KR20110084297A

KR20110084297A - Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ 계 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110084297A
Application number: KR1020117013160A
Authority: KR
Inventors: 히로시 구와가키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2011-07-21
Also published as: JP2010138461A; US9394589B2; TW201035336A; CN102245787B; KR101338710B1; JP5261161B2; EP2386665A1; EP2386665A4; WO2010067863A1; TWI392753B; US20110240182A1; CN102245787A; EP2386665B1

Abstract

각종 전자 부품에 사용하기에 적합하고, 특히, 도금의 균일 부착성이 우수한 Ni－Si－Co 계 구리 합금을 제공한다. Ni：1.0 ∼ 2.5 질량％, Co：0.5 ∼ 2.5 질량％, Si：0.3 ∼ 1.2 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 판두께 중심의 평균 결정립경이 20 μm 이하이고, 표면에 접한 결정립이며 또한 장경이 45 μm 이상인 결정립이, 압연 방향 길이 1 mm 에 대해 5 개 이하인 전자 재료용 구리 합금으로, 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량％ 함유해도 되고, Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 함유해도 되는 구리 합금.

Description

Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ 계 구리 합금 및 그 제조 방법 {NI-SI-CO COPPER ALLOY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 각종 전자 부품에 사용하기에 적합한 석출 경화형 구리 합금인 Ni－Si－Co 계 구리 합금에 관한 것으로, 특히, 도금의 균일 부착성이 우수한 Ni－Si－Co 계 구리 합금에 관한 것이다.

커넥터, 스위치, 릴레이, 핀, 단자, 리드 프레임 등의 각종 전자 부품에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 고강도 및 고도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 최근, 전자 부품의 고집적화 및 소형화ㆍ박육화가 급속히 진행되고, 이에 대응하여 전자기기 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 레벨은 점점 고도화되고 있다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금 대신에, 석출 경화형 구리 합금의 사용량이 증가되고 있다. 석출 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소되어 전기 전도성이 향상된다. 그래서, 강도, 탄성 등의 기계적 성질이 우수하고, 또한, 전기 전도성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

석출 경화형 구리 합금 중, 콜슨계 합금으로 일반적으로 불리는 Ni－Si 계 구리 합금은 비교적 높은 도전성, 강도, 및 굽힘 가공성을 겸비하는 대표적인 구리 합금으로, 업계에서 현재 활발하게 개발이 이루어지고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni－Si 계 금속 간 화합물 입자를 석출시킴으로써 강도와 도전율의 향상을 도모할 수 있다.

콜슨 합금의 더 나은 특성 향상을 목적으로 하여, Ni 및 Si 이외의 합금 성분의 첨가, 특성에 악영향을 미치는 성분의 배제, 결정 조직의 최적화, 석출 입자의 최적화와 같은 각종 기술개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, Co 를 첨가하는 것이나 모상 중에 석출되는 제 2 상 입자를 제어함으로써 특성이 향상되는 것이 알려져 있고, Ni－Si－Co 계 구리 합금의 최근 개량 기술로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

일본 공표특허공보 2005－532477호 (특허문헌 1) 에서는, 굽힘 가공성, 도전율, 강도 및 내응력 이완성이 우수한 Ni－Si－Co 계 구리 합금을 목적으로 하여, Ni, Si, Co 량 및 그 서로의 관계를 제어하고 있고, 20 μm 이하의 평균 결정립경에 대해서도 기재되어 있다. 그리고 그 제조 공정에 있어서는, 제 1 시효 소둔 온도가 제 2 시효 소둔 온도보다 높은 것을 특징으로 한다 (단락 0045 ∼ 0047).

일본 공개특허공보 2007－169765호 (특허문헌 2) 에서는, Ni－Si－Co 계 구리 합금의 굽힘 가공성 향상을 목적으로 하여 제 2 상 입자의 분포 상태를 제어하고 결정립의 조대화를 억제하고 있다. 이 특허문헌에서는, 콜슨 합금에 코발트를 첨가한 구리 합금에 대해서, 고온 열처리에서의 결정립의 조대화를 억제하는 효과를 갖는 석출물과 그 분포 상태의 관계를 명확하게 하고, 결정립경을 제어함으로써 강도, 도전성, 응력 완화 특성, 굽힘 가공성을 향상시킨다 (단락 0016). 결정립경은 작으면 작을수록 바람직하고, 10 μm 이하로 함으로써 굽힘 가공성이 향상되는 것으로 기재되어 있다 (단락 0021).

일본 공개특허공보 2008－248333호 (특허문헌 3) 에서는, Ni－Si－Co 계 구리 합금 중의 조대한 제 2 상 입자의 발생을 억제시킨 전자 재료용 구리 합금이 개시되어 있다. 이 특허문헌에서는, 열간 압연 및 용체화 처리를 특정 조건 하에서 실시함으로써, 조대한 제 2 상 입자의 발생을 억제시키면, 목적하는 우수한 특성을 실현할 수 있는 것으로 기재되어 있다 (단락 0012).

일본 공표특허공보 2005－532477호 일본 공개특허공보 2007－169765호 일본 공개특허공보 2008－248333호

통상적으로, 커넥터, 스위치, 릴레이, 핀, 단자, 리드 프레임 등의 각종 전자 부품에 사용되는 전자 재료용 구리 합금은, Au 도금이 실시되는 경우가 많지만, 그 때, 하지 (下地) 로서 Ni 도금이 실시되는 것이 일반적이다. 이런 Ni 하지 도금에 대해서도 최근 부품의 경량화ㆍ박육화에 따라 얇아지고 있다.

그래서, 지금까지 문제가 되지 않았던 Ni 도금의 문제, 구체적으로는 Ni 도금이 부분적으로 균일하게 부착되지 않는다는 문제가 현재화 (顯在化) 되었다.

상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 구리 합금은, 모두 결정립경에 대해서는 기재되어 있지만, 깊이 방향에서의 결정립경의 편차, 특히 표면에 형성되는 조대 결정과 도금의 부착성의 관계에 대해서는 전혀 의식되지 않다.

본 발명의 과제는, 하지 도금, 특히 Ni 도금을 균일하게 부착할 수 있는 Ni－Si－Co 계 구리 합금을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, Ni－Si－Co 계 합금의 표층은 내부 (판두께 중심) 에 비해 국부적으로 결정립경이 조대화되기 쉽고, 표면에 조대화 결정이 존재함으로써, 비록 전체의 평균 결정립경은 작더라도 도금 (균일 부착) 성이 저하되어 버리는 것을 알아냈다. 본 발명은, 하기 구성을 갖는다.

(1) Ni：1.0 ∼ 2.5 질량％, Co：0.5 ∼ 2.5 질량％, Si：0.3 ∼ 1.2 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 판두께 중심의 평균 결정립경이 20 μm 이하이고, 표면에 접한 결정립이며 또한 장경이 45 μm 이상인 결정립이, 압연 방향 길이 1 mm 에 대해 5 개 이하인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 구리 합금.

(2) 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량％ 함유하는 (1) 에 기재된 전자 재료용 구리 합금.

(3) 추가로 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 함유하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전자 재료용 구리 합금.

(4) 잉곳을 용해 주조하는 공정과,

재료 온도를 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하로 하고 1 시간 이상 가열 후에, 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료 온도가 800 ℃ 이상인 공정과,

최종 패스가 8 ％ 이상인 가공도로 실시되는 용체화 전의 중간 압연 공정과,

재료 온도를 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 0.5 분 ∼ 1 시간 가열하는 중간 용체화 공정과,

가공도 20 ∼ 50 ％ 의 최종 압연 공정과,

시효 공정을 이 순서로 실시하는 것을 포함하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 구리 합금의 제조 방법.

도 1 은 본 발명의 구리 합금 (발명예 1, Ni 도금 후) 의 압연 방향 표층 단면의 현미경 사진 (배율：×400) 이다.
도 2 는 비교예의 구리 합금 (비교예 10, Ni 도금 후) 의 압연 방향 표층 단면의 현미경 사진 (배율：×400) 이다.
도 3 은 본 발명의 평균 결정립경 20 μm 의 구리 합금 표준 샘플 (Ni：1.9 질량％, Co：1.0 질량％, Si：0.66 질량％, 잔부 구리) 의, 용체화 처리 후에 최종 압연 전의 압연 방향의 판두께 중심의 광학 현미경 사진 (배율：×400) 이다.
도 4 는 상기 표준 샘플의, 최종 압연 후의 판두께 중심의 현미경 사진 (배율：×400) 이다.
도 5 는 본 발명의 구리 합금 (발명예 1) 의 최종 압연 후의 판두께 중심의 현미경 사진 (배율：×400) 이다.
도 6 은 비교예의 구리 합금 (비교예 10) 의 최종 압연 후의 판두께 중심의 현미경 사진 (배율：×400) 이다.
도 7 은 Ni 도금을 실시한 본 발명의 구리 합금 (발명예 1) 의 도금 표면의 현미경 사진 (배율：×200) 이다.
도 8 은 Ni 도금을 실시한 비교예의 구리 합금 (비교예 10) 의 도금 표면의 현미경 사진 (배율：×200) 이다.
도 9 는 도 8 의 도금 표면의 확대 현미경 사진 (배율：×2500) 이다.

(1) Ni, Co 및 Si 의 첨가량

첨가된 Ni, Co 및 Si 는, 적당한 열처리를 실시함으로써, 구리 합금 내에서 금속 간 화합물을 형성하고, 구리 이외의 첨가 원소가 존재함에도 불구하고 도전율을 열화시키지 않고, 석출 강화 효과에 의해 고강도화를 도모할 수 있다.

Ni, Co 및 Si 의 첨가량이 각각 Ni：1.0 질량％ 미만, Co：0.5 질량％ 미만, Si：0.3 질량％ 미만에서는 원하는 강도를 얻을 수 없다. 반대로, Ni：2.5 질량％ 초과, Co：2.5 질량％ 초과, Si：1.2 질량％ 초과에서는, 고강도화는 도모할 수 있지만, 도전율이 현저하게 저하되고, 또한 열간 가공성이 열화된다. 따라서, Ni, Co 및 Si 의 첨가량은 Ni：1.0 ∼ 2.5 질량％, Co：0.5 ∼ 2.5 질량％, Si：0.3 ∼ 1.2 질량％ 로 하였다. Ni, Co 및 Si 의 첨가량은 바람직하게는 Ni：1.5 ∼ 2.0 질량％, Co：0.5 ∼ 2.0 질량％, Si：0.5 ∼ 1.0 질량％ 이다.

(2) Cr 의 첨가량

Cr 은 용해 주조시의 냉각 과정에 있어서, 결정립계에 우선적으로 석출되기 때문에 입계를 강화시킬 수 있어, 열간 가공시의 균열이 잘 발생되지 않아, 제조시의 수율 저하를 억제할 수 있다. 즉, 용해 주조시에 입계 석출된 Cr 은 용체화 처리 등에 의해 재고용되지만, 계속되는 시효 석출시에 Cr 을 주성분으로 한 bcc 구조의 석출 입자 또는 Si 와의 화합물 (규화물) 을 생성한다. 통상적인 Ni－Si 계 구리 합금에서는 첨가된 Si 량 중에서, 시효 석출에 기여하지 않은 Si 는 모상에 고용된 상태로 잔존하여 도전율 저하의 원인이 된다. 그래서, 규화물 형성 원소인 Cr 을 첨가하고, 시효 석출에 기여하지 않은 Si 를 규화물로서 더 석출시킴으로써, 고용 Si 량을 저감시킬 수 있고 강도를 저해시키지 않고 도전율 저하를 방지할 수 있다. 그러나, Cr 농도가 0.5 질량％ 를 초과하면 조대한 제 2 상 입자를 형성하기 쉬워지기 때문에, 제품 특성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Ni－Si－Co 계 구리 합금에는, Cr 을 최대 0.5 질량％ 첨가할 수 있다. 단, 0.03 질량％ 미만에서는 그 효과가 작으므로, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.09 ∼ 0.3 질량％ 첨가하는 것이 좋다.

(3) 제 3 원소의 첨가량

a) Mg, Mn, Ag 및 P 의 첨가량

Mg, Mn, Ag 및 P 는, 미량의 첨가로, 도전율을 저해시키지 않고, 강도, 응력 완화 특성 등의 제품 특성을 개선시킨다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되는데, 제 2 상 입자에 함유됨으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, Mg, Mn, Ag 및 P 의 농도의 총합이 2.0 질량％ 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Ni－Si－Co 계 구리 합금에는, Mg, Mn, Ag 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 0.01 질량％ 미만에서는 그 효과가 작으므로, 더욱 바람직하게는 총합으로 0.01 ∼ 2.0 질량％, 더욱더 바람직하게는 총합으로 0.02 ∼ 0.5 질량％, 전형적으로는 총합으로 0.04 ∼ 0.2 질량％ 첨가한다.

b) Sn 및 Zn 의 첨가량

Sn 및 Zn 에 있어서도, 미량의 첨가로, 도전율을 저해시키지 않고, 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선시킨다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘된다. 그러나, Sn 및 Zn 의 총합이 2.0 질량％ 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Ni－Si－Co 계 구리 합금에는, Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총합으로 최대 2.0 질량％ 첨가할 수 있다. 단, 0.05 질량％ 미만에서는 그 효과가 작으므로, 바람직하게는 총합으로 0.05 ∼ 2.0 질량％, 더욱 바람직하게는 총합으로 0.5 ∼ 1.0 질량％ 첨가하는 것이 좋다.

c) As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 의 첨가량

As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에 있어서도, 요구되는 제품 특성에 따라 첨가량을 조정함으로써, 도전율, 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선시킨다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되는데, 제 2 상 입자에 함유되거나 또는 새로운 조성을 갖는 제 2 상 입자를 형성함으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, 이들 원소의 총합이 2.0 질량％ 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Ni－Si－Co 계 구리 합금에는, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 첨가할 수 있다. 단, 0.001 질량％ 미만에서는 그 효과가 작으므로, 바람직하게는 총합으로 0.001 ∼ 2.0 질량％, 더욱 바람직하게는 총합으로 0.05 ∼ 1.0 질량％ 첨가한다.

상기한 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 의 첨가량이 합계로 2.0 질량％ 를 초과하면 제조성을 저해시키기 쉬우므로, 바람직하게는 이들 합계는 2.0 질량％ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이하로 하고, 더욱더 바람직하게는 1.0 질량％ 이하로 한다.

(4) 결정립경

결정립경이 작으면 고강도가 얻어지는 것은 종래부터 공지되었고, 본 발명에서도 압연 방향 단면의 판두께 중심의 평균 결정립경은 20 μm 이하이다. 여기서, 판두께 중심의 평균 결정립경은, JIS H 0501 (절단법) 에 근거하여 측정한다. 본 발명의 구리 합금의 판두께 중심의 평균 결정립경은, 가공도 20 ∼ 50 ％ 의 최종 압연 전후에 현저한 상대적 변화는 발생되지 않는다. 따라서, 최종 압연 전에 20 μm 이하의 평균 결정립경이면, 평균 결정립경 20 μm 의 샘플 구리 합금보다 미세한 결정 구조를, 최종 압연 후에도 유지한다. 그래서, 비록 결정 구조가 지나치게 미세하여 최종 압연 후의 평균 결정립경을 수치적으로 정확히 측정할 수 없어도, 최종 압연 전에 평균 결정립경 20 μm 의 샘플을 동일 조건에서 최종 압연한 것을 표준으로 하여 비교함으로써, 평균 결정립경 20 μm 를 초과하는지 어떤지 판단할 수 있다. 한편, 본 발명의 「판두께 중심에서 평균 결정립경 20 μm 이하」는 종래 기술과 동일한 고강도를 담보하기 위한 규정으로, 「판두께 중심」은 측정 위치를 나타내기 위한 문구이다.

종래 기술에서는, 결정립경의 편차, 특히 표면의 조대화 결정은 특별히 주목받지 못하고, 표면에서의 조대화 결정립이 도금의 균일 부착성에 악영향을 미치는 경우는 전혀 알려지지 않았다. 그러나 표층은, 압연 공정에서 변형 에너지가 가장 남아 있기 쉬워, 통상적인 제조 조건에서는 내부 (판두께 중심) 에 비해 국부적으로 결정이 조대화되기 쉽다. 또, 열처리 공정에서도 표층과 내부의 열이력이 상이한 경우가 있고, 내부 (판두께 중심) 에 비해 국부적으로 결정이 조대화되는 경우도 있다. 그 경우, 한편, 여기서 말하는 「표층」은 표면으로부터 25 μm 의 범위를 말한다.

본 발명자들은, Ni－Si－Co 계 구리 합금의 표면이 조대화된 결정립을 줄임으로써, 도금이 균일하게 부착되는 전자 재료용 구리 합금이 얻어지는 것을 알아냈다.

구체적으로는, 표면에 접한 결정립이며 또한 최종 압연 후의 장경이 45 μm 이상인 결정립이, 압연 방향의 길이 1 mm 에 대해 5 개 이하, 바람직하게는 4 개 이하, 더욱 바람직하게는 2 개 이하인 것이다. 5 개를 초과하면 도금이 균일하게 부착되지 않아, 도금 표면을 육안으로 보면 흐림이 발생한 상태의 불량품이 된다.

또, 결정립 개수는, 현미경 사진 (배율：×400) 에 있어서, 압연 방향의 단면의 표면에 접한 45 μm 이상의 결정립의 개수를 측정하고, 복수 (10 회) 측정 시야에서의 표면의 길이 2000 μm 범위의 합계 길이로 결정립 개수를 나누어 1 mm 단위로 하였다.

본 발명의 구리 합금은, 표면에 장경 45 μm 이상의 결정립이 5 개 이하이기 때문에, 도금의 균일 부착성이 우수하다. 본 발명의 구리 합금은, 각종 도금 재료를 적용할 수 있고, 예를 들어, Au 도금의 하지에 통상적으로 사용되는 Ni 하지 도금이나, Cu 하지 도금, Sn 도금을 들 수 있다.

본 발명의 도금 두께는, 통상적으로 사용되는 2 ∼ 5 μm 의 두께는 물론, 0.5 ∼ 2.0 μm 의 두께여도 충분한 균일 부착성을 보인다.

(5) 제조 방법

본 발명의 구리 합금의 제조 방법은, 구리 합금에서 일반적인 제조 프로세스 (용해ㆍ주조→열간 압연→중간 냉간 압연→중간 용체화→최종 냉간 압연→시효) 를 사용하는데, 그 공정 내에서 하기 조건을 조정하여 목적하는 구리 합금을 제조한다. 또한, 중간 압연, 중간 용체화에 대해서는, 필요에 따라 복수회 반복해도 된다.

본 발명에서는, 열간 압연, 중간 냉간 압연, 중간 용체화 처리의 조건을 엄밀하게 제어하는 것이 중요하다. 그 이유는, 본 발명의 구리 합금에는 제 2 상 입자가 조대화되기 쉬운 Co 가 첨가되어 있어, 제 2 상 입자의 생성 및 성장 속도가, 열처리 시의 유지 온도와 냉각 속도에 크게 영향받기 때문이다.

용해ㆍ주조 공정에서는, 전기 구리, Ni, Si, Co 등의 원료를 용해시켜, 원하는 조성을 갖는 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후의, 열간 압연에서는 균일한 열처리를 실시하고, 가능한 한, 주조에서 발생된 Co－Si, Ni－Si 등의 정출 (晶出) 물을 없앨 필요가 있다. 예를 들어, 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 유지 후에 열간 압연을 실시한다. 열간 압연 전의 유지 온도가 950 ℃ 미만에서는 고용이 불충분하고, 한편, 1050 ℃ 을 초과하면 재료가 용해될 가능성이 있다.

또, 열간 압연 종료시의 온도가 800 ℃ 미만인 경우에는, 열간 압연의 최종 패스 또는 최종 패스를 포함하는 수 패스의 가공이 800 ℃ 미만에서 실시된 것을 의미한다. 열간 압연 종료시의 온도가 800 ℃ 미만인 경우에는, 내부는 재결정 상태인 반면에, 표층은 가공 변형을 받은 상태에서 종료하게 된다. 이 상태에서 냉간 압연을 거쳐, 통상적인 조건에서 용체화가 이루어지면, 내부는 정상적인 재결정 조직인 반면에, 표층은 조대화된 결정립이 형성되게 된다. 그래서, 표층의 조대화 결정의 형성을 방지하기 위해서는 800 ℃ 이상, 바람직하게는 850 ℃ 이상에서 열간 압연을 종료하는 것이 바람직하고, 열간 압연 종료 후에는 급랭시키는 것이 바람직하다. 급랭은 수랭에 의해 달성할 수 있다.

열간 압연 후에는, 중간 압연 및 중간 용체화를 목적하는 범위 내에서 횟수 및 순번을 적절히 선택하여 실시한다. 중간 압연의 최종 패스의 가공도가 5 ％ 미만이면 재료 표면에만 가공 변형 에너지가 축적되기 때문에, 표층에 조대한 결정립이 발생되어 버린다. 특히 최종 패스의 중간 압연 가공도는, 8 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 중간 압연에 사용되는 압연 오일의 점도 및 중간 압연의 속도를 제어하는 것도 균일하게 가공 변형 에너지를 부가하는 데에 유효하다.

중간 용체화는, 용해 주조시의 정출 입자나, 열연 후의 석출 입자를 고용시켜 가능한 한 조대한 Co－Si, Ni－Si 등의 석출물을 없애기 위해 충분히 실시한다. 예를 들어, 용체화 처리 온도가 950 ℃ 미만이면 고용이 불충분하여, 원하는 강도를 얻을 수 없다. 한편, 용체화 처리 온도가 1050 ℃ 을 초과하면 재료가 용해될 가능성이 있다. 따라서, 재료 온도를 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 로 가열하는 용체화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 용체화 처리의 시간은 60 초 ∼ 1 시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 온도와 시간의 관계로서 동일한 열처리 효과 (예를 들어, 동일한 결정립경) 를 얻기 위해, 상식적으로는 고온인 경우에는 시간은 짧아야 하고, 저온인 경우에는 길어야 한다. 예를 들어, 본 발명에서는, 950 ℃ 인 경우에는, 1 시간, 1000 ℃ 인 경우에는 2, 3 분 ∼ 30 분이 바람직하다.

용체화 처리 후의 냉각 속도는, 일반적으로는 고용된 제 2 상 입자의 석출을 방지하기 위해서 급랭시킨다.

최종 압연의 가공도는 바람직하게는 20 ∼ 50 ％, 바람직하게는 30 ∼ 50 ％ 이다. 20 ％ 미만이면 원하는 강도를 얻을 수 없다. 한편, 50 ％ 를 초과하면 굽힘 가공성이 열화된다.

본 발명의 최종 시효 공정은, 종래 기술과 동일하게 실시되어 미세한 제 2 상 입자를 균일하게 석출시킨다.

본 발명의 구리 합금은 표면에 조대 결정립자가 존재하지 않기 때문에, 도금의 균일 부착성이 우수하여, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 (箔材) 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 더 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(1) 측정 방법

(a) 판두께 중심의 결정립경：용체화 처리 후에 최종 압연 전의, 압연 방향의 판두께 중심의 평균 결정립경 20 μm 의 표준 샘플 (Ni：1.9 질량％, Co：1.0 질량％, Si：0.66 질량％, 잔부 구리) 을 제조하였다. 평균 결정립경은, JIS H 0501 (절단법) 에 근거하여 측정하였다. 표준 샘플에 대해, 최종 냉간 압연 (가공도 40 ％) 을 실시하고, 압연 방향 단면의 판두께 중심의 광학 현미경 사진 (배율：×400, 도 4) 을 촬영하여 기준으로 하였다. 그리고 각 실시예 (발명예 및 비교예) 의 최종 냉간 압연 후의 판두께 중심의 광학 현미경 사진 (기준과 동일 배율) 과 기준의 대소를 육안으로 비교하여, 큰 경우에는 20 μm 보다 크고 (＞20 μm), 동등하거나 작은 경우에는, 20 μm 이하 (≤20 μm) 로 하였다.

(b) 표층 근방의 결정립의 관찰

표층에 대해서는, 압연 방향 표층 단면의 현미경 사진을 사용하여, 표층으로부터 깊이 10 μm 의 위치에 표면과 평행한 선을 그어, 선의 길이를 구함과 동시에 선분법에 의해, 표면에 일부라도 접하고 있는 45 μm 이상의 결정립경의 개수를 구하는 것을 10 시야에서 실시하고, 45 μm 이상의 결정립경의 개수의 합계를 선분의 합계로 나누어, 1 mm 당 45 μm 이상의 결정립경의 개수를 구하였다. 압연 방향 표층 단면의 현미경 사진의 예로서 도 1 에 하기 발명예 1, 도 2 에 비교예 10 의 사진을 나타낸다.

(c) 도금 부착의 균일성

(전해 탈지 순서)

알칼리 수용액 중에서 시료를 캐소드로 하여 전해 탈지를 실시한다.

10 질량％ 황산 수용액을 사용하여 산세정한다.

(Ni 하지 도금 조건)

ㆍ도금욕 조성：황산 니켈 250 g/L, 염화 니켈 45 g/L, 붕산 30 g/L

ㆍ도금욕 온도：50 ℃

ㆍ전류 밀도：5 A/dm²

ㆍNi 도금 두께는, 전착 시간에 따라 조정하며 1.0 μm 로 하였다. 도금 두께 측정은, CT－1 형 전해식 막후계 (주식회사 덴소쿠 제조) 를 사용하고, 코크르사 제조 전해액 R－54 를 사용하여 실시하였다.

(도금 부착 균일성 평가)

도금 표면의 광학 현미경 사진 (배율：×200, 시야 면적 0.1 mm²) 를 촬영하여, 섬 형상 도금의 개수 및 분포 상태를 측정 관찰하였다. 평가는 하기와 같다.

S：없음,

A：섬 형상 도금의 개수가 50개/mm² 이하,

B：섬 형상 도금의 개수는 100개/mm² 이하,

C：섬 형상 도금의 개수가 100개/mm² 를 초과함.

한편, 도 7 은, 본 발명예 1 의 도금 표면의 광학 현미경 사진으로, 「S」랭크에 상당하고, 도 8 은, 비교예 10 의 도금 표면의 광학 현미경 사진으로, 「C」랭크에 상당한다. 또한, 도 9 는 도금 표면에서 관찰되는 「섬 형상 도금」의 확대 사진 (배율：×2500) 으로, 이러한 섬 형상을 1 개로 하여 시야 중의 섬 형상 도금의 개수를 측정하였다.

(d) 강도

압연 평행 방향의 인장 시험을 실시하여 0.2 ％ 내력 (YS：MPa) 을 측정하였다.

(e) 도전율 (EC；％IACS)

더블 브릿지에 의한 체적 저항률 측정에 따라 구하였다.

(f) 굽힘 가공성

JIS H 3130 에 따라, Badway (굽힘축이 압연 방향과 동일 방향) 의 W 굽힘 시험을 실시하여, 균열이 발생되지 않는 최소 반경 (MBR) 의 판두께 (t) 에 대한 비인 MBR/t 값을 측정하였다. 굽힘 가공성은 이하와 같은 기준으로 평가하였다.

MBR/t≤2.0 양호

2.0＜MBR/t 불량

(2) 제조 방법

표 1 에 기재된 각 성분 조성을 갖는 구리 합금을, 고주파 용해로에 의해 1300 ℃ 에서 용제하여, 두께 30 mm 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 표 1 에 기재된 조건에서 3 시간 가열 후, 열간 압연 종료 온도 (상승 온도) 로서 판두께 10 mm 까지 열간 압연하고, 열간 압연 종료 후에는 신속하게 실온까지 수랭시켰다. 이어서, 표면의 스케일 제거를 위해 두께 9 mm 까지 면절삭을 실시한 후, 최종 패스의 가공도 5 ∼ 10 ％ 의 냉간 압연, 재료 온도 950 ∼ 1000 ℃ 에서 0.5 분 ∼ 1 시간의 중간 용체화 공정을 적절히 실시하여 두께 0.15 mm 의 판으로 하였다. 또, 용체화 처리 종료 후에는 신속하게 실온까지 수랭으로 냉각시켰다. 최종 냉간 압연의 가공도는 40 ％ 로 하였다. 이어서, 불활성 분위기 중, 450 ℃ 에서 3 시간의 시효 처리를 하여, 각 시험편을 제조하였다. 각 시험편의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 하기 표 중의 「－」 는 무첨가를 나타낸다.

발명예 1 의 최종 패스에서의 중간 압연의 가공도 10 ％ 에 대해, 동일 조성을 갖는 발명예 2 에서는 5 ％ 로 낮으므로 표면에 조대 입자가 발생되어 도금 균일 부착성이 약간 열등하다. 발명예 4 와 5 의 관계도 마찬가지다.

발명예 1 의 상승 온도 (열간 압연 종료시의 온도) 850 ℃ 에 대해, 동일 조성을 갖는 발명예 3 에서는 820 ℃ 로 낮으므로 도금 균일 부착성이 더 열등하다. 발명예 4 와 6 의 관계도 마찬가지다.

발명예 1 의 최종 패스에서의 중간 용체화 온도 950 ℃ 에서 1 시간에 대해, 동일 조성을 갖는 비교예 9 는 1000 ℃ 에서 1 시간으로 높기 때문에, 판두께 중심의 평균 결정립경이 20 μm 를 초과하여 굽힘 가공성이 열등하다.

발명예 1 의 열간 압연 스타트 온도 850 ℃, 상승 온도 850 ℃ 에 대해, 동일 조성을 갖는 비교예 10 에서는 900 ℃ 및 840 ℃ 로 낮으므로 표면에 조대 입자가 발생되어 도금 균일 부착성이 열등하다. 또한, 비교예 10 의 구리 합금 표면에 Ni 도금을 3.0 μm 두께로 실시하면, 도금 후의 표면은, 섬 형상 도금은 눈에 띄지 않게 되어, 「S」랭크에 가까운 상태로 되었다.

발명예 4 와 비교예 11 의 관계도 마찬가지다.

비교예 11 의 최종 패스에서의 중간 압연의 가공도 10 ％ 에 대해, 동일 조성을 갖는 비교예 12 에서는 5 ％ 로 낮으므로 표면에 조대 입자가 더 발생되어 도금 균일 부착성이 열등하다.

발명예 7 의 열간 압연 스타트 온도 950 ℃, 상승 온도 850 ℃, 최종 패스에서의 중간 압연의 가공도 10 ％ 에 대해, 동일 조성을 갖는 비교예 13 에서는 900 ℃, 840 ℃, 5 ％ 로 모두 낮으므로 표면에 조대 입자가 발생되어 도금 균일 부착성이 열등하다. 발명예 8 과 비교예 14 의 관계도 마찬가지다.

Claims

Ni：1.0 ∼ 2.5 질량％, Co：0.5 ∼ 2.5 질량％, Si：0.3 ∼ 1.2 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 판두께 중심의 평균 결정립경이 20 μm 이하이고, 표면에 접한 결정립이며 또한 장경이 45 μm 이상인 결정립이, 압연 방향 길이 1 mm 에 대해 5 개 이하인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
추가로 Cr 을 최대 0.5 질량％ 함유하는 전자 재료용 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 함유하는 전자 재료용 구리 합금.
잉곳을 용해 주조하는 공정과,
재료 온도를 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하로 하고 1 시간 이상 가열 후에, 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료 온도가 800 ℃ 이상인 공정과,
최종 패스가 8 ％ 이상인 가공도로 실시되는 용체화 전의 중간 압연 공정과,
재료 온도를 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하에서 0.5 분 ∼ 1 시간 가열하는 중간 용체화 공정과,
가공도 20 ∼ 50 ％ 의 최종 압연 공정과,
시효 공정을 이 순서로 실시하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전자 재료용 구리 합금의 제조 방법.