KR20110079563A

KR20110079563A - Ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법

Info

Publication number: KR20110079563A
Application number: KR20100139758A
Authority: KR
Inventors: 김태영; 김형수; 최병호; 홍창기
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2011-07-07
Also published as: KR101469258B1; US20120282775A1; TWI472601B; TW201132748A; CN102666771A; US9123660B2

Abstract

산화세륨 입자; 연마 패드에 상기 산화세륨 입자를 흡착시키는 흡착제; 상기 흡착제의 기능을 조절하는 흡착 조절제; 및 pH 조절제를 포함하는 CMP 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 상기 CMP 슬러리 조성물은 패턴화된 산화막의 연마효율 및 다이아몬드 디스크 컨디셔너의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법{CMP slurry compositions and polishing method using the same}

본 발명은 반도체 제조 공정 중 반도체 웨이퍼(wafer)를 평탄화시키는 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용되는 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화되는 추세이다. 포토리소그래피(photolithography)의 정밀도 향상을 위해서 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 이러한 평탄화 기술로서, 현재 가장 각광받고 있는 것이 CMP이며, CMP는 연마 대상 물질에 따라, 산화막(oxide) CMP, 금속(metal) CMP, 폴리실리콘(poly -Si) CMP 등으로 분류되기도 한다.

산화막을 연마하는 CMP가 적용되는 반도체 공정은 대표적으로, ILD (Interlayer Dielectric) 공정과 STI(Shallow Trench Isolation) 공정을 들 수 있다. ILD 공정은 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 실리콘 산화막(silicon oxide)을 제거하기 위한 공정이고, STI 공정은 칩(Chip)간 절연을 위해 트렌치(trench)를 형성하여 소자 분리를 하는 공정이다.

산화막을 연마하기 위해 초기에는 실리카(SiO2) 슬러리가 주로 사용되었으나, 디자인 룰(design rule)이 작아지고 소자가 박막화되어 고평탄화가 필요하게 됨에 따라 이종(異種)의 막이 존재하는 웨이퍼에 대한 연마 선택비가 높은 산화세륨(CeO2) 슬러리를 적용하게 되었다. 즉, 산화세륨 슬러리는 실리콘 산화막에 대한 연마 속도는 높고, 실리콘 질화막(Silicon Nitride, Si3N4)에 대한 연마속도는 매우 낮아 단차가 있는 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 연마할 경우 실리콘 산화막은 연마되고, 실리콘 질화막에서는 연마가 종료되는 식각 종료 기능을 가지는 것이 특징이다. 따라서, 이러한 산화세륨 슬러리를 산화막 CMP에 적용함으로써, 광역 평탄화(global planarization) 및 연마두께의 정밀한 제어가 가능하게 되었다.

그러나, 산화세륨 슬러리는 오목부 또는 볼록부가 없는 평탄한 산화막(즉, 평탄한 웨이퍼)에 대한 연마량은 실리카 슬러리보다 높으나, 오목부 또는 볼록부가 있는 패턴화된 산화막에 있어서, 연마 초기에는 패턴의 연마속도가 매우 느리고 초기 단차가 어느 정도 제거된 후 패턴의 연마량이 높아지기 때문에 패턴화된 산화막을 연마할 경우 초기 연마효율이 떨어지는 문제점이 있다.

이러한 문제를 '초기 단차 제거력 문제(loading effect)'라고 하는데, 실제 공정에서는 대부분 오목부 또는 볼록부가 존재하는 패턴화된 산화막을 연마해야하기 때문에 상기 문제를 해결하기 위해 패턴화된 산화막 연마초기에는 초기 단차 제거력 문제가 없는 실리카 슬러리로 우선 연마하고, 이후 산화세륨 슬러리로 연마를 수행하였다. 그러나, 이와 같이 실리카 슬러리와 산화세륨 슬러리를 병행할 경우 슬러리를 교체해야하는 등 연마공정을 제어해야하기 때문에 연마공정 효율이 떨어지는 문제점이 있었다.

한편, CMP 슬러리에 초기 단차 제거력을 높일 수 있는 화학적 첨가제를 부가하여 연마공정 효율을 높이기 위한 기술이 시도된 바 있지만, 첨가제에 의해 연마패드의 활성도를 높이는 다이아몬드 디스크 컨디셔너(Diamond Disk Conditioner)의 다이아몬드 입자의 마모를 증가시킴으로써 컨디셔너의 수명을 감소시키게 되는 문제점이 있었다.

이외에도 초기 단차 제거력을 향상시키기 위해 산화세륨 슬러리의 입자를 100nm 이하로 조절한 기술(Sang-Ick Lee et al., CMP-MIC, p163 (2000))이 제안된 바 있지만. 이러한 기술은 평판 연마량 대비 패턴 연마량의 비율은 증가하였으나 절대적인 연마량이 매우 낮아 실제 공정에 적용하기에는 실용적이지 못하였다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 패턴화된 산화막의 연마 효율 및 다이아몬드 디스크 컨디셔너(Diamond Disk Conditioner)의 수명을 향상시킬 수 있는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 일 관점에서 CMP 슬러리 조성물은 산화세륨 입자; 연마패드에 상기 산화세륨 입자를 흡착시키는 흡착제; 상기 흡착제의 흡착 기능을 조절하는 흡착 조절제; 및 pH 조절제를 포함한다.

일 구체예에서, 흡착제는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴 화합물이다.

본 발명의 다른 관점에서 연마 방법은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.

이상과 같은 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 산화세륨 입자의 흡착력을 조절할 수 있는 흡착제 및 흡착 조절제를 포함하여 산화세륨 입자가 연마패드에 적절히 흡착되어 고정됨에 따라 패턴화된 산화막의 연마효율을 높일 수 있고 다이아몬드 디스크 컨디셔너의 수명 또한 향상시킬 수 있다.

도 1은 연마패드에 산화세륨 입자가 고정되어 있지 않은 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 연마패드에 산화세륨 입자가 고정된 상태를 나타낸 것이다.
도 3은 다이아몬드 디스크 컨디셔너를 이용하여 연마 도중에 연마패드의 활성화도를 높이는 것을 도시한 것이다.
도 4는 흡착 조절제가 없는 CMP 슬러리 조성물과 다이아몬드 디스크 컨디셔너를 나타낸 것이다.
도 5는 흡착 조절제가 있는 CMP 슬러리 조성물과 다이아몬드 디스크 컨디셔너를 나타낸 것이다.

CMP 슬러리 조성물은 산화세륨 입자, 흡착제, 흡착 조절제 및 pH 조절제를 포함할 수 있다.

1. 산화세륨 입자

CMP 슬러리 조성물은 산화막을 연마시키기 위한 산화세륨(CeO2) 입자를 포함한다. 산화세륨 입자의 제조방법은 당업계에 알려진 금속산화물 입자의 제조방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로 고상법, 기상법 및 액상법 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 탄산세륨 등을 약 600 ~ 1000℃에서 수분 내지 수십 시간 동안 열처리하는 방법으로 제조할 수 있다.

산화세륨 입자는 CMP 슬러리 조성물 전체 100중량%를 기준으로 약 0.01 ~ 10중량%, 바람직하게는, 약 0.01 ~ 3%로 포함될 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 산화세륨 입자 이외에 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 및 티타니아(TiO2) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 연마 입자를 더 포함할 수도 있다.

2. 흡착제

CMP 슬러리 조성물은 상기 산화세륨 입자를 연마 패드에 흡착시키기 위한 흡착제를 포함한다. 흡착제는 산화세륨 입자의 활성화도를 높여 주며 산화세륨 입자가 연마패드에 적절한 흡착력을 가질 수 있도록 한다. 이에 따라 패턴화된 산화막의 연마량을 증가시킬 수 있다.

패턴화된 산화막을 연마시킴에 있어서 도 1과 같이 산화세륨 입자(1)가 연마패드(2)에 고정되어 있지 않을 경우 연마를 위해 연마패드(2)와 패턴화된 산화막(3)을 포함하는 웨이퍼(미도시됨)를 회전시키더라도 산화세륨 입자(1)가 움직여 연마패드와 패턴화된 산화막 사이(G)에 산화세륨 입자(1)가 유입되지 않기 때문에 패턴 연마효율이 떨어지게 된다.

그러나, 흡착제는 도 2와 같이 산화세륨 입자(1)가 연마패드(2)에 흡착되어 고정될 수 있도록 하여, 이에 따라 연마패드와 패턴화된 산화막 사이(G')에 산화세륨 입자가 존재하기 때문에 패턴화된 산화막(3)의 연마효율을 향상시킬 수 있는 것이다.

흡착제는 금속산화물 예를 들면, 산화세륨 입자와 결합하는 특성과 함께 주로 폴리우레탄 등으로 이루어진 연마패드와도 친화도가 높은 킬레이트 화합물이 될 수 있다. 산화세륨 입자는 흡착제에 결합됨으로써 연마패드에도 흡착되고 고정됨에 따라 연마량을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 흡착제는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴 화합물인 것이 바람직하다.

흡착제로 사용 가능한 헤테로아릴 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 3-하이드록시-1,2-디메틸-4(1H)-피리돈(3-hydroxy-1,2-dimethyl-4(1H)-pyridone), 2-하이드록시-3,5-디니트로피리딘(2-hydroxy-3,5-dinitropyridine), 이소니코틴산(isonicotinic acid), 니코틴산(nicotinic acid), 피콜린산(picolinic acid), 3-퀴놀린 카르복실산(3-quinoline carboxylic acid), 4-퀴놀린 카르복실산(4-quinoline carboxylic acid), 2,4-퀴놀린디올(2,4-quinolinediol), 2,6-퀴놀린디올(2,6-quinolinediol), 2,8-퀴놀린디올(2,8-quinolinediol), 4-퀴놀리놀(4-quinolinol), 5-퀴놀리놀(5-quinolinol), 8-퀴놀리놀(8-quinolinol) 및 4-피리독신산(4-pyridoxic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

헤테로아릴기를 포함하지 않는 킬레이트 화합물 또는 유기산 등은 산화세륨 입자를 연마패드에 흡착시키는 흡착력이 매우 낮기 때문에 평탄 연마량은 높일 수 있으나, 패턴 연마량은 매우 낮다. 그러나, 상기 헤테로아릴 화합물은 산화세륨 입자의 연마패드에 대한 흡착력을 높일 수 있기 때문에 패턴화된 산화막을 연마함에 있어 연마량을 높일 수 있다.

흡착제는 CMP 슬러리 조성물 전체 100중량%를 기준으로, 약 0.0001 ~ 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 패턴화된 산화막의 연마량이 감소하지 않고, 패턴화된 산화막의 연마량뿐만 아니라 평탄화된 산화막의 연마량이 저하되지 않는다. 바람직하게는, 약 0.001% ~ 0.5중량%로 포함될 수 있다.

3. 흡착 조절제

CMP 슬러리 조성물은 산화세륨 입자의 흡착력을 제어하기 위해 흡착 조절제를 포함한다. 산화세륨 입자가 흡착제에 의해 연마패드에 흡착되어 고정됨에 따라 패턴화된 산화막의 연마효율은 높일 수 있다. 그러나, 흡착력이 너무 클 경우 연마되는 웨이퍼 표면에 스크래치를 발생시킬 수 있고, 연마패드를 활성화시키는 다이아몬드 디스크 컨디셔너의 다이아몬드 입자의 마모 속도를 증가시켜 연마패드의 활성화도를 떨어뜨릴 수 있다.

연마패드를 이용하여 반도체 웨이퍼를 연마함에 따라 연마패드의 표면은 거칠어지고, 연마패드에는 연마 잔류물(예를 들어, 연마입자, 연마패드 찌꺼기) 등이 생성되어 연마패드의 활성화도는 떨어지게 된다. 이에 따라, 연마패드의 활성도를 높이기 위해 다이아몬드 디스크 컨디셔너를 이용하여 연마 전후 또는 연마 도중에 연마패드의 표면을 마모시켜 연마패드의 활성화도를 높여야 한다. 도 3은 다이아몬드 디스크 컨디셔너를 이용하여 연마 도중에 연마패드의 활성화도를 높이는 것을 도시한 것이다. 플레이튼(100)에 연마 패드(101)를 놓고 연마 패드(101) 위에 웨이퍼(102)를 놓은 다음 헤드(103)로 압력을 가하면서 회전시킴과 동시에 CMP 슬러리 조성물(104)을 떨어뜨려 웨이퍼(102)를 연마하게 된다. 이때, 다이아몬드 디스크 컨디셔너(105)를 연마 패드(101) 위에서 회전시키면서 연마 패드(101)를 활성화시키게 된다.

산화세륨 입자가 연마패드에 흡착되는 흡착력이 너무 크면 이를 제거하기 위해 작동되는 컨디셔너의 다이아몬드 입자의 마모 속도가 증가하게 되고, 이에 따라 컨디셔너의 수명이 단축된다. 이때, 수명이 다된 컨디셔너의 관리가 제대로 이루어지지 않는다면 연마패드의 활성화도는 떨어지게 되고, 결과적으로는 연마효율이 떨어지게 된다.

따라서, 패턴화된 산화막의 연마효율을 높이기 위해서는, 연마패드에 산화세륨 입자를 고정시키면서도, 연마패드에 존재하는 산화세륨 입자와 다이아몬드 입자와의 충돌을 최소화하면서 원활히 제거되기 위해서는 산화세륨 입자의 흡착력을 제어할 필요가 있다. CMP 슬러리 조성물은 산화세륨 입자의 연마패드에 대한 흡착력을 제어하기 위해 흡착제의 흡착 기능을 조절하는 흡착 조절제를 포함한다.

흡착 조절제는 물에 대한 용해도가 우수한 비이온성 계면활성제가 될 수 있다. 구체적으로는 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

RO(CH₂CH₂O)n-R'

[화학식 2]

RO(CH₂CHCH₃O)n-R'

(상기 화학식 1 및 2에서, R 및 R'는 수소 또는 탄소수 1 ~ 18인 알킬기이며, n은 3 ~ 10인 정수이다.)

바람직하게는 R 및 R'는 수소이고, n은 3-8의 정수이다

비이온성 계면활성제는 정전기적 인력에 의해 산화세륨 입자의 주위를 감싸게 되기 때문에 산화세륨 입자와 컨디셔너의 다이아몬드 입자와의 충돌을 최소화시키면서도 산화세륨 입자가 쉽게 제거될 수 있도록 한다. 즉, 산화세륨 입자는 pH6 이하인 환경에서 양전하를 띠게 되는데, 비이온성 계면활성제는 비공유 전자쌍이 존재하여 양전하를 띠는 산화세륨 입자와 정전기적 인력이 발생하게 되어 산화세륨 입자의 주위를 감싸게 되는 것이다.

이에 따라, 도 4에 도시된 바와 같이 산화세륨 입자(1)가 비이온성 계면활성제로 둘러싸이지 않을 경우에는 산화세륨 입자(1)가 컨디셔너(105)의 다이아몬드 입자(106)와 직접적으로 접촉하기 때문에 다이아몬드 입자의 마모 속도를 증가시키며 쉽게 제거되지 않는다. 그러나, 도 5에 도시된 바와 같이 흡착 조절제(107)가 산화세륨 입자(1)를 감싸고 있어 다이아몬드 디스크 컨디셔너(105)의 다이아몬드 입자(106)와의 충돌을 최소화할 수 있기 때문에 컨디셔너(105)의 수명을 향상시킬 수 있다.

산화세륨 입자가 양전하를 나타낼 수 있도록 CMP 슬러리 조성물의 pH는 약 6 이하인 것이 바람직하며, 구체적으로는 약 2.5 ~ 4.5인 것이 좋다.

비이온 계면활성제인 흡착 조절제는 중량평균분자량이 약 200 내지 3500g/mol인 폴리에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량이 약 200 내지 3500g/mol인 폴리프로필렌글리콜인 것이 바람직하다.

비이온 계면활성제는 CMP 슬러리 조성물 전체 100중량%를 기준으로, 약 0.01 ~ 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 다이아몬드 컨디셔너의 다이아몬드 입자와의 충돌을 개선할 수 있고, 패턴화된 산화막의 연마량이 저하되지 않는다. 바람직하게는, 약 0.05 ~ 1중량%로 포함될 수 있다

4. pH 조절제

CMP 슬러리 조성물은 pH 조절제를 포함한다. pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물의 pH를 조절한다. pH 조절제는 특별히 한정되지 않으나 비제한적인 예로 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 부티르산 등의 유기산; 및 트리메탄올아민(Trimetanolamine), 트리에탄올아민(Trietanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화 칼륨(Potassium hydroxide) 등의 염기성 물질로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이 산화세륨 입자가 양전하를 나타내 흡착 조절제 특히, 비이온성 계면활성제의 보호를 받기 위해서 pH 조절제에 의해 pH가 약 6 이하가 되는 것이 좋다. 상기 pH 범위 내에서, CMP 슬러리 조성물의 연마 성능이 감소하지 않고, 조성물의 분산 안정성이 약해지지 않으며, 흡착 특성이 증가하여 연마장비 표면의 오염에 의해 웨이퍼의 스크래치가 발생하지 않는다. 바람직하게는, pH가 약 2.5 ~ 5가 되도록 조절되는 것이 좋다.

pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물 전체 100중량%를 기준으로, 약 0.0001 ~ 1%중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 CMP 슬러리 조성물의 연마 성능이 감소하지 않고, 조성물의 분산 안정성이 약해지지 않는다. 바람직하게는, 약 0.001 ~ 0.5중량%로 포함될 수 있다

CMP 슬러리 조성물에서, 산화세륨 입자의 흡착도는 상기 흡착제와 상기 흡착 조절제에 의해서 적절히 조절될 수 있다. 적절한 흡착도는 하기와 같은 실험에 의해 정의될 수 있으며, 이에 따라 산화세륨 입자의 연마패드에 대한 흡착도가 약 15% 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 1 ~ 15%, 더욱더 바람직하게는 약 5 ~ 10%이다.

산화세륨 입자의 연마패드에 대한 흡착도가 1% 미만일 경우 연마패드에 흡착된 산화세륨 입자의 함량이 충분치 못하여 패턴 웨이퍼의 연마량이 감소하게 된다. 흡착도가 15%를 초과할 경우 산화세륨 입자에 의한 필터 막힘이 발생하여 입자가 제거된 조성물만 통과하여 외부로 배출되며, 이는 곧 필터 막힘이 발생한 CMP 슬러리 조성물은 연마 설비로 공급할 수 없게 된다. 또한, 흡착도가 15% 초과할 경우 CMP 슬러리 조성물의 흡착력이 과도하여 연마패드뿐만 아니라 다이아몬드 디스크 컨디셔너 및 CMP 슬러리 조성물을 이송하는 배관 표면에 흡착이 되어 다이아몬드 입자의 마모속도를 증가시키고, 배관 표면에 슬러리 입자의 침착으로 CMP 슬러리 조성물 내 거대 입자를 형성하여 반도체 웨이퍼 표면에 스크래치 등과 같은 결함을 야기하게 된다.

흡착도는 다음과 같은 식으로 계산된다.

흡착도(%) = (1 - 여과 후 고체함량/여과 전 고체함량) 100

흡착도는 폴리프로필렌(poly propylene) 재질로 제조된 Depth type의 필터를 이용하여 CMP 슬러리 조성물을 여과시켰을 때, 여과 전 CMP 슬러리 조성물에 포함된 고체 함량과 여과 후 포함된 고체 함량으로부터 계산할 수 있다. 흡착 특성이 강한 CMP 슬러리 조성물은 Depth type의 필터로 여과시키면 여과 초기에는 조성물에 포함된 입자가 필터 표면에 흡착되어 수용액만 여과되고, 필터 표면에 입자 흡착이 포화되면 그 이후 슬러리가 나오는 원리를 이용한 것이다. 흡착도 측정에 사용되는 필터는 Depth type 1㎛ Pore 필터(Pall社, Profile Ⅱ)이고, CMP 슬러리 조성물 2L를 상기 필터에 통과시킨 후 140℃ 오븐에서 2시간 건조시킨 후 잔류 고체 함량을 측정한다.

CMP 슬러리 조성물은 패턴화된 산화막의 연마량을 증가시킬 수 있는데, 구체적으로는 평탄화된 산화막의 연마량(A) 대비 패턴화된 산화막의 연마량(B) 비율(B/A)이 약 0.15 이상이 되도록 패턴화된 산화막의 연마량을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, B/A는 약 0.15-0.25가 될 수 있다

CMP 슬러리 조성물은 반도체 연마공정 분야라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으나, 산화막을 연마하는 공정인 ILD (Interlayer Dielectric) 공정 또는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정에 사용되는 것이 바람직하다.

<연마방법>

본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 연마 방법을 제공할 수 있다. 이때, CMP 슬러리 조성물은 패턴화된 산화막의 연마효율이 우수하기 때문에 연마대상인 반도체 웨이퍼는 패턴화된 산화막을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 제조예 및 시험예들을 통하여 설명되며, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야의 당업자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.

[비교예 1]

탈이온수 2979g에 평균입경 100nm의 산화세륨 분말(Rhodia) 15.0g을 분산시킨 후, poly(acrylic acid)(Mw=15,000g/mol, 50% 고체함량, Aldrich) 0.6g을 첨가하여 균일하게 혼합되도록 교반하였다. 그리고, 락틱산(TCI)를 사용하여 슬러리의 pH가 4.0로 되도록 조절하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

탈이온수 2979g에 평균입경 100nm의 산화세륨 분말(Rhodia) 15.0g을 분산시킨 후 락틱산을 사용하여 슬러리의 pH가 4.0로 되도록 조절하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

탈이온수 2979g에 평균입경 100nm의 산화세륨 분말(Rhodia) 15.0g을 분산시킨 후, 4-aminobenzoic acid 0.6g을 첨가하여 균일하게 혼합되도록 교반하였다. 그리고, 락틱산(TCI)를 사용하여 슬러리의 pH가 4.0로 되도록 조절하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 1]

4-aminobenzoic acid 대신 3-hydroxy-1,2-dimethyl-4(1H)-pyridone(TCI) 0.3g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

4-aminobenzoic acid 대신 5-quinolinol(TCI) 0.3g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

4-aminobenzoic acid 대신 8-quinolinol(TCI) 0.3g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

4-aminobenzoic acid 대신 isonicotinic acid(TCI) 0.3g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

4-aminobenzoic acid 대신 Nicotinic acid(TCI) 0.3g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 6]

pH를 조절한 후 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol, 분자량 200g/mol) 3.0g을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 7]

pH를 조절한 후 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol, 분자량 200g/mol) 3.0g을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[실시예 8]

pH를 조절한 후 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol, 분자량 200g/mol) 3.0g을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.

[시험예 1] 연마량 및 흡착도 측정

1. 평탄(blanket) 웨이퍼 연마량 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기 연마조건에서 1분간 PE-TESO 웨이퍼(8인치 SiO2 평탄 웨이퍼)를 연마하였다. 연마에 의해 제거된 웨이퍼의 두께 변화를 측정하여 연마속도를 산출하였다. 연마량의 측정은 AFM(atomic force microscope)을 이용하여 연마전과 연마후의 웨이퍼 높이를 측정함으로써 연마된 양을 계량하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다

<평판 웨이퍼 연마조건>

- 연마기 : AMAT Mirra (AMAT社)

- 연마패드 : IC1010 k-groove(Roddel社)

- 연마시간(Polishing time) : 60 sec

- Platen rpm : 103 rpm

- Head rpm : 97 rpm

- Flow rate : 200 ml/min.

- Pressure : 3 psi

2. 패턴화된(Pattern) 웨이퍼 연마량 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 가로/세로가 5um이고 높이가 3000인 볼록부가 연속으로 존재하고, 볼록부가 차지하는 면적이 전체 면적의 50%를 차지하는 HDP 막질의 패턴화된 웨이퍼를 연마하였다. 이때, 연마조건은 Pressure를 2psi로 하고, 연마시간을 20sec로 한 것을 제외하고는 평탄한 웨이퍼의 연마조건과 동일하게 하였다.

연마량의 측정은 AFM(atomic force microscope)을 이용하여 연마전과 연마후의 패턴 높이를 측정함으로써 연마된 량을 계량하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

3. 흡착도 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 CMP 슬러리 조성물에 포함된 고체함량을 각각 측정한 후 폴리프로필렌(PP) 재질의 Depth type 1㎛ Pore 필터(Pall社, Profile Ⅱ)에 제조된 CMP 슬러리 조성물 2L를 여과시켰다. 여과가 완료된 후 4g CMP 슬러리 조성물을 140℃ 항온 oven에 2시간 drying 후 잔류 고체 함량을 측정하였다. 여과 전 측정된 고체함량과 여과 후 측정된 고체함량을 하기와 같은 수식에 대입하여 흡착도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

* 흡착도(%) = (1- 여과 후 고체함량/여과 전 고체함량100)

4. 다이아몬드 디스크 컨디셔너의 다이아몬드 입자 마모도 측정

다이아몬드 컨디셔너 제품 한 개를 선택하여 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 CMP 슬러리 조성물로 상기 연마기(AMAT Mirra, AMAT社)에서 5시간 동안 산화규소 평판 웨이퍼 연마와 패드 컨디셔닝을 동시에 진행하였다. 연마 시작 후 한 시간 마다 연마 및 패드 컨디셔닝을 멈추고 컨디셔너를 탈착한 후 다른 연마기(연마설비 내에 2개의 독립적으로 연마가 가능한 연마기가 있으며, 한 쪽에서는 CMP 슬러리 조성물로 연마하고, 다른 한 쪽에서는 순수(DI water)만으로 연마를 진행함)에서 순수와 새로 개봉한 연마패드로 패드 컨디셔닝만 진행하였다. 이때 새로 개봉한 연마패드의 컨디셔닝 전과 후의 무게를 측정하여 컨디셔닝을 진행하는 동안 제거된 PAD 무게를 계측하였다. 이때, Pad Cutting Rate라는 개념은 총 5시간 동안 컨디셔닝을 진행하면서 1시간 마다 새로 개봉한 연마패드의 무게 변화를 의미한다. 이와 같은 개념을 도입하여 변화값(PCR)을 하기 표 1에 나타내었다.

	흡착제	흡착 조절제	pH	pH 조절제	A. 평판 연마량 (Å/min)	B. 패턴 연마량 (Å/min)	B/A	흡착도	PCR
비교예 1	Poly(acrylic acid)	-	4.0	락틱산	3520	214	0.06	0%	45
비교예 2	-	-	4.0	락틱산	2500	120	0.05	0%	43
비교예 3	4-aminobenzoic acid	-	4.0	락틱산	3814	941	0.25	40%	25
실시예 1	3-hydroxy-1,2-dimethyl-4(1H)-pyridone	-	4.0	락틱산	5429	1259	0.23	9%	33
실시예 2	5-quinolinol	-	4.0	락틱산	2430	380	0.16	5%	32
실시예 3	8-quinolinol	-	4.0	락틱산	2005	300	0.15	7%	33
실시예 4	isonicotinic acid	-	4.0	락틱산	6285	1058	0.17	8%	33
실시예 5	Nicotinic acid	-	4.0	락틱산	6123	1053	0.17	7%	32
실시예 6	3-hydroxy-1,2-dimethyl-4(1H)-pyridone	PEG	4.0	락틱산	5350	1300	0.24	0%	45
실시예 7	isonicotinic acid	PEG	4.0	락틱산	6185	1004	0.16	0%	44
실시예 8	Nicotinic acid	PEG	4.0	락틱산	6050	989	0.16	0%	46

상기 표 1을 살펴보면 poly(acrylic acid)을 사용한 비교예 1은 패턴 연마량이 실시예 1 ~ 8에 비해서 매우 낮아 패턴 연마효율이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 이것은 연마패드에 산화세륨 입자가 흡착되는 정도가 매우 작기 때문이다.

또한, 비교예 2는 흡착제를 포함하지 않은 것으로, 이러한 경우는 패턴 연마량이 상대적으로 매우 낮아 패턴화된 산화막을 포함하는 웨이퍼를 연마하는데 연마시간이 높아져 연마효율이 떨어짐을 확인할 수 있었다.

또, 비교예 3는 패턴 연마량이 실시예 1 ~ 8과 유사한 수준을 나타내고 있지만, 흡착도가 40%로 매우 높아 연마패드뿐만 아니라 다이아몬드 디스크 표면 및 배관 등에 산화세륨 입자가 흡착되어 오염되기 때문에 웨이퍼에 스크레치가 발생하는 문제점 등이 나타나게 된다. 이러한 점은 비교예 3의 PCR 결과를 보면 확인할 수 있다.

한편, 실시예 6 내지 8은 본 발명에서 설명한 흡착 조절제를 포함함으로써 산화세륨 입자가 연마패드에 흡착되는 정도가 조절됨(실시예 1 내지 5보다 흡착도가 우수함)을 확인할 수 있었다. 또한, 흡착 조절제가 포함됨에 따라 다이아몬드 입자의 마모도를 측정한 PCR이 향상되어 다이아몬드 컨디셔너의 마모도도 개선됨을 확인할 수 있었다.

이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

산화세륨 입자;
연마패드에 상기 산화세륨 입자를 흡착시키는 흡착제;
상기 흡착제의 흡착 기능을 조절하는 흡착 조절제; 및
pH 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴 화합물인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 3-하이드록시-1,2-디메틸-4(1H)-피리돈 (3-hydroxy-1,2-dimethyl-4(1H)-pyridone), 2-하이드록시-3,5-디니트로피리딘 (2-hydroxy-3,5-dinitropyridine), 이소니코틴산(isonicotinic acid), 피콜린산 (picolinic acid), 니코틴산(nicotinic acid), 3-퀴놀린 카르복실산(3-quinoline carboxylic acid), 4-퀴놀린 카르복실산(4-quinoline carboxylic acid), 2,4-퀴놀린디올(2,4-quinolinediol), 2,6-퀴놀린디올(2,6-quinolinediol), 2,8-퀴놀린디올(2,8-quinolinediol), 4-퀴놀리놀(4-quinolinol), 5-퀴놀리놀(5-quinolinol), 8-퀴놀리놀(8-quinolinol) 및 4-피리독신산(4-pyridoxic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 흡착 조절제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
[화학식 1]
RO(CH₂CH₂O)n-R'

[화학식 2]
RO(CH₂CHCH₃O) n-R'
(상기 화학식 1 및 2에서, R 및 R'는 수소 또는 탄소수 1 ~ 18인 알킬기이며, n은 3 ~ 10인 정수이다.)
제1항에 있어서, 상기 흡착 조절제는 중량평균분자량이 약 200 내지 3500g/mol인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌(PP) 재질의 Depth type 1㎛ Pore 필터에 CMP 슬러리 조성물 여과 시, 하기 정의된 흡착도가 약 15% 이하인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
흡착도(%) = (1 - 여과 후 고체 함량/여과 전 고체 함량) × 100
제1항에 있어서, 평탄화된 산화막의 연마량(A) 대비 패턴화된 산화막의 연마량(B) 비율(B/A)이 약 0.15 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 녹타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 부티르산, 트리메탄올아민(Trimetanolamine), 트리에탄올아민(Trietanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine) 및 수산화 칼륨(Potassium hydroxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
제1항의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 ILD(Interlayer Dielectric) 공정 또는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정에서 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 연마방법.