MX2011005662A

MX2011005662A - Retardantes de llama bromados y precursores de los mismos.

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Publication number: MX2011005662A
Application number: MX2011005662A
Authority: MX
Inventors: Arthur G Mack; Charles H Kolich; Douglas W Luther; William J Layman Jr; Govindarajulu Kumar; Jonathan P Mccarney; Junzuo Wang; Jorge Morice; Zhongxin Ge; Bo Liu; Kimberly M White; Bruce C Berris
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2011-08-12
Also published as: TW201030021A; KR101717793B1; CA2744205A1; IL213271A0; CN102272173B; US8933159B2; JP6231731B2; WO2010065468A8; PL2370479T3; IL213271A; TWI494325B; WO2010065468A1; HUE043724T2; SG171908A1; KR20110100245A; ES2730881T3; EP2370479A1; JO3423B1; JP2012510517A; CN104072648B

Abstract

La presente invención se refiere a determinados retardantes de llama bromados novedoso y especialmente útiles y a precursores de hidrocarburos novedosos de estos retardantes de llama, a la preparación de todos estos materiales y al uso de materiales bromados como retardantes de llama.

Description

RETARDANTES DE LLAMA BROMADOS Y PRECURSORES DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a determinados retardantes de llama bromados novedosos y especialmente útiles y a precursores de estos retardantes de llama, a estos materiales y al uso de materiales bromados como retardantes de llama.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Por mucho tiempo, los oligoestirenos han despertado el interés de los investigadores en este campo. El estireno es un material de partida que se puede obtener fácilmente y que puede ser polimerizado para formar distribuciones teloméricas, oligoméricas y poliméricas de bajo peso molecular de cadenas de poliestireno . Estas reacciones de polimerización comprenden mecanismos radicales, catiónicos y aniónicos con y sin transferencia de cadena. Sin embargo, a pesar del interés y del esfuerzo dedicado a esta amplia clase de sustratos aromáticos de bajo peso molecular, ningún telómero basado en oligoestireno o estireno bromado de peso molecular ultrabajo con un contenido de bromo superior al 71 % (m/m) y una combinación deseable de propiedades, como por ejemplo (i) el color inicial medido por el color de solución total y el índice de amarillez Hunter (ii) la estabilidad REF: 220045 térmica alta medida por análisis termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) , el bromuro de hidrógeno térmico y el color térmico; y (iii) las temperaturas de transición vitrea (Tg) óptimas, ha resultado exitoso en el mercado. Esto resulta sorprendente ya que el potencial de un oligoestireno bromado de bajo peso molecular útil se conoce, al menos, desde 1992 (véase 5.112.898 de Estados Unidos).

A partir de la bibliografía de la patente , " queda claro que los oligoestirenos de bajo peso molecular se pueden bromar con bromo de cloruro de bromo para proporcionar oligoestirenos bromados con un contenido de bromo menor de aproximadamente el 71% (m/m) de bromo. Más allá de eso, los datos proporcionados son bastante limitados, por lo tanto sólo se infiere la calidad y la utilidad de estas composiciones de oligoestireno bromadas en forma de retardantes de llama de amplio espectro, y nunca se ha probado en un producto comercializable . Dado que se omitieron las propiedades fundamentales descritas para un retardante de llama útil en las patentes mencionadas, es razonable inferir que las composiciones producidas no presentaban las características operativas fundamentales o las ventajas económicas suficientes para garantizar un proyecto comercial viable. Por ejemplo, los oligoestirenos de bajo peso molecular conocidos hasta el momento, generalmente, son demasiado caros para resultar interesantes comercialmente o requieren un procesamiento adicional para mejorar sus propiedades. Además, los oligoestirenos de bajo peso molecular bromados conocidos hasta el momento requieren aditivos para mejorar su estabilidad térmica y/o aislación a partir de procesos poco atractivos desde el punto de vista comercial .

En particular, no se proporcionan datos experimentales sobre la formación de los sustratos de oligoestireno . Los pocos datos proporcionados apuntan al producto de la distribución de oligoestirenos en estado puro o en solución, con iniciadores radicales a temperaturas moderadamente altas o sin iniciadores a temperaturas extremadamente altas. Además de no proporcionar los detalles experimentales de su formación, ninguna de las patentes a las que se hace referencia describe adecuadamente la distribución del peso molecular de los sustratos de oligoestireno bromados. En general, lo único que se informa es uno de los siguientes parámetros del peso molecular: DPn; Mp; Mn o Mw. Se puede aceptar, en forma de axioma, que las características de desempeño de cualquier distribución polimérica y/o oligomérica dependen en gran medida de muchas características, entre las cuales se encuentran la arquitectura molecular, la microestructura y la distribución del peso molecular. Cada uno de estos parámetros depende de las reacciones químicas y de las condiciones utilizadas para formar estas distribuciones. Es un error asemejar un oligoestireno a otro por una similitud de cualquiera con los cuatro parámetros del peso molecular mencionados anteriormente, o incluso por la equivalencia de todos estos. Como se establece en la patente 5.687.090 de Estados Unidos: "Un componente de un polímero es un conjunto de moléculas cuyas propiedades no se representan como valores independientes, sino que se representan como distribuciones de propiedades. Las propiedades de interés comprenden el peso molecular o la longitud de cadena del polímero, el tipo y la cantidad de ramificaciones, el tipo y la cantidad de grupos terminales y la composición del copolímero, etc.".

Hasta el momento, se ha sugerido el uso de diversos oligoestirenos de peso molecular ultrabajo formados a partir de mecanismos de poliestireno aniónico (APS, por sus siglas en inglés). Sin embargo, resulta prohibitivo el costo de un oligoestireno análogo (APS) con DPn en el intervalo de interés para uso en la formación de retardantes de llama bromados poliméricos para poliestireno de alto impacto. El alto costo se debe al uso de una cantidad estequiométrica de un iniciador de polimerización organolítico .

Dejando a un lado por un momento los factores económicos desf vorables asociados a un oligoestireno basado en APS con un DPn en el intervalo de entre 3 y aproximadamente 20, la bibliografía cuenta con dos informes sobre la síntesis del bencil oligoestireno ( "bencil-OS " ) a través de oligomerización aniónica in vivo con becillitio estequiométrico formado a partir de la reacción de butillitio con tolueno utilizando ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina, tetrametilendiamina : (1) Tsukahara, Y. y colaboradores, Polymer Journal 1994 26 1013; y (2) Nakamura, Y. y colaboradores, Macromolecules 2005, 38, 4432. La estructura de estos bencil oligoestirenos se representa con la fórmula: En los dos documentos, se divulgaron diez productos bencil-OS diferentes con los siguientes Mw y PD : Bencil-OS N° . 1 1670; 1,15; N° . 2 6710; 1,18; N° . 3 15550; 1,13; N° . 4 13400; 1,10; N° . 5 16800; 10,7; N° . 6 710; 1,13; N° . 7 1870; 1,06; N° . 8 3320; 1,03; N° . 9 3440; 1,01; N° . 10 7650; 1,08. Mn se puede calcular a partir de la polidispersidad, pero lamentablemente no se divulga el valor de Mz en ninguno de los dos artículos para ninguna de las distribuciones; por otra parte, se sabe que la química de APS produce distribuciones de forma casi Gaussiana. Por lo tanto, Mn y Mz se desplazan simétricamente alrededor de la tendencia central de Mw o Mw promedio y Mz no se desvía considerablemente de Mw.

De estas 10 estructuras, el bencil-OS N° . 6 parecería tener un grado de polimerización promediado en número (DPn) en el intervalo de interés para formar retardantes de llama bromados poliméricos para utilizar en aplicaciones de resina de poliestireno de alto impacto. Este producto, con una distribución del peso molecular normal, se representa en la Fig. 1. Sin embargo, como se indicó anteriormente, resulta extremadamente caro alcanzar esta distribución de peso normal para aplicaciones de retardantes de llama. El bencil-OS N° . 6 APS de 710 de Mw mencionado anteriormente requiere 1 mol de un reactivo organolítico costoso cada 6 moles de estireno cargado, y por lo tanto no es viable económicamente como un sustrato de distribución de estireno de bajo peso molecular adecuado para la formación de retardantes de llama y, posteriormente, para su uso en aplicaciones de retardantes de llama. Además, el uso de esta proporción 1:6 de reactivo organolítico a estireno exige el uso de un medio de reacción muy diluido para mantener la solubilidad de las cadenas de polímeros vivas en crecimiento durante el transcurso de la formación del bencil-OS N° . 6 APS de 710 de Mw. Por lo tanto, la eficacia del proceso es muy baja y los costos de capital y de explotación son muy elevados y los costos de la materia prima, altísimos.

Una característica de esta invención es que ahora es posible producir, sobre una base económica comercialmente atractiva, distribuciones de peso molecular de conformación similar con parámetros de peso molecular aproximados, pero que difieren en la distribución del peso molecular normal del bencil-OS N° . 6.

En este punto, es importante profundizar en la diferenciación entre las distribuciones de oligoestirenos aniónicas y otras distribuciones de estireno aniónicas . Para aclarar esta invención, utilizamos las siguientes tres clasificaciones cinéticas diferenciadas: 1. Oligomerización (sin transferencia de cadena, Mn « Mcalc) ktr = 0. 2. Transferencia de cadena eficaz (reducción en el peso molecular, Mn < Mcaic) ki =* kp, kp > ktr 3. Telomerización (gran reducción en el peso molecular, Mn << caic) ki ~ kp, kp < ktr, donde Mn es el peso molecular promedio en número, Mcalc es el peso molecular calculado en ausencia de transferencia de cadena y se proporciona con la siguiente expresión: Mcaic » (moles de monómero/moles de iniciador) · (peso molecular del monómero) , ki es la velocidad de iniciación, ktr es la constante de velocidad para la transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena a una cadena en crecimiento y kp es la constante de velocidad de polimerización.

Una distribución de oligoestireno basada en APS es la que se forma en la condición cinética del numeral 1 anterior. En cambio, para una distribución de estireno formada a partir de un proceso de transferencia de cadena aniónica, la condición cinética que existe durante su formación es la descrita en el numeral 2 ó 3 anterior. A esta reacción se la denominará reacción de estireno de transferencia de cadena aniónica (denominada, a veces, de aquí en adelante "ACTSR" ) . A una distribución de estireno formada a partir de este proceso se la denominará reacción de estireno de transferencia de cadena aniónica (denominada, a veces, "distribución de ACTSR" en adelante) . Estas definiciones son adaptaciones de la definición de oligómero de Rudin (A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, págs . 3 y 212) y guardan relación con las polimerizaciones por radicales por transferencia de cadena. Una distribución de ACTSR que se forma en la condición cinética del numeral 3 es un telómero de estireno de transferencia de cadena aniónica (denominado, a veces, "distribución de ACTST" en adelante). Una distribución de telómeros de esta invención se forma a través de transferencia de cadena aniónica utilizando tolueno como agente de transferencia de cadena,- así pues esta distribución se denominará distribución de telómeros de estireno-tolueno (a la que a veces se denominará "TSTD" en adelante) . Se hace referencia a las distribuciones de etilbenceno análogas; esta distribución formada a partir del etilbenceno se denominará "EBSTD" en adelante.

Los procesos de Nakamura y Tsukahara claramente producen distribuciones de oligoestireno en las que el proceso se realiza en condiciones (condición 1 anterior) en las que no puede existir transferencia de cadena. Se pueden encontrar ejemplos de distribuciones de ACTSR formadas en condiciones de transferencia de cadena eficaz (condición 2 anterior) en el informe de Gatzke (A. L. Gatzke, J. Polymer Science, Parte A-l, tomo 7, páginas 2281-2292, (1969) y en la solicitud de patente europea publicada EP 0 741 147 Al. Además, se divulgan distribuciones de telómeros de estireno-etilbenceno (condición cinética 3), EBSTD, en EP 0 741 147 Al.

EP 0 741 147 Al resulta de interés porque allí se plantean algunos de los parámetros de reacción importantes pertinentes a la formación de las distribuciones de ACTSR de esa solicitud publicada. Lamentablemente, la divulgación de ese documento no proporciona valores de z; por lo tanto, no se puede determinar la forma, en términos de coeficiente de asimetría y asimetría, para las distribuciones divulgadas. A continuación, se resume básicamente la divulgación experimental de ese documento: 1. El uso de un gran volumen de un medio inerte (ciclohexano) . 2. El uso de un cocatalizador metal-alcóxido . 3. El equilibrio de la velocidad de polimerización y de la velocidad de transferencia de cadena de modo que se encuentren en el mismo orden de magnitud a través de lo siguiente : a. La velocidad de adición de estireno. b. La cantidad muy limitada de etilbenceno respecto del estireno. c. Los moles de iniciador de butillitio respecto del etilbenceno . d. La temperatura (preferida entre 60 y 80 °C) . e. El uso de un promotor, tetrametilendiamina . 4. La alimentación de monómero relativamente extensa, la adición gradual controlada de estireno, la "alimentación restringida" . 5. La reactivación de cadenas de polímeros "muertas" en un equilibrio termodinámico para controlar la forma de la distribución. 6. El equilibrio de la transferencia de cadena entre cadenas de polímeros muertas y vivas.

El documento EP 0 741 147 Al contiene 7 ejemplos que establecen datos experimentales. Entre éstos, sólo el Ejemplo 1 implica una reacción de telomerización de estireno de transferencia de cadena aniónica (denominada a veces "reacción de ACTST" en adelante) en la que se formó una distribución de telómeros' de estireno sin la adición de diluyente. La EBSTD tenía un DPn de 0,56 que probablemente se describe mejor a través de una función de densidad de probabilidad exponencial, f(xi) = 1/ß???-30 ??/ß donde ß es un parámetro de escala de esa función de densidad de probabilidad. El proceso de telomerización del Ejemplo 1 se realizó en etilbenceno como disolvente y agente de transferencia de cadena. En el Ejemplo 1, se alimentó el estireno en una acción controlada continua que duró 18 horas.

En el transcurso de nuestra investigación sobre la bromación de distribuciones de telómeros de estireno-tolueno (TSTD) formados a partir de reacciones químicas análogas a las del Ejemplo 1, en ausencia del cocatalizador t-butóxido de potasio utilizando velocidades de alimentación mucho mayores que en el Ejemplo 1 comparativo de EP 0 741 147 Al, pero más lentas que las velocidades de alimentación de la presente invención, estos materiales de TSTD, una vez bromados, no proporcionaron el desempeño de color térmico superior de los retardantes de llama bromados de la presente invención ni proporcionaron las propiedades de flujo de fusión mejoradas cuando se utilizaron como retardantes de llama en poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en inglés) , en comparación con los retardantes de llama bromados de la presente invención. Estos materiales de TSTD presentan asimetría creciente reflejada por distribuciones más anchas y un coeficiente de asimetría significativo. En la Fig. 2, se representa una distribución típica. Obsérvese el porcentaje másico en disminución progresiva con peso molecular en aumento de cada cadena de telómeros individual en la distribución que se muestra en la Fig. 2.

Los otros seis Ejemplos de EP 0 741 147 Al implican el uso de cantidades limitadas del agente de transferencia de cadena etilbenceno y un gran volumen de un diluyente, el ciclohexano. El proceso fue diseñado para producir distribuciones de estireno con menos del 10 % (m/m) de componentes con un peso molecular <350 g/mol. En una traducción al inglés de EP 0 741 147 Al, se observa que el documento contiene varios argumentos desde el punto de vista cinético y termodinámico sobre las causas de la semejanza del proceso con una distribución de Poisson. A continuación se presentan los argumentos: 11. . . Se deben elegir un contraión, activadores, velocidades de ingreso y temperatura que garanticen el establecimiento de un equilibrio. . a la misma velocidad que el crecimiento de la cadena. . Si se logra esta condición, se obtienen distribuciones de masa molar relativa que corresponden aproximadamente a la distribución de Poisson con PDI = Mw/Mn = 1+ l/Pn donde Pn se obtiene a partir del cociente del número de moles del monómero y del agente de transferencia después del transcurso completo e irreversible de la reacción. De otro modo: Pn = moles (monómero) / (número de moles del agente de transferencia + número de moles de la base orgánica) . . ." En la sección Descripción detallada que figura más adelante, se presentan tres ejemplos comparativos sobre la base del Ejemplo 4 de EP 0 741 147 Al. Se ha descubierto que este proceso produce distribuciones de telómeros de estireno-etilbenceno (EBSTD) modeladas mejor por una función de densidad de probabilidad Lognormal, que se escribe así: f (xi) = (Mia 2n) ^exp- (ln (Mi) - µ)2/2s2) . Este modelo contradice sólo en parte los principios de ese documento sobre la formación de determinados equilibrios. Utilizando ese modelo y los valores Mn = 932, Mw = 1500 informados para el Ejemplo 4 de EP 0 741 147 Al, se predice un valor para Mz de 2376 Daltons. La Tabla 1 del presente documento presenta los parámetros de reacción informados o derivados a partir de los datos experimentales que figuran en EP 0 741 147 Al.

^ TABLA 1 Ej emplo N .0 1 2 3 4 5 6 7 Diluyente de 0 1558 1558 1558 1558 1558 1558 ciclohexano (mi) g de ciclohexano 0 0,36 0,36 0,96 0,96 0,96 0,36 / g de estireno Moles de 0,44 7,03 7,03 7,09 14,18 14, 18 18, 86 estireno / moles de etilbenceno Moles de estireno 0, 02 0,39 1,17 1,18 2,36 2,36 1,05 / moles de etilbenceno / h Ejemplo .0 1 2 3 4 5 6 7 Moles de 10,67 10,66 31,98 32,06 64,12 32,06 21,30 estireno / moles de litio/ h DPn 0,56 7,40 10,63 7, 94 19,53 15,67 4, 70 Mn 164 876 1212 932 2137 1736 596 Mw 262 19700 41800 1500 4830 3750 33300 Mz NI NI NI NI NI NI NI PD 1,60 22,50 34,50 1,61 2,26 2,16 55,90 Desviación 127 4060 7013 728 2399 1870 4414 estándar s? = (MwMn-Mn2) 1/2 A partir de los datos experimentales de EP 0 741 147 Al, presentados en la Tabla 1 anterior, se puede observar, mediante la comparación de los ejemplos 2 a 7, que solamente el Ejemplo 4 produjo una distribución de reacción de estireno de transferencia de cadena aniónica (distribución de ACTSR) con ancho limitado (desviación estándar) y polidispersidad baja. Pequeños cambios en las velocidades de alimentación relativas o en las cargas informadas, o en ambas simultáneamente, produjeron distribuciones de ACTSR con desviaciones estándar muy grandes y con un aumento considerable de la polidispersidad, y en algunos Ejemplos, la desviación fue enorme. Por lo tanto, se puede observar que a partir de esos datos experimentales, se proporciona una ventana de procesos muy estrecha y limitada para producir distribuciones con ancho angosto, es decir, desviación estándar s? baja.

Entre los seis Ejemplos de EP 0 741 147 Al, solamente el Ejemplo 4 tiene algunos parámetros o valores de peso molecular que- podrían indicar su utilidad en la formación de un retardante de llama bromado. Sin embargo, después de preparar una distribución análoga formada a partir de tolueno en lugar de etilbenceno, se halló que el alto valor para Mz característico de la química del proceso de EP 0 741 147 Al produce distribuciones de baja utilidad y poco interesantes. El impacto de un Mz alto y lo que eso refleja, se representa mejor en la Fig. 3. Es característica de las distribuciones de producto de la química del proceso de EP 0 741 147 Al, una cola de alto peso molecular de muy alto coeficiente de asimetría y muy poblada. Por lo tanto, aunque el material tenga un grado de polimerización de aproximadamente 8, tiene niveles muy significativos (por ejemplo, mayores que aproximadamente 25% (m/m) ) de cadenas de telómeros con pesos moleculares superiores a 2.000 y niveles aún significativos (por ejemplo, mayor que aproximadamente 2,5% (m/m)) de cadenas de telómeros con pesos moleculares superiores a 5.000; así pues esta distribución pierde la ventaja de presentar longitudes de cadena cortas así como la capacidad de ser bromada a niveles superiores al 71% (m/m) de bromo, en forma pura, y sin reacciones secundarias de escisión de cadena. Incluso, las cadenas largas contribuyen considerablemente al aumento de la temperatura de transición vitrea, Tg, de la distribución bromada proporcionando propiedades de flujo e impacto significativamente reducidas para uso como retardante de llama en aplicaciones de poliestireno de alto impacto (HIPS) .

A lo largo de los años, se ha investigado mucho en búsqueda de nuevos retardantes de llama bromados con propiedades superiores, y en las investigaciones se han incluido diversos materiales de oligoestireno de peso molecular muy bajo (DP promedio en número <21) , pero ninguno de éstos tuvo éxito a nivel comercial. En realidad, hasta donde se sabe, no se han producido retardantes de llama bromados con aplicación de amplio espectro con la combinación de propiedades superiores de los retardantes de llama bromados proporcionados por esta invención. Según se observará en la descripción resultante, la presente invención proporciona distribuciones de telómeros de estireno- tolueno sólidas novedosas con un DP promedio en número <6,5 con distribuciones de peso molecular poco distribuidas con un coeficiente de asimetría limitado y una baja asimetría, que producen, al bromarse, los retardantes de llama bromados superiores exclusivos de esta invención. Además, estas distribuciones novedosas de telómeros de estireno y los retardantes de llama poliméricos bromados se pueden producir a una escala comercial económicamente atractiva y viable a nivel industrial.

Definición de términos En la Tabla 2, se presenta un resumen de los parámetros utilizados para describir las distribuciones de peso molecular y las ecuaciones que las definen. (A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, págs . 54-58) . El DP promedio en número (DPn) se calcula utilizando Mn y el peso molecular del agente de transferencia de cadena (M CTA) · Tabla 2 Contrariamente al consenso general sobre los principios de la técnica anteriores, se ha descubierto que cuando se alimenta un monómero aromático de vinilo (estireno) normalmente líquido a una mezcla de reacción formada a partir de un reactivo organolítico, un promotor, por ejemplo, (?,?,?' , N 1 - tetrametiletilendiamina, tetrametilendiamina) , opcionalmente un cocatalizador del grupo IA o IIA, un agente de transferencia de cadena (tolueno) en un sistema esencialmente libre de diluyentes, o sea, sin agregar un diluyente independiente aparte del presente con el catalizador organolítico, de manera que: 1) la velocidad de alimentación de moles de estireno a moles de tolueno por hora sea de entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,5; 2) la velocidad de alimentación de moles de estireno a moles de litio utilizados para formar el catalizador por hora sea de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 110; 3) el proceso se realice de manera que la proporción molar de la cantidad total de estireno alimentada al tolueno cargado sea de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 4; 4) la proporción de la cantidad total de estireno alimentada al alquillitio utilizado para formar el catalizador sea de entre 100 y aproximadamente 350; 5) la proporción de tetrametilendiamina respecto al alquillitio total cargado sea de entre 2,2 y aproximadamente 8; 6) la temperatura de reacción se encuentre en el intervalo de 70° y 95°; y 7) se aplique una mezcla muy dispersante de modo que no exista ni una polimerización discreta ni una zona de transferencia de cadena discreta, entonces esta tecnología de procesos exclusiva proporciona distribuciones de telómeros de estireno de tolueno TSTD desconocidas hasta el momento que cumplen con determinadas funciones estadísticas y cinéticas de reacción. Estas TSTD son exclusivas en su forma (distribución del peso molecular medida por varianza, desviación estándar, coeficiente de asimetría y asimetría) y en su calidad, todo lo cual se mide por su aptitud para la bromación para formar composiciones de retardantes de llama de amplio espectro excepcionalmente puras y térmicamente estables .

Sin pretender apegarnos a ninguna teoría, una hipótesis de trabajo defendible anticipada en el desarrollo de la presente invención es que las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de esta invención cumplen con determinadas leyes estadísticas modeladas por ciertas funciones de densidad de probabilidad estadísticas (PDF, por sus siglas en inglés) . En particular, se ha descubierto que estas TSTD cumplen con la PDF de eibull o la PDF Beta sobre determinados valores de los parámetros de escala y de forma de esas PDF. En cambio, los entendidos en la técnica, generalmente, entienden que los procesos de poliestireno aniónico suelen formar distribuciones de Poisson y distribuciones de forma gaussiana. En el transcurso del desarrollo de la presente invención y contrariamente a los principios de la técnica anterior establecidos en EP 0 741 147 Al con relación a las distribuciones de Poisson, también se descubrió que las distribuciones formadas por tecnología de procesos de esa divulgación, y no de la presente invención, cumplen con las leyes estadísticas regidas por la función de densidad de probabilidad Lognormal.

Por lo tanto, esta invención comprende, entre otras cosas, el hallazgo de conjuntos o grupos específicos de distribuciones de polímeros de hidrocarburos aromáticos (los TSTD de esta invención) que, al bromarse, forman retardantes de llama con una combinación de propiedades con beneficios exclusivos. La presente invención también comprende, entre otras cosas, el grupo de retardantes de llama novedosos y superiores que se pueden producir a partir de estas distribuciones de hidrocarburos aromáticos.

Por ejemplo, cuando se bromó una TSTD arrastrada de esta invención hasta un nivel en el intervalo del 73,5 al 74% (m/m) , los retardantes de llama aromáticos bromados novedosos resultantes preferidos se caracterizaron por tener una temperatura de transición vitrea (Tg) en el intervalo de 111°C a 122°C, una pérdida de peso del 5% en un análisis termogravimétrico (TGA) a una temperatura superior a 350°C, un desprendimiento de bromuro de hidrógeno térmico por debajo de 200 ppm a 300°C y por debajo de 900 ppm a 320°C (por ejemplo, en el intervalo de 186 a 853 ppm a 320°C) , un índice de amarillez (YI, por sus siglas en inglés) de sólidos menor de 3,5; un ?? de color de solución en el intervalo de 0 a 1, y un ?? de color térmico idealmente bajo medido a entre 180°C y 220°C. Además, los resultados experimentales obtenidos a la fecha indican que los polímeros de hidrocarburos aromáticos bromados novedosos de esta invención tienen características de retardantes de llama de amplio espectro que resultan eficaces como retardantes de llama en diversos polímeros huésped y las mezclas de polímeros resultantes presentan propiedades térmicas, de impacto, reológicas y de color deseables .

La presente invención también proporciona distribuciones de telómeros de estireno-tolueno novedosas especialmente aptas para la formación de polímeros de estireno bromados con alto contenido de bromo y una combinación exclusiva de propiedades ventajosas. Estas propiedades son resultado de la forma, el ancho, el coeficiente de asimetría limitado y los valores de asimetría bajos exclusivos característicos de los telómeros de estireno- tolueno no bromados de la presente invención. La presente invención proporciona una tecnología de procesos viable desde el punto de vista comercial y atractiva desde el punto de vista económico para la preparación de las distribuciones de telómeros de estireno-tolueno novedosas y para la preparación de los polímeros de estireno bromados novedosos de esta invención. Además, esta invención proporciona nuevas composiciones de polímeros en las que se han mezclado las composiciones de retardantes de llama de esta invención.

La anterior y otras características, modalidades y ventajas de esta invención resultarán aun más evidentes a partir de la descripción siguiente, los ejemplos comparativos y las reivindicaciones adjuntas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Fig. 1 es una gráfica de barras que representa la distribución relativa de las fracciones de peso como una función del peso molecular de las cadenas componentes discretas de una distribución aniónica de poliestireno y bencil oligostireno con un peso molecular de 710 Daltons de un antecedente de la técnica.

La Fig. 2 es una gráfica de barras que representa la distribución relativa de las fracciones de peso como una función del peso molecular de las cadenas componentes discretas de una distribución de Weibull formada a partir de una reacción de telómeros de estireno de transferencia de cadena aniónica similar a la de EP 0 741 147 Al, Ejemplo 1.

La Fig. 3 es una gráfica de barras que representa la distribución relativa de las fracciones de peso como una función del peso molecular de las cadenas componentes discretas de una distribución Lognormal formada a partir de una reacción de telómeros de estireno de transferencia de cadena aniónica similar a la de EP 0 741 147 Al, Ejemplo 4.

La Fig. 4 es una gráfica de barras que representa la distribución relativa de las fracciones de peso como una función del peso molecular de las cadenas componentes discretas de una distribución de telómeros de estireno-tolueno descrita a través de una distribución de Weibull y formada por tecnología de procesos de la presente invención.

La Fig. 5 es una gráfica de barras que representa la distribución relativa de las fracciones de peso como una función del peso molecular de las cadenas componentes discretas de una distribución de telómeros de estireno-tolueno descrita a través de una distribución Beta y formada por la tecnología de procesos de la presente invención.

La Fig. 6 es una representación gráfica de la relación entre el índice de flujo de fusión de las composiciones de resina de poliestireno de alto impacto formadas a partir de polímeros de estireno bromados de esta invención y las temperaturas de transición vitrea de los polímeros de estireno bromados utilizados.

La Fig. 7 es una representación gráfica de la relación entre el Vicat de las composiciones de resina de poliestireno de alto impacto formadas a partir de polímeros de estireno bromados de esta invención y las temperaturas de transición vitrea de los polímeros de estireno bromados utilizados.

La Fig. 8 es una representación gráfica de la relación entre la dependencia de la temperatura de transición vitrea de los polímeros de estireno bromados de esta invención con relación al peso molecular especificado como w de las STSTD no bromadas de la presente invención a partir de las cuales se formaron los polímeros de estireno bromados.

La Fig. 9 es una representación gráfica de la relación entre los valores del índice de amarillez Hunter (YI) de las composiciones de resina de poliestireno de alto impacto formadas a partir de los polímeros de estireno bromados de esta invención y los valores de color térmico de los polímeros de estireno bromados utilizados.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Distribuciones de los telómeros de estireno de la invención Entre otras cosas, la presente invención proporciona varias composiciones que comprenden distribuciones de telómeros en las cuales el estireno es el taxógeno (reactivo polimerizable) y el tolueno es el telógeno (agente de transferencia de cadena) que es telomerizado en la reacción del estireno de transferencia de cadena aniónica. A continuación aparecen cuatro de estas composiciones: i) Se proporciona una composición que comprende una distribución de telómeros de estireno- tolueno de la fórmula: (I) C6H5CH2CH2- [ (C6H5)CHCH2-]nCH2C6H5 en la cual cada' C6H5 es un grupo fenilo y para cada molécula de la fórmula, n es un número promedio en el intervalo de aproximadamente 1,5 y aproximadamente 5,5 con la condición de que 1 , 3 -difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, esté presente, opcionalmente, en la distribución en una cantidad no mayor al 25% del área CFG (cromatografía de filtración en gel) , y en el cual la distribución también se caracteriza por tener un Mw en el intervalo de aproximadamente 430 y aproximadamente 1000, un Mn en el intervalo de aproximadamente 350 y aproximadamente 770, un Mz en el intervalo de aproximadamente 550 y aproximadamente 1700, una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,65; una desviación estándar en el intervalo de aproximadamente 160 y aproximadamente 500, y una asimetría en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 3,2. ii) Se proporciona una composición que comprende una distribución de telómeros de estireno-tolueno de la fórmula: (I) CeH5CH2CH2- [ (C6H5) CHCH2-]nCH2C6H5 en la cual cada C6H5 es un grupo fenilo y para cada molécula de la fórmula, n es un número promedio en el intervalo de aproximadamente 2,6 y aproximadamente 5,5 con la condición de que 1 , 3 -difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, esté presente, opcionalmente, en la distribución en una cantidad no mayor al 5% del área CFG, y además, con la condición de que la distribución también contenga, opcionalmente , tolueno en una cantidad no mayor al 0,1% (m/m) , y en la cual la distribución también se caracterice por tener un Mw en el intervalo de aproximadamente 630 y aproximadamente 106.0, un Mn en el intervalo de aproximadamente 460 y aproximadamente 770, un Mz en el intervalo de aproximadamente 770 y aproximadamente 1700, una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,65; una desviación estándar en el intervalo de aproximadamente 250 y aproximadamente 520, y una asimetría en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 2,9. iii) Se proporciona una composición que comprende una distribución de telómeros de estireno-tolueno de la fórmula: ( I ) C6H5CH2CH2- [ (C6H5) CHCH2- ] nCH2C6H5 en la cual cada C6H5 es un grupo fenilo y para cada molécula de la fórmula, n es un número promedio en el intervalo de aproximadamente 2,8 y aproximadamente 5,5 con la condición de que 1, 3-difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, esté presente, opcionalmente, en la distribución en una cantidad no mayor al 1% del área CFG, y además, con la condición de que la distribución también contenga, opcionalmente, tolueno en una cantidad no mayor al 0,1% (m/m), y en la cual la distribución también se caracterice por tener un Mw en el intervalo de aproximadamente 645 y aproximadamente 1100, un Mn en el intervalo de aproximadamente 490 y aproximadamente 770, un Mz en el intervalo de aproximadamente 780 y aproximadamente 1760, una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,65; una desviación estándar en el intervalo de aproximadamente 250 y aproximadamente 530, y una asimetría en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 2,8. iv) Se proporciona una composición que comprende una distribución de telómeros de estireno-tolueno de la fórmula: (I) CSH5CH2CH2- [ (C6H5)CHCH2-]nCH2C6H5 en la cual cada C6H5 es un grupo fenilo y para cada molécula de la fórmula, n es un número promedio en el intervalo de aproximadamente 2,9 y aproximadamente 3 , 9 con la condición de que 1 , 3 -difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, esté presente, opcionalmente , en la distribución en una cantidad no mayor al 1% del área CFG, y además, con la condición de que la distribución también contenga, opcionalmente, tolueno en una cantidad no mayor al 0,1% (m/m) , y en la cual la distribución también se caracterice por tener un M„ en el intervalo de aproximadamente 650 y aproximadamente 750, un Mn en el intervalo de aproximadamente 500 y aproximadamente 600, un M2 en el intervalo de aproximadamente 830 y aproximadamente 1120, y una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,35. Preferiblemente, las distribuciones de las composiciones descritas en este párrafo se caracterizan, además, por tener un Mw en el intervalo de aproximadamente 690 y aproximadamente 730, un Mn en el intervalo de aproximadamente 520 y aproximadamente 560, un Mz en el intervalo de aproximadamente 910 y aproximadamente 960 y una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,25 y aproximadamente 1,32.

Las modalidades particularmente preferidas de la presente invención son ACTSR que producen TSTD que se pueden describir razonablemente (modelar) por las dos ecuaciones (1) que siguen. La ecuación (1) se conoce como la función de densidad de probabilidad (PDF) de Weibull. La ecuación (1) se evalúa para valores discretos de Xi . En la Fig. 4, se representa esta distribución de Weibull típica. Los cálculos para la PDF de Weibull se realizan mediante el uso de programas de software de hojas de cálculo modernos que contienen la PDF de Weibull entre su conjunto de funciones estadísticas incorporadas. La ecuación (2) proporciona la fracción de peso normalizada Xi para la cadena componente del telómero x± . A partir de las ecuaciones (2) y (3), se calcula la fracción molar, ni, en el intervalo de x¿ de ¿ = 1 a al menos xi= (Mw + 6s)/104. A partir de ni y Mi (el peso molecular de la cadena componente del polímero Xj.) , se calculan los valores de Mn, Mw y Mz utilizando la distribución de Weibull, según las ecuaciones de la Tabla 2 anterior para esos parámetros. Se evalúa a su vez el "ajuste" o la precisión del modelo sobre la base de la comparación de los valores generados para la PDI, la desviación estándar (s?) , el coeficiente de asimetría nU3 y asimetría (na3) con los valores generados a partir de los valores determinados experimentalmente (resultados analíticos de CFG) . f(Xi) = y/a (xi/o)iy-1)exp(-(xi/a)y) Xi>0; ?, a 0 >1) y i = f(x1)/?f(xi), (2) y Se ha descubierto que estas TSTD, si se producen en las condiciones de proceso de la presente invención, resultan especialmente adecuadas para la formación de distribuciones de retardantes de llama bromados poliméricos. Las distribuciones de telómeros de estireno-tolueno de Weibull formadas sin más procesamiento, en las que ? se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0,9 y aproximadamente 1,8 y se encuentra en el intervalo de aproximadamente 3,5 y aproximadamente 9,5 son particularmente útiles para la formación de las TSTD adecuadas para la bromación y la fabricación de retardantes de llama poliméricos. Estas TSTD tienen un Mn en el intervalo de aproximadamente 350 y aproximadamente 700, Mw en el intervalo de aproximadamente 550 Y aproximadamente 1000, Mz en el intervalo de 780 y aproximadamente 1700, con PDI en el intervalo de aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,9; s? en el intervalo de aproximadamente 160 y aproximadamente 500 y na3 en el intervalo de 1,3 y aproximadamente 3,2. Las TSTD preferidas para formar retardantes de llama poliméricos bromados tienen un Mn en el intervalo de aproximadamente 425 y aproximadamente 600, un Mw en el intervalo de aproximadamente 580 y aproximadamente 960, un Mz en el intervalo de 760 y aproximadamente 1430, y tienen un PDI en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 1,6; un s? en el intervalo de aproximadamente 260 y aproximadamente 390 y un na3 en el intervalo de 1,6 y aproximadamente 2,1. Las TSTD más preferidas para formar retardantes de llama poliméricos bromados tienen un Mn en el intervalo de aproximadamente 430 y aproximadamente 550, Mw en el intervalo de aproximadamente 600 y aproximadamente 820, Mz en el intervalo de 790 y aproximadamente 1140, y tienen un PDI en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 1,5; un s? en el intervalo de aproximadamente 250 y aproximadamente 475 y un ?«3 en el intervalo de 1,6 y aproximadamente 1,9.

Las modalidades particularmente preferidas dé la presente invención son composiciones de ACTSR que producen distribuciones de telómeros de estireno-tolueno, TSTD, con un contenido de 1 , 3 -difenilpropano relativamente bajo. Estas TSTD se pueden describir razonablemente (modelar) mediante las dos ecuaciones (4) que siguen. Al igual que en el planteamiento anterior sobre las distribuciones de Weibull, la ecuación (4) que sigue se denomina función de densidad de probabilidad Beta. La ecuación (4) que aparece a continuación se puede evaluar para valores discretos de la cadena componente del polímero Xj.. Sin embargo, resulta más conveniente utilizar la ecuación de distribución Beta de valores acumulados (5) que aparece a continuación, la cual, al igual que la PDF de Weibull, generalmente, se proporciona como una función de los programas de software de hojas de cálculo modernos. En la Fig . 5 se representa esta distribución Beta típica. Para una función de densidad de probabilidad Beta f (xi) = Xi porque los valores ya están normalizados. La fracción molar ni se calcula de acuerdo con la ecuación (3) anterior en el intervalo de Xi de Xi= 1 a al menos Xi = (Mw + 6s)/104. Y como anteriormente, a partir de ni y Mi, se calculan los valores de Mn, Mw y M2 pero ahora a partir de la diferencia en la función de densidad de probabilidad Beta de valores acumulados evaluada en valores discretos de i y Í-I según la ecuación (6) que sigue. Se evalúa a su vez el "ajuste" o la precisión del modelo en función de la comparación de los valores generados para la PDI, la desviación estándar (s?) , el coeficiente de asimetría nU3 y la asimetría (?«3) con los valores generados a partir de los valores determinados experimentalmente (resultados analíticos de CFG) . f(Xi) = Xa"1 (l-x)p_1 / ?(a,ß) (4) donde 0<^1;a,ß>0 F(Xi) = Ix (a,ß) = ; t™-1 (l-t)^1 dt / ?(a,ß) (5) Evaluado de t = 0 a t = Xi £(Xi) * F(Xi) - FfXi.J (6) Se ha descubierto que estas TSTD, si se producen en las condiciones de proceso de la presente invención, en las que se introduce un cocatalizador metal alcóxido, estas composiciones resultan, sorprendentemente, bastante adecuadas para la formación de distribuciones de retardantes de llama bromados poliméricos para uso en aplicaciones a mayor temperatura. Estos materiales tienden a producir distribuciones de retardantes de llama bromados con un aumento considerable de la estabilidad del color térmico cuando se dejan asentar a 300°C durante 20 minutos y valores de pérdida mayores del 5% (m/m) en un TGA. Además, estos materiales no son susceptibles a una reducción en la calidad del producto cuando se preparan en un reactor de acero inoxidable 316. Estas distribuciones de telómeros de estireno-tolueno se ajustan a la PDF Beta en la cual OÍ se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1 y aproximadamente 2,6 y ß se encuentra en el intervalo de aproximadamente 15 y aproximadamente 32, en la cual OÍ y ß son parámetros de escala y de forma característicos de una PDF Beta. Estas TSTD tienen un Mn en el intervalo de aproximadamente 370 y aproximadamente 770, Mw en el intervalo de aproximadamente 30 y aproximadamente 550, Mz en el intervalo de 790 y aproximadamente 1500, con PDI en el intervalo de aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,65; o„ en el intervalo de aproximadamente 260 y aproximadamente 500 y na3 en el intervalo de 1,3 y aproximadamente 2,2.

El valor de asimetría con respecto a las distribuciones de TSTD preferidas de la presente invención es de una importancia considerable. Esto es consecuencia del deseo de reducir la formación de la fracción de cadena componente de menor peso molecular Xi, 1 , 3 -difenilpropano (donde1 i = 1) . La presencia de cantidades considerables de 1 , 3 -difenilpropano en una TSTD provoca un desempeño reducido de las distribuciones de retardantes de llama bromados producidas a partir de la misma. Por lo tanto, opcionalmente (y preferentemente) se retira el 1 , 3 -difenilpropano de la distribución antes de la bromación, generalmente, mediante destilación utilizando un evaporador de película limpia (WFE, por sus siglas en inglés) . Aunque el 1 , 3 -difenilpropano tiene valor en sí mismo, su formación representa una pérdida en la producción y reduce la eficacia del proceso. Por lo tanto, es conveniente reducir la formación de 1 , 3 -difenilpropano en una mezcla de reacción de TSTD y a su vez no aumentar simultáneamente el Mw de la TSTD. Generalmente, una reducción en la formación de 1 , 3 -difenilpropano provoca un aumento del Mn a Mw constante y entonces, generalmente, también requiere una reducción del Mz. Se considera importante producir distribuciones con Mz reducido a Mw constante para proporcionar el beneficio de formar distribuciones de retardantes de llama bromados que produzcan propiedades de flujo de fusión e impacto superiores una vez incorporadas a las composiciones de retardante de llama HIPS . También se cree que las cadenas componentes más largas xi con unidades repetidas de estireno de más de 20 (i > 20) se broman con menor eficacia y, por lo tanto, en forma menos pura. Por lo tanto, es conveniente disminuir la fracción de peso total de esos componentes de mayor peso molecular en la distribución del producto (por ejemplo, generalmente, el total suele ser menor de aproximadamente 1,0% (m/m) y el porcentaje másico total máximo menor de aproximadamente 4% (m/m) ) ; esto se refleja en una reducción general del Mz, del coeficiente de asimetría y de la asimetría. La capacidad de formar realmente y dar forma a TSTD con valores de asimetría muy bajos es una gran ventaja y una característica de la tecnología de los procesos de la presente invención.

En la mayoría de las condiciones del proceso de la presente invención, las distribuciones de Weibull resultan para la mezcla de reacción bruta. Una distribución de Weibull se caracteriza porque es una distribución de densidades de población de la variable aleatoria x, las cuales densidades de población son generadas por un único evento aleatorio. Para las distribuciones de Weibull de la presente invención, la variable aleatoria es la cadena componente del telómero discreta x¿ y el evento aleatorio es la transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena tolueno. Por lo tanto, la distribución de densidad de probabilidad de x± es Xi (fracción de peso de x±) y está regida por la probabilidad Ptr t,i. en la que Ptr t,i es la probabilidad de que ocurra la transferencia de cadena de tolueno a la cadena componente del telómero viva x± para formar la cadena componente del telómero muerta x±. Para las distribuciones de Weibull de la presente invención Ptr t,i no es igual para todos los x± y depende de i, P r t,i ? ?tr t,2 ? Ptr t,3 · · ¦ tr t,i (i es la cantidad de anillos de estireno que conforman la cadena componente del telómero Xi)¦ En una cantidad limitada de las condiciones de proceso de la presente invención, se forman distribuciones Beta. Las condiciones de proceso de la presente invención que comprenden la presencia de un cocatalizador, como por ejemplo un metal alcóxido, producen distribuciones Beta. Una distribución Beta se caracteriza porque es una densidad de probabilidad de la variable aleatoria x, en la que la población de x está regida por un segundo evento aleatorio representado sobre la población establecida por el primer evento aleatorio. Al igual que las distribuciones de Weibull de la presente invención, el primer evento aleatorio es la transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena tolueno. La probabilidad de la transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena tolueno se representa como Ptr t . i , Y Ptr t . i? Ptr t,2 ? Ptr t,3 · · · Ptr t, i (i es la cantidad de anillos de estireno que conforman la cadena Xi) . Para la distribución Beta de la presente invención, el segundo evento aleatorio es la probabilidad de regeneración de Pri y está asociada a la predisposición de una cadena componente del telómero muerta x¿ para regenerarse. La regeneración de una cadena componente del telómero x± es la reacción inversa a la transferencia de cadena en la que participa el tolueno. La forma y la asimetría de estas distribuciones de telómeros de estireno- tolueno Beta de esta invención indicarían que Prl >> Pr2 >> Pr3 >· . · Pri- Los entendidos en la técnica reconocerían que la tendencia se racionaliza fácilmente en cuanto al tamaño, las interacciones de estireno (enredo de la cadena) y las velocidades de difusión de las cadenas componentes de menor tamaño.

Un atributo sorprendente de las distribuciones Beta formadas con un cocatalizador metal alcóxido es que estas distribuciones, cuando sé forman en un reactor metálico, como un reactor de acero inoxidable 316, no presentan una reducción de la estabilidad del color térmico a 3 00 ° C cuando se broman en comparación con las distribuciones de Weibull formadas sin el cocatalizador en el reactor metálico. Al bromarse, las distribuciones de Weibull formadas en un reactor vitrificado muestran una estabilidad de color térmico a 300°C notablemente mejorada en comparación con las distribuciones bromadas análogas formadas en un reactor de acero inoxidable 316. En el caso de las distribuciones de Weibull formadas en ausencia del cocatalizador, la reducción de la estabilidad térmica a 300°C, cuando la reacción se realiza en un reactor de acero inoxidable 316, parece ser un fenómeno de química de superficies. Esta disminución en el desempeño puede mejorarse mediante un aumento a volúmenes considerablemente mayores (por ejemplo, de 2 galones (0.007 m3) a 2000 galones (0.75 m3) ) .

No hemos pasado por alto que se pueden modificar las condiciones de proceso y las opciones de proceso de manera que se puedan formar distribuciones que no sean las distribuciones de Weibull y Beta. Estas operaciones pueden dar como resultado otras distribuciones con probabilidades multiplicativas, como por ejemplo una distribución lognormal. Existe una sucesión de opciones de proceso entre los procesos que producen distribuciones que se modelan con mayor precisión utilizando el PDF de Weibull y los que producen distribuciones que se modelan con mayor precisión utilizando un PDF Beta. Además, tampoco hemos pasado por alto que se puede emplear un segundo, un tercero e incluso un cuarto agente de transferencia de cadena además del tolueno. Estos agentes de transferencia de cadena comprenden el etilbenceno y otros n-alquilbencenos , así como los diversos isómeros de los xilenos y otros bencenos polimetilados . No se prefiere el uso de alquilbencenos que no sean metilbencenos en algunas condiciones de proceso por la tendencia a la formación de átomos de carbono cuaternarios en la estructura de los telómeros de estireno alquilaromáticos . Estas características estructurales son propensas a la desalquilación durante el proceso de bromación y producen altos niveles de impurezas no "deseadas en las composiciones poliméricas bromadas.

En consecuencia, otro aspecto de la presente invención consiste en proporcionar composiciones que contienen en el intervalo de aproximadamente el 0,1 y aproximadamente el 99,9% (m/m) de una composición de i), ii) , iii) o iv) y en el intervalo de aproximadamente el 99,9 y aproximadamente el 0,1% (m/m) de una o más distribuciones de telómeros basadas en estireno formadas a partir- de uno o más compuestos de hidrocarburos aromáticos que contienen en el intervalo de aproximadamente 1 y aproximadamente 4 anillos aromáticos en la molécula (que pueden ser condensados o no condensados, o una combinación de condensados y no condensados) , y los cuales, además, se caracterizan por lo siguiente: (a) cuando el compuesto tiene entre 1 y 4 anillos aromáticos en la molécula, el (los) sustituyente (s) del (de los) anillo (s) consta (n) de dos o más grupos metilo por molécula, o (b) cuando el compuesto tiene entre 2 y aproximadamente 4 anillos aromáticos en la molécula, el sustituyente único del anillo (s) del compuesto es un grupo metilo único. Como ejemplos no limitantes de compuestos de hidrocarburos aromáticos del tipo (a) se pueden mencionar uno o más isómeros de xileno, isómeros de trimetilbenceno (por ejemplo, mesitileno; 1, 2 , 4 -benceno, etc.), isómeros de tetrametilbenceno (por ejemplo, dureno; 1, 2 , 3 , 4 -benceno, etc.) . Como ejemplos no limitantes de compuestos de hidrocarburos aromáticos del tipo (b) se pueden mencionar uno o más hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados (por ejemplo, 1- o 2-metilnaftaleno, o una mezcla de ambos) , y uno o más hidrocarburos aromáticos policíclicos no condensados (por ejemplo, uno o más isómeros de monometilbifenil , uno o más isómeros de bifenil polimetilado (por ejemplo, isómeros de dimetilbifenil , mezclas de monometilbifenil y uno o más isómeros de dimetilbifenil , y/o uno o más isómeros de trimetilbifenil , etc.)).

Procesos de la presente invención para formar distribuciones de telómeros de estireno de esta invención Además, esta invención también proporciona, entre otras cosas, un proceso para producir una composición como la anterior, este proceso comprende: I) alimentar estireno a través de un orificio pequeño a una velocidad de alimentación mayor a 10 pies (3, 04 m) /segundo a una mezcla de reacción agitada formada a partir de componentes que comprenden tolueno, alquillitio y, opcionalmente, un cocatalizador del Grupo IA o IIA y tetrametilendiamina, a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de aproximadamente 40 y aproximadamente 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de aproximadamente 0,75 y aproximadamente 4; una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de aproximadamente 150 y aproximadamente 350, y una proporción molar de tetrametilendiamina:alquillitió en el intervalo de aproximadamente 2,2 y aproximadamente 8 ; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de aproximadamente 70 °C y aproximadamente 95 °C; con una agitación al menos suficiente para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción; II) enfriar la mezcla de reacción para destruir las especies de catalizador formadas en (I) A) lavar con agua la mezcla de reacción enfriada para quitar componente (s) con contenido metálico formados como resultado del enfriamiento o lavado con agua y hacer al menos un corte de fase para quitar la fase acuosa, separar y recuperar la tetrametilendiamina y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor que 0,1% (m/m) y el contenido de 1,3-difenilpropano en la mezcla de producto sea menor que 25% (m/m) ; o B) arrastrar el tolueno anhidro y la tetrametilendiamina de modo de separar y recuperar así la tetrametilendiamina seca y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, agregar nuevamente al menos el mismo volumen de tolueno que el arrastrado y luego agregar agua de lavado y hacer al menos un corte de fase para quitar la fase acuosa (a) separar y recuperar el tolueno utilizado para el lavado, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor de 0,1 % (m/m) y el contenido de 1 , 3 -difenilpropano en la mezcla de producto sea menor de 25% (m/m) .

Además, esta invención también proporciona, entre otras cosas, un proceso para producir una composición como la anterior, este proceso comprende: I) alimentar estireno a una mezcla de reacción agitada formada a partir de componentes que comprenden tolueno, alquillítio y tetrametilendiamina, a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de aproximadamente 40 y aproximadamente 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de aproximadamente 0,75 y aproximadamente 4, una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de aproximadamente 150 y aproximadamente 350, y una proporción molar de tetrametilendiamina : alquillitio en el intervalo de aproximadamente 2,2 y aproximadamente 8 ; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de aproximadamente 70°C y aproximadamente 90°C; con una agitación al menos suficiente para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción; II) enfriar la mezcla de reacción mientras se encuentra a una temperatura inferior y aproximadamente 80°C con un disolvente prótico que, (i) si el disolvente de enfriamiento es agua, hacer al menos un corte de fase, y (ii) si se utiliza un disolvente de enfriamiento que no sea agua, agregar agua de lavado y hacer un corte de fase; y III) separar y recuperar la tetrametilendiamina y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor de 0,1% (m/m) y el contenido de 1 , 3 -difenilpropano en la mezcla de producto sea menor de 25% (m/m) , preferentemente menor de 5% (m/m) , y mejor aún si es menor de 1 % (m/m) .

Polímeros de estireno bromados de esta invención La presente invención también proporciona, entre otras cosas, una composición de retardante de llama bromado que contiene un polímero aromático bromado de la fórmula: C6H (5-x) BrxCH2CH2 (C6H (5-x) BrxCHCH2- )„CH2C6H (5-x)Brx en la cual : ? n es un número promedio en el intervalo de aproximadamente 2,6 y aproximadamente 5,5; ? cada x es el mismo o diferente y es un número entero ^principalmente en el intervalo de 2 y 5 (se presume que existen fracciones muy pequeñas de anillos cuando x es 0 o i) ; ? el número promedio de todos los x de la composición se encuentra en el intervalo de aproximadamente 3,00 y aproximadamente 3,80; ? una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 90 °C y aproximadamente 140 °C ? el porcentaje másico de bromo determinado por XRF en el polímero se encuentra en el intervalo de aproximadamente 71 y aproximadamente 75; y ? los valores de Mn# Mw y Mz de la distribución de polímeros bromada son tales que la desviación estándar se encuentra en el intervalo de s?¾250/ (1-% másico de Br) y aproximadamente s?¾530/1-% másico de Br) y la asimetría ( n«3 ) se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 4,5; y preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 3,2.

La presente invención también proporciona, entre otras cosas, una composición de retardante de llama bromado que contiene un polímero aromático bromado de la fórmula: C6H (s_x) BrxCH2CH2 (C6H (5-x) BrxCHCH2- ) nCH2C6H(5.x)Brx en la cual n es un número promedio en el intervalo de aproximadamente 2,9 y aproximadamente 3,9; en la cual cada x es el mismo o diferente y es un número entero en el intervalo de 3 y 5 ; el número promedio de todos los x de la composición se encuentra en el intervalo de aproximadamente 3,50 y aproximadamente 3,80 y el porcentaje másico de bromo determinado por XRF en el polímero se encuentra en el intervalo de aproximadamente 73,4 y aproximadamente 74,5.

Las composiciones de retardantes de llama bromados preferidas son las que presentan una o más de las siguientes características distintivas: ? una pérdida de peso en TGA de 5% a una temperatura mayor a 350 °C, ? un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 300 °C por debajo del límite de detección de 50 ppm y no mayor a 200 ppm, ? un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 320 °C en el intervalo de aproximadamente 100 ppm y aproximadamente 900 ppm, ? un índice de amarillez en ASTM D 1925 en el intervalo de aproximadamente 1 y aproximadamente 6,5; ? un valor de ?? en la prueba de valor de color de solución Hunter en el intervalo de 0 y aproximadamente 4, y ? una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 90 °C y aproximadamente 140 °C.

Además, las composiciones de retardantes de llama bromados preferidas de la presente invención comprenden una estabilidad de color térmico mejorada determinada por ?? de la prueba de valor de color de solución Hunter antes y ?? luego de envejecimiento térmico bajo una atmósfera interte a 250°C durante 15 minutos menor de aproximadamente 15, y a 300°C durante 20 minutos menor de aproximadamente 25.

Las composiciones de retardantes de llama bromados más preferidas son las que presentan una o más de las siguientes características distintivas: ? una pérdida de peso en TGA de 5% a una temperatura mayor a 360°C, ? un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 300°C por debajo del límite de detección de 50 ppm y no mayor a 200 ppm, ? un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 320°C en el intervalo de aproximadamente 100 ppm y aproximadamente 900 ppm, ? un índice de amarillez en ASTM D 1925 en el intervalo de aproximadamente 1 y aproximadamente 3,5; ? un valor de ?? en la prueba de valor de color de solución Hunter en el intervalo de 0 y aproximadamente 2, y ? una temperatura de transición vitrea en el intervalo de aproximadamente 115 °C y aproximadamente 130°C.

Además, las composiciones de retardantes de llama bromados m s preferidas de la presente invención comprenden una estabilidad de color térmico mejorada determinada por ?? de la prueba de valor de color de solución Hunter antes y ?? luego de envejecimiento térmico bajo una atmósfera interte a 250°C durante 15 minutos menor de aproximadamente 10, y a 300°C durante 20 minutos menor de aproximadamente 15.

Procesos de la invención para formar las distribuciones de telómeros de estireno de la invención La fórmula (I) , que por comodidad se presenta aquí nuevamente, representa la composición de las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno producidas por transferencia de cadena aniónica novedosas, TSTD de la presente invención: ( I ) C6H5CH2CH2- [ (C6H5) CHCH2- ] nCH2C6Hs en la que n es un número promedio en el intervalo de aproximadamente 1,5 y aproximadamente 5,5 (preferentemente 2,6 y aproximadamente 5,5; mejor aún aproximadamente 2,8 y aproximadamente 5,5 e incluso mejor aún aproximadamente 2,9 y aproximadamente 3,9) con la condición de que en la distribución esté presente, opcionalmente, el 1,3-difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, en una cantidad no mayor al 25% del área CFG; (preferentemente no mayor al 5% del área CFG, incluso mejor si es no mayor al 1% del área CFG) y en la que la distribución también se caracteriza por tener un Mw en el intervalo de aproximadamente 430 y aproximadamente 1000 (preferentemente aproximadamente 630 y aproximadamente 1060, mejor aún aproximadamente 645 y aproximadamente 1100, e incluso mejor aún aproximadamente 650 y aproximadamente 750), un Mn en el intervalo de aproximadamente 350 y aproximadamente 770 (preferentemente aproximadamente 460 y aproximadamente 770; mejor aún aproximadamente 490 y aproximadamente 770; e incluso mejor aún aproximadamente 500 y aproximadamente 600) , un Mz en el intervalo de aproximadamente 550 y aproximadamente 1700 (preferentemente aproximadamente 770 y aproximadamente 1700, mejor aún aproximadamente 780 y aproximadamente 1760, e incluso mejor aún aproximadamente 830 y aproximadamente 1120) , una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,2 y aproximadamente 1,65 (preferentemente aproximadamente 1,25 y aproximadamente 1,32), una desviación estándar en el intervalo de aproximadamente 160 y aproximadamente 500 (preferentemente aproximadamente 250 y aproximadamente 520, mejor aún aproximadamente 250 y aproximadamente 530) , y una asimetría en el intervalo de aproximadamente 1,3 y aproximadamente 3,2 (preferentemente aproximadamente 1,3 y aproximadamente 2,9; mejor aún aproximadamente 1,3 y aproximadamente 2,8). Estas son composiciones no bromadas de la invención. Se debe observar, nuevamente, que la fórmula (I) no pretende limitar ni especificar de otro modo la configuración espacial con respecto a la estereorregularidad de las TSTD de esta invención. Por ejemplo, la fórmula no limita estos telómeros a ningún grado de tacticidad, como por ejemplo poliestirenos principalmente isotácticos, principalmente sindiotácticos o principalmente atácticos.

Además, se debe entender y apreciar que tal como se emplea en cualquier parte del presente documento, inclusive en las reivindicaciones, el término "distribución de polímeros de estireno bromada" (en singular o en plural) se refiere a las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno bromadas de la presente invención con respecto a que tienen mayores pesos moleculares que los telómeros de estireno-tolueno no bromados de la presente invención.

En un proceso preferido de la presente invención para preparar la distribución de telómeros de estireno de la invención, se alimenta estireno a una mezcla de reacción con agitación formada a partir de componentes que comprenden tolueno, alquillitio, N, , N' , N' -tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina) y, opcionalmente , un cocatalizador del Grupo IA (por ejemplo, Na, K, Cs y aleaciones de los mismos) o del Grupo IIA (por ejemplo, Mg) (se pueden utilizar varios compuestos de los Grupos IA y IIA conocidos para formar el catalizador, véase, por ejemplo la patente de Estados Unidos N° . 3.742.077), a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillítio/hora en el intervalo de aproximadamente 40 y aproximadamente 110. La proporción molar de estireno .· tolueno se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0,75 y aproximadamente 4, la proporción molar de estireno : alquillitio se encuentra en el intervalo de aproximadamente 150 y aproximadamente 350, y la proporción molar de tetrametilendiamin : alquillitio se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2,2 y aproximadamente 8. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene en el intervalo de aproximadamente 70 °C y aproximadamente 90 °C (aunque un incremento breve y aproximadamente 95 °C o más, a pesar de no ser recomendable, se puede tolerar sin pérdida considerable de la calidad del producto) , y preferentemente en el intervalo de aproximadamente 78 °C y aproximadamente 81°C; con agitación al menos suficiente para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción. Luego de completada la reacción, tal como lo indica, por ejemplo, la reducción rápida de la temperatura del proceso a flujo de calor constante, se enfría la mezcla de reacción, generalmente, a una temperatura menor de aproximadamente 80 °C. El enfriamiento se lleva a cabo utilizando un disolvente prótico que, (i) si el disolvente de enfriamiento es agua, se realiza al menos un corte de fase para separar las fases orgánica y acuosa, y (ii) si el disolvente de enfriamiento utilizado no es agua, se añade agua de lavado para extraer el disolvente de enfriamiento y formar una fase orgánica y una fase acuosa que luego se separan mediante un corte de fase. Se separan la tetrametilendiamina y el tolueno sin reaccionar y se recuperan de la mezcla de reacción, y también se retiran azeotrópicamente los últimos restos de agua de la mezcla de reacción. Esta operación de separación se continúa hasta que el contenido de tolueno de la mezcla de producto resultante sea menor del 0,1% (m/m) y el contenido de 1 , 3 -difenilpropano en la mezcla del producto sea menor del 1%. Preferentemente, la mezcla de tetrametilendiamina y tolueno se recupera, y se recicla a la reacción luego de secado por medios convencionales, lo que comprende el pasaje a través de tamices moleculares o reflujo bajo aspersión con nitrógeno seco, o cualquier otro método que, preferentemente, no quite la tetrametilendiamina del tolueno. En caso de que el método retire la tetrametilendiamina, es conveniente, desde el punto de vista de la economía del proceso, recuperar y reciclar la tetrametilendiamina y el tolueno. En la operación de enfriamiento y lavados posteriores, resulta especialmente conveniente el uso de agua desoxigenada porque suprime la formación de cuerpos de color en la distribución de telómeros de estireno- tolueno . La formación de estos cuerpos de color no es nada conveniente porque la cantidad de los cuerpos de color puede aumentar en forma constante a medida que la unidad de producción comercial alcanza una producción en estable. Un establecimiento comercial se puede operar por lotes, semi- lotes o en modo continuo utilizando alimentaciones equilibradas como se describió anteriormente.

Una característica del proceso para preparar las TSTD de la presente invención es el grado en el que los reactivos se encuentran uniformemente dispersos en la mezcla de reacción. Por lo tanto, se utiliza la combinación de agitación significativa y mezcla dispersante de los reactivos en la mezcla de reacción para proporcionar las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de la presente invención. Más específicamente, la agitación y mezcla aplicadas deben ser, al menos suficientes, para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción. En otras palabras, que los gradientes de concentración de todos los reactivos en el volumen total de la mezcla de reacción se vean reducidos al mínimo de manera que no haya una zona de reacción de propagación discreta (es decir, que las concentraciones altas a nivel local de cualquiera de estos reactivos se vean reducidas al mínimo) ni una zona de transferencia de cadena discreta (es decir, que las concentraciones bajas a nivel local de cualquiera de estos reactivos se vean reducidas al mínimo) . Como consecuencia de lo anterior, las probabilidades de reacción complementarias y, por lo tanto, la cinética de la transferencia de cadena y de la propagación de cadena ocurren uniformemente en todo el volumen de la mezcla de reacción, proporcionando así las distribuciones de peso molecular uniformes y angostas obtenidas en la práctica de los procesos de la presente invención. De este modo, se eliminan esencialmente las reacciones secundarias no deseadas de competencia que provocarían ineficiencias de los catalizadores y formación de impurezas.

Tal como se observará a partir de los resultados de los Experimentos que se informan en las Tablas 15-19, de aquí en adelante, las composiciones de poliestireno con las cuales se han mezclado las distribuciones de polímeros de estireno bromadas de la presente invención presentan una combinación de propiedades absolutamente deseable, especialmente en lo referente a las propiedades térmicas de temperatura de deflexión térmica (HDT) , rendimiento Vicat e índice de flujo de fusión (MFI) . Sin pretender adherirnos a ninguna teoría, a partir de los resultados experimentales y otras observaciones hechas en nuestros laboratorios, se cree que esta combinación exclusiva de propiedades térmicas beneficiosas puede deberse a la estereorregularidad y tipo de tacticidad de las TSTD de la presente invención. En otras palabras, se cree que la estereoquímica de los materiales de partida influye positivamente en el rendimiento de los productos bromados de la presente invención producidos a partir de estos materiales de partida. Más específicamente, se desarrollaron teorías que sostienen que la Tg de las distribuciones de polímeros de estireno bromadas de la presente invención es en parte una función de la forma y grado de tacticidad de las distribuciones no bromadas de polímeros de estireno de la presente invención. Se postuló que la Tg de las distribuciones de polímeros de estireno bromadas por transferencia de cadena aniónica de la presente invención permite la predicción del índice de flujo de fusión (MFI) de las resinas en las que se forman. Tal como se obsrva a partir de los resultados de las Tablas 16-20, es conveniente que la Tg de la resina de poliestireno bromada se encuentre en el intervalo de aproximadamente 110 °C y aproximadamente 140°C, y preferentemente en el intervalo de 115 °C y 125 °C. En consecuencia, en nuestros laboratorios hemos descubierto que, tal como se puede observar en la Fig. 6, existe una correlación general entre la Tg de un polímero de estireno bromado por transferencia de cadena y el MFI de una composición de polímeros terminada con la que se ha mezclado el polímero de estireno bromado por transferencia de cadena (en particular, en aplicaciones de poliestireno de alto impacto (HIPS) ) , independientemente del modo en que se haya preparado el polímero de esitreno de transferencia de cadena. Esto le permite a uno predecir el rendimiento con respecto al MFI de una composición de polímeros terminada formada mediante la mezcla de retardante de llama bromado con un polímero huésped adecuado, como por ejemplo HIPS, simplemente mediante la medición de su Tg. Tal como se puede observar en la Fig. 7, existe una relación similar, pero inversa entre la Tg de un polímero de estireno bromado por transferencia de cadena y el Vicat de una. composición de polímeros terminada con la que se ha mezclado el polímero de estireno bromado por transferencia de cadena. Tal como se puede observar a partir de la Fig. 8, la Tg de un polímero de poliestireno bromado se ve afectada por su peso molecular, que es producto de su peso molecular no bromado y el porcentaje másico de bromo en el polímero bromado. Además, se ve afectada por la estereoquímica, estereorregularidad y tacticidad de la distribución de poliestireno bromada. Por otra parte, se cree que la estereoquímica, estereorregularidad y tacticidad no se modifican durante el procedimiento de bromación. Por lo tanto, esta invención ha conducido al hallazgo de la importancia de poder afectar positivamente la estereoquímica, estereorregularidad y tacticidad del polímero no bromado, que a su vez permite la formación de los retardantes de llama bromados de la presente invención con la combinación excepcional de propiedades que se muestran en las Tablas 3-5. En la Fig. 9 se demuestra la relación directa y estrecha entre la estabilidad de color térmico del polímero de estireno bromado por transferencia de cadena y el color de una composición de polímeros terminada con la que se ha mezclado el polímero de estireno bromado por transferencia de cadena .

Resultado generales y discusión de los datos experimentales proporcionados en los Ejemplos que aparecen a continuación A continuación aparecen las descripciones generales de los procedimientos de telomerización de estireno de transferencia de cadena aniónica utilizados en la práctica de la presente invención. En la Tabla 3 se presentan las condiciones de reacción principales utilizadas en los Ejemplos 1-6 y los análisis obtenidos sobre , las distribuciones de producto bruto formadas en los Ejemplos 1-6. En la Tabla 4 se presentan las condiciones de reacción relativas sobre los perfiles de alimentación utilizados en los Ejemplos 10-18, los análisis obtenidos sobre las distribuciones de producto bruto formadas en los Ejemplos 10- 18 y los resultados para el modelo estadístico para cada una. En la Tabla 5 se presentan las condiciones de reacción relativas sobre los perfiles de alimentación utilizados en los Ejemplos 19-27, los análisis obtenidos sobre las distribuciones de producto bruto formadas en los Ejemplos 19-27 y los resultados para el modelo estadístico para cada una. La Tabla 6 contiene los datos de producción calculados del equilibrio de los materiales para los Ejemplos 29-35 de distribuciones de telómeros de estireno-tolueno (STSTD) arrastradas preparadas a partir de los Ejemplos 10A, 10B, 12, 13A, 13B, 14 y 16 de TSTD respectivamente. La Tabla 7 contiene los datos de producción calculados del equilibrio de los materiales para los Ejemplos 39-44 de distribuciones de telómeros de estireno-tolueno (STSTD) arrastradas preparadas a partir de los Ejemplos 19, 20, 22, 24, 25 y 27 de TSTD respectivamente.

Los Ejemplos presentados en la Tabla 3 representan las reacciones de desarrollo a escala piloto comercial (100 galones (0.37 m3) ) diseñadas para producir una distribución particular. Los Ejemplos presentados en la Tabla 4 son para reacciones análogas (análogas a las de la Tabla 3) llevadas a cabo a una escala de 2 galones (0.0076 m3) y demuestran la amplitud y la independendcia de la química del proceso y de las condiciones del proceso.

Los siguientes ejemplos ilustran los métodos preferidos de producción de distribuciones de telómeros de estireno- tolueno según esta invención. Estos Ejemplos no pretenden limitar la invención únicamente a los procedimientos descritos en los mismos .

EJEMPLOS 1-9 Preparación a gran escala de distribuciones de telómeros de estireno-tolueno Equipo general utilizado Se equipó un reactor encamisado con una capacidad de 100 galones (0.37 m3) , de tipo glass-lined, con un condensador superior, un pozo térmico/una cupla térmica sumergidos y una válvula de drenaje inferior. La temperatura se mantuvo a un punto de ajuste mediante el control de la temperatura del agua que fluye a través de la camisa utilizando una válvula de control de vapor. Se realizó la agitación vigorosa con un agitador retroceso-curva, de tres cuchillas, en una unidad de velocidad variable. El reactor esencialmente no contiene partes de PTFE húmedas u ' otros elastómeros o materiales fluorados poliméricos . El reactor se mantuvo en una atmósfera de N2 seco inerte durante todas las operaciones. El reactor se cargó con el (los) agente (s) de transferencia de cadena a través de un tubo de aspiración por medio de la transferencia de presión desde un tanque portátil. El alquillitio, los disolventes adicionales y el promotor de amina (tetrametilendiamina) se alimentaron todos subsuperficialmente al (a los) agente (s) de transferencia de cadena agitado (s) a través del mismo tubo de aspiración. El est'ireno se transfirió a presión desde un recipiente de presión portátil por medio de una válvula dosificadora a través de una columna cilindrica de 24" (60.96 cm) (diámetro de 3" (7.62 cm) * 6 lbs., 2,7 g) ) de tamices moleculares 3Á (Zeochem) y se suministró como una corriente fina o un espray sobre la superficie de la mezcla de reacción a través de una boquilla de alimentación con ranuras.

EJEMPLO 1- Parte A Distribución de telótneros de estireno-tolueno 1 (TSTD1) Se cargaron 140 libras (63,50 kg) de tolueno (689 moles) al reactor; el análisis de humedad Karl Fischer indicó H20 residual 7 ppm. Comenzó la agitación. El disolvente se calentó a 78°C mediante la aplicación de agua templada a la camisa del recipiente. Una vez alcanzada la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 4,07 libras (1,8 kg) de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 15,9 moles) en 10 libras (4,53 kg) de tolueno (49,24 moles) al reactor a través de un tubo de aspiración debajo de la superficie de la mezcla de reacción de tolueno agitada. La línea de alimentación entonces se purgó con 21 libras (9,52 kg) (103 moles) de tolueno anhidro. A continuación, se cargaron 3,9 libras (1,76 kg) de una solución de n-Buli (23,5% (m/m) de ciclohexano) (6,53 moles de n-BuLi) a través de la línea de alimentación subsuperficial formándose así el color roj izo-anaranjado brillante del anión de bencillitio en complejo con tetrametilendiamina con la liberación concomitante de gas butano. La linea de alimentación entonces se purgó con 21 libras (9,52 kg) (103 moles) de tolueno anhidro. Se alimentó estireno (374,4 libras (169,82 kg) , 99+%, 1629 moles, American Styrenics) durante 162 minutos. Se añadió el estireno mediante transferencia de presión desde un tanque portátil regulado con nitrógeno a través de una válvula dosificadora a una velocidad de alimentación constante de 2,31 libras (1,04 kg) /minuto. El reactor se dejó en funcionamiento durante 5 minutos de modo de asegurar que la reacción estuviera completa.

La mezcla de reacción se enfrió a 70°C con 10 galones (37.85 1) de 0,75% (m/m) de una solución de cloruro de amonio que se había desoxigenado durante la noche mediante aspersión con nitrógeno. La mezcla de reacción se lavó con otros 10 galones (37.85 1) de agua desoxigenada. Los cortes de fases fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de I la válvula de drenaje inferior. Una muestra de la mezcla de reacción bruta lavada se analizó por CFG. En la Tabla 3 se informan los resultados del análisis CFG de esta mezcla de reacción sin arrastre excluyendo al tolueno.

El reactor se calentó a un punto de ebullición atmosférico utilizando agua templada en la camisa del recipiente. Se aplicó entonces vapor a la camisa del reactor para aumentar la temperatura de la camisa del reactor a 140 °C. Se hirvieron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno, se condensaron en el condensador superior, y se drenaron en un tambor hasta que el recipiente alcanzó una temperatura de 135°C. El reactor se enfrió a 50°C. Se aplicó vacío al recipiente y el reactor se calentó al punto de ebullición. Se aplicó entonces vapor a la camisa del reactor para aumentar la temperatura de la camisa del reactor a 140°C. Se utilizó vacío para disminuir la presión del reactor a 35 mm Hg. Se hirvieron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno, se condensaron en el condensador superior, y se drenaron en un tambor hasta que el recipiente alcanzó una temperatura de 135°C. Se eliminó una alícuota del reactor para análisis vía CFG (Mp: 301, n: 433, Mw: 626, Mz : 883, polidispersidad (PD) : 1,45). Se recogió la masa de la reacción (443 lbs, 200.94 kg) en un contenedor de 350 galones (1.32 m3) .

EJEMPLO 1- Parte B Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada 1 (STSTD 1) Una muestra de 3893 g de la mezcla de reacción bruta filtrada (TSPDl, preparada en el Ejemplo 1- Parte A) se arrastró en planta utilizando un evaporador de película limpia ( FE, por sus siglas en inglés) fabricado por Pope Scientific Inc, para extraer el tolueno residual y 1, 3-difenilpropano (a 1,0 en la especificación máxima porcentual del área CFG) para producir 3111 g de SSPDl que tenía el siguiente análisis de CFG: Mp: 409, Mn: 543, Mw: 698, Mz : 907, PD: 1,29. Las condiciones operativas de WFE fueron las siguientes: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 155°C, Presión = <0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Adicionalmente, el dedo frío condensó 784 g de una mezcla de tolueno; 1, 3-difenilpropano y 1, 3 , 5-trifenilpentano .

EJEMPLO 2 Distribución de telómeros de estireno-tolueno 2 (TSTD2) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1-Parte A, con la diferencia de que se alimentaron 361 lbs de estireno (1,58 kg-mol) a una mezcla de reacción compuesta por 192 lbs de tolueno (0,95 kg-mol) ; 3,63 lbs de tetrametilendiamina (0,15 kg-mol) y 3,5 lbs (1,58 kg) de butillitio en ciclohexano 23,63% (m/m) (0,083 lbs (0,016 g) de butillitio contenido; 0,005 kg-moles) durante un período de 158 minutos. En la Tabla 3 se informan los resultados del CFG de esta mezcla de reacción sin arrastre excluyendo al tolueno. Se recogió la masa de la reacción (465 lbs, 210,9 kg) en un contenedor de 350 galones (1.32 m3) .

EJEMPLO 3 Distribución de telómeros de estireno-tolueno 3 (TSTD3) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1-Parte A, con la diferencia de que se alimentaron 361 lbs de estireno (1,58 kg-mol) a una mezcla de reacción compuesta por 192 lbs de tolueno (0.95 kg-mol); 3,63 lbs de tetrametilendiamina (0,0351 lb-mol) y 3,5 lbs (1,58 kg) de butillitio en ciclohexano 23,63% (m/m) (0,083 lbs de butillitio contenido; 0,015 kg-raoles) durante un período de 129 minutos. En la Tabla 3 se informan los resultados del CFG de esta mezcla de reacción sin arrastre excluyendo al tolueno. Se recogió la masa de la reacción 523 lbs, (237,22 kg) ) en un contenedor de 350 galones (1.32 m3) .

EJEMPLO 4 Distribución de telómeros de estireno-tolueno 4 (TSTD4) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1-Parte A, con la diferencia de que se alimentaron 440 lbs de estireno (1.90 kg-moles) a una mezcla de reacción compuesta por 193 lbs de tolueno (0.95 kg-mol) ; 4,65 lbs de tetrametilendiamina (0,01 kg-mol) y 4,4 lbs (1,99 kg) de butillitio en ciclohexano 23,63 % (m/m) (1,04 lbs (0,47 kg) de butillitio contenido; 7,25 g-moles) durante un período de 146 minutos. En la Tabla 3 se informan los resultados del CFG de esta mezcla de reacción sin arrastre excluyendo al tolueno. Se recogió la masa de la reacción 442 lbs, (200,48 kg) en un contenedor de 350 galones (1.32 m3) .

EJEMPLO 5 Distribución de telómeros de estireno-tolueno 5 (TSTD5) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1-Parte A, con la diferencia de que se alimentaron 437 lbs de estireno (1,90 kg-moles) a una mezcla de reacción compuesta por 191 lbs de tolueno (0,95 kg-mol); 4,23 lbs de tetrametilendiamina (0,016 kg-mol) y 4,1 lbs (0,90 kg) de butillitio en ciclohexano 23,63% (m/m) (0,97 lbs (0,43 kg) de butillitio contenido; 6,80 g-moles) durante un período de 162 minutos. En la Tabla 3 se informan los resultados del CFG de esta mezcla de reacción sin arrastre excluyendo al tolueno. Se recogió la masa de la reacción 491 lbs, (222.71 kg) en un contenedor de 350 galones (1.32 m3) .

EJEMPLO 6- Parte A Distribución de telómeros de estireno-tolueno 6 (TSTD6) En este Ejemplo, se utilizó una porción de un compuesto que contiene principalmente tolueno, tetrametilendiamina, ciclohexano y 1 , 3 -difenilpropano recuperado de ciclos anteriores, inclusive los Ejemplos del 1 al 5. Por lo tanto, este Ejemplo demuestra el uso de componentes reciclados.

Se cargaron 40 libras (18,14 kg) de tolueno fresco (18.14 kg) y 97,3 Ib (44,13 kg) de tolueno reciclado (que contenía 97,1%; 94,5 Ib (42,86 kg) , 465 moles de tolueno; 1,7%, 1,6 Ib (0.72 kg) , 6,2 moles de tetramétilendiamina; 0,3%, 0,3 Ib (0,13 kg) , 0,7 moles de 1, 3-difenlipropano; 0,9%, 0,9 Ib (0,40 kg) , 4,9 moles de ciclohexano) al reactor; el análisis de humedad de Karl Fischer indicó H20 residual 7 ppm. Comenzó la agitación. El disolvente se calentó a 79°C mediante la aplicación de agua templada a la camisa del recipiente. Una vez alcanzada la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 4,04 libras (1,83 kg) de ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina fresca de la composición (tetrametilendiamina; 15,8 moles) en 10 libras (4,53 kg) de tolueno (49,24 moles) al reactor a través de un tubo de aspiración debajo de la superficie de la mezcla de reacción de tolueno agitada. La línea de alimentación entonces se purgó con 20 libras (9,07 kg) (99 moles) de tolueno anhidro. A continuación, se cargaron 4,4 libras (1,99 kg) de una solución de n-Buli (23,6% (m/m) de ciclohexano) (7,4 moles de n-BuLi) a través de la línea de alimentación subsuperficial formándose así el color roj izo-anaranjado brillante del anión de bencillitio en complejo con tetrametilendiamina con la liberación concomitante de gas butano. La línea de alimentación entonces se purgó con 22 libras (9,97 kg) (108 moles) de tolueno anhidro. Se alimentó estireno (450 Ib, 204,11 kg) , 99+%, 1629 moles, American Styrenics) durante 152 minutos. Se añadió el estireno mediante transferencia de presión desde un tanque portátil regulado con nitrógeno a través de una válvula dosificadora a una velocidad de alimentación constante de 2,96 libras (1,34 kg) /minuto. El reactor se dejó en funcionamiento durante 5 minutos de modo de asegurar que la reacción estuviera completa.

La mezcla de reacción se enfrió a 70°C con 10 galones (37.85 1) de 0,75% (m/m) de una solución de cloruro de amonio que se había desoxigenado durante la noche. La mezcla de reacción se lavó con otros 10 galones (37.85 1) de agua desoxigenada. Los cortes de fases fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Una muestra de la mezcla de reacción bruta lavada se analizó por CFG. En la Tabla 3 se informan los resultados de los análisis CFG de esta mezcla de reacción sin arrastre excluyendo al tolueno.

El reactor se calentó a un punto de ebullición atmosférico utilizando agua templada en la camisa del recipiente. Se aplicó entonces vapor a la camisa del reactor para aumentar la temperatura de la camisa del reactor a 140°C. Se hirvieron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno, se condensaron en el condensador superior, y se drenaron en un tambor hasta que el recipiente alcanzó una temperatura de 135°C. El reactor se enfrió a 50°C. Se aplicó vacío al recipiente y el reactor se calentó al punto de ebullición. Se aplicó entonces vapor a la camisa del reactor para aumentar la temperatura de la camisa del reactor a 140°C. Se utilizó vacío para disminuir la presión del reactor a 35 mm Hg. Se hirvieron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno, se condensaron en el condensador superior, y se drenaron en un tambor hasta que el recipiente alcanzó una temperatura de 135°C. Se eliminó una alícuota del reactor para análisis vía CFG (Mp: 299, Mn: 428, Mw: 612, z : 859, PD : 1,43) . Se recogió la masa de la reacción (565 lbs, 256.27 kg) en un contenedor de 350 galones (1.32 m3) .

EJEMPLO 6- Parte B Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada 6 (STSTD6) Antes de cargar el material al contenedor, se apartó un recipiente de cinco galones (0.01 m3) del material para pruebas de laboratorio.

Una muestra de 2.000 g de la mezcla de reacción bruta filtrada (SPD1, preparada en el Ejemplo 6- Parte A) se arrastró en planta utilizando un evaporador de película limpia (WFE, por sus siglas en inglés) fabricado por Pope Scientific Inc, para extraer el tolueno residual y 1 , 3 -difenilpropano (a 1,0 en la especificación máxima porcentual del área CFG) para producir 1.540 g de SSPD6 que tenía el siguiente análisis de CFG: p: 404, Mn: 545, Mw: 697, Mz : 911, PD: 1,28. Las condiciones operativas de WFE fueron las siguientes: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 220°C, Presión = 10 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Adicionalmente, el dedo frío condensó 365 g de una mezcla de tolueno; 1, 3-difenilpropano y 1, 3, 5-trifenilpentano .

EJEMPLO 7 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada 7 (STSTD7) Una muestra de cinco galones (18.92 1) de un compuesto de distribuciones de telómeros de estireno-tolueno 1-5 se arrastró bajo dos condiciones de WFE. Este Ejemplo se refiere al uso de un procedimiento de arrastrado con alto vacío, a menor temperatura. En los Ejemplos 8 y 9 se describen otras operaciones de arrastrado.

Una muestra de 1.700 g de un compuesto de la mezcla de reacción bruta filtrada (SPD1 a través de STSTD5, preparada en los Ejemplos del 1 al 5) se arrastró en planta utilizando un evaporador de película limpia (WFE, por sus siglas en inglés) fabricado por Pope Scientific Inc, para extraer el tolueno residual y 1, 3 -difenilpropano (a 1,0 en la especificación máxima porcentual del área CFG) que produjo 1.418 g de SSPD7 (que tenía el siguiente análisis de CFG: Mp: 399, Mn: 543, Mw: 707, Mz : 940, PD: 1,30). Las condiciones operativas de WFE fueron las siguientes: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 158 °C, Presión = <0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Adicionalmente, el dedo frío condensó 266 g de una mezcla de tolueno; 1, 3 -difenilpropano («85% del área CFG) y 1, 3 , 5-trifenilpentano (-15 del área CFG).

EJEMPLO 8 Formación de la distribución de telomeros de estireno- tolueno arrastrada 8 (STSTD8) En este Ejemplo, la condición de arrastrado de WFE utilizada comprendía un vacío moderado y mayor temperatura.

Una muestra de 2.044 g de un compuesto de la mezcla de reacción bruta filtrada (SPD1 a través de STSTD5, preparada en los Ejemplos del 1 al 5) se arrastró en planta utilizando un evaporador de película limpia (WFE) fabricado por Pope Scientific Inc, para extraer el tolueno residual y 1,3-difenilpropano (a 1,0 en la especificación máxima porcentual del área CFG) que produjo 1.418 g de SSPD8 (que tenía el Siguiente análisis de CFG: Mp: 399, Mn: 545, Mw: 706, Mz: 925, PD: 1,30). Las condiciones operativas de WFE fueron las siguientes: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 220°C, Presión = 10,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Adicionalmente, el dedo frío condensó 316 g de una mezcla de tolueno; 1, 3 -difenilpropano («85% del área CFG) y 1, 3, 5-trifenilpentano («15 del área CFG).

EJEMPLO 9 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada 9 (STSTD9) En este Ejemplo, la condición de arrastrado de WFE utilizada comprendía un arrastrado más profundo para producir un Mw de la TSTD más alto utilizando vacío intermedio y temperatura intermedia.

Una muestra de 7.217 g de un compuesto de la mezcla de reacción bruta filtrada (SPD1 a través de STSTD5 , preparada en los Ejemplos del 1 al 5) se arrastró en planta utilizando un evaporador de película limpia (WFE) fabricado por Pope Scientific Inc, para extraer el tolueno residual y 1,3-difenilpropano (a 1,0 en la especificación máxima porcentual del área CFG) que produjo 5.970 g de SSPD8 {que tenía el siguiente análisis de CFG: Mp: 418, n: 588, Mw: 762, M2: 998, PD: 1,29, s? = 320 y na3 = 1,94). Las condiciones operativas de WFE fueron las siguientes: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 200°C, Presión = 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Adicionalmente, el dedo frío condensó 1.246 g de una mezcla de tolueno; 1 , 3 -difenilpropano (=«78% del área CFG) y 1,3,5-trífenilpentano («20% del área CFG) y 1,3,5,7-tetrafenilheptano («2% del área CFG) .

EJEMPLOS 10-18 Preparación a escala de dos galones (0.007 m3) de distribuciones de telómeros de estireno-tolueno formadas utilizando un catalizador formado únicamente a partir de butillitio como componente metálico Equipo general utilizado Un autoclave Parr de acero inoxidable 316 de 2 galones (0.007 m3) con cupla térmica, válvula de drenaje inferior, bobinas de enfriamiento, manta para calentar e impulsores de turbina de paletas inclinadas dobles con una bomba de diafragma, un recipiente de carga de acero inoxidable de 250 mi con purga de nitrógeno, una bomba dosificadores bien calibrada y una línea de alimentación subsuperficial de O.D. de 1/16° pulgadas. El reactor se ventiló a un matraz con una camisa de agua de 3 litros con condensador. La válvula de drenaje inferior se conectó ^a un recipiente de lavado plegado, con camisa de aceite, con capacidad de 6 litros, con drenaje inferior y equipado para agitación superior y destilación. Se cargó disolvente bruto (generalmente, uno y el mismo que el agente de transferencia de cadena) al reactor a través de la bomba de diafragma, se cargaron tetrametilendiamina, butillitio y cualquier cocatalizador adicional, en caso de que se use, al reactor por separado a través de los recipientes de carga. Cada carga se purgó con una alícuota de 100 mi del disolvente. Se cargó estireno a través de la bomba dosificadora a una velocidad constante predeterminada, a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas. Se modificó el pico de manera que el estireno se administrara a una velocidad de 18-22 pies (5,48-6,70 m) /s y se suministró en las proximidades del impulsor de turbina inferior. La temperatura de reacción se mantuvo de manera precisa en un punto de ajuste predeterminado utilizando el controlador Parr 4841 que equilibró la salida a la manta para calentar con la de una válvula solenoide hacia las bobinas de enfriamiento. El reactor se preparó mediante la carga de 4 litros del disolvente de reacción (en la mayoría de los casos uno y el mismo que el agente de transferencia de cadena) y calentamiento a 120°C bajo condiciones superatmosféricas . Luego, el disolvente supercalentado («200 mi) se evaporó instantáneamente sobre la superficie del líquido del reactor de 3 litros. Luego, se enfrió la mayor parte del disolvente, se extrajo del reactor y se analizó en cuanto al contenido de humedad (Karl Fischer) . Todas las transferencias de componentes catalizadores se realizaron a través de jeringa bajo atmósfera inerte. Se utilizaron estireno (99%, Across) , tetrametilendiamina (Aldrich) , butillitio (Aldrich) tal como se recibieron del proveedor. Se enfrió la mezcla de reacción mediante la carga de 100 mi del disolvente con una cantidad estequiométrica de un agente de enfriamiento prótico.

EJEMPLO 10 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD 10) Se cargaron 1386 g de tolueno («1,6 litros; 15,07 mol) al reactor (H20 residual 23 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,26 g (4,0 mmol) de n-butillitio . El tolueno anhidro se calentó a 78 °C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 52,22 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano ,· 0,135 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 38,9 g de ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,335 mol) . Se aumentó la agitación a 850 RPM y la tetrametilendiamina se introdujo a presión en la subsuperficie del reactor. El sistema de carga se purgó con una segunda alícuota de 100 mi de tolueno. Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1559 g (16,9 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3698 g (35,51 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas, durante 157 minutos de manera que la velocidad de alimentación fue ¾20 pies (6, 09 m) (/s con un índice de alimentación de 23,55 g/min. Generalmente, al completarse el 80% de la alimentación, ocurriría una sobrecarga del impulso de agitación, lo que provocaría una breve interrupción de la mezcla. Por lo tanto, como práctica para este ajuste únicamente, para evitar pérdida en la mezcla, se redujo la velocidad de agitación a 715 rpm una vez completada la alimentación del 80% de estireno. Cuando la alimentación de tolueno estaba casi completa, se cargaron 100 mi de tolueno al sistema de alimentación de estireno y se purgaron completamente así las líneas del monómero de estireno reactivo. Se dio por completada la alimentación de estireno al reactor cuando no se observó más calor de reacción, lo que en general se señala con el cierre de la válvula de control automática en las bobinas bobinadoras . Luego, se enfrió el catalizador con una carga de 100 mi de tolueno con 4,5 g de metanol (0,135 mol) .

EJEMPLO 10- Parte A Procedimiento estándar con lavado con agua de la mezcla de reacción sin arrastre, enfriada Se transfirió aproximadamente la mitad (49,5% por equilibrio de los materiales) de la mezcla de reacción al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y luego se lavó con agua desoxigenada (3x300 mi) . Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se eliminó una alícuota para análisis vía CFG (Mp: 408, Mn: 562, Mw: 866, Mz : 1216, PD: 1,54, s? = 413, ?a3 = 1,788) . Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual, la tetrametilendiamina y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (2422 g) .

EJEMPLO 10- Parte B Arrastre de tolueno y tetrametilendiamina anhidros antes de los lavados acuosos Se transfirió aproximadamente la mitad (50,5% por equilibrio de los materiales) de la mezcla de reacción al recipiente de lavado calentado a 85°C. Luego de completada la trasnferencia, se calentó gradualmente la mezcla a 161°C (temperatura de la camisa de aceite de 175°C) para recuperar una mezcla prácticamente anhidra de tolueno y tetrametilendiamina . Se enfrió el reactor a 110°C y luego, se cargaron 1,5 litros de tolueno más, bajando la temperatura a *80°C. La mezcla del producto arrastrada de tetrametilendiamina se lavó (3x300 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (2.184 g) .

EJEMPLO 11 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno (TSTD 11) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.128 g de tolueno («1,3 litros; 12,21 mol) al. reactor (H20 residual 52 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,48 g (7,5 mmol) de n-butillitio. El tolueno anhidro se calentó a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 59,79 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,154 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 47,10 g de ?,?, N' ,?' -tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,405 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.298 g (14,1 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 4.388 g (42,13 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16cm), durante 184 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «=20 pies (6, 09 m) /s con un índice de alimentación de 23,85 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 4,93 g (0,15 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 416, Mn: 540, Mw: 820, Mz: 1147, PD : 1,52; s? = 389, ? 3 = 1,794.

EJEMPLO 12 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD 12) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.437 g de tolueno («1,7 litros; 15,60 mol) al reactor (H20 residual 49 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,36 g (5,6 mmol) de n-butillitio . El tolueno anhidro se calentó a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 52,60 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano ; 0,135 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 40,60 g de N, , N' , N' -tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,349 mol) . Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.607 g (17,4 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.719 g (55,71 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16cm), durante 175 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «18 pies (5,48 m)/s con un índice de alimentación de 21,25 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 4,34 g (0,135 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 308, Mn: 469, Mw: 696, Mz : 985, PD: 1,48; s? = 326, ?a3 = 1,974. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10 -Parte B, con las siguientes condiciones : Luego del enfriamiento, la mezcla de reacción se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 75 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió una porción (56,8% del total por equilibrio de los materiales) al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 1667 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (3x300 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (2.578 g) .

EJEMPLO 13 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD13) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.578 g de tolueno (¾1,8 litros; 17,06 mol) al reactor (H20 residual 81 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 1,0 g (15,7 mmol) de n-butillitio . El tolueno anhidro se calentó a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 50,91 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (ra/m) en ciclohexano; 0,131 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 40,80 g de ?,?,?' ,?' - tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina; 0,351 mol) . Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.742 g (18,91 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.563 g (34,21 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16cm), durante 168 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «18 pies (5,48 m) /s con un índice de alimentación de 21,21 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 4,2 g (0,131 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 308, Mn: 471, Mw: 702, Mz : 996, PD : 1,49; s? = 330, na3 = 1.981.

EJEMPLO 13- Parte A Procedimiento estándar con lavado con agua de la mezcla de reacción sin arrastre, enfriada Se transfirió aproximadamente la mitad (42,6% por equilibrio de los materiales) de la mezcla de reacción al recipiente de lavado previamente calentado a 85 °C y luego se lavó con agua desoxigenada (3x300 mi) . Se realizaron cortes de fases a 80 °C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual, la tetrametilendiamina y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.) . Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (2.496 g) .

EJEMPLO 13- Parte B NaBH4 presente en el primer lavado Se transfirió aproximadamente la mitad (57,4 % por equilibrio de los materiales) de la mezcla de reacción al recipiente de lavado previamente calentado a 95 °C y luego se lavó. El primer lavado (500 mi) contenía 6,22 g (0,164 mol) de NaBH4 y estaba formado a partir de 51,8 g de una solución de NaBH4 12% (m/m) en NaOH 14 M y 463 g de agua. El lavado se llevó a cabo a 90°C durante 30 minutos, se enfrió la solución a 85°C y se separaron las fases. Luego, se extrajo la fase acuosa inferior. Se llevó a cabo un segundo lavado (500 mi de agua desoxigenada) durante 10 minutos y el siguiente corte de fase se realizó a 80 °C. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual, la tetrametilendiamina y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (3366 g) .

EJEMPLO 14 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD14) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.444 g de tolueno (¾1,7 litros; 15,68 mol) al reactor (H20 residual 25 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,29 g (4,5 mmol) de n-butillitio . El tolueno anhidro se calentó a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 52,76 g de solución de n-butillitio (2,0 M en ciclohexano ; 0,136< mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 39,90 g de ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,343 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.614 g (17,5 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.705 g (35,57 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 173 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «18 pies (5, 48 m) /s con un índice de alimentación de 21,35 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 4,35 g (0,136 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: p: 418, Mn: 475, Mw: 704, Mz : 992, PD : 1,48; s? = 330, ?a3 = 1.939. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10-Parte B, con las siguientes condiciones : Luego del enfriamiento, la mezcla de reacción se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 50 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió una porción (aproximadamente 50%) del contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 1.700 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de tetrametilendiamina se lavó (2x500 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170 °C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.) . Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. El proceso anterior se repitió para la 2a mitad del contenido del reactor. Se obtuvo un total de 4.483 g de producto de reacción bruto arrastrado.

EJEMPLO 15 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD15) Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.445 g de tolueno (¾1,7 litros; 15,68 mol) al reactor (H20 residual 37 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,42 g (6,6 mmol) de n-butillitio . El tolueno anhidro se calentó a 85°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 43,05 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,111 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperf icialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpra) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 33,47 g de ?,?,?' ,?' - tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina ; 0,288 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.615 g (17,53 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 102 g (0,98 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 era) , durante 6 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera ¾14 pies (4, 26 m) /s con un índice de alimentación de 17,4 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 3,55 g (0,111 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp : 307, Mn: 406, Mw: 551, Mz : 734, PD : 1,36; s? = 243, „a3 = 1.790.

EJEMPLO 16 Formación de la distribución de telomeros de estireno- tolueno (TSTD 16) con incremento de la temperatura al final para modelar un Perfil de temperaturas con enfriamiento por reflujo Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.447 g de tolueno («1,7 litros; 15,70 mol) al reactor (H20 residual 19 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,22 g (3,4 mmol) de n-butillitio. El tolueno anhidro se calentó a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 48,67 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,125 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la linea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 35,80 g de ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,308 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.617 g (17,6 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.640 g (34,95 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 172 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «18 pies (5,48 m) /s con un índice de alimentación de 31,16 g/min. Durante la alimentación del último 20% del estireno, se dejó que la temperatura aumentara de 80°C a 92°C a un índice de aproximadamente 0 , 33 °C/min. La mezcla de reacción a 92°C se enfrió con 4,01 g (0,125 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 308, Mn: 465, Mw: 696, Mz : 1000, PD: 1,50; On = 328, na3 = 2,081. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10-Parte B, con las siguientes condiciones : Luego del enfriamiento, la mezcla de reacción se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 50 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió una porción (aproximadamente 50%) del contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 1.700 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (2x500 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80 °C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm. ) . Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. El proceso anterior se repitió para la 2a mitad del contenido del reactor. Se obtuvo un total de 4.494 g de producto de reacción bruto arrastrado.

EJEMPLO 17 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD 17) con mayor temperatura inicial e incremento de la temperatura al final para modelar un Perfil de temperaturas con enfriamiento por reflujo Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.646 g de tolueno («1,9 litros 17,86 mol) al reactor (H20 residual 37 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,48 g (7,5 mmol) de n-butillitio . El tolueno anhidro se calentó a 85°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 42,70 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,110 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 32,60 g de ?,?,?' ,?' - tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina; 0,281 mol) . Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.816 g (19,7 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.638 g (34,93 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cmj , durante 154 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «=20 pies (6, 09 m) /s con un índice de alimentación de 23,62 g/min. Durante la alimentación del último 15% del estireno, se dejó que la temperatura aumentara de 85 °C a 92 °C a un índice de aproximadamente 0,33 °C/min. La mezcla de reacción a 92°C se enfrió con 3,52 g (0,110 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 1,92, Mn: 407, Mw: 582, Mz : 813, PD: 1,43; s? = 267, „0¡3 = 2,009.

EJEMPLO 17- Parte A Procedimiento estándar con lavado con agua de la mezcla de reacción sin arrastre, enfriada Se transfirió aproximadamente la mitad (47,0% por equilibrio de los materiales) de la mezcla de reacción al recipiente de lavado previamente calentado a 85 °C y luego se lavó con agua desoxigenada (3x300 mi) . Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual, la tetrametilendiamina y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm. ) . Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (2.371 g) .

EJEMPLO 17- Parte B Arrastre de tolueno y tetrametilendiamina anhidros en reactor de acero inoxidable antes de los lavados acuosos El resto de la mezcla de reacción (53,0%) se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 50 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió el contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85 °C y se cargó con 1.700 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETR7A ETILENDIAMINA se lavó (3x300 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la tempera-tura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (2.669 g) .

EJEMPLO 18 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD18) con mayor temperatura inicial e incremento de la temperatura al final para modelar un Perfil de temperaturas con enfriamiento por reflujo Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.423 g de tolueno (¾1,7 litros; 15,44 mol) al reactor (H20 residual 23 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,44 g (6,9 mmol) de n-butillitio . El tolueno anhidro se calentó a 85°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 40,52 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,104 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 32,40 g de N, , N' , ' -tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,279 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.593 g (17,3 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.628 g (34,83 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 159 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «19 pies (5,79 m)/s con un índice de alimentación de 22,82 g/min. Durante la alimentación del último 15% del estireno, se dejó que la temperatura aumentara de 85°C a 92°C a un índice de aproximadamente 0,33°C/min. La mezcla de reacción a 92°C se enfrió con 3,34 g (0,104 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 315, Mn: 533, Mw: 798, Mz : 1138, PD: 1,50; s? = 376, n«3 = 2,011.

EJEMPLO 18- Parte A Procedimiento estándar con lavado con agua de la mezcla de reacción sin arrastre, enfriada Se transfirió aproximadamente la mitad (30,7% por equilibrio de los materiales) de la mezcla de reacción al recipiente de lavado previamente calentado a 85 °C y luego se lavó con agua desoxigenada (3x300 mi) . Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual, la tetrametilendiamina y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (1.291 g) .

EJEMPLO 18- Parte B Arrastre de tolueno y tetrametilendiamina anhidros en reactor de acero inoxidable antes de los lavados acuosos Los 2/3 restantes de la mezcla de reacción (69,3%) se separaron gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 50 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100 °C y se transfirió el contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 1.700 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (3x300 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.) . Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno (2.918 g) .

EJEMPLOS 19-28 Preparación a escala de dos galones (7.57 1) de distribuciones de telómeros de estireno- tolueno formadas utilizando un catalizador formado únicamente a partir de butillitio y t-butóxido de potasio como componente metálico El equipo general utilizado en estos Ejemplos fue el descrito en los Ejemplos 10-18.

EJEMPLO 19 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno (TSTD19) con t-butóxido de potasio como cocatalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.088 g de tolueno (*1,3 litros; 11,81 mol) al reactor (H20 residual 41 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,48 g (7,6 mmol) de n-butillitio . Se calentó el tolueno anhidro a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 13,06 g (0,116 mol) de t-butóxido de potasio, 399 g (4,33 mol) tolueno y 72,00 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,620 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 46,17 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,119 mol) . Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1657 g (18,0 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.718 g (35,70 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 182 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera ¾18 pies (5,48 m) /s con un índice de alimentación de 20,43 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 7,52 g (0,235 mol) de metanol en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: M : 413, Mn: 620, Mw: 885, Mz : 1233, PD: 1,42; s? = 405, ?a3 = 1,991. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10 -Parte B, con las siguientes condiciones: Luego del enfriamiento, la mezcla de reacción se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 19 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió una porción (aproximadamente 33%) del contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 1.700 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (2x500 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron lentos y requirieron mucho tiempo de sedimentación (>45 minutos) . Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. Se repitió dos veces más el proceso anterior para los 2/3 restantes del contenido del reactor (lavando 1/3 del total de la mezcla de reacción arrastrada cada vez) . Se obtuvo un total de 4.459 g de producto de reacción bruto arrastrado .

EJEMPLO 20 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD20) con t-butóxido de potasio como cocatalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.215 g de tolueno (¾1,4 litros; 13,19 mol) al reactor (H20 residual 59 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,66 g (10,3 mmol) de n-butillitio . Se calentó el tolueno anhidro a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 16,29 g (0,145 mol) de t-butóxido de potasio, 186 g (2,02 mol) tolueno y 90,45 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,778 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 56,00 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,144 mol) . Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.571 g (17,1 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.604 g (34,60 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 184 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera =17 pies (5,18 m) /s con un índice de alimentación de 19,59 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 200 g (11,1 mol) de agua desoxigenada bombeada al reactor. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 517, Mn: 547, Mw: 795, Mz : 1092, PD: 1,45; s? = 368, ?a3 = 1,773. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10 -Parte B, con las siguientes condiciones: Se transfirió aproximadamente la mitad de la mezcla de reacción emulsionada al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y luego se lavó con agua desoxigenada (3x250 mi) . Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron lentos e ineficaces y requirieron la adición de 1500 mi de tolueno agregado y tiempos de sedimentación muy prolongados (>60 minutos) . Se eliminó el agua y mucho desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual, la tetrametilendiamina y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. El proceso anterior se repitió para la 2a mitad del contenido del reactor (5.039 g) .

EJEMPLO 21 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD21) con t-butóxido de potasio como cocatalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.220 g de tolueno (¾1,4 litros; 13,24 mol) al reactor (H20 residual 12 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,14 g (2,1 mmol) de n-butillitio. Se calentó el tolueno anhidro a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 16,34 g (0,146 mol) de t-butóxido de potasio,^ 188 g (2,04 mol) tolueno y 85,53 g de N,N, N' , N' -tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,736 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 56,28 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,145 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.578 g (17,1 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.647 g (35,02 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 186 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «17 pies (5,18 m) /s con un índice de alimentación de 19,61 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 17,45 g (0,291 mol) de ácido acético en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 512, Mn: 539, Mw: 780, Mz : 1074, PD: 1,45; s? = EJEMPLO 22 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD22) con t-butóxido de potasio como cocatalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.268 g de tolueno («1,5 litros; 13,76 mol) al reactor (H20 residual 56 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,64 g (10,0 mmol) de n-butillitio. Se calentó el tolueno anhidro a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 14,07 g (0,125 mol) de t-butóxido de potasio, 160 g (1,74 mol) tolueno y 78,77 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,678 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 47,74 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,123 mol) . Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las lineas de carga) de 1.598 g (17,3 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.620 g (34,76 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 180 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera =*17 pies (5, 18 m)/s con un índice de alimentación de 20,11 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 14,91 g (0,248 mol) de ácido acético en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: p: 520, Mn: 551, Mw: 747, Mz : 986, PD : 1,36; s? = 329, ?a3 = 1,692. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10-Parte B, con las siguientes condiciones: Luego del enfriamiento, la mezcla de reacción se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 19 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió una porción (aproximadamente 33%) del contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 2.600 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (2x400 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron lentos y requirieron mucho tiempo de sedimentación («30 minutos) . Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. Se repitió dos veces más el proceso anterior para los 2/3 restantes del contenido del reactor (lavando 1/3 del total de la mezcla de reacción arrastrada cada vez) . Se obtuvo un total de 5.355 g de producto de reacción bruto arrastrado.

EJEMPLO 23 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno (TSTD23) con t-butóxido de potasio como cocatalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.250 g de tolueno («1,4 litros; 13,57 mol) al reactor (H20 residual 25 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,28 g (4,4 mmol) de n-butillitio. Se calentó el tolueno anhidro a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 14,01 g (0,125 mol) de t-butóxido de potasio, 150 g (1,63 mol) tolueno y 75,70 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,651 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 48,70 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,125 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.570 g (17,0 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.678 g (35,31 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 180 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «17 pies . (5,18 m) /s con un índice de alimentación de 20,43 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 15,03 g (0,250 mol) de ácido acético en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 509, Mn: 514, w: 724, Mz : 1002, PD: 1,41; s? = 329, ?a3 = 1,992.

EJEMPLO 24 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno (TSTD24) con t-butóxido de potasio como cocatalizador, proporción estireno; tolueno 1:1 con tolueno agregado como diluyente en la alimentación de estireno Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.097 g de tolueno (*1,3 litros; 11,91 mol) al reactor (H20 residual 30 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,51 g (7,9 mmol) de n-butillitio . Se calentó el tolueno anhidro a 80 °C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 12,80 g (0,114 mol) de t-butóxido de potasio, 480 g (5,21 mol) tolueno y 70,30 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina; 0,605 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 44,43 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,114 mol). La carga inicial de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) al reactor es de 1.747 g (16,8 mol) antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se combinó estireno, 3004 g (28,84 mol) con 628 g (6,04 mol) de tolueno y luego se alimentaron a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 era), durante 170 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «18 pies(5,48 m)/s con un índice de alimentación de estireno de 17,67 g/min (índice de alimentación de la solución de 21,4 g/min) . La mezcla de reacción se enfrió con 13,72 g (0,229 mol) de ácido acético en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 404, Mn: 484, Mw: 714, Mz : 1004, PD : 1,47; s? = 334, ? 3 = 1,937. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10-Parte B, con las siguientes condiciones: Luego del enfriamiento, la mezcla de reacción se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 19 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió una porción (aproximadamente 50%) del contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 1.700 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (2x500 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron lentos y requirieron mucho tiempo de sedimentación («30 minutos) . Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170 °C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. El proceso anterior se repitió para la 1/2 restante del contenido del reactor; se obtuvo un total de 3.996 g de producto de reacción bruto arrastrado.

EJEMPLO 25 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD25) con t-butóxido de potasio como cocatalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.188 g de tolueno («1,4 litros; 12,90 mol) al reactor (H20 residual 19 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,21 g (3,2 mmol) de n-butillitio . Se calentó el tolueno anhidro a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 14,01 g (0,125 mol) de t-butóxido de potasio, 167 g (1,81 mol) tolueno y 74,73 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina; 0,643 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 47,35 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,122 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.526 g (16,6 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.655 g (35,09 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 176 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera =18 pies (5,48 m/s con un índice de alimentación de 20,77 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 14,82 g (0,247 mol) de alcohol isopropílico en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp : 508, Mn: 497, w: 675, Mz : 895, PD : 1,36; s? = 297, ? 3 = 1.732. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10 -Parte B, con las siguientes condiciones: Luego del enfriamiento, 1/3 de la mezcla de reacción se transfirió al reactor de lavado con camisa de aceite. Se extrajeron el tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina y se recuperaron mediante destilación hasta que la temperatura del recipiente alcanzó 150°C. Se extrajeron azeotrópicamente el tolueno restante y los restos de tetrametilendiamina con vapor hasta que la recolección de tolueno se enlentece hasta casi detenerse por completo y la humedad aumenta en el reactor provocando que la temperatura del recipiente baje a menos de 140°C. Se interrumpió la inyección de vapor y la mezcla se enfrió a 100 °C. Luego del enfriamiento, se carga gradualmente la mezcla con 1700 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (2x500 mi, 85 °C) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron lentos y requirieron mucho tiempo de sedimentación («30 minutos) . Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.) . Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161°C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. Se repitió el proceso anterior para los 2/3 restantes del contenido del reactor (lavando 1/3 del total de la mezcla de reacción arrastrada cada vez) . Se obtuvo un total de 4.474 g de producto de reacción bruto arrastrado.

EJEMPLO 26 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno (TSTD26) con t-butóxido de potasio como cocatalizador a temperatura reducida Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.274 g de tolueno («1,5 litros; 13,83 mol) al reactor (H20 residual 38 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,43 g (6,8 mmol) de n-butillitio. Se calentó el tolueno anhidro a 76°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 18,17 g (0,162 mol) de t-butóxido de potasio, 154 g (1,67 mol) tolueno y 97,96 g de ?,?,?' ,?' - tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,843 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 62,98 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,162 mol) . Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.598 g (17,3 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.604 g (34,60 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 187 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «16 pies (4,87 m)/s con un índice de alimentación de 19,27 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 19,47 g (0,324 mol) de ácido acético en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 521, Mn:. 546, Mw: 842, Mz : 1184, PD: 1,54; s? = 402, no¡3 = 1,798. El procedimiento de tratamiento siguió el procedimiento de tratamiento del Ejemplo 10-Parte B, con las siguientes condiciones: Luego del enfriamiento, la mezcla de reacción se separó gradualmente en el reactor de acero inoxidable, a temperatura elevada y a presión reducida del tolueno sin reaccionar y la tetrametilendiamina (condiciones finales, temperatura del recipiente 160°C y 19 mmHg de vacío) . Se enfrió la mezcla a 100°C y se transfirió una porción (aproximadamente 33%) del contenido del reactor al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y se cargó con 2.600 g de tolueno fresco. La mezcla del producto arrastrada de TETRAMETILENDIAMINA se lavó (2x400 mi) con agua desoxigenada. Se realizaron cortes de fases a 80°C, los cuales fueron lentos y requirieron mucho tiempo de sedimentación («=30 minutos) . Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 161 °C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. Se repitió dos veces más el proceso anterior para los 2/3 restantes del contenido del reactor (lavando 1/3 del total de la mezcla de reacción arrastrada cada vez) . Se obtuvo un total de 4.312 g de producto de reacción bruto arrastrado.

/ EJEMPLO 27 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno (TSTD27) con t-butóxido de potasio como cocatalizador a temperatura reducida de 7Q°C Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.281 g de tolueno (*1,5 litros; 13,90 mol) al reactor (H20 residual 33 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,38 g (5,9 mmol) de n-butillitio. Se calentó el tolueno anhidro a 70°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 18,19 g (0,162 mol) de t-butóxido de potasio, 164 g (1,78 mol) tolueno y 99,00 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,852 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 62,40 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,161 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.615 g (17,5 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.722 g (35,74 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 188 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «17 pies (5, 18 m) /s con un índice de alimentación de 19,80 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 19,39 g (0,323 mol) de ácido acético en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 415, Mn: 576, Mw: 845, Mz : 1155, PD: 1,47; c¾ = 394, na3 = 1,694.

EJEMPLO 28 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno (TSTD25) con t-butóxido de potasio como cocatalizador con mayor carga de tetrametilendiamina para mejorar la solubilidad del complejo catalizador Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.343 g de tolueno («1,6 litros; 14,58 mol) al reactor (H20 residual 31 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,35 g (5,5 mmol) de n-butillitio. Se calentó el tolueno anhidro a 80°C, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 16,33 g (0,146 mol) de t-butóxido de potasio, 90 g (0,98 mol) tolueno y 105,71 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,910 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de tolueno antes de su carga con 56,67 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,146 mol). Se cargó el total de tolueno (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.603 g (17,4 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 3.671 g (35,25 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 178 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «18 pies (5, 48 m) /s con un índice de alimentación de 20 ,62 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 17,50 g (0,291 mol) de ácido acético en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 403, Mn: 493, M : 684, Mz : 943, PD : 1,39; s? = 307, ?a3 = 2, 038.

EJEMPLOS 29-44 Condiciones de película limpia para formar STSTD a partir de las TSTD formadas en los Ejemplos anteriores Los siguientes Ejemplos proporcionan las condiciones y los datos de equilibrio de materiales para formar distribuciones de telómeros de estireno arrastradas de la presente invención utilizando un evaporador de película limpia a escala de laboratorio. Los datos de equilibrio de materiales calculados, el uso de materia prima para el estireno y el tolueno, y el porcentaje de rendimiento calculado a partir de los resultados de la síntesis/lavado (anterior) y los resultados del arrastre (a continuación) se informan en las Tablas 6 y 7.

EJEMPLO 29 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD 29 Una porción de 2416 g del Ejemplo 10 Parte-A (49,5% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1, 3-difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 180°C, Presión = =» 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 1896 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: p: 400, Mn: 688, Mw: 941, Mz : 1256, PD : 1,37; On = 417, n 3 = 1,77. El dedo frío condensó 138 g de una mezcla compuesta principalmente por 1, 3-difenilpropano, 1 , 3 , 5 -trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7-tetrafenilheptano .

EJEMPLO 30 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada STSTD 30 Una porción de 2.176 g del Ejemplo 10 Parte-B (50,5% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1 , 3-difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 180°C, Presión =«= 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 1.937 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 511, Mn: 676, Mw: 938, Mz : 1259, PD : 1,39; s? = 421, ?a3 = 1,75. El dedo frío condensó 152 g de una mezcla compuesta principalmente por 1, 3-difenilpropano, 1 , 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7-tetrafenilheptano .

EJEMPLO 31 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD Una porción de 2.529 g del Ejemplo 12 (56,8% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 212°C, Presión =* 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 2.091 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 403, Mn: 577, Mw: 762, Mz : 1014, PD : 1,32; s? = 327, ?a3 = 1,98. El dedo frío condensó 407 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano, 1, 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7 -tetrafenilheptano .

EJEMPLO 32 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD 32 Una porción de 3366 g del Ejemplo 13 Parte-A (57,4% de la mezcla de reacción) se separó del tolueno utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1,3- difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 185 °C, Presión = * 55,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 2439 g de una resina líquida. Una porción de 960 g de la resina separada del tolueno (39,4% de la mezcla de reacción) se arrastró más en el evaporador de película limpia (WFE) para quitar el 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 208°C, Presión =« 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 813 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 410, Mn: 587, Mw: 772, Mz : 1018, PD : 1,32; s? = 330, no¡3 = 1,90. El dedo frío condensó 140 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano, 1, 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , -tetrafenilheptano .

EJEMPLO 33 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada STSTD 33 Una porción de 2.492 g del Ejemplo 13 Parte-B (42,6% de la- mezcla de reacción) se separó del tolueno utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1,3-difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite - 185°C, Presión =¾ 55,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 1.793 g de una resina líquida. Una porción de 948 g de la resina separada del tolueno (52,9% de la mezcla de reacción) se arrastró más en el evaporador de película limpia (WFE) para quitar el 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 208°C, Presión =* 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 793 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 410, Mn: 590, Mw: 769, Mz : 1002, PD: 1,30; s? = 325 , ?a3 = 1,82. El dedo frío condensó 139 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano, 1 , 3 , 5 -trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7 -tetrafenilheptano .

EJEMPLO 34 Formación de una mezcla de telómeros para formar distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD 34 Una porción de 4.439 g del Ejemplo 14 (« 100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1, 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 212 °C, Presión =* 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C) para proporcionar 3.673g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 400, Mn: 574, Mw: 759, Mz : 1009, PD : 1,32; s? = 326, ?a3 = 1,95. El dedo frío condensó 702 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano, 1 , 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7-tetrafenilheptano .

EJEMPLO 35 Formación de una distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada de una mezcla de telómeros que forme la STSTD 35 Una porción de 4.474 g del Ejemplo 16 (* 100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia ( FE) de tolueno y 1, 3-difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 212°C, Presión =~ 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C) para proporcionar 3.601 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 411, Mn: 581, Mw: 769, Mz : 1027, PD : 1,32; s? = 330, ? 3 = 2,00. El dedo frío condensó 703 g de una mezcla compuesta principalmente por 1, 3-difenilpropano, 1 , 3 , 5 -trifenilpropano y 1, 3 , 5, 7 -tetrafenilheptano .

EJEMPLO 36 Formación de una distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada de una mezcla de telómeros y arrastre posterior STSTD 36 Se formó una mezcla a partir de una porción de 2361 g del Ejemplo 17 Parte-A (47,0% de la mezcla de reacción) y una porción de 1291 g del Ejemplo 18 Parte-A (30,7% de la mezcla de reacción) con el siguiente análisis: Mp: 304, Mn: 440, Mw: 639, Mz: 905, PD : 1,45, sO = 296, ?a3 = 2,07. Se arrastró la mezcla utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1, 3-difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 170°C, Presión = < 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C) para proporcionar 2.651 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 406, Mn: 547, Mw: 706, Mz: 923, PD : 1,29; s? = 295 , ?a3 = 1 , 95 . El dedo frío condensó 422 g de una mezcla compuesta principalmente por 1, 3-difenilpropano, 1 , 3 , 5-trifenilpropano y 1,3,5,7-tetrafenilheptano .

EJEMPLO 37 Formación de una distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada de una mezcla de telomeros y arrastre posterior STSTD 37 Se formó una mezcla a partir de una porción de 2.643 g del Ejemplo 18 Parte-B (53,0% de la mezcla de reacción) y una porción de 1.037 g del Ejemplo 18 Parte-B (30,7% de la mezcla de reacción) con el siguiente análisis: Mp : 305, Mn: 437, Mw: 631, Mz : 888, PD : 1,44, s? = 2 91 , ?a3 = 2,04. Se arrastró la mezcla utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1, 3-difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 165°C, Presión = < 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 2.955 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 302, Mn: 530, Mw: 686, Mz : 900, PD : 1,29; s? = 28 8 , ?a3 = 1,97. El dedo frío condensó 500 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3-difenilpropano, 1 , 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7-tetrafenilheptano .

EJEMPLO 38 Formación de una mezcla de telómeros a partir de dos distribuciones de telómeros de estireno-tolueno arrastradas STSTDS 38 Se produjo una mezcla a partir de 2086 g de la STSTD 31 del Ejemplo 31, 1985 g de la STSTD 34 del Ejemplo 34 y 7000 g de BCM seco para formar un 36,8% (m/m) con el siguiente análisis CFG: Mp: 406, Mn: 582, Mw: 763, Mz : 1004, PD : 1,31, s? = 325, ?a3 = 1,89.

EJEMPLO 39 Formación de la distribución de telómeros de estireno- olueno arrastrada STSTD 39 Una porción de 4.385 g del Ejemplo 19 (100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 212 °C, Presión =«= 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C) para proporcionar 3.664 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 513, Mn: 656, Mw: 903, Mz : 1246, PD : 1,38; s? = 403 , ? 3 = 2,10. El dedo frío condensó 348 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano, 1, 3 , 5-trifenilpropano y 1, 3 , 5, 7-tetrafenilheptano.

EJEMPLO 40 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD 40 Una porción de 5.008 g del Ejemplo 20 (100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia ( FE) de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 155°C, Presión =< 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 3.926 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 500, Mn: 616, Mw : 823, Mz : 1096, PD : 1,34; on = 357, na3 = 1,89. El dedo frío condensó 170 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano , 1 , 3 , 5 - trifenilpropano y 1 , 3 , 5, 7- tetrafenilheptano .

EJEMPLO 41 Formación de la distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada STSTD 41 Una porción de 5.255 g del Ejemplo 22 Parte-B (100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 157°C, Presión = < 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 3.946 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 517, Mn: 606, Mw: 776, Mz : 1008, PD : 1,28; s? = 321, ?a3 = 1,94. El dedo frío condensó 229 g de una mezcla compuesta principalmente por 1, 3-difenilpropano, 1 , 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7 -tetrafenilheptano .

EJEMPLO 42 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD 42 Una porción de 3.787 g del Ejemplo 24 (100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE : velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 212°C, Presión 5,0 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 2.882 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 408, Mn: 606, Mw: 794, Mz : 1047, PD : 1,31; s? = 338, ? 3 = 1,93. El dedo frío condensó 467 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano, 1, 3 , 5-trifenilpropano y 1, 3 , 5 , 7 -tetrafenilheptano .

EJEMPLO 43 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD 43 Una porción de 4.330 g del Ejemplo 25 (100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia (WFE) de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano (condiciones de WFE : velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 165°C, Presión =< 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 3.944 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 504, Mn: 565, Mw: 713, z : 909, PD : 1,26; s? = 289, ?a3 = 1.82. El dedo frío condensó 378 g de una mezcla compuesta principalmente por 1 , 3 -difenilpropano, 1 , 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7 -tetrafenilheptano .

EJEMPLO 44 Formación de la distribución de telómeros de estireno- tolueno arrastrada STSTD 44 Una porción de 4.279 g del Ejemplo 27 (100% de la mezcla de reacción) se arrastró utilizando un evaporador de película limpia ( FE) de tolueno y 1, 3 -difenilpropano (condiciones de WFE: velocidad de alimentación = 1,33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 175 °C, Presión =< 0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C) para proporcionar 3.644 g de una resina líquida con el siguiente análisis CFG: Mp: 501, Mn: 653, Mw: 882, Mz : 1176, PD: 1,35; s? = 387, ?a3 = 1.83. El dedo frío condensó 292 g de una mezcla compuesta principalmente por 1, 3 -difenilpropano, 1, 3 , 5-trifenilpropano y 1 , 3 , 5 , 7 -tetrafenilheptano .

En las tablas 3-5 esti/tolueno/h denota los moles de estireno alimentados por mol de tolueno por hora y • esti/butillitio/h denota los moles de estireno alimentados por mol de butillitio (carga inicial) por hora.

TABLA 3 TSTD sin 1 2 3 4 5 6 arrastre Tolueno 192,3 192,3 192,1 192,9 191,4 189,6 lbs (kg) (87,22) (87,22) (87,13) (87,49) (86, 81) (86,00) Ib -mol 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 (kg) . (0.95) (0.95) (0.95) (0.95) (0.95) (0.95) Estireno 374,4 359,2 361 440 437,2 450 lbs (kg) (169.82) (162.93) (163.74) (199.58) (198.31) (204.11) lb-mol 3,6 3,4 3,5 4,2 4,2 4,3 (kg) (1.63) (1.54) (1.58) (1.90) (1-90) (1.95) Tetrametilen 4,1 3,63 3,63 4,65 4,23 5,7 diamina lbs (1.85) (1.64) (1.64) (2.10) (1.91) (2.58) (kg) lb-mol 0,0351 0, 0313 0,0313 0, 0401 0,0365 0,0487 (kg-mol) (0.015) (0.014) (0.014) (0.018) (0.016) (0.022) Solución 3,9 3,5 3,5 4,4 4,1 4,4 23,63% BuLi (1.76) (1.58) (1.58) (1.99) (1.85) (1.99) en C6 lbs (kg) BuLi lbs 0,92 0, 83 0,83 1,04 0,97 1,04 (kg) (0.41) (0.37) (0.37) (0.47) (0.43) (0.47) lb-mol 0, 014400 0, 012923 0,012923 0, 016246 0,015138 0,016246 (g - mol) (6.35) (5.44) (5.44) (7.25) (6.80) (7.25) Ciclohexano 3,0 2,7 2,7 3,4 3,1 3,4 lbs (kg) (0.90) (1.22) (1.22) (1.54) (1.40) (1.54) Terperatura 77,4 78,6 79, 9 79,2 78,6 78, 6 prcrredio (°C) Tiempo de 162 158 129 146 162 152 alimentación (min) índice de 2,31 2,27 2,85 3,00 3,00 3,00 alimentación (1.05) (1.03) (1.29) (1.36) (1.36) (1.36) lbs /min (kg/min) esti/tolue- 0,64 0,63 0,77 0,83 0,75 0,83 no/h esti/butil- 92 101 125 107 103 105 litio/h TABLA 3 TSTD sin 1 2 3 4 5 6 arrastre M„ 433 440 483 417 418 428 M„ 626 649 721 597 609 612 z 883 931 1034 835 858 859 PD 1,45 1,48 1,49 1,43 1,46 1,43 Desviación 289 303 339 274 283 281 estándar s? Asimetría 2, 05 2, 13 2, 07 2, 02 2, 01 2,06 nOÍ3 TABLA 4 TSTD Sin 10 11 12 13 14 15 16 17 18 arrastre Temperatura 78 80 80 80 80 85 80-92 85-92 85-92 (°C) Mol esti/ 2,10 2, 99 2,05 1,81 2,03 0,06 1,99 1,77 2,01 mol tol esti/tolue- 0,80 0,98 0,72 0,65 0,70 0,56 0,69 0,69 0,76 no/h esti/butil- 100, 89,21 92,47 93,17 90,53 88,32 97,24 123,74 125,95 litio/h 88 % 1,3- 8% 9% 12% 12% 12% 16% 13% 16% 15% difenil-propano Mp 408 416 308 308 418 307 308 192 315 Mn 562 540 469 471 475 406 465 407 533 H, 866 820 696 702 704 551 696 582 798 Mz 1216 1147 985 996 992 734 1000 813 1138 PD 1,54 1,52 1,48 1,49 1,48 1,36 1,50 1,43 1,50 Varianza 1,71 1,51E 1,06E 1,09E 1,09E 5,89E 1,07E 7,12E 1,41E (M^n-Mn2) E+05 +05 +05 +05 +05 +04 +05 +04 +05 Ctoef. de 1,26 1,05E 6,86E 7,11E 6,95E 2,56E 7,33E 3,82E 1,07E asimetría nl¾ E+08 +08 +07 +07 +07 +07 +07 +07 +08 Desviación 413 389 326 330 330 243 328 267 376 TABLA 4 TSTD sin 10 11 12 13 14 15 16 17 18 arrastre estándar s? Asimetría 1,788 1,794 1,974 1,981 1,939 1,790 2,081 2,009 2,011 nOÍ3 Resultados de Weib Weibu Weibu Weibu Weibu Weibu Weibu Weibu Weibu modelo PZF ull 11 11 11 11 11 11 11 11 Y 1,395 1,390 1,294 1,293 1,305 1,385 1,251 1,251 1,270 Oí 8,000 7,505 6,010 6,100 6,140 4,650 5,970 4,770 7,000 Mn 571 547 469 473 475 407 464 409 512 866 820 693 701 703 553 696 581 791 Mz 1212 1144 979 993 992 735 1000 812 1148 PD 1,52 1,55 1,48 1,48 1,48 1,36 1,50 1,42 1,55 Desvia-ción 411 387 324 329 329 244 328 265 378 estándar c¾ Asimetría 1,794 1,797 1, 977 1,981 1,955 1,762 2,078 2,046 2,056 n0Í3 TABLA 5 TSTD sin 19 20 21 22 23 24 25 26 27 arrastre Tenperatura 80 80 80 80 80 80 80 76 70 (°C) IVbl esti/frol 1, 99 2, 03 2, 05 2,00 2, 07 1,12 2,12 2,00 2, 04 tol esti/toluar» 0,65 0,66 0, 66 0,67 0,69 0,39 0,72 0,64 0,65 /h esti/util- 98, 96 78,23 77,92 94, 50 93, 84 88, 96 98,10 68,44 70, 96 litio/h % 1,3- 3% 7% 7% 5% 7% 10% 8% 10% 7% difenil-prcpano 413 517 512 520 509 404 508 521 415 n 620 547 539 551 514 484 497 546 576 885 795 780 747 724 714 675 842 845 TABLA 5 TABLA 6 TSTD 10A 10B 12 13A 13B 14 16 STSTD 29 30 31 32 33 34 35 „ 941 938 762 772 769 759 769 Cargado con 3698 3698 3719 3563 3563 3705 3640 estireno Asimetría n 3 1,77 1,75 1, 98 1, 90 1, 82 1,95 2,00 Lbs de tolueno 424 451 750 638 601 713 683 TABLA 6 TSTD 10A 10B 12 13A 13B 14 16 incorporadas Rendimiento 4122 4149 4469 4201 4164 4418 4323 total ajustado Masa de TSTD (g) 3843 3847 3752 3584 3542 ' 3709 3617 Rendimiento de 280 302 716 617 622 709 706 extremo liviano % ludimieno ülb'Jl) 93% 93% 84% 85% 85% 84% 84% Lbs producto 1,11 1,12 1,20 1, 18 1,17 1, 19 1,19 totales/lb estireno Lbs STSTD/lb 1, 04 1, 04 1,01 1, 01 0, 99 1, 00 0,99 estireno Lbs totales 9,72 9,20 5,96 6, 58 6, 93 6, 19 6,33 producto/Ib tolueno Lbs STSTD/lb 9,06 8,53 5,00 5,62 5,89 5,20 5,29 tolueno TABLA 7 TSTD 19 20 22 24 25 27 STSTD 39 40 41 42 43 44 M„ 903 823 776 794 713 882 Asimetría na3 2,10 1,89 1,94 1,93 1,82 1,83 Cargado con 3718 3604 3620 3004 3655 3722 estireno Lbs de tolueno 362 517 634 530 811 244 irrntporadas (164.20) (234.50) (287.57) (240.40) (367.86) (110.67) (kg) Rendimiento 4080 4121 4254 3534 4466 3966 total ajustado Masa de TSTD 3726 3950 4021 3041 4075 3672 (g) TABLA.7 TSTD 19 20 22 24 25 27 Rendimiento 354 171 233 493 391 294 de extremo liviano % rendimiento 91% 96% 95% 86% 91% 93% STSTD Lbs producto 1,10 1,14 1,18 1,18 1,22 1,07 totales/Ib estireno Lbs STSTD/Ib 1,00 1,10 1,11 1,01 1,11 0,99 estireno Lbs totales 11,28 7,97 6,71 6,67 5,51 16,24 producto/Ib tolueno Lbs STSTD/Ib 10,30 7,64 6,34 5,74 5,03 15,04 tolueno Como se observa en la Tabla 4, los resultados de los Ejemplos 11 y 15 demuestran claramente la importancia de utilizar una alimentación controlada, aunque muy rápida, de estireno a la mezcla de reacción para formar las distribuciones de telómeros de estireno-tolueno exclusivas de la presente invención. En el Ejemplo 11, se alimentan tres moles de estireno por mol de tolueno sin desviación significativa de la distribución del peso molecular con respecto a su valor promedio de Mw, PDI, s? y na3 de los otros Ejemplos. En el Ejemplo 15 la alimentación de estireno se detuvo solo 6 minutos en la alimentación, al igual que en el Ejemplo 11 la distribución de peso molecular de los telómeros resultante no se desvió significativamente con respecto a su valor promedio de Mw, PDI, Gn y na3 de los otros Ejemplos. Estos dos Ejemplos que emplean un catalizador formado a partir de alquillitio como único componente metálico muestran claramente que para las mezclas de reacción uniformes bien mezcladas, muy dispersas de la presente invención, cada incremento diferencial de estireno alimentado (ds) sobre algunos valores de tiempo diferenciales (dt) el resultado es la formación de una distribución de componentes de la cadena de telómeros muerta XiS caracterizada principalmente por el índice de alimentación de estireno (ds/dt) . Los resultados demuestran que bajo estas condiciones de la presente invención, no hay regeneración perceptible de los componentes de la cadena de telómeros muerta xis y la distribución del producto final es simplemente la suma promedio calculada de todas las poblaciones de cadenas de polímeros muertas producidas incrementalmente . Por lo tanto, una característica importante de la presente invención es el resultado sorprendente de que se obtienen distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de peso molecular muy bajo angostas con coeficiente de asimetría muy limitado y asimetría baja mediante índices de alimentación de estireno muy rápidos con cargas muy bajas de catalizador. Esto contradice todos los principios anteriores de la técnica.

La tecnología de procesos representada por los Ejemplos en la Tabla 5 contiene la ventaja diferente de formar niveles reducidos de 1 , 3-difenilpropano . Los resultados demuestran que como en el caso del proceso realizado únicamente con litio discutido en el párrafo anterior, la distribución de componentes de la cadena de telómeros muerta está establecida principalmente por el índice de alimentación de estireno rápida incremental (ds/dt) . Sin embargo, en estas condiciones en las que hay un cocatalizador basado en t-butóxido de potasio adicional, puede ocurrir y ocurre principalmente la regeneración de la cadena componente muerta ?? únicamente. El resultado es la reacción de gran parte del 1 , 3 -difenilpropano y la formación de cadenas componentes de mayor peso molecular (xis) mejorando así el rendimiento general de la distribución de telómeros de estireno-tolueno sin aumentar el peso molecular promedio en peso, Mw y, lo que es más importante, sin un aumento en el peso molecular promedio z Mz y aumento como consecuencia del coeficiente de asimetría y de la asimetría. Por lo tanto, la tecnología de procesos de la presente invención en la que se utiliza un cocatalizador metálico también produce distribuciones de telómeros de estireno-tolueno adecuadas para la producción de los polímeros de estireno bromados de la presente invención.

Sin embargo, en contraste con los procesos en los cuales la porción metálica del catalizador consta únicamente de litio, cuando la porción metálica del catalizador está formada a partir de litio y potasio, la solubilidad del catalizador es problemática. Esto se confirma por los resultados que se muestran en la Tabla 5 para tecnología de procesos en las cuales t-butóxido de potasio y tetrametilendiamina adicional (mol de K : mol de Li activo =1:1, mol de K + mol de Li (como total de Li) : mol de tetrametilendiamina = 1:2,5) (mol activo de Li no incluye el butillitio añadido para secar la carga inicial de tolueno, total de moles de Li comprende la carga de catalizador y la cantidad necesaria para secar el tolueno) . El análisis de las distribuciones moleculares formadas con respecto a la distribución de pesos moleculares indica que no siempre se siguen las tendencias esperadas. Hemos descubierto que, a diferencia de un catalizador en el que el metal consta únicamente de litio, existe una predisposición de determinadas composiciones y concentraciones del catalizador formado a precipitarse en la mezcla de reacción y disminuir eficazmente la actividad del catalizador. Los datos apuntan al problema de formar el catalizador con combinaciones muy limitadas de t-butóxido de potasio, n-butillitio, L120 (de la humedad en el solvente y el butillitio utilizado para secar) y tetrametilendiamina. El Ejemplo 28 demuestra que al aumentar la carga de tetrametilendiamina con relación al total de metal cargado de 2,5:1 a 3,0:1 mejora la reproducibilidad de los resultados, pero se pierde algo de asimetría.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 45-48 El Ejemplo comparativo 45 demuestra por comparación las ineficiencias en el proceso de un proceso basado en poliestireno aniónico para formar una distribución de bencil oligoestirenos con un peso molecular en el intervalo de los pesos moleculares de los telómeros de estireno-tolueno de la presente invención. Los Ejemplos comparativos 46-48 ilustran los resultados que obtuvimos cuando repetimos el Ejemplo 4 de la EP 0 741 147 Al. En la Tabla 8 se resumen estos resultados experimentales junto con los resultados informados en el Ejemplo 4 de la EP 0 741 147 Al.

Los resultados establecen claramente que el tipo y la forma de la distribución del producto formado a partir de esa tecnología de procesos anterior se caracterizan por tener una cola muy poblada y con alto peso molecular. La presencia de estas cantidades excesivas de cadenas componentes de polímeros de alto peso molecular hace que estas distribuciones sean incapaces de formar, al someterse a bromación, los polímeros de estireno bromados de la presente invención. Además, el alto porcentaje característico de fracciones de alto peso molecular formadas por la tecnología del proceso de la EP 0 741 147 Al, al someter a bromación la distribución de EP 0 741 147 Al provocaría una temperatura de transición vitrea alta. Este material bromado con una alta temperatura de transición vitrea no pudo proporcionar las características de flujo de fusión deseadas y las propiedades de impacto favorables proporcionadas por los polímeros de estireno bromados de la presente invención.

EJEMPLO COMPARATIVO ^45 Formación de bencil oligoestireno y poliestireno aniónicos Se cargó tolueno (grado anhidro), 2162 g (¾2,5 litros, 23,46 mol) al reactor y se calentó a 50°C. Luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 308,8 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,795 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de tolueno con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 250 mi de tolueno antes de su carga con 115,77 g de N, , N' , N' - tetrametiletilendiamina disuelta en 250 mi de tolueno (tetrametilendiamina, 0,997 mol). Se aumentó la agitación a 850 RPM y la tetrametilendiamina se bombeó a la subsuperficie del reactor. La bomba de carga se purgó con una alícuota de 400 mi de tolueno. El reactor se enfrió a 45°C. Se cargó el total de tolueno (carga inicial y la que se utilizó para purgar las líneas de carga y la bomba) de 3.808 g (41,33 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentaron 512 g (4,92 mol) de estireno disuelto en 482 g de tolueno a través del tubo de aspiración al reactor, en 40 minutos. Cuando la alimentación de tolueno estaba casi completa, se cargaron 500 mi de tolueno al sistema de alimentación de estireno y se purgaron completamente así las líneas del monómero de estireno reactivo. Se dio por completada la alimentación de estireno al reactor cuando no se observó más calor de reacción, lo que en general se señala con el cierre de la válvula de control automática en las bobinas bobinadoras . Luego, se enfrió el catalizador con una carga de 500 mi de tolueno con 50,1 g de alcohol isopropílico (0,835 mol).

Se transfirió aproximadamente la mitad de la mezcla de reacción al recipiente de lavado previamente calentado a 85°C y luego se lavó con agua desoxigenada (300 mi) . Se realizó un corte de fases a 80 °C, el cual fue rápido y requirió poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Se eliminó una alícuota para análisis vía CFG (Mp: 714, Mn: 670, Mw: 763, Mz : 843, PD : 1,14, s? = 250, ? 3 = 0, 318) .

Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 170°C. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual, la tetrametilendiamina y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.). Cuando la temperatura del recipiente alcanzó 148 °C, se enfrió el material y se drenó en una botella purgada con nitrógeno. La segunda mitad del material se trató exactamente del mismo modo y se colocó en la misma botella luego del tratamiento (558 g) . Por lo tanto, se produjeron 558 g de un bencil oligoestireno APS a partir de 512 g de estireno y 0,795 mol de butillitio.

EJEMPLO COMPARATIVO 46 Ejemplo comparativo de formación de la mezcla de reacción en un gran volumen de diluyente, con agente de transferencia de cadena limitante Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.325 g de ciclohexano (¾1,7 litros; 15,74 mol) al reactor (H0 residual 12 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,30 g (4,7 mmol) de n-butillitio . Se calentó el ciclohexano anhidro a 70°, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 9,14 g (0,081 mol) de t-butóxido de potasio, 80 g (0,95 mol) de ciclohexano, 236,6 g (2,23 mol, agua 100 ppm) de etilbenceno y 50,30 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina; 0,433 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de ciclohexano con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de ciclohexano antes de su carga con 31,47 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,081 mol). Se cargó el total de ciclohexano (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.563 g (18,57 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 1.648 g (15,82 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 366 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «3,82 pies (1,15 m) /s con un índice de alimentación de 4,50 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 9,76 g (0,163 mol) de alcohol isopropílico en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 1598, Mn: 1056, Mw: 2027, Mz : 3377, PD: 1,92; s? = 1010, ?a3 = 2,699.

EJEMPLO COMPARATIVO 47 Ejemplo comparativo de formación de la mezcla de reacción en un gran volumen de diluyente, con agente de transferencia de cadena limitante Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.290 g de ciclohexano («1,7 litros; 15,33 mol) al reactor (H20 residual 18 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,35 g (5,5 mmol) de n-butillitio . Se calentó el ciclohexano anhidro a 70°, luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 10,36 g (0,092 mol) de t-butóxido de potasio, 82 g (0,98 mol) de ciclohexano, 238,6 g (2,25 mol, agua 131 ppm) de etilbenceno y 57,42 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina; 0,494 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de ciclohexano con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de ciclohexano antes de su carga con 36,36 g de solución de n-butillitio (2,0 M; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,094 mol) . Se cargó el total de ciclohexano (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.526 g (18,13 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 1.675 g (16,08 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 375 minutos de manera que la velocidad de alimentación fuera «3,79 pies (1,15 m) /s con un índice de alimentación de 4,47 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 11,17 g (0,186 mol) de alcohol isopropílico en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 1585, n: 1046, Mw: 2055, Mz : 3471, PD: 1,96; s? = 1030, n«3 = 2,771.

EJEMPLO COMPARATIVO 48 Ejemplo comparativo de formación de la mezcla de reacción en un gran volumen de diluyente, con agente de transferencia de cadena limitante Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la diferencia de que: Se cargaron 1.318 g de ciclohexano («1,7 litros; 15,66 mol) al reactor (H20 residual 15 ppm) , que luego se deshidrató más mediante la adición de 0,16 g (2,5 mmol) de n-butillitio . Se calentó el ciclohexano anhidro a 70° , luego de alcanzar la temperatura del punto de ajuste, se cargó una mezcla compuesta por 10,36 g (0,092 mol) de t-butóxido de potasio, 94 g (1,12 mol) de ciclohexano, 206, 3g (2,24 mol, agua 31 ppm) de tolueno y 55,45 g de ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina (tetrametilendiamina; 0,477 mol) a través del recipiente de carga y se suministró subsuperficialmente a la solución de ciclohexano con agitación suave (300 rpm) . El recipiente y la línea se purgaron con una alícuota de 100 mi de ciclohexano antes de su carga con 36,14 g de solución de n-butillitio (2,0 ; 16,5% (m/m) en ciclohexano; 0,093 mol). Se cargó el total de ciclohexano (carga inicial, la cantidad utilizada para formar la solución de t-butóxido de potasio/tetrametilendiamina y la que se utilizó para purgar las líneas de carga) de 1.554 g (18,46 mol) al reactor antes de comenzar con la alimentación de estireno. Se alimentó estireno, 1.644 g (15,78 mol) a través de la línea de alimentación de O.D. de 1/16° pulgadas (0.16 cm) , durante 369 minutos de manera que . la velocidad de alimentación fuera *3,78 pies (1.15 m)/s con un índice de alimentación de 4,46 g/min. La mezcla de reacción se enfrió con 11,13 g (0,185 mol) de alcohol isopropílico en 100 mi de tolueno. Una alícuota de la mezcla de reacción proporcionó el siguiente análisis CFG: Mp: 1331, Mn: 877, Mw: 1597, Mz: 2608, PD: 1,68; s? = 795, ?a3 = 2,624.

TABLA.8 Ejemplo . ° Ejemplo 4 de 46 47 48 EP 0741 147 Al Temperatura, °C 70 70 70 70 CTA EB EB EB Tol Diluyante ddobexano (mi) 1558 1558 1558 1558 g ciclohexano/ g 0,95 0,95 0, 91 0, 95 estireno Mol estireno/ mol CTA 7, 09 7,14 7,19 7,05 Mol estireno/ mol CTA / h 1,18 1,17 1,15 1, 15 Mol estireno / mol Li 32,06 32,00 27,48 27, 57 / h DPn 7,94 9,13 9,04 8,36 MP 1598 1585 1333 n 932 1056 1046 961 Mw 1500 2027 2055 1616 Mz NR 3377 3471 2612 PD 1,61 1,92 1,96 1, 68 Varianza 5,29E+05 1, 03E+06 1, 06E+06 6, 29E+05 Coeficiente de 2, 80E+09 3,00E+09 l,36E+09 asimetría Desviación estándar s? 728 1013 1027 793 Asimetría na3 -- 2, 70 2,77 2, 71 Modelo PDF Log-Norm Log-Norm Log-Norm Log-Norm ? 7, 08 7,35 7,35 7, 14 M 0,696 0,77 0,79 0,71 Mn 932 1139 1142 991 Mw 1500 2027 2055 1616 Mz 2381 3343 3433 2582 PD 1,61 1,78 1, 80 1,63 Desviación estándar s? 727 1006 1021 787 Asimetría na3 2,70 2, 74 2,81 2, 71 Comparación de procesos de formación de distribuciones de telómeros de estireno-bencil oligoestireno y de distribuciones de telómeros de estireno-etilbenceno El Ejemplo comparativo 45 se adaptó de los detalles experimentales limitados informados en forma independiente por Nakamura y Tsukahara, y demuestra las ineficiencias del proceso asociadas a la formación de bencil oligoestirenos en el intervalo de peso molecular útil para formar retardantes de llama bromados para la aplicación de amplio espectro en resinas termoplásticas . Por lo tanto se formaron 558 g de 763 Mw de bencil oligoestireno con un índice de polidispersidad de 1,14; desviación estándar de 250 Daltons y una asimetría de 0,318 a partir de aproximadamente 46 g de tolueno (determinado por equilibrio.de los materiales) con 512 g (4,92 mol) de estireno, que consumió 0,795 mol de butillitio y requirió 1,0 mol de tetrametilendiamina . Aunque resultó útil para formar estas distribuciones con forma gaussiana, el proceso para producir sustratos económicamente aptos para formar retardantes de llama poliméricos bromados de este peso molecular promedio en peso tiene un costo prohibitivo .

Los Ejemplos comparativos 46-48 están diseñados para imitar las condiciones de reacción informadas para el Ejemplo 4 de la EP 0 741 147 Al en esa divulgación. Tal como se indicó en la sección de antecedentes de la presente solicitud, EP 0 741 147 Al informa únicamente Mn y Mw, pero no M2. Sin el Mz no se puede evaluar la forma de las distribuciones formadas en términos de coeficiente de asimetría y asimetría. Como consecuencia de los tres Ejemplos comparativos, se realizaron los Ejemplos 46-48, dos con etilbenceno como en EP 0 741 147 Al y uno con tolueno. Los Ejemplos formaron distribuciones con cadenas componentes xA en las que la distribución de las fracciones de peso de Xis, XiS, se ajustan a una función de densidad de probabilidad lognormal (LNPDF) proporcionada por la ecuación (7) . En la Tabla 8 anterior aparecen los resultados del modelo y de este estudio comparativo. En función de la PDF lognormal, se predijo un valor de Mz = 2381 para el Ejemplo 4 de la EP 0 25 741 147 Al. Se establece una distribución de densidad de probabilidad lognormal (cuando se normaliza Xi o la fracción de peso) de la variable aleatoria x cuando existen probabilidades multiplicativas. Para la tecnología de procesos divulgada en la EP 0 741 147 Al la primera probabilidad multiplicativa (Ptr CTA,i) que define la densidad de probabilidad o x¿ es la transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena (CTA) para formar la cadena componente de polímeros muerta Xi. La segunda probabilidad multiplicativa (Pri) es la regeneración de x¿ mediante la reacción inversa de la transferencia de cadena en la que participa la forma ionizada del agente de transferencia de cadena. La tercera probabilidad multiplicativa es la probabilidad, Ptr ij , de que ocurra una transferencia de cadena entre la cadena componente de polxmeros muerta ¾ y la cadena componente de polímeros viva Xj. Los resultados informados en la Tabla 8 coinciden con la descripción del proceso divulgada en EP 0 741 147 Al sobre la transferencia de cadena de cadenas vivas a cadenas muertas en un proceso casi equilibrado al menos para las fracciones de cadenas componentes ? que participan en las reacciones. En función de estos resultados, parece que las cadenas componentes x - x7 participan eficazmente en los equilibrios. Es muy posible que las cadenas de mayor peso molecular no participen, si es que participan, de forma tan eficaz. Esta tecnología de procesos produce distribuciones no deseadas con colas muy pobladaá y con alto peso molecular, y en consecuencia no es para nada adecuada para formar los retardantes de llama bromados de la presente invención. f(x±) = (Mio 2n) - µ)2/2s2) (7) y la anterior x± = f (x±)/?f (Xi) , (2) y Distribuciones de polxmeros de estireno bromadas de la invención En la práctica de esta invención, se puede emplear cualquier método conocido para la bromación de hidrocarburos aromáticos. En general, las bromaciones se realizan en ausencia de luz y, preferentemente, utilizan bromo elemental como agente de bromación. La bromacion se lleva a cabo en condiciones anhidras, utilizando un catalizador de ácido de Lewis adecuado, como un catalizador de haluro de aluminio o haluro férrico. Para minimizar la bromación en los átomos de carbono alifático, la reacción preferentemente se realiza a bajas temperatura debajo de aproximadamente 25°C. Típicamente, se utiliza disolvente en la bromación como, por ejemplo, dibromometano , dibromuro de etileno, bromoclorómetaño, diclorometano, dicloruro de etileno en el proceso.

EJEMPLOS B -49 - BR-80 Tecnología de bromación preferida para uso en la práctica de la presente invención Los procesos preferidos de la presente invención comprenden la bromación de distribuciones de polímeros de estireno de la invención con un agente de bromación en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de haluro de aluminio. Preferentemente, la forma inicial del catalizador de haluro de aluminio utilizado en los procesos de la presente invención es un A1C13 o AlBr3. Preferentemente, el A1C13 se suspende en un diluyente adecuado. En forma alternativa, se puede hacer reaccionar el A1C13 mediante un intercambio iónico entre los iones de cloro y bromo ( transhalogenación) para obtener un trihaluro de aluminio mixto o parcialmente mixto, es decir un clorobromuro de aluminio, con solubilidad mejorada en el diluyente líquido.

Cuando se utiliza AlBr3, es conveniente predisolverlo en bromo. Los procesos de bromación de la presente invención se pueden realizar en forma de un lote, un semi-lote o un proceso continuo.

Tal como se indicó anteriormente, los procesos preferidos de esta invención además pueden caracterizarse por incluir la distribución de telómeros de estireno-tolueno de esta invención que se alimenta a un reactor como un soluto próximo al agente de bromación y el AlBr3, y simultáneamente con alimentación (es) conjunta (s) o independiente (s) hacia éstos, alimentaciones que se realizan subsuperficialmente al contenido de líquido del reactor (generalmente, una porción de un disolvente líquido en el inicio de la alimentación y la masa cruda de reacción luego de iniciada la alimentación) y que forman, con el contenido inicial del reactor, una masa cruda de reacción que contiene al menos la distribución de polímeros de estireno bromada de la presente invención, AlBr3 y un disolvente. La masa cruda de reacción también puede contener agente de bromación sin reaccionar. Otra clase de impureza que probablemente esté presente en todos los casos son las N-bromoaminas , que se sospecha que producen cuerpos de color no deseados y bromo térmicamente lábil. Estas N-bromoaminas se formarían a partir de componentes de aminas o impurezas que se sospecha que están presentes en las distribuciones de polímeros de estireno de la presente invención. Se sospecha que se derivan del promotor de la polimerización de la transferencia de cadena, tetrametilendiamina .

El disolvente elegido para la alimentación de la distribución de polímeros de estireno de la presente invención es, preferentemente, el mismo que el disolvente pre-cargado al reactor antes de comenzar la alimentación.

El disolvente utilizado en las distribuciones de polímeros de estireno de la presente invención y las precargas del reactor se pueden seleccionar de cualquiera de los siguientes disolventes ejemplares: diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometano, cloroformo, 1, 2-dibromoetano, 1 , 1-dibromoetano, l-bromo-2-cloroetano, 1 , 2-dicloroetano, 1 , 1 , 2 -tribromoetano , 1,1,2,2-tetrabromoetano, 1 , 2-dibromopropano, l-bromo-3-cloropropano, 1-bromobutano, 2 -bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopentano, 1, 5-dibromopentano, l-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano , e isómeros líquidos, homólogos, o análogos de estos y las mezclas de cualquiera de dos o más de los anteriores . Los disolventes preferidos son diclorometano, dibromometano y 1,2-dicloroetano . El bromoclorometano es un disolvente particularmente preferido.

Cualquiera sea el disolvente escogido, es importante asegurarse de que esté relativamente libre de agua. Como es sabido en la técnica, el agua en el sistema de reacción durante la bromación afectará la actividad catalítica del catalizador de haluro de aluminio. En general, es mejor que el disolvente contenga menos de aproximadamente 50 ppm (m/m) de agua. Con respecto al agua, todos los reactivos deberían ser secos. El agente de bromación, por ejemplo ^el bromo, no debería contener más de aproximadamente 30 ppm agua. Las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de la presente invención deberían ser lo suficientemente secas como para no introducir cantidades nocivas de agua en la bromación.

La cantidad de disolvente en la alimentación de las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de la presente invención es la cantidad que al menos permite la formación de una solución de flujo libre, de baja viscosidad. En los casos en los que las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de la presente invención son líquidas, se puede considerar utilizar una alimentación de las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de la invención libre de disolvente. Sin embargo, se ha descubierto que se prefiere utilizar un disolvente porque ayuda a diluir la alimentación de las distribuciones de telómeros de estireno- tolueno de la invención de modo que se produzca una bromación eficiente en la masa de la reacción. En general, cuando el disolvente es bromoclorometano, entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 80% (m/m) de la alimentación de las distribuciones de telómeros de estireno-tolueno de la invención será disolvente. Las cantidades preferidas de disolvente oscilan entre aproximadamente el 65 y aproximadamente el 75% (m/m) . Se ha observado que es conveniente tratar la solución de la distribución de telómeros de estireno-tolueno de la presente invención en el disolvente de bromación con un absorbente sólido que no introduzca ni catalice la formación de cantidades inaceptables de impurezas, tales como óxido de aluminio ácido para quitar las especies polares antes de la bromación. Este tratamiento provoca una estabilidad del bromuro de hidrógeno térmico a temperaturas tan altas como 320°C. En el mercado hay disponibles otros absorbentes adecuados que no introducen ni catalizan la formación de una cantidad inaceptable de impurezas . Los materiales como las formas ácidas de las resinas Amberlyst® o Amberlyte® (Rohm & Haas Company) , las formas ácidas de las resinas Dowex® (The Dow Chemical Company) u otras similares, se consideran adecuadas para uso como absorbentes para uso en este procedimiento de tratamiento. También se consideran adecuadas para uso en este procedimiento de tratamiento el gel de sílice de gran superficie, las formas neutrales y básicas del óxido de aluminio y determinados zeolitos ácidos.

La precarga de disolvente en el reactor antes de las alimentaciones de reactivos y los catalizadores es la cantidad que proporcionará una masa suficiente para proporcionar un disipador de calentamiento adecuado para dispersar el calor de la reacción de bromación en combinación con el calor de la solución del bromuro de hidrógeno derivado de modo de minimizar una "patada de calor" o un pico de temperatura en las cercanías de las otras alimentaciones mencionadas anteriormente. Para este fin, también se prefiere que el contenido bruto del reactor/la masa bruta de la reacción se agite para promover la uniformidad térmica y másica allí. El uso de una porción de un ciclo anterior ya saturada con bromuro de hidrógeno reduce la demanda inicial sobre el sistema de enfriamiento del reactor y por ese motivo es preferido en algunas configuraciones comerciales.

El AlBr3 se puede alimentar como un soluto, por ejemplo, en bromo, independiente de la alimentación del agente de bromación, sin embargo, no se prefiere el esquema de alimentación independiente. A los efectos de la simplicidad procesal, el agente de bromación puede ser bromo, y el AlBr3 y el bromo se alimentan como alimentación única. El AlBr3 se disuelve fácilmente en bromo. La cantidad de AlBr3 alimentado, ya sea separadamente o en combinación con el bromo alimentado, es una cantidad catalítica suficiente para proporcionar entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1% molar de AlBr3 por mol de bromo alimentado según se calcula utilizando la siguiente ecuación: Porcentaje molar de AlBr3 = (peso de AlBr3/266,7 ÷ peso de Bromo/159,81) x 100. La cantidad de bromo alimentado es la cantidad requerida para alcanzar el nivel de bromación deseado buscado asumiendo una pérdida pequeña de bromo a nivel superior con el subproducto de bromuro de hidrógeno. Así, por ejemplo, cuando se desea obtener un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 73,4 y aproximadamente 74,5% (m/m) , se alimentan entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 3,8 moles de bromo por mol de grupo fenilo presente. Los moles de grupo fenilo presentes para la distribución de telómeros de estireno-tolueno (I) (I) C6H5CH2CH2- [ (CeH5) CHCH2-] n promedio CI^CgHs se proporciona en la siguiente ecuación: Mol de fenilo/mol de telómeros de estireno-tolueno = 2 + npromedio = 2 + [ (Mn - 196,29) / 104,15] .

[0162] En forma alternativa y más conveniente, se puede cargar bromo en función de la siguiente ecuación: a) masa de Br = % (m/m) de Br-masa de SSPDbromada b) masa de SSPDbromada ¾ masa de SSPDno bromada /. (1 - % (m/m) de Br) Nota : en b) , la aproximación no contempla las pequeñas cantidades de masa no contabilizada para los protones sustituidos con bromo. Así, c) masa de Br ¾ % (m/m) de Br- [masa de SSPDno bromada / (1 - % (m/m) de Br)] y d) Moles de bromo = 2-masa de Br / 159,81 e) Moles de bromo * 2·% (m/m) de Br*-[masa de SSPDn0 bromada / (1 - % (m/m) de Br) ] / 159,81 Se prefiere alimentar, con la mayor precisión posible, sólo la cantidad de bromo necesaria para obtener el porcentaje másico de bromo deseado. Si, se alimenta bromo en exceso, entonces al menos algo de ese exceso se encontrará en la masa bruta de la reacción y no habrá que eliminarlo en los pasos finales posteriores.

Independientemente de la razón de la presencia del bromo excedentario en la masa de la reacción bruta, se pueden utilizar técnicas convencionales conocidas en la técnica para eliminar el bromo excedentario, por ejemplo, se puede utilizar un agente reductor, por ejemplo, sulfito de sodio, para convertir el bromo en sales de bromuro solubles en agua. Sin embargo, se ha observado que el uso de los agentes reductores tiende a promover la formación de una emulsión y/o el uso de los agentes reductores tiende a promover la formación de una emulsión y/o un resto durante algunos de los pasos finales posteriores. La capa de emulsión o restos causa dificultades de separación e ineficiencias en el proceso.

Las distribuciones de telómeros de estireno-tolueno de la invención, el agente de bromación y las alimentaciones de AlBr3 deberían fabricarse debajo de la superficie del contenido del reactor/la masa de la reacción y cerca el uno del otro. Es un principio de esta invención que la bromación de las distribuciones de telómeros de estireno-tolueno de esta invención se produzca rápidamente . Los niveles de reacción para las bromaciones de esta invención son muy rápidos por la cinética de la reacción. Así, en los procesos de esta invención, el factor determinante de la velocidad es la velocidad de transferencia másica. Por consiguiente, se utilizan alimentaciones próximas de modo que los reactivos y el catalizador se encuentren próximos entre sí. Otro factor para asegurar la bromación rápida es la alimentación del AlBr3 en solución con bromo. Se cree que el bromo preacondiciona el AlBr3 al estado de catalizador activo de modo que el catalizador esté activo cuando es alimentado por primera vez. Una técnica para asegurar la proximidad de las alimentaciones consiste en hacer que los tubos de alimentación en el contenido del reactor/la masa de la reacción se mantengan juntos de modo que descarguen en direcciones adyacentes y paralelas o directas y entremezcladas.

Es beneficioso que la descarga de las alimentaciones se produzca debajo del contenido del reactor/de los niveles del líquido de la masa de reacción bruta porque asegura la disipación del calor del área de alimentación. Debe evitarse que se forme un "punto caliente" en el área de alimentación siempre que sea comercialmente viable. Una vez más, la agitación del contenido del reactor/la masa bruta de la reacción también contribuye a la dispersión del calor.

La cantidad de disolvente precargado al reactor debería ser la cantidad necesaria para realizar la función de disipación de calor sin recargar el proceso con gastos de manipulación de materiales más altos de los necesarios.

La velocidad de suministro de las alimentaciones individuales debería ser tan alta como sea posible en función del tamaño y el diseño del reactor, el calor que debe manipularse y el enfriamiento disponible para ayudar a administrar el calor, el aparato de alimentación disponible y la capacidad para manipular con seguridad el gas derivado de bromuro de hidrógeno. Cuanto más elevadas sean las velocidades de alimentación, más eficiente será el proceso.

Durante la coalimentación, el contenido del reactor/ la masa de la reacción bruta debería mantenerse a una temperatura en el intervalo de entre aproximadamente -20°C y aproximadamente 5°C y preferentemente en el intervalo de entre aproximadamente -10°C y aproximadamente 0°C hasta que haya ocurrido prácticamente toda la bromación. Las alimentaciones del reactor se suministran convenientemente a aproximadamente la temperatura ambiente. Para obtener las temperaturas del contenido del reactor/la masa bruta de reacción mencionadas anteriormente, se le proporciona al reactor el enfriamiento adecuado. La temperatura debería medirse lo más cerca posible del área de alimentación.

La presión en el reactor durante la bromación no es crítica y las presiones superatmosféricas son la norma. Sin embargo, no se prefieren las presiones muy altas en el contexto de los requisitos de equipamiento y los asuntos de seguridad. Las presiones autógenas son permisibles.

Después de las alimentaciones de reactivo y catalizador, se le permite a la masa de la reacción continuar en proceso para garantizar que la bromación haya cesado. Es admisible, cuando la bromación es de aproximadamente el 74% (m/m) de bromo, permitir que la temperatura aumente a aproximadamente 7°C para facilitar el consumo y hacer reaccionar tanto bromo alimentado como sea posible. Esto es particularmente deseable cuando el profesional decide renunciar al uso de un agente reductor de bromo basado en sulfito o tiosulfato durante el enfriamiento acuoso para evitar dificultades con las capas de emulsión y de restos. Es posible renunciar al proceso completamente y transferir el contenido del reactor a una solución de lavado con hidrato de hidracina. A diferencia de los agentes reductores de bromo de sulfito y tiosulfito, el uso de hidrato de hidracina no trae aparejadas emulsiones o capas de restos gruesas.

Una vez que las alimentaciones se han completado y el tiempo de ejecución, si corresponde, ha terminado, se retira la masa bruta de la reacción del reactor y se enfría en agua. Según se menciona anteriormente, si la masa de la reacción bruta o, si vamos al caso, cualquier fase orgánica que se trata de forma posterior a de la bromación, contiene bromo sin reaccionar, el contenido de bromo puede reducirse o eliminarse con el uso de un agente reductor para convertir el bromo en bromuro soluble en agua. Pero una vez más, el uso de estos agentes reductores, en particular los sulfitos, puede provocar la formación de emulsiones, y puede dar lugar a un producto con un mayor valor de ?? en la prueba de valor de color de solución Hunter. Por lo tanto, se recomienda no utilizar bisulfito o sulfito, ni cualquier otro agente reductor de bromo basado en azufre.

El enfriamiento se realiza convenientemente a temperatura ambiente y en general no se necesita más calentamiento que el calor de la solución de bromuro de hidrógeno residual para efectuar la separación de fases. Puesto que puede haber bromo y otras especies de bromación activas, se prefiere minimizar el calentamiento de la mezcla y limitar la exposición a la luz visible. Esto contribuye, en alguna medida, a asegurar un contenido bajo de bromo térmicamente lábil. En modalidades más preferidas de la presente invención se añade hidrato de hidracina al agua de lavado de enfriamiento para tratar inmediatamente el bromo sin reaccionar. La hidracina puede incluso atenuar la actividad de otras especies de bromo activas si es que las hay.

El enfriamiento con agua no se prolongó lo suficiente ya que la desactivación del AlBr3 y la reducción del bromo son casi instantáneas a medida que la masa de reacción bruta se alimenta al agua de enfriamiento o a la solución de agente reductor de agua de enfriamiento. Una vez completado el enfriamiento, se formaron dos fases definidas, una fase acuosa y una fase orgánica. La fase orgánica contiene disolvente y la distribución de polímeros de estireno bromados de esta invención, y requerirá tratamiento adicional .

Después del enfriamiento con agua y de completar la separación de fases y los pasos de eliminación de bromo adicionales (extracción de agua o destilación) , es una característica preferida de esta invención lavar la fase de suspensión orgánica con una solución de borohidruro de sodio básica. El borohidruro y sus subproductos de borano actúan para convertir las especies de bromo activo disponibles, inclusive el agente de brornación sin reacción disponible, por ejemplo, el bromo (si hubiera algo aún presente) , y los derivados disponibles formados a partir del agente de brornación sin reaccionar (por ejemplo, hipobromitas , y/o ácido hipobromoso) y también cualesquiera N-bromoaminas disponibles, de modo que el bromo y las especies de bromo activo se reduzcan a bromo, y en el caso de los N-bromos, este material se reduce a bromo de sodio y amina libre. Se conoce el uso de borohidruro de sodio para reducir el bromo en la producción de poliestirenos bromados. Sin embargo, una característica novedosa de los procesos preferidos de esta invención es el uso de una solución cáustica de "oborohidruro de sodio para reducir la cantidad de cuerpos de color derivados de la N-bromoamina que acompañan la distribución de telómeros de estireno-tolueno bromada. Así, para los procesos de esta invención, el borohidruro de sodio tiene una función primaria, es decir, para reducir la cantidad de N-bromoaminas presentes, y una función secundaria, es decir, la reducción de cualquier cantidad de bromo presente. Así, cuantitativamente, la cantidad de borohidruro de sodio utilizada es la cantidad necesaria para manipular ambas funciones. Según se lo utiliza en este párrafo, el término "disponible" , según se lo utiliza en conexión con la especie de bromo activo, el agente de bromación sin reaccionar, los derivados formados a partir de un agente de bromación sin reaccionar y las N-bromoaminas, denota que los materiales identificados no están ocluidos dentro de los sólidos hasta un punto tal que no puedan eliminarse simplemente por contacto con la solución de borohidruro de sodio.

Mientras se utiliza una solución de borohidruro de sodio acuosa cáustica para tratar la fase orgánica, se forma una fase acuosa. El pH de la solución de borohidruro de sodio es tal que la fase acuosa formada tiene un pH entre aproximadamente 10 y aproximadamente 14 durante el período en que la fase acuosa formada está en contacto con la fase orgánica.

El contenido de borohidruro de sodio preferido de la solución de tratamiento se encuentra dentro del intervalo de entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1,0 % (m/m) de borohidruro de sodio, basado en el peso total de la solución de tratamiento.

Una característica importante de la etapa de borohidruro de sodio cáustico es que se mantiene una temperatura por encima de aproximadamente 45°C y preferentemente dentro del intervalo de entre aproximadamente 54°C y aproximadamente 62°C a una atmósfera durante el período de tratamiento. La experimentación ha demostrado que la temperatura ambiente no produce la alta atenuación de cuerpos de color derivados de la N-bromoamina y del boro térmicamente lábil que producen temperaturas más altas. Sin embargo, si se utiliza borohidruro de sodio luego de un lavado de enfriamiento con hidrato de hidracina ácido, luego se puede emplear tratamiento con borohidruro a temperatura ambiente. En realidad, cuando se utiliza hidracina hidratada es posible renunciar al tratamiento con borohidruro sacrificando solo un poco la calidad del producto medida por DE, YI y estabilidad de color térmico. Se puede emplear simplemente un lavado cáustico a temperatura ambiente (NaOH al 5% es suficiente) . Aún así, desde un punto de vista de la estabilidad del producto, el tratamiento con borohidruro es una modalidad más preferida.

La temperatura del tratamiento se mantiene durante al menos la cantidad de tiempo necesaria para obtener los beneficios del tratamiento, generalmente, se ha considerado que al menos aproximadamente 30 minutos son más que suficientes . El profesional puede escoger una cantidad menor o mayor de tiempo de acuerdo con sus necesidades. Generalmente, la experimentación ha mostrado que la fase orgánica y la mezcla acuosa (durante el tratamiento, se proporciona mezcla) comenzarán a diluirse notoriamente a entre aproximadamente 45°C y 50°C. Existe la teoría de que las N-bromidas y cualquier especie de N-sulfuros y/o N-óxidos presentes son cuaternarios y por lo tanto son especies cargadas o al menos especies muy polares. Estas especies están implicadas en el espesamiento de las fases orgánica y acuosa básica mezcladas a fondo. Esto se observa en un aumento del consumo de corriente del motor del agitador durante la mezcla. A una temperatura superior a 45°C y más cercana a 54 °C, se elimina el espesamiento y se reduce el consumo de corriente del impulsor. A temperaturas inferiores a 45 °C, se produce el espesamiento y, a veces, se observa una separación de fases incompleta. Una vez alcanzadas las temperaturas más altas, se elimina el fenómeno del espesamiento, y la separación de las fases es casi instantánea, especialmente cuando se utilizan temperaturas superiores a 54°C.

El uso del tratamiento o el lavado con borohidruro de sodio cáustico acuoso puede utilizarse en cualquier momento después de una etapa de enfriamiento con agua y la separación de fases y en cualquier fase orgánica recuperada en la secuencia de acabado posterior.

Es preferible evitar un gran calentamiento de la fase orgánica antes del tratamiento con borohidruro de sodio. Así, se prefieren temperaturas por debajo de 35°C antes del tratamiento con borohidruro . <.

Después del lavado final, la fase orgánica se separa de la fase acuosa y es alimentada al agua caliente, entre aproximadamente 90°C y aproximadamente 100°C, para secar el disolvente presente y para producir sólidos en la fase acuosa. El mantenimiento de la temperatura se puede lograr manteniendo el agua a temperatura de reflujo. Esta técnica de secado es muy conocida en la técnica de la producción de poliestirenos bromados.

Una vez que el disolvente se secó, los sólidos se separan del agua a través de medios convencionales, por ejemplo, filtración y similares. Luego, se secan los sólidos separados mediante técnicas de secado convencionales, teniendo presente una vez más la Tg de los sólidos. Los sólidos secos son las composiciones terminadas de esta invención.

Otro método que puede ser útil cuando se trata de polímeros con Tg baja, es enviar la fase orgánica (luego de secado azeotrópico para evitar problemas de corrosión) a un evaporador de película limpia, un evaporador de película descendente, una caldera de arrastre continuo o una extrusora de desvolitización en donde se pueda quitar rápidamente el disolvente y la fusión viscosa resultante se pueda manipular fácilmente, y granular o peletizar.

Independientemente de que la desvolatización se realice mediante precipitación o por evaporador de película limpia, evaporador de película descendente, caldera de arrastre continuo o extrusora de desvolatización, se prefiere filtrar la solución secada azeotrópicamente a través de óxido de aluminio ácido activado. Se ha descubierto que aproximadamente 1-5 partes en peso de óxido de aluminio por 100 partes en peso de telómero de estireno- tolueno bromado disuelto (contenido) es suficiente para quitar impurezas que contribuyen a una estabilidad de color térmico reducida.

A continuación se describen una descripción general de los procedimientos de bromación y las variaciones en el procedimiento de tratamiento utilizadas en la práctica de esta invención y se resumen en la Tabla 9. En la Tabla 10 se presenta un resumen de los análisis realizados a los productos formados en los Ejemplos. En la Tabla 11 se presentan resultados inclusive los datos de color térmico para una bromación a mayor escala. Los datos de CFG informados en las Tablas 10 y 11 se derivaron utilizando el Método 1 de CFG de difusión de la luz. En la Tabla 12 se informaron resultados analíticos para la bromación de STSTD obtenidas a partir del reactor de vidrio de 100 galones (378.5 1), pero bromadas utilizando A1C13 como catalizador de bromación cargado inicialmente y empleando hidrato de hidracina en el lavado de enfriamiento. En la Tabla 13 se informaron resultados analíticos para la bromación de STSTD obtenidas a partir del reactor de acero inoxidable 316 de 2 galones (0.007 m3) , estas STSTD fueron bromadas utilizando A1C13 como catalizador de bromación cargado inicialmente y empleando hidrato de hidracina en el lavado de enfriamiento. En la Tabla 14 se informan los resultados analíticos para la bromación de las STSTD obtenidas a partir del reactor de acero inoxidable 316 de 2 galones (0.007 m3) , utilizando t-butóxido de potasio como cocatalizador durante la formación de la TSTD. Estas STSTD se bromaron utilizando A1C13 como catalizador de bromación cargado inicialmente y empleando hidrato de hidracina en el lavado de enfriamiento. Los datos de CFG informados en las Tablas 12-14 se derivaron utilizando el Método 2 de CFG de difusión de la luz.

Preparación para la bromacion Se preparó bromoclorometano seco (BCM, mezcla de 5-30 ppm de Karl Fisher) mediante secado azeotrópico o secado con óxido de aluminio ácido activado (EMD Chemicals, óxido de aluminio, malla 70-230, grado de cromatografía en columna). Se secaron todas las líneas de alimentación, los tanques de alimentación y la cristalería (se secaron en el horno a 130°C durante 2 horas cuando fue necesario) , y se purgaron durante la noche antes de su uso en la reacción de bromacion. Toda la cristalería, las líneas de alimentación y los tanques de alimentación se mantuvieron en una atmósfera de N2 durante el curso del ajuste y el funcionamiento del reactor de bromacion.

La cantidad de catalizador de AlBr3 (disponible a nivel comercial) necesaria para producir una solución porcentual de 0,25 moles (calculada utilizando la fórmula [moles de AlBr3/ moles de Br2] * 100% = 0,25% mol de AlBr3) de catalizador activo se pesó y después transfirió a las botellas de reactivo secadas en horno en una caja de manipulación con guantes purgada con nitrógeno. Por catalizador activo, se entiende la cantidad de catalizador por encima de cualquier cantidad adicional que de otro modo se desactivaría en el propio bromo o en cualquier otra corriente de proceso por la humedad en el propio bromo o cualquier otra corriente de proceso que involucra otras corrientes de proceso que participan en la reacción de bromación. Se bombeó bromo (contenido de humedad de 5 a 10 ppm) en la botella de reactivo que contenía AlBr3 y después se agitó con una barra de agitación magnética recubierta con PTFE durante 30 minutos para asegurar la disolución homogénea del catalizador. Se transfirió entonces el 0,25% molar de AlBr3 en una solución de bromo a un recipiente de alimentación graduado colocado en una balanza de laboratorio de gran capacidad.

La distribución de polímeros de estireno . de transferencia de cadena aniónica utilizada se disolvió en BC seco (mezcla de 5 a 10 ppm) para dar un 25% (m/m) de solución. La solución entonces se cargó en un recipiente alimentación graduado. El 0,25 por ciento molar de AlBr3 en bromo y el 25% (m/m) de ACTST en una solución de BCM se coalimentaron a través de bombas peristálticas separadas a través de líneas de alimentación de O.D. de V (3,2 mm) a una porción bien agitada, nueva o reciclada de BCM anhidro entre 0°C y -10°C. Las velocidades de alimentación relativas se monitorizan constantemente de modo que la proporción de los dos reactivos alimentados se mantenga constante o prácticamente constante durante el curso de la reacción electrofílica de bromación.

Instalación del equipo de bromación Se equipó un matraz con una camisa de aceite de 5 L .(reactor de bromación) con un eje agitador de vidrio superior, una paleta de agitación de PTFE, un condensador de agua enfriada, una termocupla, una entrada de nitrógeno y una válvula de drenaje inferior. El reactor se ventiló a través de una trampa de humedad de sulfato de calcio a un depurador cáustico bien agitado para absorber el coproducto bromuro de hidrógeno y el Br2 incorporado. Adicionalmente , el reactor se equipó con tres líneas de entrada: 1) una alimentación de PTFE BCM de O.D. de ½" (6,4 mm) para la alimentación inicial de BCM al reactor (el BCM puede ser fresco o ser un resto del reciclaje de BCM de un ciclo anterior) ; 2) una línea de alimentación subsuperficial de sustrato/BCM de O.D. H" (3,2 mm) /una línea de alimentación subsuperficial de BCM; y 3) una línea de alimentación subsuperficial de Br2/AlBr3 de O.D. de W (3,2 mm) . Las líneas de alimentación de AlBr3/Br2 y SSPD/BCM se sujetan de modo tal que ambas líneas de entrada descargan su contenido en las proximidades creando una alta concentración de reactivo a nivel local. Se cubrió completamente el reactor de bromación con papel de aluminio para eliminar la luz y la reacción se realizó en una campana de ventilación oscurecida: El reactor de bromación se colocó sobre un recipiente de enfriamiento de agua de 6 litros con una línea de drenaje de PTFE de O.D. de H" (9,5 mm) que conecta la válvula de drenaje inferior del reactor de bromación con el recipiente de enfriamiento para permitir la transferencia directa del contenido del reactor de bromación. El recipiente de enfriamiento tenía una camisa de aceite y estaba equipado con un mecanismo de agitación superior, una termocupla y estaba equipado para mezclar las fases orgánicas y las acuosas. El recipiente de enfriamiento tenía una entrada de nitrógeno y se purgó en un depurador cáustico. El recipiente de enfriamiento tenía una válvula de drenaje inferior para permitir la transferencia del contenido del recipiente a un recipiente de almacenamiento intermedio de 5 litros.

El recipiente de almacenamiento intermedio se entubó para transferir su contenido a una caldera de lavado. La caldera de lavado era un reactor inclinado, con camisa de aceite, con una capacidad de 6 litros equipado con un agitador superior, una termocupla y una válvula de drenaje inferior .

La configuración del aislamiento del producto proporciona un recipiente que contiene agua en el cual se alimenta la suspensión de producto conjuntamente con la eliminación azeotrópica concomitante de BCM. El precipitado circula a través de un horno para secado.

EJEMPLO BR-49 Bromación de TSTD1 con tratamiento con borohidruro de sodio del bromo sin reaccionar Se cargó el reactor de bromación de 5 L descrito anteriormente con 3.000 g de BCM seco (humedad de 23 ppm, Karl Fisher) . El BCM se enfrió en la oscuridad a -2 °C y se cargaron un 25% (m/m) de solución previamente preparada compuesta por 333 g de una mezcla de SSPD1 destilada (Mw= 698) y 1000 g de BCM seco a un cilindro graduado, cubierto con N2 , de 2000 mL, seco, equipado con una línea de alimentación de PTFE de O.D. de W (3,2 mm) colocada para transferir todo el contenido del cilindro por medio de un bomba dosificadora peristáltica al reactor de bromación. Se transfirió el AlBr3 (0,25% molar) previamente preparado en bromo (1.795,9 g) a través de una bomba peristáltica en un cilindro graduado de 1,5 litros. Este recipiente de alimentación se mantuvo en atmósfera de N2 y se equipó con una línea de alimentación de PTFE de O.D. de ?" (3,2 mm) colocada para transferir la cantidad deseada de solución de bromo por medio de una bomba dosificadora peristáltica en el reactor de bromación.

Los dos reactivos se coalimentaron a velocidades relativas predeterminadas de modo que el contenido íntegro de las alimentaciones se cargó y completó simultáneamente en 180 minutos con un tiempo de residencia promedio de 90 minutos. Se proporcionó gran enfriamiento en toda la operación para que la temperatura de reacción se mantuviera cerca de -2°C. Al completarse la alimentación, la reacción se dejó en agitación durante 15 minutos adicionales y se calentó gradualmente a 7°C para permitir el consumo del bromo. La mezcla de reacción se transfirió (gravedad) al recipiente de enfriamiento de 6 L a través de la válvula de drenaje inferior y la línea de transferencia de PTFE de O.D. W (9,5 mm) .

El recipiente de enfriamiento se cargó previamente con 1000 mL de agua de grifo (25°C) y se agitó a 400 rpm para asegurar la mezcla íntima de la fase orgánica y la acuosa. El enfriamiento fue exotérmico y se observó un aumento de temperatura de 10 °C. La agitación se enlenteció a 20 rpm y se dejó asentar la fase orgánica. La fase acuosa de bromo/bromuro de hidrógeno amarilla clara se separó gradualmente formando la capa superior. La fase orgánica inferior se transfirió a un recipiente de almacenamiento de 5 L que contenía 1000 mL de NaBFL al 1% y solución acuosa de NaOH al 10%.

Este sistema bifásico entonces se transfirió a la caldera de lavado de 6 L y se sometió a reflujo (62°C) durante 30 minutos. Se interrumpió la agitación y se recortó la capa orgánica del fondo del reactor. La capa orgánica fue devuelta a la caldera completamente drenada y se lavó con 1000 mL de agua de grifo hasta que se observó un pH de 10.

La solución orgánica casi incolora se alimentó a un recipiente de 10 litros bien agitado con agua fresca y una temperatura del recipiente de 95°C. El producto sólido se separó como BCM destilado azeotrópicaraente y se retiró del precipitador . Se recogió el producto mediante filtración de vacío en un embudo de filtro de vidrio sinterizado de porosidad gruesa de 3 litros. Se lavó el producto dos veces (2 x 1000 mL) y se dejó secar en el embudo. Luego se secó la torta del filtro (2400 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105°C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg (76.2 cm) . Hg de vacío) proporcionando 1200 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-50 Bromación de TSTD1 con tratamiento con bisulfito de sodio del bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento del Ejemplo BR-49 con la diferencia de que se tituló el bromo sin reaccionar mediante la adición de solución de bisulfito de sodio al 10% al recipiente de enfriamiento antes de transferirlo al recipiente de almacenamiento intermedio que contenía 1% (m/m) de NaBH4 y solución acuosa de NaOH al 10%. Todos los pasos posteriores fueron iguales que en el BR-9. Luego se secó la torta del filtro (2400 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105 °C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 1200 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-51 Bromación de TSTD1 con tratamiento con borohidruro de sodio del bromo sin reaccionar con posterior tratamiento con óxido de aluminio ácido Se utilizó el procedimiento del Ejemplo BR-49 con la diferencia de que 1334 g de una solución 25% (m/m) de SSPD1 (Mw = 698, PD = 1,29) en BCM seco se coalimentó con 1682,9 g de una solución porcentual de 0,25 moles de AlBr3 en bromo a una porción de 3000 g de BCM a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que el tiempo de residencia promedio en el reactor fuera de 90 minutos.

El procedimiento de tratamiento posterior a la bromación fue igual que en el BR-9 con la diferencia de que luego la mezcla del producto se secó azeotrópicamente hasta que la temperatura del recipiente alcanzó 69°C a una presión de 1 atm. Luego, se agitó la mezcla con 60 gramos de óxido de aluminio ácido activado (EMD Chemicals, óxido de aluminio, malla 70-230, grado de cromatografía en columna) durante 1 h dejándola enfriar a aproximadamente 45°C durante ese período. Después, la mezcla del producto se filtró al vacío para retirar la alúmina. Se enjuagó la alúmina con una porción de 200 mL de BCM seco. Se combinaron el filtrado y el producto del enjuague y se alimentaron al recipiente de precipitación. Se precipitó el producto en agua a 96°C con remoción concomitante del solvente orgánico. Se recogió el producto por filtración como en BR-9.

Luego se secó la torta del filtro (2.250 g) blanca resultante en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105 °C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 1.125 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-52 Bromación de TSTD7 con tratamiento con borohidruro de sodio del bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento del Ejemplo BR-49 con la diferencia de que 1334 g de una solución 25% (m/m) de SSPD7 (Mw = 706, PD = 1,29) en BCM seco se coalimentó con 1.795,9 g de una solución porcentual de 0,25 moles de AlBr3 en bromo a una porción de 3000 g de BCM a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que el tiempo de residencia promedio en el reactor fuera 90 minutos. El procedimiento posterior a la bromación fue igual que en BR-9. El procedimiento produjo una torta del filtro (2400 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105°C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 1.202 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-53 Bromación de TSTD8 con tratamiento con borohidruro de sodio del bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento del Ejemplo BR-49 con diferencia de que 1334 g de una solución 25% (m/m) de SSPD8 (M„ = 706, PD = 1,29) en BCM seco se coalimentó con 1.795,9 g de una solución porcentual de 0,25 moles de AlBr3 en bromo a una porción de 3000 g de BCM a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que el tiempo de residencia promedio en el reactor fuera de 90 minutos. El procedimiento posterior a la bromación fue igual que en BR-9. El procedimiento produjo una torta del filtro (2400 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105°C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 1.210 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-54 Bromación de TSTD6 con borohidruro de sodio tratada con óxido de aluminio ácido Se utilizó el procedimiento del Ejemplo BR-49 con la diferencia de que una solución 25% (m/m) de SSPD6 (Mw = 706, PD = 1,29) en BCM seco se trató en primer lugar con 100 gramos de óxido de aluminio ácido activado (EMD Chemicals, óxido de aluminio, malla 70-230, grado de cromatografía en columna) durante 1 h. Después, la alimentación del sustrato se filtró por gravedad para retirar la alúmina. Se coalimentó una porción de 1256 g de la solución 25% (m/m) tratada con alúmina con 1693,4 g de una solución porcentual de 0,25 moles de AlBr3 en bromo a una porción de 3000 g de BCM a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que el tiempo de residencia promedio en el reactor fuera de 90 minutos.

El procedimiento posterior a la bromación fue igual que en el BR-9 con la diferencia de que luego de los pasos de lavado/tratamiento, la mezcla del producto se secó azeotrópicamente hasta que la temperatura del recipiente alcanzó 69 °C a una presión de 1 atm . Luego, se agitó la mezcla con 60 gramos de óxido de aluminio ácido activado (EMD Chemicals, óxido de aluminio, malla 70-230, grado de cromatografía en columna) durante 1 h dejándola enfriar a aproximadamente 45 °C durante ese período. Después, la mezcla del producto se filtró al vacío para retirar, la alúmina. Se enjuagó la alúmina con una porción de 200 mL de BCM seco. Se combinaron el filtrado y el producto del enjuague y se alimentaron al recipiente de precipitación.

Se precipitó el producto en agua a 96 °C con remoción concomitante del solvente orgánico. Se recogió el producto por filtración como en BR-9. El procedimiento produjo una torta del filtro (2.260 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105 °C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 1.130 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

El Ejemplo BR-15 demuestra las ventajas de realizar la bromación en semi- lotes con un tiempo de reacción más breve. Los Ejemplos BR-15-Parte A y BR-15-Parte B demuestran las ventajas de retirar las especies polares mediante el uso de un absorbente sólido como por ejemplo óxido de aluminio ácido.

EJEMPLO BR-55 Bromación de TSTD6 con tratamiento con borohidruro de sodio del bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento del Ejemplo BR-49 de bromación con la diferencia de que 880 g de una solución 25 % (m/m) de SSPD6 (Mw = 697, PD = 1,29) en BCM seco se coalimentó con 1.186,5 g de una solución porcentual de 0,25 moles de AlBr3 en bromo a una porción de 2.000 g de BCM a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que el tiempo de residencia promedio en el reactor fuera de 60 minutos. Se descargó el contenido del reactor en el recipiente de enfriamiento, se lavó la mezcla de reacción con agua y luego se traspasó al recipiente de almacenamiento intermedio que contenía 1250 g de NaBH4 1% (m/m) en solución acuosa de NaOH al 10%.

Luego se cargó el reactor de bromación con una segunda porción de 2000 g de BCM. Luego se coalimentaron los segundos 880 g de una solución 25% (m/m) de SSPD6 (Mw = 697, PD = 1,28) en BCM seco con 1186,5 g de una solución porcentual de 0,25 moles de AlBr3 en bromo a la porción de 2000 g de BCM. Esta segunda coalimentación también se realizó de manera que el tiempo de residencia en el reactor fuera de 60 minutos. Luego se traspasó la segunda mezcla de reacción al recipiente de enfriamiento, se lavó y se combinó con la primera mezcla de reacción en el recipiente de almacenamiento intermedio. La mezcla del producto combinada se alimentó al reactor de tratamiento con NaBH4 en porciones, con destilación azeotrópica de BCM (62°C) hasta que la totalidad del contenido entrara de forma segura en el reactor de 6000 mi. Se enfrió la mezcla de reacción a 55°C y se separaron las fases. Luego, se devolvió la fase del producto orgánico al recipiente de lavado y se lavó con 1000 mi de agua fresca. Se separaron las fases y, luego, la fase del producto orgánico se secó azeotrópicamente y hasta que la temperatura del recipiente alcanzara 69°C.

EJEMPLO BR-55- Parte A Precipitación del producto sin tratamiento posterior Se precipitó aproximadamente la mitad de la mezcla del producto como en BR-49. El procedimiento produjo una torta del filtro (1.600 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105°C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 820 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-55- Parte B Precipitación del producto con posterior tratamiento con óxido de aluminio ácido La segunda mitad de la mezcla del producto se precipitó como en BR-49, con la diferencia de que antes de la precipitación se agitó la mezcla con 40 gramos de óxido de aluminio ácido (EMD Chemicals, óxido de aluminio, malla 70-230, grado de cromatografía en columna) durante 3 h dejando enfriar a aproximadamente 25 °C durante ese período. Después, la mezcla del producto se filtró al vacío para retirar la alúmina. Se enjuagó la alúmina con una porción de 200 mL de BCM seco. Se combinaron el filtrado y el producto del enjuague y se alimentaron al recipiente de precipitación. El procedimiento produjo una torta del filtro (1.550 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105°C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 770 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-56 Bromacion de TSTD6 utilizando A1C13 con premezcla de TSTD/BCM/bromo y posterior tratamiento con borohidruro de sodio del bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25 % (m/m) de SSPD6 (Mw = 697, PD = 1,29) en BCM seco se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 2,28 g (0,017 mol) de A1C13. Se premezclaron la alimentación de SSPD6/BCM y el bromo libre de catalizador mediante bombeo por separado en una mezcladora estática con camisa enfriada con glicol (-5°). La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Se descargó el contenido del reactor en el recipiente de enfriamiento, se lavó la mezcla de reacción con agua y luego se traspasó al recipiente de almacenamiento intermedio que contenía 1.000 g de NaBH4 1 % (m/m) en solución acuosa de NaOH al 10%. El tratamiento posterior a la reacción fue el de BR-9. El procedimiento produjo 1215 g de un sólido, los análisis se informan en la Tabla 10.

EJEMPLO BR-57 Bromación a mayor escala utilizando AlBr3 de TSTD preparada en laboratorio con tratamiento con borohidruro de sodio del bromo sin reaccionar La bromación se realizó en un reactor de vidrio de 50 L equipado con una camisa de líquido y control de temperatura con el sistema Huber, agitador, un condensador superior de reflujo enfriado a -7°C, puerto de desprendimiento de gas conectado a un depurador por medio de dos líneas de tubos Teflon® de O.D. separadas por media pulgada (1,27 cm) , una línea de alimentación de BCM de un tanque contenedor, y una línea de alimentación de bromo de un tanque de almacenamiento de bromo .

Se cargó el reactor con 30 kg de BCM y se enfrió a -3°C. La alimentación de SSPD se preparó como una solución de 14,8 kg de una solución 25% (m/m) de solución en BCM. Esta SSPD compuesta por sustrato preparado en el laboratorio con Mw = 702 y PD = 1,3 se realizó a una escala de 12 L utilizando tolueno reciclado y tetrametilendiamina reciclada. Los ciclos fueron análogos a los del Ejemplo 6 -Parte A, sin embargo, se utilizó el doble de carga del catalizador para compensar la menor eficacia de la mezcla. Se coalimentó la solución con 18,7 kg de AlBr3 en bromo 0,25% (m/m). Las soluciones se coalimentaron a través de tubos Teflon® que terminan en las proximidades (menos de 50 mm) subsuperficialmente a la mezcla de reacción. Se alimentaron simultáneamente la solución de SSPD en BCM 25% (m/m) y la solución de bromo (en índices de masa proporcionales a su masa respectiva) durante un período de 130 min., con precaución de garantizar una adición continua y a velocidad constante de ambas alimentaciones de manera que las alimentaciones terminen al mismo tiempo. Se formó bromuro de hidrógeno y comenzó a desprenderse fuertemente después de aproximadamente 1 h. Se cargó un matraz de 22 L con un torre de lavado de gases con 16 kg de agua. Se utilizó el depurador para captar el bromuro de hidrógeno formado que se ventila a través de las dos líneas de Teflon® de las salidas del condensador de reflujo. Al final de la adición, se dejó calentar la mezcla de reacción a 7°C, y luego se mantuvo a 7°C durante 30 min. antes del enfriamiento y tratamiento.

El tratamiento de la reacción de bromación se realizó en un reactor de vidrio con camisa de 100 L. Se cargó con 20 kg de agua, el agua y la fase orgánica enfriada se mantuvieron frías (a aproximadamente 5°C) manteniendo la temperatura de la camisa a 1°C. La transferencia se realizó mediante un diferencial de vacío. Se colocó el recipiente de enfriamiento bajo un vacío de aproximadamente 300 mmHg . La transferencia de la mezcla de reacción de bromación se realizó a través de una línea de Teflon® de 3/8" (9.5 mm) que va desde el fondo del reactor de bromación al espacio superior del reactor de enfriamiento. La temperatura en el reactor de enfriamiento aumenta durante el período de adición de 30-40 min. a aproximadamente 15°C. Se enjuagaron el reactor de bromación y la línea de transferencia con 8 kg de BCM, que se envió al reactor de enfriamiento en el cual se mezcló con la solución de SSPD bromada. Luego de agitación durante aproximadamente 15 minutos, la mezcla se dejó asentar durante 5 minutos y luego se separaron las fases rápidamente.

La fase inferior contenía producto y bromo libre. Se recogió del reactor y se colocó en tres damajuanas de 5 galones (18.98 1), cada una de las cuales se había cargado anteriormente con 3,33 Kg de NaBH4 al 1% en solución acuosa de NaOH al 10%. Como había un extraíble presente en el material de construcción de la damajuana, el tiempo de contacto de las soluciones de BCM con la damajuana se mantuvo en un mínimo. En las soluciones del producto se observó .por NMR una contaminación insignificante o nada de contaminación del producto por parte del extraíble. Mientras cada damajuana se llenaba, se agitaba con fuerza manualmente para decolorar la mezcla de reacción de bromación mediante reducción del Br2 y sus derivados de bromo activos con NaBH . Luego se recogió la fase acuosa superior en el recipiente de enfriamiento y se trató con solución de sulfito de sodio para disminuir el bromo residual antes de su desecho o recuperación del contenido de bromuro. El reactor de enfriamiento se lavó adicionalmente con 4 kg de agua, y se envió para su eliminación. Luego, el contenido de las tres damajuanas con solución del producto/borohidruro se devolvió al reactor, y la porción acuosa se diluyó con 10 kg de agua adicional para reducir la concentración de hidróxido de sodio para evitar la erosión del vidrio. Luego de verificar la presencia de anión de borohidruro (BH4-), se calentó el contenido del reactor a reflujo durante 1 hora mediante ajuste de la temperatura de reacción interna en 70°C aunque la temperatura tuvo un pico de 62°C. Luego se enfrió a 25°C y se dejó asentar durante la noche (pero solo se necesitaron algunos minutos) . Se repitió el proceso dos veces más lo que suma un total de tres ciclos .

Los tres ciclos produjeron 58 kg de solución con 22% (m/m) de SSPD bromado (BR-17) obtenidas de cada uno. Se combinaron los lotes para el aislamiento y luego se alimentaron 11 kg de solución a 17 kg de agua a 93 °C durante un período de 2 horas. Se necesitaron 16 lotes de precipitación separados. Se destiló BCM por la parte superior, mientras se alimentó el producto al recipiente de precipitación, el producto formó una suspensión fina en agua en el recipiente. Luego del enfriamiento, se aisló el producto por centrifugación y se secó en un horno bajo una purga de nitrógeno durante 36 horas a 105 °C y luego al vacío a 105°C durante 6 horas. El compuesto mezclado seco de 16 lotes de precipitación produjo 37,2 Kg de material con los análisis informados en la Tabla 11.

EJEMPLO BR-58 Bromación de STSTDS utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 8 (Mw = 720, PD = 1,30) en BCM (humedad de 34 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,06 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) .

La mezcla de reacción enfriada se lavó y luego se dejó asentar rápidamente. Luego, se transfirió la fase orgánica inferior al reactor de lavado con 1000 g de agua fresca. Se agitó la mezcla durante 15 minutos a temperauta ambiente y luego se dejó asentar. Luego se transfirió la fase orgánica lechosa a dos recipientes de almacenamiento intermedios o separados (1/2 de la fase del producto en cada uno) . El primer recipiente contenía 500 g de hidróxido de sodio 5% (m/m) , el segundo recipiente contenía 500 g de hidróxido de sodio 5% (m/m) y adicionalmente 6 gramos de borohidruro de sodio .

EJEMPLO BR-58- Parte A Procedimiento de tratamiento de lavado cáustico Se transfirió el contenido del primer recipiente al reactor de lavado inclinado y se agitó a 30°C durante 30 minutos. Durante ese período, la fase orgánica perdió su aspecto lechoso y se volvió de un color claro y transparente.

Se interrumpió la mezcla y se dejaron separar las fases. Se separó la fase orgánica del producto de la fase acuosa excluyendo cualquier capa de restos (generalmente, muy pequeños, menos de un 0,05% por volumen de la fase orgánica) de la fase del producto y luego se lavó con 500g de agua fresca. La solución orgánica casi incolora se alimentó a un recipiente de 10 litros bien agitado con agua fresca y una temperatura del recipiente de 95 °C. El producto sólido se separó como BCM destilado azeotrópicamente y se retiró del precipitador . Se recogió el producto mediante filtración de vacío en un embudo de filtro de vidrio sinterizado de porosidad gruesa de 3 litros. Se lavó el producto dos veces (2 x 1000 mL) y se dejó secar en el embudo. Luego se secó la torta del filtro (1.200 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105 °C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 p lg. Hg de vacío) proporcionando 605 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 12.

EJEMPLO BR-58 Parte B Procedimiento de tratamiento de lavado con NaBH4 cáustico Se transfirió el contenido del primer recipiente al reactor de lavado inclinado y se agitó a 62 °C durante 30 minutos. Durante ese período, la fase orgánica perdió su aspecto lechoso y se volvió de un color claro y transparente. Se interrumpió la mezcla y se dejaron separar las fases. Se separó la fase orgánica del producto de la fase acuosa excluyendo cualquier capa de restos (generalmente, muy pequeños, menos de un 0,05% por volumen de la fase orgánica) de la fase del producto y luego se lavó con 500g de agua fresca. La solución orgánica casi incolora se alimentó a un recipiente de 10 litros bien agitado con agua fresca y una temperatura del recipiente de 95 °C. El producto sólido se separó como BCM destilado azeotrópicamente y se retiró del precipitador . Se recogió el producto mediante filtración de vacío en un embudo de filtro de vidrio sinterizado de porosidad gruesa de 3 litros . Se lavó el producto dos veces (2 x 1000 mL) y se dejó secar en el embudo. Luego se secó la torta del filtro (1.200 g) blanca en un horno bajo purga con nitrógeno durante 36 horas a 105°C. Se continuó secando a presión reducida (4h, 105°C, 30 pulg. (76.2 cm) Hg de vacío) proporcionando 605 g de producto blanco, los análisis del mismo se resumen en la Tabla 12.

EJEMPLO BR-59 Bromación de STSTDS utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación B -49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 8 (M = 720, PD = 1,30) en BCM (humedad de 34 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,06 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a O ± 3 °C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 1 .

EJEMPLO BR-60 Bromación de TSTD9 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 9 (Mw = 762, PD = 1,29) en BCM (humedad de 27 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,96 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 12.

EJEMPLO BR-61 Bromacion de STSTD9 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25 % (m/m) de TSTD 9 (M = 762, PD = 1,29) en BCM (humedad de 27 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,96 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad relativa variable inestable de manera que la alimentación de TSTD requirió 180 minutos mientras que la alimentación de bromo requirió 192 minutos. Al completarse la alimentación de bromo, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 12.

EJEMPLO BR-62 Bromacion de STSTD9 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 9 (Mw = 762, PD = 1,29) en BCM (humedad de 27 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3 , 96 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que - contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se continuó tratando con hidróxido de sodio y borohidruro de sodio, se aisló y se secó como en BR-58 Parte-B para producir 1207 gramos de producto. Los análisis del producto se informan en la Tabla 12.

EJEMPLO BR-63 Bromación de STSTD9 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25 % (m/m) de TSTD 9 (Mw = 762, PD = 1,29) en BCM (humedad de 27 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,96 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 10.180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 12.

EJEMPLO BR-64 Bromación de STSTD 29 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 29 (Mw = 941, PD = 1,39) en BCM (humedad de 18 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,95 g (0,029 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-65 Bromación de STSTD 30 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 30 (Mw = 938, PD = 1,39) en BCM (humedad de 22 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,93 g (0,029 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-66 Bromación de STSTD 35 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 35 (Mw = 769, PD = 1,32) en BCM (humedad de 24 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,97 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a O + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-67 Bromación de STSTD 35 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25 % (m/m) de TSTD 35 (Mw = 769, PD = 1,32) en BCM (humedad de 24 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,97 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-68 Bromacion de STSTD 32 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-48, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25 % (m/m) de TSTD 32 (Mw = 772, PD = 1,32) en BCM (humedad de 67 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,30 g (0,032 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5 % (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-69 Bromacion de STSTD 33 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 33 (Mw = 769, PD = 1,32) en BCM (humedad de 58 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,27 g (0,032 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-70 Bromación de STSTD 38 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 38 (Mw = 763, PD = 1,31) en BCM (humedad de 21 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,94 g (0,029 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5 % (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se continuó tratando con hidróxido de sodio y borohidruro de sodio, se aisló y se secó como en BR-58 Parte-B para producir 1207 gramos de producto. Los análisis del producto se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-71 Bromacion de STSTD 36 utilizando AlCl3 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 36 (Mw = 706, PD = 1,29) en BC (humedad de 33 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,02 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-72 Bromacion de STSTD 37 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/ra) de TSTD 37 (Mw = 686, PD = 1,29) en BCM (humedad de 33 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,02 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 13.

EJEMPLO BR-73 Bromacion de STSTD 39 utilizando A1C13 que forma un producto de un porcentaje en peso de Br de 74 % (m/m) con tratamiento con hidracina del bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 39 (Mw = 903, PD = 1,38) en BCM (humedad de 36 ppm) se coalimentaron con 1.796 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,06 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 14.

EJEMPLO BR-74 Bromación de STSTD 39 utilizando A1C13 que forma un producto de un porcentaje en peso de Br de 74% (m/m) con tratamiento con hidracina del bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 39 (Mw = 903, PD = 1,38) en BCM (humedad de 36 ppm) se coalimentaron con 1.726 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,06 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 14.

EJEMPLO BR-75 Bromacion de STSTD 40 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 40 (Mw = 823, PD = 1,34) en BCM (humedad de 25 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,96 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se continuó tratando con hidróxido de sodio y borohidruro de sodio, se aisló y se secó como en BR-58 Parte-B para producir 1207 gramos de producto. Los análisis del producto se informan en la Tabla 14.

EJEMPLO BR-76 Bromacion de STSTD 41 utilizando AICI3 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 41 (Mw = 776, PD = 1,28) en- BCM (humedad de 20 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,96 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 ± 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5 % (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se continuó tratando con hidróxido de sodio y borohidruro de sodio, se aisló y se secó como en BR-58 Parte-B para producir 1207 gramos de producto. Los análisis del producto se informan en la Tabla 14.

EJEMPLO BR-77 Bromación de STSTD 42 utilizando AICI3 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25 % (m/m) de TSTD 42 (Mw = 794, PD = 1,31) en BCM (humedad de 36 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,02 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a O + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se subdividió nuevamente, se trató, se aisló y se secó como en BR-58. Los análisis de las dos partes, la Parte A y la Parte B se informan en la Tabla 14.

EJEMPLO BR-78 Bromacion de STSTD 43 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromacion BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 43 (Mw = 713, PD = 1,26) en BCM (humedad de 46 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 4,02 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenia 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5% (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se continuó tratando con hidróxido de sodio y borohidruro de sodio, se aisló y se secó como en BR-58 Parte-B para producir 1207 gramos de producto. Los análisis del producto se informan en la Tabla 14.

EJEMPLO BR-79 Bromación de STSTD 44 utilizando A1C13 con tratamiento con hidracina de bromo sin reaccionar Se utilizó el procedimiento de la bromación BR-49, con la diferencia de que 1333 g de una solución 25% (m/m) de TSTD 44 (Mw = 882, PD = 1,35) en BCM (humedad de 26 ppm) se coalimentaron con 1823 g de bromo a una porción de 3000 g de BCM que contenía 3,98 g (0,030 mol) de A1C13. La alimentación se realizó a una velocidad de alimentación relativa constante de manera que la alimentación requirió 180 minutos. Al completarse la alimentación, se agitó la mezcla de reacción a 0 + 3°C durante 15 minutos y luego se descargó el contenido del reactor al recipiente de enfriamiento con agitación que contenía 1000 g de una solución de hidrato de hidracina 0,5 % (m/m) . Se lavó la mezcla de reacción y se continuó tratando con hidróxido de sodio y borohidruro de sodio, se aisló y se secó como en BR-58 Parte-B para producir 1207 gramos de producto.

Los análisis del producto se informan en la Tabl TABLA 9 Ej . de BR-49 BR-50 BR-51 BR-52 BR-53 BR-54 BR- BR-55b bromación 55a Ej. efe teLóieto STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD Slb'lU SIS'ID efe estirar» 1 1 1 7 8 8 6 6 692 692 692 707 706 706 697 2373 PD 1,29 1,29 1,29 1,29 1,29 1,29 1,28 Polímero de 333 333 312 333 333 314 440 estireno(g) Humedad 23 23 23 10 20 10 19 (ppm) TABLA 9 E j . de BR-49 BR-50 BR-51 BR-52 B -53 BR-54 B - BR-55b bromación 55a Ej. ce telóren STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD fe PF lTHE) 1 1 1 7 8 8 6 6 % tTBSLCD en EM 25 25 25 25 25 25 25 Tratamiento ning. ning. ning. ning. ning. Al2(¾ ning. de ácido alirrentación previo a bremación 0, 25% (m/m) 1796 1796 1683 1796 1796 1693 2373 de AlBr3 en bromo (g) Porción de 3000 3000 3000 3000 3000 3000 4000 BCM Tenp. de -2 -2 -2 -2 -2 -2 -3 reacción prerredio (°C) Intervalo ce -6 a -2 -6 a -2 -6 a -2 -6 a -2 -6 a -2 -6 a -2 -6 a -2 tHtp. ce wd ácn cútante aliiBLaciói (°0 Temp. de 7 7 7 7 7 7 7 reacción final (°C) · Agente NaB¾ Bisulf NaBH, NaB¾ NaB¾ NaB¾ NaBH, reductor de ito de Br2 sodio excedentario Tratamiento ning. ning. Al2<¾ ning. ning. ning. ning. Al2(¾ adicional ácido ácido luego de lavados Masa de 1200 1200 1125 1202 1210 1130 820 770 polímero de estireno bromado TABLA 10 Ej . De BR-49 BR-50 BR-51 BR-52 BR-53 BR-54 BR- BR- BR-bromación 55a 55b 56 Ej . De STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD Nd telonero de 1 1 1 7 8 8 6 6 estireno BCM residual 54 7 37 <10 <20 <100 <100 <100 <100 (ppra) % másico de 74,1 74,0 73,4 73,9 73,6 73,5 74,3 74,3 74,0 broto per XFR ¾porD3C (CQ 116,2 115,8 111,3 118,3 117,9 122,4 117,8 118,5 121,8 TGA Pérdida 323 321 325 317 325 326 321 330 316 (°0 de peso 1% Pérdida 359 353 357 355 356 359 357 360 355 de peso 5% Pérdida 372 367 368 368 367 371 368 373 367 de peso 10% Pérdida 408 404 405 402 401 407 406 408 404 de peso 50% Bromuro de 160 82 85 115 85 <50 55 111 342 hidr. Térmico 300°C (pon) Braruro de nd Nd nd nd nd 186 853 nd hidr. Térmico 320°C (pon) GPC 2290 2390 2440 2380 2470 2420 2610 2610 2240 , 2980 3020 3050 3090 3080 3140 3325 3325 2910 Mz 3860 3900 3820 4190 3880 4170 4565 4565 3738 PD 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,27 1,27 1,3 ASTM L 96,3 95,82 96,06 96,23 96,30 96,18 96,30 96,35 95,84 1925 A -0,05 -0,30 -0,41 -0,34 -0,40 -0,38 -0,37 -0,38 -0,93 B 0,54 2,3 1,6 1,82 1,72 1,91 1,63 1,49 3,58 YI 3,32 4,06 2,68 3,12 2,89 3,26 2,75 2,47 5,97 Color L 100,1 99,94 100,4 100,2 100,6 99,75 100,17 100,5 96,16 de A • -1,05 -0,17 -0,04 -0,09 -0,07 -0,06 -0,02 0,02 -1,4 soluB 0,54 2,3 0,06 0,70 0,40 0,75 0,52 0,05 4,74 ción ?? 0,6 4,06 0,21 0,73 0,36 0,97 0,56 0,02 5,16 Hunter Tabla 11 BR-57 BCM residual (ppm) <10 H20 residual (ppm) <50 % másico de bromo por XFR 73, 8 Tg (°C) (DSC) 119, 9 TGA pérdida de peso 5% (°C) 356 Bromuro de hidr, Térmico -FP 300°C (ppm) 117 Datos de CFG Mn 2290 M« 3020 z 4020 PD 1,3 Datos de color de sólidos Hunter L 95, 98 A -0, 56 B 2,86 YI 4,9 Datos de color de solución Hunter L 99, 9 A -0, 59 B 2, 06 ?? 3, 18 Estabilidad de color térmico 250 °C 15 min 14, 5 250 °C 15 min 28, 9 TABLA.12 E j . De BR-58 BR-59 BR-60 BR-61 BR-62 BR-63 bromación Ej . De telonero STSTD 8 STSTD 8 STSTD 9 STSTD 9 STSTD 9 STSTD 9 de estireno M„ de sustrato 720 720 762 762 762 762 % de brccto (nmr) 74 74 74 74 74 74 w 2765 2709 2741 2754 2747 2762 2001 1975 2056 2062 2067 2068 Mz 4243 4129 3826 3850 3803 3857 PD 1,382 1,372 1,334 1,335 1,329 1,336 Tg (°C) (DSC) 119,61 120,72 123,88 122,17 121,64 122,25 Krte A (sin JSSBaHj ferdida ds peso 5% 356,45 359,16 360,82 359,8 Nd 359,61 TCA (°C) TABLA 12 Bromuro de 71 77 81 58 Nd <50 hidr. Térmico 300°C (ppm) YI de color de 4,41 4,05 3,75 5,38 Nd 4,23 sólidos Delta E de 1,81 3,26 1,93 3,38 Nd 2,02 color de solución Color térmico 7,1 5,41 6,3 8,9 Nd 6,17 250 °C 15 min Color térmico 18,7 18,48 15,3 20,7 Nd 13,99 300 °C 20 min Parte B (tratamiento con NaBaH4) Pérdida de peso 357,18 358,98 359,73 361,27 360,27 360,07 5% TGA (°C) Bromuro de 103 <50 <50 52 50 <50 hidr. Térmico 300°C (ppm) YI de color de 3,25 2,72 2,44 4,21 3,54 2,96 sólidos Delta E de 1,1 2,65 0,66 1,88 0,52 0,66 color de solución Color térmico 6,62 3,24 5,23 7,01 4,84 3,96 250 °C 15 min Color térmico 15,86 16,73 14,68 12,17 15,59 12,9 300 °C 20 min TABLA 13 Ej . De BR-64 BR-65 BR-66 BR-67 BR-68 BR-69 BR-70 BR-71 BR-72 brcnación Ej . De STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD STSTD telómero 29 30 35 35 32 33 38 36 37 de estireno Hj, de 941 938 769 769 772 769 767 706 686 TABLA 13 sustrato 3519 3490 2854 2854 2843 2830 2835 2590 2586 2480 2399 2082 2083 2094 2016 2102 1980 1927 Mr. 5020 5088 4141 4164 4020 4485 3977 3584 3902 PD 1,42 1,455 1,371 1,370 1,358 1,403 1,349 1,308 1,342 Tg (°C) 138,2 131,8 122,1 121,6 123,7 126,7 123,0 117,8 116,5 (DSC) 7 1 1 6 2 1 5 6 5 Parte A (sin NaBaHj) Pérdida 362,5 363,4 359,4 359,1 359,4 361,7 358,4 356,3 358,9 de peso 7 3 4 4 8 9 7 1 9 5% TGA (°C) Bromuro <50 <50 59 <50 87 103 77 70 p de hidr.

Térmico 300°C (ppm) YI de 5,19 4,74 3,51 4,55 5,21 4,77 4,86 6,48 6,11 color de sólidos Delta E 3,16 1,14 1,92 3,24 3,27 2,97 3,12 4,39 2,01 de color de solución Color 10,74 10,39 6,75 7,73 7,5 7,23 7,91 12,92 11,86 térmico 250 °C 15 min Color 20,7 23,32 20,58 21,66 18,9 17,62 20,98 28,17 25,89 térmico 300 °C 20 min Parte B (tratamiento con NaBaHj) TABLA 13 Pérdida 362,0 360,6 360,0 359,2 432,5 359,9 351,1 355,9 357,8 de peso 6 8 5 4 6 9 9 8 5% TGA (°C) Bromuro <50 75 <50 110 97 96 <50 <50 de hidr.

Térmico 300°C (ppm) YI de 3,83 3,36 2,97 3,70 4,07 2,94 3,38 4,12 4,00 color de sólidos Delta E 1,34 2,62 1,33 1,61 1,31 1,09 1,36 2,09 1,26 de color de solución Color 9,53 8,27 4,74 6,32 6,29 5,96 6,8 9,4 9,64 térmico 250 °C 15 min Color 22,25 22,57 20,3 18,87 19,98 20,9 23,47 24,27 28,1 térmico 300 °C 20 min Bromuro de <50 <50 Nd nd <50 nd nd hidr. Térmico 300°C (ppm) Bromuro de <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50 hidr. Térmico 300°C (ppm) Color térmico 3,87 3,24 nd nd 4,89 nd nd 250 °C 15 min Color térmico 2,99 2,42 2,52 8,8 3,75 3,4 6,12 250 °C 15 min Color térmico 9,56 8,61 nd nd 16,44 nd nd 300 °C 20 min Color térmico 7,9 8,58 11,72 11,34 10,2 14,29 17,36 Branuro de <50 <50 Nd nd <50 nd nd hidr. Térmico 300°C (ppm) 300 °C 20 min Delta E de 1,17 1,03 nd nd 1,24 nd nd color de solución Delta E de 0,74 0,38 0,17 0,86 0,48 0,31 0,38 color de solución Ej . De BR-73 BR-74 BR-75 BR-76 BR-77 BR-78 BR-79 brcmación Ej . De STSTD3 STSTD3 STSTD4 STSTD4 STSTD4 STSTD4 STSTD44 telonero de 9 9 0 1 2 3 estireno 2422 2374 2219 2129 2187 2109 2373 3468 3401 3050 2782 2906 2653 3291 M„ de 903 903 824 776 794 713 882 sustrato Mz 5283 5192 4340 3817 3940 3425 4663 Parte A (sin NaBaHj) Parte B (tratamiento con NaBaHi) PD 1,432 1,432 1,4 1,307 1,328 1,26 1,4 Pérdida de 365,15 359,36 nd nd 367,76 nd Nd peso 5% TGA (°C) Pérdida de 363,31 359,83 359,57 366,34 365,22 361,31 361,1 peso 5% TGA. (°C) TABLA 14 Tg (°C) (DSC) 130,63 123,19 125,63 122,33 129,21 122,95 132,49 YI de color 3,47 3,27 nd nd 3,62 nd nd de sólidos YI de color 3,15 2,56 2,82 3,3 3,06 2,83 2,66 de sólidos Uso y propiedades que se pueden obtener a partir de los retardantes de llama bromados de la presente invención Tal como se mostró anteriormente, las distribuciones de polímeros de estireno bromadas de la presente invención (que suelen denominarse aquí "retardantes de llama bromados de la presente invención") se caracterizan, entre otras cosas, por ser retardantes de llama de amplio espectro. Esto significa que los retardantes de llama se pueden utilizar eficazmente en una amplia gama de diferentes tipos de polímeros, inclusive varios polímeros termoplásticos . Adicionalmente , se considera que los retardantes de llama bromados de la presente invención son eficaces en polímeros termoestables , tales como resinas epoxi utilizadas para circuitos impresos y placas de circuitos, así como elastómeros naturales y sintéticos, inclusive elastómeros de poliuretano termoplástico (TPU, por sus siglas en inglés), etc.

Polímeros ilustrativos en los que se pueden utilizar los retardantes de llama bromados de la presente invención comprenden: polímeros olefínicos, reticulados y de otro tipo, por ejemplo homopolímeros de etileno, propileno y butileno; copolímeros de dos o más de los monómeros de alqueno y copolímeros de uno o más de los monómeros de alqueno y otros monómeros copolimerizables , por ejemplo, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de acrilato de etileno/etilo y copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/acrilato y copolímeros de acetato de etileno/vinilo,-polímeros de monómeros insaturados olefínicamente y monómeros insaturados olefínicamente , por ejemplo, poliestireno, por ejemplo, poliestireno de alto impacto, y copolímeros de estireno, poliuretanos ; poliamidas; poliimidas; policarbonatos ; poliéteres; resinas acrílicas; poliésteres, especialmente poli (etilentereftalato) y poli (butilentereftarato) ; cloruro de polivinilo; termojuegos, por ejemplo, resinas epoxi; elastómeros, por ejemplo, copolímeros de butadieno/estireno y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo; terpolíraeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno; goma natural; goma de butilo y polisiloxanos . El polímero puede estar, cuando corresponda, reticulado por medios químicos o irradiación. Los retardantes de llama bromados de esta invención también se pueden utilizar en aplicaciones textiles, como en recubrimientos auxiliares con base de látex.

La cantidad de retardantes de llama bromados de esta invención utilizadas en una formulación serán la cantidad necesaria para obtener la retardancia de llama buscada. En general, la formulación y el producto resultante pueden contener entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30% (m/m) , preferentemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 25% (m/m) de un retardante de llama bromado de esta invención. Los principales lotes de polímeros contienen un retardante de llama bromado de esta invención, que se mezclan con cantidades adicionales de polímeros de sustrato o agente aglutinante y típicamente contienen concentraciones aún más altas del retardante de llama, por ejemplo, hasta un 95% (m/m) o más .

Resulta ventajoso utilizar el retardante de llama bromado de esta invención en combinación con sinergistas basados en antimonio, por ejemplo, Sb203. El uso se utiliza convencionalmente en la mayoría, sino todas, las aplicaciones de retardantes de llama en las cuales se utilizan los retardantes de llama bromados aromáticos. En general, el producto retardante de llamas de esta invención se utilizará con los sinergistas basados en antimonio en una proporción de peso que oscila entre aproximadamente 1:1 y 7:1, y preferentemente entre aproximadamente 2:1 y aproximadamente 4:1.

Pueden utilizarse varios de los distintos aditivos convencionales utilizados en las formulaciones termoplásticas en sus respectivas cantidades convencionales con el retardante de llama bromado de esta invención, por ejemplo, plastificantes , antioxidantes, rellenos, pigmentos, estabilizadores de UV, etc.

Los artículos termoplásticos formados a partir de las formulaciones que contienen un polímero termoplástico y un retardante de llama bromado de esta invención se pueden producir convencionalmente , por ejemplo, mediante moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por compresión y similares . El moldeo por soplado también puede ser apropiado en algunos casos.

Entre las . composiciones de retardantes de llama particulares de esta invención se encuentran las siguientes: A) Una formulación basada en HIPS que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de esta invención. Estas formulaciones pueden estar compuestas principalmente por HIPS o pueden ser una aleación de HIPS, por ejemplo una mezcla de éter de polifenileno y HIPS. Estas son composiciones de retardantes de llama formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de esta invención con el HIPS o una aleación del mismo.

B) Una formulación basada en ABS que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de esta invención. Estas formulaciones pueden estar compuestas principalmente por ABS o pueden ser una aleación de ABS , por ejemplo una mezcla de policarbonato y ABS. Estas son composiciones de retardantes de llama formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de esta invención con el ABS o una aleación del mismo.

C) Una formulación basada en poliolefina que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de esta invención. Estas formulaciones basadas en poliolefina comprenden polietileno, polipropileno y copolímeros de etileno o propileno con otros monómeros de olefina copolimerizables con estos. Estas son composiciones de retardantes de llama formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de esta invención con un homopolímero o copolímero de poliolefina.

D) Una formulación basada en un termoplástico diseñado que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de esta invención. Estas son composiciones de retardantes de llama formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de esta invención con un polímero termoplástico diseñado o una mezcla de los mismos .

E) Una formulación del tipo de D) en la cual el termoplástico diseñado es un poliéster termoplástico. Estas son composiciones de retardantes de llama formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de esta invención con un poliéster termoplástico o una mezcla de los mismos.

F) Una formulación del tipo de D) en la cual el termoplástico diseñado es una poliamida termoplastica. Estas son composiciones de retardantes de llama formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de esta invención con una poliamida termoplastica o una mezcla de los mismos.

G) Una formulación del tipo de cualquiera de A) -F) en la cual la cantidad de retardante de llama se encunetre en el intervalo de aproximadamente 1 y aproximadamente 95% (m/m) en función del peso total de la formulación.

H) Una formulación del tipo de cualquiera de A) -F) en la cual la formulación además contiene una cantidad sinergística de un sinergista de retardante de llama.

I) Una composición de resina termoestable de retardante de llama que incluye una resina termoestable en la que se ha incluido una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de la presente invención.

J) Una composición como en I) en la cual la resina termoestable es una resina novolac .

La combinación de materiales con beneficios exclusivos que se produce cuando un retardante de llama de la presente invención se mezcla con sustrato polimérico, como por ejemplo una resina termoplastica, se demostró por un grupo de ensayos en las que el polímero de sustrato era un poliestireno de alto impacto (resina de poliestireno de alto impacto Dow ® 801) . Los materiales analizados, los ensayos utilizados y los resultados de estos ensayos se resumen en la Tabla 15. También se evaluaron ensayos adicionales en los que el polímero de sustrato era un poliestireno de alto impacto (resina de poliestireno de alto impacto INEOS NOVA 495F) . Los materiales analizados, los ensayos utilizados y los resultados de estos ensayos se resumen en las Tablas 16-19. ????? 15 Ejemplo de 80 81 82 83 84 85 86 87 88 aplicación Ejemplo de BR-9 BR-10 B-11 BR-12 BR-13 BR-14 BR-15a BR-16 BR-17 brcmación Ejemplo de SSPD1 SSPD1 SSPD1 SSD7 SCSD8 SCSD8 SSFD6 SSPD6 nd polímero de estireno % (m/m) de 74,1 74,0 73,4 73,9 73,6 73,5 74,3 74,0 73,8 bremo XF Tg de 116,2 115,8 111,3 118,3 117,9 122,4 118,5 121,8 119,9 sustrato (°C) l¾rmulación Dow 801 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 (HIPS) (% másico) Brightsun 4 4 4 4 4 4 4 4 4 HB (ATO) (% másico) Br-F (% 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 másico) Térmico MFT, 11,4 11,6 11,7 ' 11,3 11,2 10,7 11,8 11,6 11,6 200°C/5kg (g/min) HD , 72,5 72,4 72,4 72,5 71,7 72 72,2 72,6 72,2 264 psi °C (0.50) (0.49) (0.49) (0.50) (0.49) (0.49) (0.49) (0.50) (0.49) (MPa) Vicat (°C) 100,1 100,0 100,0 100,1 100,1 100,3 100,1 100,2 100,1 Impacto Impacto 1,586 1,594 1,552 1,619 1,606 1,607 1,63 1,58 1,63 izod pies- (8.63) (8.68) (8.45) (8.81) (8.74) (8.75) (8.87) (8.6) (8.87) Ib/pulg. (kg-cm/cm) Inflamabili -dad ????? 15 UL-94, V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 clasificación 1/8" ti+t2 (seg) 11 9 10 39 30 10 16 16 16 Cblor L* 94,88 95,03 95,52 95,14 94,97 95,28 95,21 94,26 95,21 a* -0,81 -0,56 -0,66 -0,66 -0,66 -0,63 -0,59 -0,79 -0,59 b* 3,69 3,27 2,85 3,00 3,24 3,00 3,26 5,22 3,26 YI (D1925) 6,15 5,68 4,8 5,12 5,58 5,13 5,68 9,16 5,68 ????? 16 Ejenplo de 89 90 91 92 93 94 95 aplicación Ejemplo de Igual a Igual Igual BR-60A BR-60B BR-61B BR-62A brcmación BR-58 a BR- a BR- 58 58 Enfriamiento Sin Sin Sin Hidra- Hidra- Hidra- Hidra- hidraci- hidra- hidra- cina cina cina cina na cina cina S STD usada 8 8 8 9 9 9 9 N^de STSTD 720 720 720 762 762 762 762 Tg 124,46 124,46 124,46 122,17 122,17 121,64 122,25 CT 250 °C 8,46 8,46 8,46 8,9 7,01 4,84 6,17 CT 300 °C 20,73 20,73 20,73 20,7 12,17 15,59 13,99 Í JLACTON Ineos Nova 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 82,5 HIPS 495F % msico Br-FR % 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 másico Brightsun HB 4 4 4 4 4 4 4 (???) % masico PROPIEDADES Vicat °C 97,1 97,0 97,1 97,1 96,8 97,0 96,8 ürpacto izod 1,73 1,66 1,71 1,81 1,73 1,72 1,77 pies-lb/pulg. (9.42) (9.04) (9.31) (9.85) (9.42) (9.36) (9.64) (kg-cm/cm) TABLA 16 UL-94, 1/8" V-0, V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 clasificación ti+t2 seg 11,05 10 14,74 10 8,26 9,09 12,11 MF , 200 12,3 13,1 12,7 12,4 12,9 13,1 12,6 °C/kg g/10 min Brillo 52,9 61,8 49,9 40,1 45,2 46,7 50,3 L 93,23 93,88 93,31 92,57 92,77 92,76 92,8 A -0,4 -0,51 -0,5 -0,26 -0,35 -0,37 -0,37 B 4,21 3,63 3,79 4,32 3,86 3,65 3,84 YI (D1925) 7,82 6,54 6,91 8,23 7,22 6,8 7,16 TABLA 17 Ejemplo de 96 97 98 99 100 101 102 aplicación Ejemplo de BR-64A BR-64B BR-65A BR-65A BR-66B BR-66B BR.-67B bromación STSTD usada 29 29 30 30 35 35 35 M„de STSTD 941 941 938 938 769 769 769 Tg 138,27 138,27 131,81 131,81 122,11 122,11 121,66 CT 250 °C 10,74 9,53 10,39 8,27 6,75 4,74 6,32 CT 300 °C 20,7 22,25 23,32 22,57 20,58 20,3 18,87 FORMULACION Ineos Nova 82,5 82,5 82,4 82,4 82,5 82,5 82,5 HIPS 495F % másico Br-FR % 13,5 13,5 13,6 13,6 13,5 13,5 13,5 másico Brightsun HB 4 4 4 4 4 4 4 (ATO) % másico PROPIEDADES Vicat °C 97,7 97,6 97,5 97,4 97,0 97,0 96,9 Impacto izod 1,69 1,68 1,73 1,72 1,71 1,67 1,66 pies-Uo/pulg. (9.20) (9.15) (9.42) (9.36) (9.31) (9.09) (9.04) (kg-cm/cm) UL-94, 1/8" V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 clasificación TABLA.17 Ejemplo de 96 97 98 99 100 101 102 aplicación Ejemplo de BR-64A BR-64B BR-65A BR-65A BR-66B BR-66B BR-67B bromación ti+t2 seg 10 17 14 10 10 9,9 9 FR, 200 11,6 11,6 11,9 11,3 12,7 12,52 12,6 °C/kg g/10 min Brillo 45 40,4 45,8 44,3 36,4 41 40,6 L 93,18 93,64 93,56 93,75 92,59 92,70 92,67 A -0,42 -0,55 -0,50 -0,58 -0,35 -0,38 -0,39 B 4,57 4,19 4,51 4,00 3,50 3,93 3,8 YI (D1925) 8,51 7,61 8,27 7,20 6,52 7,34 7,08 TABLA 18 Ejemplo de 103 104 105 106 107 108 109 aplicación Ejemplo de BR-68A BR-69A BR-70A BR-71A BR-71B BR.-72A BR-72A bromación 32 33 38 36 36 37 37 N^de STSTD 772 769 767 706 706 686 686 Tg 123,72 126,71 123,05 117,82 117,82 116,55 116,55 CT 250 °C 7,5 7,23 7,91 12,92 9,4 11,86 9,64 CT 300 °C 18,9 17,62 20,98 28,17 24,27 28,1 25,89 FORMULACION Irecs Nsva HUS 82,5 82,5 82,4 82,4 82,5 82,5 82,5 495F % másico Br-FR % 13,5 13,5 13,6 13,6 13,5 13,5 13,5 másico Brightsun HB 4 4 4 4 4 4 4 (ATO) % másico PROPIEDADES Vicat °C 97,1 97,1 97,1 96,9 96,7 96,8 96,7 Impacto izod 1,68 1,63 1,62 1,75 1,73 1,71 1,73 pies-lb/pulg. (9.15) (8.87) (8.82) (9.53) (9.42) (9.31) (9.42) (kg-cm/cm) TABLA 18 Ejemplo de 103 104 105 106 107 108 109 aplicación Ejemplo de BR-68A B -69A BR-70A BR-71A BR-71B BR-72A BR-72A bromación UL-94, 1/8" V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 clasificación ti+t2 seg 16 9 10 15 11 15 14 MFR, 200 °C/kg 12,5 12,4 12,7 12,6 12,5 12,5 12,4 g/10 min Brillo 38,6 39,5 45,7 44,7 39,1 32,2 37,8 L 91,90 91,90 91,07 93,34 93,65 93,02 93,63 A -0,33 -0,27 -0,12 -0,54 -0,68 -0,50 -0,64 B 4,08 3,94 4,17 4,89 4,59 4,74 4,37 YI (D1925) 7,74 7,52 8,20 9,00 8,24 8,77 7,87 TABLA 19 Ejemplo de 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 aplicación Ejemplo de E -73A BR- BR- BR- BR- BR- BR- BR-77B BR-76 BR-78 hraracicn 73B 74A 74B 79B 75B 77A SISID usada 39 39 39 39 44 40 42 42 41 43 H,de SISID 903 903 903 903 882 824 794 794 776 713 130,63 130,63 123,19 123,19 132,49 125,63 129,21 129,21 122,33 122,95 CT 250 °C 3,87 2,99 3,24 2,42 6,12 2,52 4,89 3,75 8,8 3,4 CT 300 °C 9,56 7,9 8,61 8,58 17,36 11,72 16,44 10,2 11,34 14,29 Ineos Ivbva 82,4 82,4 82,3 82,3 82,4 82,5 82,5 82,5 82,4 82,5 HIPS 495F % másico Br-F % 13,6 13,6 13,7 13,7 13,6 13,5 13,5 13,5 13,6 13,5 másico Brightari HB 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 (fOD) % néskr» ETOPIEDADES Vicat °C 97,5 97,2 97,1 97,0 97,5 97,3 97,4 97,2 97,3 97,3 Inpacto izod 1,60 1,61 1,59 1,62 1,66 1,67 1,69 1,62 1,74 1,76 pies- (8.71) (8.76) (8.66) (8.82) (9.01) (9.09) (9.20) (8.82) (9.47) (9.58) Uo/pulg. (kg-cm/cm) TABLA. 19 Ej arpio de 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 aplicación E¾arplo de BR-73A BR- BR- BR- BR- BR- BR- BR-77B BR-76 BR-78 hroracicn 73B 74A 74B 79B 75B 77A UL-94, 1/8" V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 c]asificacicn ti+t2 seg 11 12 11 12 9 9 13 11 11 10 FR, 200 12,0 12,1 12,6 12,4 11,8 12,0 12,4 12,5 12,4 12,3 °C/kg g/10 min Brillo 60,6 60,3 55,8 65,7 36,4 50,9 63,4 49,3 44,7 50,6 L 93,86 93,96 93,78 93,67 93,77 94,18 91,12 92,24 93,69 93, 89 A -0,33 -0,42 -0,39 -0,41 -0,48 -0,49 -0,05 -0,19 -0,40 -0, 52 B 3,17 3,48 3,65 3,37 3,90 3,59 3,83 3,50 4,11 3,69 YI (D925) 5,83 6,33 6,71 6,16 7,10 6,48 7,57 6,71 7,59 6,65 Como se puede observar a partir de los resultados resumidos en las Tablas 15 - 19 , los retardantes de llama bromados de esta invención aportan retardancia de llama eficaz según se midió con. el procedimiento de ensayo UL-94S', y a su vez proporcionan un flujo de fusión considerablemente mejorado de la resina de polímeros sin sacrificar las propiedades térmicas, como por ejemplo la temperatura de termodeformación (HDT, por sus siglas en inglés) y rendimiento Vicat. Además, los artículos moldeados de esta resina son blancos y tienen excelentes propiedades de impacto medidas por el ensayo de impacto Izod con muesca.

Los retardantes de llama bromados de la presente invención también son muy eficaces cuando se mezclan con diversos termoplásticos diseñados, inclusive mezclas de termoplásticos diseñados tales como aleaciones de policarbonato/ABS y aleaciones de óxido de polifenileno/HIPS, y especialmente en poliamidas termoplásticas (diversos grados de nylon) y poliésteres termoplásticos (por ejemplo, PET, PBT, etc.). Además, resultan eficaces como retardantes de llama en diversos homopolímeros y copolímeros de poliolefina, especialmente en copolímeros de polipropileno y propileno, inclusive polipropilenos atácticos, polipropilenos sindiotácticos y polipropilenos isotácticos.

La excelente eficacia de los retardantes de llama bromados de la presente invención se demostró mediante la formación de tres composiciones de retardantes de llama de la invención. Estas fueron mezclas de un retardante de llama de esta invención en: una mezcla de resinas de poliamida termoplástica disponibles a nivel comercial, Zytel 70G43L (DuPont Engineering Polymers) , que se indica que es un material plástico de poliamida 66 con refuerzo de fibra de vidrio (43%) y Zytel 101L (DuPont Engineering Polymers) , que se indica que es una resina de poliamida 66; o una mezcla de un lote principal con refuerzo de fibra de vidrio y una muestra sin vidrio, ambos compuestos de la misma resina de tereftalato de polibutileno disponible a nivel comercial (Crastin 6134; DuPont Engineering Polymers); o. un copolímero de propileno disponible a nivel comercial ( Pro-fax 7523 ) que se indica que es un plástico copolímero de impacto polipropileno (LyondellBasell ) .

Estas mezclas se moldearon en piezas de ensayo que luego se sometieron a diversos procedimientos de ensayo estándar . Los materiales utilizados , las propociones en las que se utilizaron y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 20 .

*GF = 30% reforzado con fibra de vidrio * * tiempo de encendido suf iciente para V- 2 , falló en >60 segundos de combustión incandescente residual .

Se puede observar a partir de los resultados que se muestran en la Tabla 20 que las mezclas de termoplásticos diseñados anteriores y la mezcla de copolímeros de polipropileno anterior de esta invención tenían una combinación de propiedades muy deseables .

También se ha descubierto que los retardantes de llama bromados de esta invención son eficaces en una resina termoestable, en particular en una resina epoxi . El Ejemplo 29 describe la preparación de la muestra de ensayo y resume los resultados del ensayo obtenidos al evaluar la resina termoestable resultante.

EJEMPLO 123 En general, las soluciones madre de resina avanzada, agente de curado y promotor se preparan y se almacenan todas por separado para facilitar la experimentación. Se obtuvo una solución de resina fenólico-epoxídica novolaca 85% (m/m) , DEN® 438-EK85, con 15% (m/m) de 2-butanona (MEK) de The Dow Chemical Company. El agente de curado novolaca Durite SD-1702 se obtuvo de Hexion Corporation. Se preparó una solución de resina novolaca disolviendo 50% (m/m) de SD-1702 en 50% (m/m) de disolvente MEK.

El retardante de llama preparado en el Ejemplo BR-17 que contiene aproximadamente 74% (m/m) de Br se tritura a chorro hasta obtener un tamaño de partícula promedio de 3,01 micrones (d50 = 2, 64 micrones) . Se preparó una mezcla de resina de retardante de llama que contiene 20,0% (m/m) de Br en un frasco de vidrio de boca ancha de 8 oz mediante la adición de 75,76 g de 85% (m/m) de solución DEN 438; 75,60 g de 50% (m/m) de solución SD-1702 y 38,20 g del retardante de llama. Se añadió tolueno (95 g) a la mezcla de la resina y se obtuvo una solución mediante la mezcla continua y calentamiento simultáneo del frasco con una pistola de calor. Se añadió el promotor de curado, 2-fenilimidazola (0,052 g) y se incorporó bien a la solución de la resina. La proporción de novolaca a promotor fue aproximadamente 742:1. Se añadió aproximadamente 0,5-1 mL de la solución de resina a una placa de ¡ curado caliente (Thermo-electric company) a aproximadamente 162-164°C. Se dividió un depresor de lengua a la mitad a lo largo, y se utilizó la mitad del depresor para mover la resina en la placa caliente hasta observar rigidez y luego levantar la resina con la parte plana del depresor hasta que deje de formarse un hilo. El tiempo de gelificación fue 4 minutos, 24 segundos, determinado por el punto en el cual ya no se pueden sacar "hilos" de la mezcla de resina y el epoxi pierde la pegajosidad.

Se cortó a medida un tejido de fibra de vidrio de 11 pulgadas cuadradas (71 cm) (vidrio 7628 acabado 643 de BGF Industries) a partir de un rollo grande y se sujetó con grapas a soportes de madera (12 pulgadas de largo, 1 pulgada de ancho y 1/16 pulgada de espesor (30,5 cm X 2,54 cm x 016 cm) ) en los extremos superior e inferior de la tela. Los soportes de madera contenían orificios en las esquinas para introducir clips en un extremo para colgar la tela en el horno de la fase B. La fase A, o barniz de resina, se pintó en el frente y dorso de la tela. Se abrieron los clips y se introdujeron en los orificios de un soporte de madera. La tela saturada con resina se colgó de soportes de aluminio en una campana de extracción de laboratorio y se dejó gotear hasta sequedad durante aproximadamente un minuto, antes de colgarla . en un horno Blue con circulación forzada precalentado (a 170 °C) (Lab Safety Supply Inc., una unidad de General Signal) durante 4 5 minutos. Se quitaron los bordes de la fase B preimpregnada mediante la reducción de las dimensiones de la hora a 10 pulgadas por 10 pulgadas (25,4 cm X 25,4 cm) . Se cortó la hora en cuatro hojas de 5 pulgadas por 5 pulgadas (12,7 cm X 12,7 cm) y se pesaron antes de apilar las cuatro capas de preimpregnado entre dos capas de una película antiadhesiva de Pacothane (Insulectro Corp.) y dos placas de acero (dimensiones de 1/8 pulgada de grosor, 12 pulgadas (77,41 cm2) por 12 pulgadas cuadradas) . Se formó el laminado en la prensa caliente a 5.000 psig (34,47 KPa) durante 1 hora. El laminado resultante fue de 0,032 pulgadas (0,08 cm) de grosor, contenia 44% (m/m) de resina y se sometió a un 3% (m/m) de desbordamiento de resina durante el prensado. Se cortaron cinco muestras para ensayo de 0,5 pulgada (1,25 cm) de ancho a partir del laminado utilizando una sierra de diamante, y se alisaron los bordes de las muestras para ensayo con lija. Se evaluó la inflamabilidad de las muestras para ensayo por ASTM D3 801-06 utilizando una cámara de combustión Atlas UL-94, que produjo una clasificación de V-0 con un tiempo de encendido total de 13 segundos para los dos encendidos ^de las cinco muestras para ensayo .

Métodos analíticos Los métodos analíticos conocidos pueden utilizarse o adaptarse para uso para ensayar las características de las composiciones y las formulaciones de esta invención.

Contenido total de bromo Como las composiciones de esta invención tienen buena, o al menos satisfactoria, solubilidad en disolventes tales como tetrahidrofurano (THF) , la determinación del contenido total de bromo para las composiciones de esta invención se logra fácilmente mediante el uso de técnicas de fluorescencia de rayos X convencionales. La muestra analizada es una muestra diluida, por ejemplo 0,1 g +/-0,05 g en 60 mL de THF. El espectrómetro de XRF puede ser un espectrómetro Phillips PW1480. Se utiliza una solución estandarizada de bromobenceno en THF como patrón de calibración. Los valores totales de bromo descritos en el presente documento e informados en los Ejemplos se basan en su totalidad en el método analítico de XRF.

Prueba de valor de color de solución Hunter Para determinar los atributos de color de las composiciones de retardantes de llama de esta invención, se hace uso nuevamente de la capacidad de disolver estas composiciones en disolventes fáciles de obtener, como el clorobenceno . El método analítico implica pesar una muestra de 5 gramos +/-0,1 g de la composición en un tubo de centrífuga de 50 mL. Al tubo también se agregan 45 g +/-0,1 g de clorobenceno. Se cierra el tubo y se agita durante 1 hora en un agitador manual. Luego del período de agitación de 1 hora, examine la solución en cuanto a la presencia de sólidos sin disolver. Si hay una niebla presente, centrifuge la solución durante 10 minutos a 4000 rpm. Si la solución aún no está clara, centrifuge durante 10 minutos adicionales. Si la solución permaneciera turbia, entonces debería descartarse por resultar imposible medirla en forma precisa. Si, sin embargo, y este es el caso la mayoría de las veces, se obtiene una solución clara, se somete a pruebas en un espectrocolorímetro Color Quest Sphere HunterLab. Se utiliza una célula de transmisión con una longitud de transmisión de 20-mm. El colorímetro se configura en "Delta E-lab" para informar el color como ?? y para dar los valores de color para "L", "a" y "b" . El color del producto se determina como la diferencia de color total (??) utilizando las escalas L, a y b de Hunter para concentraciones de 10% en peso del producto en clorobenceno contra clorobenceno.

Colorímetro de índice de amarillez Hunter Las composiciones de la presente invención se sometieron al análisis descrito en ASTM D 1925.

Valores de Tq Los valores de Tg se obtuvieron por DSC con un DSC Modelo 2920 de TA Instruments. Se calentaron las muestras a 400°C a una velodidad de 10°C/min. bajo nitrógeno. Se determina la Tg observando el cambio en el calor especifico de un polímero en la transición vidrio a caucho. Esta es una transición endotérmica de segundo orden (requiere calor para pasar por la transición) . En la DSC, la transición parece un salto de transición y no un pico como la que se podría observar con una transición de fusión. Véase, The Elements of Polymer Science and Engineering, An introductory Text for Engineers and Che ist, Alfred Rudin, Academic Press, Orlando FL, 1982, pág. 403.

Análisis termogravimétrico También se utilizó el análisis termogravimétrico (TGA) para someter a prueba el comportamiento térmico de las composiciones del retardante de llama de esta invención. Se obtuvieron los valores del TGA mediante el uso de un TA Instruments Thermogravimetrie Analyzer. Se calentó cada muestra en un recipiente Pt entre 25°C y aproximadamente 600°C a 10C°/min con un flujo de nitrógeno de 50 a 60 mL/min.

Prueba de estabilidad térmica (prueba de bromo térmicamente lábil) Este procedimiento de ensayo es esencialmente como el que se describe en la patente de Estados Unidos N° . 5.637.650. Para realizar esta prueba, cada muestra se analiza por duplicado. Se coloca una muestra de 2,00 g +/-0,01 g en un nuevo tubo de ensayo limpio de 20 mm por 150 mm. Con un tapón de neopreno y tubos de fluoroelastómero Viton®, se conectó el tubo de ensayo a una línea de purga de nitrógeno con salida de gas desde el tubo de ensayo que pasa sucesivamente a través de un filtro de vidrio sinterizado de dispersión de gas subsuperficial en tres matraces para filtrado con tubuladura lateral de 250 mL, cada uno de los cuales contenía 200 mL de NaOH 0,1 N y 5 gotas de fenolftaleina . Con una purga de nitrógeno constante a SCFH 0,5, se calentó el tubo de ensayo a 300°C en un baño de sal fundida (51,3% de K 03/48,7% de NaN03) durante 15 minutos seguido de 5 minutos a temperatura ambiente . El tubo de ensayo que contenía la muestra entonces se reemplazó con un tubo de ensayo seco y limpio, y el aparato se purgó con nitrógeno durante 10 minutos adicionales con un tubo de ensayo vacío en un baño de sal a 300 °C. El tubo de ensayo, la tubería y los tubos de dispersión de gas se enjuagaron con agua desionizada, y el enjuague se combinó cuantitativamente con las soluciones en los tres matraces recolectores. La solución combinada se acidificó con HN03 1:1 y se tituló con AgN03 0,01 N utilizando un titulador potenciométrico automático (Metrohm 670, 716, 736 o equivalente). Los resultados se calculan como ppm de acuerdo con la siguiente ecuación: bromuro de hidrógeno= (mL de AgN03 hasta el criterio de valoración) · (normalidad de AgN03) · (80912) / (masa de la muestra) .

Esta tubería se seca cuidadosamente con nitrógeno antes del próximo análisis. Cada día antes de la primera muestra, se analizan tres tubos de ensayo limpios vacíos como muestras en blanco para garantizar que no haya haluro de hidrógeno residual en el sistema.

Pesos moleculares por CFG para una distribución de telómeros de estireno- tolueno de esta invención - Método 1 Los valores de Mw, Mn, Mz y PD se obtuvieron por cromatografía de filtración en gel (CFG) utilizando un sistema de CFG de multidetector integrado fabricado por Viscotek Corporation. El sistema incluye una bomba de combinación y un automuestreador (modelo GPC-Max) junto con un sistema de detector integrado (modelo TDA) que incluye un detector de índice refractario (RI) junto con un detector de dispersión de la luz de ángulo doble. Las columnas utilizadas fueron columnas Polimer Labs (Varían) Oligopore, de 300 mm por 7,5 mm, número de pieza 1113-6520. El disolvente utilizado fue tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de ensayo implica disolver aproximadamente 0,20 g de la muestra en 10 mL de THF. Se filtró una alícuota de esta solución y se inyectaron 50 L en las columnas. La determinación de la dispersión de la luz requiere un único estándar de poliestireno para la calibración. Se utilizó un estándar de poliestireno con peso molecular conocido de 19.550 Daltons para calibrar el sistema de detector. El software utilizado para determinar la distribución del peso molecular fue el sistema de procesamiento y recolección de datos por cromatografía de filtración en gel (GPC) , versión 4.2.0.237, de Viscotek Omnisec.

Pesos moleculares por CFG para una distribución de telómeros de estireno- tolueno de esta invención - Método 2 Se obtuvieron los valores de w, Mn, Mz y PD utilizando un sistema modular con un automuestreador Shimadzu (modelo SIL-9) , un detector de índice refractario Shimadzu (modelo RID-6A) , una bomba Waters HPLC (modelo 510) y un calentador de columna Waters TCM. Las columnas utilizadas fueron columnas Polimer Labs (Varían) Oligopore, de 300 mm por 7,5 mm, número de pieza 1113-6520. El disolvente utilizado fue tetra idrofurano, grado HPLC. El procedimiento de ensayo utilizado implicó disolver aproximadamente 0,10 g de la muestra en 10 mL de THF. Se filtró una alícuota de esta solución y se inyectaron 50 L en las columnas. Basados en los aductos de 1, 3-difenilpropano y 1,3,5-trifenilpentano, y utilizando el modo de separación de exclusión de tamaños, se identificaron los picos de acuerdo con su orden de elución como 1, 3-difenilpropano, 1,3,5-trifenilpentano, 1, 3 , 5 , 7-tetrafenilheptano, 1,3,5,7,9-pentafenilnonano, etc. Se les asignaron entonces a los picos individuales del material oligomérico valores de peso molecular teóricos. El peso molecular para el estándar bromado se calcula de la siguiente manera: Mw de estándar bromado = Mw de estándar no bromado /(l-fracción de peso de bromo) Se construye una curva de calibración utilizando estos valores teóricos para los estándares como si estuvieran bromados en la fracción de peso de bromo de la distribución de telómeros de estireno-tolueno bromada que se está analizando. Se construyó la curva de calibración utilizando estos valores teóricos y sus correspondientes tiempos de retención. Sobre la base de esta calibración, se calcularon e informaron los datos de la distribución global. Los cálculos se realizaron con el sistema de procesamiento y recolección de datos por cromatografía de filtración en gel (CFG) , versión 4.2.0.237, de Viscotek Omnisec .

Pesos moleculares por CFG para una distribución de telómeros de estireno-tolueno arrastrada de esta invención Se obtuvieron los valores de Mw, Mn, Mz y PD utilizando un sistema modular con un automuestreador Shimadzu (modelo SIL- 9) , un detector de índice refractario Shimadzu (modelo RID-6A) , una bomba Waters HPLC (modelo 510) y un calentador de columna Waters TCM. Las columnas utilizadas fueron columnas Polimer Labs (Varían) Oligopore, de 300 mm por 7,5 mm, número de pieza 1113-6520. El disolvente utilizado fue tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de ensayo utilizado implicó disolver aproximadamente 0,10 g de la muestra en 10 mL de THF. Se filtró una alícuota de esta solución y se inyectaron 50 L en las columnas. Basados en los aductos de 1 , 3 -difenilpropano y 1 , 3 , 5 -trifenilpentano , y utilizando el modo de separación de exclusión de tamaños, se identificaron los picos de acuerdo con su orden de elución como 1, 3 -difenilpropano, 1 , 3 , 5 -trifenilpentano, 1,3,5,7-tetrafenilheptano, 1 , 3 , 5 , 7 , 9-pentafenilnonano, etc. Se les asignaron entonces a los picos individuales del material oligomérico valores de peso molecular teóricos. Se construyó una curva de calibración utilizando estos valores teóricos y sus correspondientes tiempos de retención. Sobre la base de esta calibración, se calcularon e informaron los datos de la distribución global. Los cálculos se realizaron con el sistema de procesamiento y recolección de datos por cromatografía de filtración en gel (CFG), versión 4.2.0.237, de Viscotek Omnisec.

Método analítico para determinar los valores de color térmico El procedimiento para el análisis de color térmico es el siguiente: Se utiliza un bloque calefactor metálico hecho a medida de J-Kem Scientific (St. Louis, MO) con 12 puertos de calefacción con diámetros para que encajen perfectamente viales de centelleo de fondo plano de 20 mi. El bloque calefactor se coloca en una caja de manipulación con guantes purgada con nitrógeno y se caliente a la temperatura del ensayo (250 o 300°C) . Se colocan muestras de 2 gramos por duplicado del polvo de BAPC en los viales de centelleo de 20 mi para ser tratadas con calor en el bloque calefactor. Se calienta el material en los viales durante el tiempo especificado (15 minutos a 250°C o 20 minutos a 300°C) . Al finalizar el tratamiento de calentamiento o el periodo de envejecimiento térmico, las muestras se quitan de inmediato del bloque y se enfrian bajo nitrógeno. Se disuelven las mezclas para obtener una solución 10% (m/m) en clorobenceno y se realiza directamente la medición de la solución al 10% en el vial de centelleo. Se mide el color de la solución de la muestra disuelta en términos de L, a, b y Delta E y se compara con un patrón de clorobenceno (L=100, a=0, b=0) utilizando un colorímetro Hunter Lab ColorQuest XE (Reston, VA) .

Métodos analíticos para moldear artículos : La HDT se determinó por ASTM D 648; Vicat, °C por ASTM D 1525; impacto Izod por ASTM D 256; índice de flujo de fusión por ASTM D 1238; y UL-94, 1/8" (32 mm) clasificación por UL-94. Las propiedades de color se determinaron por ASTM D 1925.

Las composiciones de retardantes de llama de esta invención se utilizan con un sinergista de retardante de llama. Estos sinergistas son los que se utilizan habitualmente con retardantes de llama con un grupo bromoarilo y son muy conocidos en la técnica. Ejemplos de estos sinergistas son el óxido de hierro, borato de zinc, o, preferentemente, sinergista de óxido de antimonio, como por ejemplo, trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, antimoniato de potasio, antimoniato de sodio. La cantidad de sinergista de retardante de llama, en caso de que se utilice, generalmente se encontrará en un intervalo de hasta aproximadamente 12% (m/m) en función del peso total de la formulación basada en HIPS o ABS . Lo más común es que las cantidades de sinergista estén comprendidas en el intervalo de aproximadamente 1 y aproximadamente 6% (m/m) . Es admisible desviarse de los intervalos de proporciones anteriores siempre que se considere necesario o conveniente en las circunstancias específicas de que se trate, y estas desviaciones se encuentran dentro del alcance de esta invención.

Los componentes mencionados por su nombre químico o fórmula en cualquier lugar de la memoria descriptiva o las reivindicaciones del presente documento, en singular o en plural, se identifican como existen antes . de entrar en contacto con otra sustancia a la que se hace referencia por su nombre o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un disolvente, etc.) . No importa qué cambios químicos, transformaciones y/o reacciones, si corresponde, se produzcan en la mezcla o la solución resultante puesto que los cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de la unión de los componentes específicos en las condiciones requeridas según esta divulgación. Así, los componentes se identifican como ingredientes que se mezclarán para realizar una operación deseada o para formar una composición deseada. Asimismo, aunque las reivindicaciones que siguen pueden referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente ("comprende", "es", "está", etc.) , se hace referencia a la sustancia, el componente o el ingrediente según existió en el momento en que se lo puso en contacto, se lo combinó o se lo mezcló por primera vez, con una o más de otras sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente divulgación. El hecho de que una sustancia, un componente o un ingrediente pueda haber perdido su identidad original a través de una reacción química o una transformación durante el curso de las operaciones de contacto, una combinación o una mezcla, no presentará problemas prácticos siempre que los procedimientos se hayan realizado de acuerdo con esta divulgación y de acuerdo con las habilidades básicas del químico en la materia.

Todas y cada una de las patentes y las publicaciones a las que se hace referencia en cualquier parte de esta memoria descriptiva se incorporan en su conjunto en esta divulgación por referencia, según se establece íntegramente aquí.

Excepto que se indique expresamente lo contrario, el artículo "un" o "una", según se lo utiliza en la presente, no pretende limitarse, y no debe interpretarse como limitante, a reivindicar el único elemento al que se refiere el artículo. En su lugar, el artículo "un" o "una", según se lo utiliza aquí, pretende cubrir uno o más de los elementos, a menos que el texto tomado en su contexto indique claramente lo contrario .

La invención puede comprender, componerse o componerse esencialmente de los materiales y/o los procedimientos descritos aquí.

Esta invención puede variar considerablemente en la práctica. Por lo tanto, la descripción anterior no pretende limitar la invención ni deberá interpretarse que la limita a los ejemplos particulares presentados anteriormente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante par llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Una composición caracterizada porque comprende una distribución de telómeros de estireno sin arrastre de la fórmula: ( I ) CSH5CH2CH2 - [ ( CgHs ) CHCH2 - ] en la cual cada C6H5 es un grupo fenilo y para cada molécula de la fórmula, n es un número promedio en el intervalo de 2,0 y 4,1 con la condición de que 1,3-difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, esté presente, opcionalmente , en la distribución en una cantidad no mayor al 25% del área CFG, y además, con la condición de que la distribución también contenga, opcionalmente, tolueno en una cantidad no mayor al 0,1% del área CFG, y en la cual la distribución también se caracterice por tener un Mw en el intervalo de 551 y 885, un Mn en el intervalo de 406 y 620, un Mz en el intervalo de 734 y 1233, una polidispersidad en el intervalo de 1,36 y 1,54; una desviación estándar en el intervalo de 243 y 413, y una asimetría en el intervalo de 1,69 y 2,13.

2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque, n es un número promedio en el intervalo de 2,3 y 4,8 con la condición de que 1,3-difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, esté presente, opcionalmente , en la distribución en una cantidad no mayor al 5% del área CFG, y además, con la condición de que la distribución también contenga, opcionalmente, tolueno en una cantidad no mayor al 0,1 % del área CFG, y en la cual la distribución también se caracterice por tener un Mw en el intervalo de 631 y 941, un Mn en el intervalo de 437 y 688, un Mz en el intervalo de 888 y 1259, una polidispersidad en el intervalo de 1,26 y 1,44; una desviación estándar en el intervalo de 288 y 421, y una asimetría en el intervalo de 1,7 y 2,1.

3. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque n es un número promedio en el intervalo de 2,9 y 3,9 con la condición de que 1,3-difenilpropano, un compuesto de la fórmula anterior en el que n es 0, esté presente, opcionalmente, en la distribución en una cantidad no mayor al 1% del área CFG, y además, con la condición de que la distribución también contenga, opcionalmente, tolueno en una cantidad no mayor a 0,1% del área CFG, y en la cual la distribución también se caracterice por tener un Mw en el intervalo de 650 y 750, un Mn en el intervalo de 500 y 600, un Mz en el intervalo de 830 y 1120, y una polidispersidad en el intervalo de 1,2 y 1,35.

4. Una composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la distribución también tiene un Mw en el intervalo de 690 y 715, un Mn en el intervalo de 520 y 560, un Mz en el intervalo de 910 y 960 y una polidispersidad en el intervalo de 1,25 y 1,32.

5. Un proceso para producir una distribución de telómeros de estireno-tolueno, caracterizado porque comprende : I) alimentar estireno a través de un orificio pequeño a una velocidad de alimentación mayor a 10 pies (3, 04 m) /segundo a una mezcla de reacción agitada formada a partir de componentes que comprenden tolueno, alquillitio y, opcionalmente , un co-catalizador del Grupo IA o IIA y tetrametilendiamina, a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de 0,3 y 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 40 y 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de 0,75 y 4; una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de 150 y 350, y una proporción molar de tetrametilendiamina : alquillitio en el intervalo de 2,2 y 8; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 70°C y 95°C; con una agitación al menos suficiente para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción; II) enfriar la mezcla de reacción para destruir las especies de catalizador formadas en (I) A) lavar con agua la mezcla de reacción enfriada para quitar componente ( s ) con contenido metálico formados como resultado del enfriamiento o lavado con agua y hacer al menos un corte de fase para quitar la fase acuosa, separar y recuperar la tetrametilendiamina y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor que 0,1 % (m/m) y el contenido de 1,3-difenilpropano en la mezcla de producto sea menor que 25 % (m/m) ; o B) arrastrar el tolueno anhidro y la tetrametilendiamina de modo de separar y recuperar así la tetrametilendiamina seca y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, agregar nuevamente al menos el mismo volumen de tolueno que el arrastrado y luego agregar agua de lavado y hacer al menos un corte de fase para quitar la fase acuosa; (a) separar y recuperar el tolueno utilizado para el lavado, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor que 0,1 % (m/m) y el contenido de 1 , 3 -difenilpropano en la mezcla de producto sea menor que 25 % (m/m) [ [ ; ] ]

6. Un proceso para producir una distribución de telóraeros de estireno-tolueno, caracterizado porque comprende : I) alimentar estireno a una mezcla de reacción agitada formada a partir de componentes que comprenden tolueno, alquillitio y tetrametilendiamina, a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de 0,3 a 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 40 a 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de 0,75 a 4, una proporción molar de estireno: alquillitio en el intervalo de 150 a 350, y una proporción molar de tetrametilendiamina : alquillitio en el intervalo de 2,2 a 8 ; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 70°C a 90°C; con una agitación al menos suficiente para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción; II) enfriar la mezcla de reacción mientras se encuentra a una temperatura inferior a 80°C con un disolvente prótico que, (i) si el disolvente de enfriamiento es agua, hacer al menos un corte de fase, y (ii) si se utiliza un disolvente de enfriamiento que no sea agua, agregar agua de lavado y hacer un corte de fase; y III) separar y recuperar la tetrametilendiamina y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor que 0,1% (m/m) y el contenido de 1 , 3 -difenilpropano en la mezcla de producto sea menor que 25% (m/m) , preferentemente menor que 5% (m/m) , y mejor aún si es menor que 1% (m/m) .

7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque el disolvente prótico utilizado en el enfriamiento sea agua desoxigenada.

8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque el disolvente prótico utilizado en el enfriamiento no sea agua desoxigenada, el agua de lavado añadida es agua desoxigenada.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tolueno añadido nuevamente en II) para reemplazar el volumen de tolueno anhidro arrastrado sea agua desoxigenada.

10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque se lleva a cabo a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de 0,3 y 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 40 y 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de 0,5 y 4, una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de 100 y 350, y una proporción molar de tetrametilendiamina : alquillitio en el intervalo de 2,2 y 8; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 70°C y 95°C.

11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque se lleva a cabo a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de 0,6 y 0,85 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 90 y 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de 1,75 y 2,2, una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de 250 y 280, y una proporción molar de tetrametilendiamina : alquillitio en el intervalo de 2,4 y 3; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 78°C y 81°C.

12. Una composición bromada caracterizada porque comprende una distribución de polímeros de estireno bromada formada a partir de la bromación de una distribución de polímeros de estireno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3-4 y la composición bromada tiene la fórmula : C6H ( 5-x)BrxCH2CH2 (C6H ( 5-x)BrxCHCH2- ) nCH2C6H(s.x,Brx en la cual : n es un número promedio en el intervalo de 2,3 y 4,8; cada x es igual o diferente y es un número entero en el intervalo de 0 y 5; el número promedio de todas las x en la composición se encuentra en el intervalo de 3,00 y 3,80; el porcentaje másico de bromo determinado por XRF en el polímero se encuentra en el intervalo de 71 y 75, la composición bromada tiene un valor de estabilidad de color térmico, ??, en el intervalo de 2,42 y 9,64 cuando se trata a 250 °C durante 15 minutos y un valor de estabilidad de color térmico, ??, en el intervalo de 7,9 y 28,1 cuando se trata durante 20 minutos a 300°C.

13. Una composición bromada caracterizada porque comprende una distribución de polímeros de estireno bromada formada a partir de la bromación de una distribución de polímeros de estireno de conformidad con las reivindicaciones 3 ó 4 y la composición bromada tiene la fórmula: C6 H(5-x)Brx CH2CH2(CS H(5-x)BrxCHCH2- ) nCH2CsH(5-x)Brx en la cual: n es un número promedio en el intervalo de 2,9 y 3,9; cada x es igual o diferente y es un número entero en el intervalo de 0 y 5; el número promedio de todas las x en la composición se encuentra en el intervalo de 3,50 y 3,80; el porcentaje másico de bromo determinado por XRF en el polímero se encuentra en el intervalo de 73,4 y 74,5, la composición bromada tiene un valor de estabilidad de color térmico, ??, en el intervalo de 2,42 y 9,64 cuando se trata a 250 °C durante 15 minutos y un valor de estabilidad de color térmico, ??, en el intervalo de 7,9 y 28 cuando se trata durante 20 minutos a 300°C.

14. Una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizada porque además el polímero aromático bromado tiene una pérdida de peso en TGA bajo atmósfera de nitrógeno de 5%, pérdida de peso que ocurre únicamente cuando se alcanza una temperatura superior a 350°C.

15. Una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13 caracterizada porque el polímero aromático bromado tiene (i) un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 300°C por debajo del límite de detección de 50 ppm y no mayor a 200 ppm, un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 320°C en el intervalo de aproximadamente 100 ppm y aproximadamente 900 ppm; o (ii) un valor de estabilidad de color térmico ?? en el intervalo de aproximadamente 3 y aproximadamente 15 cuando se trata a 250°C durante 15 minutos y un ?? en el intervalo de 7 y 28 cuando se trata 250°C durante 20 minutos a 300°C; o ambos si (i) y (ü) ·

16. Una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizada porque el polímero aromático bromado tenga un índice de amarillez en ASTM D 1925 en el intervalo de (i) aproximadamente 1 y aproximadamente 6, o (ii) aproximadamente 1 y aproximadamente 4.

17. Una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizada porque el polímero aromático bromado tenga un valor de ?? en la prueba de valor de color de solución Hunter en el intervalo de (i) 0 y aproximadamente 4, o (ii) 0 y aproximadamente 1.

18. Una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizada porque el polímero aromático bromado tenga un Mn en el intervalo de aproximadamente 2200 y aproximadamente 2700, un Mw en el intervalo de aproximadamente 2900 y aproximadamente 3500, un Mz en el intervalo de aproximadamente 3800 y aproximadamente 4700, y una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,15 y aproximadamente 1,35; los valores anteriores de Mn, Mw y Mz se determinan por el método de CFG utilizando un detector de dispersión de la luz .

19. Una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizada porque el polímero aromático bromado tenga una temperatura de transición vitrea (i) en el intervalo de aproximadamente 100°C y aproximadamente 140°C, o (ii) en el intervalo de aproximadamente 111°C y aproximadamente 125 °C.

20. Una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizada porque el polímero aromático bromado tenga una pérdida de peso en TGA de 5% a una temperatura mayor a 350°C, un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 300°C por debajo del límite de detección de 50 ppm y no mayor a 200 ppm, y un valor de bromuro de hidrógeno térmico a 320 °C en el intervalo de 100 ppm y 900 ppm, un índice de amarillez en ASTM D 1925 en el intervalo de 1 y 6, un valor de ?? en la prueba de valor de color de solución Hunter en el intervalo de 0,01 y 4,0; y una temperatura de transición vitrea en el intervalo de 110 °C y 135°C.

21. Un proceso para producir una distribución de polímeros de estireno bromada, caracterizado porque comprende : I) alimentar estireno a través de un orificio pequeño a una velocidad de alimentación mayor a 10 pies (3, 04 m) /segundo a una mezcla de reacción agitada formada a partir de componentes que comprenden tolueno, alquillitio y, opcionalmente , un co-catalizador del Grupo IA o IIA y tetrametilendiamina, a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de 0,3 y 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 40 y 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de 0,75 y 4; una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de 150 y 350, y una proporción molar de tetrametilendiamin : alquillitio en el intervalo de 2,2 y 8 ; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 70°C y 95°C; con una agitación al menos suficiente para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción; II) enfriar la mezcla de reacción para destruir las especies de catalizador formadas en (I) A) lavar con agua la mezcla de reacción enfriada para quitar componente (s) con contenido metálico formados como resultado del enfriamiento o lavado con agua y hacer al menos un corte de fase para quitar la fase acuosa, separar y recuperar la tetrametilendiamina y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor que 0,1 % (m/m) y el contenido de 1,3-difenilpropano en la mezcla de producto sea menor que 25 % (m/m) ; o B) arrastrar el tolueno anhidro y la tetrametilendiamina de modo de separar y recuperar así la tetrametilendiamina seca y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, agregar nuevamente al menos el mismo volumen de tolueno que el arrastrado y luego agregar agua de lavado y hacer al menos un corte de fase para quitar la fase acuosa; (a) separar y recuperar el tolueno utilizado para el lavado, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor que 0,1 % (m/m) y el contenido de 1 , 3 -difenilpropano en la mezcla de producto sea menor que 25% (m/m) . y luego de realizar A) o B) de II) , bromar la mezcla de producto resultante formada en A) o B) de II) .

22. Un proceso para producir una distribución de polímeros de estireno bromada, caracterizado porque comprende : I) alimentar estireno a una mezcla de reacción agitada formada a partir de componentes que comprenden tolueno, alquillitio y tetrametilendiamina, a velocidades de (i) moles de estireno/moles de tolueno/hora en el intervalo de 0,3 a 1,5 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 40 a 110; con una proporción molar de estireno : tolueno en el intervalo de 0 ,75 a 4, una proporción molar de estireno: alquillitio en el intervalo de 150 a 350, y una proporción molar de tetrametilendiamina : alquillitio en el intervalo de 2,2 a 8 ; y conservando la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 70°C a 90°C; con una agitación al menos suficiente para mantener un perfil de concentración considerablemente homogéneo en la mezcla de reacción; II) enfriar la mezcla de reacción mientras se encuentra a una temperatura inferior a 80°C con un disolvente prótico que, (i) si el disolvente de enfriamiento es agua, hacer al menos un corte de fase, y (ii) si se utiliza un disolvente de enfriamiento que no sea agua, agregar agua de lavado y hacer un corte de fase; y III) separar y recuperar la tetrametilendiamina y el tolueno sin reaccionar de la mezcla de reacción, por el cual también se quita el agua de la mezcla de reacción, y continuar la separación de manera que el contenido de tolueno en la mezcla de producto resultante sea menor que 0,1% (m/m) y el contenido de 1 , 3 -difenilpropano en la mezcla de producto sea menor que 25% (m/m) . IV) bromar la mezcla de producto resultante formada en III) , en la cual al menos prácticamente toda la bromación ocurre a una temperatura dentro del intervalo de entre -10°C y 0°C para formar una composición con un contenido de bromo determinado por XRF en el intervalo de 73,4 y 74,5% (m/m) de bromo .

23. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque la bromación se lleva a cabo mediante la alimentación por separado pero concomitante de (i) una combinación del agente de bromación y el catalizador de bromación, y (ii) la mezcla de producto resultante formada en III) mezclada con el disolvente de bromación a una zona de reacción que inicialmente contiene el disolvente o una porción de una mezcla de reacción anterior y posteriormente contiene una mezcla de reacción en el disolvente, esta alimentación se caracteriza además por que las alimentaciones de (i) y (ii) se realizan cerca una de la otra dentro de la zona o se dirigen de manera tal que entren en contacto entre sí de modo que se logre una concentración alta a nivel local de los componentes de (i) y (ii) , estas alimentaciones se realizan subsuperficialmente a una fase líquida en la mezcla de reacción de bromacion.

24. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque la bromacion se lleva a cabo mediante la alimentación por separado pero concomitante de (i) el agente de bromacion y (ii) la mezcla de producto resultante formada en III) mezclada con el disolvente de bromacion a una zona de reacción, y en el cual, la zona de reacción inicialmente contiene el disolvente y el catalizador de bromacion, y opcionalmente una porción de una porción, esta introducción de alimentaciones concomitantes ocurre por encima de la superficie o subsuperficialmente a una fase líquida en la mezcla de reacción de bromacion.

25. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 ó 24, caracterizado porque el catalizador de bromacion de haluro de aluminio es un tribromuro de aluminio o tricloruro de aluminio o una mezcla de tribromuro de aluminio y tricloruro de aluminio y en el cual el agente de bromacion es el bromo.

26. Un proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el disolvente está compuesto principalmente por bromoclorometano.

27. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 ó 24, caracterizado porque además comprende (1) el enfriamiento de la mezcla de reacción en agua con hidrato de hidracina para desactivar al catalizador de bromación y para enfriar al bromo, formando así una fase acuosa y una fase orgánica, a la cual se añade opcionalmente , y luego separando la fase orgánica de la fase acuosa (2) luego del enfriamiento, el lavado de la fase orgánica separada o con solución acuosa de NaOH, que opcionalmente contiene NaBH4 para reducir el contenido de N-bromoaminas que puedan estar presentes, el(s) lavado (s) se realiza (n) a una temperatura en el intervalo de entre 20° y 65°C.

28. Una formulación de polímero de retardante de llama caracterizada porque contiene un polímero con el cual se ha mezclado una composición bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13.

29. Una formulación de polímero de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el polímero sea una resina de HIPS y en la cual la formulación contenga además un sinergista de retardante de llama.

30. Una formulación de polímero de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el polímero sea una resina de ABS y en la cual la formulación contenga además un sinergista de retardante de llama.

31. Una formulación de polímero de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el polímero sea una resina de poliolefina y en la cual la formulación contenga además un sinergista de retardante de llama.

32. Una formulación de polímero de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el polímero sea una resina de termoplástico diseñado y en la cual la formulación contenga además un sinergista de retardante de llama.

33. Una formulación de conformidad con la reivindicación 32, caracterizada porque el termoplástico diseñado sea un poliéster termoplástico o una poliamida termoplástica .

34. Una formulación de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque la cantidad de la composición de retardante de llama se encuentre en el intervalo de aproximadamente 1 y aproximadamente 95% (m/m) en función del peso total de la formulación.

35. Una composición de resina termoestable de retardante de llama, caracterizada porque contiene una resina termoestable en la que se ha incluido una cantidad de retardante de llama de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13.

36. Una composición de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque la resina termoestable sea una resina novolac .