 분율 ni는 범위 x i =1로부터 적어도 x i =(Mw+6σ)/104까지의 x i 범위에 걸쳐 계산된다. ni 및 Mi(중합체 성분 쇄 x i 의 분자량)로부터, Mn, Mw 및 Mz에 대한 값을, 상기 표 2에 나타낸 파라미터에 대한 수학식에 따라서 와이블 분포로부터 계산한다. 모델 "적합도" 또는 정확도를 또한 PDI, 표준 편차(σn), 왜도 nU3 및 비대칭성(nα3)에 대해 생성된 값과 실험적으로 결정된 값(GPC 분석 결과)으로부터 생성된 값의 비교를 토대로 평가한다.
본 발명의 공정 조건하에 제조되는 경우, 상기 TSTD가 브롬화된 중합체성 난연제 분포의 형성에 유일하게 적합함을 밝혀냈다. 추가의 가공 없이 형성된 그대로 γ 범위가 약 0.9 내지 약 1.8이고 α 범위가 약 3.5 내지 9.5인 와이블 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포가 브롬화된 중합체성 난연제의 제조에 적합한 TSTD의 형성에 특히 적합하다. 상기 TSTD는 Mn 범위가 약 350 내지 약 700이고, Mw 범위가 약 550 내지 약 1000이고, Mz 범위가 780 내지 약 1700이며, PDI 범위가 약 1.2 내지 약 1.9이고, σn 범위가 약 160 내지 약 500이고, nα3 범위가 1.3 내지 약 3.2이다. 브롬화된 중합체성 난연제를 형성하기에 바람직한 TSTD는 Mn 범위가 약 425 내지 약 600이고, Mw 범위가 약 580 내지 약 960이고, Mz 범위가 760 내지 약 1430이고, PDI 범위가 약 1.3 내지 약 1.6이고, σn 범위가 약 260 내지 약 390이고, nα3 범위가 1.6 내지 약 2.1이다. 브롬화된 중합체성 난연제를 형성하기에 보다 바람직한 TSTD는 Mn 범위가 약 430 내지 약 550이고, Mw 범위가 약 600 내지 약 820이고, Mz 범위가 790 내지 약 1140이고, PDI 범위가 약 1.3 내지 약 1.5이고, σn 범위가 약 250 내지 약 475이고, nα3 범위가 1.6 내지 약 1.9이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 비교적 낮은 1,3-디페닐프로판 함량을 갖는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포(TSTD)를 제공하는 ACTSR 조성물이다. 상기 TSTD는 아래 수학식 4에 의해 합리적으로 기재(모델링)될 수 있다. 와이블 분포에 대한 상기 논의와 유사하게, 아래 수학식 4는 베타 확률 밀도 함수로 알려져 있다. 아래 수학식 4는 중합체 성분 쇄 x i 의 이산 값에 대해 평가될 수 있다. 그러나, 와이블 PDF와 같이, 일반적으로 최신 스트레드시트 소프트웨어 프로그램의 함수로서 제공된 아래 누적 베타 분포 수학식 5를 사용하는 것이 보다 편리하다. 상기 전형적인 베타 분포를 도 5에 도시한다. 베타 확률 밀도 함수 f(x i )=Xi에 있어서, 당해 값은 이미 표준화되어 있다. 몰 분율 ni는 x i =1 내지 적어도 x i =(Mw+6σ)/104의 xi 범위에 걸쳐 상기 수학식 3에 따라서 계산된다. 이전과 같이, ni 및 Mi 둘 다로부터 Mn, Mw 및 Mz에 대한 값이 계산되지만, 이제는 하기 수학식 6에 따라서 x i 및 x i-l 의 이산 값에서 계산된 누적 베타 확률 밀도 함수의 차이로부터 상기 값들이 계산된다. 모델 "적합도" 또는 정확도가 또한 PDI, 표준 편차(σn), 왜도 nU3 및 비대칭도(nα3)에 대해 생성된 값의 실험적으로 결정된(GPC 분석 결과) 값으로부터 생성된 값과의 비교를 토대로 평가된다.
상기 수학식 4에서,
0≤t≤1이고, α,β>0이다.
t = 0 내지 t = x i 까지 계산
이러한 TSTD는, 금속 알콕사이드 조촉매가 도입되는 본 발명의 공정 조건하에 생성되는 경우, 상기 조성물은 놀랍게도 고온 용도에 사용하기 위한 브롬화된 중합체성 난연제 분포의 형성에 매우 적합한 것을 밝혀졌다. 상기 재료는 20분 동안 300℃에서 시효처리되는 경우에 열 색상 안정성이 상당히 증가되고 보다 높은 TGA 5중량% 손실값을 갖는 브롬화된 난연제 분포를 제공하는 경향이 있다. 더구나, 이들 재료는 316 스테인레스 강 반응기에서 제조되는 경우에 제품 품질의 감소가 쉽게 발생하지 않는다. 이들 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포는 α 범위가 약 1 내지 약 2.6이고 β 범위가 약 15 내지 약 32이고 α및 β가 베타 PDF의 규모화 및 성형 파라미터인 베타 PDF에 적합하다. 상기 TSTD는 Mn 범위가 약 370 내지 약 770이고, Mw 범위가 약 550 내지 약 1000이고, Mz 범위가 790 내지 약 1500이며, PDI 범위가 약 1.2 내지 약 1.65이고, σn 범위가 약 260 내지 약 500이고 nα3 범위가 1.3 내지 약 2.2이다.
본 발명의 바람직한 TSTD 분포에 대한 비대칭값은 상당히 중요하다. 이는 분자량 성분 쇄 분율 x i 가 최저인 1,3-디페닐프로판(여기서 i=1이다)의 형성을 감소시키려는 바램의 결과이다. TSTD에 상당량의 1,3-디페닐프로판이 존재하는 경우, 이로부터 유도된 브롬화된 중합체성 난연제 분포의 성능이 감소된다. 그러므로, 1,3-디페닐프로판은 임의로 (및 바람직하게는) 브롬화 이전에 통상적으로 와이프트 필름 증발기(WFE)를 사용한 증류에 의해 제거된다. 1,3-디페닐프로판이 그 자체로서 자연히 가치를 갖지만, 이의 형성은 수율 손실을 나타내고 공정 효율을 감소시킨다. 그러므로, TSTD의 Mw를 동시에 증가시키지 않으면서 TSTD 반응 혼합물 중에서 1,3-디페닐프로판의 형성을 감소시키는 것이 요망된다. 일반적으로 말해서, 1,3-디페닐프로판의 형성이 감소되면 일정한 Mw에서 Mn가 증가하므로, 일반적으로 또한 Mz를 감소시킬 필요가 있다. 난연성 HIPS 조성물에 일단 혼입된 경우, 우수한 용융 유동성 및 충격성을 제공하는 브롬화된 중합체성 난연제 분포를 형성하는 이점을 제공하기 위해서는 일정한 Mw에서 Mz가 감소된 분포를 생성하는 것이 중요하게 간주된다. 또한, 20 초과(i>20)의 스티렌 반복 단위를 갖는 보다 긴 성분 쇄 x i 는 덜 효율적으로 브롬화하여 덜 깨끗하게 브롬화한다고 여겨진다. 그러므로, 생성물 분포에서 상기 보다 고분자량 성분의 총 중량 분율을 감소시키는 것이 요망되고(예를 들면, 합계는 전형적으로 약 1.0중량% 미만 내지 약 4중량% 미만의 최대 총 중량%이다); 이는 Mz, 왜도 및 비대칭성의 일반적인 감소에 반영된다. 매우 낮은 비대칭성 값을 갖는 TSTD를 실제로 성형하고 형성하는 능력은 본 발명의 공정 기술의 주요 이점 및 특징이다.
본 발명의 대부분의 공정 조건하에, 조 반응 혼합물에 대해서 와이블 분포가 생성된다. 와이블 분포는 이것이 확률 변수 x의 집단 밀도의 분포라는 사실을 특징으로 하고, 상기 집단 밀도는 하나의 사상 및 단지 하나의 확률 사상에 의해서 발생된다. 본 발명의 와이블 분포에 있어서, 확률 변수는 이산 텔로머 쇄 x i 이고, 확률 사상은 연쇄 이동제인 톨루엔으로부터의 연쇄 이동이다. 따라서, x i 의 확률 밀도 분포는 Xi(x i 의 중량 분율)이고 확률 Ptr t,i로 기재한다. Ptr t,i는 톨루엔으로부터 리빙 텔로머 성분 쇄 x i 로의 연쇄 이동이 일어나서 데드 텔로머 성분 쇄 x i 를 형성하는 확률이다. 본 발명의 와이블 분포에 있어서, Ptr t,i는 모든 x i 에 대하여 동일하지 않고 i에 좌우되고, Ptr t,1 ≠ Ptr t,2 ≠ Ptr t,3 ≠ ... Ptr t,i (i는 텔로머 성분 쇄 x i 를 포함하는 스티렌 환의 수이다)이다.
본 발명의 제한된 수의 공정 조건에서, 베타 분포가 형성된다. 베타 분포는 금속 알콕사이드와 같은 조촉매의 존재를 수반하는 본 발명의 공정 조건으로 인해 생성된다. 베타 분포는 이것이 확률 변수 x의 확률 밀도인 사실을 특징으로 하며, 여기서, x의 집단은 제1 확률 사상에 의해 확립된 집단에 대해 제정된 제2 확률 사상으로 기재된다. 본 발명의 와이블 분포와 유사하게, 제1 확률 사상은 연쇄 이동제인 톨루엔으로부터의 연쇄 이동이다. 연쇄 이동제인 톨루엔으로부터의 연쇄 이동의 확률은 Ptr t,i로 기재하고, Ptr t,1 ≠ Ptr t,2 ≠ Ptr t,3 ≠ ... Ptr t,i (i는 쇄 x i 를 포함하는 스티렌 환의 수이다)이다. 본 발명의 베타 분포에 있어서, 제2 확률 사상은 재생 Pri의 확률이고 재생될 데드 텔로머 성분 쇄 x i 의 성향과 관련된다. 텔로머 쇄 성분 x i 의 재생은 톨루엔 관련 연쇄 이동의 역 반응이다. 이러한 본 발명의 베타 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 형태 및 비대칭성은 Pr1≫Pr2≫Pr3>...Pri를 나타낸다. 당업자는 상기 경향이 크기, 입체 상호작용 (쇄 교락) 및 보다 작은 성분 쇄의 확산률을 토대로 쉽게 합리적으로 해석되는 것을 인지할 것이다.
금속 알콕사이드 조촉매를 사용하여 형성된 베타 분포의 한 가지 놀라운 특성은 316 스테인레스 강 반응기와 같은 금속 반응기에서 형성되는 경우, 상기 분포는 상기 금속 반응기에서 조촉매 없이 형성된 와이블 분포에 비해 브롬화시 300℃에서 열 색상 안정성의 감소를 나타내지 않는다는 것이다. 브롬화시 유리 라이닝된 반응기에서 형성된 와이블 분포는 316 스테인레스 강 반응기에서 형성된 유사한 브롬화 분포에 비해 300℃에서 현저히 우수한 열 색상 안정성을 나타낸다. 조촉매의 부재하에 형성된 와이블 분포의 경우, 316 스테인레스 강 반응기에서 반응이 수행될 때 300℃에서 감소된 열 안정성은 표면 화학 현상인 것처럼 보인다. 이러한 감소된 성능은 상당히 큰 용량(예를 들면, 2갤론 내지 2000갤론)으로 규모를 확대하면 경감될 수 있다.
공정 조건과 공정 옵션이 와이블 및 베타 이외의 분포가 형성될 수 있도록 변경될 수 있다는 데 주목하였다. 이러한 조작은 대수정규 분포와 같은 다수 확률을 갖는 기타 분포를 생성시킬 수 있다. 와이블 PDF를 사용하여 가장 근접하게 모델링된 분포를 제공하는 공정과 베타 PDF에 의해 가장 정확하게 모델링된 분포를 제공하는 공정 사이에 연속적인 공정 옵션이 존재한다. 또한, 톨루엔 이외에 제2, 제3 및 심지어 제4 연쇄 이동제가 사용될 수 있음에 주목했다. 상기 연쇄 이동제로는 에틸 및 기타 n-알킬 벤젠 뿐만 아니라 크실렌 및 기타 폴리메틸화 벤젠의 다양한 이성체가 있다. 메틸 벤젠 이외의 알킬 벤젠의 사용은 알킬방향족 스티렌계 텔로머 골격에서 4급 탄소원자의 형성 성향으로 인해 일부 공정 조건하에 바람직하지 않다. 상기 구조 특성은 브롬화 공정 동안 탈알킬화를 일으키는 경향이 있어서 브롬화된중합체성 조성물 중의 목적하지 않은 불순물의 수준을 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 i), ii), iii), 또는 iv)의 조성물을 약 0.1 내지 약 99.9중량%의 범위로 포함하고, 분자 내에 약 1 내지 약 4개의 방향족 환을 갖는 하나 이상의 방향족 탄화수소 화합물로부터 형성된 하나 이상의 스티렌계 텔로머 분포(이는 축합되거나 비축합될 수 있거나 축합형 및 비축합형의 배합물일 수 있다)를 약 99.9중량% 내지 약 0.1중량% 범위로 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 화합물은 (a) 상기 화합물이 분자 내에 1 내지 약 4개의 방향족 환을 갖는 경우, 환 상의 치환체 또는 치환체들은 분자당 2개 이상의 메틸 그룹으로 이루어지거나, (b) 상기 화합물이 분자 내에 2 내지 약 4개의 방향족 환을 갖는 경우, 화합물의 환 상의 단독 치환체는 단일 메틸 그룹임을 추가로 특징으로 한다. 유형(a)의 방향족 탄화수소 화합물의 비제한적인 예로는 하나 이상의 크실렌 이성체, 트리메틸벤젠(예: 메시틸렌, 1,2,4-벤젠 등)의 이성체, 테트라메틸벤젠(예: 두렌, 1,2,3,4-벤젠 등)의 이성체가 있다. 유형(b)의 방향족 탄화수소 화합물의 비제한적 예로는 하나 이상의 축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(예: 1- 또는 2-메틸나프탈렌 또는 이들 둘의 혼합물) 및 하나 이상의 비축합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(예: 모노메틸비페닐의 하나 이상의 이성체, 폴리메틸화 비페닐의 하나 이상의 이성체(예: 메틸비페닐의 이성체, 디메틸비페닐의 하나 이상의 이성체와 모노메틸비페닐과의 혼합물, 및/또는 트리메틸비페닐의 하나 이상의 이성체 등)가 있다.
본 발명의
스티렌계
텔로머의
분포를 형성하기 위한 본 발명의 방법
본 발명은 또한 무엇보다도,
I) 스티렌을 공급 속도가 10ft/sec 초과인 작은 오리피스를 통해 톨루엔, 알킬리튬 및 임의로 IA족 또는 IIA족 조촉매 및 TMEDA를 포함하는 성분들로부터 형성된 교반 반응 혼합물로 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 공급하는 단계로서, 이 때, 스티렌:톨루엔의 몰 비는 약 0.75 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비는 약 150 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비는 약 2.2 내지 약 8이고, 반응 혼합물의 온도는 약 70℃ 내지 약 95℃에서 유지시키고, 교반은 적어도 반응 혼합물 속에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지시키기에 충분한 단계;
II) 반응 혼합물을 담금질시켜 단계(I)에서 형성된 촉매 성분들을 파괴시키는 단계로서,
A) 상기 담금질된 반응 혼합물을 수 세척하여 담금질 또는 수 세척 결과로서 형성된 금속 함유 성분(들)을 제거한 후, 적어도 하나의 상을 절단하여 수성 상을 제거하고, 분리시키고, 반응 혼합물로부터 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 회수하고, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물이 또한 제거되며, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만으로 되도록 계속해서 분리를 수행하거나,
B) 무수 톨루엔 및 TMEDA를 스트립핑시켜 반응 혼합물로부터 무수 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 분리 회수하고, 적어도 스트립핑된 용적과 동일한 용적의 톨루엔을 다시 첨가한 후, 세척 수를 가하고, 적어도 하나의 상을 절단하여 수성 상을 제거하며; (a) 세척용으로 사용된 톨루엔을 분리하고 회수하고, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물을 또한 제거하고, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만으로 되도록 분리를 계속하는 단계를 포함하는, 상기한 바와 같은 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 무엇보다도
I) 스티렌을 톨루엔, 알킬리튬 및 TMEDA를 포함하는 성분들로부터 형성된 교반 반응 혼합물로 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 공급하는 단계로서, 이때, 스티렌:톨루엔의 몰 비는 약 0.75 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비는 약 150 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비는 약 2.2 내지 약 8이고, 반응 혼합물의 온도를 약 70℃ 내지 약 90℃로 유지시키고, 교반은 적어도 반응 혼합물 속에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지시키기에 충분한 단계;
II) 약 80℃ 미만의 온도에서 양성자성 용매와 함께 (i) 물이 담금질 용매로서 사용되는 경우, 적어도 하나의 상을 절단하고, (ii) 물 이외의 담금질 용매가 사용되는 경우, 세척 수를 첨가하고 하나의 상을 절단하면서, 반응 혼합물을 담금질시키는 단계; 및
III) 상기 반응 혼합물로부터 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 분리하고 회수하는 단계로서, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물이 또한 제거되고, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만으로 되도록 분리를 계속하는 단계를 포함하는, 상기한 바와 같은 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 브롬화된
스티렌계
중합체
본 발명은 또한 무엇보다도 하기 화학식의 브롬화된 방향족 중합체를 포함하는 브롬화된 난연제 조성물을 제공한다:
C6H(5-x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)nCH2C6H(5-x)Brx
상기 식에서,
▶ n은 약 2.6 내지 약 5.5의 평균수이고,
▶ x는 각각 동일하거나 상이하고, 주로 2 내지 5의 정수이고(x가 0 또는 1인 경우, 매우 작은 분율의 환이 존재함을 알 수 있다),
▶ 조성물 중의 모든 x의 평균 수는 약 3.00 내지 약 3.80이다]를 포함하고,
▶ 유리 전이 온도는 약 90℃ 내지 약 140℃이고,
▶ XRF에 의해 측정된 중합체 중의 브롬의 함량이 약 71 내지 약 75중량%이고,
▶ 브롬화된 중합체 분포의 Mn, Mw 및 Mz의 값이, 표준 편차가 σn 
250/(1-중량%Br) 내지 약 σn 
530/(1-중량%Br)이고 비대칭성(nα3)가 약 1.3 내지 약 4.5, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3.2이도록 하는 값이다.
본 발명은 또한 무엇보다도, 하기 화학식의 브롬화된 방향족 중합체(여기서, n은 약 2.9 내지 약 3.9의 평균수이고, x는 각각 동일하거나 상이하고, 3 내지 5의 정수이고, 조성물 중의 모든 x의 평균 수는 약 3.50 내지 약 3.80이다)를 포함하고, XRF에 의해 측정된 중합체 중의 브롬의 함량이 약 73.4 내지 약 74.5중량%인, 브롬화된 난연제 조성물을 제공한다:
C6H(5-x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)nCH2C6H(5-X)Brx
바람직한 브롬화된 난연제 조성물은 다음과 같은 구별되는 특성들 중 하나 이상을 함유하는 조성물이다:
▶ 350℃ 초과의 온도에서 5%의 TGA 중량 손실 발생,
▶ 300℃ 미만에서의 서멀 HBr 값의 검출 한계 50ppm 내지 약 200ppm,
▶ 320℃에서의 서멀 HBr 값의 검출 한계 약 100ppm 내지 약 900ppm,
▶ ASTM D 1925 황변 지수 약 1 내지 약 6.5,
▶ 헌터 용액 색도 시험에서 △E 값 0 내지 약 4, 및
▶ 유리 전이 온도 약 90℃ 내지 약 140℃.
또한, 본 발명의 바람직한 브롬화된 난연제 조성물은 불활성 대기하에 열 시효처리 전 및 후의 헌터 용액 색도 시험에 의해 측정된 바와 같이 △E가 250℃에서 15분 동안에는 약 15 미만이고 300℃에서 20분 동안에는 25 미만으로 향상된 열 색상 안정성 특징을 갖는다.
보다 바람직한 브롬화된 난연제 조성물은 다음과 같은 구별되는 특성들 중의 하나 이상을 함유하는 조성물이다:
▶ 360℃ 초과의 온도에서 5%의 TGA 중량 손실 발생,
▶ 300℃ 미만에서의 서멀 HBr 값의 검출 한계 50ppm 내지 약 200ppm,
▶ 320℃에서의 서멀 HBr 값 약 100ppm 내지 약 900ppm,
▶ ASTM D 1925 황변 지수 약 1 내지 약 3.5,
▶ 헌터 용액 색도 시험에서 △E 값 0 내지 약 2 및
▶ 유리 전이 온도 약 115℃ 내지 약 130℃.
또한, 보다 바람직한 본 발명의 브롬화된 난연제 조성물은 불활성 대기하에 열 시효처리 전 후에 헌터 용액 색도 시험으로 측정된 바와 같이 △E가 250℃에서 15분 동안 약 10 미만이고 300℃에서 20분 동안 15 미만으로 향상된 열 색상 안정성을 특징으로 한다.
본 발명의 스티렌계 텔로머의 분포를 형성하기 위한 본 발명의 방법
편의상 여기서 다시 기재하는 화학식 I은 본 발명의 신규한 음이온성 연쇄 이동제로 생성된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포, TSTD의 조성물을 나타낸다:
[화학식 I]
C6H5CH2CH2-[(C6H5)CHCH2-]nCH2C6H5
상기 화학식 I에서,
n은 약 1.5 내지 약 5.5(바람직하게는 2.6 내지 약 5.5, 보다 바람직하게는 약 2.8 내지 약 5.5, 보다 더 바람직하게는 약 2.9 내지 약 3.9)인 평균수이고, 단, n이 0인 상기 화학식의 화합물인 1,3-디페닐프로판은 상기 분포에 25GPC면적% 이하(바람직하게는 5GPC면적% 이하, 보다 더 바람직하게는 1GPC면적% 이하)의 양으로 존재하고,
상기 분포는 추가로 Mw 범위가 약 430 내지 약 1000(바람직하게는 약 630 내지 약 1060, 보다 바람직하게는 약 645 내지 약 1100, 보다 더 바람직하게는 약 650 내지 약 750)이고, Mn 범위가 약 350 내지 약 770(바람직하게는 약 460 내지 약 770, 보다 바람직하게는 약 490 내지 약 770, 보다 더 바람직하게는 약 500 내지 약 600)이고, Mz 범위가 약 550 내지 약 1700(바람직하게는 약 770 내지 약 1700, 보다 바람직하게는 약 780 내지 약 1760, 보다 더 바람직하게는 약 830 내지 약 1120)이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.65(바람직하게는 약 1.25 내지 약 1.32)이고, 표준 편차 범위가 약 160 내지 약 500(바람직하게는 약 250 내지 약 520, 보다 바람직하게는 약 250 내지 약 530)이고, 비대칭성 범위가 약 1.3 내지 약 3.2(바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.9, 보다 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.8)임을 특징으로 한다. 이들은 본 발명의 브롬화되지 않은 조성물이다. 화학식 I이 본 발명의 TSTD의 입체 규칙성에 대한 공간 배위를 제한하거나 달리 구체화하고자 하는 것은 아님을 다시 주지해야 한다. 예를 들면, 상기 화학식은 상기 텔로머를 주로 이소택틱, 주로 신디오택틱 또는 주로 어택틱 폴리스티렌과 같은 입체규칙도(tacticity)로 제한하지 않는다.
또한, 특허청구범위를 포함하여 본원에서 어디서든 사용되는 용어 "브롬화된 스티렌계 중합체 분포"(단수든 복수든간에)는 이들이 본 발명의 브롬화되지 않은 톨루엔 스티렌계 텔로머보다 높은 분자량을 갖기 때문에 본 발명의 브롬화된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 의미하는 것으로 이해하고 인식해야 한다.
본 발명의 스티렌계 텔로머의 분포를 제조하기 위한 본 발명의 바람직한 방법에서, 스티렌을 톨루엔, 알킬리튬, N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민(TMEDA) 및 임의로 IA족(예: Na, K, Cs 및 이들의 합금) 또는 IIA족(예: Mg) 조촉매(다수의 공지된 IA족 및 IIA족 화합물이 상기 촉매의 형성에 사용될 수 있다; 예를 들면, 미국 특허 제3,742,077호 참조)를 포함하는 성분들로부터 형성된 교반 반응 혼합물로 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 공급한다. 스티렌:톨루엔의 몰 비는 약 0.75 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비는 약 150 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비는 약 2.2 내지 약 8이다. 반응 혼합물의 온도는 약 70℃ 내지 약 90℃(권장되지는 않지만 약 95℃ 이상으로의 단시간 상승이 상당한 생성물 품질의 손상없이 용인될 수 있다), 바람직하게는 약 78℃ 내지 약 81℃이고; 교반은 적어도 반응 혼합물 속에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지하기에 충분하다. 반응 종결시, 언급한 바와 같이, 예를 들면, 일정한 열류에서 공정 온도의 급속한 저하에 의해 반응 혼합물은 통상적으로 약 80℃ 미만의 온도에서 담금질된다. 담금질은 양성자성 용매를 사용하여 수행되고, (i) 물이 담금질 용매인 경우, 적어도 하나의 상 절단이 일어나 유기 및 수성 상을 분리하고, (ii) 물 이외의 담금질 용매가 사용되는 경우, 세척수를 첨가하여 담금질 용매를 추출하고 유기상 및 수성상을 형성시킨 후, 상 절단에 의해 분리한다. TMEDA 및 미반응 톨루엔을 반응 혼합물로부터 분리하고 회수하며, 이에 의해 마지막 미량의 물이 또한 반응 혼합물로부터 공비적으로 제거된다. 당해 분리 작업은 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고, 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 1중량% 미만으로 될 때까지 계속한다. 바람직하게는, TMEDA-톨루엔 혼합물을 회수하고, 통상적인 방법으로 건조시킨 후에 반응에 재활용하는데, 상기 통상적인 방법은 분자체를 통과시키거나 무수 질소의 스파징하에 환류시키거나 바람직하게는 톨루엔으로부터 TMEDA를 제거하지 않는 임의의 기타 방법을 포함한다. 상기 방법에 의해 TMEDA를 제거하는 경우, 공정 경제 관점에서 톨루엔 뿐만 아니라 TMEDA도 회수하고 재활용하는 것이 바람직하다. 담금질 작업 및 이후 세척시에 탈산소수(deoxygenated water)를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포에서 유색체(color body)의 형성을 억제하기 때문이다. 상기 유색체의 형성은 이러한 유색체의 양이 상업적인 생산 유닛이 안정 상태 생산에 도달할 때까지 연속적으로 증가할 수 있다는 점에서 매우 바람직하지 않다. 상업적인 플랜트 설비는 배치식, 반배치식 또는 상기한 바와 같이 균형된 공급을 사용한 연속 방식으로 작동될 수 있다.
본 발명의 TSTD를 제조하는 방법의 특징은 반응 혼합물 속에 시약을 일정하게 분산시키는 정도이다. 따라서, 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 제공하기 위해서 반응 혼합물 속에서 시약의 상당한 교반 및 분산 혼합의 조합이 사용된다. 보다 구체적으로, 사용되는 교반 혼합은 적어도 반응 혼합물에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지하기에 충분해야 한다. 즉, 반응 혼합물의 전체 용적 중의 모든 시약의 농도 구배는, 하나의 이산 확대 반응 영역(즉, 임의의 상기 시약의 국소적으로 높은 농도가 최소인 영역) 또는 이산 연쇄 이동제 영역(즉, 임의의 상기 시약의 국소적으로 낮은 농도가 최소인 영역)이 없도록 최소이어야 한다. 이의 결과, 상보적인 반응 확률 및 이에 따른 연쇄 이동 및 연쇄 전파의 동역학이 반응 혼합물의 전체 용적에 걸쳐 균일하게 일어나서, 본 발명의 방법의 시행시 균일하고 좁은 분자량 분포가 달성된다. 이렇게 하는 경우, 촉매 무효화를 야기하고 불순물을 형성시키는 목적하지 않은 부반응의 경쟁이 본질적으로 없어진다.
표 15 내지 19에 보고된 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이후에는 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체 분포가 함께 블렌딩되는 폴리스티렌 조성물은 예외적으로 특성의 바람직한 조합을 갖고, 특히 열 변형 온도(HDT), Vicat 성능 및 용융 유동 지수(MFI)의 열 특성에 있어서 바람직한 조합을 갖는다. 이론에 결부시키고자 함이 없이, 실험실에서 이루어진 실험 결과 및 기타 관찰사항으로부터, 유리한 열적 특성들의 이러한 독특한 조합은 본 발명의 TSTD의 입체규칙도의 유형 및 입체규칙성으로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 즉, 출발물질의 입체화학이 당해 출발물질로부터 생성된 본 발명의 브롬화된 생성물의 성능에 유리하게 영향을 미친다고 여겨진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체 분포의 Tg가 부분적으로 본 발명의 스티렌계 중합체의 브롬화되지 않은 분포의 입체규칙도의 형태 및 정도의 함수인 것으로 이론화된다. 본 발명의 브롬화된 음이온성 연쇄 이동제 스티렌계 중합체 분포의 Tg는 화합되는 수지의 용융 유동 지수(MFI)를 예측할 수 있도록 하는 것으로 여겨진다. 표 16 내지 20의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 브롬화된폴리스티렌 수지의 Tg는 약 110℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 115℃ 내지 125℃인 것이 바람직하다. 따라서, 실험실에서, 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 연쇄 이동제 스티렌계 중합체가 제조되는 방식에 관계없이 브롬화된 연쇄 이동제 스티렌계 중합체의 Tg와 당해 브롬화된 연쇄 이동제 스티렌계 중합체가 함께 블렌딩되는 중합체 조성물(특히, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 용도에서)의 MFI 사이에 일반적인 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단순히 브롬화된 난연제의 Tg를 측정함으로써 브롬화된 난연제와 적합한 호스트 중합체(예: HIPS)를 블렌딩함으로써 형성된, 가공된 중합체 조성물의 MFI에 대한 성능을 예측할 수 있다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 브롬화된 연쇄 이동제 스티렌계 중합체의 Tg와 당해 브롬화된 연쇄 이동제 스티렌계 중합체가 함께 블렌딩된 가공된 중합체 조성물의 Vicat 성능 사이에 유사하지만 상반되는 관계가 존재한다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 브롬화된 폴리스티렌 중합체의 Tg는 이의 브롬화되지 않은 분자량과 브롬화된 중합체 중의 브롬의 양(중량%)의 곱인 이의 분자량에 의해 영향을 받는다. 추가로, 이는 브롬화된 폴리스티렌 분포의 입체화학, 입체규칙성 및 입체규칙도에 의해 영향을 받는다. 또한, 입체 화학, 입체규칙성 및 입체규칙도는 브롬화 진행 동안에 변하지 않는다. 그러므로, 본 발명은 브롬화되지 않은 중합체의 입체화학, 입체규칙성 및 입체규칙도에 유리하게 영향을 미칠 수 있음의 중요성을 밝혀냈고, 또한 이로 인해 표 3 내지 5에 기재된 바와 같은 특성들의 뛰어난 조합을 갖는 본 발명의 브롬화된 난연제를 형성할 수 있음을 밝혀냈다. 도 9에서, 상기 브롬화된 연쇄 이동제 스티렌계 중합체의 열 색상 안정성의, 상기 브롬화된 연쇄 이동 스티렌계 중합체가 블렌딩되는 가공된 중합체 조성물의 색상에 대한 직접적이고 밀접한 관계가 입증된다.
이후
실시예에
제공된 실험 세부사항의 일반적인 결과 및 논의
본 발명의 실시에 사용된 음이온성 연쇄 이동제 스티렌계 텔로머화 과정의 일반적인 설명이 아래에 기재된다. 실시예 1 내지 6에서 사용되는 주요 반응 조건 및 실시예 1 내지 6에서 형성된 조 생성물 분포에 대해 수득된 분석물을 표 3에 기재한다. 실시예 10 내지 18에서 사용된 공급 프로파일에 대한 상대적인 반응 조건, 실시예 10 내지 18에서 형성된 조 생성물 분포에 대해 수득된 분석물 및 각각에 대한 통계적 모델에 대한 결과를 표 4에 기재한다. 실시예 19 내지 27에서 사용된 공급 프로파일에 대한 상대적인 반응 조건, 실시예 19 내지 27에서 형성된 조 생성물 분포에 대해 수득된 분석물 및 각각에 대한 통계적 모델에 대한 결과를 표 5에 기재한다. 표 6은 TSTD 실시예 1OA, 1OB, 12, 13A, 13B, 14 및 16 각각으로부터 제조된, 스트립핑된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포(STSTD) 실시예 29 내지 35에 대한 물질 수지 계산된 수율 데이터를 포함한다. 표 7은 TSTD 실시예 19, 20, 22, 24, 25 및 27 각각으로부터 제조된, 스트립핑된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포(STSTD) 실시예 39 내지 44에 대한 물질 수지 계산된 수율 테이터를 포함한다.
표 3에 기재된 실시예는 특정 분포를 생성하기 위해 고안된 상업용 파일럿 규모(100갤런)의 성장 반응을 나타낸다. 표 4에 기재된 실시예는 2갤런 규모에 대해 수행된 유사한 반응(표 3의 반응들과 유사)에 대한 것이고 공정 화학 및 공정 조건의 폭 및 상호의존성을 입증한다.
다음 실시예는 본 발명에 따르는 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 제조하는 바람직한 방법을 예시한다. 이들 실시예는 본 발명을 실시예에 기재된 과정으로만 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1 내지 9
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포의 대규모 제조
사용된 일반적인 장치
유리 라이닝된 100갤런 자켓티드 반응기에 오버헤드 냉각기, 침수형 서멀 웰(submerged thermal well)/열전쌍 및 바닥 배수 밸브를 장착하였다. 증기 제어 밸브를 사용하여 자켓을 통해 유동하는 물의 온도를 조절함으로써 온도를 설정 지점에서 유지시켰다. 가변 속도 구동되는 3-블레이드, 리트리트-커브 교반기(three-blade, retreat-curve agitator)로 격렬히 교반시켰다. 상기 반응기는 본질적으로 모든 습윤된 PTFE 부품 또는 기타 중합체성 불소화 재료 또는 엘라스토머를 함유하지 않는다. 상기 반응기를 모든 작업 동안 불활성 무수 N2 대기하에 유지시켰다. 상기 반응기에 이동식 탱크로부터 가압 이동에 의해 딥 레그(dip leg)를 통해 연쇄 이동제(들)를 충전시켰다. 알킬 리튬, 추가의 용매 및 아민 촉진제(TMEDA)를 모두 동일한 딥 레그를 통해 교반된 연쇄 이동제(들)의 표면 아래로 공급하였다. 스티렌을 이동 가능한 가압 용기로부터 칭량 밸브에 의해 34Åmol 체(Zeochem))의 24" 실린더형 칼럼(3" 직경 
6 lbs.)을 통해 가압 이동시키고, 슬릿 공급 노즐을 통해 반응 혼합물의 표면 위에 미세한 스트림 또는 분무물로서 전달하였다.
실시예
1 -
파트
A
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 1 (
TSTDl
)
톨루엔 140파운드(689mol)를 반응기에 충전시키고; 칼 피셔(Karl Fischer) 수분 분석은 7ppm 잔류 H2O를 나타내었다. 교반을 시작하였다. 템퍼수(tempered water)를 용기 자켓에 가하여 용매를 78℃로 가열하였다. 설정 온도에 도달시, 톨루엔 10파운드(49.24mol) 중의 4.07파운드의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA, 15.9mol)를 딥 레그를 통해 반응기로 교반된 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래로 충전시켰다. 이어서, 공급 라인을 무수 톨루엔 21파운드(103mol)로 플러슁시켰다. 그 다음, 3.9lb n-BuLi 용액(사이클로헥산 중의 23.5중량%)(6.53mol n-BuLi)을 표면 아래 공급 라인을 통해 충전시켜 특징적인 밝은 적색-오렌지색의 TMEDA 착화된 벤질 리튬 음이온을 형성시키는 동시에 부탄 가스처리를 중단하였다. 이어서, 공급 라인을 무수 톨루엔 21파운드(103mol)로 플러슁시켰다. 스티렌(374.4lb, 99+%, 1629mol, American Styrenics)을 162분에 걸쳐 공급하였다. 스티렌을 압력 이동에 의해 질소 조절 이동식 탱크로부터 칭량 밸브를 통해 2.31lb/min의 일정한 공급 속도로 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 정치시켜 반응의 완결을 확실히 하였다.
반응 혼합물을 밤새 질소 가스 스파징에 의해 탈산소화된 0.75중량% 염화암모늄 10갤런으로 70℃에서 담금질시켰다. 반응 혼합물을 탈산소수 10갤런으로 세척하였다. 상 절단이 급속하여 침강 시간이 거의 필요하지 않았다. 물과 임의의 래그(rag) 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 세척된 조 반응 혼합물의 샘플을 GPC에 의해 분석하였다. 톨루엔이 배제된 당해 스트립핑되지 않은 반응 혼합물의 GPC 분석 결과를 표 3에 보고한다.
반응기를 용기 자켓 상에서 템퍼수를 사용하여 대기중 비점으로 가열하였다. 이어서, 증기를 반응기 자켓으로 가하여 반응기 자켓의 온도를 140℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 오버헤드 냉각기에서 냉각시키고, 포트 온도 135℃가 관찰될 때까지 드럼으로 배수시켰다. 반응기를 50℃로 냉각시켰다. 진공을 용기에 적용하고, 반응기를 비점으로 가열하였다. 이어서, 증기를 반응기 자켓으로 가하여 반응기 자켓의 온도를 140℃로 상승시켰다. 진공을 사용하여 반응기 압력을 35mmHg로 감소시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 오버헤드 냉각기에서 냉각시킨 후, 포트 온도 135℃가 관찰될 때까지 드럼으로 배수시켰다. GPC를 통한 분석을 위해 분취액을 제거하였다(Mp: 301, Mn: 433, Mw: 626, Mz: 883, 다분산도(PD): 1.45). 반응 물질(443lb)을 350갤런 토트 빈(tote bin)에 수집하였다.
실시예
1 -
파트
B
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 1(
STSTDl
)의 형성
조 플랜트 스트립핑된 반응 혼합물(TSPDl, 실시예 1 - 파트 A에서 제조) 샘플 3893g을 와이프트 필름 증발기(WFE)(제조원: Pope Scientific Inc)를 사용하여 스트립핑하여 잔류 톨루엔 및 1,3-디페닐프로판을 (최대 1.0 GPC 면적%까지) 제거함으로써 다음 GPC 분석 결과를 갖는 SSPD1 3111g을 수득한다: Mp: 409, Mn: 543, Mw: 698, Mz: 907, PD: 1.29. WFE 작동 조건은 다음과 같다: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 155℃, 압력 = <0.1mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃. 추가로, 콜드 핑거(cold finger)는 톨루엔, 1,3-디페닐프로판 및 1,3,5-트리페닐펜탄의 혼합물 784g을 냉각시켰다.
실시예
2
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 2(
TSTD2
)
스티렌 361 lb(3.5 lb-mol)를 톨루엔 192 lb(2.1 lb-mol), TMEDA 3.63 lb(0.0351 lb-mol), 및 사이클로헥산 중의 23.63중량% 부틸리튬 3.5 lb(.083 lb 함유된 부틸리튬, 0.0129 lb-mol)로 이루어진 반응 혼합물에 158분에 걸쳐 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 - 파트 A에서와 같은 과정을 반복하였다. 톨루엔을 배제한 스트립핑되지 않은 반응 혼합물의 GPC 결과를 표 3에 보고하였다. 반응 물질(465 lb)을 350갤런 토트 빈에 수집하였다.
실시예
3
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 3(
TSTD3
)
스티렌 361 lb(3.5 lb-mol)를 톨루엔 192 lb(2.1 lb-mol), TMEDA 3.63 lb(0.0351 lb-mol), 및 사이클로헥산 중의 23.63중량% 부틸리튬 3.5 lb(.083 lb 함유된 부틸리튬, 0.0129 lb-mol)로 이루어진 반응 혼합물에 129분에 걸쳐 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 - 파트 A에서와 같은 과정을 반복하였다. 톨루엔을 배제한 스트립핑되지 않은 반응 혼합물의 GPC 결과를 표 3에 보고하였다. 반응 물질(523 lb)을 350갤런 토트 빈에 수집하였다.
실시예
4
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 4(
TSTD4
)
스티렌 440 lb(4.2 lb-mol)를 톨루엔 193 lb(2.1 lb-mol), TMEDA 4.65 lb(0.0401 lb-mol), 및 사이클로헥산 중의 23.63중량% 부틸리튬 4.4 lb(1.04 lb 함유된 부틸리튬, 0.0162 lb-mol)로 이루어진 반응 혼합물에 146분에 걸쳐 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 - 파트 A에서와 같은 과정을 반복하였다. 톨루엔을 배제한 스트립핑되지 않은 반응 혼합물의 GPC 결과를 표 3에 보고하였다. 반응 물질(442 lb)을 350갤런 토트 빈에 수집하였다.
실시예
5
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 5(
TSTD5
)
스티렌 437 lb(4.2 lb-mol)를 톨루엔 191 lb(2.1 lb-mol), TMEDA 4.23 lb(0.0365 lb-mol), 및 사이클로헥산 중의 23.63중량% 부틸리튬 4.1 lb(0.97 lb 함유된 부틸리튬, 0.0151 lb-mol)로 이루어진 반응 혼합물에 162분에 걸쳐 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 - 파트 A에서와 같은 과정을 반복하였다. 톨루엔을 배제한 스트립핑되지 않은 반응 혼합물의 GPC 결과를 표 3에 보고하였다. 반응 물질(491 lb)을 350갤런 토트 빈에 수집하였다.
실시예
6 -
파트
A
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 6(
TSTD6
)
당해 실시예에서는 실시예 1 내지 5를 포함하여 선행 실시예로부터 회수된, 주로 톨루엔, TMEDA, 사이클로헥산 및 1,3-디페닐프로판으로 이루어진 조성물의 일부분을 사용하였다. 따라서, 당해 실시예는 재활용 성분의 사용을 입증한다.
신선한 톨루엔 40파운드(197mol)과 재활용 톨루엔(97.1%, 94.5 lb, 465mol 톨루엔; 1.7%, 1.6 lb, 6.2mol TMEDA; 0.3%, 0.3 lb, 0.7mol, 1,3-디페닐프로판; 0.9%, 0.9 lb, 4.9mol 사이클로헥산 함유) 97.3 lb를 반응기에 충전시키고; 칼 피셔 수분 분석은 7ppm 잔류 H2O를 나타내었다. 교반을 시작하였다. 템퍼수를 용기 자켓에 가함으로써 용매를 79℃로 가열하였다. 설정 온도에 도달시, 톨루엔 10파운드(49.24mol) 중의 보충용 신선한 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 4.04 lb(15.8mol)을 딥 레그를 통해 반응기의 교반된 톨루엔 반응 혼합물의 표면 아래로 충전시켰다. 이어서, 공급 라인을 무수 톨루엔 20 lb(99mol)로 플러슁시켰다. 그 다음, 4.4 lb n-BuLi 용액(사이클로헥산 중의 23.6중량%)(7.4mol n-BuLi)을 표면 아래 공급 라인을 통해 충전시켜 특징적인 밝은 적색-오렌지색의 TMEDA 착화된 벤질 리튬 음이온을 형성시키는 동시에 부탄 가스 처리를 중단시킨다. 이어서, 공급라인을 무수 톨루엔 22 lb(108mol)로 플러슁시켰다. 스티렌(450 lb, 99+%, 1629mol, American Styrenics)을 152분에 걸쳐 공급하였다. 스티렌을 질소 조절된 이동식 탱크로부터 칭량 밸브를 통해 2.96 lb/min의 일정한 속도로 가압 이동에 의해 가하였다. 반응기를 5분 동안 정치시켜 반응의 완결을 확실히 하였다.
반응 혼합물을 밤새 탈산소화된 0.75중량% 염화암모늄 용액 10갤런으로 70℃에서 담금질시켰다. 반응 혼합물을 탈산소수 10갤런으로 세척하였다. 상 절단은 급속하여 침강 시간을 거의 필요로하지 않았다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 세척된 조 반응 혼합물의 샘플을 GPC로 분석하였다. 톨루엔을 배제한 상기 스트립핑되지 않은 반응 혼합물의 GPC 분석결과를 표 3에 보고한다..
반응기를 용기 자켓 상의 템퍼수를 사용하여 대기중 비점으로 가열하였다. 증기를 반응기 자켓에 적용하여 반응기 자켓의 온도를 140℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 오버헤드 냉각기에서 냉각시킨 후, 포트 온도 135℃가 관찰될 때까지 드럼으로 배수시켰다. 반응기를 50℃로 냉각시켰다. 진공을 용기로 적용하고, 반응기를 비점으로 가열하였다. 이어서, 증기를 반응기 자켓으로 적용하여 반응기 자켓의 온도를 140℃로 상승시켰다. 진공을 사용하여 반응기 압력을 35mmHg로 감소시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 비등시키고, 오버헤드 냉각기에서 냉각시킨 후, 포트 온도 135℃가 관찰될 때까지 드럼으로 배수시켰다. GPC를 통한 분석용 분취액을 반응기로부터 제거하였다(Mp: 299, Mn: 428, Mw: 612, Mz: 859, PD: 1.43). 반응 물질(565lb)을 350갤런 토트 빈에 수집하였다.
실시예
6 -
파트
B
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 6(
STSTD6
)의 형성
재료를 상기 토트에 부하하기 전에 5갤런 캔의 재료를 실험실 시험용으로 비축해두었다.
조 플랜트 스트립핑된 반응 혼합물(SPDl, 실시예 6 - 파트 A에서 제조)의 복합체 샘플 2000g을 와이프트 필름 증발기(WFE)(제조원: Pope Scientific Inc)를 사용하여 스트립핑하여 잔류 톨루엔 및 1,3-디페닐프로판을 (최대 1.0 GPC 면적%까지) 제거함으로써 다음 GPC 분석 결과를 갖는 SSPD6 1540g을 수득한다: Mp: 404, Mn: 545, Mw: 697, Mz: 911, PD: 1.28. WFE 작동 조건은 다음과 같다: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 220℃, 압력 = 10mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃. 추가로, 콜드 핑거는 톨루엔, 1,3-디페닐프로판 및 1,3,5-트리페닐펜탄의 혼합물 365g을 냉각시켰다.
실시예
7
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 7(
STSTD7
)의 형성
톨루엔 스티렌계 텔로머 분포 1 내지 5의 복합체의 5갤런 샘플을 2가지 WFE 조건하에 스트립핑하였다. 당해 실시예는 고진공, 저온 스트립핑 과정의 사용에 관한 것이다. 다른 스트립핑 작업은 실시예 8 및 9에 기재되어 있다.
조 플랜트 스트립핑된 반응 혼합물(실시예 1 내지 5에서 제조된 SPDl 내지 STSTD5)의 복합체 샘플 1700g을 와이프트 필름 증발기(WFE)(제조원: Pope Scientific Inc)를 사용하여 스트립핑하여 잔류 톨루엔 및 1,3-디페닐프로판을 (최대 1.0 GPC 면적%까지) 제거함으로써 다음 GPC 분석 결과를 갖는 SSPD7 1418g을 수득한다: Mp: 399, Mn: 543, Mw: 707, Mz: 940, PD: 1.30. WFE 작동 조건은 다음과 같다: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 158℃, 압력 = <0.1mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃. 추가로, 콜드 핑거는 톨루엔, 1,3-디페닐프로판(
85 GPC 면적%) 및 1,3,5-트리페닐펜탄(
15 GPC 면적%)의 혼합물 266g을 냉각시켰다.
실시예
8
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 8(
STSTD8
)의 형성
당해 실시예에서는, 사용된 WFE 스트립핑 조건이 적당한 진공 및 고온과 관련된다.
정제되지 않은, 플랜트 스트립핑된 반응 혼합물(실시예 1 내지 5에서 제조된 SPDl 내지 STSTD5)의 복합체 샘플 2044g을 와이프트 필름 증발기(WFE)(제조원: Pope Scientific Inc)를 사용하여 스트립핑하여 잔류 톨루엔 및 1,3-디페닐프로판을 (최대 1.0 GPC 면적%까지) 제거함으로써 다음 GPC 분석 결과를 갖는 SSPD8 1418g을 수득한다: Mp: 399, Mn: 545, Mw: 706, Mz: 925, PD: 1.30. WFE 작동 조건은 다음과 같다: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 220℃, 압력 = 10.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃. 추가로, 콜드 핑거는 톨루엔, 1,3-디페닐프로판(
85 GPC 면적%) 및 1,3,5-트리페닐펜탄(
15 GPC 면적%)의 혼합물 316g을 냉각시켰다.
실시예
9
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포 9(
STSTD9
)의 형성
당해 실시예에서는 사용된 WFE 스트립핑 조건이 중간 진공 및 중간 온도를 사용하여 높은 Mw TSTD를 제조하기 위한 보다 심도 있는 스트립핑과 관련된다.
정제되지 않은, 플랜트 스트립핑된 반응 혼합물(실시예 1 내지 5에서 제조된 SPDl 내지 STSTD5)의 복합체 샘플 7217g을 와이프트 필름 증발기(WFE)(제조원: Pope Scientific Inc)를 사용하여 스트립핑하여 잔류 톨루엔 및 1,3-디페닐프로판을 (최대 1.0 GPC 면적%까지) 제거함으로써 다음 GPC 분석 결과를 갖는 SSPD9 5970g을 수득한다: Mp: 418, Mn: 588, Mw: 762, Mz: 998, PD: 1.29, σn = 320 및 nα3 = 1.94. WFE 작동 조건은 다음과 같다: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 200℃, 압력 = 5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃. 추가로, 콜드 핑거는 톨루엔, 1,3-디페닐프로판(
78 GPC 면적%), 1,3,5-트리페닐펜탄(
20 GPC 면적%) 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄(
2 GPC 면적%)의 혼합물 1246g을 냉각시켰다.
실시예
10 내지 18
금속 성분으로서 부틸리튬으로부터 단독으로 형성된 촉매를 사용하여 형성된 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포의 2갤런 규모 제조
사용된 일반적인 장치
열전쌍, 바닥 배수 밸브, 냉각 코일, 가열 맨틀 및 트윈 피치-블레이드 터빈 임펠러를 갖는 316 스테인레스 강 2갤런 파르(Parr) 오토클레이브에 격판 펌프(diaphragm pump), 질소 퍼징된 250ml 스테인레스 충전 용기, 눈금이 잘 새겨진 칭량 펌프 및 1/16인치 OD 표면 아래 공급 라인을 추가로 장착하였다. 상기 반응기를 냉각기 장착된 3L 수 자켓티드 플라스크(water-jacketed flask)로 배기시켰다. 바닥 배수 밸브를, 바닥 배수되고 오버헤드 교반 및 증류용으로 장착된 6L 오일 자켓티드 굴곡 세척 용기(oil jacketed creased wash vessel)에 연결하였다. 벌크 용매(통상적으로 하나이고 연쇄 이동제와 동일)를 격판 펌프를 통해 반응기로 충전시키고, 사용되는 경우, TMEDA, 부틸리튬 및 임의의 추가 조촉매를 충전 용기를 통해 별도로 반응기에 충전시켰다. 각각의 충전물을 용매 분취액 100ml로 플러슁시켰다. 스티렌을 1/16인치 OD 공급 라인을 통해 예정된 일정한 속도로 칭량 펌프를 통해 공급한다. 상기 팁은 스티렌이 18 내지 22ft/s의 속도로 공급되고 바닥 터빈 임펠러에 근접하게 이동하도록 변경되었다. 반응 온도를 파르 4841 조절기를 사용하여 예정된 설정 온도에서 단단히 유지시켜 가열 맨틀로의 방출량과 냉각 코일로의 솔레노이드 밸브의 방출량을 균형을 이룬다. 반응 용매(대부분의 경우, 하나이고 연쇄 이동제와 동일) 4L를 충전시키고 초대기 조건하에 120℃로 가열함으로써 반응기를 준비하였다. 이어서, 초가열된 용매(
200ml)를 3L 반응기로 위로부터 순식간에 공급하였다. 벌크 용매를 냉각시킨 후, 반응기로부터 제거하고, 수분에 대해 분석하였다(칼 피셔). 불활성 대기하에 모든 촉매 성분이 시린지를 통해 이동되었다. 스티렌(99%, Across), TMEDA (Aldrich), 부틸리튬(Aldrich)을 각각 공급원으로부터 입수된 그대로 사용하였다. 화학량론적 양의 양성자성 담금질제를 함유하는 용매 100ml를 충전시킴으로써 반응 혼합물을 담금질시킨다.
실시예
10
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTDlO
)의 형성
톨루엔 1386g(
1.6L, 15.07mol)을, n-부틸리튬 0.26g(4.0mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(23ppm 잔류 H2O)에 충전시켰다. 무수 톨루엔을 78℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸레튬 용액 52.22g(2.0M, 클로로헥산 중의 16.5중량%, 0.135mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 38.9g(0.335mol)을 충전시켰다. 교반을 850RPM으로 증가시키고, TMEDA를 반응기 표면 아래로 가압하였다. 충전 계를 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁하였다. 총 톨루엔 1559g(16.9mol)(초기 충전량과 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전한 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3698g(35.51mol)을 공급 속도가 
20ft/s이고 공급율이 23.55g/min으로 되도록 157분에 걸쳐 1/16인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 전형적으로, 공급이 80% 완료되었을 때, 교반 드라이브의 오버로드가 발생하여 혼합을 간단히 중단시키게 된다. 그 결과, 이러한 설정만을 위한 실시로서 혼합시 손실을 피하기 위해서, 스티렌 공급이 80% 완료되면 교반 속도를 715rpm으로 감소시켰다. 스티렌 공급이 거의 완료되었을 때, 톨루엔 100ml를 스티렌 공급 계로 충전시키고, 이에 의해 상기 라인은 반응성 스티렌 단량체로 완전히 플러슁된다. 반응기로의 스티렌 공급은 반응열이 추가로 관찰되지 않을 때 종결된 것으로 간주되며, 일반적으로 코일링 코일 상의 자동 조절 밸브의 폐쇄에 의해 알려진다. 이어서, 톨루엔과 메탄올 4.5g(0.135mol)을 함유하는 충전물 100ml로 촉매를 담금질시킨다.
실시예
10 -
파트
A
담금질된
비스트립핑
반응 혼합물의 수 세척을 사용한 표준 과정
반응 혼합물 대략 1/2(물질 수지에 의해 49.5%)을 미리 85℃로 가열된 세척 용기로 옮기고, 탈산소수(3x300ml)로 세척하였다. 80℃에서 상 절단을 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. GPC를 통한 분석용 분취액을 제거하였다(Mp: 408, Mn: 562, Mw: 866, Mz: 1216, PD: 1.54, σn = 413, nα3 = 1.788). 오일 자켓 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분, TMEDA 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하면, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(2422g).
실시예
10 -
파트
B
수성 세척 전에
스트립핑된
무수 톨루엔
TMEDA
반응 혼합물 대략 1/2(물질 수지에 의해 50.5%)을 85℃로 가열된 세척 용기로 옮겼다. 이동이 완료된 후, 혼합물을 점차적으로 161℃(오일 자켓 온도 175℃)로 가열하여 톨루엔과 TMEDA의 본질적으로 무수 혼합물을 회수하였다. 반응기를 110℃로 냉각시킨 후, 톨루엔 1.5L를 충전시키고, 
80℃로 추가로 강하시켰다. TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(3x300ml). 80℃에서 상 절단을 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 가열하였다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(2184g).
실시예
11
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD11
)의 형성
톨루엔 1128g(
1.3L, 12.21mol)을, n-부틸리튬 0.48g(7.5mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 52ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 59.79g(2.0M, 헥산 중의 16.5중량%, 0.154mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 47.10g(0.405mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1298g(14.1mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 4388g(42.13mol)을, 공급 속도가 
20ft/s이고 공급율이 23.85g/min으로 되도록 184분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 4.93g(0.15mol)로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 416, Mn: 540, Mw: 820, Mz: 1147, PD: 1.52, σn = 389, nα3 = 1.794.
실시예
12
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD
12)의 형성
톨루엔 1437g(
1.7L, 15.60mol)을, n-부틸리튬 0.36g(5.6mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 49ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 52.60g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.135mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 40.60g(0.349mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1607g(17.4mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3719g(55.71mol)을, 공급 속도가 
18ft/s이고 공급율이 21.25g/min으로 되도록 175분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 4.34g(0.135mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 308, Mn: 469, Mw: 696, Mz: 985, PD: 1.48, σn = 326, nα3 = 1.974. 후처리 과정은 다음 조건을 갖는 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐다.
담금질시, 반응 혼합물을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 75 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 일부분(물질 수지에 의해 전체의 56.8%)을, 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 1667g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(3x300ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(2578g).
실시예
13
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD13
)의 형성
톨루엔 1578g(
1.8L, 17.06mol)을, n-부틸리튬 1.0g(15.7mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 81ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 50.91g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.131mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 40.80g(0.351mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1742g(18.91mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3563g(34.21mol)을, 공급 속도가 
18ft/s이고 공급율이 21.21g/min으로 되도록 168분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 4.2g(0.131mol)로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 308, Mn: 471, Mw: 702, Mz: 996, PD: 1.49, σn = 330, nα3 = 1.981.
실시예
13 -
파트
A
담금질된
비스트립핑
반응 혼합물의 수 세척을 사용한 일반적인 과정
반응 혼합물의 대략 1/2(물질 수지에 의해 42.6%)을 미리 85℃로 가열된 세척 용기로 옮긴 후, 탈산소수로 세척하였다(3x300ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분, TMEDA 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(2496g).
실시예
13 -
파트
B
제1 세척시 존재하는
NaBH
4
반응 혼합물의 대략 1/2(물질 수지에 의해 57.4%)을 미리 95℃로 가열된 세척 용기로 옮긴 후, 세척하였다. 제1 세척수(500ml)는 NaBH4 6.22g(0.164mol)을 함유하고, 14M NaOH 중의 12중량% NaBH4 51.8g 및 물 463g으로부터 형성된다. 90℃에서 30분 동안 세척하고, 용액을 85℃로 냉각시킨 후, 상들을 분리하였다. 이어서, 바닥 수성 층을 제거하였다. 제2 세척(탈산소수 500ml)을 10분 동안 수행한 후, 상 절단을 80℃에서 수행하였다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분, TMEDA 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(3366g).
실시예
14
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD14
)의 형성
톨루엔 1444g(
1.7L, 15.68mol)을, n-부틸리튬 0.29g(4.5mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 25ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 52.76g(사이클로헥산 중의 2.0M, 0.136mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 39.90g(0.343mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1614g(17.5mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3705g(35.57mol)을, 공급 속도가 
18ft/s이고 공급율이 21.35g/min으로 되도록 173분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 4.35g(0.136mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 418, Mn: 475, Mw: 704, Mz: 992, PD: 1.48, σn = 330, nα3 = 1.939. 후처리 과정은 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐고 다음 조건을 갖는다.
담금질시, 반응 혼합물을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 50 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물의 일부분(약 50%)을 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 1700g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(2x500ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지 반에 대해 반복하였다. 스트립핑된 조 반응 생성물이 총 4483g 수득되었다.
실시예
15
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD15
)의 형성
톨루엔 1445g(
1.7L, 15.68mol)을, n-부틸리튬 0.42g(6.6mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 37ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 85℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 43.05g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.111mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 33.47g(0.288mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1615g(17.53mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 102g(0.98mol)을, 공급 속도가 
14ft/s이고 공급율이 17.4g/min으로 되도록 6분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 3.55g(0.111mol)로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 307, Mn: 406, Mw: 551, Mz: 734, PD: 1.36, σn = 243, nα3 = 1.790.
실시예
16
환류 냉각 온도 프로파일을
모델링하기
위한 종결시 온도 경사를 갖는 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD16
)의 형성
톨루엔 1447g(
1.7L, 15.70mol)을, n-부틸리튬 0.22g(3.4mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 19ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 48.67g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.125mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 35.80g(0.308mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1617g(17.6mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3640g(34.95mol)을, 공급 속도가 
18ft/s이고 공급율이 31.16g/min으로 되도록 172분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 스티렌 20%를 최종 공급하는 동안, 온도를 0.33℃/min의 속도로 80℃로부터 92℃로 상승시켰다. 92℃에서 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 4.01g(0.125mol)로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 308, Mn: 465, Mw: 696, Mz: 1000, PD: 1.50, σn = 328, nα3 = 2.081. 후처리 과정은 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐고 다음 조건을 갖는다.
담금질시, 반응 혼합물을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 50 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물의 일부분(약 50%)을 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 1700g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(2x500ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지 반에 대해 반복하였다. 스트립핑된 조 반응 생성물이 총 4494g 수득되었다.
실시예
17
환류 냉각 온도 프로파일을
모델링하기
위한 보다 높은
초기 온도 및 종결시 온도 경사를 사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD17
)의 형성
톨루엔 1646g(
1.9L, 17.86mol)을, n-부틸리튬 0.48g(7.5mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 37ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 85℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 42.70g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.110mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 32.60g(0.281mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1816g(19.7mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3638g(34.93mol)을, 공급 속도가 
20ft/s이고 공급율이 23.62g/min으로 되도록 154분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 스티렌 15%를 최종 공급하는 동안, 온도를 0.33℃/min의 속도로 85℃로부터 92℃로 상승시켰다. 92℃에서 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 3.52g(0.110mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 1.92, Mn: 407, Mw: 582, Mz: 813, PD: 1.43, σn = 267, nα3 = 2.009.
실시예
17 -
파트
A
담금질된
비스트립핑
반응 혼합물의
수세척을
사용한 표준 과정
반응 혼합물의 대략 1/2(물질 수지에 의해 47.0%)을 미리 85℃로 가열된 세척 용기로 옮긴 후, 탈산소수로 세척하였다(3x300ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분, TMEDA 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(2371g).
실시예
17 -
파트
B
수성 세척 전에
스테인레스
반응기 속에서
스트립핑된
무수 톨루엔
TMEDA
나머지 반응 혼합물(53.0%)을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 50 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물을, 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 1700g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(3x300ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(2669g).
실시예
18
환류 냉각 온도 프로파일을
모델링하기
위한 보다 높은
초기 온도 및 종결시 온도 경사를 사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD18
)의 형성
톨루엔 1423g(
1.7L, 15.44mol)을, n-부틸리튬 0.44g(6.9mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 23ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 85℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 40.52g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.104mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 32.40g(0.279mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1593g(17.3mol)(초기 충전량 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3628g(34.83mol)을, 공급 속도가 
19ft/s이고 공급율이 22.82g/min으로 되도록 159분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 스티렌 15%를 최종 공급하는 동안, 온도를 0.33℃/min의 속도로 85℃로부터 92℃로 상승시켰다. 92℃에서 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 3.34g(0.104mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 315, Mn: 533, Mw: 798, Mz: 1138, PD: 1.50, σn = 376, nα3 = 2.011.
실시예
18 -
파트
A
담금질된
비스트립핑
반응 혼합물의
수세척을
사용한 표준 과정
반응 혼합물의 대략 1/3(물질 수지에 의한 30.7%)을 미리 85℃로 가열된 세척 용기로 옮긴 후, 탈산소수로 세척하였다(3x300ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분, TMEDA 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(1291g).
실시예
18 -
파트
B
수성 세척 전에
스테인레스
반응기 속에서
스트립핑된
무수 톨루엔
TMEDA
나머지 2/3의 반응 혼합물(69.3%)을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 50 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물을, 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 1700g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(3x300ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않는다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다(2918g).
실시예
19 내지 28
금속 성분으로서
부틸리튬
및 칼륨 t-
부톡사이드로부터
형성된 촉매를 사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포의 2갤런 규모 제조
당해 실시예에 사용되는 일반적인 장치는 실시예 10 내지 18에서 기재한 것이다.
실시예
19
칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD19
)의 형성
톨루엔 1088g(
1.3L, 11.81mol)을, n-부틸리튬 0.48g(7.6mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 41ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 13.06g(0.116mol), 톨루엔 399g(4.33mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 72.00g(0.620mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 46.17g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.119mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1657g(18.0mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3718g(35.70mol)을, 공급 속도가 
18ft/s이고 공급율이 20.43g/min으로 되도록 182분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 메탄올 7.52g(0.235mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 413, Mn: 620, Mw: 885, Mz: 1233, PD: 1.42, σn = 405, nα3 = 1.991. 후처리 과정은 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐고 다음 조건을 갖는다.
담금질시, 반응 혼합물을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 19 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물의 일부분(약 33%)을, 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 1700g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(2x500ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 느리고, 상당한 침강 시간을 필요로 하였다(45분 초과). 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지(2/3)에 대해 2회 더 반복하였다(매회 전체 스트립핑된 반응 혼합물의 1/3을 세척). 스트립핑된 조 반응 생성물이 총 4459g 수득되었다.
실시예
20
칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD20
)의 형성
톨루엔 1215g(
1.4L, 13.19mol)을, n-부틸리튬 0.66g(10.3mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 59ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 16.29g(0.145mol), 톨루엔 186g(2.02mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 90.45g(0.778mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 56.00g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.144mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1571g(17.1mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3604g(34.60mol)을, 공급 속도가 
17ft/s이고 공급율이 19.59g/min으로 되도록 184분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 반응기로 펌핑된 탈산소수 200g(11.1mol)로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 517, Mn: 547, Mw: 795, Mz: 1092, PD: 1.45, σn = 368, nα3 = 1.773. 후처리 과정은 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐고 다음 조건을 갖는다.
유화된 반응 혼합물의 대략 1/2을 85℃로 미리 가열된 세척 용기로 옮긴 후, 탈산소수로 세척하였다(3x250ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 느리고, 비효율적이어서 톨루엔 1500ml의 첨가 및 상당한 침강 시간을 필요로 하였다(60분 초과). 물 및 상당한 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분, TMEDA 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지(1/2)에 대해 반복하였다(5039g).
실시예
21
칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD21
)의 형성
톨루엔 1220g(
1.4L, 13.24mol)을, n-부틸리튬 0.14g(2.1mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 12ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 16.34g(0.146mol), 톨루엔 188g(2.04mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 85.53g(0.736mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 56.28g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.145mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1578g(17.1mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3647g(35.02mol)을, 공급 속도가 
17ft/s이고 공급율이 19.61g/min으로 되도록 186분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 아세트산 17.45g(0.291mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 512, Mn: 539, Mw: 780, Mz: 1074, PD: 1.45, σn = 360, nα3 = 1.813.
실시예
22
칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD22
)의 형성
톨루엔 1268g(
1.5L, 13.76mol)을, n-부틸리튬 0.64g(10.0mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 56ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 14.07g(0.125mol), 톨루엔 160g(1.74mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 78.77g(0.678mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 47.74g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.123mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1598g(17.3mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3620g(34.76mol)을, 공급 속도가 
17ft/s이고 공급율이 20.11g/min으로 되도록 180분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 아세트산 14.91g(0.248mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 520, Mn: 551, Mw: 747, Mz: 986, PD: 1.36, σn = 329, nα3 = 1.692. 후처리 과정은 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐고 다음 조건을 갖는다.
담금질시, 반응 혼합물을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 19 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물의 일부분(약 33%)을, 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 2600g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(2x400ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 느리고, 상당한 침강 시간을 필요로 하였다(약 30분). 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지(2/3)에 대해 2회 더 반복하였다(매회 전체 스트립핑된 반응 혼합물의 1/3을 세척). 스트립핑된 조 반응 생성물이 총 5355g 수득되었다.
실시예
23
칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD23
)의 형성
톨루엔 1250g(
1.4L, 13.57mol)을, n-부틸리튬 0.28g(4.4mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 25ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 14.01g(0.125mol), 톨루엔 150g(1.63mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 75.70g(0.651mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 48.70g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.125mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1570g(17.0mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3678g(35.31mol)을, 공급 속도가 
17ft/s이고 공급율이 20.43g/min으로 되도록 180분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 아세트산 15.03g(0.250mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 509, Mn: 514, Mw: 724, Mz: 1002, PD: 1.41, σn = 329, nα3 = 1.992.
실시예
24
스티렌
공급물
중의 희석제로서 톨루엔을 첨가하고 칼륨 T-
부톡사이드
조촉매
, 스티렌:톨루엔 비 1:1을 사용한 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포(TSTD24)의 형성
톨루엔 1097g(
1.3L, 11.91mol)을, n-부틸리튬 0.51g(7.9mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 30ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 12.80g(0.114mol), 톨루엔 480g(5.21mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 70.30g(0.605mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 44.43g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.114mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1747g(16.8mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3004g(28.84mol)을 톨루엔 628g(6.04mol)과 합한 후, 공급 속도가 
18ft/s이고 스티렌 공급율이 17.67g/min으로 되도록 170분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 아세트산 13.72g(0.229mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 404, Mn: 484, Mw: 714, Mz: 1004, PD: 1.47, σn = 334, nα3 = 1.937. 후처리 과정은 다음 조건을 갖는 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐다.
담금질시, 반응 혼합물을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 19 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물의 일부분(약 50%)을, 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 1700g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(2x500ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 느리고, 상당한 침강 시간을 필요로 하였다(약 30분). 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지 1/2에 대해 반복하였고; 스트립핑된 조 반응 생성물이 총 3996g 수득되었다.
실시예
25
칼륨 T-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD25
)의 형성
톨루엔 1188g(
1.4L, 12.90mol)을, n-부틸리튬 0.21g(3.2mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 19ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 14.01g(0.125mol), 톨루엔 167g(1.81mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 74.73g(0.643mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 47.35g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.122mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1526g(16.6mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3655g(35.09mol)을, 공급 속도가 
18ft/s이고 공급율이 20.77g/min으로 되도록 176분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 이소프로필 알콜 14.82g(0.247mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 508, Mn: 497, Mw: 675, Mz: 895, PD: 1.36, σn = 297, nα3 = 1.732. 후처리 과정은 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐고 다음 조건을 갖는다.
담금질시, 반응 혼합물의 1/3을 오일 자켓티드 세척 반응기로 옮겼다. 미반응 무수 톨루엔 및 TMEDA를 포트 온도가 150℃에 도달할 때까지 증류에 의해 제거하고 회수하였다. 잔여 톨루엔 및 미량의 TMEDA를, 톨루엔의 수거가 느려져서 거의 없어지고 수분이 반응기에 누적되어 포트 온도가 140℃ 미만으로 강하할 때까지 증기와 함께 공비적으로 제거하였다. 증기의 주입을 멈추고, 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 냉각시, 혼합물을 점차적으로 신선한 톨루엔 1700g으로 충전시킨다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(2x500ml, 85℃). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 느리고, 상당한 침강 시간을 필요로 하였다(약 30분). 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지 2/3에 대해 반복하였다(매회 전체 스트립핑된 반응 혼합물의 1/3을 세척). 스트립핑된 조 반응 생성물이 총 4474g 수득되었다.
실시예
26
감소된
온도에서 칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD26
)의 형성
톨루엔 1274g(
1.5L, 13.83mol)을, n-부틸리튬 0.43g(6.8mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 38ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 76℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 18.17g(0.162mol), 톨루엔 154g(1.67mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 97.96g(0.843mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 62.98g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.162mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1598g(17.3mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3604g(34.60mol)을 공급 속도가 
16ft/s이고 공급율이 19.27g/min으로 되도록 187분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 아세트산 19.47g(0.324mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 521, Mn: 546, Mw: 842, Mz: 1184, PD: 1.54, σn = 402, nα3 = 1.798. 후처리 과정은 실시예 10 - 파트 B에서와 동일한 일반적인 후처리 과정에 따랐고 다음 조건을 갖는다.
담금질시, 반응 혼합물을 미반응 톨루엔 및 TMEDA의 스테인레스 강 반응기에서 점차적으로 승온 및 감압에서 스트립핑시켰다(종결 조건, 포트 온도 160℃ 및 19 mmHg 진공). 상기 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 반응기 내용물의 일부분(약 33%)을, 85℃로 미리 가열하고 신선한 톨루엔을 2600g 충전시킨 세척 용기로 옮겼다. 상기 TMEDA 스트립핑된 생성물 혼합물을 탈산소수로 세척하였다(2x400ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 느리고, 상당한 침강 시간을 필요로 하였다(약 30분). 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 잔류 수분 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 161℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 상기 공정을 반응기 내용물의 나머지 2/3에 대해 반복하였다(매회 전체 스트립핑된 반응 혼합물의 1/3을 세척). 스트립핑된 조 반응 생성물이 총 4312g 수득되었다.
실시예
27
감소된
온도 70℃에서 칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD27
)의 형성
톨루엔 1281g(
1.5L, 13.90mol)을, n-부틸리튬 0.38g(5.9mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 33ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 70℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 18.19g(0.162mol), 톨루엔 164g(1.78mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 99.00g(0.852mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 62.40g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.161mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1615g(17.5mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3722g(35.74mol)을 공급 속도가 
17ft/s이고 스티렌 공급율이 19.80g/min으로 되도록 188분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 아세트산 19.39g(0.323mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 415, Mn: 576, Mw: 845, Mz: 1155, PD: 1.47, σn = 394, nα3 = 1.694.
실시예
28
촉매
착체
용해도를 향상시키기 위해
TMEDA
충전량을 증가시키고 칼륨 t-
부톡사이드
조촉매를
사용한 톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
TSTD28
)의 형성
톨루엔 1343g(
1.6L, 14.58mol)을, n-부틸리튬 0.35g(5.5mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 31ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 톨루엔을 80℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 16.33g(0.146mol), 톨루엔 90g(0.98mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 105.71g(0.910mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 56.67g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.146mol)으로 충전시켰다. 총 톨루엔 1603g(17.4mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 3671g(35.25mol)을 공급 속도가 
18ft/s이고 스티렌 공급율이 20.62g/min으로 되도록 178분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 아세트산 17.50g(0.291mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 403, Mn: 493, Mw: 684, Mz: 943, PD: 1.39, σn = 307, nα3 = 2.038.
실시예
29 내지 44
선행
실시예에서
형성된
TSTD
로부터
STSTD
를 형성하기 위한
와이프트
필름 조건
다음 실시예는 실험실 규모 와이프트 필름 증발기를 사용하여 본 발명의 스트립핑된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 형성시키기 위한 조건 및 물질 수지 데이터를 제공한다. 추정된 물질 수지 데이터, 스티렌 및 톨루엔에 대한 원료 활용 및 합성/세척 결과(상기)로부터 계산된 수율(%) 및 스트립핑 결과(하기)를 표 6 및 7에 보고한다.
실시예
29
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
29)의 형성
실시예 10의 파트 A의 일부분 2416g(반응 혼합물의 49.5%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 180℃, 압력 = 
0.1mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)을 사용하여 스트립핑하여 다음과 같은 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 1896g 수득하였다: Mp: 400, Mn: 688, Mw: 941, Mz: 1256, PD: 1.37, σn = 417, nα3 = 1.77. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 138g을 냉각시켰다.
실시예
30
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
30)의 형성
실시예 10의 파트 B의 일부분 2176g(반응 혼합물의 50.5%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 180℃, 압력 = 
0.1mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음과 같은 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 1937g 수득하였다: Mp: 511, Mn: 676, Mw: 938, Mz: 1259, PD: 1.39, σn = 421, nα3 = 1.75. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 152g을 냉각시켰다.
실시예
31
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
)의 형성
실시예 12의 일부분 2529g(반응 혼합물의 56.8%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 212℃, 압력 = 
5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음과 같은 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 2091g 수득하였다: Mp: 403, Mn: 577, Mw: 762, Mz: 1014, PD: 1.32, σn = 327, nα3 = 1.98. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 407g을 냉각시켰다.
실시예
32
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
32)의 형성
실시예 13의 파트 A의 일부분 3366g(반응 혼합물의 57.4%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 
55.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 액체 수지 2439g을 수득하였다. 톨루엔 스트립핑된 수지의 일부분인 960g(반응 혼합물의 39.4%)을 WFE에서 추가로 스트립핑(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 208℃, 압력 = 
5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)하여 1,3-디페닐프로판을 제거하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 813g 수득하였다: Mp: 410, Mn: 587, Mw: 772, Mz: 1018, PD: 1.32, σn = 330, nα3 = 1.90. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 140g을 냉각시켰다.
실시예
33
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
33)의 형성
실시예 13의 파트 B의 일부분 2492g(반응 혼합물의 42.6%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 185℃, 압력 = 
55.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 액체 수지 1793g을 수득하였다. 톨루엔 스트립핑된 수지의 일부분인 948g(반응 혼합물의 52.9%)을 WFE에서 추가로 스트립핑(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 208℃, 압력 = 
5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)하여 1,3-디페닐프로판을 제거하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 793g 수득하였다: Mp: 410, Mn: 590, Mw: 769, Mz: 1002, PD: 1.30, σn = 325, nα3 = 1.82. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 139g을 냉각시켰다.
실시예
34
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
34)를 형성하는
텔로머
블렌드의
형성
실시예 14의 일부분 4439g(반응 혼합물의 약 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 212℃, 압력 = 
5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 3673g 수득하였다: Mp: 400, Mn: 574, Mw: 759, Mz: 1009, PD: 1.32, σn = 326, nα3 = 1.95. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 702g을 냉각시켰다.
실시예
35
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
35)를 형성하는
텔로머
블렌드의
형성
실시예 16의 일부분 4474g(반응 혼합물의 약 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 212℃, 압력 = 
5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 3601g 수득하였다: Mp: 411, Mn: 581, Mw: 769, Mz: 1027, PD: 1.32, σn = 330, nα3 = 2.00. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 703g을 냉각시켰다.
실시예
36
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
36)의 형성용
텔로머
블렌드의
형성 후
스트립핑
실시예 17의 파트 A의 일부분 2361g(반응 혼합물의 47.0%)과 실시예 18의 파트 A의 일부분 1291g(반응 혼합물의 30.7%)으로부터 다음 분석 결과를 갖는 블렌드를 형성하였다: Mp: 304, Mn: 440, Mw: 639, Mz: 905, PD: 1.45, σn = 296, nα3 = 2.07. 상기 블렌드를, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 170℃, 압력 = 0.1mmHg 미만 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 2651g 수득하였다: Mp: 406, Mn: 547, Mw: 706, Mz: 923, PD: 1.29, σn = 295, nα3 = 1.95. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 422g을 냉각시켰다.
실시예
37
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
37)의 형성용
텔로머
블렌드의
형성 후
스트립핑
실시예 17의 파트 B의 일부분 2643g(반응 혼합물의 53.0%)과 실시예 18의 파트 B의 일부분 1037g(반응 혼합물의 24.6%)으로부터 다음 분석 결과를 갖는 블렌드를 형성하였다: Mp: 305, Mn: 437, Mw: 631, Mz: 888, PD: 1.44, σn = 291, nα3 = 2.04. 상기 블렌드를, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 165℃, 압력 = 0.1mmHg 미만 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 2955g 수득하였다: Mp: 302, Mn: 530, Mw: 686, Mz: 900, PD: 1.29, σn = 288, nα3 = 1.97. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 500g을 냉각시켰다.
실시예
38
2개의
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포로부터
텔로머
블렌드(STSTDS 38)의
형성
실시예 31로부터 수득한 STSTD 31 2086g, 실시예 34로부터 수득한 STSTD 34 1985g 및 건조 BCM 7000g으로부터 블렌드를 제조하여 다음 분석 결과를 갖는 블렌드를 36.8중량% 형성하였다: Mp: 406, Mn: 582, Mw: 763, Mz: 1004, PD: 1.31, σn = 325, nα3 = 1.89.
실시예
39
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
39)의 형성
실시예 19의 일부분 4385g(반응 혼합물 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 212℃, 압력 = 
5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 3664g 수득하였다: Mp: 513, Mn: 656, Mw: 903, Mz: 1246, PD: 1.38, σn = 403, nα3 = 2.10. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 348g을 냉각시켰다.
실시예
40
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
40)의 형성
실시예 20의 일부분 5008g(반응 혼합물의 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 155℃, 압력 = 0.1mmHg 미만 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 3926g 수득하였다: Mp: 500, Mn: 616, Mw: 823, Mz: 1096, PD: 1.34, σn = 357, nα3 = 1.89. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 170g을 냉각시켰다.
실시예
41
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
41)의 형성
실시예 22의 일부분 5255g(반응 혼합물의 약 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 157℃, 압력 = 0.1mmHg 미만 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 3946g 수득하였다: Mp: 517, Mn: 606, Mw: 776, Mz: 1008, PD: 1.28, σn = 321, nα3 = 1.94. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 229g을 냉각시켰다.
실시예
42
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
42)의 형성
실시예 24의 일부분 3787g(반응 혼합물 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 212℃, 압력 = 
5.0mmHg 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 2882g 수득하였다: Mp: 408, Mn: 606, Mw: 794, Mz: 1047, PD: 1.31, σn = 338, nα3 = 1.93. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 467g을 냉각시켰다.
실시예 43
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
43)의 형성
실시예 25의 일부분 4330g(반응 혼합물 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 165℃, 압력 = 0.1mmHg 미만 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 3944g 수득하였다: Mp: 504, Mn: 565, Mw: 713, Mz: 909, PD: 1.26, σn = 289, nα3 = 1.82. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 378g을 냉각시켰다.
실시예
44
스트립핑된
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포(
STSTD
44)의 형성
실시예 27의 일부분 4279g(반응 혼합물 100%)을, 톨루엔과 1,3-디페닐프로판의 와이프트 필름 증발기(WFE)(WFE 조건: 공급율 = 1.33L/hr, 오일 자켓 온도 = 175℃, 압력 = 0.1mmHg 미만 및 냉각기 온도 = 0℃)를 사용하여 스트립핑하여 다음 GPC 분석 결과를 갖는 액체 수지를 3644g 수득하였다: Mp: 501, Mn: 653, Mw: 882, Mz: 1176, PD: 1.35, σn = 387, nα3 = 1.83. 콜드 핑거는 주로 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐프로판 및 1,3,5,7-테트라페닐헵탄으로 이루어진 혼합물 292g을 냉각시켰다.
표 3 내지 5에서, 스티렌/톨루엔/hr은 시간당 톨루엔의 양(mol)당 공급된 스티렌의 양(mol)을 나타내고, 스티렌/부틸리튬/hr은 시간당 (최초 충전된) 부틸리튬의 양(mol)당 공급된 스티렌의 양(mol)을 나타낸다.
표 4에 기재된 실시예 11 및 15의 결과는 본 발명의 독특한 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 형성하기 위해서 반응 혼합물로 스티렌을 매우 급속하게 제어 공급하는 중요성을 분명히 입증한다. 실시예 11에서는 톨루엔 1mol당 스티렌 3mol을 공급하는데, 다른 실시예에 비해 이의 평균값 Mw, PDI, σn 및 nα3에 있어서 분자량 분포의 유의한 편차가 없다. 실시예 15에서는 실시예 11에서와 같이 공급물로의 스티렌 공급을 6분만에 중단했지만, 생성된 텔로머 분자량 분포는 다른 실시예에 비해 이의 평균값 Mw, PDI, σn 및 nα3에 있어서 유의한 차를 나타내지 않았다. 단독 금속 성분으로서 알킬리튬으로부터 형성된 촉매를 사용하는 이들 2개의 실시예는 본 발명의 친밀하게 혼합되고 고도로 분산된 균일한 반응 혼합물의 경우, 시간의 일부 미분 값(dt)에 대한 공급되는 스티렌의 각각의 미분 증분(ds)은 결과적으로 스티렌 공급율(ds/dt)을 특징으로 하는 데드 텔로머 쇄 성분 x i 의 분포를 형성함을 분명히 보여준다. 상기 결과는 본 발명의 조건하에 데드 텔로머 쇄 성분 x i 의 인식 가능한 재생이 없음을 입증하고, 최종 생성물 분포는 단순히 점점 더 많이 생성되는 데드 중합체 쇄의 모든 집단의 시한 평균 합이다. 따라서, 본 발명의 중요한 특징은 매우 제한된 왜도 및 낮은 비대칭성을 갖는, 좁은 매우 저분자량 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포가 매우 낮은 촉매 부하량에서 매우 신속한 스티렌 공급율을 통해 달성되는 놀라운 결과이다. 이는 모든 선행 기술의 교시에 상반된다.
표 5에서 실시예에 의해 나타나는 공정 기술은 감소된 1,3-디페닐프로판의 수준을 감소시키는 분명한 이점을 갖는다. 상기 결과는 바로 이전 단락에서 논의한 배타적으로 리튬 공정의 경우와 같이, 데드 텔로머 쇄 성분의 분포는 신속하게 증가하는 스티렌 공급율(ds/dt)에 의해 주로 설정됨을 입증한다. 그러나, 칼륨 t-부톡사이드계 조촉매가 첨가되는 조건하에서는 주로 데드 성분 쇄 x l 만의 재생이 일어날 수 있거나 일어난다. 상기 결과는 다량의 1,3-디페닐프로판의 제거 및 고분자량 성분 쇄(x i )의 형성이 반응한 것이며, 이에 의해 중량 평균 분자량(Mw)의 증가없이, 보다 중요하게는 z 평균 분자량(Mz)의 증가 없이, 결과적으로 왜도 및 비대칭성의 증가없이 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 전체 수율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 금속 조촉매가 사용되는 본 발명의 공정 기술은 또한 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체의 제조에도 적합한 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 제조한다.
그러나, 촉매의 금속 부분이 리튬으로만 이루어진 공정에 반해, 촉매의 금속 부분이 리튬 및 칼륨으로부터 형성되는 경우, 촉매의 용해도가 문제이다. 이는 칼륨 t-부톡사이드 및 추가의 TMEDA가 [K (mol) : 활성 Li (mol) = 1:1, K (mol) + Li (총 Li로서) (mol) : TMEDA (mol) = 1:2.5](활성 Li(mol)는 초기 충전된 톨루엔을 건조시키기 위해 첨가된 부틸리튬을 포함하지 않고, 총 Li(mol)는 촉매 충전량과 톨루엔을 건조시키는 데 필요한 양을 포함한다)인 공정 기술에 대해 표 5에 기재한 결과에 의해 드러난다. 분자량 분포에 대해 형성된 분자 분포의 점검은 예상되는 경향이 항상 뒤따르는 것은 아님을 나타낸다. 금속이 리튬으로만 이루어진 촉매와 달리, 형성된 촉매의 특정 조성 및 농도가 반응 혼합물로부터 침전되어 촉매 활성을 효과적으로 감소시키는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 데이터는 칼륨 t-부톡사이드, n-부틸리튬, Li2O(용매 중의 수분 및 건조에 사용되는 부틸리튬으로부터) 및 TMEDA의 매우 좁은 배합물 하에 촉매를 형성하는 문제를 지적한다. 실시예 28은 TMEDA 충전량 대 충전된 총 금속의 비를 2.5:1로부터 3.0:1로 증가시킴으로써 비대칭성은 약간 손실되지만 결과의 재현성을 향상시킬 수 있음을 입증한다.
비교실시예
45 내지 48
비교실시예 45는 비교에 의해 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머의 분자량 범위의 분자량을 갖는 벤질 올리고스티렌 분포를 형성하기 위한 음이온성 폴리스티렌 기재 공정의 비효율성을 입증한다. 비교실시예 46 내지 48은 EP 0 741 147 A1의 실시예 4를 반복하는 경우에 수득되는 결과를 예시한다. 이들 실험결과를 EP 0 741 147 A1의 실시예 4에 보고된 결과와 함께 표 8에 요약한다.
결과는 선행 기술의 공정 기술로부터 형성된 생성물 분포의 유형 및 형태가 고도로 집단화된 고분자량 테일을 가짐을 특징으로 한다는 것을 분명히 증명한다. 이렇게 과량의 고분자량 중합체 성분 쇄가 존재함으로써 상기 분포는 브롬화시 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체를 형성할 수 없다. 또한, EP 0 741 147 A1의 공정 기술에 의해 형성된 고분자량 분획의 특징적인 고비율(%)은 EP 0 741 147 A1의 분포의 브롬화시 높은 유리 전이 온도를 부여할 것이다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 이러한 브롬화된 물질은 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체에 의해 제공되는 목적하는 용융 유동 특성 및 유리한 충격 특성을 제공할 수 없다.
비교실시예
45
음이온성
폴리스티렌 벤질
올리고스티렌의
형성
톨루엔(무수 등급) 2162g( 2.5L, 23.46mol)을 반응기에 충전시키고, 50℃로 가열하였다. 설정 온도에 도달시, n-부틸리튬 용액 308.8g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.795mol)을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된 (300rpm) 톨루엔 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 톨루엔 분취액 250ml로 플러슁시킨 후, 톨루엔 250ml에 용해시킨 N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민(TMEDA) 115.77g(0.997mol)을 충전시켰다. 교반 속도를 850RPM으로 증가시키고, TMEDA를 반응기 표면 아래로 펌핑하였다. 충전 펌프를 톨루엔 분취액 400ml로 플러슁하였다. 반응기를 45℃로 냉각시켰다. 총 톨루엔(초기 충전량 + 충전 라인 및 펌프를 플러슁하는 데 사용된 양) 3808g(41.33mol)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 톨루엔 482g에 용해시킨 스티렌 512g(4.92mol)을 딥 레그를 통해 반응기로 40분 이내에 공급하였다. 스티렌 공급이 거의 완료되면, 톨루엔 500ml를 스티렌 공급 시스템 및 라인으로 충전시키고, 이에 의해 반응성 스티렌 단량체를 완전히 플러슁하였다. 반응기로의 스티렌 공급은, 일반적으로 코일링 코일 상의 자동 제어 밸브의 폐쇄에 의해 나타나는, 추가 반응열이 관찰되지 않을 때 완료된 것으로 간주한다. 이어서, 촉매를 톨루엔과 이소프로필 알콜 50.1g(0.835mol)을 함유하는 충전물 500ml로 담금질시킨다.
반응 혼합물의 대략 1/2을 85℃로 미리 가열된 세척 용기로 옮긴 후, 탈산소수로 세척하였다(300ml). 상 절단을 80℃에서 수행하고, 급속하여 침강 시간을 거의 필요로 하지 않았다. 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 바닥 배수 밸브를 통해 제거하였다. GPC를 통해 분석용 분취액을 제거하였다(Mp: 714, Mn: 670, Mw: 763, Mz: 843, PD: 1.14, σn = 250, nα3 = 0.318). 오일 자켓의 온도를 170℃로 상승시켰다. 사이클로헥산, 잔류 수분, TMEDA 및 톨루엔을 단순 증류 헤드(1대기압)를 통해 증류시켰다. 포트 온도가 148℃에 도달하는 경우, 물질을 냉각시키고, 질소 퍼징된 병으로 배수시켰다. 물질의 나머지(1/2)를 정확히 동일한 방식으로 처리하고, 후처리 후 동일한 병에 넣었다(558g). 따라서, 스티렌 512g 및 부틸리튬 0.795mol로부터 APS 벤질 올리고스티렌을 558g 제조하였다.
비교실시예
46
제한적인 연쇄
이동제와
함께 대용량의 희석제를 사용하여 반응 혼합물을 형성하는 비교실시예
사이클로헥산 1325g(
1.7L, 15.74mol)을, n-부틸리튬 0.30g(4.7mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 12ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 사이클로헥산을 70℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 9.14g(0.081mol), 사이클로헥산 80g(0.95mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 50.30g(0.433mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 사이클로헥산 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 사이클로헥산 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 31.47g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.081mol)으로 충전시켰다. 총 사이클로헥산 1563g(18.57mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 1648g(15.82mol)을 공급 속도가 
3.82ft/s이고 공급율이 4.50g/min으로 되도록 366분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 이소프로필 알콜 9.76g(0.163mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 1598, Mn: 1056, Mw: 2027, Mz: 3377, PD: 1.92, σn = 1010, nα3 = 2.699.
비교실시예
47
제한적인 연쇄
이동제와
함께 대용량의 희석제를 사용하여 반응 혼합물을 형성하는 비교실시예
사이클로헥산 1290g(
1.7L, 15.33mol)을, n-부틸리튬 0.35g(5.5mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 18ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 사이클로헥산을 70℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 10.36g(0.092mol), 사이클로헥산 82g(0.98mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 57.42g(0.494mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 사이클로헥산 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 사이클로헥산 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 36.36g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.094mol)으로 충전시켰다. 총 사이클로헥산 1526g(18.13mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 1675g(16.08mol)을 공급 속도가 
3.79ft/s이고 공급율이 4.47g/min으로 되도록 375분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 이소프로필 알콜 11.17g(0.186mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 1585, Mn: 1046, Mw: 2055, Mz: 3471, PD: 1.96, σn = 1030, nα3 = 2.771.
비교실시예
48
제한적인 연쇄
이동제와
함께 대용량의 희석제를 사용하여 반응 혼합물을 형성하는 비교실시예
사이클로헥산 1318g(
1.7L, 15.66mol)을, n-부틸리튬 0.16g(2.5mmol)을 첨가하여 추가로 무수화한 반응기(잔류 H2O 15ppm)에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복하였다. 무수 사이클로헥산을 70℃로 가열하고, 설정 온도에 도달시, 칼륨 t-부톡사이드 10.36g(0.092mol), 사이클로헥산 94g(1.12mol), 톨루엔 206.3g(2.24mol, 물 31ppm) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 55.45g(0.477mol)으로 이루어진 혼합물을 충전 용기를 통해 충전시키고, 온화하게 교반된(300rpm) 사이클로헥산 용액으로 표면 아래로 이동시켰다. 상기 용기 및 라인을 사이클로헥산 분취액 100ml로 플러슁한 후, n-부틸리튬 용액 36.14g(2.0M, 사이클로헥산 중의 16.5중량%, 0.093mol)으로 충전시켰다. 총 사이클로헥산 1554g(18.46mol)(초기 충전량 + 칼륨 t-부톡사이드/TMEDA 용액을 형성하기 위해 사용된 양 + 충전 라인을 플러슁하는 데 사용된 양)을 반응기로 충전시킨 후, 스티렌 공급을 개시하였다. 스티렌 1644g(15.78mol)을 공급 속도가 
3.78ft/s이고 공급율이 4.46g/min으로 되도록 369분에 걸쳐 1/16 인치 OD 공급 라인을 통해 공급하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 100ml 중의 이소프로필 알콜 11.13g(0.185mol)으로 담금질시켰다. 반응 혼합물의 분취액은 다음과 같은 GPC 분석 결과를 제공하였다: Mp: 1331, Mn: 877, Mw: 1597, Mz: 2608, PD: 1.68, σn = 795, nα3 = 2.624.
비교용 벤질-
올리고스티렌
및 에틸벤젠
스티렌계
텔로머
분포 형성 공정
비교실시예 45는 나카무라 및 쓰카하라에 의해 독립적으로 보고된 제한된 실험 세부사항으로부터 변형되고, 열가소성 수지에서의 광범위한 용도를 위한 브롬화된 난연제의 형성에 유용한 분자량 범위의 벤질 올리고스티렌의 형성과 관련된 공정 비효율성을 입증한다. 따라서, 다분산도 지수가 1.14이고, 표준 편차가 250달톤이고, 비대칭성이 0.318인 763 Mw 벤질 올리고스티렌 558g을 톨루엔 약 46g(물질 수지에 의해 측정)과 스티렌 512g(4.92mol)으로부터 부틸리튬 0.795mol을 소비하여 형성하고 TMEDA 1.0mol을 필요로 하였다. 이러한 가우스형 분포를 형성하는 데는 유용하지만, 당해 공정은 당해 중량 평균 분자량의 브롬화된 중합체성 난연제를 형성하는 데 경제적으로 적합한 기재를 생성하는 데 있어서는 비용이 많이 든다.
비교실시예 46 내지 48은 EP 0 741 147 A1의 실시예 4에 기재된, 보고된 반응 조건을 모사하기 위해 고안되었다. 본원의 배경기술 부분에서 지적한 바와 같이, EP 0 741 147 A1은 Mn 및 Mw만 보고하고 있을 뿐, Mz는 보고하고 있지 않다. Mz 없이는, 형성된 분포의 형태를 왜도 및 비대칭성 면에서 평가할 수 없다. 결과적으로, EP 0 741 147 A1에서와 같이 에틸벤젠을 사용한 실시예 2개와 톨루엔을 사용한 실시예 1개, 즉 3개의 비교실시예 46 내지 48을 수행하였다. 실시예들은 성분 쇄 x i 의 분포를 형성하고, 여기서, x i 의 중량 분율의 분포 Xi는 수학식 7로 나타낸 대수정규 확률 밀도 함수(LNPDF)에 맞다. 상기 모델 및 당해 비교 조사의 결과를 상기 표 8에 기재한다. 대수정규 PDF를 토대로 Mz = 2381의 값이 EP 0 741 147 A1의 실시예 4에 대해 예상된다. 확률 변수 x i 의 대수정규 확률 밀도 분포는, (Xi 또는 중량 분율을 정규화하는 경우,) 배수 확률이 존재할 때 확립된다. EP 0 741 147 A1에 개시된 공정 기술에 있어서, 확률 밀도 또는 x i 를 정의하는 제1 배수 확률(Ptr CTA,i)은 연쇄 이동제(CTA)로부터 연쇄 이동하여 데드 중합체 성분 쇄 x i 를 형성한다. 제2 배수 확률(Pri)은 연쇄 이동제의 이온화 형태를 수반하는 연쇄 이동의 역반응에 의한 x i 의 재생이다. 제3 배수 확률은 데드 중합체 성분 x i 와 리빙 중합체 성분 쇄 x j 사이에서 연쇄 이동이 일어날 확률 Ptr ij이다. 표 8에 보고된 결과는, 이러한 반응에 참여하는 적어도 성분 쇄 x i 분획에 대해 가까운 평형 공정에서 리빙 쇄로부터 데드 쇄로의 연쇄 이동에 있어서 EP 0 741 147 A1에 개시된 공정 설명과 일치한다. 이들 결과를 토대로, 성분 쇄 x 1 내지 x 7 은 평형에 효과적으로 관여하는 것으로 여겨진다. 보다 고분자 쇄는, 효과적인 경우, 전혀 관여하지 않을 수 있다. 이러한 공정 기술은 매우 집단화된 고분자량 테일을 갖는 바람직하지 않은 분포를 생성하고, 그 자체는 본 발명의 브롬화된 난연제를 형성하는 데 적합하지 않다.
수학식 7
수학식 2
수학식 3
본 발명의 스티렌계 중합체의 브롬화된 분포
본 발명의 실시에서, 방향족 탄화수소의 브롬화를 위해 공지된 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 일반적으로, 브롬화는 광의 부재하에, 바람직하게는 원소 브롬을 브롬화제로서 사용하여 수행된다. 브롬화는 무수 조건하에 적합한 루이스 산 촉매(예: 할로겐화알루미늄 또는 할로겐화철 촉매)를 사용하여 수행된다. 지방족 탄소원자에 대한 브롬화를 최소화하기 위해서, 반응을 약 25℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 브롬화 용매, 예를 들면, 디브로모메탄, 에틸렌 디브로마이드, 브로모클로로메탄, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드를 통상적으로 당해 공정에 사용한다.
실시예
BR
-49 내지
BR
-80
본 발명의 실시에 사용되는 바람직한 브롬화 기술
본 발명의 바람직한 공정은 촉매량의 할로겐화알루미늄 촉매의 존재하에 브롬화제를 사용하여 본 발명의 스티렌계 중합체의 분포를 브롬화함을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용되는 할로겐화알루미늄 촉매의 초기 형태는 AlCl3 또는 AlBr3이다. 상기 AlCl3는 바람직하게는 적합한 희석제에서 슬러리화된다. 또는, AlCl3는 클로라이드 브로마이드 교환(트랜스할로겐화)을 통해 반응되어 액체 희석제에서의 용해도가 향상된, 혼합되거나 부분적으로 혼합된 클로로브로모 알루미늄 트리할라이드를 제조할 수 있다. AlBr3가 사용되는 경우, 이를 브롬에 미리 용해시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 브롬화 공정은 배치식으로, 반배치식으로 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
이미 알고 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 공정은 추가로 용질로서 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 브롬화제 및 AlBr3와의 반응기로의 합동 또는 개별 공급과 동시에 근접하게 반응기에 공급함을 특징으로 할 수 있고, 상기 공급은 반응기의 액체 내용물의 표면 아래이고 (대개 공급 개시시에는 액체 용매 힐이 개시되고 공급 후에는 조 반응 물질이 개시된다) 상기 공급은 초기 반응기 내용물을 사용하여 적어도 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체, AlBr3 및 용매를 포함하는 조 반응 물질을 형성한다. 조 반응 물질은 또한 미반응 브롬화제를 함유할 수 있다. 모든 경우에 유사하게 존재하는 또 다른 부류의 불순물은 N-브로모아민이고, 이는 목적하지 않은 유색체를 생성시키고 열적으로 불안정한 브롬을 생성시킬 것으로 예상된다. 상기 N-브로모아민은 본 발명의 스티렌 중합체 분포에 존재할 것으로 의심되는 아민 성분 또는 불순물로부터 형성된다. 이들은 연쇄 이동 중합 촉진제 TMEDA로부터 유도되는 것으로 추측된다.
본 발명의 스티렌계 중합체 분포의 공급을 위해 선택된 용매는 공급 개시 전에 반응기로 예비 충전되는 용매와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 중합체 분포 및 반응기 예비 충전물에서 사용되는 용매는 다음 예시된 용매들로부터 선택될 수 있다; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 브로모클로로메탄, 브로모트리클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디브로모에탄, 1,1-디브로모에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모프로판, 1-브로모-3-클로로프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, 2-브로모-2-메틸프로판, 1-브로모펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1-브로모-2-메틸부탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 브로모사이클로헥산 및 이들의 액체 이성체, 동족체 또는 유사체 및 이들 둘 이상의 혼합물. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 디브로모메탄 및 1,2-디클로로에탄이다. 브로모클로로메탄이 특히 바람직한 용매이다.
선택된 용매가 무엇이든간에, 물을 비교적 함유하지 않는 것이 중요하다. 브롬화 동안 반응계 속의 물은 당해 기술분야에서 잘 인식되는 바와 같이 할로겐화알루미늄 촉매의 촉매 활성에 영향을 미친다. 일반적으로, 용매가 물을 약 50ppm(중량/중량) 미만으로 함유하는 것이 최상이다. 물과 관련하여, 모든 반응물은 건조 상태여야 한다. 브롬화제, 예를 들면, 브롬은 물을 약 30ppm 초과로 함유해서는 안된다. 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포는 또한 유해량의 물이 브롬화에 도입되지 않도록 충분히 건조해야 한다.
본 발명의 톨루엔 텔로머 분포의 공급물 중의 용매의 양은 적어도 저유동성 저점도 용액을 형성시킬 수 있는 양이다. 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포가 액체인 경우, 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 용매 비함유 공급물의 사용을 고려해 볼 수 있다. 그러나, 용매가 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 공급물을 희석시키는 것을 도와서 반응 물질에서 효율적인 브롬화가 일어날 수 있도록 하므로, 용매의 사용이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 용매가 브로모클로로메탄인 경우, 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 공급물의 약 60 내지 약 80중량%가 용매일 것이다. 용매의 바람직한 양은 약 65 내지 약 75중량%이다. 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를, 허용되지 않는 양의 불순물을 도입하거나 불순물의 형성을 촉매하지 않는 고체 흡수제, 예를 들면, 브롬화 전에 극성 성분을 제거하기 위한 산성 산화알루미늄을 갖는 브롬화 용매 속에서 처리하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 상기 처리로 인해, 320℃와 같이 높은 온도에서 서멀 HBr 안정성이 향상된다. 허용되지 않는 양의 불순물을 도입시키거나 불순물의 형성을 촉매하지 않는 기타 적합한 흡수제는 시장에서 입수 가능하다. 산성 형태의 암버리스트(Amberlyst®) 또는 암버라이트(Amberlyte®) 수지(Rohm & Haas Company), 산성 형태의 다우엑스(Dowex®) 수지(The Dow Chemical Company) 등의 물질이 상기 처리 과정에 사용하기 위한 흡수제로서 사용하기에 적합한 것으로 간주된다. 고표면 실리카겔, 중성 및 염기성 형태의 산화알루미늄 및 몇몇 산성 제올라이트가 또한 상기 처리 과정에 사용하기에 적합한 것으로 간주된다.
반응물 및 촉매 공급 전에 반응기로 예비충전되는 용매의 양은 부산물 HBr의 용해열과 합해진 브롬화 반응열을 분산시켜 상기 공급물의 근처에서 "히트 킥(heat kick)" 또는 온도 스파이크를 최소화하기에 적합한 방열을 제공하기에 충분한 물질을 제공하는 양이다. 이러한 목적으로, 조 반응기 내용물/조 반응 물질을 교반하여 반응기 속에서의 열 및 물질 균일도를 촉진하는 것이 또한 바람직하다. HBr로 미리 포화된 선행 시행으로부터의 힐의 사용으로 반응기의 냉각 시스템에 대한 초기 요구가 감소되고, 이로 인해 일부 상업적 구성에서 바람직하다.
AlBr3를 브롬화제 공급물과 별도로 용질로서, 예를 들면, 브롬에 공급할 수 있지만, 이러한 분리된 공급 방식은 바람직하지 않다. 공정 간소화는 브롬화제가 브롬이고 AlBr3 및 브롬이 단일 공급물로서 공급되는 것을 지시한다. AlBr3는 브롬에 용이하게 용해된다. 공급된 AlBr3의 양은, 브롬과 별도로 공급되든 함께 공급되든간에, 하기 수학식을 사용하여 계산된 브롬 1mol당 AlBr3 약 0.3 내지 약 1mol%를 제공하기에 충분한 촉매량이다:
AlBr3 (mol%) = (AlBr3의 중량/266.7 ÷ 브롬의 중량/159.81) x 100
공급된 브롬의 양은, 부산물 HBr과 함께 오버헤드에서의 브롬의 작은 손실을 가정하여 추구하는 브롬화 수준을 달성하는 데 필요한 양이다. 따라서, 예를 들면, 약 73.4 내지 약 74.5중량%의 브롬 함량을 수득하고자 하는 경우, 존재하는 페닐 그룹 1mol당 브롬 약 3.5 내지 약 3.8mol이 공급된다. 하기 화학식 I의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 위해 존재하는 페닐 그룹의 몰수는 페닐 mol/톨루엔 스티렌계 텔로머 mol = 2 + n평균 = 2 + [(Mn - 196.29) / 104.15]로 주어진다:
[화학식 I]
C6H5CH2CH2-[(C6H5)CHCH2-]n평균CH2C6H5
대안적으로 또는 보다 편리하게, 단순히 다음 수학식을 근거로 브롬을 충전시킬 수 있다.
a) Br 중량 = Br 중량% · SSPD브롬화 중량
b) SSPD브롬화 중량 
SSPD비브롬화 중량/ (1 - Br 중량%)
주: b)에서, 근사는 브롬에 의해 치환된 양성자를 설명하지 않는 소량의 물질을 무시한 결과이다.
따라서,
c) Br 중량 
Br 중량% ·[SSPD비브롬화 중량/(1 - Br 중량%)] 및
d) 브롬 mol = 2 · Br 중량/159.81
e) 브롬 mol 
2 · Br 중량% * [SSPD비브롬화 중량/(1 - Br 중량%)]/159.81
목적하는 브롬 중량%를 수득하는 데 필요한 브롬의 양에 가능한한 근접하게 공급하는 것이 바람직하다. 과량의 브롬이 공급되는 경우, 상기 과량 중의 적어도 일부는 조 반응 물질 속에 존재할 것이고, 다운스트림 마무리 단계에 제거되어야 할 것이다.
정제되지 않은 반응 물질 속에 과량의 브롬이 존재하는 이유가 무엇이든 간에, 과량의 브롬을 제거하기 위해 당해 기술분야에서 인지되는 통상적인 기술이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 환원제(예: 아황산나트륨)를 사용하여 브롬을 수용성 브로마이드 염으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 상기 환원제의 사용은 다운스트림 마무리 단계의 일부 동안에 에멀젼 및/또는 래그의 형성을 촉진하는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 상기 에멀젼 또는 래그 층은 분리를 어렵게 하거나 공정을 비효율적이게한다.
본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포, 브롬화제 및 AlBr3은 반응기 내용물/반응 물질의 표면 아래로 서로 근접하게 공급되어야 한다. 본 발명의 원칙상, 본 발명의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 브롬화가 신속하게 일어나야 한다. 본 발명의 브롬화에 대한 반응율은 반응 동역학으로 인해 매우 빠르다. 따라서, 본 발명의 공정에서, 속도 결정 인자는 물질 이동 속도이다. 따라서, 근사 공급의 사용이 반응물과 촉매가 서로 밀접하도록 고안된다. 빠른 브롬화를 보장하는 또 다른 인자는 브롬과 함께 용액 중의 AlBr3의 공급이다. 브롬이 처음 공급될 때 촉매가 활성이도록 브롬이 AlBr3를 활성 촉매 상태로 미리 처리하는 것으로 여겨진다. 공급물의 근접 근사를 보장하는 하나의 기술은 반응기 내용물/반응 물질로의 공급 튜브를 함께 유지하여, 이들이 인접 평행 방향 또는 직접 충돌 방향으로 방출하도록 제공하는 것이다.
공급물들이 반응기 내용물/정제되지 않은 반응 물질 액체 수준 아래로 방출되는 것은, 이에 의해 공급 영역으로부터의 열 소산이 보장되기 때문에 유리하다. 공급 영역에 "핫 스폿(hot spot)"을 갖는 것은 상업적으로 가능한 정도로 방지되어야 한다. 또한, 반응기 내용물/조 반응 물질의 교반은 열 분산을 또한 보조한다.
반응기로의 용매 예비충전물의 양은 필요한 재료 취급 비용보다 높게 공정에 부담을 가하지 않으면서 열 소산 기능을 달성하는 데 필요한 양이어야 한다.
개별 공급물의 공급율은 반응기 크기 및 디자인, 취급되어야 하는 열 및 열관리를 돕기위해 이용 가능한 냉각, 이용 가능한 공급 장치 및 HBr 부산물 가스를 안전하게 처리할 수 있는 능력을 고려하여 가능한한 높아야 한다. 가능한 공급율이 높을수록 공정 효율은 높다.
동시 공급 동안, 반응기 내용물/조 반응 물질은 실질적으로 모든 브롬화가 일어날 때까지 약 -20℃ 내지 약 5℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 0℃의 온도에서 유지되어야 한다. 반응기로의 공급물은 편의상 약 주위 온도에서 공급된다. 상기한 반응기 내용물/조 반응 물질 온도를 얻기 위해서, 반응기에 적합한 냉각이 제공된다. 온도는 실시 가능한한 공급 영역에 근접해서 측정해야 한다.
브롬화 동안 반응기 속의 압력은 중요하지 않으며, 초대기압이 일반적이다. 그러나, 장치 요건 및 안전성 문제 면에서 매우 높은 압력은 바람직하지 않다. 자생 압력은 허용가능하다.
반응물 및 촉매 공급 후, 브롬화의 중지를 확실하게 하기 위해서 반응 물질을 정치시킬 수 있다. 약 74중량% 브롬으로 브롬화하는 경우, 소모를 촉진하고 공급된 브롬이 실시가능한한 많이 반응하도록 돕기 위해서 온도를 약 7℃로 가온하는 것이 허용된다. 이는 특히 실시자가 초기 수성 담금질 동안 아황산염계 또는 티오황산염계 브롬 환원제의 사용을 삼가하여 에멀젼 및 래그 층 난제를 피하기로 결심한 경우에 바람직하다. 완전히 정치시키는 것을 중단하고 반응 내용물을 히드라진 수화물 함유 세척 용액으로 옮길 수 있다. 아황산염 및 티오황산염 브롬 환원제와 달리, 히드라진 수화물을 사용하면 에멀젼 또는 두꺼운 래그 층이 수반된다.
공급이 완료되고, 존재하는 경우, 정치 시간이 경과한 후, 조 반응 물질을 반응기로부터 제거하고, 물 속에서 담금질시킨다. 이미 언급한 바와 같이, 조 반응 물질 또는, 드물게, 브롬화의 다운스트림에서 처리되는 유기 상이 미반응 브롬을 함유하는 경우, 상기 브롬 함량은 브롬을 수용성 브로마이드로 전환시키는 환원제를 사용함으로써 저하되거나 제거될 수 있다. 그러나, 또한 상기 환원제, 특히 아황산염을 사용하는 경우, 에멀젼을 형성시키거나 헌터 용액 색도 시험에서 높은 △E 값을 갖는 생성물을 생성시킬 수 있다. 그러므로, 중아황산염 또는 아황산염, 또는 기타 황 기재 브롬 환원제를 사용하지 않는 것이 권장된다.
담금질은 편의상 주위 온도에서 수행되고, 일반적으로 말해서, 상 분리를 수행하기 위해 잔류 HBr의 용해열 이외에는 어떠한 가열도 필요로 하지 않는다. 브롬 및 기타 활성 브롬화 성분이 존재할 수 있기 때문에 혼합물의 가열을 최소화하고 가시광선에 대한 노출을 제한하는 것이 바람직하다. 이는 열적으로 불안정한 브롬의 낮은 함량을 확보하는 것을 어느 정도 돕는다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 미반응 브롬을 즉시 처리하기 위해 히드라진 수화물을 담금질 세척수에 첨가한다. 히드라진은 심지어, 존재하는 경우, 다른 활성 브롬 성분의 활성을 약화시킬 수 있다.
수 담금질은 AlBr3의 불활성화로서 정치 시간을 갖지 않고, 브롬의 환원은 조 반응 물질이 담금질수 또는 담금질수 환원제 용액으로 공급되는 경우, 거의 순간적이다. 담금질이 일단 완료되면, 2개의 정의된 상, 즉 수성상과 유기상이 형성된다. 유기상은 용매와 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체 분포를 함유하고, 추가의 처리를 필요로 한다.
수 담금질 및 상 분리와 임의의 추가 브롬 제거 단계(물 추출 또는 증류)가 완료된 후, 유기상을 염기성 수소화붕소나트륨 용액으로 세척하는 것이 본 발명의 바람직한 특징이다. 수소화붕소 및 이의 보란 부산물은, 수득 가능한 미반응 브롬화제, 예를 들면, 브롬(경우에 따라, 여전히 존재해야함) 및 미반응 브롬화제로부터 형성된 수득 가능한 유도체(예: 하이포브로마이트 및/또는 하이포아브롬산) 및 입수 가능한 N-브로모아민을 포함하여 수득 가능한 활성 브롬 성분을, 브롬 및 활성 브롬 성분이 브로마이드로 환원되고, N-브로마이드의 경우에는 브롬화나트륨 및 유리 아민으로 환원되도록 전환시키는 작용을 한다. 브롬화된 폴리스티렌의 제조시 브롬을 환원시키기 위해 수소화붕소나트륨을 사용하는 것은 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 공정의 신규한 특징은, 수소화붕소나트륨의 가성 용액을 사용하여 브롬화된톨루엔 스티렌계 텔로머 분포에 동반되는 N-브로모 아민 유도된 유색체의 양을 감소시키는 것이다. 따라서, 본 발명의 공정에 있어서, 수소화붕소나트륨은 1차 기능, 즉 존재하는 N-브로모아민의 양을 감소시키는 기능 및 2차 기능, 즉 존재하는 브롬의 양을 감소시키는 기능을 갖는다. 따라서, 정량적으로, 사용된 수소화붕소나트륨의 양은 상기 두 기능을 처리하는 데 필요한 양이다. 당해 단락에서 사용되는 바와 같이, 활성 브롬 성분, 미반응 브롬화제, 미반응 브롬화제로부터 형성된 유도체 및 N-브로모아민과 관련하여 사용된 용어 "수득 가능한"은 해당 물질이 수소화붕소나트륨 용액과 단순히 접촉시킴으로써 제거할 수 있을 정도로 고형물 속에 흡장되어 있음을 나타낸다.
수소화붕소나트륨 가성 수용액이 유기상을 처리하기 위해서 사용되기 때문에, 수성상이 형성된다. 수소화붕소나트륨 용액의 pH는, 형성된 수성상을 유기상과 접촉시키는 기간 내내, 형성된 수성상의 pH가 약 10 내지 약 14이도록 한다.
처리 용액의 바람직한 수소화붕소나트륨 함량은, 처리 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 수소화붕소나트륨 약 0.05 내지 약 1.0중량%이다.
가성 수소화붕소나트륨 단계의 중요한 특징은 처리 기간 동안 1대기압에서 약 45℃ 초과, 바람직하게는 약 54℃ 내지 약 62℃의 온도가 유지된다는 것이다. 실험상 실온은 N-브로모아민 유도된 유색체 및 열적으로 불안정한 브롬을 많이 감소시키지 못하고, 보다 고온은 많이 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 수소화붕소나트륨이 산성 히드라진 수화물 담금질 세척 이후에 사용되는 경우, 실온 수소화붕소 처리가 사용될 수 있다. 사실상, 수화된 히드라진이 사용되는 경우, DE, YI 및 열 색상 안정성에 의해 측정되는 바와 같이 생성물 품질을 약간만 희생시키면서 수소화붕소 처리를 삼가할 수 있다. 실온 가성 세척수((5% NaOH가 충분하다)가 간단히 사용될 수 있다. 여전히 생성물 안정성 관점에서 수소화붕소 처리가 보다 바람직한 양태이다.
처리 온도는 적어도 처리의 이점이 수득되는 데 필요한 양의 시간 동안 유지되며, 일반적으로 적어도 약 30분이 충분한 것으로 여겨진다. 실시자는 필요에 적합하게 보다 적은 양 또는 보다 많은 양의 시간을 선택할 수 있다. 일반적으로, 실험은 유기상과 수성 혼합물이 (처리 동안, 혼합이 제공되는 경우) 약 45℃ 내지 50℃에서 현저히 옅어지기 시작하는 것을 보여주었다. 존재하는 N-브로마이드 및 임의의 N-설파이드 및/또는 N-옥사이드 성분은 4급이고, 따라서 하전 성분 또는 적어도 고도의 극성 성분인 것으로 이론화된다. 상기 성분들은 친밀하게 혼합된 유기 및 염기성 수성상의 부형화와 관련된다. 이는 혼합시 사용되는 교반기 드라이브의 증가된 연신에서 관찰된다. 45℃ 이상 및 54℃ 근방 온도에서, 이러한 부형화는 없어지고, 드라이브 상 연신은 감소된다. 45℃ 미만의 온도에서, 부형화가 일어나고, 종종 불완전한 상 분리가 관찰된다. 일단 고온이 달성되면, 부형화 현상이 없어지고, 특히 54℃ 초과의 온도가 사용되는 경우, 상 분리는 거의 순간적이다.
상기 수성 가성 수소화붕소나트륨 처리 또는 세척의 사용은 수 담금질 단계 및 상 분리 후 어느 때나 또는 다운스트림 마무리 순서에서 임의의 회수된 유기상에 대해 사용될 수 있다.
수소화붕소나트륨 처리 전에 유기상의 실질적인 가열을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 수소화붕소 처리 전에 35℃ 미만의 온도가 바람직하다.
최종 세척 후, 유기상을 수성상으로부터 분리하여 약 90℃ 내지 약 100℃의 고온수에 공급하여 존재하는 용매를 순간적으로 제거하여 수성상 중의 고형물을 수득한다. 물을 환류 온도에서 유지시킴으로써 온도를 유지시킬 수 있다. 상기 순간 제거 기술은 브롬화된폴리스티렌류의 제조 분야에 익히 알려져 있다.
용매가 일단 순간 제거되면, 고형물을 통상적인 수단, 예를 들면, 여과 등에 의해 분리한다. 이어서, 분리된 고형물을 고형물의 Tg를 다시 명심하면서 통상적인 건조 기술에 의해 건조시킨다. 건조된 고형물은 본 발명의 완성된 조성물이다.
낮은 Tg 중합체를 처리하는 경우에 유용할 수 있는 또 다른 방법은, 용매가 급속하게 제거되고 생성된 점성 용융물이 쉽게 조작된 후 과립화되거나 펠릿화될 수 있는 경우, 유기상(부식 문제를 방지하기 위해서 공비 건조 후)을 와이프트 필름 증발기, 강하 경막 증발기, 연속 스트립 케틀 또는 탈휘발화 압출기로 보내는 것이다.
탈휘발화가 침강을 통해서 일어나든 와이프트 필름 증발기, 강하 경막 증발기, 연속 스트립 케틀 또는 탈휘발화 압출기를 통해서 일어나든, 공비적으로 건조된 용액을 활성화된 산성 산화알루미늄을 통해 여과하는 것이 바람직하다. 용해된 (함유된) 브롬화된톨루엔 스티렌계 텔로머 100중량부당 산화알루미늄 약 1 내지 5중량부가 열 색상 안정성을 감소시키는 불순물을 제거하는 데 충분한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 실시에 사용되는 브롬화 과정의 일반적인 설명 및 후처리 과정에서의 변수가 아래에 기재되고 표 9에 요약되어 있다. 실시예에서 형성된 생성물에 대해 수행된 분석의 개요가 표 10에 기재되어 있다. 표 11에는 대규모 브롬화에 대한 열 색상 데이터를 포함하는 결과가 기재되어 있다. 표 10 및 11에 보고된 GPC 데이터는 광 산란 GPC 방법 1을 사용하여 도출되었다. 표 12에는 100갤런 유리 반응기로부터 수득되지만 초기 충전된 브롬화 촉매로서 AlCl3를 사용하고 담금질 수 속에 히드라진 수화물을 사용하여 브롬화된 STSTD의 브롬화에 대한 결과가 보고되어 있다. 표 13에는, 2갤런 316 스테인레스 강 반응기로부터 수득된 STSTD의 브롬화에 대한 분석 결과가 보고되어 있으며, 상기 STSTD는 AlCl3를 초기 충전된 브롬화 촉매로서 사용하고 담금질 세척시 히드라진 수화물을 사용하여 브롬화되었다. 표 14에는 칼륨 t-부톡사이드를 TSTD 형성 동안 조촉매로서 사용하여 2갤런 316 스테인레스 강 반응기로부터 수득된 STSTD의 브롬화에 대한 분석 결과를 보고하고 있다. 이들 STSTD는 AlCl3를 초기 충전된 브롬화 촉매로서 사용하고 담금질 세척시 히드라진 수화물을 사용하여 브롬화되었다. 표 12 내지 14에 보고된 GPC 데이터는 광 산란 GPC 방법 2를 사용하여 도출되었다.
브롬화를 위한 제조
건조 브로모클로로메탄(BCM, 칼 피셔에 의한 수분 5 내지 30ppm)을 공비적으로 건조시키거나 활성화된 산성 산화알루미늄(EMD Chemicals, 산화알루미늄, 메쉬 70-230, 칼럼 크로마토그래피 등급)으로 건조시킴으로써 제조하였다. 모든 공급 라인, 공급 탱크 및 유리 제품을, 브롬화 반응에 사용하기 전에 건조(필요한 경우, 130℃에서 2시간 동안 오븐 건조)시키고, 밤새 퍼징시켰다. 모든 유리 제품, 공급 라인 및 공급 탱크를 브롬화 반응기의 설치 및 조작 과정 동안 N2 대기 하에 유지시킨다.
활성 촉매의 0.25mol%(수학식 [AlBr3 mol/ Br2 mol] * 100% = 0.25mol% AlBr3 를 사용하여 계산) 용액을 제조하는 데 필요한 AlBr3 촉매(시판)의 양을 칭량한 후, 질소 퍼징된 글로브 박스 속의 오븐 건조된 시약 보틀로 옮겼다. 활성 촉매는 브롬 자체 또는 브롬화 반응에 관련된 기타 공정 스트림 속의 수분에 의해 다르게 불활성화되는 추가의 양을 초과하는 촉매의 양을 의미한다. 브롬(수분 함량 5 내지 10ppm)을 AlBr3 함유 시약 보틀로 펌핑한 후, PTFE 피복된 자기 교반 바로 30분 동안 교반하여 촉매의 균질한 용해를 보장한다. 이어서, 브롬 용액 속의 0.25mol% AlBr3를 대용량 실험실 저울 위에 놓인 눈금이 새겨진 공급 용기로 옮겼다.
사용된 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 중합체 분포를 건조(수분 5 내지 10ppm)BCM에 용해시켜 25중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 눈금이 새겨진 공급 용기에 충전시켰다. 브롬 중의 0.25mol% AlBr3 및 BCM 용액 중의 25중량% ACTST를 개별 연동 펌프를 통해 1/8인치(3.2mm) O.D. 공급 라인을 거쳐 0℃ 내지 10℃에서 잘 교반된 신선하거나 재활용 힐의 무수 BCM으로 동시 공급한다. 상대적인 공급율은 공급되는 두 시약의 비가 친전자성 브롬화 반응 과정 동안 일정하게 또는 거의 일정하게 유지되도록 일정하게 모니터링한다.
브롬화 장치 설치
5L 오일 자켓티드 플라스크(브롬화 반응기)에 오버헤드 유리 교반기 샤프트, PTFE 교반 패들, 수냉각 콘덴서, 온도계 보호관(thermowell), 질소 도입구 및 바닥 배수 밸브를 장착시켰다. 상기 반응기를 황산칼슘 수분 트랩을 통해 잘 교반된 가성 스크러버(scrubber)로 배기시켜 동시생성물 HBr 및 연행 Br2를 흡수한다. 추가로, 반응기에 3개의 도입구 라인, 즉, 1) 반응기로의 BCM의 초기 공급용 1/4인치(6.4mm) O.D. PTFE BCM 공급 라인(상기 BCM은 신선하거나 이전 수행으로부터의 BCM 재활용 힐일 수 있다); 2) 1/8인치(3.2mm) O.D. 기재/BCM 표면 아래 공급 라인; 및 3) 1/8인치(3.2mm) 0.D. Br2/AlBr3 표면 아래 공급 라인이 장착되었다. AlBr3/Br2 및 SSPD/BCM 공급 라인은, 도입 라인 둘 모두가 이들의 내용물을 밀접하게 방출시켜 국소적으로 높은 시약 농도를 생성하도록 보장된다. 브롬화 반응기를 알루미늄 박으로 완전히 감싸서 광을 배제하고, 반응을 암흑 환기 후드 속에서 수행하였다.
브롬화 반응기를, 브롬화 반응기의 바닥 배수 밸브를 담금질 용기로 연결하여 브롬화 반응기의 내용물을 직접 이동하도록 하는 3/8인치(9.5mm) O.D. PTFE 배수 라인을 갖는 6L 수 담금질 용기 위에 위치시킨다. 담금질 용기를 오일 자켓팅하고 오버헤드 교반 메카니즘 온도계 보호관을 장착시키고, 유기상과 수성상의 친밀한 혼합을 위해 배플을 설치하였다. 담금질 용기는 질소 도입구를 갖고, 가성 스크러버로 퍼징시켰다. 담금질 용기는 바닥 배수 밸브를 가지고 있어서 포트의 내용물을 중간 5L 저장 용기로 옮길 수 있다.
중간 저장 용기에는 세척 케틀로 이의 내용물을 옮기기 위해 파이프가 설치되어 있다. 세척 케틀은 오버헤드 교반기, 열전쌍 및 바닥 배수 밸브가 장착된 6L 오일 자켓티드 격벽식 반응기이다.
생성물 분리 장치는 생성물 슬러리가 공급되고 BCM의 동시 공비 제거가 수반되는, 물 함유 용기를 제공한다. 침전물은 건조를 위해 오븐으로 통과시킨다.
실시예
BR
-49
미반응 브롬의 수소화붕소 처리를 사용한
TSTD1
의 브롬화
상기한 5L 브롬화 반응기에 건조 BCM(수분 23ppm, 칼 피셔) 3000g을 충전시켰다. 상기 BCM을 암실에서 -2℃로 냉각시키고, 증류된 SSPD1 혼합물(Mw = 698) 333g과 무수 BCM 1000g으로 이루어진 미리 준비한 25중량% 용액을 1/8인치(3.2mm) O.D. PTFE 공급 라인이 장착된 건조, 2000 mL N2 블랭킷된 눈금 실린더로 충전시켜 연동 칭량 펌프를 통해 브롬화 반응기로 실린더의 전체 내용물을 이동시켰다. 미리 준비된 브롬(1795.9g) 중의 AlBr3(0.25mol%)를 연동 펌프를 통해 1.5L 눈금 실린더로 옮겼다. 당해 공급 용기를 N2 대기 하에 유지시키고, 1/8인치(3.2mm) O.D. PTFE 공급 라인을 장착시켜 목적하는 양의 브롬 용액을 연동 칭량 펌프를 통해 브롬화 반응기로 이동시켰다.
2개의 시약을 2개의 공급물의 전체 내용물이 충전되고 동시에 180분 이내에 완료되도록 예정된 상대적인 속도로 동시 공급하고, 평균 체류 시간은 90분이다. 반응 온도가 -2℃에 근접하게 유지되도록 하는 조작을 통해 앰플 냉각이 제공된다. 공급 완료시, 반응물을 추가로 15분 동안 교반하고, 7℃로 점차적으로 가온시켜 미반응 브롬을 소모시킨다. 반응 혼합물을 바닥 배수 밸브 및 3/8인치(9.5mm) O.D. PTFE 이동 라인을 통해 6L 담금질 용기로 옮겼다(중력).
담금질 용기를 1000mL 수돗물(25℃)로 미리 충전시키고, 400rpm에서 교반시켜 유기상과 수성상을 친밀하게 혼합하였다. 담금질은 발열성이고, 10℃의 온도 상승이 관찰되었다. 교반을 20rpm으로 늦추고, 유기상을 침강시켰다. 담황색 브롬/HBr 수성 상이 점차적으로 분리되어 상부 층을 형성하였다. 하부 유기상을, 1중량% NaBH4 1000mL와 10% 수성 NaOH를 함유하는 5L 저장 용기로 옮겼다.
상기 2상 계를 6L 세척 케틀로 옮기고, 30분 동안 환류(62℃)시켰다. 교반을 중단하고, 하부 유기층을 반응기로부터 절단하였다. 유기층을 완전히 배수된 케틀로 반송시키고, pH 10이 관찰될 때까지 수돗물 1000mL로 세척하였다.
거의 무색인 유기 용액을 신선한 물을 함유하는 잘 교반된 10L 용기로 공급하고, 포트 온도는 95℃였다. 상기 고형 생성물을 BCM 공비 증류물로서 분리시키고, 침전기로부터 제거하였다. 생성물을 3L 조 유리 소결된 유리 여과 깔때기로 진공 여과하여 수집하였다. 생성물을 2회 세척(2 x 1000mL)하고, 깔때기에서 방치 건조시켰다. 이어서, 백색 필터 케이크(2400g)를 오븐에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 그 다음, 감압에서 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜 백색 생성물을 1200g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예
BR
-50
미반응 브롬의 아황산나트륨 처리를 사용한
TSTD1
의 브롬화
미반응 브롬을, 1중량% NaBH4 및 10% 수성 NaOH를 함유하는 중간 저장 용기로 옮기기 전에 담금질 용기로 10% 아황산나트륨 용액을 첨가하여 적정하는 것을 제외하고는 실시예 BR-49의 과정을 사용하였다. 모든 후속 단계는 BR-9에서와 동일하였다. 이어서, 백색 필터 케이크(2400g)를 오븐에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 그 다음, 감압하에 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜 백색 생성물 1200g을 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예
BR
-51
미반응 브롬의
수소화붕소나트륨
처리 후, 산성 산화알루미늄으로 처리한
TSTD1
의 브롬화
건조 BCM 중의 SSPD1(Mw = 698, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1334g을 브롬 중의 0.25mol% AlBr3 1682.9g과 동시에, 반응기 속에서의 평균 체류 시간이 90분이도록 하는 일정한 상대 속도로 BCM 3000g의 힐로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 BR-49의 과정을 사용하였다.
생성물 혼합물을 포트 온도가 1대기압에서 69℃에 도달할 때까지 공비적으로 건조시키는 것을 제외하고는 브롬화 후 후처리 과정은 BR-9와 동일하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 활성화된 산성 산화알루미늄(EMD Chemicals, 산화알루미늄, 메쉬 70-230, 칼럼 크로마토그래피 등급) 60g과 함께 교반하여 1시간 동안 약 45℃로 냉각시켰다. 생성물 혼합물을 진공 여과하여 알루미나를 제거하였다. 건조 BCM 200mL 부분으로 1회 세정하였다. 여액 및 세정액을 합하고, 침전 용기로 공급하였다. 생성물을 96℃ 물로부터 침전시키는 동시에 유기 용매를 제거하였다. 생성물을 BR-9에서와 같이 여과하여 수집하였다. 생성된 백색 필터 케이크(2250g)를 오븐에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜 백색 생성물을 1125g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예
BR
-52
미반응 브롬의
수소화붕소나트륨
처리를 사용한
TSTD7
의 브롬화
건조 BCM 중의 SSPD7(Mw = 706, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1334g을 브롬 중의 0.25mol% AlBr3 1795.9g과 동시에, 반응기 속에서의 평균 체류 시간이 90분이도록 하는 일정한 상대 공급 속도로 BCM 3000g의 힐로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 BR-49의 과정을 사용하였다. 브롬화 후 과정은 BR-9와 동일하였다. 생성된 백색 필터 케이크(2400g)를 오븐에서 질소 퍼징 하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜, 백색 생성물을 1202g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예
BR
-53
미반응 브롬의
수소화붕소나트륨
처리를 사용한
TSTD8
의 브롬화
건조 BCM 중의 SSPD8(Mw = 706, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1334g을 브롬 중의 0.25mol% AlBr3 1795.9g과 동시에, 반응기 속에서의 평균 체류 시간이 90분이도록 하는 일정한 상대 공급 속도로 BCM 3000g의 힐로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 BR-49의 과정을 사용하였다. 브롬화 후 과정은 BR-9와 동일하였다. 생성된 백색 필터 케이크(2400g)를 오븐에서 질소 퍼징 하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜, 백색 생성물을 1210g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예
BR
-54
수소화붕소나트륨을
사용한, 산성 산화알루미늄 처리된
TSTD6
의 브롬화
건조 BCM 중의 SSPD6(Mw = 706, PD = 1.29)의 25중량% 용액을 먼저 활성화된 산성 산화알루미늄(EMD Chemicals, 산화알루미늄, 메쉬 70-230, 칼럼 크로마토그래피 등급) 100g으로 1시간 동안 처리하는 것을 제외하고는 실시예 BR-49의 과정을 사용하였다. 기재 공급물을 중력 여과하여 알루미나를 제거하였다. 알루미나 처리된 25중량% 용액의 1256g 부분을 브롬 중의 0.25mol% AlBr3 1693.4g과 동시에, 반응기 속에서의 평균 체류 시간이 90분이도록 하는 일정한 상대 공급 속도로 BCM 3000g의 힐로 공급하였다.
브롬화 후 과정은, 세척/처리 단계 후에 생성물 혼합물을 포트 온도가 1대기압에서 69℃에 도달할 때까지 공비 건조시키는 점을 제외하고는 BR-9와 동일하였다. 이어서, 혼합물을 활성화된 산성 산화알루미늄(EMD Chemicals, 산화알루미늄, 메쉬 70-230, 칼럼 크로마토그래피 등급) 60g과 함께 1시간 동안 교반하여 1시간 동안 약 45℃로 냉각시켰다. 생성물 혼합물을 진공 여과하여 알루미나를 제거하였다. 알루미나를 건조 BCM 200mL로 1회 세정하였다. 여액과 세정액을 합하고, 침전 용기로 공급하였다.
생성물을 96℃ 물로부터 침전시키는 동시에 유기 용매를 제거하였다. 생성물을 BR-9에서와 같이 여과하여 수집하였다. 생성된 백색 필터 케이크(2260g)를 오븐에서 질소 퍼징 하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜, 백색 생성물을 1130g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예 BR-15는 보다 짧은 반응 시간을 사용하여 반배치식으로 브롬화를 수행하는 이점을 입증한다. 실시예 BR-15-파트 A 및 BR-15-파트 B는 산성 산화알루미늄과 같은 고형 흡수제를 사용하여 극성 성분을 제거하는 이점을 입증한다.
실시예
BR
-55
미반응 브롬의
수소화붕소나트륨
처리를 사용한
TSTD6
의 브롬화
건조 BCM 중의 SSPD6(Mw = 697, PD = 1.29)의 25중량% 용액 880g을 브롬 중의 0.25mol% AlBr3 1186.5g과 동시에, 반응기 속에서의 평균 체류 시간이 60분이도록 하는 일정한 상대 공급 속도로 BCM 2000g의 힐로 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 실시예 BR-49의 과정을 사용하였다. 반응기를 담금질 포트로 방출시키고, 반응 혼합물을 물로 세척한 후, 10% 수성 NaOH 중의 1중량% NaBH4 1250g을 함유하는 중간 저장 용기로 옮겼다.
이어서, 브롬화 반응기를 BCM의 또 다른 2000g 힐로 충전시켰다. 건조 BCM 중의 SSPD6(Mw = 697, PD = 1.28)의 25중량% 용액의 또 다른 880g을 브롬 중의 0.25mol% AlBr3 1186.5g과 동시에 2000g BCM 힐로 공급하였다. 상기 제2 동시 공급은 또한 반응기 속에서의 평균 체류 시간이 60분이도록 수행되었다. 제2 반응 혼합물을 담금질 용기로 옮기고, 세척한 후, 제1 반응 혼합물과 함께 중간 저장 용기에서 합하였다. 합한 생성물 혼합물을, 전체 내용물이 6000ml 반응기에 안전하게 수용될 때까지 BCM을 (62℃) 공비 증류시키면서 NaBH4 처리 반응기로 일부분씩 공급하였다. 반응 혼합물을 55℃로 냉각시키고, 상들을 분리시켰다. 유기 생성물 상을 세척 용기로 반송시키고, 신선한 물 1000ml로 세척하였다. 상들을 분리시키고, 유기 생성물 상을 포트 온도가 69℃에 도달할 때까지 공비 건조시켰다.
실시예
BR
-55-
파트
A
추가 처리 없이 생성물 침전
생성물 혼합물의 약 1/2을 BR-49에서와 같이 침전시켰다. 생성된 백색 필터 케이크(1600g)를 오븐에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜 백색 생성물을 820g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예
BR
-55-
파트
B
생성물 침전 후, 산성 산화알루미늄을 사용한 후속 처리
침전시키기 전에 혼합물을 활성화된 산성 산화알루미늄(EMD Chemicals, 산화알루미늄, 메쉬 70-230, 칼럼 크로마토그래피 등급) 40g과 함께 3시간 동안 교반하여 3시간에 걸쳐 약 25℃로 냉각시키는 것을 제외하고는 BR-49에서와 같이 생성물 혼합물의 나머지 1/2을 침전시켰다. 이어서, 생성물 혼합물을 진공 여과하여 알루미나를 제거하였다. 알루미나를 건조 BCM의 200mL로 1회 세정하였다. 여액과 세정액을 합하고, 침전 용기로 공급하였다. 생성된 백색 필터 케이크(1550g)를 오븐에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4hr, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜 백색 생성물을 770g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 10에 요약한다.
실시예
BR
-56
TSTD
/
BCM
/브롬의 예비혼합 후, 미반응 브롬의
수소화붕소나트륨을
사용하여 처리하는
TSTD6
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
건조 BCM 중의 SSPD6(Mw = 697, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 동시에 AlBr3 2.28g(0.017mol) 함유 BCM 3000g의 힐로 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 실시예 BR-49의 과정을 사용하였다. SSPD6/BCM 공급물 및 촉매 비함유 브롬을 브롬화 반응기에 부착된 글리콜 냉각된 (-5℃) 자켓티드 정적 혼합기로 개별적으로 펌핑함으로써 예비혼합하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급 속도로 공급하였다. 반응기 내용물을 담금질 포트로 방출시키고, 반응 혼합물을 물로 세척한 후, 10% 수성 NaOH 중의 1중량% NaBH4 1000g을 함유하는 중간 저장 용기로 옮겼다. 반응 후 후처리는 BR-9와 동일하였다. 상기 과정은 백색 고형물을 1215g 제공하고, 이의 분석 결과를 표 10에 보고한다.
실시예
BR
-57
미반응 브롬의
수소화붕소나트륨
처리와 함께 실험실 제조된
TSTD
의
AlBr
3
를 사용한 대규모 브롬화
후버(Huber) 시스템을 갖는 액체 자켓 및 온도 조절기, 교반기, -7℃로 냉각된 오버헤드 냉각기, 2개의 개별 1/2인치 O.D. 테플론(Teflon®) 튜빙 라인을 통해 스크러버에 연결된 가스 방출 포트, 보유 탱크로부터의 BCM 공급 라인 및 브롬 저장 탱크로부터의 브롬 공급 라인이 장착된 50L 유리 반응기에서 브롬화를 수행하였다.
반응기를 BCM 30kg으로 충전시키고, -3℃로 냉각시켰다. SSPD 공급물을 BCM 중의 25중량% 용액의 14.8kg 용액으로서 제조하였다. 실험실 제조된 기재의 SSPD 복합체(Mw = 702 및 PD = 1.3)를 재활용 톨루엔 및 재활용 TMEDA를 사용하여 12L 규모로 제조하였다. 실시예 6의 파트 A와 유사하게 수행하지만, 촉매 부하량을 두배로 사용하여 덜 효율적인 혼합을 보충하였다. 상기 용액을 브롬 중의 0.25중량% AlBr3 18.7kg과 동시에 공급하였다. 상기 용액을 테플론 튜빙을 통해 반응 혼합물에 표면 아래로 근접하게 (50mm 미만) 동시 공급하였다. 상기 BCM 중의 25중량% SSPD 용액과 브롬 용액을, 공급이 함께 마무리되도록 두 공급물을 연속적이고 일정한 속도로 첨가하도록 주의하면서 130분에 걸쳐 동시에 (이들 각각의 질량에 비례하는 물질비로) 공급한다. 브롬화수소가 형성되고, 약 1시간 후 격렬하게 방출되기 시작하였다. 기체 스크러빙 탑을 갖는 22L 플라스크에 물 16kg을 충전시켰다. 상기 스크러버를 사용하여 2개의 테플론 라인을 통해 환류 냉각기의 출구로부터 배기되는, 형성된 HBr을 모았다. 첨가 말기에 반응 혼합물을 7℃로 가온시킨 후, 담금질 및 후처리 전에 30분 동안 7℃에서 유지시켰다.
브롬화 반응의 후처리를 100L 유리 자켓티드 반응기에서 수행하였다. 물 20kg을 충전시키고, 자켓의 온도를 1℃로 유지시킴으로써 물과 담금질된 유기상을 (약 5℃에서) 냉각 유지시켰다. 진공 차를 이용하여 이동시켰다. 담금질 용기를 약 300mmHg의 진공하에 두었다. 브롬화 반응 혼합물을, 3/8인치 테플론 라인을 통해 브롬화 반응기 바닥으로부터 담금질 반응기의 헤드스페이스로 이동시켰다. 담금질 반응기 속의 온도는 30 내지 40분 첨가 기간 동안 약 15℃로 상승한다. 브롬화 반응기 및 이동 라인을 BCM 8kg으로 세정하고, 담금질 반응기로 보내서 브롬화 SSPD 용액과 혼합시켰다. 약 15분 동안 교반한 후, 혼합물을 5분 동안 정치시키고, 이때 상들이 쉽게 분리된다.
하부 상은 생성물을 함유하고 브롬은 함유하지 않는다. 이를 반응기로부터, 각각 10% 수성 NaOH 중의 1% NaBH4 3.33kg이 이미 충전되어 있는 3개의 5갤론 카보이(carboy)에 수집하였다. 카보이의 물질 구성에 추출성 물질이 존재하기 때문에, BCM 용액과 카보이와의 접촉 시간을 최소로 유지하였다. 생성물 용액에서, 추출성 물질에 의한 생성물의 오염은 무시할 정도이거나 없는 것으로 NMR에 의해 관찰되었다. 각각의 카보이가 충전됨에 따라, 손으로 격렬하게 교반함으로써 Br2 및 이의 활성 브롬 유도체의 NaBH4에 의한 환원에 의해 브롬화 반응 혼합물을 탈색시켰다. 이어서, 담금질 용기 속의 상부 수성상을 수집하고, 아황산나트륨 용액으로 처리하여, 브로마이드 값에 대한 처분 또는 회수 전에 잔류 브롬을 감소시켰다. 담금질 반응기를 추가로 물 4kg으로 세척하고, 폐기용으로 이동시켰다. 3개의 생성물 용액/수소화붕소 카보이의 내용물을 반응기로 반송시키고, 수성 부분을 추가의 물 10kg으로 희석시켜 가성물질 농도를 감소시킴으로써 유리 부식을 방지하였다. 수소화붕소 음이온(BH4 -)의 존재를 조사한 후, 62℃에서 온도 피크를 나타내지만 내부 반응 온도를 70℃로 설정함으로써 반응기 내용물을 1시간 동안 가열 환류시켰다. 그 다음, 25℃로 냉각시키고, 밤새 정치시켜 침강시켰지만, 단지 수 분만이 걸렸다. 상기 공정을 총 3회 실시를 위해 2회 더 반복했다.
3회 실시로 22중량% 브롬화된 SSPD(BR-17)를 갖는 용액 58kg을 제조하였다. 이들 배치를 분리용으로 합한 후, 용액 11kg을 2시간에 걸쳐 93℃에서 물 17kg으로 공급하였다. 이는 16개의 개별 침전 배치를 요구하였다. BCM을 오버헤드로 증류시키는 한편, 생성물을 침전 용기로 공급하고, 생성물은 상기 용기 속에서 미세한 물-슬러리를 형성한다. 냉각 후, 생성물을 원심분리로 분리하고, 오븐 속에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시킨 후, 진공하에 105℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 16개의 침전 배치의 건조 블렌딩된 복합체는 표 11에 보고된 분석 결과를 갖는 물질을 37.2Kg 제공하였다.
실시예
BR
-58
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD8
의
AlCl
3
을 사용한 브롬화
BCM(34ppm 수분) 중의 TSTD 8(Mw = 720, PD = 1.30)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.06g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다.
담금질된 반응 혼합물을 세척한 후, 신속하게 침강시켰다. 바닥 유기층을 신선한 물 1000g을 함유하는 세척 반응기로 옮겼다. 혼합물을 주위 온도에서 15분 동안 교반한 후, 방치하여 침강시켰다. 유백색 유기상을 2개의 개별 중간 저장 용기로 옮겼다(각각에 생성물 상의 1/2 부가). 제1 용기는 5중량% 수산화나트륨 500g을 함유하고, 제2 용기는 5중량% 수산화나트륨 500g과 추가로 수소화붕소나트륨 6g을 함유한다.
실시예
BR
-58
파트
-A
가성 세척 후처리 과정
제1 용기의 내용물을 격벽식 세척 반응기로 옮기고, 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 기간 동안, 유기상은 유백색 외관을 상실하고 색이 옅어지고 투명하게 된다. 혼합을 중단하고, 상들이 분리되도록 하였다. 유기 생성물을, 생성물 상으로부터 래그층(일반적으로 유기상의 0.05용적% 미만으로 매우 소량)을 제외한 수성상으로부터 분리시키고, 신선한 물 500g으로 세척하였다. 거의 무색의 유기 용액을 포트 온도가 95℃인 신선한 물이 들어있는 잘 교반된 10L 용기로 공급하였다. 고형 생성물이 공비 증류된 BCM으로서 분리되고, 이를 침전기로부터 제거하였다. 생성물을 3L 조 유리 소결 유기 여과 깔때기를 통해 수집하였다. 생성물을 2회 세척하고(2 x 1000mL), 깔때기에서 방치 건조시켰다. 백색 필터 케이크(1200g)를 오븐에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4시간, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜 백색 생성물을 605g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 12에 요약한다.
실시예
BR
-58
파트
-B
가성
NaBH
4
세척 후처리 과정
제1 용기의 내용물을 격벽식 세척 반응기로 옮기고, 62℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 기간 동안, 유기상은 유백색 외관을 상실하고 색이 옅어지고 투명해진다. 혼합을 중단하고, 상들이 분리되도록 하였다. 유기 생성물을, 생성물 상으로부터 래그층(일반적으로 유기상의 0.05용적% 미만으로 매우 소량)을 제외한 수성상으로부터 분리시키고, 신선한 물 500g으로 세척하였다. 거의 무색의 유기 용액을 포트 온도가 95℃인 신선한 물이 들어있는 잘 교반된 10L 용기로 공급하였다. 고형 생성물이 공비 증류된 BCM으로서 분리되고, 이를 침전기로부터 제거하였다. 생성물을 3L 조 유리 소결 유기 여과 깔때기에서 진공 여과를 통해 수집하였다. 생성물을 2회 세척하고(2 x 1000mL), 깔때기에서 방치 건조시켰다. 백색 필터 케이크(1200g)를 오븐에서 질소 퍼징하에 36시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 이어서, 감압하에 추가로 건조(4시간, 105℃, 30 in. Hg 진공)시켜 백색 생성물을 605g 수득하고, 이의 분석 결과를 표 12에 요약한다.
실시예
BR
-59
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD8
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(34ppm 수분) 중의 TSTD8(Mw = 720, PD = 1.30)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.06g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 12에 보고한다.
실시예
BR
-60
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
TSTD9
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(27ppm 수분) 중의 TSTD9(Mw = 762, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.96g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 12에 보고한다.
실시예
BR
-61
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD9
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(27ppm 수분) 중의 TSTD9(Mw = 762, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.96g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 12에 보고한다.
실시예
BR
-62
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD9
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(27ppm 수분) 중의 TSTD9(Mw = 762, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.96g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58 파트-B에서와 같이 세척하고, 추가로 가성 수소화붕소나트륨으로 처리한 후, 분리하고, 건조시켜 생성물을 1207g 수득하였다. 생성물의 분석 결과를 표 12에 보고한다.
실시예
BR
-63
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD9
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(27ppm 수분) 중의 TSTD9(Mw = 762, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.96g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 12에 보고한다.
실시예
BR
-64
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD29
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(18ppm 수분) 중의 TSTD 29(Mw = 941, PD = 1.39)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.95g(0.029mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-65
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD30
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(22ppm 수분) 중의 TSTD 30(Mw = 938, PD = 1.39)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.93g(0.029mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-66
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD35
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(24ppm 수분) 중의 TSTD 35(Mw = 769, PD = 1.32)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.97g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-67
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD35
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(24ppm 수분) 중의 TSTD 35(Mw = 769, PD = 1.32)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.97g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-68
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD32
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(67ppm 수분) 중의 TSTD 32(Mw = 772, PD = 1.32)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.30g(0.032mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-48의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-69
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD33
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(58ppm 수분) 중의 TSTD 33(Mw = 769, PD = 1.32)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.27g(0.032mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-70
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD38
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(21ppm 수분) 중의 TSTD 38(Mw = 763, PD = 1.31)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.94g(0.029mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58 파트-B에서와 같이 세척하고, 추가로 가성 수소화붕소나트륨으로 처리한 후, 분리하고, 건조시켜 생성물을 1207g 수득하였다. 생성물의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-71
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD36
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(33ppm 수분) 중의 TSTD 36(Mw = 706, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.02g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-72
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD37
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(33ppm 수분) 중의 TSTD 37(Mw = 686, PD = 1.29)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.02g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 13에 보고한다.
실시예
BR
-73
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께 74중량% Br 생성물을 형성하는 STSTD39의 AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(36ppm 수분) 중의 TSTD 39(Mw = 903, PD = 1.38)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1796g과 함께, AlCl3 4.06g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 14에 보고한다.
실시예
BR
-74
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께 73중량%
Br
생성물을 형성하는
STSTD39
의 AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(36ppm 수분) 중의 TSTD 39(Mw = 903, PD = 1.38)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1726g과 함께, AlCl3 4.06g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 14에 보고한다.
실시예
BR
-75
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD40
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(25ppm 수분) 중의 TSTD 40(Mw = 823, PD = 1.34)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.96g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58 파트 B에서와 같이 세척하고, 부식제와 수소화붕소나트륨으로 추가로 처리한 후, 분리하고, 건조시켜 생성물을 1207g 수득하였다. 생성물의 분석 결과를 표 14에 보고한다.
실시예
BR
-76
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD41
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(20ppm 수분) 중의 TSTD 41(Mw = 776, PD = 1.28)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.96g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58 파트 B에서와 같이 세척하고, 부식제와 수소화붕소나트륨으로 추가로 처리한 후, 분리하고, 건조시켜 생성물을 1207g 수득하였다. 생성물의 분석 결과를 표 14에 보고한다.
실시예
BR
-77
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD42
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(36ppm 수분) 중의 TSTD 42(Mw = 794, PD = 1.31)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.02g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58에서와 같이 세척하고, 추가로 세분하고, 처리한 후, 분리하고, 건조시켰다. 2개의 부분, 즉 파트 A와 파트 B의 분석 결과를 표 14에 보고한다.
실시예
BR
-78
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD43
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(46ppm 수분) 중의 TSTD 43(Mw = 713, PD = 1.26)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 4.02g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58 파트 B에서와 같이 세척하고, 가성 수소화붕소나트륨으로 추가로 처리한 후, 분리하고, 건조시켜 생성물을 1207g 수득하였다. 생성물의 분석 결과를 표 14에 보고한다.
실시예
BR
-79
미반응 브롬의 히드라진 처리와 함께
STSTD44
의
AlCl
3
를 사용한 브롬화
BCM(26ppm 수분) 중의 TSTD 44(Mw = 882, PD = 1.35)의 25중량% 용액 1333g을 브롬 1823g과 함께, AlCl3 3.98g(0.030mol)을 함유하는 BCM 3000g의 힐에 동시 공급하는 것을 제외하고는 브롬화 BR-49의 과정을 사용하였다. 공급에 180분이 걸리도록 일정한 상대 공급율로 공급하였다. 공급 완료시, 반응 혼합물을 15분 동안 0±3℃에서 교반한 후, 반응기 내용물을 0.5중량% 히드라진 수화물 용액 1000g 함유 교반 담금질 포트로 방출하였다. 반응 혼합물을 BR-58 파트 B에서와 같이 세척하고, 가성 수소화붕소나트륨으로 추가로 처리한 후, 분리하고, 건조시켜 생성물을 1207g 수득하였다. 생성물의 분석 결과를 표 14에 보고한다.
본 발명의 브롬화된 난연제의 용도 및 이로부터 달성 가능한 특성
위에서 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 브롬화된 스티렌계 중합체 분포(본 명세서에서 종종 "본 발명의 브롬화된 난연제"라고 한다)는 무엇보다도 광범위한 난연제임을 특징으로 한다. 이는 본 발명의 난연제가 다양한 열가소성 중합체를 포함하여 각종 상이한 유형의 중합체에서 효과적으로 사용될 수 있음을 의미한다. 추가로, 본 발명의 브롬화된 난연제는 인쇄 배선 및 회로판용으로 사용되는 에폭시 수지와 같은 열경화성 중합체 뿐만 아니라 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 등을 포함하는 천연 및 합성 엘라스토머에서도 효과적인 것으로 여겨진다.
본 발명의 브롬화된 난연제가 사용될 수 있는 예시적인 중합체로는 가교결합된 올레핀 중합체 및 다른 방법으로 제조된 올레핀 중합체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 단독중합체; 상기 알켄 단량체들 중 둘 이상의 공중합체 및 상기 알켄 단량체들 중의 하나 이상과 기타 공중합성 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 올레핀계 불포화 단량체의 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌(예: 고충격 폴리스티렌), 및 스티렌 공중합체, 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 폴리에테르; 아크릴 수지; 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌테레프탈레이트); 폴리비닐 클로라이드; 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지; 엘라스토머, 예를 들면, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼원공중합체; 천연 고무; 부틸 고무 및 폴리실록산이 있다. 상기 중합체는, 적합한 경우, 화학적 방법 또는 광 조사에 의해 가교결합될 수 있다. 본 발명의 브롬화된 난연제는 또한 직물 용도, 예를 들면, 라텍스계 배면 피복물에 사용될 수 있다.
제형에 사용된 본 발명의 브롬화된 난연제의 양은 추구하는 난연성을 얻는 데 필요한 양일 것이다. 일반적으로, 제형 및 생성된 생성물은 본 발명의 브롬화된 난연제를 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%로 함유할 수 있다. 추가량의 기재 중합체 또는 결합제와 블렌딩되는, 본 발명의 브롬화된 난연제를 함유하는 마스터 배치는 통상적으로 본 발명의 난연제를 훨씬 높은 농도로, 예를 들면, 95중량% 이상까지 함유한다.
본 발명의 브롬화된 난연제를 안티몬계 상승제, 예를 들면, Sb2O3와 함께 사용하는 것이 유리하다. 이러한 사용은 방향족 브롬 난연제가 사용되는 난연제 분야에서 전부는 아니더라도 대부분에서 통상적으로 실시된다. 일반적으로, 본 발명의 난연제 생성물은 안티몬계 상승제와 함께 약 1:1 내지 7:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1의 중량비로 사용된다.
열가소성 수지 제형에서 사용되는 수 개의 통상적인 첨가제, 예를 들면, 가소제, 산화방지제, 충전제, 안료, UV 안정제 등이 본 발명의 브롬화된 난연제와 함께 각각의 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
열가소성 중합체와 본 발명의 브롬화된 난연제로부터 형성된 열가소성 제품을 통상적으로, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 제조할 수 있다. 취입 성형도 몇몇 경우에 적합할 수 있다.
본 발명의 특정 난연성 조성물은 다음과 같다:
A) 본 발명의 브롬화된 난연제를 난연 양으로 함유하는 HIPS계 제형. 당해 제형은 주로 HIPS로 구성될 수 있거나, 폴리페닐렌 에테르-HIPS 블렌드와 같은 HIPS의 합금일 수 있다. 이들은 본 발명의 브롬화된 난연제를 HIPS 또는 이들의 합금과 블렌딩함으로써 형성된 난연성 조성물이다.
B) 본 발명의 브롬화된 난연제를 난연 양으로 함유하는 ABS계 제형. 당해 제형은 주로 ABS로 구성될 수 있거나 폴리카보네이트-ABS 블렌드와 같은 ABS의 합금일 수 있다. 이들은 본 발명의 브롬화된 난연제를 ABS 또는 이의 합금과 블렌딩함으로써 형성된 난연성 조성물이다.
C) 본 발명의 브롬화된 난연제를 난연 양으로 함유하는 폴리올레핀계 제형. 당해 폴리올레핀계 제형은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체를 이와 공중합 가능한 다른 올레핀성 단량체와 함께 포함한다. 이들은 본 발명의 브롬화된 난연제를 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체와 블렌딩함으로써 형성된 난연성 조성물이다.
D) 본 발명의 브롬화된 난연제를 난연 양으로 함유하는 엔지니어링 열가소성 수지계 제형(engineering thermoplastic-based formulation). 이들은 본 발명의 브롬화된 난연제를 엔지니어링 열가소성 중합체 또는 이의 블렌드와 블렌딩함으로써 형성된 난연성 조성물이다.
E) 엔지니어링 열가소성 중합체가 열가소성 폴리에스테르인, D)에서와 같은 제형. 이들은 본 발명의 브롬화된 난연제를 열가소성 폴리에스테르 또는 이의 블렌드와 블렌딩함으로써 형성된 난연성 조성물이다.
F) 엔지니어링 열가소성 중합체가 폴리아미드인, D)에서와 같은 제형. 이들은 본 발명의 브롬화된 난연제를 열가소성 폴리아미드 또는 이의 블렌드와 블렌딩함으로써 형성된 난연성 조성물이다.
G) 난연제의 양이 제형의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 95중량%인, A) 내지 F) 중의 어느 하나에서와 같은 제형.
H) 상승량의 난연제 상승제를 추가로 함유하는, A) 내지 F) 중의 어느 하나에서와 같은 제형.
I) 본 발명의 브롬화된 난연제가 난연 양으로 포함된 열경화성 수지를 포함하는 난연성 열경화성 수지 조성물.
J) 상기 열경화성 수지가 노볼락 수지인, I)에서와 같은 조성물.
본 발명의 난연제를 열가소성 수지와 같은 중합체성 기재에 블렌딩하는 경우에 명백해진, 특성들의 독특하게 유리한 조합은, 기재 중합체가 고충격 폴리스티렌(DOW® 801 고충격 폴리스티렌 수지)인 일군의 시험에 의해 입증되었다. 시험된 물질, 사용된 시험 및 당해 시험의 결과를 표 15에 요약한다. 기재 중합체가 고충격 폴리스티렌(INEOS NOVA 495F 고충격 폴리스티렌 수지)인 추가의 시험이 또한 평가되었다. 시험된 물질, 사용된 시험 및 당해 시험의 결과를 표 16 내지 19에 요약한다.
표 15 내지 19에 요약된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 브롬화된 난연제는 UL-94® 시험 과정에 의해 측정된 바와 같은 효과적인 난연성에 기여하면서, 열 변형 온도(HDT) 및 Vicat 성능과 같은 열적 특성의 희생없이 중합체 수지의 실질적으로 향상된 용융 유동을 제공한다. 추가로, 당해 수지의 성형품은 백색이고 노치 아이조드 충격 시험(notched Izod Impact Test)에 의해 측정된 바와 같이 우수한 충격 특성을 갖는다.
본 발명의 브롬화된 난연제는 또한 폴리카보네이트/ABS 합금 및 폴리페닐렌 옥사이드/HIPS 합금과 같은 엔지니어링 열가소성 중합체 블렌드를 포함하여 각종 엔지니어링 열가소성 중합체와 블렌딩시 매우 효과적이고, 특히 열가소성 폴리아미드(각종 등급의 나일론) 및 열가소성 폴리에스테르(예: PET, PBT 등)에서 효과적이다. 또한, 본 발명의 난연제는 각종 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체에서, 특히 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체에서 난연제로서 매우 효과적이다.
본 발명의 브롬화된 난연제의 우수한 유효성은 본 발명의 3개의 난연성 조성물을 형성시킴으로써 입증되었다. 이들은
시판되는 열가소성 폴리아미드 수지들인 Zytel 70G43L(DuPont Engineering Polymers, 유리 섬유 (43%) 강화된 폴리아미드 66 플라스틱 재료인 것으로 지시됨)와 Zytel 101L(DuPont Engineering Polymers, 폴리아미드 66 수지인 것으로 지시됨)의 블렌드; 또는
둘 모두 동일한 시판 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(Crastin 6134; DuPont Engineering Polymers)로 구성된, 유리 충전된 마스터배치와 유리 비함유 샘플의 블렌드; 또는
폴리프로필렌 충격 공중합체 플라스틱(LyondellBasell)인 것으로 지시되는, 시판 프로필렌 공중합체(Pro-fax 7523) 중의 본 발명의 난연제의 블렌드이다.
상기 블렌드는 시험편으로 성형된 후, 다양한 표준 시험 과정에 적용된다. 사용된 재료, 이들이 사용되는 비율 및 시험 결과를 표 20에 요약한다.
표 20에 기재된 결과로부터, 본 발명의 상기 엔지니어링 열가소성 중합체 블렌드 및 상기 폴리프로필렌 공중합체 블렌드가 매우 바람직한 특성들의 조합을 가진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 브롬화된 난연제는 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지에서 유효한 것으로 또한 밝혀졌다. 실시예 29는 시험 샘플의 제조를 기재하고, 생성된 열경화성 수지를 평가한 시험 결과를 요약한다.
실시예
123
일반적으로, 어드밴스드 수지(advanced resin), 큐레이티브(curative) 및 촉진제의 원액을 모두 제조하고, 따로 보관하여 실험을 촉진한다. 15중량% 2-부탄온(MEK)을 함유하는 85중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액인 DEN®438-EK85를 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수하였다. 두라이트(Durite) SD-1702 노볼락 경화제를 헥션 코포레이션(Hexion Corporation)으로부터 입수하였다. 50중량% MEK 용매에 50중량% SD-1702를 용해시켜 노볼락 수지 용액을 제조하였다.
약 74중량% Br을 함유하는 실시예 BR-17에서 제조한 난연제를 평균 입자 크기 3.01㎛(d50 = 2.64㎛)로 제트 분쇄하였다. 85중량% DEN 438 용액 75.76g, 50중량% SD-1702 용액 75.60g 및 난연제 38.20g을 첨가함으로써, 20.0중량% Br을 함유하는 난연제 수지 혼합물을 입구 폭이 8oz인 유리 용기(glass jar) 속에서 제조하였다. 톨루엔(95g)을 상기 수지 혼합물에 첨가하고, 히트 건(heat gun)으로 상기 유리 용기를 가열하면서 연속적으로 혼합하여 용액을 수득하였다. 경화 촉진제인 2-페닐이미다졸(0.052g)을 가하고, 수지 용액 속으로 잘 혼합하였다. 노볼락 대 촉진제의 비는 약 742:1이었다. 수지 용액 약 0.5 내지 1mL를 약 162 내지 약 164℃의 경화 열판(Thermo-electric company)에 가하였다. 설압자(tongue depressor)를 세로로 반으로 분할하고, 상기 설압자의 절반을 사용하여 딱딱함이 인지될 때까지 수지를 열판으로 이동시킨 후, 끈 형성이 멈출 때까지 설압자의 편평한 부분으로 수지를 들어올렸다. 겔화 시간은 4분 24초였고, 수지 혼합물로부터 수지 "끈"을 더 이상 당길 수 없고 에폭시가 "무점성"이 되는 시점으로 측정하였다.
11in2 유리 직조물(643 가공된 7628 유리, 제조원: BGF Industries)을 큰 롤로부터 재단하고, 직물의 상하 말단을 목재 지지체(길이 12in, 폭 1in 및 두께 1/16in)에 스테이플로 고정시켰다. 목재 지지체는 B-스테이지 오븐에서 직물을 걸기 위해 한쪽 말단에 종이 클립 삽입용 코너에 호울을 함유한다. A-스테이지, 또는 수지 니스를 상기 직물의 앞뒤에 도포하였다. 종이 클립을 펼쳐서 하나의 목재 지지체의 양쪽 호울에 삽입하였다. 수지 포화 직물을 실험실 발연 후드 속에서 알루미늄 지지체로부터 매달아서 약 1분 동안 점적 건조시킨 후, 4분 동안 예열(170℃까지)된 강제 열풍 Blu M 오븐(제조원: Lab Safety Supply Inc., 일반 신호 장치) 속에 걸어 두었다. 시트 치수를 10in × 10in로 감소시킴으로써 B-스테이지 프리-프레그(pre-preg)의 가장자리를 제거하였다. 시트를 4개의 5in × 5in 시트로 절단하고, 칭량한 후, Pacothane 박리 필름(제조원: Insulectro Corp.)의 2개의 층과 2개의 강판(두께 1/8in, 12in × 12in 평방 치수) 사이에 4개의 프리-프레그 층을 적층시켰다. 5,000psig의 핫 프레스에서 1시간 동안 라미네이트를 형성하였다. 생성된 라미네이트는 두께가 0.032in였고, 44중량% 수지를 함유하였고, 압축 동안 3중량% 수지가 넘쳐 흘렀다. 상기 라미네이트로부터 폭이 0.5in인 5개의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 절단하고, 당해 쿠폰의 가장자리를 사포로 매끄럽게 했다. 상기 쿠폰의 가연성을 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06에 의해 스크리닝하여, 모두 5개의 쿠폰에 대한 2회의 점화에 대해 총 13초의 연소 시간을 갖는 V-O 등급을 수득했다.
분석 방법
공지된 분석 방법을 사용하거나 본 발명의 조성물 및 제형의 특성을 평가하는 데 사용하기 위해 변형시킬 수 있다.
총 브롬 함량
본 발명의 조성물은 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 용매에 대해 우수하거나 적어도 만족스러운 용해도를 가지므로, 본 발명의 조성물에 대한 총 브롬 함량의 측정은 통상적인 X선 형광 기술을 사용하여 쉽게 수행할 수 있다. 분석된 샘플은 묽은 샘플로서, 60mL THF 중의 0.1g +/-0.05g이다. XRF 분광계는 Phillips PW1480 분광계일 수 있다. THF 중의 브로모벤젠의 표준화된 용액을 보정 표준으로서 사용한다. 본원에 기재되고 실시예에서 보고된 총 브롬가는 모두 XRF 분석 방법에 근거한다.
헌터 용액 색도 시험
본 발명의 난연제 조성물의 색상 특성을 측정하기 위해서, 이들 조성물을 클로로벤젠과 같은 입수 용이한 용매에서 용해시키는 능력을 다시 사용한다. 분석 방법은 50mL 원심분리관에 조성물의 5g +/- 0.1g 샘플을 칭량 도입하는 단계를 수반한다. 상기 관에 클로로벤젠 45g +/-0.1g을 또한 가한다. 관을 막고 1시간 동안 진탕기(wrist action shaker)에서 진탕시킨다. 1시간 진탕시킨 후, 용해되지 않은 고형물이 있는지 용액을 조사한다. 탁함이 존재하는 경우, 용액을 10분 동안 4000rpm에서 원심분리시킨다. 용액이 여전히 투명하지 않다면, 10분 동안 추가로 원심분리시킨다. 용액이 탁한 채 유지되는 경우, 정확한 측정을 할 수 없으므로 폐기해야 한다. 그러나, 대부분의 경우에 투명한 용액이 수득되고, 이 경우, HunterLab Color Quest Sphere 분광 비색계에 시험용으로 제공한다. 전송 길이가 20mm인 전송 셀을 사용한다. 비색계를 "델타 E-lab"에 설정하여 색상을 △E로서 보고하고 "L", "a" 및 "b"에 대한 색도를 제공한다. 생성물 색상을 10중량% 농도의 클로로벤젠 중의 생성물 대 클로로벤젠에 대한 헌터 L, a, 및 b 스케일을 사용하여 총 색상 차이(△E)로서 측정한다.
황변 지수 헌터 비색계
본 발명의 조성물에 대해 ASTM D 1925에 기재된 분석을 수행하였다.
T
g
값
TA 인스트루먼츠 DSC 모델 2920를 사용한 DSC에 의해 Tg 값을 수득하였다. 샘플을 질소 하에 10℃/min의 속도로 400℃로 가열하였다. 유리-고무 전이시 중합체의 비열의 변화를 인지함으로써 Tg를 측정하였다. 이는 2차 흡열성 전이(전이를 행하는 데 열을 필요로 함)이다. DSC에서, 전이는 단계 전이로 보이고, 용융 전이인 것으로 보일 수 있는 것과 같은 피크는 아니다(참조: The Elements of Polymer Science and Engineering, An introductory Text for Engineers and Chemist, Alfred Rudin, Academic Press, Orlando FL, 1982, pg 403).
열중량분석
본 발명의 난연제 조성물의 열적 거동을 시험하기 위해 열중량분석(TGA)을 또한 사용한다. TGA 값은 TA 인스트루먼츠 열중량분석기를 사용하여 수득한다. 각각의 샘플을 Pt 팬 위에서 25℃로부터 약 600℃까지 10℃/min의 속도로 50 내지 60mL/min의 질소 유동하에 가열한다.
열 안정성 시험(열적으로 불안정한 브롬 시험)
당해 시험 과정은 본질적으로 미국 특허 제5,637,650호에 기재된 바와 같다. 당해 시험의 수행시, 각각의 샘플을 2회 수행한다. 2.00g +/-0.01g 샘플을 20mm × 150mm의 투명한 새 시험관에 넣는다. 네오프렌 마개와 비톤(Viton®) 플루오로엘라스토머 배관을 사용하여 시험관을 질소 퍼징 라인에 연결하고, 시험관으로부터 배출 가스는 가스 분산물 프릿의 표면 아래로 연속적으로 통과하여 각각 0.1N NaOH 200mL와 페놀프탈레인 5방울이 들어 있는 3개의 250mL 사이드암 여과 플라스크로 들어 간다. 0.5 SCFH의 일정한 질소 퍼징하에 시험관을 300℃에서 용융 염 욕(51.3% KNO3/48.7% NaNO3) 속에서 15분 동안 가열한 후, 5분 동안 주위 온도에서 가열한다. 샘플이 들어 있는 시험관을 깨끗한 건조 시험관으로 대체하고, 300℃ 염 욕 속에서 빈 시험관을 사용하여 상기 장치를 추가 10분 동안 질소로 퍼징한다. 시험관, 배관 및 가스 분산 튜브를 모두 탈이온수로 세정하고, 세정액을 3개의 수집 플라스크 속의 용액과 정량적으로 합한다. 합한 용액을 1:1 HNO3 로 산성화하고, 자동 전위차 적정기(Metrohm 670, 716, 736, 또는 등가물)을 사용하여 0.01N AgNO3로 적정한다. 결과를 다음 수학식에 따라서 계산한다(ppm):
HBr = (종말점까지 AgNO3 mL)·(AgNO3의 N)·(80912)/(샘플 중량)
다음 분석 전에 배관을 질소로 철저히 건조시킨다. 매일 첫번째 샘플 전에 3개의 빈 깨끗한 시험관을 블랭크로서 수행하여 계 내에 잔류 할로겐화수소가 없도록 한다.
본 발명의 브롬화된 스트립핑 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포에 대한 GPC 분자량 - 방법 1
집적 멀티디텍터 GPC 시스템(제조원: Viscotek Corporation)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw, Mn, Mz 및 PD 값을 수득하였다. 상기 시스템은 굴절률 검출기(RI)를 듀얼 앵글 광산란 검출기와 함께 포함하는 집적 검출기 시스템(모델 TDA)과 함께 배합 펌프 및 오토샘플러(모델 GPC-Max)를 포함한다. 사용된 칼럼은 Polymer Labs (Varian) Oligopore 칼럼(300mm × 7.5mm, 부품 번호 1113-6520)이었다. 사용된 용매는 HPLC 등급 테트라하이드로푸란이었다. 시험 과정은 THF 10mL에 샘플 대략 0.20g을 용해시키는 것을 수반한다. 당해 용액의 분취량을 여과하고, 50㎕를 칼럼에 주입한다. 광 산란 측정은 보정용 단일 폴리스티렌 표준물을 필요로 한다. 19,550달톤의 공지된 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준물을 검출기 시스템을 보정하는 데 사용하였다. 분자량 분포를 측정하는 데 사용된 소프트웨어는 Viscotek Omnisec, 버젼 4.2.0.237 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 데이터 수집 및 프로세싱 시스템이었다.
본 발명의 브롬화된
스트립핑
톨루엔
스티렌계
텔로머
분포에 대한
GPC
분자량 - 방법 2
Shimadzu 오토샘플러(모델 SIL-9), Shimadzu 굴절률 검출기(모델 RID-6A), Waters HPLC 펌프(모델 510) 및 Waters TCM 칼럼 히터를 갖는 모듈러 시스템을 사용하여 GPC에 의해 Mw, Mn, Mz 및 PD 값을 수득하였다. 사용된 칼럼은 Polymer Labs (Varian) Oligopore 칼럼(300mm × 7.5mm, 부품 번호 1113-6520)이었다. 사용된 용매는 HPLC 등급 테트라하이드로푸란이었다. 사용된 시험 과정은 THF 10mL에 샘플 대략 0.10g을 용해시키는 것을 수반한다. 당해 용액의 분취량을 여과하고, 50㎕를 칼럼에 주입한다. 분리된 1,3-디페닐프로판 및 1,3,5-트리페닐펜탄 부가물 및 크기 배제 분리 방식을 기본으로 하여, 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐펜탄, 1,3,5,7-테트라페닐헵탄, 1,3,5,7,9-펜타페닐노난 등과 같은 용출 순서에 따라 피크가 확인된다. 올리고머 재료의 개별 피크를 이론적 분자량 값으로 할당한다. 브롬화된 표준물에 대한 분자량은 다음과 같이 계산된다:
브롬화된 표준물 분자량 = 브롬화되지 않은 표준물 분자량/(1중량 분획 브롬)
표준물에 대한 이들 이론 값을 이들이 마치 분석될 브롬화된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 중량 분획 브롬으로 브롬화된 것처럼 검량선(calibration curve)을 작성한다. 상기 이론 값과 이들의 상응하는 유지 시간을 사용하여 검량선을 작성한다. 상기 검량선을 근거로, 전체 분포 데이터를 계산하고 보고한다. Viscotek Omnisec, 버젼 4.2.0.237 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 데이터 수집 및 프로세싱 시스템에 의해 계산하였다.
본 발명의 스트립핑된 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포에 대한 GPC 분자량
Shimadzu 오토샘플러(모델 SIL-9), Shimadzu 굴절률 검출기(모델 RID-6A), Waters HPLC 펌프(모델 510) 및 Waters TCM 칼럼 히터를 갖는 모듈러 시스템을 사용하여 GPC에 의해 Mw, Mn, Mz 및 PD 값을 수득하였다. 사용된 칼럼은 Polymer Labs (Varian) Oligopore 칼럼(300mm × 7.5mm, 부품 번호 1113-6520)이었다. 사용된 용매는 HPLC 등급 테트라하이드로푸란이었다. 사용된 시험 과정은 THF 10mL에 샘플 대략 0.10g을 용해시키는 것을 수반한다. 당해 용액의 분취량을 여과하고, 50㎕를 칼럼에 주입한다. 분리된 1,3-디페닐프로판 및 1,3,5-트리페닐펜탄 부가물 및 크기 배제 분리 방식을 기본으로 하여, 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐펜탄, 1,3,5,7-테트라페닐헵탄, 1,3,5,7,9-펜타페닐노난 등과 같은 용출 순서에 따라 피크가 확인된다. 올리고머 재료의 개별 피크를 이론적 분자량 값으로 할당한다. 상기 이론 값과 이들의 상응하는 유지 시간을 사용하여 검량선을 작성한다. 상기 검량선을 근거로, 전체 분포 데이터를 계산하고 보고한다. Viscotek Omnisec, 버젼 4.2.0.237 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 데이터 수집 및 프로세싱 시스템에 의해 계산하였다.
열 색도를 측정하기 위한 분석 방법
열 색상 분석 과정은 다음과 같다: 20ml 편평한 바닥 신틸레이션 바이알에 딱 맞는 직경을 갖는 12개의 히팅 포트를 특징으로 하는 맞춤 금속 히팅 블록(공급원: J-Kem Scientific (St. Louis, MO))을 사용한다. 상기 히팅 블록을 질소 퍼징된 글로브 박스에 넣고, 시험온도(250℃ 또는 300℃)로 가열한다. BAPC 분말의 한 쌍의 2g 샘플을 히팅 블록 속에서 열처리 하기 위해 20ml 신틸레이션 바이알에 넣는다. 상기 바이알 속의 물질을 특정 시간(250℃에서 15분 또는 300℃에서 20분) 동안 가열한다. 열처리 또는 열 시효처리 기간 완료시, 샘플을 상기 블록으로부터 즉시 꺼내어 질소 하에 냉각시킨다. 샘플을 클로로벤젠 중의 10중량% 용액이 되도록 용해시키고 신틸레이션 바이알 속의 10% 용액을 직접 측정한다. 용액 색상은 용해된 샘플의 색상이고, L, a, b 및 델타 E의 면에서 Hunter Lab ColorQuest XE 비색계(Reston, VA)를 사용하여 측정하고 클로로벤젠 블랭크 표준물(L=1OO, a=0, b=0)과 비교한다.
성형품에 대한 분석 방법
HDT를 ASTM D 648에 의해 측정하고; Vicat(℃)를 ASTM D 1525에 의해 측정하고; 아이조드 충격 특성을 ASTM D 256에 의해 측정하고; 용융 유동 지수를 ASTM D 1238에 의해 측정하고; UL-94, 1/8" (32mm) 등급을 UL-94에 의해 측정했다. 색상 특성을 ASTM D 1925에 의해 측정했다.
본 발명의 난연제 조성물을 난연성 상승제(synergist)와 함께 사용한다. 상기 상승제는 통상적으로 아릴 브롬화된 난연제와 함께 사용되고 당해 기술분야에 익히 알려져 있는 것들이다. 이러한 상승제의 예는 산화철, 붕산아연, 또는, 바람직하게는, 산화안티몬 상승제, 예를 들면, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 칼륨 안티모나이트, 나트륨 안티모나이트이다. 사용되는 경우, 난연성 상승제의 양은 일반적으로 HIPS 또는 ABS계 제형의 총 중량을 기준으로 하여 약 12중량% 이하의 범위일 것이다. 상승제의 양은 가장 흔하게는 약 1 내지 약 6중량%의 범위 내에 있을 것이다. 당면한 특정 상황하에 필요하거나 바람직하다고 여겨질 때는 언제든지 상기 비율 범위로부터의 이탈이 허용 가능하고, 이러한 이탈은 본 발명의 범위 및 고려 내에 있다.
본원 명세서 또는 특허청구범위에서 화학약품명 또는 화학식으로 언급된 성분은 단수든 복수든간에 이들은 화학약품명 또는 화학약품 유형으로 언급되는 다른 물질(예: 또 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전의 것이다. 존재하는 경우, 어떤 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 생성된 혼합물 또는 용액에서 발생하는지는 중요하지 않은데, 이러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 발명의 개시에 따라서 요구되는 조건하에 명시된 성분들이 함께 일으키는 자연스런 결과이기 때문이다. 따라서, 상기 성분들은 목적하는 작업의 수행 또는 목적하는 조성물의 형성과 관련하여 함께 초래되는 구성요소로서 간주된다. 또한, 이후의 특허청구범위가 물질, 성분 및/또는 구성요소를 현재 시제("포함한다", "이다" 등)로 언급할 수 있더라도, 물질, 성분 또는 요소가 본 발명의 개시에 따라서 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 요소와 먼저 접촉되거나 블렌딩되거나 혼합되기 직전에 존재하는 물질, 성분 또는 구성요소를 언급한다. 따라서, 본 발명의 개시에 따라 숙련된 화학자에 의해 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업이 수행되는 경우, 상기 작업 동안 물질, 성분 또는 구성요소가 화학 반응 또는 변형을 통해 이의 본질을 상실할 수 있다는 사실은 실질적인 문제는 아니다.
본 명세서 불특정 부분에서 언급된 특허 또는 공보 각각 및 모두는 본원에 완전히 기재된 것처럼 참고로 본원에 인용된다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에 사용된 관사 "a" 또는 "an"은 당해 관사가 가리키는 단일 요소로 청구범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 본원에 사용된 관사"a" 또는 "an"은 문맥상 달리 명시되지 않는 한 하나 이상의 해당 요소를 포괄하고자 하는 것이다.
본 발명은 본원에 기재된 물질 및/또는 과정을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다.
본 발명은 실행시 상당한 변화를 하용한다. 그러므로, 상기 설명은 본 발명을 본원에 제공한 특정 예시로 한정하고자 하는 것이 아니며 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다.
Claims (37)
- 화학식 I의 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포를 포함하는 조성물로서:
[화학식 I]
C6H5CH2CH2-[(C6H5)CHCH2-]n평균CH2C6H5
상기 화학식 I에서,
C6H5는 각각 페닐 그룹이고,
n은, 상기 화학식의 각각의 분자에 대해서, 약 1.5 내지 약 5.5의 평균 수이고,
단, n이 0인 화학식 I의 화합물인 1,3-디페닐프로판이 25 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 또한 단, 추가로 상기 분포가 톨루엔을 0.1 GPC 면적% 이하의 양으로 함유하고,
상기 분포가 추가로, Mw 범위가 약 430 내지 약 1000이고, Mn 범위가 약 350 내지 약 770이고, Mz 범위가 약 550 내지 약 1700이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.65이고, 표준 편차 범위가 약 160 내지 약 500이고, 비대칭성 범위가 약 1.3 내지 약 3.2임을 특징으로 하는 조성물. - 제 1 항에 있어서, n이 약 2.6 내지 약 5.5의 평균 수이고, 단, n이 0인 화학식 I의 화합물인 1,3-디페닐프로판이 5 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 또한 단, 상기 분포가 임의로 톨루엔을 0.1 GPC 면적% 이하의 양으로 추가로 함유하고, 상기 분포가 추가로, Mw 범위가 약 630 내지 약 1060이고, Mn 범위가 약 460 내지 약 770이고, Mz 범위가 약 770 내지 약 1700이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.65이고, 표준 편차 범위가 약 250 내지 약 520이고, 비대칭성 범위가 약 1.3 내지 약 2.9임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, n이 약 2.8 내지 약 5.5의 평균 수이고, 단, n이 0인 화학식 I의 화합물인 1,3-디페닐프로판이 1 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 또한 단, 상기 분포가 임의로 톨루엔을 0.1 GPC 면적% 이하의 양으로 추가로 함유하고, 상기 분포가 추가로, Mw 범위가 약 645 내지 약 1100이고, Mn 범위가 약 490 내지 약 770이고, Mz 범위가 약 780 내지 약 1760이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.65이고, 표준 편차 범위가 약 250 내지 약 530이고, 비대칭성 범위가 약 1.3 내지 약 2.8임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, n이 약 2.9 내지 약 3.9 범위의 평균 수이고, 단, n이 0인 화학식 I의 화합물인 1,3-디페닐프로판이 1 GPC 면적% 이하의 양으로 상기 분포에 임의로 존재하고, 또한 단, 상기 분포가 임의로 톨루엔을 0.1 GPC 면적% 이하의 양으로 추가로 함유하고, 상기 분포가 추가로, Mw 범위가 약 650 내지 약 750이고, Mn 범위가 약 500 내지 약 600이고, Mz 범위가 약 830 내지 약 1120이고, 다분산도 범위가 약 1.2 내지 약 1.35임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 분포가 추가로, Mw 범위가 약 690 내지 약 715이고, Mn 범위가 약 520 내지 약 560이고, Mz 범위가 약 910 내지 약 960이고, 다분산도 범위가 약 1.25 내지 약 1.32임을 특징으로 하는 조성물.
- 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 제조방법으로서,
I) 스티렌을 공급 속도 10ft/sec 초과로 작은 오리피스를 통해 톨루엔, 알킬리튬 및 임의로 IA족 또는 IIA족 조촉매 및 TMEDA를 포함하는 성분들로부터 형성된 교반된 반응 혼합물로 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 공급하는 단계로서, 이때, 스티렌:톨루엔의 몰 비는 약 0.75 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비는 약 150 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비는 약 2.2 내지 약 8이고, 반응 혼합물의 온도를 약 70℃ 내지 약 95℃에서 유지시키고, 교반이 적어도 반응 혼합물 속에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지시키기에 충분한 단계;
II) 반응 혼합물을 담금질시켜 단계(I)에서 형성된 촉매 성분들을 파괴시키는 단계로서,
A) 상기 담금질된 반응 혼합물을 수 세척하여 담금질 또는 수 세척 결과로서 형성된 금속 함유 성분(들)을 제거하고, 적어도 하나의 상을 절단하여 수성 상을 제거하고, 반응 혼합물로부터 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 분리 및 회수하고, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물이 또한 제거되며, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만으로 되도록 계속해서 분리를 수행하거나,
B) 무수 톨루엔 및 TMEDA를 스트립핑시켜 반응 혼합물로부터 건조 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 분리 및 회수하고, 적어도 스트립핑된 용적과 동일한 용적의 톨루엔을 다시 첨가한 후, 세척 수를 가하고, 적어도 하나의 상을 절단하여 수성 상을 제거하며; (a) 세척용으로 사용된 톨루엔을 분리 회수하고, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물을 또한 제거하고, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만으로 되도록 분리를 계속하는 단계를 포함하는 방법. - 톨루엔 스티렌계 텔로머 분포의 제조방법으로서,
I) 스티렌을 톨루엔, 알킬리튬 및 TMEDA를 포함하는 성분들로부터 형성된 교반된 반응 혼합물로 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 공급하는 단계로서, 이때, 스티렌:톨루엔의 몰 비는 약 0.75 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비는 약 150 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비는 약 2.2 내지 약 8이고, 반응 혼합물의 온도를 약 70℃ 내지 약 90℃에서 유지시키고, 교반이 적어도 반응 혼합물 속에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지시키기에 충분한 단계; 및
II) (i) 물이 담금질 용매인 경우, 양성자성 용매를 사용하여 약 80℃ 미만의 온도에서 상기 반응 혼합물을 담금질시키는 단계를 포함하는 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 담금질에 사용되는 양성자성 용매가 탈산소수인 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 담금질에 사용되는 양성자성 용매가 물이 아니고, 상기 첨가된 세척수가 탈산소수인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 스트립핑된 무수 톨루엔의 용적을 대체하기 위해서 단계 II)에 다시 첨가된 톨루엔이 탈산소 톨루엔인 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 방법이 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 수행되고; 스티렌:톨루엔의 몰 비가 약 0.5 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비가 약 100 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비가 약 2.2 내지 약 8이고, 반응 혼합물의 온도를 약 70℃ 내지 약 95℃에서 유지시키는 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 방법이 (i) 약 0.6 내지 약 0.85의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 90 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 수행되고; 스티렌:톨루엔의 몰 비가 약 1.75 내지 약 2.2이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비가 약 250 내지 약 280이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비가 약 2.4 내지 약 3이고, 반응 혼합물의 온도를 약 78℃ 내지 약 81℃에서 유지시키는 방법.
- 하기 화학식 C6H(5-x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)nCH2C6H(5-x)Brx의 스티렌계 중합체 분포를 포함하는 브롬화된 조성물로서,
C6H(5-x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)nCH2C6H(5-x)Brx
상기 식에서,
n은 약 2.6 내지 약 5.5의 평균수이고,
x는 각각 동일하거나 상이하고, 0 내지 5의 정수이고, 조성물 중의 모든 x의 평균 수는 약 3.00 내지 약 3.80이고;
XRF에 의해 측정된 중합체 중의 브롬의 양이 약 71 내지 약 75중량%이고;
브롬화된 중합체 분포의 Mn, Mw 및 Mz의 값이, 표준 편차가 σn250/(1-중량%Br) 내지 σn
530/(1-중량%Br)이고 비대칭성(nα3)이 약 1.3 내지 약 4.5, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3.2로 되도록 하는 조성물.
- 제 13 항에 있어서, n이 약 2.9 내지 약 3.9의 평균수이고, x가 각각 동일하거나 상이하고, 0 내지 5의 정수이고, 조성물 중의 모든 x의 평균 수가 약 3.50 내지 약 3.80이고, XRF에 의해 측정된 중합체 중의 브롬의 양이 약 73.4 내지 약 74.5중량%인 브롬화된 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 브롬화된 방향족 중합체가, 질소 대기 하에 TGA 중량 손실율이 5%이고, 당해 중량 손실이 350℃ 초과의 온도가 달성될 때만 일어남을 추가로 특징으로 하는, 브롬화된 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 브롬화된 방향족 중합체가 (i) 300℃ 에서 검출한계 미만인 50ppm 내지 약 200ppm 이하의 서멀 HBr 값, 및 320℃에서 약 100ppm 내지 약 900ppm의 서멀 HBr 값; 또는 (ii) 250℃에서 15분 동안 처리하는 경우, 약 15 내지 약 3의 열 색상 안정성 값 DE, 및 250℃에서 20분 동안 300℃ 처리하는 경우, 28 내지 7의 DE; 또는 (i) 및 (ii) 둘 다를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 브롬화된 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 브롬화된 방향족 중합체가 (i) 약 1 내지 약 6 또는 (ii) 약 1 내지 약 4의 ASTM D 1925 황변 지수를 가짐을 추가로 특징으로 하는, 브롬화된 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 브롬화된 방향족 중합체가, 헌터 용액 색도 시험에서의 △E 값이 (i) 0 내지 약 4, 또는 (ii) 0 내지 약 1임을 추가로 특징으로 하는, 브롬화된 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 브롬화된 방향족 중합체가, Mn 범위가 약 2200 내지 약 2700이고, Mw 범위가 약 2900 내지 약 3500이고, Mz 범위가 약 3800 내지 약 4700이고, 다분산도 범위가 약 1.15 내지 약 1.35이고, Mn, Mw 및 Mz의 상기 값이 광 산란 검출기를 사용하여 GPC 방법에 의해 측정됨을 추가로 특징으로 하는, 브롬화된 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 브롬화된 방향족 중합체가, 유리 전이 온도가 (i) 약 100℃ 내지 약 140℃, 또는 (ii) 약 111℃ 내지 약 125℃임을 추가로 특징으로 하는, 브롬화된 조성물.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 브롬화된 방향족 중합체가 350℃ 초과의 온도에서 발생하는 5%의 TGA 중량 손실율, 300℃ 에서 검출한계 미만인 50ppm 내지 약 200ppm 이하의 서멀 HBr 값, 및 320℃에서 약 100ppm 내지 약 900ppm의 서멀 HBr 값, ASTM D 1925 황변 지수 약 1 내지 약 6, 헌터 용액 색도 시험에서의 △E 값 약 0.01 내지 약 4.0, 유리 전이 온도 약 110℃ 내지 약 135℃, 및 250℃에서 15분 동안 처리하는 경우의 열 색상 안정성 값 DE 약 15 내지 약 3, 및 250℃에서 20분 동안 300℃ 처리하는 경우의 DE 약 28 내지 약 7을 가짐을 추가로 특징으로 하는, 브롬화된 조성물.
- 하기 단계를 포함하는, 브롬화된 스티렌계 중합체 분포의 제조방법으로서,
I) 스티렌을 공급 속도 10ft/sec 초과로 작은 오리피스를 통해 톨루엔, 알킬리튬 및 임의로 IA족 또는 IIA족 조촉매 및 TMEDA를 포함하는 성분들로부터 형성된 교반된 반응 혼합물로 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 공급하는 단계로서, 이때, 스티렌:톨루엔의 몰 비가 약 0.75 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비가 약 150 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비가 약 2.2 내지 약 8이고, 반응 혼합물의 온도를 약 70℃ 내지 약 95℃에서 유지시키고, 교반은 적어도 반응 혼합물 속에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지시키기에 충분한 단계;
II) 반응 혼합물을 담금질시켜 단계(I)에서 형성된 촉매 성분들을 파괴시키는 단계로서,
A) 상기 담금질된 반응 혼합물을 수 세척하여 담금질 또는 수 세척 결과로서 형성된 금속 함유 성분(들)을 제거하고, 적어도 하나의 상을 절단하여 수성 상을 제거하고, 반응 혼합물로부터 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 분리 및 회수하고, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물이 또한 제거되며, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만으로 되도록 계속해서 분리를 수행하거나,
B) 무수 톨루엔 및 TMEDA를 스트립핑시켜 반응 혼합물로부터 건조 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 분리 및 회수하고, 적어도 스트립핑된 용적과 동일한 용적의 톨루엔을 다시 첨가한 후, 세척 수를 가하고, 적어도 하나의 상을 절단하여 수성 상을 제거하며; (a) 세척용으로 사용된 톨루엔을 분리 회수하고, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물을 또한 제거하고, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만으로 되도록 분리를 계속하는 단계; 및
단계 II)의 A) 또는 B)를 수행한 후, 단계 II)의 A) 또는 B)에서 형성된 생성물 혼합물을 브롬화하는 단계를 포함하는 방법. - 하기 단계를 포함하는, 브롬화된 스티렌계 중합체 분포의 제조방법으로서,
I) 스티렌을 톨루엔, 알킬리튬 및 TMEDA를 포함하는 성분들로부터 형성된 교반된 반응 혼합물로 (i) 약 0.3 내지 약 1.5의 스티렌(mol)/톨루엔(mol)/hr 및 (ii) 약 40 내지 약 110의 스티렌(mol)/알킬리튬(mol)/hr의 속도로 공급하는 단계로서, 이때, 스티렌:톨루엔의 몰 비가 약 0.75 내지 약 4이고, 스티렌:알킬리튬의 몰 비가 약 150 내지 약 350이고, TMEDA:알킬리튬의 몰 비가 약 2.2 내지 약 8이고, 반응 혼합물의 온도를 약 70℃ 내지 약 90℃에서 유지시키고, 교반이 적어도 반응 혼합물 속에서 실질적으로 균질한 농도 프로파일을 유지시키기에 충분한 단계;
II) 약 80℃ 미만의 온도에서 양성자성 용매를 사용하여 (i) 물이 담금질 용매인 경우, 적어도 하나의 상을 절단하면서 상기 반응 혼합물을 담금질하거나, (ii) 물이 아닌 담금질 용매가 사용되는 경우, 세척 수를 첨가하고 상을 절단하면서 상기 반응 혼합물을 담금질하는 단계,
III) 상기 반응 혼합물로부터 TMEDA 및 미반응 톨루엔을 분리 회수하고, 이에 의해 반응 혼합물로부터 물을 또한 제거하고, 생성된 생성물 혼합물의 톨루엔 함량이 0.1중량% 미만이고 생성물 혼합물 중의 1,3-디페닐프로판의 함량이 25중량% 미만으로 되도록 분리를 계속하는 단계 및
IV) 단계 III)에서 형성된 생성물 혼합물을 브롬화하는 단계로서, 적어도 실질적으로 모든 브롬화가 약 -10℃ 내지 약 0℃의 온도에서 일어나서 XRF에 의해 측정된 브롬 함량이 약 73.4 내지 약 74.5중량% 브롬인 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법. - 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 브롬화가 (i) 브롬화제와 브롬화 촉매의 배합물 및 (ii) 브롬화 용매와 혼합된, 단계 III)에서 형성된 상기 생성물 혼합물을, 초기에 선행 반응 혼합물의 힐 또는 용매를 함유한 후, 용매 중의 반응 혼합물을 함유하는 반응 영역으로 별도이지만 동시에 공급함으로써 수행되고, 상기 공급이 (i) 및 (ii)의 공급을 상기 반응 영역 내에서 서로 근접되게 하거나 서로에 대해 직접 영향을 미치도록 배향하여 성분 (i) 및 (ii)의 국소적으로 높은 농도를 달성하고, 상기 공급이 브롬화 반응 혼합물에서 액체 상의 표면 아래에서 일어남을 추가로 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 브롬화가 (i) 브롬화제 및 (ii) 브롬화 용매와 혼합된, 단계 III)에서 형성된 상기 생성물 혼합물을 반응 영역으로 별도이지만 동시에 공급함으로써 수행되고, 이때, 상기 반응 영역이 초기에 상기 용매 및 브롬화 촉매 및 임의로 힐의 일부분을 함유하고, 상기 동시 공급물의 도입이 브롬화 반응 혼합물에서 액체 상의 표면 위 또는 표면 아래에서 일어나는 방법.
- 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 할로겐화알루미늄 브롬화 촉매가 삼브롬화알루미늄 또는 삼염화알루미늄 또는 삼브롬화알루미늄과 삼염화알루미늄과의 혼합물이고, 상기 브롬화제가 브롬인 방법.
- 제 26 항에 있어서, 용매가 주로 브로모클로로메탄으로 구성되는 방법.
- 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 방법이,
(1) 상기 반응 혼합물을 물 함유 히드라진 수화물 속에서 담금질하여 브롬화 촉매를 불활성화시키고 브롬을 담금질시키며, 이에 의해 수성상과 임의로 첨가된 유기상을 형성시킨 후, 유기상을 수성상으로부터 분리시키는 단계 및 (2) 후속적으로, 존재할 수 있는 N-브로모아민의 함량을 감소시키기 위해서, 상기 분리된 유기상을 담금질시키고, 임의로 NaBH4를 함유하는 수성 NaOH를 사용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 세척이 약 20℃ 내지 약 65℃의 온도에서 일어나는 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항의 브롬화된 조성물이 블렌딩된 중합체를 포함하는 난연성 중합체 제형.
- 제 29 항에 있어서, 상기 중합체가 HIPS 수지이고, 상기 제형이 난연제 상승제를 추가로 함유하는 중합체 제형.
- 제 29 항에 있어서, 상기 중합체가 ABS 수지이고, 상기 제형이 난연제 상승제를 추가로 함유하는 중합체 제형.
- 제 29 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀 수지이고, 상기 제형이 난연제 상승제를 추가로 함유하는 중합체 제형.
- 제 29 항에 있어서, 상기 중합체가 엔지니어링 열가소성 수지이고, 상기 제형이 난연제 상승제를 추가로 함유하는 중합체 제형.
- 제 33 항에 있어서, 상기 엔지니어링 열가소성 수지가 열가소성 폴리에스테르 또는 열가소성 폴리아미드인 중합체 제형.
- 제 29 항에 있어서, 상기 난연제 조성물의 양이 상기 제형의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 95중량%인 중합체 제형.
- 제 13 항 또는 제 14 항의 조성물이 난연 양으로 포함된 열경화성 수지를 포함하는 난연성 열경화성 수지 조성물.
- 제 36 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 노볼락 수지인 조성물.
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