KR20110091647A - 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 경제적으로, 순도가 높고 품위가 양호한 고도 불포화 지방산 유도체를 얻는 것을 목적으로 한다.
지방산 유도체의 혼합물을 은염 수용액과 접촉시켜 고도 불포화 지방산 유도체를 취득하는 방법으로서, 상기 은염 수용액을 반복하여 사용하여 상기 방법을 행하는 데 있어서, 상기 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 한다.

Description

고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법{METHOD FOR OBTAINING POLYUNSATURATED FATTY ACID DERIVATIVES}
본 발명은, 고도 불포화 지방산 유도체를 의약품, 화장품, 식품 등에 사용하는 데 있어서 특히 양호한 품질의 것을 저렴하게 취득하기 위한 방법에 관한 것이다.
고도 불포화 지방산 및 그 유도체는, 혈중 지방 저감 등의 많은 생리 활성을 가지며, 예전부터 의약품, 화장품, 식품 등의 원료로서 사용되어 왔다. 그래서, 고순도이고, 양호한 품위의 고도 불포화 지방산 및 그 유도체의 정제 방법이 검토되고 있다.
그 정제 방법의 하나로서, 고도 불포화 지방산 및 그 유도체가 은 이온과 착체를 형성하여 수용성이 된다고 하는 특성을 이용한 은 착체법이 알려져 있다(특허문헌 1-4). 여기서, 특허문헌 1-4에는, 고도 불포화 지방산 및 그 유도체의 정제에 사용한 은염을 재이용하는 것이 가능하다고 기재되어 있긴 하지만, 은염은 매우 열화하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 열화한 은염을 사용하여 고도 불포화 지방산 및 그 유도체를 정제하면, 불순물의 혼입이나 풍미의 열화 등이 생겨 양호한 정제품을 얻을 수 없다. 따라서, 은염을 재이용하는 것은 현실적으로는 매우 곤란하며, 공업적으로 고도 불포화 지방산 및 그 유도체를 정제하는 경우, 그 때마다 새로운 은염 수용액을 조제해야 하여 정제 비용이 매우 비싸진다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 양호한 품위의 고도 불포화 지방산 및 그 유도체를 저렴하게 제공하기 위해서, 은염 수용액을 장기간 반복하여 재이용하는 것을 가능하게 하는 기술이 요구되고 있었다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 제2786748호
특허문헌 2: 일본 특허 제2895258호
특허문헌 3: 일본 특허 제2935555호
특허문헌 4: 일본 특허 제3001954호
본 발명은, 은 착체법에 의한 고도 불포화 지방산 유도체의 정제 방법에 있어서, 은염 수용액의 재이용 효율을 높임으로써, 고도 불포화 지방산 유도체의 저렴한 제공을 실현하는 것이다.
본 발명자들은, 은염 수용액을 사용한 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 재이용하는 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량을 일정값 이하로 함으로써, 의외로, 은염 수용액을 반복하여 사용하여도 양호한 품위의 고도 불포화 지방산 유도체를 취득할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 상기 은염 수용액과 접촉시키기 전의 지방산 유도체의 혼합물의 산가를 일정값 이하로 함으로써, 더욱 양호한 품위의 고도 불포화 지방산 유도체를 취득할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)이다.
(1) 고도 불포화 지방산 유도체를 함유하는 지방산 유도체의 혼합물을 은염 수용액과 접촉시켜 고도 불포화 지방산 유도체를 취득하는 방법으로서, 상기 은염 수용액을 반복하여 사용하는 데 있어서, 상기 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
(2) 은염 수용액을 흡착제에 접촉시킴으로써 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 하는 상기 (1)의 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
(3) 상기 은염 수용액에 접촉시키기 전의 상기 지방산 유도체의 혼합물의 산가가 5 이하인 상기 (1) 또는 (2)의 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
(4) 은염 수용액에 접촉시키기 전의 상기 지방산 유도체의 혼합물을 흡착제에 접촉시킴으로써 산가를 5 이하로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
본 발명의 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법에 따르면, 공업적으로 은 착체법에 있어서의 은염 수용액의 재이용을 하는 것이 가능해져, 저렴하게, 양호한 품위의 고도 불포화 지방산 유도체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법을 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「%」는 「질량%」를 의미한다.
본 발명의 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법은, 지방산 유도체의 혼합물을 은염 수용액과 접촉시켜 고도 불포화 지방산 유도체를 취득하는 방법으로서, 상기 은염 수용액을 반복하여 사용하는 데 있어서, 상기 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 하는 것을 특징으로 한다. 이것에 따라, 상기 취득 방법(은 착체법)에서 사용하는 은염 수용액의 재이용이 가능해져, 은염 수용액을 재이용하여도 품위가 양호한 고도 불포화 지방산 유도체를 취득할 수 있다.
보다 상세하게는, 탄소수 및/또는 불포화도가 상이한 지방산 유도체의 혼합물을 은염 수용액과 접촉시켜 고도 불포화 지방산 유도체의 수용성 착체를 형성시키고, 착체를 형성하지 않는 고도 불포화 지방산 유도체 이외의 지방산 유도체를 제거한 후, 착체 해리 수단을 행하여 고도 불포화 지방산 유도체를 취득하는 방법으로서, 은염 수용액을 반복하여 사용하는 데 있어서, 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 고도 불포화 지방산이란, 탄소수가 16 이상, 분자 내에 이중 결합을 2개 이상 가진 불포화 지방산을 의미하며, 예컨대, 도코사헥사엔산(C22:6, DHA), 에이코사펜타엔산(C20:5, EPA), 아라키돈산(C20:4, AA), 도코사펜타엔산(C22:5, DPA), 스테아리돈산(C18:4), 리놀렌산(C18:3), 리놀산(C18:2) 등을 들 수 있다. 본 발명의 취득 방법으로 얻어지는 고도 불포화 지방산 유도체란, 지방산이 유리형이 아닌 것을 말하며, 예컨대, 고도 불포화 지방산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등의 에스테르형 유도체, 아미드, 메틸아미드 등의 아미드형 유도체, 지방 알코올형 유도체, 트리글리세라이드, 디글리세라이드, 모노글리세라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 취득 방법에서 사용하는 은염은, 불포화 지방산 중의 불포화 결합과 착체를 형성할 수 있는 은염이라면 모두 사용할 수 있고, 예컨대, 질산은, 과염소산은, 초산은, 트리클로로초산은, 트리플루오로초산은 등을 들 수 있다. 이들 은염을, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상의 농도가 되도록 물에 용해하여 은염 수용액으로 하고, 고도 불포화 지방산 유도체의 취득에 사용한다. 또한, 은염 수용액 중의 은염 농도는, 포화 농도를 상한으로 하면 된다.
상기 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량은, Duncombe법 변법(Duncombe W. G.: Clin. Chem. Acta., 9, 122-125, 1964)의 원리에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 시료에 구리 시액(試液)을 첨가하여 시료 중의 유리 지방산과 구리와의 염을 작성하고, 이 염을 추출제에 의해 분리한다. 거기에 바소큐프로인(bathocuproine)을 함유하는 발색 시액을 첨가함으로써, 구리와 바소큐프로인의 킬레이트 화합물을 생성하고, 등황색으로 발색한다. 이 등황색의 흡광도를 측정함으로써, 시료 중의 유리 지방산 농도를 구할 수 있다.
본 발명의 취득 방법에 있어서, 은염 수용액을 회수하여 재이용하기 전에 흡착제와 접촉시켜 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 할 수 있다. 상기 흡착제로서는, 예컨대, 활성탄, 활성 알루미나, 활성 백토, 산성 백토, 실리카겔, 규조토, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 은염 수용액과 상기 흡착제와의 접촉 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 은염 수용액 중에 상기 흡착제를 투입하여 교반하는 방법이나, 상기 흡착제를 충전한 칼럼에 상기 은염 수용액을 통액하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 은염 수용액을 회수하여 재이용하기 전에, 희석·농도 조정함으로써, 혹은, 유기 용매로 추출함으로써 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 하는 것도 가능하다. 회수한 은염 수용액의 농도 조정은, 감압·가열에 의한 물의 증발에 의해, 혹은 비중을 측정하면서 적절하게 은염이나 물을 첨가함으로써 행할 수 있다.
재이용하는 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량은, 은 1 g당 0.2 meq 이하이면 좋지만, 바람직하게는, 은 1 g당 0.18 meq 이하, 또한, 은 1 g당 0.12 meq 이하이면, 얻어지는 고도 불포화 지방산 유도체의 풍미, 산가가 보다 바람직하게 된다.
본 발명의 취득 방법에 있어서, 은염 수용액에 접촉시키기 전의 지방산 유도체의 혼합물의 산가를 5 이하로 하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 상기 처리 후의 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량이 상승하기 어렵게 되어 상기 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량이 은 1 g당 0.2 meq 이하가 되도록 관리하기 쉬워진다. 따라서, 상기 은염 수용액을 효율적으로 리사이클하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 취득 방법에 있어서, 지방산 유도체의 혼합물을 은염 수용액에 접촉시키기 전에 산가를 5 이하로 하는 수단으로서, 상기 혼합물과 흡착제를 접촉시킬 수 있다. 상기 흡착제로서는, 예컨대, 활성탄, 활성 알루미나, 활성 백토, 산성 백토, 실리카겔, 규조토, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 지방산 유도체의 혼합물과 상기 흡착제와의 접촉 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이 혼합물 중에 상기 흡착제를 투입하여 교반하는 방법이나, 상기 흡착제를 충전한 칼럼에 상기 혼합물을 통액하는 방법 등을 들 수 있다.
은염 수용액에 접촉시키기 전의 지방산 유도체의 혼합물의 산가를 5 이하로 하는 수단으로는 증류법도 좋다.
본 발명의 취득 방법에 있어서, 지방산 유도체의 혼합물로부터 고도 불포화 지방산 유도체를 선택적으로 분리하는 방법은, 고도 불포화 지방산 유도체를 함유하는 상기 지방산 유도체의 혼합물에, 불포화 결합과 착체를 형성할 수 있는 은염 수용액을 첨가하여, 바람직하게는 5분∼4시간, 보다 바람직하게는 10분∼2시간 동안 교반하여 수용성 은염-고도 불포화 지방산 유도체의 착체를 형성시키고, 고도 불포화 지방산 유도체만을 선택적으로 은염 수용액에 용해함으로써 행해진다.
또한, 상기 고도 불포화 지방산 유도체와 은염 수용액과의 반응 온도는, 하한은 은염 수용액이 액체이기만 하면 되고, 상한은 100℃까지로 행해지지만, 고도 불포화 지방산 유도체의 산화 안정성, 은염의 물에 대한 용해성, 착체의 생성 속도 등에 대한 배려로 10℃∼30℃가 바람직하다.
상기 고도 불포화 지방산 유도체와 은염 수용액의 접촉 시에는, 고도 불포화 지방산 유도체의 산화 안정성, 은염의 안정성을 고려하여 불활성 가스, 예컨대 질소 분위기 하에서 차광하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 고도 불포화 지방산 유도체와 은염과의 착체로부터 고도 불포화 지방산 유도체를 해리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기 용매에 의한 추출이나, 물을 첨가함으로써 고도 불포화 지방산 유도체를 불용화하여 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법에 대해서, 실시예 등에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[유리 지방산의 측정 방법]
1. 표준 용액의 조제
(1) 미리스트산 0.114 g을 100 ㎖ 메스플라스크에 정밀하게 재어 넣어 디메틸술폭시드로 메스업한다.
(2) 별도로 100 ㎖ 메스플라스크에 트리에탄올아민 1.5 g을 취하여 순수로 메스업한다.
(3) 별도로 100 ㎖ 메스플라스크에 에틸렌디아민4아세트산4나트륨4수화물 0.10 g을 취하여 순수로 메스업한다.
(4) (1)의 용액 20 ㎖, (2)의 용액 10 ㎖, (3)의 용액 10 ㎖를 100 ㎖ 메스플라스크에 정확히 취하여 순수로 메스업하여 표준 용액으로 한다.
2. 구리 시액의 조제
(1) 황산구리(II)5수화물 6.49 g 및 염화나트륨 20.0 g을 비이커에 취하여 순수로 용해하고, 100 ㎖ 메스플라스크에 옮겨 비이커의 세액(洗液)을 합한 후, 순수로 메스업한다.
(2) 별도로 100 ㎖ 메스플라스크에 트리에탄올아민 14.9 g을 취하여 순수로 메스업한다.
(3) (1)의 용액과 (2)의 용액을 동량(용량비)으로 혼합하여 구리 시액으로 한다.
3. 발색 시액의 조제
바소큐프로인 0.189 g을 250 ㎖ 메스플라스크에 취하여 2-부탄올로 메스업한다.
4. 조작 순서
(1) 은염 수용액 5 ㎕, 표준 용액 500 ㎕를 각각 캡이 부착된 시험관에 취하여 구리 시액 1 ㎖를 첨가한다.
(2) 클로로포름/헵탄 혼액(1/1, 용량비) 3 ㎖를 각각 첨가하고, 캡을 닫고 3분간 심하게 손으로 진탕한다.
(3) 진탕 후 캡을 벗겨 원심 분리(3,000 rpm)를 행한다.
(4) 상청액 2 ㎖를 채취하여 별도의 시험관에 넣고, 발색 시액 2 ㎖를 첨가하여 가볍게 흔들어 섞는다.
(5) 2∼3분 후, 순수를 대조로 하여 475 ㎚의 흡광도를 측정한다.
5. 계산식
하기 식 (1)에 의해 은염 수용액 중의 유리 지방산 농도를 산출할 수 있다.
Figure pct00001
또한, 하기 식 (2) 및 (3)에 의해 은 1 g당 유리 지방산량을 산출할 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[실시예 1]
이하의 방법에 의해, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물로부터 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르를 취득하였다.
우선, 질산은 350 ㎏에 증류수 350 ㎏을 첨가하여 교반·용해하였다. 이 질산은 수용액 700 ㎏에, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(산가 0.08, POV 3.3, EPA 에틸 에스테르의 농도 45.6%, DHA 에틸 에스테르의 농도 3.8%) 154 ㎏을 첨가하여 10℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 물을 1000 ㎏ 첨가하여 60℃에서 20분간 교반하였다. 그 후 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 질산은을 함유하는 하층을 취하여 유리 지방산 함량을 측정하였다. 이 질산은을 함유하는 하층은, 농축 후, 농도 조정을 행하여, 재차 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 정제에 사용하였다. 이 조작을 반복하여 상기 혼합물 14 뱃치를 처리하였다.
이 결과를 표 1에 나타낸다. 리사이클 중의 질산은 수용액의 유리 지방산 함량은 항상 은 1 g당 0.2 meq 이하였다. 또한, 얻어진 취득물(EPA 에틸 에스테르의 농도 81∼84%)은 POV, 산가, 풍미 등의 품위가 양호하였다.
Figure pct00004
[실시예 2]
이하의 방법에 의해, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물로부터 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르를 취득하였다.
우선, 질산은 350 ㎏에 증류수 350 ㎏을 첨가하여 교반·용해하였다. 이 질산은 수용액 700 ㎏에, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(산가 5.98, POV 2.1, EPA 에틸 에스테르의 농도 44.3%, DPA 에틸 에스테르의 농도 5.1%) 150 ㎏을 혼합하여 10℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 물 1000 ℓ를 첨가하여 60℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 질산은을 함유하는 하층을 취하고, 하층에 대하여 10%량의 산화알루미늄을 첨가하여 60℃에서 20분간 교반한 후, 여과에 의해 산화알루미늄을 제거하였다. 이 산화알루미늄 처리 후의 하층의 유리 지방산 함량을 측정하였다. 이 산화알루미늄 처리 후의 하층은, 그 후 농축·농도 조정을 행하여, 재차 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 취득에 사용하였다. 이 조작을 반복하여 10 뱃치를 처리한 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 취득물(EPA 에틸 에스테르의 농도 80∼84%)은 모두 POV, 산가, 풍미 등의 품위가 양호하였다.
Figure pct00005
[실시예 3]
이하의 방법에 의해, 지방산 메틸 에스테르의 혼합물로부터 고도 불포화 지방산 메틸 에스테르를 취득하였다.
우선, 질산은 350 ㎏에 증류수 350 ㎏을 첨가하여 교반·용해하였다. 이 질산은 수용액 700 ㎏에, 지방산 메틸 에스테르의 혼합물(산가 6.74, POV 2.3, EPA 메틸 에스테르의 농도 46.2%, DPA 메틸 에스테르의 농도 3.6%) 150 ㎏을 혼합하여 10℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 시클로헥산 900 ℓ를 첨가하여 50℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 메틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 질산은을 함유하는 하층을 취하고, 하층에 대하여 10%량의 산화알루미늄을 첨가하여 60℃에서 20분간 교반한 후, 여과에 의해 산화알루미늄을 제거하였다. 이 산화알루미늄 처리 후의 하층의 유리 지방산 함량을 측정하였다. 이 산화알루미늄 처리 후의 하층은, 그 후 농도 조정을 행하여, 재차 고도 불포화 지방산 메틸 에스테르의 취득에 사용하였다. 이 조작을 반복하여 10 뱃치를 처리한 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 취득물(EPA 메틸 에스테르의 농도 84%∼89%)은 모두 POV, 산가, 풍미 등의 품위가 양호하였다.
Figure pct00006
[실시예 4]
이하의 방법에 의해, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물을 40 뱃치 처리하고, 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르를 취득하였다.
우선, 질산은 350 ㎏에 증류수 350 ㎏을 첨가하여 교반·용해하였다. 이 질산은 수용액 700 ㎏에 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(40 뱃치: 산가 0.05∼4.11, POV 2.2∼3.5, EPA 에틸 에스테르의 농도 41.1∼58.1%, DHA 에틸 에스테르의 농도 3.9∼8.7%) 150 ㎏을 혼합하여 10℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 물을 1000 ㎏ 첨가하여 60℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 질산은을 함유하는 하층을 취하여 유리 지방산 함량을 측정하였다. 이 질산은을 함유하는 하층은, 농축·농도 조정을 행하여 질산은 수용액의 유리 지방산 함량이 은 1 g당 0.2 meq에 근접한 경우에는, 적절하게 활성탄 처리를 행하여, 재차 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 취득에 사용하였다. 활성탄 처리는, 질산은 수용액의 양에 대하여 10%의 활성탄을 첨가하여 60℃로 가온 하에서 20분간 교반하여 여과를 행함으로써 실시하였다. 이 활성탄 처리 후의 질산은 수용액은 재차 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 취득에 사용하였다. 이 조작을 반복한 결과를 표 4에 나타낸다. 적절하게 활성탄 처리를 행하고, 유리 지방산 함량을 저감한 질산은 수용액을 사용하여 얻어진 취득물(EPA 에틸 에스테르의 농도 75%∼84%)은 모두 POV, 산가, 풍미 등의 품위가 양호하였다.
또한, 1∼14 뱃치(지방산 에틸 에스테르 혼합물의 산가: 0.05∼1.22)의 처리에 대하여 15, 16 뱃치(지방산 에틸 에스테르 혼합물의 산가: 4.11)의 처리에 있어서, 은 1 g 중의 유리 지방산 함량이 높아지는 것을 알 수 있다. 이것보다, 은염 수용액에 접촉시키는 지방산 유도체의 산가를 낮게 함으로써, 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르 취득 후의 은염 중의 유리 지방산 함량을 작게 유지할 수 있고, 그 결과, 은염 수용액의 재이용을 하기 쉬워진다고 말할 수 있다.
Figure pct00007
[실시예 5]
이하의 방법에 의해, 지방산 에틸 에스테르 혼합물로부터 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르를 취득하였다.
우선, 지방산 에틸 에스테르 혼합물(산가 7.32, POV 2.3, EPA 에틸 에스테르의 농도 42.3%, DHA 에틸 에스테르의 농도 1.6%) 2000 ㎏에, 산화알루미늄을 300 ㎏ 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 산화알루미늄을 여과로 제거하고, 산가를 측정한 결과, 0.06이었다. 이 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(산가 0.06) 198 ㎏을 취하여 질산은 360 ㎏과 증류수 540 ㎏을 교반·용해한 질산은 수용액(농도 40%) 900 ㎏을 혼합하여 10℃에서 20분간 교반하였다.
그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 물을 1000 ㎏ 첨가하여 60℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 질산은을 함유하는 하층을 취하여 유리 지방산 함량을 측정하였다. 이 질산은을 함유하는 하층은 농축·농도 조정을 행하여, 재차 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 취득에 사용하였다. 이 조작을 반복하여 상기 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(산가 0.06) 10 뱃치를 처리한 결과, 질산은 수용액의 유리 지방산 함량은 항상 은 1 g당 0.2 meq 이하였다(표 5). 또한, 얻어진 취득물(EPA 에틸 에스테르의 농도 81%∼85%)은 POV, 산가, 풍미 등의 품위가 양호하였다.
Figure pct00008
[실시예 6]
이하의 방법에 의해, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물로부터 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르를 취득하였다.
우선, 과염소산은 400 ㎏에 증류수 350 ㎏을 첨가하여 교반·용해하였다. 이 과염소산은 수용액 750 ㎏에 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(산가 0.06, POV 2.7, EPA 에틸 에스테르의 농도 47.9%, DHA 에틸 에스테르의 농도 3.2%) 160 ㎏을 첨가하여 10℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 물을 1000 ㎏ 첨가하여 60℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 과염소산은을 함유하는 하층을 취하여 유리 지방산 함량을 측정하였다. 이 과염소산은을 함유하는 하층은, 농축 후, 농도 조정을 행하여, 재차 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 취득에 사용하였다. 이 조작을 반복하여 상기 혼합물 10 뱃치를 처리하였다. 이 결과를 표 6에 나타낸다. 과염소산은 수용액의 유리 지방산 함량은 항상 1 g당 0.2 meq 이하였다. 또한, 얻어진 취득물(EPA 에틸 에스테르의 농도 82%∼85%)은 POV, 산가, 풍미 등의 품위가 양호하였다.
Figure pct00009
[참고예 1]
이하의 방법에 의해, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물로부터 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르를 취득하였다.
질산은 350 ㎏에 증류수 350 ㎏을 첨가하여 교반·용해하였다. 이 질산은 수용액 700 ㎏에 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(산가 10.20, POV 3.7, EPA 에틸 에스테르의 농도 49.0%, DHA 에틸 에스테르의 농도 8.6%) 150 ㎏을 첨가하여 10℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 물을 1000 ㎏ 첨가하여 60℃에서 20분간 교반하였다. 그 후 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 질산은을 함유하는 하층을 취하여 유리 지방산 함량을 측정하였다. 이 질산은을 함유하는 하층은, 농축·농도 조정을 행하여, 재차 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 취득에 사용하였다. 이 조작을 반복하여 상기 혼합물 3 뱃치를 정제하였다. 이 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7로부터, 질산은 수용액 접촉 전의 지방산 에틸 에스테르의 혼합물의 산가가 5를 초과하면, 취득에 사용하는 질산은 수용액을 반복하여 사용한 경우에, 질산은 수용액에 함유되는 유리 지방산이 증가하고, 그 결과, 취득물인 고도 불포화 지방산 유도체의 POV 및 산가가 높아지고, 풍미도 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
Figure pct00010
[비교예 1]
이하의 방법에 의해, 지방산 에틸 에스테르의 혼합물로부터 고도 불포화 지방산에틸 에스테르를 취득하였다.
참고예 1에서, 3 뱃치의 원료를 처리한 질산은 수용액(유리 지방산 함량: 은 1 g당 0.319 meq)에 지방산 에틸 에스테르의 혼합물(산가 0.08, POV 3.3, EPA 에틸 에스테르의 농도 45.6%, DHA 에틸 에스테르의 농도 3.8%) 154 ㎏을 첨가하여 10℃에서 20분간 교반하였다. 그 후, 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 버리고, 하층만을 분취하여 물을 1000 ㎏ 첨가하여 60℃에서 20분간 교반하였다. 그 후 이층 분리될 때까지 1시간 동안 방치하였다. 이 상층을 분취하여 고도 불포화 지방산 에틸 에스테르의 농축물을 얻었다. 또한, 별도로 질산은을 함유하는 하층을 취하여 유리 지방산 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 통합하였다. 표 8로부터, 고도 불포화 지방산 유도체의 은 착체법에 의한 취득 방법에 있어서, 은염 수용액에 접촉시키기 전의 지방산 유도체의 혼합물의 산가가 낮고, 양호한 품위의 것이었다고 해도, 상기 은염 수용액 중의 유리 지방산량이 은 1 g당 0.2 meq를 초과하고 있으면, 얻어지는 고도 불포화 지방산 유도체의 품위가 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
Figure pct00011

Claims (4)

  1. 고도 불포화 지방산 유도체를 함유하는 지방산 유도체의 혼합물을 은염 수용액과 접촉시켜 고도 불포화 지방산 유도체를 취득하는 방법으로서, 상기 은염 수용액을 반복하여 사용하는 데 있어서, 상기 은염 수용액 중의 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
  2. 제1항에 있어서, 은염 수용액을 흡착제에 접촉시킴으로써 유리 지방산 함량을 은 1 g당 0.2 meq 이하로 하는 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은염 수용액에 접촉시키기 전의 상기 지방산 유도체의 혼합물의 산가가 5 이하인 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 은염 수용액에 접촉시키기 전의 상기 지방산 유도체의 혼합물을 흡착제에 접촉시킴으로써 산가를 5 이하로 하는 고도 불포화 지방산 유도체의 취득 방법.
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