KR20110080157A

KR20110080157A - 안료

Info

Publication number: KR20110080157A
Application number: KR1020117010577A
Authority: KR
Inventors: 요한 디츠; 도린 바르테; 우테 호나이트
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2011-07-12
Also published as: TW201035252A; WO2010040476A2; US20110196046A1; JP2012505275A; EP2350207A2; KR20160104733A; US9611390B2; WO2010040476A3; AR073804A1; DE102008050924A1

Abstract

본 발명은 기재 및 이에 적용된 철(II) 실리케이트-함유 코팅을 포함하는 안료, 상기 안료의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

안료{PIGMENTS}

통상적으로, 예를 들어 화장품, 잉크, 특히 인쇄 잉크, 페인트, 플라스틱, 세라믹 물질 등과 같은 산업 및 기타 용도에서의 착색은 종종 효과 안료(effect pigment)를 사용하여 수행되는데, 이 효과 안료는, 목적하는 색상 효과 외에도, 구체적으로 높은 광택 효과, 미묘한 어른거림(subtle shimmer), 및 각도에 따라 변하는 약한 색상을 유발할 수 있다. 이와 같은 안료는 일반적으로 예를 들어 하나 이상의 금속 옥사이드 층으로 코팅된 SiO₂, 글래스 또는 Al₂O₃를 포함하는 합성 플레이크, 운모와 같은 기재상에 기초한다. 금속 옥사이드는 습식-화학적 침착 공정에 의해 기판에 잘 적용될 수 있고 매우 실질적으로 화학적으로 불활성이기 때문에, 금속 옥사이드는 바람직하게는 층 물질로서 사용된다. 이와 같은 안료는 이의 높은 투명성으로 인해 다른 유기 또는 무기 착색제와 특히 잘 혼합될 수 있다. 따라서, 많은 상이한 화장품 및 산업적 용도가 일반적으로 이와 같은 안료 또는 혼합물에 기초한다.

그러나, 특히 최근에는, 시야각에 따라 변화는 강한 색상 특성(컬러 플롭(color flop), 광변성 거동)을 갖는 안료가, 그의 폭넓은 잠재적 용도에 대해 관심 분야에 들어오게 되었다. 이와 같은 특성들은, 기재 및 그 위에 놓이는 층들이 서로 완벽하게 조화되는 경우, 원칙적으로는 상기 언급된 효과 안료에 의해 얻어질 수 있지만, 상기 달성가능한 각-의존적 색상 변화는 특히 백색 또는 연한 기재상에서는 여전히 약하다.

그러나, 강하고 또한 매우 가시적인 색상 변화는 특히 보안 영역에서의 위조-증명 용도에서 요구된다. 이에 따라, 착색된 금속 옥사이드로 코팅하여 이 금속-옥사이드 층의 흡수 색상과 전체 층 구조로 인해 수득가능한 간섭 색상을 서로 중첩시킴으로써 전체적으로 더욱 강한 색감을 일으키는 효과 안료(소위, 조합 안료(combination pigment))가 또한 이미 제안되었다. 그러나, 이들 안료의 경우에 달성가능한 색조는 금속-옥사이드 층의 고유 흡수 색상과 매우 관련되어 있기 때문에, 시야각에 따라 가시적인 모든 색상이 너무나 명백하고 순수해지도록 색조의 순도를 조정하는 것은 어려울 수밖에 없다.

따라서, 시야각에 따라 색상이 변하는 효과 안료의 은폐력(hiding power)을 증가시켜 이러한 효과가 쉽게 나타나도록 하는 다양한 제안이 있어왔다. 이런 목적으로, 강한 반사성의 불투명 기재 예를 들어 금속 기재 및/또는 상기 기재상에 반투명 금속 층을 가짐으로써 강하게 반사하는 고도로 불투명한 안료를 생성시키는 안료가 제안되었다. 그러나, 고도로 불투명한 안료는 임의의 기재를 완전히 은폐시켜서 기재에 대한 정보를 가시화시킬 수 없기 때문에, 이러한 안료라 할지라도 항상 유리하게 사용될 수 있는 것은 아니다. 또한, 금속 기재의 사용은 종종 고도의 기술적 복잡성과 관련되어 있고 보안상 항상 수월한 것은 아니다. 금속 층의 적용은 또한 첨단 장비 및 기술적 복잡성과 함께 상응하는 높은 제조 비용을 필요로 한다.

특히 보안 용도에서, 복제할 수 없는 강한 시야각-의존적인 색감 외에도, 추가의 검출가능한 특성들 예컨대 자화율, 전기 전도도, 가시 및 비가시 파장 범위에서의 발광성 등을 갖는 다기능성 안료를 제공하기 위한 가능성을 또한 최근 모색하고 있다. 이와 같은 안료 및 이에 의해 생성되는 보안 특징부는 다양한 보안 부류에서 검출될 수 있고(즉, 보조 장치의 도움 및 그의 도움 없이), 따라서 특히 보안 용도에서 매우 유리하게 사용될 수 있다.

예를 들어 γ-Fe₂O₃ 또는 Fe₃O₄와 같은 철 옥사이드를 다양하게 개질시켜 효과 안료에 자화가능한 층들을 생성하는 것은 공지되어 있다. 여기서는, 철(III) 옥사이드에 의한 코팅의 경우, 흑색 또는 어두운 매스 톤(mass tone)을 갖는 안료를 형성하는 자철광으로 코팅하는 중에 추가로 간섭 색상을 가질 수 있는 적-갈색 매스 톤을 갖는 안료가 수득된다. 그러나, 광택, 은폐력, 매스 톤, 간섭 색상 및 기능성은 종종 모든 이러한 요건들을 동시에 충족시키는 방식으로 이들 안료의 경우에 조화되지 않을 수 있다. 특히, 적절한 자화율이 달성되는 경우, 광학적으로 매력적인 안료의 외관, 특히 시야각에 따라 변하는 선명한 색상들 간의 매우 가시적인 색상 플레이(color play)를 달성하는 것은 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은, 용도상, 하나 이상의 관찰각으로부터 높은 은폐력을 갖고, 시야각에 강하게 의존하는 둘 이상의 색상들 간에 매우 가시적인 색상 플레이를 갖는 것에 더하여, 하나 이상의 추가의 기능을 갖고, 비교적 간단한 제조 공정에 의해 무기 출발 물질로부터 제조될 수 있고, 다양한 방식으로 사용될 수 있는 안료를 제공하는 데 있다.

추가의 목적은 본 발명에 따른 안료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

추가의 목적은 본 발명에 따른 안료의 용도를 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은 기재 및 철(II) 실리케이트-함유 코팅을 포함하는 안료에 의해 달성된다.

철(II) 실리케이트-함유 코팅은 기재상에 직접적으로 위치하거나, 또는 다르게는 기재상에 이미 존재하는 코팅 상에 위치할 수도 있다. 그러나, 유사하게는, 기판상에 직접적으로 및 상기 철(II) 실리케이트-함유 코팅에 추가로 적용된 추가의 층 위에 직접적으로 철(II) 실리케이트-함유 코팅을 추가로 제공할 수도 있다.

여기서 각각의 경우 상기 철(II) 옥사이드-함유 코팅 아래에 있는 층을 높은 중량 비율의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성하는 것이 유리하다.

제 1 실시양태에서, 상기 철(II) 실리케이트-함유 코팅은 기재상에 직접적으로 위치한다. 이 경우, 기재는 기재의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성되는 것이 유리하다. 또한, 이는 기재의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%의 미립자 및/또는 용해된 착색제를 포함할 수도 있다. 기재는 바람직하게는 95 내지 거의 100 중량%의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성되며, 이때 단지 미량 또는 소량의 이종 이온들이 존재할 수도 있다. 특히, 기재는 플레이크(flake) 형태로 존재한다.

본 발명의 목적을 위해, 플레이크-형태는 그의 상부 및 저부에서 서로 대략적으로 평행하고 길이와 폭이 안료의 최대 치수를 나타내는 두 개의 표면을 갖는 평탄한 구조로 여겨진다. 대조적으로, 플레이크의 두께를 나타내는 상기 표면들 간의 간격은 더 작은 치수를 갖는다.

상술된 기재는 또한 SiO₂ 플레이크(수화된 산화 규소 부분을 포함함)로서 공지되어 있다.

이는 매우 투명하며, 착색제가 존재하지 않는 경우에는 무색이다. 이는 평탄하고 매우 평활한 표면 및 균일한 층 두께를 갖는다. 기재는 본질적으로, 즉 90% 이상 정도로, 가시광을 투과시키는 경우 투명한 것으로 여긴다.

이러한 기재 위에 철(II) 실리케이트를 포함하는 코팅이 위치한다. 여기서 철 (II) 실리케이트는 적어도 부분적으로 Fe₂SiO₄(페이알라이트) 형태이다. 그러나, 또한 추가의 철(II) 실리케이트, 즉 FeSiO₃(클리노-페로실라이트)가 상기 코팅에 존재할 수도 있다. 상기 코팅 중의 철(II) 실리케이트 함량은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%이다. 상기 철(II) 실리케이트 총 중량 중의 Fe₂SiO₄ 함량은 FeSiO₃ 함량보다 항상 높아야 한다. 특히, Fe₂SiO₄ 함량은 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다.

Fe₂SiO₄는 고도로 투명하고 약한 황색 빛깔의 올리브 내지 갈색의 고유 색상을 갖는다. 또한, 이는 고도로 온도-저항성이고 약 1.9의 높은 굴절율(n)을 갖는다.

상기 코팅은 또한, 고 굴절율 Fe₂SiO₄ 및 임의로 FeSiO₃에 추가하여, 특히 상기 층이 은폐력 및/또는 굴절율 및 이의 기능성에 긍정적인 영향을 주는 고-굴절율 물질 또는 물질들을 포함하도록 하는 것이 유리하다.

본원에서는 뷔스타이트 상의 철(II) 옥사이드(Fe₀ _.90-0.95O), Fe₃O₄(마그네타이트) 및 금속 이온이 언급될 수 있다. 이들은 상기 코팅에 각각 철(II) 실리케이트와 조합되어 개별적으로 존재하거나, 또는 다르게는 각각의 경우 철(II) 실리케이트와의 2 또는 3종 혼합물로 존재할 수 있다.

특히 바람직한 조합은 다음과 같다:

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트)

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트) + FeSiO₃

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트) + Fe₃O₄(마그네타이트)

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트) + Fe₃O₄(마그네타이트) + FeSiO₃

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트) + Fe

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트) + FeSiO₃ + Fe

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트) + Fe₃O₄(마그네타이트) + Fe

Fe₂SiO₄ + FeO(뷔스타이트) + Fe₃O₄(마그네타이트) + FeSiO₃ + Fe

이들은 상술된 코팅 중에 상이한 함량으로 존재한다. 이들은 각각의 경우 상기 코팅의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 70 중량%의 마그네타이트, 1 내지 약 70 중량%의 뷔스타이트, 및 0 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 금속 이온이다.

상기 물질들 외에도, 추가의 물질, 특히 옥사이드가 또한 상기 코팅에 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들어 SiO₂가 특히 크리스토발라이트 변형 형태로 상기 코팅에 존재할 수도 있다. 본원에서 코팅의 총 중량은 각각의 경우에 100 중량%임은 당연하다.

또한, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 서브옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 추가의 층이 상기 철(II) 실리케이트-함유 코팅에 추가로 존재할 수 있다.

금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 서브옥사이드, 금속, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 층 또는 이들의 혼합물은 저 굴절율(굴절율 < 1.8) 또는 고 굴절율(굴절율 ≥ 1.8)의 것일 수 있다. 적합한 금속 옥사이드 및 금속 옥사이드 수화물은 모두 층으로 적용되는 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 수화물, 예를 들어 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 수화물, 이산화 규소, 이산화규소 수화물, 철 옥사이드, 주석 옥사이드, 세륨 옥사이드, 아연 옥사이드, 지르콘 옥사이드, 크롬 옥사이드, 티탄 옥사이드, 특히 티탄 다이옥사이드, 티탄 옥사이드 수화물 및 이들의 혼합물(예컨대, 일메나이트 도는 슈도브룩카이트형)일 수 있다. 사용될 수 있는 금속 서브옥사이드는 예를 들어 티탄 서브옥사이드이다. 적합한 금속 플루오라이드는 예를 들어 마그네슘 플루오라이드이다. 사용될 수 있는 금속 나이트라이드 또는 금속 옥시나이트라이드는 예를 들어 금속 티탄, 지르콘 및/또는 탄탈륨의 나이트라이드 또는 옥시나이트라이드이다. 바람직하게는, 금속 옥사이드, 금속, 금속 플루오라이드 및/또는 금속 옥사이드 수화물 층, 매우 특히 바람직하게는 무색 금속 옥사이드 및/또는 금속 옥사이드 수화물 층으로 적용된다. 고- 및 저-굴절율 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 또는 금속 플루오라이드 층을 포함하는 다층 구조가 또한 고- 및 저-굴절율 층과 함께 바람직하게는 교대로 존재할 수 있다. 본원에서는 금속 옥사이드, 특히 무색 금속 옥사이드의 층들이 특히 적합하다.

특히 적합한 고 굴절율 물질은 예를 들어 TiO₂, ZrO₂, ZnO, SnO₂ 및/또는 이들의 혼합물이다. TiO₂가 특히 바람직하다. 이들 층의 두께는 각각의 경우 약 3 내지 300 nm, 바람직하게는 20 내지 200 nm이다.

특히 적합한 저 굴절율 물질은 예를 들어 SiO₂, SiO(OH)₂, Al₂O₃, AlO(OH), B₂O₃, MgF₂ 및/또는 이들의 혼합물이다. SiO₂가 특히 바람직하다. 이들 물질의 개별 층들의 두께는 3 내지 300 nm이고, 바람직하게는 20 초과 200 nm 이하이다.

그러나, 매우 특히 바람직한 것은 단지 하나의 철(II) 실리케이트-함유 코팅이 상기 기재에 존재하고, 상기 안료를 임의로 적용 매질과의 우수한 상용성을 위해 추가의 통상적인 코팅-후 처리하는 실시양태이다.

제 2 실시양태에서, 본 발명에 따른 안료는 효과 안료의 제조에 통상적인 기재인 투명하거나 또는 반투명한 기재 예를 들어 플레이크-형태의 합성 또는 천연 운모, 추가의 필로실리케이트, 보로실리케이트, Al₂O₃, TiO₂ 및/또는 BiOCl을 갖는다. 특히, 상기 기재는 플레이크-형태 운모, 플레이크-형태 글래스 또는 플레이크-형태 Al₂O₃이다.

층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성되는 층은 바람직하게는 상기 기재상에 위치한다. 이미 상술된 조성물을 갖는 철(II) 실리케이트-함유 코팅은 상기 층 위에 배치된다.

유사하게, 상기 기재와 상기 층 사이에 위치하는 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성되는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 서브옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층들이 존재할 수도 있다. 이미 상술된 물질이 사용될 수도 있다. 바람직하게는 하나 이상의 금속 옥사이드 층, 특히 하나 이상의 무색 금속 옥사이드 층이다.

또 하나의 하기 조성물의 실시양태도 가능하다:

1) 기재(80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물)/철(II) 실리케이트-함유 층/임의로 하나 이상의 상술된 재료들의 층/SiO₂ 층(상술된 바와 같은 80 중량% 이상)/철(II) 실리케이트-함유 층; 또는

2) 기재(투명한 운모 등, 상술된 바와 같음)/임의로 하나 이상의 상술된 물질들의 층/SiO₂ 층(80 중량% 이상, 상술된 바와 같음)/철(II) 실리케이트-함유 층/임의로 하나 이상의 상술된 물질들의 층/SiO₂ 층(80 중량% 이상, 상술된 바와 같음)/철(II)/철(II) 실리케이트-함유 층.

그러나, 일반적으로 복합 층 구조는 안료의 제조를 더욱더 고가로 만들고 종종 달성가능한 이점에 대해 적절한 비율로 존재하지 않는다.

따라서, 특히 간섭 효과를 통해 착색을 제공하는 연속 층, 바람직하게는 무색 금속 옥사이드 층이 없거나 두 개 이하를 갖는 실시양태 1) 및 2), 특히 실시양태 1)이 바람직하다.

이들 연속 층은, 통상의 후-코팅과는 무관하며, 이미 상술된 바와 같이 본 발명에 따른 안료의 적용 특성을 개선하도록 의도된다.

이와 같은 후-코팅은 일반적으로 필요한 만큼 그리고 적용 매질에 따라 효과 안료의 표면에 적용된다. 이러한 후-코팅은 무기 및/또는 유기 특성을 가질 수 있다. 이러한 코팅 유형의 예는 예를 들어 EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 142 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 또는 EP 0 465 805에 제공되어 있으며, 이들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 이미 언급된 광학 특성과 더불어, 예를 들어 오가노실레인 또는 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트의 유기 코팅을 포함하는 안료는 추가로 산업 코팅의 경우 및 자동차 분야에서 특히 관심을 가지는 기후 영향 예컨대 수분 및 광에 대한 안정성 증가를 나타낸다. 이러한 안정성은 상기 추가 코팅 내의 무기 성분들에 의해 개선될 수 있다. 또한, 무기 물질, 특히 규소, 알루미늄, 아연, 주석, 세륨 및/또는 지르콘 원소들의 옥사이드 및 옥사이드 수화물 위의 추가의 코팅에 기초할 수도 있다. 전체적으로, 상기 추가의 안정화 코팅에 대한 각각의 함량은 본 발명에 따른 안료의 광학 특성이 심각한 영향을 받지 않도록 선택되어야 한다. 또한, 이는 특히 수 나노미터의 매우 작은 층 두께에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 안료에 대한 상기 모든 기재의 길이 및 폭 치수는 2 내지 250 ㎛, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 특히 5 내지 60 ㎛이다. 이는 일반적으로 기재의 입자 크기로 지칭되는 값을 나타낸다. 이는 본질적으로 중요하지 않지만, 좁은 입자-크기 분포의 기재가 바람직하다. 기재의 두께는 일반적으로 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 4.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.

기재는 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 50 이상의 종횡비(길이 대 두께 비율)를 갖지만, 이는 또한 최대 2000일 수 있다.

철(II) 실리케이트-함유 코팅의 두께는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 150 nm, 특히 30 내지 100 nm이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 안료의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 기재의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성된 기재, 또는 층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성된 외곽 층을 갖는 기재에 철(II) 옥사이드-함유 코팅이 제공되고, 이어서 환원 매질 중에서 반응하여 철(II) 실리케이트를 형성하고 임의로 하나 이상의 추가의 층으로 코팅된다.

철(III) 옥사이드-함유 코팅에 의해 기재 또는 SiO₂ 층(층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성된 층)으로 예비-코팅된 기재의 코팅은 본원에서 예를 들어 US 30 87 828, US 30 87 929, DE-A 19 58 998, DE-A 22 44 298, DE-A 23 13 331, DE-A 27 23 871, DE-A 30 30 056 및 DE-A 32 37 264에 기재된 바와 같이 본질적으로 공지된 습식-화학적 방법에 의해 수행될 수 있다.

이런 목적으로, 물 중의 기재 입자들의 현탁액을 100℃ 미만의 적당한 온도로 가열하고, 철 옥사이드 수화물이 원하는 층 두께로 기재에 침착될 때까지 수성 철 염 용액을 교반하면서 적절한 pH에서 첨가한다. 침전 반응 동안, pH는 가성 알칼리액(caustic lye)의 계량 첨가에 의해 일정하게 유지된다. 철(III) 옥사이드 수화물-함유 층의 침착 후, 교반을 일반적으로 좀더 계속 수행하여 반응을 완료하고, 임의로는 형성된 안료를 세척 및/또는 건조한다.

이어서, 생성 안료를 환원 매질 중에서 반응시켜 철(II) 실리케이트를 형성한다. 본원에서 환원 매질은 유리하게는 환원 가스로 이루어진다. 원칙적으로, 모든 환원 가스가 이러한 목적을 위해 고려되며, 바람직하게는 수소, 일산화탄소, 메탄 및 암모니아이다. 이들 가스는 순수한 형태로 사용되거나 또는 불활성 가스로 희석될 수 있다. 본원에서 바람직하게는 수소와 질소의 혼합물의 사용이다. 후자는 특히 바람직하게는 2.5 내지 25 부피%의 수소 함량의 혼합 비율로 존재한다.

환원 처리는 650℃ 초과, 바람직하게는 680 내지 1000℃, 특히 700 내지 850℃의 온도에서 수행된다.

650℃ 미만의 온도에서, 철(II) 실리케이트는 형성되지 않는다. 이들 온도에서는, 마그네타이트 및 소량 정도의 뷔스타이트 상의 철(II) 옥사이드만이 형성된다. 그러나, 놀랍게도, 철 옥사이드 수화물 코팅의 철로부터의 철(II) 실리케이트 및 기재의 이산화 규소 또는 그 위에 위치하는 SiO₂ 층의 형성은 충분히 많은 양의 FeO가 뷔스타이트 상으로 존재할 필요가 있는데, 그 이유는 유사하게 마그네이트 상으로 존재하는 2가 철 옥사이드(FeO)가 기재 또는 SiO₂ 층으로부터의 SiO₂와 반응하여 철(II) 실리케이트를 형성하지 않기 때문이다. 따라서, 상승된 온도, 특히 상술된 범위의 고온이 충분히 많은 양의 철(II) 실리케이트를 형성하는 데 필요하다. 선택된 온도가 높을수록 철(II) 실리케이트, 특히 Fe₂SiO₄의 함량은 높아지지만, FeSiO₃ 및 철 원소 역시 증가한다. 온도가 증가함에 따라, 기재 또는 SiO₂ 층으로부터의 SiO₂와 반응하여 크리스토발라이트를 형성할 확률이 또한 증가한다.

상기 반응 시간은 일반적으로 10분 내지 4시간이다.

환원 가스로 충전되는 임의의 오븐이라도 본질적으로는 상기 환원 반응에 적합하다. 그러나, 균일한 재생 결과를 위해서는 회전 관형 로의 사용이 바람직하다.

이어서, 이러한 방식으로 수득된 안료는 또한 이미 상술된 바와 같은 추가의 층으로 코팅될 수 있다. 이들 층은, 임의로 유사하게 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물-함유 층 아래 기판상에 존재하는 층들과 같이, 공지의 방법 예를 들어 유동 층 중의 유기 금속 화합물로부터의 침착 공정 및 CVD 또는 PVD 공정에 의해, 상응하는, 바람직하게는 수용액 중의 무기 금속 염으로부터의 침전에 의해 습식-화학적 방법에 의해 적용될 수 있다. 이와 같은 공정은 일반적으로 안료 기재의 코팅에 대해 사용되며, 예를 들어 DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017에 기재되어 있다.

이산화 규소- 및/또는 산화 규소 수화물-함유 층(상술된 바와 같은 조성물)의 적용은 유사하게 공지의 방법, 바람직하게는 무기 출발 물질로부터 습식-화학적 방법에 의해 유사하게 수행될 수 있다. 이런 목적으로, 물-글래스 용액을 예를 들어 현탁액으로 계량하고 코팅될 물질의 약 50 내지 100℃의 온도로 가열한다. 산을 동시에 첨가하여, pH를 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5 사이의 값으로 유지한다. 원하는 양의 물-글래스 용액의 첨가가 완료되는 경우, 혼합물을 추가의 기간 동안 교반하여 반응을 완료시킨다.

또한, 무기 및/또는 유기 코팅이 후-코팅으로 외곽 층으로서 추가로 적용될 수 있다. 이러한 코팅 유형의 예는 특히 EP 0 632 109, US 5,759,255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191, WO 98/13426 또는 EP 0 465 805에 제공되어 있다. 유기 코팅의 예 및 이와 관련된 이점은 본 발명에 따른 안료의 구조와 관련하여 이미 상술하였다. 유기 코팅 적용의 공정 단계는 본 발명에 따른 공정의 다른 단계에 바로 이어질 수 있다. 본원에 적용된 기재는 무기 후-코팅의 경우와 유사하게 전체 안료의 단지 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 차지한다.

바람직하게는 기재로 사용된 SiO₂ 플레이크는 예를 들어 출발 물질로서 물-글래스 용액을 사용하여 유사하게 WO 93/08237에 기재된 벨트 공정에 의해 제조될 수 있다. 이와 관련하여, WO 93/08237의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.

SiO₂ 플레이크의 제조에 적합한 출발 물질, 특히 나트륨 또는 칼륨 물-글래스 용액은 연속 벨트에 적용되고, 건조되고, 상기 벨트로부터 플레이트 형태로 탈착하고, 물 및 산으로 처리되고, 임으로 세척되고, 건조되고, 소성처리되고, 임의로 미분되고/되거나 분류된다.

상기 출발 물질은 네트워크 형성제, 표면활성 물질, 점도 개선제, 미립자 및/또는 용해된 착색제 및 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 또한 WO 93/08237에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

상술된 공정에 의해, 균일한 층 두께 및 날카로운 파단 엣지를 갖는 SiO₂ 플레이크가 제조될 수 있다. 본원에서 "균일한 층 두께"란 그 층-두께 공차(=층 두께의 표준 편차)가 10% 이하, 특히 8% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하인 층 두께를 의미한다.

본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 안료의 용도에 의해 달성된다. 이는 유리하게는 예를 들어 화장품, 잉크, 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 필름, 보안 용도, 시드(seed) 착색, 식품 착색, 레이저 마킹, 약제 코팅, 세라믹 물질, 글래스, 종이, 단열, 건조 제제 또는 안료 제제에 사용될 수 있다.

이들의 특히 흥미있는 색채 및 기능적 특성 때문에, 본 발명에 따른 안료는 특히 보안 용도에 특히 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 안료의 구체적인 특성은 개별 입자들로 간주되는 이들은 경미한 고유 색채를 갖지만 (전자 현미경 하에서 간주되는) 전체적으로는 실제로 투명하며, 즉 시-스루(see-through) 특성을 갖는다. 가시 파장 범위에서의 개별 입자들의 전체 투과율은 입사광(투과된 광에서 조사함)의 약 35 내지 약 90%, 바람직하게는 45 내지 80% 범위이다. 이 값은 예기치 않게 높은데, 그 이유는, 철(II) 실리케이트, 특히 올리브- 내지 적색의 Fe₂SiO₄의 존재, 특히 흑색 마그네타이트의 추가 존재 하에서는 안료의 매우 더 강한 고유 착색 및 훨씬 더 높은 흡수도(크게 감소된 투과도로부터 명백함)가 예상되기 때문이다.

그러나, 동시에, 안료 분말로서의 본 발명에 따른 안료는, 본질적으로 간섭 색상들 중 하나에 해당하는 강한한 고유 색상을 갖는다.

용도, 특히 안료-함유 인쇄 잉크 및 코팅 조성물을 사용하여 수득되는 코팅 및 페인트 용도에서, 본 발명에 따른 안료는, 관찰각, 층 두께 및 기재의 선택에 따른 강한 착색 색조를 나타내고, 또한 흡수성 재료의 고유 흡수 색상과는 완전히 무관할 수 있다. 따라서, 강한 금색, 자색 또는 청색 음영뿐만 아니라 적색 영역에서의 강한 색조를 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 안료는, 광학적 가시적인 금속 안료의 은폐력과 비슷한, 가파른 관찰각에서의 겉보기 은폐력을 나타낸다. 그러나, 동시에, 예컨대 코팅된 기재상에 이미 존재하는 어두운 색 내지 흑색 모티프(motif)에 의해 평탄한 관찰각에서 적어도 반투명성은 명백하여, 본 발명에 따른 안료를 포함하는 코팅을 통해 여전히 가시적이다. 이러한 유형의 거동은, 강한 흡수성 또는 반사성 금속 층들을 포함하는 안료에 의해서는 달성될 수 없다.

본 발명에 따른 안료는, 이의 두드러진 광학 특성 외에도, 매우 흥미로운 기능적 특성을 갖는다. 특히, 이는 적외선에 대해 자화성이고 또한 흡수성이고 특정의 전기 전도성을 갖는다. 모든 이러한 기능적 특성은 임의로 본 발명에 따른 안료의 철(II) 실리케이트-함유 코팅 중의 특히 자철광 및/또는 철 원소의 함량을 증가시킴으로써 증대될 수 있다. 따라서, 이러한 안료의 기능적 특성은 구체적으로 설정될 수 있다.

광학적으로 매우 매력적인 색상과 조합된 상기 언급된 다기능성은 본 발명에 따른 안료가 장식적 용도, 특히 보안 용도에 적합하게 보이도록 함은 물론이며, 여기서 이러한 다기능성은 특히 후자의 경우에 중요하다.

본원에서 "보안 용도"란 구체적으로 유가 증권, 특히 은행권, 수표, 신용 카드, 주식, 여권, 신분증, 접근 권한부여 카드, 운전 면허증, 입장권, 수입 인지, 우표, 라벨, 도장, 포장재, 특히 약제, 식품, 향수, 담배 또는 일용품, 특히 옷, 신발, 가정 용품 등의 포장재를 의미한다.

이들에는 본 발명에 따른 하나 이상(하나 이상의 유형)의 안료를 포함하는 하나 이상의 보안 특징부가 제공된다.

이러한 유형의 보안 특징부는 바람직하게는 기재상의 인쇄부 또는 코팅으로 구성된다. 여기서 인쇄부 또는 코팅은 본 발명에 따른 안료를 포함하는 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 안료의 자화성으로 인해, 이들은 아직 완전하게 경화되지 않은 코팅 또는 인쇄부에서 적합한 자화 장치에 의해 사용되는 자석의 자기장 라인을 따라 정렬될 수 있다. 이러한 정렬이 상기 코팅된 표면에 평행하게 발생하는 경우, 증가된 광택 및 더 우수한 겉보기 은폐력이 경면반사각(specular angle)에서 관찰될 수 있다.

그러나, 상기 정렬이 상기 코팅된 표면에 대해 소정의 각도, 예컨대 경사 또는 수직으로 발생하는 경우, 안료의 각-의존적인 착색에 의해 관찰각에 따라 상이한 휘도 거동을 가질 뿐만 아니라 상이한 색상을 갖는 3-차원 패턴을 생성할 수 있다.

대조적으로, 본 발명에 따른 안료의 적외선 흡수 능력은 이들이 다양한 레이저 마킹, 특히 적외선 레이저를 사용하는 마킹에 특히 적합하게 보이게끔 한다.

본 발명에 따른 안료가 유기 또는 무기 염료 및 안료, 특히 다른 효과 안료와 혼합될 수 있음은 물론이다. 유기 안료 및 염료는 예를 들어 모노아조 안료, 디스아조 안료, 다환족 안료, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 염료이다. 무기 염료 및 안료는 예를 들어 백색 안료, 컬러 안료, 흑색 안료 또는 효과 안료이다. 적합한 효과 안료의 예는 금속-효과 안료, 펄 안료 또는 간섭 안료이고, 이들은 일반적으로 운모, 글래스, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 등을 기재로 한 단층 또는 다층 코팅된 플레이크에 기초한다. 상기 안료의 구조 및 구체적인 특성의 예는 예를 들어 RD 471001 또는 RD 472005에 제공되어 있으며, 이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다. 또한, 발광성 염료 및/또는 안료 및 홀로그램 안료 또는 LCP(액정 중합체)가 본 발명에 따른 안료와의 블렌딩을 위한 추가의 착색제로서 적합하다. 본 발명에 따른 안료는 상업적으로 입수가능한 안료 및 충전제와 임의의 비율로 혼합될 수 있다.

Claims

기재(substrate) 및 철(II) 실리케이트-함유 코팅을 포함하는 안료.
제 1 항에 있어서,
상기 기재가, 기재의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성되고/되거나 층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성되는 층을 구비하며, 이때 상기 철(II) 실리케이트-함유 코팅이, 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성된 기재 및/또는 층에 직접적으로 위치함을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 철(II) 실리케이트가, 뷔스타이트(wustite) 상인 철(II) 옥사이드와 조합되어 코팅 중에 존재함을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 철(II) 실리케이트가 Fe₃O₄와 조합되어 코팅 중에 존재함을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 철(II) 실리케이트가 금속 이온과 조합되어 코팅 중에 존재함을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 철(II) 실리케이트가 Fe₂SiO₄임을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 플레이크(flake) 형태임을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 SiO₂ 플레이크임을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 서브옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층이 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성된 층과 상기 기재 사이에 추가로 존재함을 특징으로 하는, 안료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 서브옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 나이트라이드, 금속 옥시나이트라이드 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층이 상기 철(II) 실리케이트-함유 코팅 상에 추가로 존재함을 특징으로 하는, 안료.
기재의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성된 기재, 또는 층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 이산화 규소 및/또는 산화 규소 수화물로 구성된 외곽(outer) 층을 갖는 기재에, 철(III) 옥사이드-함유 코팅을 제공하고, 이어서 환원 매질 중에서 반응시켜 철(II) 실리케이트를 형성하는 단계; 및
임의로, 하나 이상의 추가의 층으로 코팅하는 단계
를 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 안료의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 환원 매질이 질소와 수소의 혼합물임을 특징으로 하는, 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
환원이 650℃보다 높은 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
화장품, 잉크, 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 필름, 보안 용도, 시드(seed) 착색, 식품 착색, 레이저 마킹, 약제 코팅, 세라믹 물질, 글래스, 종이, 단열, 건조 제제 또는 안료 제제에 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 안료의 용도.
제 14 항에 있어서,
상기 보안 용도가, 유가 증권, 특히 은행권, 수표, 신용 카드, 주식, 여권, 신분증, 접근 권한부여 카드, 운전 면허증, 입장권, 수입 인지, 우표, 라벨, 도장, 포장재, 특히 약제, 식품, 향수, 담배 또는 일용품, 특히 옷, 신발, 가정 용품 등의 포장재에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 안료를 포함하는 하나 이상의 보안 특징부를 제공함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 용도.
제 15 항에 있어서,
상기 보안 특징부가, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 안료를 포함하는 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물에 의해 적용된 기재상의 인쇄부 또는 코팅으로 구성됨을 특징으로 하는, 용도.
제 16 항에 있어서,
상기 코팅 또는 인쇄부 중의 안료가, 상기 기재의 표면에 대해 평행 및/또는 경사 및/또는 수직인 가장 긴 축으로 정렬됨을 특징으로 하는, 용도.