JP2000044983A - 二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、二重結合を有する脂肪酸またはその
誘導体を銀イオンを固定したイオン交換膜を用いて連続
的に膜透過処理することにより、大量に且安価に高純度
に精製する方法に関するものである。 【構成】天然油脂、あるいは微生物、微細藻類を培養し
て得られる油脂、脂肪酸および／またはそれらの誘導体
を含む混合物を原料として、若しくは二重結合を有する
脂肪酸及び／またはその誘導体を分画して予備濃縮した
混合物を原料として、これを銀イオンを固定したイオン
交換膜に連続的に供給し、銀イオンを固定したイオン交
換膜を吸着剤として膜透過処理を行うことを特徴とする
二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体の精製法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二重結合を有する脂肪
酸またはその誘導体を銀イオンを固定したイオン交換膜
を用いて連続的に膜透過処理することにより、大量に且
安価に高純度に精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イコサペンタエン酸（以下、ＩＰＡと略
す）や、ドコサヘキサエン酸（以下、ＤＨＡ略す）は、
二重結合を一分子中にそれぞれ５個、６個有している。
これらの脂肪酸には、血小板凝集抑制作用、血漿中コレ
ステロール・中性脂質低減作用、坑アレルギー作用等多
くの生理作用が報告されており、医薬品としてこれらの
高純度品を大量にかつ安価に精製する方法の開発が望ま
れている。

【０００３】しかしながら天然油脂、あるいは微生物、
微細藻類を培養して得られる油脂、脂肪酸中には、ステ
アリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸
が多種類存在するので、その中から単一の脂肪酸の高純
度品を大量に且つ安価に精製することは、技術的に容易
ではなかった。

【０００４】従来の脂肪酸高純度精製法として、蒸留
法、超臨界抽出法、尿素付加法、液体クロマトグラフィ
ー法、硝酸銀水溶液法等による精製法が検討されてい
る。蒸留法は、脂肪酸の沸点の差を利用して分離・精製
する方法であるが、炭素数の似た脂肪酸、例えばＩＰＡ
（Ｃ２０：４）とＤＨＡ（Ｃ２２：６）の分離はそれら
の沸点が近いため困難であり、不飽和度（二重結合の
数）だけが異なる脂肪酸、例えばＩＰＡ（Ｃ２０：５）
とアラキドン酸（Ｃ２０：４）の分離はそれらの沸点が
さらに近いためいっそう困難である。従って、多種類の
脂肪酸の混合物から単一の脂肪酸を蒸留法だけで高純度
に精製することは容易ではない。

【０００５】超臨界抽出法は、超臨界状態における抽出
流体と各脂肪酸の溶解度の差を利用して分離・精製する
方法であるが、炭素数の似た脂肪酸の溶解度の差は小さ
いため分離は困難である。従って、蒸留法と同様、他種
類の脂肪酸の混合物から単一の脂肪酸を超臨界抽出法だ
けで高純度に精製することは容易ではない。尿素付加法
は、尿素が不飽和度の小さい脂肪酸例えばパルミチン
酸、ステアリン酸と選択的に結合する性質を利用して分
離・精製する方法であるが、多種類の脂肪酸の混合物か
ら単一の脂肪酸を尿素付加法だけで高純度に精製するこ
とは容易ではない。

【０００６】液体クロマトグラフィー法は、使用するカ
ラム吸着剤に対する脂肪酸の親和力の差を利用して分離
・精製する方法であり、多種類の脂肪酸の混合物から単
一の脂肪酸を高純度に精製することが可能である。しか
し液体クロマトグラフィー法だけで単一の脂肪酸の高純
度品を大量にかつ安価に精製することは、設備、運転に
多大のコストを要するため困難である。

【０００７】硝酸銀水溶液法は、銀イオンが不飽和脂肪
酸と錯体を形成する性質を利用したものであり、不飽和
脂肪酸を高純度に精製することが可能である。しかし高
価な硝酸銀を大量に必要とするため、単一の脂肪酸の高
純度品を大量に、且つ安価に精製することは困難であ
る。

【０００８】従って、銀イオンを有効に利用する手段と
して、種々の角度から銀イオンを固定した高純度精製法
が検討されている。例えば、銀固定粘土鉱物充填剤を用
いた超臨界クロマトグラフィー法（特開平５−２８７２
９５号）や、銀イオン固定膜を用いた処理法（北村ら；
第２８回化学工学会秋季大会講演要旨集Ｅ２１０／１９
９５年）等である。しかし、いずれの方法でも、単一の
脂肪酸の高純度品を大量にかつ安価に精製することは容
易ではなく満足出来るものではなかった。前者の銀固定
粘土鉱物充填剤を用いた超臨界クロマトグラフィー法
（特開平５−２８７２９５号）は、球状粘土鉱物に銀を
固定した充填剤を用いた超臨界クロマトグラフィー法を
特徴とするが、液体クロマトグラフィーと同様に設備、
運転に多大のコストを要するため、高純度品を大量に且
つ安価に精製することは容易ではない。

【０００９】後者の銀イオン固定膜を用いた処理法（北
村ら；第２８回化学工学会秋季大会講演要旨集Ｅ２１０
／１９９５年）は、フッ素系カチオン交換膜ナフィオン
に銀イオンを固定した膜（Ａｇ置換膜）を用いてＤＨＡ
（Ｃ２２：６）を選択的に分離することを特徴とする
が、濃度拡散による隔膜法であるため大量に処理するに
は時間を要し、高純度品を大量にかつ安価に精製するこ
とは容易ではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
状況のもと、二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体
を大量にかつ安価に高純度に精製する方法につき鋭意研
究した結果、銀イオンを固定したイオン交換膜を吸着剤
として用いて強制的に膜透過処理を行うことにより、従
来の方法では達成出来ない高純度品を大量にかつ安価に
精製することのできる精製法を見出すに至った。すなわ
ち、本法によれば、液体クロマトグラフィー法や特開平
５−２８７２９５号法のようにカラム充填剤を用いない
ので、カラム圧力の上昇がほとんどなく、高速での大量
処理が可能となった。また硝酸銀水溶液法と異なって銀
イオンの繰り返し使用が可能となり、二重結合を有する
単一の脂肪酸の高純度品を従来技術より安価に精製する
ことが可能となった。更に、北村らの銀イオン固定膜を
用いた処理法は、濃度拡散による隔膜法であるため大量
に処理するには時間を要し、実用的工業的なものではな
かった。我々は、銀イオン固定膜を吸着剤として用いて
強制的に膜透過処理を行っても選択分離することを見出
し、原料を連続的に供給して膜透過処理を行うだけでも
充分分離精製することが可能となった。その結果、高純
度品を大量にかつ安価に精製する工業的精製法を提供出
来ることとなった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】特許を受けようとする第
１発明は、天然油脂、あるいは微生物、微細藻類を培養
して得られる油脂、脂肪酸、および／またはそれらの誘
導体を含む混合物を原料として、これを銀イオンを固定
したイオン交換膜に連続的に供給し、銀イオンを固定し
たイオン交換膜を吸着剤として膜透過処理を行うことを
特徴とする二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体の
精製法である。

【００１２】当該第１発明は、銀イオンを固定したイオ
ン交換膜を吸着剤として用いて強制的に膜透過処理を行
うことにより、従来の方法では達成出来ない高純度品を
大量にかつ安価に精製することのできる実用性のある精
製法である。

【００１３】本発明の原料である天然油脂としては動物
油脂、植物油脂、水産物油脂等があるが、分離精製の目
的物である二重結合を有する脂肪酸を充分量含有するも
のであれば限定するものではない。また微生物、微細藻
類を培養して得られる油脂、脂肪酸も分離精製の目的物
とする二重結合を有する脂肪酸を充分量含有するもので
あればこれも限定するものではない。尚、脂肪酸の二重
結合は一分子中に少なくとも一つ含まれていれば良い
が、二重結合の数が多いほど分離効率の面から好まし
い。

【００１４】天然油脂、あるいは微生物、微細藻類を培
養して得られる油脂、脂肪酸を搾油、抽出、あるいは分
離、分画した後、ケン化あるいは誘導体化し、遊離脂肪
酸あるいは脂肪酸誘導体とする。ケン化法としては、リ
パーゼを用いた酵素法、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリ水溶液やアルカリ性アルコールを用い
たアルカリケン化法など任意の方法で行うことができ
る。脂肪酸誘導体としては、エチルエステル、メチルエ
ステル、アミド等が挙げられるが、これらに限定するも
のではない。

【００１５】得られた遊離脂肪酸あるいは脂肪酸誘導体
の混合物をそのまま膜処理して精製することが可能であ
る。

【００１６】イオン交換膜は、電気透析、電気分解等に
用いられる炭化水素系膜、フッ素系膜で陽イオン交換基
を有するものであればいかなる膜も利用することが出来
るが、大量処理するには多孔性でイオン交換基の密度を
高めることができる点から、多孔性膜に放射線グラフト
重合でイオン交換基を導入したグラフト重合吸着膜が好
ましい。

【００１７】グラフト重合反応は、放射線（電子線、γ
線等）を照射させてラジカルを発生させた膜にモノマー
を接触させて行う。モノマーとして、スチレン、塩酸ビ
ニル等を用いることができるが、二重結合を有するモノ
マーであれば、これらに限定されるものでなく、エポキ
シ基、シアノ基等の官能基を有するものが好ましい。

【００１８】グラフト重合した膜に官能基を置換した
後、硝酸銀水溶液に浸して銀イオンを導入して銀イオン
固定グラフト重合吸着膜が完成する。置換する官能基は
陽イオン交換基であれば利用できるが、カルボン酸基、
スルホン酸基、イミノジ酢酸基、アミドオキシム基等が
好ましい。

【００１９】一方、膜形態は、平膜、管状膜、中空糸膜
等、一般に利用されているいかなる形態のものでも利用
できるが、一定の充填体積当たりの膜面積の大きい中空
糸膜が好ましい。

【００２０】油脂、脂肪酸、および／またはそれらの誘
導体を含む混合物を原料として、これを銀イオンを固定
したイオン交換膜に連続的に供給し、銀イオンを固定し
たイオン交換膜を吸着剤として膜透過処理を行うように
する。すると二重結合を有する脂肪酸は、イオン交換膜
に固定された銀イオンに吸着される。

【００２１】そのうえで、吸着した脂肪酸あるいは脂肪
酸誘導体を溶出溶媒で溶出させた後、溶出溶媒を留去す
ることにより高純度に精製した二重結合を有する脂肪酸
またはその誘導体を得ることができる。

【００２２】銀イオンを固定したイオン交換膜は、溶出
溶媒で洗浄後、吸着溶媒で置換することにより繰り返し
使用することが可能である。

【００２３】本発明によれば、二重結合を有する脂肪酸
またはその誘導体、特にＩＰＡやＤＨＡのように二重結
合を一分子中に５〜６個有する脂肪酸またはその誘導体
を、銀イオンを固定したイオン交換膜モジュールに液体
クロマトグラフィー的手法により、吸着溶媒、洗浄溶
媒、溶出溶媒の順に送液、透過させることにより、高純
度精製品を安価に効率良く大量生産出来ることを特徴と
する二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体の精製法
である。

【００２４】特許を受けようとする第２発明は、天然油
脂、あるいは微生物、微細藻類を培養して得られる油
脂、脂肪酸、および／またはそれらの誘導体を含む混合
物を原料として、その混合物から蒸留法、超臨界抽出
法、尿素付加法、液体クロマトグラフィー法、硝酸銀水
溶液法、あるいはこれらの二種以上の組み合わせによ
り、二重結合を有する脂肪酸及び／またはその誘導体を
分画して予備濃縮した後、当該予備濃縮混合物を銀イオ
ンを固定したイオン交換膜に連続的に供給して、銀イオ
ンを固定したイオン交換膜を吸着剤として膜透過処理を
行うことを特徴とする二重結合を有する脂肪酸またはそ
の誘導体の精製法である。

【００２５】第２発明は、得られた遊離脂肪酸あるいは
脂肪酸誘導体の混合物をそのまま膜処理して精製するこ
とも可能であるが、あらかじめ予備濃縮することにより
高純度に精製する効率を相乗的に向上させることができ
るようにしたものである。予備濃縮法としては、蒸留
法、超臨界抽出法、尿素付加法、液体クロマトグラフィ
ー法、硝酸銀水溶液法、あるいはこれらの二種以上の組
み合わせなど従来行われているいかなる方法も利用可能
である。

【００２６】特許を受けようとする第３発明は、銀イオ
ンを固定したイオン交換膜として、放射線グラフト重合
法で導入した官能基に銀イオンを固定した多孔性膜を用
いて、膜透過処理することを特徴とする請求項１若しく
は請求項２に記載する二重結合を有する脂肪酸またはそ
の誘導体の精製法である。

【００２７】特許を受けようとする第４発明は、銀イオ
ンを固定したイオン交換膜として、官能基に銀イオンを
固定したフッ素系イオン交換膜を用いて、膜透過処理す
ることを特徴とする請求項１若しくは請求項２に記載す
る二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体の精製法で
ある。

【００２８】特許を受けようとする第５発明は、精製さ
れる二重結合を有する脂肪酸が、オレイン酸、リノール
酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン
酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサ
ヘキサエン酸のいずれか一種であることを特徴とする請
求項１若しくは請求項２に記載する二重結合を有する脂
肪酸またはその誘導体の精製法である。

【００２９】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。本願発明は、天然油脂、あるいは微生物、微細藻類
を培養して得られる油脂、脂肪酸、および／またはそれ
らの誘導体を含む混合物を原料として、これを銀イオン
を固定したイオン交換膜に連続的に供給し、銀イオンを
固定したイオン交換膜を吸着剤として膜透過処理を行
い、二重結合を有する脂肪酸をイオン交換膜に固定され
た銀イオンに吸着させる。そのうえで、吸着した脂肪酸
あるいは脂肪酸誘導体を溶出溶媒で溶出させた後、溶出
溶媒を留去することにより高純度に精製した二重結合を
有する脂肪酸またはその誘導体を得る精製法である。銀
イオンを固定したイオン交換膜は、溶出溶媒で洗浄後、
吸着溶媒で置換することにより繰り返し使用することが
可能である。

【００３０】工業的精製法としては、銀イオンを固定し
たイオン交換膜モジュールに液体クロマトグラフィー的
手法により、吸着溶媒、洗浄溶媒、溶出溶媒の順に送
液、透過させることにより、高純度精製品を安価に効率
良く大量生産出来るようにすることが可能である。

【００３１】二重結合を有する脂肪酸を充分量含有する
天然油脂、あるいは微生物、微細藻類を培養して得られ
る油脂、脂肪酸を搾油、抽出、あるいは分離、分画した
後、ケン化あるいは誘導体化し、遊離脂肪酸あるいは脂
肪酸誘導体とし、これを原料として用意する。得られた
遊離脂肪酸あるいは脂肪酸誘導体の混合物をそのまま本
発明に係る膜処理して精製する方法が基本的方法として
ある。

【００３２】また、より高純度、高効率の精製をする場
合には、事前に蒸留法、超臨界抽出法、尿素付加法、液
体クロマトグラフィー法、硝酸銀法、あるいはこれらの
二種以上の組み合わせなど従来行われている方法によ
り、予備濃縮したうえ、膜処理して精製する方法が応用
方法としてある。

【００３３】イオン交換膜は、電気透析、電気分解等に
用いられる炭化水素系膜、フッ素系膜で陽イオン交換基
を有するものであればいかなる膜も利用することが出来
るが、大量処理するには多孔性でイオン交換基の密度を
高めることができる点から、多孔性膜に放射線グラフト
重合でイオン交換基を導入したグラフト重合吸着膜が好
ましい。

【００３４】グラフト重合反応は、放射線（電子線、γ
線等）を照射させてラジカルを発生させた膜にモノマー
を接触させて行う。モノマーとして、スチレン、塩酸ビ
ニル等を用いることができるが、二重結合を有するモノ
マーであれば、これらに限定されるものでなく、エポキ
シ基、シアノ基等の官能基を有するものが好ましい。

【００３５】グラフト重合した膜の官能基を置換した
後、硝酸銀水溶液に浸して銀イオンを導入して銀イオン
固定グラフト重合吸着膜が完成する。置換する官能基は
陽イオン交換基であれば利用できるが、カルボン酸基、
スルホン酸基、イミノジ酢酸基、アミドオキシム基等が
好ましい。

【００３６】本実施例では、ポリエチレン製多孔性中空
糸膜に、スチレンを放射線グラフト重合した後、スルホ
ン酸基を導入した。次に、硫酸銀水溶液に浸漬し、銀イ
オンを固定した。図２は、このようにして出来た銀イオ
ン固定膜の構造である。

【００３７】一方、膜形態は、平膜、管状膜、中空糸膜
等、一般に利用されているいかなる形態のものでも利用
できるが、一定の充填体積当たりの膜面積の大きい中空
糸膜が好ましい。

【００３８】図１は、銀イオン固定膜（グラフト重合吸
着膜）を用いた膜処理精製装置の実施例の構成を示す斜
視図である。図中１は、送液タンクであり、遊離脂肪酸
あるいは脂肪酸誘導体の混合物をそのまま、あるいはあ
らかじめ予備濃縮した混合物が収納されている。図中２
は送液ポンプであり、３は銀イオン固定膜（グラフト重
合吸着膜）であり、４は圧力計で、５はフラクションコ
レクターである。

【００３９】以下、銀イオン固定グラフト重合吸着膜を
用いた膜処理法について述べる。膜処理用原料は、先に
記載の通り、得られた遊離脂肪酸あるいは脂肪酸誘導体
の混合物をそのまま、あるいはあらかじめ予備濃縮した
ものいずれを供給することも可能であるが、吸着溶媒で
希釈して供給する方が好ましい。吸着溶媒は、原料を溶
解できる種類、濃度であればいかなるものも使用するこ
とができるが、メタノール、エタノール等アルコール類
が好ましい。希釈した原料を膜モジュールに送液する
と、二重結合を有する脂肪酸は、膜に固定された銀イオ
ンに吸着される。この時の送液速度は高純度化に影響は
なく、モジュール内の圧力上昇も小さいため高速処理が
可能である。

【００４０】次に洗浄溶媒に切り替えて送液する。洗浄
溶液は希釈に用いた溶媒を使用し、送液量は膜体積に対
し、３倍以上、好ましくは５倍以上送液すればよい。こ
の操作により銀イオンとの結合能力の低い二重結合を有
さない脂肪酸あるいは脂肪酸誘導体、あるいは結合能力
の低い二重結合を有する脂肪酸あるいは脂肪酸誘導体を
洗い流し、膜には銀イオンと最も結合能力の高い二重結
合を有する脂肪酸あるいは脂肪酸誘導体のみが吸着した
状態となる。

【００４１】次に吸着した脂肪酸あるいは脂肪酸誘導体
を溶出溶媒で溶出させる。溶出溶媒にはアセトニトリ
ル、ヘキサン等を用いることが好ましいが、これらに限
られるものではない。送液量は膜体積に対し、３倍以
上、好ましくは５倍以上送液すればよい。溶出溶媒を留
去することにより、高純度に精製した二重結合を有する
脂肪酸またはその誘導体を得ることができる。

【００４２】銀イオン固定グラフト重合吸着膜は、溶出
溶媒で洗浄後、吸着溶媒で置換することにより繰り返し
使用することが可能である。

【００４３】更に、本発明の具体的な実施例について詳
細に説明する。

【００４４】＜実施例１＞内径２．０ｍｍ、外径３．０
ｍｍ、長さ１５０ｍｍの多孔糸性中空糸膜に、モノマ−
としてステレンを放射線グラフト重合した膜にスルホン
酸基を導入した。その膜を硝酸銀水溶液に浸漬させ銀イ
オンを固定した。この時の銀イオン固定密度は膜１ｇあ
たり１．４ｍｍｏｌであった。この銀イオンを固定膜を
図１のように装置化し、ＰＵＦＡの高純度化を行っなっ
た。マグロ油をエチルエステル化（ＤＨＡ２３．８％）
した後、分子蒸留法でＤＨＡエチルエステルを６５％に
一次濃縮した原料を調製した。原料をメタノ−ルで２０
倍に希釈し、その内２０ｍｌを膜に送液し、膜にＤＨＡ
を吸着させた。次に洗浄溶媒としてメタノ−ル１０ｍｌ
を流し、膜に付着した銀イオンと結合力の弱い飽和脂肪
酸エチルエステル等を洗い流した。最後に溶出溶媒とし
てアセトニトリル３０ｍｌを用い、膜に結合したＤＨＡ
を溶出させた。溶出させた液はアセトニトリルを留去
し、ＧＣ分析によりＤＨＡ組成比を測定した。その結
果、回収率５０％で９５．５％までＤＨＡエチルエステ
ルを高純度化することができた。また、メタノ−ルで膜
を洗浄した後、繰り返し使用を試みたが、回収率、純度
ともほぼ同一の結果が得られ、この銀イオンを固定膜を
繰り返し使用できることが確認された。

【００４５】＜実施例２＞実施例１と同様に銀イオンを
固定膜を作製した。マグロ油をエチルエステル化し原料
とした。その時のＤＨＡ組成比は２３．８％であった。
以下、実施例１と同様の溶媒、操作法でＤＨＡエチルエ
ステルの高純度化を試みた。その結果、回収率３４％で
８２．０％までＤＨＡエチルエステルを高純度化するこ
とができた。

【００４６】＜実施例３＞実施例１と同様に膜を作製し
た。カツオ油をエチルエステル化（ＤＨＡ２４．４％）
した後、分子蒸留法でＤＨＡエチルエステルを６５％に
濃縮し、次に高速液体クロマトグラフィ−により９５％
に濃縮した原料を調製した。以下、実施例１と同様の溶
媒、操作法でＤＨＡエチルエステルの高純度化を試み
た。その結果、回収率６８％で９９．２％までＤＨＡエ
チルエステルの高純度化を試みた。またメタノ−ルで膜
を洗浄した後、繰り返し使用を試みたが、回収率、純度
ともほぼ同一の結果が得られ、この膜が繰り返し使用で
きることが確認された。

【００４７】＜実施例４＞実施例１と同様の膜２０本を
束ねモジュ−ル化し、実施例．１のスケ−ルアップ試験
をおこなった。その結果、実施例１と同等の結果が得ら
れ、容易にスケ−ルアップが可能であることが確認され
た。また、膜の繰り返し使用を試みたが、回収率、純度
ともほぼ同様の結果が得られ、繰り返し使用可能である
ことが確認された。

【００４８】＜実施例５＞実施例１と同様に銀イオンを
固定膜を作製した。イワシ油をエチルエステル化（ＥＰ
Ａ１５．３％）した後、真空精留法でＥＰＡエチルエス
テルを７０％に一次濃縮した原料を調製した。原料をエ
タノ−ル２０倍に希釈し、その内２０ｍｌを実施例．１
に記載の装置を用いて、膜に送液し、膜にＥＰＡを吸着
させた。次に洗浄溶媒としてエタノ−ル１０ｍｌを流
し、膜に付着した銀イオンと結合力の弱い飽和脂肪酸エ
チルエステル等を洗い流した。最後に溶出溶媒としてア
セトニトリル３０ｍｌを用い、膜に結合したＥＰＡを溶
出させた。溶出させた液はアセトニトリルを留去し、Ｇ
Ｃ分析によりＥＰＡ組成比を測定した。その結果、回収
率４５％で９６．５％までＥＰＡエチルエステルを高純
度化することできた。また、エタノ−ルで膜を洗浄した
後、繰り返し使用を試みたが、回収率、純度ともほぼ同
一の結果が得られ、この膜が繰り返し使用できることが
確認された。

【００４９】＜実施例６＞実施例１と同様に銀イオンを
固定膜を作製した。メタノ−ル３００ｍｌに尿素１００
ｇを８０℃にて加熱溶解し、その中にカツオ油のエチノ
−ルアミン誘導体（ＤＨＡ２４．４％）１００ｇを加
え、還流しながら５℃／ｈｒの割合で室温まで冷却し
た。冷却した後、結晶とメタノ−ルを分別し、メタノ−
ル層をヘキサン抽出、水洗、脱水、脱溶媒した。以上の
尿素付加による一次濃縮によって純度５５．０％のＤＨ
Ａエタノ−ルアミン誘導体を調製した。以下実施例１と
同様の溶媒、操作法でＤＨＡエチルエステルの高純度化
を試みた。その結果、回収率５５％で９４．８％のＤＨ
Ａエタノールアミン誘導体が得られた。また、メタノ−
ルで膜を洗浄した後、繰り返し使用を試みたが、回収
率、純度ともほぼ同一の結果が得られ、この銀イオンを
固定膜は、繰り返し使用できることが確認された。

【００５０】＜実施例７＞実施例１と同様に膜を作製し
た。カツオ油より遊離脂肪酸を調整し、原料とした。そ
の時のＤＨＡ組成比は２４．４％であった。以下、実施
例１と同様の溶媒、操作法でＤＨＡの高純度化を試み
た。その結果、回収率３２％で８６．３％までＤＨＡを
高純度化することができた。

【００５１】

【発明の効果】叙上のように本願発明は、二重結合を有
する脂肪酸またはその誘導体の混合物を原料として、ま
たはその予備濃縮した混合物を原料として、銀イオンを
固定したイオン交換膜に連続的に供給し、銀イオンを固
定したイオン交換膜を吸着剤として膜透過処理を行うこ
とを特徴とする二重結合を有する脂肪酸またはその誘導
体の精製法である。

【００５２】本願発明は、このように銀イオン固定膜を
吸着剤として用い、原料を連続的に供給して強制的に膜
透過処理を行っても選択分離精製するするようにしたの
で、連続的に高純度品を大量に且つ安価に精製すること
ができる。つまり、原料を連続して供給し、モジュール
に液体クロマトグラフィー的手法により、吸着溶媒、洗
浄溶媒、溶出溶媒の順に送液、透過させることも可能に
なるので、高純度精製品を安価に効率良く大量生産出来
ることになり、工業化や実用化が容易となる。

【００５３】第２発明は、蒸留法、超臨界抽出法、尿素
付加法、液体クロマトグラフィー法、硝酸銀法、あるい
はこれらの二種以上の組み合わせなど既存の方法で予備
濃縮した後、膜透過処理を行うようにすることにより、
より一層の高純度化と高効率化を図ることが出来るよう
にしたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】銀イオン固定膜（グラフト重合吸着膜）を用い
た膜処理精製装置の実施例の構成を示す斜視図である。

【図２】本発明に用いる銀イオン固定膜の構造を示す模
式図である。

【符合の説明】

１…送液タンク ２…送液ポンプ ３…銀イオン固定膜（グラフト重合吸着膜） ４…圧力計 ５…フラクションコレクター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/33 Ｃ０７Ｃ 69/33 (72)発明者 丸山 一輝 茨城県つくば市和台16ー２ マルハ株式会 社中央研究所内 (72)発明者 大栗 智昭 茨城県つくば市和台16ー２ マルハ株式会 社中央研究所内 (72)発明者 斎藤 恭一 東京都大田区南千束３ー10ー15 Ｆターム(参考） 4G066 AA08B AA15B AE10C BA22 CA56 DA10 FA11 GA11 4H006 AA02 AC46 AC48 AD17 AD19 AD33 BA05 BS10 BT12 4H059 BA26 BA30 BB03 BB04 BB05 BB06 BB07 BC03 BC13 BC48 CA07 CA14 CA18 CA22 CA24 EA21

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然油脂、あるいは微生物、微細藻類を培
   養して得られる油脂、脂肪酸、および／またはそれらの
   誘導体を含む混合物を原料として、これを銀イオンを固
   定したイオン交換膜に連続的に供給し、銀イオンを固定
   したイオン交換膜を吸着剤として膜透過処理を行うこと
   を特徴とする二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体
   の精製法。
2. 【請求項２】天然油脂、あるいは微生物、微細藻類を培
   養して得られる油脂、脂肪酸、および／またはそれらの
   誘導体を含む混合物を原料として、その混合物から蒸留
   法、超臨界抽出法、尿素付加法、液体クロマトグラフィ
   ー法、硝酸銀水溶液法、あるいはこれらの二種以上の組
   み合わせにより、二重結合を有する脂肪酸及び／または
   その誘導体を分画して予備濃縮した後、当該予備濃縮混
   合物を銀イオンを固定したイオン交換膜に連続的に供給
   して、銀イオンを固定したイオン交換膜を吸着剤として
   膜透過処理を行うことを特徴とする二重結合を有する脂
   肪酸またはその誘導体の精製法。
3. 【請求項３】銀イオンを固定したイオン交換膜として、
   放射線グラフト重合法で導入した官能基に銀イオンを固
   定した多孔性膜を用いて、膜透過処理することを特徴と
   する請求項１若しくは請求項２に記載する二重結合を有
   する脂肪酸またはその誘導体の精製法。
4. 【請求項４】銀イオンを固定したイオン交換膜として、
   官能基に銀イオンを固定したフッ素系イオン交換膜を用
   いて、膜透過処理することを特徴とする請求項１若しく
   は請求項２に記載する二重結合を有する脂肪酸またはそ
   の誘導体の精製法。
5. 【請求項５】精製される二重結合を有する脂肪酸が、オ
   レイン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、アラキドン
   酸、イコサペンタエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
   ペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸のいずれか一種であ
   ることを特徴とする請求項１若しくは請求項２に記載す
   る二重結合を有する脂肪酸またはその誘導体の精製法。