KR20140039139A - 브릴리언트 흑색 안료 - Google Patents

브릴리언트 흑색 안료 Download PDF

Info

Publication number
KR20140039139A
KR20140039139A KR1020137017424A KR20137017424A KR20140039139A KR 20140039139 A KR20140039139 A KR 20140039139A KR 1020137017424 A KR1020137017424 A KR 1020137017424A KR 20137017424 A KR20137017424 A KR 20137017424A KR 20140039139 A KR20140039139 A KR 20140039139A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
magnetite
pigments
substrate
pigment
Prior art date
Application number
KR1020137017424A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101903207B1 (ko
Inventor
가이만 시미즈
후미코 사사키
유키타카 와타나베
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20140039139A publication Critical patent/KR20140039139A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101903207B1 publication Critical patent/KR101903207B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/302—Thickness of a layer with high refractive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/305—Thickness of intermediate layers within the stack
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Abstract

본 발명은 적철석 층 및 자철석 층으로 구성된 층상화된 구조물을 포함하는 코팅물을 갖는 편상의 산화 알루미늄 기재를 포함하는 브릴리언트 흑색 안료, 이러한 안료의 제조 방법, 뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.

Description

브릴리언트 흑색 안료{BRILLIANT BLACK PIGMENTS}
본 발명은 투명한 편상(flaky)의 산화 알루미늄 기재, 및 적철석 층 및 자철석 층으로 구성된 층상화된 구조물을 포함하는 코팅물, 및 임의적으로, 그 위의 추가의 무색 유전 층을 포함하는 밝은 흑색 안료, 이러한 안료의 제조 방법, 뿐만 아니라 이들의 용도에 관한 것이다.
매력적인 색상을 갖는 착색된 안료 이외에도, 짙은 흑색 흡수 색상 뿐만 아니라 높은 광택을 나타내는 흑색 안료가 오랜 기간 동안 요구되어 왔다. 전통적으로, 카본 블랙 안료가 자동차 적용분야, 인쇄 적용분야, 뿐만 아니라 화장품 적용분야 등에서 많이 사용되어 왔다.
불행히도, 카본 블랙 흡수 안료는 광택을 전혀 나타내지 않고, 상응하는 제품의 광택있는 흑색 착색된 외관을 얻기 위해 광택있는 안료와 혼합되어야 하고, 이로 인해 흑색 색상은 감소된다. 또한, 화장품중 카본 블랙 안료의 사용은 크게 제한되어 왔는데, 그 이유는 잠재적 사용자에 대해 건강상의 위험을 일으킬 수 있기 때문이다.
따라서, 비광택성 카본 블랙 안료를 카본 블랙이 포함되지 않은 광택있는 흑색 안료로 대체하려는 시도들이 있어왔다
US 제3,926,659호는 TiO2 또는 ZrO2 또는 이의 수화물로 임의적으로 코팅되고, 위에 균일한 철 함유 층을 갖고, 알파 산화 철(적철석, Fe2O3) 또는 자철석(Fe3O4)으로 이루어질 수 있는, 운모 안료를 개시한다. 이들 안료의 채색 특성은 TiO2 또는 ZrO2 층에 의해 생성된 간섭 색상에 주로 기인하는데, 이는 그 위의 알파 산화 철 층의 적용에 의해 약간 전이된다. 이들의 본색(body colour)은, 알파 산화 철의 층 두께에 따라서, 따뜻한 적갈색 색조이다. 자철석 층이 TiO2 또는 ZrO2 층의 상부 위에 생성되는 경우, 하부 층에 의해 생성된 간섭 색상은 얇은 흑색 자철석 층에 의해 강화되거나 두꺼운 자철석 층에 의해 중첩된다. 두꺼운 자철석 층을 갖는 안료는, 자철석 층이 이의 결정질 형태에 기인하여 거친 것으로 일컬어지므로, 이들의 광택을 잃는다.
이러한 유형의 안료는, 양호한 은폐력 뿐만 아니라 매력적인 광택이 조합된 강한 흑색 흡수 색상을 나타내는 필수조건을 충족시키지 않는다.
DE 제100 65 761 A1호에 편상의 자성 입자가 기재되어 있고, 이는 다중층상화되고, Al2O3 또는 Al2O2 및 SiO2의 혼합된 상을 포함하는 중심부, 비결정질 SiO2의 중간 층 및 철을 함유하는 쉘(shell)을 포함하고, 후자는 무엇보다도 자철석 또는 적철석을 함유한다. 이들 입자는 수성 용액에서 이의 단리를 위해 핵산 또는 단백질과 반응할 수 있는 무기 또는 유기 커플링제로 코팅된다. 이들 안료가 물에 현탁되고 수용성 실리케이트성 화합물을 첨가함으로써 알루미늄 분말로 제조되므로, 이의 중심부는 균질한 조성으로 이루어지지 않고, 그 대신 알루미늄 및 규소의 혼합된 산화물로 이루어지고, 임의적으로 나머지는 알루미늄 금속이다. 또한, 중심부 물질이 적어도 부분적으로 분해되므로, 입자의 판형 형태 및 이의 평활한 표면은 생성된 안료에 유지되지 않을 수 있다. 추가로, 수중 알루미늄 분말의 반응이 그 자체로 매우 발열성이고, 철 화합물과의 이후 반응 또한 위험하기 때문에[테르미트 반응(thermite process)] 제조 공정의 제어는 어렵다. 이러한 안료의 채색 특성은 기재되어 있지 않고, 의도된 목적을 위해 어떠한 역할도 하지 않는다.
DE 제3617430호에는, 운모, 유리, 금속 또는 흑연, 특히 운모의 판상(platy) 기재로 이루어지고, 금속 산화물 층으로 예비코팅될 수 있으며, 조밀한 Fe(II) 포함 층을 직접적으로 기재 위에 또는 금속 산화물 층 위에 포함하는 판상의 착색된 안료가 기재되어 있다. 추가의 커버 층이 또한 가능하다. Fe(II) 포함 층은 Fe304이고, 치밀하고 조밀한 것으로 기재되어 있고, 이는 이들 안료의 제조를 위한 특정 방법에 기인한 것이다. 생성된 안료는 착색된 간섭 색상과 조합된 흑색 본색 색상을 나타낸다.
US 제7,303,622호는 미세하고 거친 기재 입자의 기재 혼합물에 기초한 광택있는 흑색 간섭 안료를 개시하고, 이는 Fe304의 코팅물, 그 위의 무색의 낮은 굴절성 코팅물, 뿐만 아니라 임의적으로 그 위의 표면의 일부만을 덮는 흡수성의 높은 굴절 지수의 물질, 뿐만 아니라 임의적으로 보호 층인 추가의 층을 갖는다. 바람직한 기재로서, 상이한 입자 크기 범위(안료의 분류화에 의해 수득된 부분)의 운모가 사용된다. 생성된 안료 혼합물은 흑색 본색 색상 뿐만 아니라 높은 광택을 나타내는 것으로 일컬어 진다.
안료 혼합물은 추가로 확연한 고니오색도(goniochromaticity)(각도 의존성 간섭 색상)를 생성하지 않는 것으로 일컬어진다.
가장 뒤에 언급된 2개의 선행 기술 문헌에 따른 안료가 어느 정도 광택있는 흑색 외관을 나타내지만, 선행 기술의 안료에 비해 더욱 높은 광택을 나타내고, 어떠한 해로운 간섭 색상 또는 색상 플롭도 갖지 않으며, 쉽게 제어가능한 경제적인 공정에 의해 제조될 수 있고, 환원 단계 또는 높은 온도와 관여되지 않는 짙은 흑색 안료에 대한 요구가 여전히 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 요구사항을 충족시키고, 선행 기술에 기재된 안료의 해로운 효과를 갖지 않으며, 어떠한 환원 단계와도 관여되지 않으면서 간단한 습식 코팅 공정에서 제조될 수 있는 안료를 제공하고, 이러한 안료를 제조하기 위한 경제적인 방법, 뿐만 아니라 이들의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 85 이상의 종횡비를 나타내는 편상의 산화 알루미늄 기재 입자, 및 기재 위의, 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 제1 층 및 자철석으로 이루어진 제2 층으로 이러한 순서로 구성된 층상화된 구조물을 포함하는 코팅물을 포함하는 브릴리언트 흑색 안료에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은
(a) 85 이상의 종횡비를 나타내고, 임의적으로 하나 이상의 유전성 코팅물로 코팅된 편상의 산화 알루미늄 기재 입자를 물에 분산시키는 단계,
(b) 수용성 철(III) 화합물을 2 내지 4의 pH에서 첨가하고 pH 값을 일정하게 유지시킴으로써 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층을 기재 입자의 표면 상으로 침전시키는 단계,
(c) pH를 5.5 내지 7.5로 상승시키고 수용성 철(II) 화합물 및 수용성 철(III) 화합물을 첨가하고, 임의적으로 또한 알루미늄 화합물의 수성 용액을 첨가하고, 이 동안 pH 값을 일정하게 유지시킴으로써, 알루미늄 화합물로 임의적으로 도핑된 자철석 층을 단계 (b)에서 예비코팅된 기재 입자의 표면 상으로 직접적으로 침전시키는 단계,
(d) 생성된 생성물을 임의적으로 세척 및 여과하는 단계, 및
(e) > 100℃ 내지 < 180℃ 범위의 온도로 건조시키는 단계를 포함하는, 상기 브릴리언트 흑색 안료를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
더욱이, 본 발명의 목적은 또한 잉크, 도료, 니스, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 페이퍼, 세라믹, 유리, 화장품 및 약학 제형을 착색시키기 위한, 레이저 마킹(laser marking)을 위한, 및 다양한 용매 함량의 안료 제제를 착색시키기 위한 상기 안료의 용도에 의해 달성된다.
본 발명의 브릴리언트 흑색 안료는, 높은 광택을 나타내고, 임의적으로 높은 광택에도 불구하고 간섭 색상을 전혀 나타내지 않는 짙은 흑색 색상이 순수한 흑색의 귀중한 고안물을 위해 매우 요망되는, 장식품, 화장품, 및 자동차 적용분야에서 특히 유용하다. 물론, 이들은 이들의 채색 특성(또한 임의의 종류의 착색된 안료와 혼합된 상태로), 또는 이들이 추가로 나타내는 이들의 자성 특성이 흥미로울 수 있는 다른 분야에, 구체적으로 인쇄 잉크에 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 목적은 85 이상의 종횡비를 나타내는 편상의 산화 알루미늄 기재 입자, 및 기재 위의, 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 제1 층 및 자철석으로 이루어진 제2 층으로 이러한 순서로 구성된 층상화된 구조물을 포함하는 코팅물을 포함하는 브릴리언트 흑색 안료에 의해 달성된다.
본 발명에 있어서 "편상의 산화 알루미늄 기재"는 미립자 기재의 주요 표면을 구성하고 서로 평행하게 놓인 상부 표면 및 하부 표면을 갖는 미립자 기재다. 이들 기재 입자는 투명하고 균질한 조성으로 이루어진다.
본 발명에 있어서 "평행"은 기하학적 의미에서의 엄격한 평행을 의미할 뿐만 아니라, 주요 표면이 평활하고 평면적이며 기하학적으로 평행인 표면과 비교하여 편차 각이 15° 이하라는 점에서 실질적으로 평행함을 의미한다. 길이 및 폭에 있어서 주요 표면의 연장은 편상 입자의 가장 큰 치수(입자 크기)를 구성한다.
주요 표면 사이의 길이의 차이는 편상 기재의 두께를 이룬다. 일반적으로, 본 발명의 편상 기재의 두께는 이의 입자 크기에 비해 훨씬 더 작다. 본 발명에 따라서, 기재 입자의 입자 크기 및 두께 사이의 비인 종횡비는 85 이상, 바람직하게는 ≥ 100이고, 또한 200 까지일 수 있다. 이는 이와 같은 기재 입자의 평균 입자 크기 및 평균 두께 사이의 비에 적어도 적용되지만, 바람직하게는 각각의 단일 기재 입자의 입자 크기 및 두께 사이의 실제 비에 적용된다.
안료의 입자 크기(입자 직경)는 상이한 방법들에 의해, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 기기, 예를 들면 맬버른 입도분석기(Malvern Mastersizer) 2000, APA200[영국 소재의 맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.) 제품]을 사용하는 레이저 회절 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법의 이점은, 실제 입자 크기 이외에도, 안료 분별물 또는 안료 혼합물내에서 입자 크기 분포가 표준 절차(SOP)에 의해 측정될 수 있다는 것이다. 단일 안료 입자의 두께 뿐만 아니라 입자 크기를 결정하기 위해, SEM(주사 전자 현미경) 영상이 유리하게 사용될 수 있고, 여기서 각각의 입자의 두께 및 입자 크기는 직접 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서 "투명한"은 편상 기재가 가시광을 실질적으로, 즉 입사되는 가시선의 90% 이상을 투과시키는 경우의 편상 기재다.
본 발명에 따른 브릴리언트 흑색 안료의 기재는 이들의 조성에 있어서 균질하고, 즉 이들은 기재의 각각의 위치에서 동일한 물질, 단일한 화합물, 또는 화합물의 혼합물, 또는 혼합된 산화물로 구성된다. 특히, 단일 기재 입자내에서 상이한 물질의 구배 또는 특정 대역이 존재하지 않는다.
절대적으로 평활하거나 평면적인 표면을 나타내고 조성이 균질한 편상 기재 입자는 대체적으로 통상의 천연 기재 입자, 예컨대 운모, 활석 또는 다른 엽상 규산염을 사용함으로써 얻을 수는 없다. 후자의 물질들은, 물질의 외부 표면이 평면적이거나 평활하지 않지만 층 패키지내에 계단을 이루는 방식으로 서로의 상부 위에 층상화된 수 개의 층으로 구성된다.
따라서, 본 발명에 사용된 기재 입자는 합성적으로 생성된 기재 물질이고, 산화 알루미늄, 또는 예컨대 Al2O3, 기재 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 TiO2를 함유한 Al2O3로 구성되고, 이들 둘 다 이후 이산화 알루미늄 플레이크(flake)로 지칭된다. 이들은 바람직하게는 단일 결정의 형태로 존재한다. 이들 안료는 입자의 두께, 뿐만 아니라 외부 표면의 평활도를 정확히 제어함으로써, 또한, 최종적으로 입자의 두께 편차 및 입자 크기의 편차를 제어함으로써 제조될 수 있고, 후자는 본 발명에 따른 브릴리언트 흑색 안료의 제조를 위해 매우 중요하다.
본 발명의 안료를 위해 사용되는 이산화 알루미늄은 50 내지 250 nm, 바람직하게는 100 내지 200 ㎚, 가장 바람직하게는 30 내지 170 nm의 평균 두께를 갖는다. 기재 입자의 두께 편차는 바람직하게는 10% 이하이고, 상응하는 기재 입자의 제조 공정에 의해 제어될 수 있다.
기재의 가장 큰 치수에 상응하는 기재 입자의 평균 직경, 즉 입자 크기는, 본 발명에 따라서, 20 ㎛ 미만이고, 대체적으로 5 내지 19 ㎛, 구체적으로 16 ㎛ 미만, 특별히 5 내지 15 ㎛이다. 10 내지 15 ㎛의 D50 값이 바람직하다. 좁은 입자 크기 분포가 특히 유리하다. 입자 크기 분포는 공정 파라미터, 뿐만 아니라 임의적으로 실행된 제분 및/또는 분류 공정에 의해 제어될 수 있다.
기재 입자 직경(입자 크기) 및 기재 입자의 두께 사이의 비(종횡비)는 본 발명에 따른 안료의 광학 특징을 위해 중요하다. 당분야에는, 간섭 안료의 간섭 층의 두께는 간섭 색상, 뿐만 아니라 은폐력을 결정하는 것으로 공지되어 있고, 이 경우 간섭 이외에 약간의 흡수가 존재한다. 한편, 간섭 안료의 입자 크기는 안료의 광택에 강한 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 평활한 표면을 갖는 큰 안료가 강한 광택을 나타내지만 불리할 수 있는 단일 안료로서 관찰될 수 있는 반면, 작은 입자 크기는 약한 광택을 대체적으로 유도하지만 상응하는 코팅물에서 단일 입자로서 관찰되지 않는다.
본 발명에 따른 안료를 위해 사용되는 이산화 알루미늄 플레이크가 이산화 알루미늄 또는 소량의 TiO2를 갖는 이산화 알루미늄으로 이루어지므로, 이들은 대체적으로 사용되는 안료 기재, 예컨대 운모, 유리 등에 비해 실질적으로 더 높은 굴절 지수를 나타낸다. 또한, 이들은 매우 평활하고 균일한 표면을 나타낸다. 따라서, 아래의 기재 두께는 유용한 간섭 행동을 허용하기에 충분하고, 이는, 후속되는 층과 함께, 안료의 광학 특징을 유도한다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, 안료의 입자 크기는 단일 입자의 가시성과 광택 사이의 균형을 유지해야 한다. 따라서, 이제, 생성된 안료의 원하는 브릴리언트 흑색 외관은 본 발명에 사용된 이산화 알루미늄 플레이크에 대한 종횡비가 상기 기재된 바와 같이 85 이상인 경우 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 이는, 상응하는 코팅물에서 단일 입자로서 보여지지 않는, 비교적 작은 입자 크기를 사용하여서도 달성될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 고도로 반사성인 기재 표면 및 이에 적용된 간섭 층의 높은 반사에 기인하여, 생성된 흑색 안료의 높은 광택이 또한 매우 요망되는 양호한 은폐력과 함께 달성될 수 있다.
적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 제1 층 및 자철석으로 이루어진 제2 층(후자는 전자의 상부 위에 존재함)으로 구성된 층상화된 구조물을 갖는 코팅물은 단지 기재의 2개의 주요 표면 위의 코팅물일 수 있지만, 바람직하게는, 투명한 편상 기재의 모든 외부 표면이 적철석/침철석-자철석-층상화된 구조물로 코팅되는 방식으로 투명한 기재를 캡슐화할 수도 있다. 적철석/침철석-자철석-층상화된 구조물이 기재 표면의 각각의 단일 지점에서 동일한 두께를 나타낼 필요가 없고, 심지어 층상화된 구조물로, 또는 적어도 상기 언급된 적철석/침철석 층으로 완벽히 코팅되지 않은 기재의 더 작은 표면 영역이 존재할 수 있음은 당연하다. 이러한 종류의 제한점은 기술적인 제조 관점에 기인하고, 본 발명의 의도를 해치는 것은 아니다.
본 발명의 목적을 위해, 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층은 이후 "적철석 층"으로 지칭된다. 이의 실제 조성은 이의 제조를 위해 사용된 침전 조건에 좌우된다. 본 발명에 따른 방법에서 제공된 조건을 위하여, 적철석 층의 조성은 순수한 적철석(알파 Fe2O3, 산화 제2철) 또는 침철석(알파 FeO(OH), 수화된 산화 제2철) 함유 적철석이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 대체적으로, 침철석의 함량은 적철석의 함량에 비해 적다.
자철석으로 이루어진 층은 이후 "자철석 층"으로 지칭되고, 이것이 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 경우, 순수한 자철석 (Fe3O4) 또는 극소량의 마그헤마이트(maghemite)(감마 Fe2O3)를 함유한 자철석으로 이루어진다.
본 발명의 안료의 광학 특징을 위해, 층상화된 구조물 내의 자철석 층의 두께가 적철석 층의 두께에 비해 더 두꺼운 것은 매우 중요하다. 사실, 자철석 층의 두께는 적철석 층의 두께에 비해 훨씬 더 두껍다. 전형적으로, 층상화된 구조물내의 자철석 층의 두께는 적철석 층의 두께의 10배 이상이다.
적철석 층은 1분자 단일층으로부터 출발하여 약 5 ㎚의 상한치를 가지면서, 매우 얇은 층 두께로 기재 입자 상으로 코팅(임의적으로 예비코팅)된다. 대체적으로, 적철석 층의 두께는 0.1 내지 3.5 ㎚의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎚이다. 본 발명에 따라서, 적철석 층은 아래의 적철석 층의 상부 위에 코팅되는 자철석 층을 위한 결합제로서 작용할 수 있다.
더욱이, 특히 본 발명에 따른 기재 입자로서 사용된 이산화 알루미늄 플레이크에 관하여, 또는 이들이 갖는 가능한 예비코팅물에 관하여, 대체적으로 이들 입자의 수득된 외부 표면은, 본 발명에 따른 Fe3O4의 직접적 코팅을 위해 사용되는 바와 같이, 종종 다소 더 낮은 산성 내지 중성 pH 값에서 산화 철로 직접적으로 코팅되기에 그다지 유용하지 않다.
따라서, 기재 입자의 표면을 활성화시키기 위한 수단으로서 또한 추가로 작용할 수 있는 얇은 적철석 층은, 기재 상으로 또는 예비코팅된 기재 상으로 직접적으로 코팅되는데, 그 이유는 이러한 층이 양호한 성공률로 이산화 알루미늄 플레이크, 또는 예비코팅물로서 작용하는 유전 층 상으로 직접 침전되어질 수 있고, 그 자체로 활성화된 표면을 제공하고, 이는 후속되는 자철석 층의 침전에 유리하기 때문이다. 더욱이, 기재의 매우 평활하고 평면적인 표면은 치밀하고 균일하지만 극도로 얇은 적철석 층을 침전시킴으로써 유지될 수 있다.
또한, 하부 기재가 Al2O3 결정을 함유하거나 이들로 구성되므로, 후속되는 적철석 층은 하부 기재에, 즉 코런덤(corundum) 결정 구조에 존재하는 것과 동일한 결정 구조의 결정을 형성할 수 있고, 이는 치밀한 적철석 층의 형성을 위해 유리하다. 이러한 경우, Al2O3 결정을 함유하거나 이들로 실질적으로 구성된 기재 상에서 적철석 층의 성장은 고체 기재 상으로의 결정질 층의 에피택셜(epitaxial) 결정 성장 과정과 유사하다.
또한 더욱이, 적철석 층의 존재는 산화제를 사용하지 않는 침전 절차에 의해 치밀하고 평면적인 실질적으로 결정질의 Fe3O4 층을 위에 직접적으로 형성하기에 유리하게 이용가능하다.
선행 기술로부터, Fe3O4 층이 출발 물질로서 적철석 층에 의해 환원 공정에서 형성될 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 환원 공정에 수반되어, 생성된 층의 불균일성이 예측되어야 하는데, 그 이유는 이전 적철석 층의 층 두께를 통한 비규칙적 환원(구배)이 발생될 수 있기 때문이다. 더욱이, 선행 침전 방법을 사용할 경우, 산화제의 존재하에 다소 높은(8 내지 11) pH 값에서 Fe3O4가 Fe(II) 화합물을 사용하여 침전될 때 발생하는, 층의 더 느슨한 결정 구조 및 Fe3O4의 작은 미소결정은 최종적으로 비광택성 안료를 유도한다.
그와 반대로, 본 발명에 따른 안료는 강한 광택, 뿐만 아니라 브릴리언트 흑색 외관을 나타내고, 이는 실질적으로 기재, 뿐만 아니라 자철석 층의 간섭 및 흡수 행동에 기인한다. 또한, 본 발명에 따른 안료의 브릴리언트 흑색 외관에 해로운 영향을 주지 않는 층 패키지의 유일한 유용한 간섭 색상은 약한 청색 간섭인 것으로 밝혀졌고, 이는 청색빛의 짙은 흑색의 색 느낌이 여전히 가치있는 흑색 색상의 느낌이기 때문이다. 따라서, 짙은 흑색 흡수 색상에 더하여 본 발명의 안료의 단지 약한 청색 간섭 색상은 허용된다.
이와 같이, 기재 입자의 층 두께가 상기 기재된 바와 같이 조정되어야할 뿐만 아니라, 자철석 층의 층 두께도 조정되어야 한다(적철석 층은 아주 얇아서, 이는 그 자체로 뿐만 아니라 다른 층 및 기재와 조합되어서도 각각 안료의 간섭에 영향을 주지 않는다).
따라서, 본 발명에 따른 안료의 층상화된 구조물의 자철석 층은 50 ㎚ 이상 내지 약 250 ㎚, 특히 80 ㎚ 내지 180 ㎚의 두께로 존재한다. 이는 생성된 안료의 약한 청색빛 간섭 색상이 도달되는 방식으로 조정된다(자철석 층을 위한 침전 공정에서 공지된 수단에 의해 제어될 수 있음).
자철석 층은 치밀한 결정질 구조를 나타낸다. 기재 입자의 평활도는 유지될 수 있고, 따라서 이와 같은 자철석 층은 또한 평활하고 치밀하고 평면적이다. 이는 2.0 이상(약 2.4)의 높은 굴절 지수를 나타낸다. 약한 청색빛 간섭 색상 이외에도, 자철석 층은 그의 흡수를 통해 흑색 본색 및 강한 광택을 생성된 안료에 부여한다.
또한, 자철석 층이 하나 이상의 알루미늄 화합물로 도핑되는 것이 바람직하고, 이 화합물은 바람직하게는 산화 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 수화물이다. 도핑은 적절한 알루미늄 화합물을 첨가하여 달성되고, 이 동안 자철석 층은 적철석으로 예비코팅된 기재 입자 상으로 침전된다. 유용한 알루미늄 화합물은 예를 들어 황산 알루미늄 설페이트, 염화 알루미늄 또는 질산 알루미늄이다.
자철석 층의 Al-도핑은 자철석 층의 광학 행동에 기여하고, 존재할 경우 자철석 층 상으로의 후속 층의 침전을 용이하게 한다.
산화 알루미늄 및/또는 산화 알루미늄 수화물은, 상기 언급된 바와 같이, 자철석 코팅물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 미만의 함량으로 자철석 코팅물에 존재한다. 이들은 이들의 함량이 너무 작으므로 철 성분과의 혼합된 산화물을 형성하지 않는다. 그 대신, 이들은 자철석 코팅물에서 그 자체로 산화 알루미늄 및/또는 산화물 수화물로서, 예를 들어 Al2O3 또는 AlOOH로서 존재한다.
자철석 층이 Al-성분으로 도핑되는 경우에 후속되는 유전 층이 자철석 층 상으로 훨씬 쉽게 코팅될 수 있다는 사실 이외에도, 생성된 안료의 광택은 여전히 이에 의해 개선될 수 있다.
따라서, 상기 개시된 바와 같이 자철석 층이 알루미늄 화합물로 도핑되는 본 발명의 실시태양이 바람직하다.
브릴리언트 흑색 안료의 기재 물질이 상기 정의된 바와 같이 이산화 알루미늄 플레이크이고, 기재 상으로 직접적으로 단일의 층상화된 구조물을 예비코팅하지 않고 기재를 캡슐화시킴으로써, 제1 적철석 층 및 제2 자철석 층(상기 정의된 바와 같이 Al-성분으로 도핑됨)으로 구성되고, 자철석 층의 상부 위에 하나 이상의 무색 유전 층이 수반되는 본 발명의 실시태양이 가장 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 안료의 채색 특성을 순응시키고/시키거나, 기재 입자의 표면 특징을 개선시키고/시키거나, 상이한 매질에서 안료의 적용 특성을 개선시키기 위해, 추가의 코팅물 또는 층이 각각 사용될 수 있다.
이를 위해, 상기 정의된 바와 같은 이산화 알루미늄 플레이크가, 적철석 층 및 자철석 층으로 구성된 층상화된 구조물로 기재 입자를 코팅하기 이전에, 하나 이상의 유전성 코팅물로 예비코팅될 수 있다.
이러한 예비코팅물은, 무엇보다도, 기재 입자의 표면 특징을 개선시키거나, 기재 입자의 두께를 원하는 정도로 순응시키거나, 상기 언급된 본 발명에 따른 층상화된 구조물을 코팅하기 위한 코팅 공정을 용이하게 하기 위해 적용될 수 있다. 한편, 본 발명의 브릴리언트 흑색 안료의 간섭 색상의 순응은, 이러한 예비코팅물의 주요 의도가 아닌데, 그 이유는 층상화된 구조물내의 자철석 층이 이렇게 수득된 안료에 흑색 본색 및 그 자체로 청색빛 간섭 색상을 제공할 것이고, 또한 대부분의, 즉 70% 이상의 입사광을 흡수할 것이기 때문이다. 따라서, 존재할 경우, 예비코팅물의 두께는, 예비코팅을 위해 사용되는 물질에 따라서 중간 정도일 것이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎚ 범위이다.
예비코팅물을 위한 물질로서, 유전성 물질, 특히 간섭 안료의 제조에 통상적으로 사용되는 유전성 물질이 사용된다. 이들 물질은 높거나(≥ 1.8) 낮은(<1.8) 굴절 지수를 갖고, 티탄, 철, 크롬, 아연, 지르코늄, 주석, 알루미늄 또는 규소의 산화물 및/또는 산화물 수화물을 단독으로 또는 이들의 혼합물로 포함할 수 있다.
이러한 유전성 예비코팅물이 기재에 적용될 경우, 상기 유전성 예비코팅물은 상기 기재된 층상화된 구조물의 제1 층(적철석 층)과 기재 사이에 위치된다.
물론, 예비코팅물은 이와 같이 다중층상화될 수 있지만, 이와 같은 복합적 층 구조물은 비용이 많이 들고 경제적인 면에서 비효과적이다.
바람직하게는, 적철석 층 및 자철석 층으로 구성된 층상화된 구조물의 적용 이전에 예비코팅물은 존재하지 않는다. 따라서, 상기 기재된 바와 같은 적철석 층 및 자철석 층으로 구성된 층상화된 구조물이 기재 상에 직접적으로 위치되고, 특히, 기재를 전체적으로 캡슐화한 본 발명의 브릴리언트 흑색 안료가 바람직하다.
예비코팅물에 대조적으로, 적철석/자철석 층상화된 구조물의 상부 위의 하나 이상의 유전 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 안료에 존재한다. 이러한 경우에, 유전 층은 자철석 층의 상부 위에 직접적으로 위치된다.
이러한 유전 층을 위한 물질로서, 유전성 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 일반적으로 본 발명에서 사용된다. 이들은 또한 특정 상황하에 착색될 수도 있지만, 유전 층은 유리하게는 무색 유전 층이고, 무색 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 Sn, Ce, Si, Zr 및 Al의 산화물 또는 수화물, 예컨대 산화 주석, 산화 세륨, 이산화 규소, 이산화 지르코늄 및 이산화 알루미늄 또는 이들의 수화물로 구성된다.
적철석/자철석의 층상화된 구조물에 추가로 사용되는 이들 유전 층의 두께는 이들이 사용되는 목적에 따라 좌우된다.
신규한 브릴리언트 흑색 안료의 간섭 색상이 순응되어야 하는 경우, 자철석 층의 상부 위의 유전 층의 두께는 20 내지 100 ㎚로 조정되는 것이 유리하다. 특히, 산화 규조 수화물 층은 하부에 놓인 안료(기재, 및 임의적으로 하부에 놓인 예비코팅물과 조합된 자철석 층)에 의해 생성된 청색빛 간섭 색상을 감소시키는데 매우 유용하다.
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 자철석 층의 상부 위에 하나 이상의 무색 유전성 층이 존재한다. 바람직하게는, 이러한 유전 층은 무색의 낮은 굴절 지수의 유전성 물질로 이루어진다. 자철석 층의 상부 위에 직접적으로 위치된 산화 규소 수화물의 단일 유전 층이 가장 바람직하다.
산화 규소 수화물은 치밀한 비결정질 구조를 갖는 유전성 물질이고, 따라서 하부에 놓인 자철석 층을 보호하기 위해서, 뿐만 아니라 원하는 층 두께가 숙련가의 지식에 기인하여 조정된다면, 자철석 층의 약한 청색빛 간섭 색상을 감소시키기 위해 매우 유용하다. 이를 위하여, 산화 규소 수화물 층은 통상의 후코팅물의 두께에 비해 훨씬 더 두꺼운 특정 두께를 가져야 하고, 후자는 무엇보다도 이산화 규소 또는 그의 수화물로 이루어 질 수 있다.
그럼에도 불구하고, 산화 규소 수화물 층은 또한 순수한 보호 층(후코팅물)으로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 안료에서 자철석 층의 상부 위에 위치된 산화 규소 수화물 층의 두께는 5 내지 100 ㎚, 특히 5 내지 50 ㎚의 범위이고, 5 내지 30 ㎚가 가장 바람직하다.
본 발명의 안료의 자철석 상부 위에 위치된 산화 규소 수화물 층이 후코팅물이라기 보다는 간섭 층으로서 작용하는 경우, 이의 층 두께는 하부에 놓인 안료의 간섭 색상을 강화하기 보다는 감소시키는 방식으로 유리하게 조정된다. 생성된 안료는 짙은 흑색 본색, 약한 또는 매우 약한 청색빛 간섭 색상, 뿐만 아니라 탁월한 광택을 나타낸다.
더욱이, 본 발명에 따른 브릴리언트 흑색 안료는, 산화 규소 수화물 층과 상이한 또는 이에 추가되는, 소위 후코팅물의 추가적인 적용에 의해 이들의 적용 요건에 순응될 수 있다. 이러한 경우, 유전 층이 또한 사용될 수 있다. 이들은 상이한 종류의 효과 안료에 더 나은 분산성, 내광성 등을 부여하는 것으로 알려져 있고, 당분야에 공지되어 있다. 무기 유전성 화합물에 기초한 소위 후코팅물은 일반적으로 20 ㎚ 미만, 특히 1 내지 15 ㎚, 바람직하게는 2 내지 10 ㎚의 두께를 갖는다. 이러한 유형의 유전 층은 임의의 간섭 능력을 전체 안료 시스템에 부여하지 않을 것이다. 여기서, 특히 이산화 규소(여기서 다른 후코팅물을 갖는 층상화된 시스템으로), 산화 알루미늄, 산화 세륨 및/또는 산화 주석 등의 매우 얇은 층은, 단일 성분으로서 또는 혼합물의 형태로 사용된다. 이를 위해, 또한 상기 언급된 바와 같은 상이한 물질의 수 개의 매우 얇은 유전 층이 서로의 상부 위에 하나씩 종종 사용된다.
물론, 무색 유전 층 뿐만 아니라 적용 특성의 개선을 위한 층이 본 발명의 한 실시태양내에서 함께 사용될 수 있다. 특히, 상기 언급된 브릴리언트 흑색 안료, 즉 층상화된 적철석/침철석-자철석 구조물을 갖는 이산화 알루미늄 플레이크 및 그 위의 산화 규소 수화물 층으로 구성된 안료에는, 각각의 적용 매질에서 더 나은 적용 특성을 이들에게 부여하기 위해, 무기 후코팅물이 제공될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 후코팅물을 위한 무기 유전층에 추가로 또는 이의 대안으로, 유기 물질의 얇은 코팅물, 예를 들어 상이한 유기 실란, 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트의 코팅물이 또한 본 발명의 안료의 표면에 상이한 적용 매질에서의 이들의 적용 능력을 개선시키기 위해 적용될 수 있다. 이러한 코팅물은 효과 안료 분야에 공지되어 있고, 따라서 이들의 적용분야는 당분야의 숙련가의 통상의 기술내에 속한다.
상기 기재된 바와 같이 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 또는 무기 성질의 효과 안료의 소위 "후처리"의 예는 하기 문헌에서 찾아볼 수 있다: EP 제0 632 109호, US 제5,759,255호, DE 제43 17 019호, DE 제39 29 423호, DE 제32 35 017호, EP 제0 492 223호, EP 제0 342 533호, EP 제0 268 918호, EP 제0 141 174호, EP 제0 764 191호, 국제 특허출원 공개공보 제WO 98/13426호 또는 EP 제0 465 805호; 이의 내용은 본 발명에 참고로 내포되어 있다.
본 발명의 추가의 목적은 신뢰할 수 있고 경제적이며 쉽게 제어가능하고 환원 단계를 포함하지 않는 상기 언급된 브릴리언트 흑색 안료의 제조 방법이다.
이와 같이, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(a) 85 이상의 종횡비를 나타내고, 임의적으로 하나 이상의 유전성 코팅물로 코팅된 편상의 산화 알루미늄 기재 입자를 물에 분산시키는 단계,
(b) 수용성 철(III) 화합물을 pH 2 내지 4에서 첨가하고 pH 값을 일정하게 유지시킴으로써, 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층을 적어도 기재의 2개의 주요 표면 상으로 침전시키는 단계,
(c) pH를 5.5 내지 7.5의 값으로 상승시키고, 수용성 철(II) 화합물 및 수용성 철(III) 화합물을 첨가하고, 임의적으로 또한 알루미늄 화합물의 수성 용액을 첨가하고, 이 동안 pH 값을 일정하게 유지시킴으로써, 알루미늄 화합물로 임의적으로 도핑된 자철석 층을 단계 (b)에서 예비코팅된 기재 입자의 표면 상으로 직접적으로 침전시키는 단계,
(d) 생성된 생성물을 임의적으로 세척 및 여과하는 단계, 및
(e) > 100℃ 내지 < 180℃의 범위의 온도에서 건조시키는 단계.
편상의 산화 알루미늄 기재 입자로서, 바람직하게는 합성적 기재가 사용되고, 이는 상기 기재된 바와 같이 Al2O3, 또는 소량의 TiO2를 함유하는 Al2O3으로 이루어진다. 둘 다 본원에서 이산화 알루미늄 플레이크로서 지칭된다.
이전에 이미 기재된 바와 같이, 이들 플레이크는 표면의 형태, 두께, 두께 편차, 평활도, 평면적인 표면 및 입자 크기 분포의 양호한 제어에 의해 제조될 수 있다. 이들 조건을 더 잘 충족시킬수록, 이들의 색상 특성에 관하여 생성된 안료의 품질 및 신뢰성이 더 우수하다.
예를 들면, 상기 언급된 이산화 알루미늄 플레이크는 바람직한 EP 제763 573 A2호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 기재 플레이크는 소량의 이산화 티탄을 함유하여, 유전성 코팅물 또는 적철석/자철석 층상화된 구조물에 의한 이후의 코팅 절차를 더 쉽게 만든다. 더욱이, 이전 특허 출원에서 제시된 제한내에서 이산화 티탄의 양의 변화에 의해, 뿐만 아니라 원하는 편상 산화 알루미늄의 최종 열처리를 위한 온도의 변화에 의해, 입자 크기와 입자의 두께는 제어될 수 있고, 이러한 데이터는 입자의 종횡비를 위한 기초를 형성한다. 대개, 더 많은 양의 산화 티탄 및 최종 열 처리를 위한 더 높은 온도는 더 높은 종횡비를 갖는 더 큰 입자를 유도한다. 그러나, 또한 JP-A 제39362/1992호에 기재된, c축에 수직인 평면이 판으로 성장하는 6각형 결정 시스템의 미세한 판상 입자의 형태인 산화 알루미늄은 본 발명의 안료를 위한 투명한 기재 입자로서 유용하다.
상기 언급된 바와 같은 기재 입자는 이미 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 유전성 코팅물로 임의적으로 예비코팅될 수 있다. 이를 위하여, 진주광택 안료 및 효과 안료의 분야에서 일반적으로 공지된 절차가 사용될 수 있다. 특히 습식 화학 코팅 절차가 바람직하며, 무기 출발 물질을 사용하는 습식 화학 코팅 방법이 특히 바람직한데, 그 이유는 이들 공정이 취급하고 제어하기 쉬워서 그 자체로 캡슐화된 기재 입자를 유도할 수 있기 때문이다.
일반적으로, 유전 층, 특히 유전성 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물 층으로 기재 입자를 코팅하기 위한 습식 코팅 방법은 다음과 같이 수행된다: 기재 입자는 물에 현탁되고, 하나 이상의 가수분해가능한 금속 염은 가수분해에 적절하고 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물이 2차 침전의 임의의 발생 없이 소판 상으로 직접적으로 침전되는 방식으로 선택된 pH 값에서 첨가된다. pH 값은 대체적으로 염기 및/또는 산의 동시적으로 계량된 첨가에 의해 일정하게 유지된다. 후속적으로, 안료는 분리되고, 세척되고, 건조되고, 원할 경우, 하소되고, 이때 존재하는 특정 코팅물에 대하여 하소 온도를 최적화시키는 것이 가능하다. 일반적으로, 하소 온도는 250 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 900℃이다. 원할 경우 및 예비코팅물이 수 개 층으로 구성되어 개개 층을 적용해야 하는 경우, 안료는 분리되고, 건조되고, 원할 경우 하소된 후, 침전에 의해 추가의 층을 적용하기 위해 재현탁된다.
본 발명에 따른 안료의 제조 방법에서, 하소 단계는 단지 임의적으로 기재 표면 상에 존재하는 예비코팅물에 적용되고, 층상화된 적철석/자철석 구조물, 뿐만 아니라 상기 적철석/자철석 층상화된 구조물 상으로 코팅된 모든 유전 층에 대해 완전히 생략된다. 이는 하소 단계에서 일반적으로 사용되는 바와 같이 높은 온도를 적용함으로써 자철석 층이 파괴된다는 사실에 기인한다.
완전성을 위해, 유전성 예비코팅물의 코팅 또한 기체 상 코팅에 의해 유동화층 반응기에서 수행될 수 있고, 여기서 예를 들면 진주 광택 안료를 제조하기 위한 EP 제0 045 851호 및 EP 제0 106 235호에서 제안된 기법을 적절히 사용하는 것이 가능하다. 그러나 상기 기재된 바와 같은 습식 코팅 방법이 명백히 바람직하다.
상기 기재된 습식 화학 방법을 사용하여, 예를 들어, 이산화 규소 층 또는 산화 규소 수화물 층으로 투명한 기재 입자를 코팅함은 하기 기재된 바와 같은 절차에 의해 달성될 수 있다: 포타슘 또는 소듐 실리케이트 용액은 코팅될 물질의 현탁액내로 계량되고 약 50 내지 100℃로 가열된다. pH 값은 묽은 무기산, 예컨대 HCl, HNO3 또는 H2SO4의 동시 첨가에 의해 약 6 내지 9로 일정하게 유지된다. SiO2 의 원하는 층 두께가 도달되자 마자, 실리케이트 용액의 첨가가 종결된다. 배치는 후속적으로 약 0.5 시간 동안 교반된다. 이산화 규소가 달성되어야 하는지 또는 산화 규소 수화물이 달성되어야 하는지에 따라서, 생성된 층의 건조 및/또는 하소는 중간 온도 또는 더 높은 온도에서 이루어지고, 바람직하게는 약 120℃ 이상이다.
진주광택 안료의 제조를 위한 편상 기재 입자의 습식 화학 코팅을 위한 공정은, 예를 들면 하기 문헌에 기재되어 있다: DE 제14 67 468호, DE 제19 59 988호, DE 제20 09 566호, DE 제22 14 545호, DE 제22 15 191호, DE 제22 44 298호, DE 제23 13 331호, DE 제25 22 572호, DE 제31 37 808호, DE 제31 37 809호, DE 제31 51 343호, DE 제31 51 354호, DE 제31 51 355호, DE 제32 11 602호 및 DE 제32 35 017호.
본 발명에 따른 적철석/자철석 층상화된 구조물로 예비코팅되거나 되지 않은, 상기 언급된 이산화 알루미늄 플레이크를 코팅하기 위해, 바람직하게는 하기 절차가 적용된다:
기재 입자는 물에 현탁된다. 바람직하게는, 현탁액은 75℃ 내지 85℃의 온도로 가열된다. 생성된 현탁액의 pH 값은 2 내지 4의 값으로 조정되고, 일정하게 유지된다. 이후, 수용성 철(III) 화합물은 천천히 현탁액으로 계량되고, 이 동안 pH 값은 여전히 일정하게 유지된다. 수용성 철(III) 화합물의 첨가가 완료되어 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 얇은 층이 기재 입자의 표면 상으로 침전된 후, pH는 5.5 내지 7.5 사이의 값으로 상승되고 일정하게 유지되며, 수용성 철(II) 화합물 뿐만 아니라 추가의 수용성 철(III) 화합물이 하나씩 또는 혼합물로서 현탁액에 첨가되는데, 후자가 바람직하다. 알루미늄 화합물이 바람직한 자철석 층으로 혼입되어야 하는 경우, pH는 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 값으로 조정되고 일정하게 유지된다. 이어서, 알루미늄 화합물의 수성 용액은 철(II) 및 철(III) 화합물 첨가 이전에 또는 이후에 또는 바람직하게는 동시에 천천히 현탁액으로 천천히 계량되고, 이 동안 pH 값은 일정하게 유지된다. 현탁액은 바람직하게는 교반하에 추가의 0.5 시간 동안 유지되고, 이 동안 pH 값은 일정하게 유지된다.
제1 및 제2 수용성 철(III) 화합물은 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 동일한 수용성 화합물은 철(III) 화합물의 제1 뿐만 아니라 제2 첨가를 위해 사용된다. 제1의 철(III) 화합물의 첨가를 위한 양은, 이러한 철(III) 화합물을 사용함으로써 단지 매우 얇은 적철석 층이 기재 입자의 표면 상으로 침전될 수 있는 방식으로 선택된다. 생성된 층 두께는 상기 기재된 바와 같이 몇몇 분자 층 내지 약 5 ㎚의 범위이다. 그와 반대로, 철(II) 화합물 뿐만 아니라 제2의 철(III) 화합물(이는 철(II) 화합물과 함께 첨가됨)의 양은, 철(II) 이온 및 철(III) 이온 사이의 비가 9:1 내지 9.7:0.3인 방식으로 선택되어, 자철석이 예비코팅된 기재 입자의 표면 상으로 직접적으로 침전될 수 있게 된다. 과량의 철(II) 화합물이 미리 존재할 지라도, 철(II) 화합물이 공정 조건에 기인하여 산화철(III)로 부분적으로 전환되어, 자철석이 직접 침전되는 것으로 언급되어야 한다.
더욱이, 자철석 층을 생성하기 위해 사용되는 철(II) 화합물 및 철(III) 화합물의 양은 생성된 자철석 층의 층 두께가 적철석 층의 두께에 비해 더 두꺼운 방식으로 선택된다. 바람직하게는, 이러한 양은 자철석 층의 생성된 층 두께가 적철석 층의 층 두께의 10배 이상인 방식으로 선택된다. 적철석 층의 밀도는 자철석 층의 밀도와 매우 유사하므로(5.24 g/㎤ 대 5.17 g/㎤), 약 1 ㎚의 층 두께로 물질을 1 ㎡의 각각의 기재 상으로 코팅하기 위해 대략 5×10-3 g의 적철석 또는 자철석이 필요하다는 당연한 규칙이 적용된다.
일반적으로, 하기 수용성 철 화합물이 사용될 수 있다: FeSO4, FeCl2, Fe(NH2)2(SO4)2, Fe(NO3)2, Fe2(SO4)3, FeCl3, FeNH4(SO4)2 또는 Fe(NO3)3; FeSO4 및 Fe(NO3)3이 특히 바람직하다.
보다 상세히, 수용성 철(II) 화합물로서, 바람직하게는 FeSO4*7 H2O가 이용될 수 있다. 수용성 철(III) 화합물로서, 바람직하게는 Fe(NO3)3*9 H2O가 사용된다.
앞서 이미 언급된 바와 같이, 알루미늄 화합물이 자철석 층에 도핑 물질로서 포함되는 것이 본 발명의 자성 안료를 위해 크게 유리하다. 이러한 Al-도핑은 자철석 층을 상기 언급된 바와 같은 추가의 유전 층으로 오버코팅하는 용이성을 개선시키고, 또한, 자철석 층의 안정성 및 치밀성을 향상시킨다. 유용한 Al 화합물은 수용성 Al 염, 예컨대 AlCl3 및 Al2(SO4)3, 특히 Al2(SO4)3*16 H2O 또는 폴리 알루미늄 클로라이드 용액(PAC)이다. 이러한 화합물은 상기 언급된 철(II) 및 철(III) 화합물과 적절한 비율로 간단히 혼합될 수 있고, 이어서 적어도 적철석 층으로 미리 예비코팅된 기재 입자의 현탁액에 천천히 적용될 수 있다. Al-화합물의 첨가를 위한 조건은 상기 기재되어 있다.
자철석 층의 침전이 완료된 후, 생성된 안료는 분리되고, 임의적으로 세척되고 건조된다. 건조는 100℃ 초과 내지 180℃ 미만, 특히 110℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 건조 단계의 기간은 0.5 내지 12 시간이다.
임의적으로, 생성된 안료는 이의 입자 크기 분포를 제한하기 위해 분류될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 공정은, 예를 들면 질소, 아르곤 등을 사용하여 불활성 기체 분위기에서 실행된다.
생성된 안료의 채색 특징에 있어서, 적철석/자철석 층상화된 구조물이 임의적으로 예비코팅된 기재 입자 상으로 코팅된 후, 200℃ 보다 높은 온도에서 하소 단계가 일어나지 않는 것이 중요하다.
상기 기재된 바와 같은 공정에 의해 달성된 본 발명에 따른 안료는 광택있는 흑색 본색 및 약한 또는 매우 약한 청색빛 간섭 색상을 나타낸다. 무색 유전 층, 바람직하게는 낮은 굴절 지수의 층, 특히 산화 규소 수화물로 이루어진 층이 자철석 층의 상부 위에 위치된 경우, 약한 청색빛 간섭 색상은 더욱 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 실시태양에서, 브릴리언트 흑색 안료는 하나 이상의 추가의 유전 층을 적철석/자철석 층상화된 구조물의 상부 위에, 즉 자철석 층의 상부 위에 포함하고, 유전 층(들)은 하부에 놓인 안료의 간섭 색상을 감소시킬 수 있다.
이를 위하여, 하나 이상의 추가의 유전 층은, 적철석/자철석 층상화된 구조물이 기재 입자 상으로 일단 적용되면, 자철석 층 상으로 코팅된다. 이들 추가의 유전 층(들)의 코팅은, 바람직하게는, 상기 언급된 건조 단계 이전에 달성될 수 있지만, 중간 건조 단계가 또한 가능하다. 임의적으로, 세척 및/또는 여과 단계는 각각의 유전 층이 예비코팅된 기재 입자 상으로 코팅된 후 실행될 수 있다.
유전 층을 위한 물질은 바람직하게는 유전성 금속 산화물 및/또는 금속 산화물 수화물중에서 선택된다. 바람직하게는, 자철석 층으로 적용되는 유전 층(그 자체로 간섭 색상을 생성하거나 억제할 수 있음)이 단지 하나인 경우, 단일 유전 층은 바람직하게는 무색의 낮은 굴절 지수의 유전성 물질로 이루어진다. 자철석 층의 상부 위에 직접적으로 위치된 산화 규소 수화물의 단일 유전 층의 적용이 가장 바람직하다.
자철석 층의 상부 위의 낮은 굴절 지수의 유전 층의 두께에 따라서, 하부에 놓인 안료에 의해 생성된 간섭 색상은 감소될 수 있다. 생성된 안료는 짙은 흑색 본색, 단지 약한 청색빛 간섭 색상, 높은 은폐력 뿐만 아니라 강한 광택을 나타낸다. 각도 의존성 간섭 색상(색상 플롭)은 관찰되지 않는다.
유전 층의 적용, 특히 산화 규소 수화물의 무색의 낮은 굴절 지수의 유전 층의 적용에 대한 세부사항이 앞서 기재되어 있다.
다음으로, 추가의 유전 층은 안료의 적용 매질에 대하여 보호 층으로서 작용하는 제1 유전 층의 상부 위에 적용될 수 있고, 이는 소위 후코팅물 층으로 지칭되지만, 생성된 안료에 간섭 색상을 부여하거나 감소시킬 수 없다. 또한 위에 적용될 수 있는 이들 무기 유전 층 뿐만 아니라 유기 보호 층은 앞서 어느 정도 기재되어 있다.
상기 언급된 특징을 갖는 본 발명의 브릴리언트 흑색 안료는 적용 매질에서 그 자체로 용도를 부여하는데, 이는 특히 짙은 흑색 색상 및 높은 광택, 특히 자동차 적용분야, 화장품 적용분야 또는 인쇄 매질에 좌우된다. 물론, 이들은 또한 흑색 안료가 일반적으로 유용한 추가의 적용분야에 적용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 또한 잉크, 도료, 니스, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 페이퍼, 세라믹, 유리, 화장품 및 약학 제형을 착색시키기 위한, 레이저 마킹을 위한, 및 다양한 용매 함량의 안료 제제를 착색시키기 위한 본 발명에 따른 브릴리언트 흑색 안료의 용도에 의해 해결된다.
화장품 제형, 인쇄 잉크 및 자동차 도료 또는 자동차 코팅 조성물, 예컨대 자동차 래커(lacquer)에서의 이들의 용도가 특히 바람직하다.
인쇄 잉크는, 브릴리언트 흑색 안료의 실제 입자 크기에 따라서, 인쇄 조작시 대체적으로 사용되는 모든 종류의 인쇄 잉크를 포함하고, 예를 들어 몇 개만 언급 하자면, 스크린 인쇄 잉크, 그라비아(gravure) 인쇄 잉크, 예컨대 음각 인쇄 잉크, 오프셋(offset) 인쇄 잉크, 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄 잉크, 뿐만 아니라 잉크 젯(ink jet) 인쇄 잉크이다. 본 발명에 따른 브릴리언트 흑색 안료가 작은 입자 크기를 나타내므로, 이들은 거의 모든 통상의 인쇄 공정에서, 예를 들면 큰 안료가 사용될 때 유용하지 않은, 예컨대 그라비아 인쇄 공정 등에서 유리하게 사용될 수 있다.
이들의 탁월한 광택 및 흑색도에 기인하여, 본 발명의 안료는 특히 화장품 적용분야를 위해 미용 화장품 분야 및 개인 케어용 제품 둘 다의 영역에서 유용하다. 흡수 안료, 염료 및/또는 다른 효과 안료와 함께 본 발명에 따른 안료를 사용할 때, 이들에 의해 다양한 적용 매질에서, 예를 들면 마스카라, 아이라이너 및 콜(kohl) 아이 펜슬을 위한 화장품 제형에서 특별한 효과가 달성될 수 있다. 이러한 매질에서, 이들은 이제까지 사용된 흑색 마이카 안료에 비해 필적할만한 흑색도로 더 나은 광택 및 은폐력을 나타낸다.
이를 위해, 본 발명에 따른 브릴리언트 흑색 안료는 화장품 원료 물질 및 임의의 유형의 보조제와 함께 제형에 배합될 수 있다. 이들은, 무엇보다도, 오일, 지방, 왁스, 필름 형성제, 보존제 및 보조제, 예컨대 증점제, 유동 첨가제 및/또는 계면활성 보조제를 포함한다.
본 발명의 추가의 목적은 또한 본 발명의 안료를 포함하는 제품에 의해 해결된다. 일반적으로 본 발명의 안료는 본 발명의 안료의 특징중 하나, 즉 이들의 채색 특성 또는 이들이 또한 나타내는 자기 특성중 하나, 또는 이들 둘다의 이점을 취할 수 있는 임의의 제품에 적용될 수 있다.
특히, 본 발명의 안료는 이들의 뛰어난 광학 특징이 매우 요망되는 장식용 제품, 화장품 제형, 자동차 래커 또는 인쇄 잉크에서 매우 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 브릴리언트 흑색 안료가 유기 뿐만 아니라 무기 착색제 및 안료와 혼합되어, 특히, 임의의 종류의 효과 안료와 혼합되어 사용될 수 있음은 당연하다. 유기 안료 및 착색제는, 예를 들면 모노아조 안료, 디스아조 안료, 다환식 안료, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 착색제이다. 무기 착색제 및 안료는, 예를 들면, 백색 안료, 착색된 안료, 추가의 흑색 안료 또는 효과 안료이다. 적절한 효과 안료의 예는 금속 효과 안료, 진주광택 안료 또는 간섭 안료이고, 이는 일반적으로 운모, 유리, Al2O3, Fe2O3, SiO2, 등의 단일 또는 다중 코팅된 소판에 기초한다. 이들 안료의 구조 및 특징의 예는, 무엇보다도, RD 제471001호 또는 RD 제472005호에 개시되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함될 것이다.
또한, 본 발명의 브릴리언트 흑색 안료와 혼합되어 사용될 수 있는 추가의 착색제는 임의의 유형의 발광성 착색제 및/또는 안료, 뿐만 아니라 홀로그래피성(holographical) 안료 또는 LCP(액정 중합체에 기초한 안료)이다.
본 발명에 따른 안료는 통상적으로 사용되고 상업적으로 입수가능한 안료 및 충전재와 함께 임의의 원하는 혼합 비로 사용될 수 있다. 다른 안료 및 착색제와 함께 본 발명의 안료를 사용하는데 있어서의 제한은, 단지 임의의 혼합물이 본 발명에 따른 안료의 채색 특성을 크게 방해하거나 제한하는 경우에만 가해진다.
본 발명은 하기 실시예에서 더 상세히 설명되지만, 이들에 제한되어서는 안된다.
실시예 1:
100 g의 이산화 알루미늄 플레이크(소량의 TiO2를 갖는 Al2O3, 평균 두께 150 ㎚, D50 14 ㎛)를 탈이온수에 현탁시킨다. 현탁액을 교반하에 80℃로 가열한다. 질소 기체를 반응 용기내로 천천히 첨가한다. pH 값을 조정하고 산성 화합물(HCl, 약 17.5 중량%)을 현탁액 내로 계량함으로써 3.0으로 일정하게 유지시킨다. pH 값을 여전히 일정하게 유지시키면서, Fe(NO3)3 용액(100 ㎖; 100㎖ 탈이온수중 5.06 g의 Fe(NO3)3*9 H20)을 현탁액에 첨가한다. 이어서 염기성 조성물(NaOH, 약 30 중량%)을 현탁액에 첨가함으로써 pH 값을 약 7.0으로 상승시킨다. pH 값을 일정하게 유지시키면서, Al 성분 및 Fe(II) 및 Fe(III) 성분의 수성 용액(2000 ㎖, 2000 ㎖ 탈이온수중 720.4 g의 FeSO4*7 H2O, 4.5 g의 Al2(SO4)3*16 H2O 및 45.1 g의 Fe(NO3)3*9 H2O)을 천천히 현탁액으로 계량하고, 이어서 이를 추가의 30분 동안 교반하에 유지시킨다. 이후, 물유리 용액(약 38.5 g, SiO2로서 26%)을 첨가하고, 이 동안 여전히 pH를 일정하게 유지시킨다. 현탁액을 약 2 시간 동안 유지시킨 다음, 생성된 안료를 여과하여 분리하고, 탈이온수로 세척한다.
최종적으로, 생성된 안료를 약 120℃의 온도에서 건조시키고 체질한다.
생성된 안료는 선명한 광택, 뿐만 아니라 높은 은폐력을 갖는 브릴리언트 흑색 분말 색상을 나타낸다.
분말 색상을 미놀타(Minolta) CR-300 기기[코니카 미놀타 홀딩스 인코포레이티드(Konica Minolta Holdings, Inc.)의 제품]에 의해 측정한다. 생성된 L 값은 47.03이고, a 값은 0.9이며, b 값은 -1.02이고, 채도는 1.36이다. 래커 카드는 하기와 같이 제조된다: 실시예 1에 따라 0.5 g의 안료를 9.5 g의 표준 NC-아크릴레이트 래커[카탈로그에 따라 메르크 카게아아아(Merck KGaA)로부터 입수가능함]와 혼합한다. 생성된 혼합물을 막대 코팅기(bar coater)(No. 20)에 의해 통상의 흑색/백색 페이퍼 스트립 상으로 코팅하고 건조시킨다. 생성된 채색 특징을 상기 언급된 바와 같이 미놀타 기기에 의해 측정한다. L 값은 28.41로 결정되고, a 값은 0.59이며, b 값은 -1.06이고, 채도는 1.21로 결정된다.
실시예 2:
산화 규소 수화물 층이 자철석 층 상으로 적용되지 않음을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복한다. 실시예 1 및 2를 위해 사용되는 상응하는 양을 표 1로부터 취할 수 있다.
Figure pct00001
미놀타 300 기기에 의해 측정된 실시예 1 및 2에 따른 안료의 채색 값은 하기 표 2에 열거된다. 또한 상업적으로 시판되는 흑색 마이카 안료{Ti02 및 Fe304로 코팅된 운모[이리돈(Iriodin: 등록상표) 600, 메르크 카게아아의 제품]}를 또한 비교를 위해 측정한다.
Figure pct00002
흑색도((C-값)에 관하여, 본 발명에 따른 안료는 흑색 마이카 안료에 필적할만 했으나, 어느 정도 청색빛 간섭 색상을 나타내고, 이는 a- 및 b-값으로 증명된다. 이러한 간섭 색상은 실시예 1에서 자철석 층 상으로 적용된 산화 규소 수화물 층에 의해 실질적으로 감소된다. 미놀타 300 장치에 의해 측정된 L-값이 광택이라기 보다는 명도를 지칭하므로, 추가로 드로 다운(draw down) 래커 카드를 상기 언급된 바와 같이 제조하고, 헌터 어소시에이츠 래보레토리 인코포레이티드(Hunter Associates laboratory, Inc)에 의해 제조된 모델 D25 광학 센서를 사용하여 헌터 랩-시스템(Hunter Lab-system)에서 각각의 샘플의 광택을 평가한다. 생성된 헌터-랩-값이 하기 표 3에 열거되어 있고, 여기서 L은 광택을 지칭하고, a- 및 b-값은 광택 각도에서 측정된다:
Figure pct00003
표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 안료에 대한 광택 값은 흑색 마이카 안료의 광택에 비해 훨씬 우수하다. 실시예 1의 안료 및 흑색 마이카 안료의 a-, b- 및 c-값은 필적할만하지만, 실시예 2의 안료는 어느 정도 청색빛 간섭 색상을 나타낸다. 이러한 약간의 간섭에도 불구하고, 강한 광택은 강렬하며 실시예 1 및 2에 따른 안료는 특히 화장품 적용분야를 위해 매우 흥미롭다.
더욱이, 화장품, 자동차 및 인쇄 적용분야를 비롯한 상이한 적용분야를 위해, 안료의 은폐력은 매우 흥미로운데, 그 이유는 이것이 무엇보다도 적용 매질에서 짙은 흑색 색상을 수득하기 위해 필요한 안료의 농도를 결정하기 때문이다. 안료의 은폐력은 드로 다운 카드의 백색 및 흑색 부분 사이의 명도 L의 차이로 계산될 수 있다. 은폐력이 높을 수록, 미놀타 CR-300에 의해 측정된, 드로 다운 카드의 백색 및 흑색 부분 사이의 L- 차이는 작아진다. 결과는 하기 표 4에 열거되어 있다:
샘플 L 값(미놀타 300)
백색 카드 흑색 카드 차이
실시예 1 30.53 28.41 2.12
실시예 2 30.18 28.02 2.16
흑색 마이카 안료 27.08 23.60 3.48
표 4에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2에 따른 안료의 은폐력은 흑색 마이카 안료의 은폐력에 비해 더 높다.
비교예 2, 3 및 4:
추가의 비교를 위해, 상이한 기재 입자를 사용하여 비교예 2 내지 4를 수행한다. 이를 위하여, Fe304 층의 코팅물 양을 어두운 청색빛 간섭 색상을 달성하도록 조정하고, 또한, 외부 산화 규소 수화물 층의 존재를 달리함을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복한다.
세부사항은 하기 표 5에 열거되어 있다.
샘플 기재 기재의 양 Fe203 Fe304 SiO2
g g g g
비교예 2 Al2O3-플레이크 100 1 120 0
비교예 3 Al2O3-플레이크 100 1 120 12.5
비교예 4 운모 100 1 141 0
평균 두께 220 ㎚의 Al2O3-플레이크, D50: 18 ㎛
운모-플레이크의 D50: 18 ㎛
미놀타 300에 의해 측정된 채색 특성은 다음과 같다:
Figure pct00004
상기 설명된 바와 같이 헌터-랩-값을 사용하여 측정된 광택에 관하여, 하기 데이터가 결정된다:
Figure pct00005
표 8에서, 각각의 비교예의 은폐력을 상기 언급된 방법에 따라 계산한다:
샘플 L 값(미놀타 300)
백색 카드 흑색 카드 차이
비교예 2 30.97 27.69 3.28
비교예 3 33.78 28.20 5.58
비교예 4 29.46 23.76 5.70
결과로서, 비교예에 따른 안료중 어느 것도 본 발명의 안료가 충족시켰던 매력적인 흑색도, 낮은 간섭 색상, 높은 광택 및 높은 은폐력을 위한 모든 요건을 충족시키지 못했다.
본 발명에 따른 종횡비를 만족시키지 않은 이산화 알루미늄 플레이크에 기초한 안료는 동일한 입자 크기를 갖는 마이카 안료에 비해 더 높은 광택을 나타내지만, 산화 규소 수화물 층으로 추가로 코팅되는지 안되는지와 무관하게 너무 강한 간섭 색상을 나타낸다. 한편, 흑색 마이카 안료는 양호한 흑색도 및 낮은 간섭 색상을 제공하지만 충분한 광택을 제공하지 않는다. 비교예에 따른 안료중 어느 것도 본 발명에 따른 안료와 비교하여 충분한 은폐력을 나타내지 않는다.

Claims (24)

  1. 85 이상의 종횡비를 나타내는 편상(flaky)의 산화 알루미늄 기재 입자, 및
    기재 위의, 적철석(hematite) 및/또는 침철석(goethite)으로 이루어진 제1 층 및 자철석(magnetite)으로 이루어진 제2 층으로 이러한 순서로 구성된(layered) 층상화된 구조물을 포함하는 코팅물
    을 포함하는 브릴리언트 흑색 안료.
  2. 제1항에 있어서,
    기재 입자가 Al2O3, 또는 5 중량% 이하의 TiO2를 포함하는 Al2O3으로 이루어진 브릴리언트 흑색 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기재 입자가 50 내지 200 ㎚의 평균 두께를 갖는 브릴리언트 흑색 안료.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    기재 입자가 20 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 브릴리언트 흑색 안료.
  5. 제4항에 있어서,
    평균 입자 직경이 16 ㎛ 미만인 브릴리언트 흑색 안료.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    자철석으로 이루어진 층의 두께가 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층의 두께에 비해 더 두꺼운 브릴리언트 흑색 안료.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층이 기재 위에 직접적으로 위치되는 브릴리언트 흑색 안료.
  8. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    기재와 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층 사이에 위치된 하나 이상의 유전성(dielectric) 코팅물이 존재하는 브릴리언트 흑색 안료.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서,
    자철석 층의 상부에 무색 유전 층을 추가로 포함하는 브릴리언트 흑색 안료.
  10. 제9항에 있어서,
    무색 유전 층이 자철석 층의 상부에 직접적으로 위치된 산화 규소 수화물 층인 브릴리언트 흑색 안료.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,
    자철석 층이 알루미늄 화합물로 도핑된 브릴리언트 흑색 안료.
  12. 제11항에 있어서,
    알루미늄 화합물이 산화물 및/또는 산화물 수화물인 브릴리언트 흑색 안료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    알루미늄 화합물의 함량이 자철석 층의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 미만인 브릴리언트 흑색 안료.
  14. 제9항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서,
    짙은 흑색 본색(body colour), 및 임의적으로 청색 간섭 색상을 나타내는 브릴리언트 흑색 안료.
  15. (a) 85 이상의 종횡비를 나타내고, 임의적으로 하나 이상의 유전성 코팅물로 코팅된 편상의 산화 알루미늄 기재 입자를 물에 분산시키는 단계,
    (b) 수용성 철(III) 화합물을 2 내지 4의 pH에서 첨가하고 pH 값을 일정하게 유지시킴으로써 기재 입자의 표면 상으로 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층을 침전시키는 단계,
    (c) pH를 5.5 내지 7.5 범위의 값으로 상승시키고, 이 pH 값을 일정하게 유지시키면서, 수용성 철(II) 화합물 및 수용성 철(III) 화합물을 첨가하고, 임의적으로 또한 알루미늄 화합물의 수성 용액을 첨가함으로써, 알루미늄 화합물로 임의적으로 도핑된 자철석 층을 단계 (b)에서 예비코팅된 기재 입자의 표면 상으로 직접적으로 침전시키는 단계,
    (d) 생성된 생성물을 임의적으로 세척 및 여과하는 단계, 및
    (e) 100℃ 초과 180℃ 미만 범위의 온도에서 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 안료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    불활성 기체 분위기에서 실행하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    단계 (c)를 수행한 이후 단계 (e)를 수행하기 이전에, 추가의 단계에서 하나 이상의 무색 유전 층을 자철석 층 상으로 코팅하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    자철석 층 상으로 코팅된 유전 층이 산화 규소 수화물 층인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항중 어느 한 항에 있어서,
    자철석으로 이루어진 층을 적철석 및/또는 침철석으로 이루어진 층에 비해 더 큰 두께로 기재 입자 상으로 적용하는 방법.
  20. 잉크, 도료, 니스, 코팅 조성물, 플라스틱, 호일, 페이퍼, 세라믹, 유리, 화장품 및 약학 제형을 착색시키기 위한, 레이저 마킹(laser marking)을 위한, 또는 다양한 용매 함량의 안료 제제를 착색시키기 위한, 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 안료의 용도.
  21. 제20항에 있어서,
    잉크가 인쇄 잉크인 용도.
  22. 제20항에 있어서,
    도료 또는 코팅 조성물이 자동차 도료 또는 자동차 코팅 조성물인 용도.
  23. 제20항에 있어서,
    화장품 제형이 마스카라 제형, 아이라이너 제형 또는 콜(kohl) 아이 펜슬 제형인 용도.
  24. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 안료를 포함하는 제품.
KR1020137017424A 2010-12-09 2011-11-14 브릴리언트 흑색 안료 KR101903207B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10015471 2010-12-09
EP10015471.5 2010-12-09
PCT/EP2011/005730 WO2012076110A1 (en) 2010-12-09 2011-11-14 Brilliant black pigments

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140039139A true KR20140039139A (ko) 2014-04-01
KR101903207B1 KR101903207B1 (ko) 2018-10-01

Family

ID=44936228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137017424A KR101903207B1 (ko) 2010-12-09 2011-11-14 브릴리언트 흑색 안료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9657185B2 (ko)
EP (1) EP2649133B1 (ko)
JP (1) JP5955853B2 (ko)
KR (1) KR101903207B1 (ko)
CN (1) CN103249782B (ko)
TW (1) TWI525158B (ko)
WO (1) WO2012076110A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2649134B1 (en) * 2010-12-09 2020-12-23 Merck Patent GmbH Magnetic pigments
EP3046974A4 (en) * 2013-09-19 2017-08-09 Basf Se Non-magnetizable effect pigments
KR20170099369A (ko) 2016-02-23 2017-08-31 메르크 파텐트 게엠베하 효과 안료
TW202045631A (zh) * 2019-03-15 2020-12-16 德商麥克專利有限公司 帶藍色之深黑色效果顏料
WO2021008981A1 (de) 2019-07-12 2021-01-21 Merck Patent Gmbh Verwendung von plättchenförmigen effektpigmenten zur erhöhung der infrarot-reflexion eines dunklen oder schwarzen schichtverbundes

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL280256A (ko) 1961-06-28
DE2009566C2 (de) 1970-02-28 1972-06-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen
CA964403A (en) 1971-03-26 1975-03-18 Howard R. Linton Nacreous pigments of improved luster and process for their manufacture
CA957108A (en) 1971-03-30 1974-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigments treated with methacrylatochromic chloride for improved humidity resistance
DE2244298C3 (de) 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
DE2522572C2 (de) 1975-05-22 1982-06-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Rutilhaltige Perlglanzpigmente
DE3030056A1 (de) 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
DE3137808A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtechtheit, verfahren zur herstellung und verwendung
DE3137809A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente, ihre herstellung und ihre verwendung"
DE3151355A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und verwendung"
DE3151343A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3151354A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3211602A1 (de) 1982-03-30 1983-10-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von perlglanzpigmenten mit verbesserten glanzeigenschaften
DE3235017A1 (de) 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
DE3237264A1 (de) 1982-10-08 1984-04-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxid beschichteten effektpigmenten
DE3334598A1 (de) 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh Witterungsbestaendige perlglanzpigmente
JPS6119666A (ja) * 1984-07-05 1986-01-28 Pola Chem Ind Inc 着色真珠光沢顔料の製造法
IT1183382B (it) * 1985-02-20 1987-10-22 Montedison Spa Partecelle sferiche a distribuzione granulometrica ristretta di biossi do di titanio ricoperto da uno strato uniforme di ossidi di ferro e processo per la loro preparazione
JPH0699645B2 (ja) * 1985-11-14 1994-12-07 ポーラ化成工業株式会社 黒色系顔料の製造法
JPS62174002A (ja) * 1986-01-24 1987-07-30 Pola Chem Ind Inc 化粧料
DE3617430A1 (de) 1986-05-23 1987-11-26 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
JPH0643565B2 (ja) 1986-11-21 1994-06-08 メルク・ジヤパン株式会社 耐水性真珠光沢顔料およびその製造法
JPH0819350B2 (ja) 1988-05-19 1996-02-28 メルク・ジヤパン株式会社 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法
DE3929423A1 (de) 1989-09-05 1991-03-07 Merck Patent Gmbh Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrate
CA2042155A1 (en) 1990-05-29 1991-11-30 Clint W. Carpenter Surface-modified micaceous particulates having improved dispersibility in aqueous media
JP2549452B2 (ja) 1990-06-06 1996-10-30 工業技術院長 塗料用アルミナ顔料
DE4041663A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Merck Patent Gmbh Silanisierte pigmente und deren verwendung zu vergilbungsinhibierung von pigmentierten kunststoffen
DE4317019A1 (de) 1992-05-27 1993-12-02 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente
DE4321005A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme
JP3577576B2 (ja) 1995-04-10 2004-10-13 メルク株式会社 表面処理剤、表面処理薄片状顔料及びその製造方法
JP3242561B2 (ja) 1995-09-14 2001-12-25 メルク・ジヤパン株式会社 薄片状酸化アルミニウム、真珠光沢顔料及びその製造方法
US5759255A (en) 1996-02-07 1998-06-02 Engelhard Corporation Pearlescent pigment for exterior use
DE19639783A1 (de) 1996-09-27 1998-04-02 Merck Patent Gmbh Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme
CN1095863C (zh) * 1997-05-23 2002-12-11 默克专利股份有限公司 涂覆金属氧化物的二氧化钛片状颗粒
GB2333518A (en) 1998-01-26 1999-07-28 Laporte Industries Ltd Process for making black iron oxide pigment
JP2002249315A (ja) * 2001-02-16 2002-09-06 Ykk Corp 薄片状α−アルミナ粒子及びその製造方法
DE10065761B4 (de) * 2000-12-30 2005-01-20 Merck Patent Gmbh Plättchenförmige magnetische Partikel, ihre Herstellung und Verwendung
TWI292773B (en) * 2001-05-09 2008-01-21 Merck Patent Gmbh Effect pigments based on coated glass flakes
DE10128489A1 (de) * 2001-06-12 2002-12-19 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Glanzpigmente
JP3904463B2 (ja) * 2002-02-12 2007-04-11 日本ペイント株式会社 自動車用水性ベース塗料組成物
BRPI0414602A (pt) * 2003-09-22 2006-11-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd pigmento preto brilhante e preparação cosmética, composição de revestimento, composição de resina e composição de tinta de escrever contendo o mesmo
DE10346167A1 (de) 2003-10-01 2005-05-25 Merck Patent Gmbh Glänzende schwarze Interferenzpigmente
CN1323117C (zh) * 2004-04-19 2007-06-27 付建生 随角异色颜料及其生产方法
CN2712932Y (zh) * 2004-07-15 2005-07-27 汕头市龙华珠光颜料有限公司 一种强闪烁的着色材料
CN1266229C (zh) * 2004-08-10 2006-07-26 汕头市龙华珠光颜料有限公司 一种随角异色的多层变色颜料及其生产方法
JP4557182B2 (ja) * 2004-11-29 2010-10-06 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 金属調光輝性塗膜形成方法および塗装物品
DE102006060997A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
DE102007010986A1 (de) * 2007-03-05 2008-09-11 Merck Patent Gmbh Übergangsmetallhaltige Effektpigmente
DE602008005834D1 (de) * 2007-12-17 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Füllstoffpigmente
US8211225B2 (en) 2008-04-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Magnetic pigments and process of enhancing magnetic properties
EP2649134B1 (en) * 2010-12-09 2020-12-23 Merck Patent GmbH Magnetic pigments

Also Published As

Publication number Publication date
CN103249782A (zh) 2013-08-14
JP5955853B2 (ja) 2016-07-20
KR101903207B1 (ko) 2018-10-01
CN103249782B (zh) 2015-05-20
US9657185B2 (en) 2017-05-23
WO2012076110A1 (en) 2012-06-14
EP2649133A1 (en) 2013-10-16
EP2649133B1 (en) 2020-12-23
TW201241106A (en) 2012-10-16
TWI525158B (zh) 2016-03-11
JP2014503626A (ja) 2014-02-13
US20130251771A1 (en) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906619B1 (ko) 자성 안료
JP5138862B2 (ja) 光沢黒色干渉顔料
CN102803400B (zh) 包含片状基材和磁赤铁矿层的磁性颜料
KR100829302B1 (ko) 은색 광택 안료
KR102276945B1 (ko) α-알루미나 플레이크
JP2013518946A (ja) 効果顔料
JP2006526041A (ja) 高い隠蔽力を有する干渉顔料
KR20120104634A (ko) 효과 안료
JP2007505987A (ja) 光安定化効果顔料
KR101903207B1 (ko) 브릴리언트 흑색 안료
US10280308B2 (en) Effect pigments
KR20150052254A (ko) 금색 안료
EP1479731A1 (en) Coloured pigments comprising complex phosphate systems
US20220162449A1 (en) Deep bluish-black effect pigments

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant