KR20110066875A

KR20110066875A - 투명성과 고내열성을 갖는 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110066875A
Application number: KR1020100126094A
Authority: KR
Inventors: 한양규; 공경표; 김문기; 홍보라; 전현애
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-17
Also published as: US8916672B2; JP2013501124A; WO2011071340A2; WO2011071340A3; KR101208314B1; US20120130041A1; EP2463323A4; JP5552164B2; EP2463323B1; EP2463323A2

Abstract

본 발명은 투명성과 고내열성을 갖는 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 분자의 부피가 큰 카도계 방향족 디올과 유리전이온도가 높고 필름성형능이 우수한 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 내열성 및 기계적 물성이 뛰어난 결정성 고분자인 폴리에테르케톤이 순차적으로 배열된 반복구조를 포함하며, 투명성과 내열성을 겸비하여 플렉시블 플라스틱 기판 등의 소재로 사용할 수 있는 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명성과 고내열성을 갖는 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법{POLY(ARYLENE ETHER) WITH TRANSPARENCY AND HIGH HEAT-RESISTANCE AND THE SYNTHESIS THEREOF}

본 발명은 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 플렉시블 플라스틱 기판 등의 소재로 사용할 수 있는 투명성과 고내열성을 겸비한 신규 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

투명 고내열성 고분자 소재는 차세대 첨단산업의 핵심부품소재로서 디스플레이, 태양전지, 전자종이 용도의 플렉시블 기판소재는 물론 우주산업용 투명소재와 전자 및 반도체 산업 등의 다양한 분야에 널리 활용될 것으로 예상된다. 특히 투명 고내열성 신소재의 주요 응용분야인 디스플레이, 태양전지 및 전자종이 산업의 차세대 메가트렌드는 플렉시블화, 대면적화, 고화질화뿐 아니라 주요 기능들이 융합된 유비쿼터스화가 주류를 이룰 것으로 예측된다. 그러므로 이런 기술적 메가트렌드에 적합한 투명 고내열성 플라스틱 기판 소재들에 대한 수요가 10년 내에 약 100억불 이상의 시장으로 성장될 것으로 기대된다.

이런 경제적인 수요에 따라 이탈리아의 페라니아(Ferrania Image Technologies), 미국의 프로메러스(Promerus), 제너럴일렉트릭(GE), 듀폰(Dupont), 일본의 미쓰미씨가스켐(Mitsubishi Gas Chem), 스미토모(Sumitomo Bakelite), 데이진 필름(Teijin Films), 독일의 바스프(BASF) 등과 같은 선진국의 기업들을 중심으로 플렉시블 플라스틱 기판 소재용 투명 고내열성 광학 필름 소재가 개발되어 왔다.

개발된 소재를 형태학적 관점에서 보면 결정성고분자와 무정형고분자로 나눌 수 있다. 이들 소재들 중 미국의 듀폰과 일본의 데이진 필름이 연구초기에 개발한 방향족 폴리에스테르계 결정성고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)는 유리전이온도(Tg)가 각각 80, 150℃로서 비교적 낮지만 용융온도(Tm)는 253, 265℃로서 매우 높다. 또한 결정성 구조로 인하여 용매에 대한 용해도가 매우 떨어져서 용융방법이나 용매캐스팅 방법에 의해 전술한 플렉시블 기판 소재 용도의 투명한 필름을 제조하는데 어려움이 많다. 더욱이 모듈러스, 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)와 같은 기계적 물성들은 고분자 소재가 보유한 Tg 이상의 온도에서 급격히 떨어지는 경향을 보인다. 즉 모듈러스는 감소하고 CTE(ppm/℃)는 증가한다. 그러므로 PET와 PEN을 플렉시블 플라스틱 기판 소재로 사용하기 위해서는 유리섬유로 기계적 물성을 보강해야 함은 물론, 기판 소재의 수분흡수와 산소의 투과도를 낮추기 위하여 아크릴레이트계 가교고분자를 이용하여 기판소재의 양면을 코팅하여야 한다.

한편 차세대 디스플레이, 태양전지, 전자종이 등 첨단 용도의 플레시블 플라스틱 기판 소재로 사용되기 위해서는 액티브 매트릭스(AM: Active Matrix) 방식의 고화질 고성능의 표시소자 기능이 구현되어야만 한다. 이러한 AM을 제조하기 위해서는 180℃ 이상의 고온에서 투명한 플라스틱 기판 소재 위에 전도성 인디움틴옥사이드(ITO)를 증착한 후 실리콘 기판 형식의 고집적 박막트랜지스터(TFT)를 만들어야 한다. 따라서 내열성이 우수하고 CTE와 수분흡수율이 낮으며 투명성이 높을 뿐 아니라 필름을 제조하기도 쉬운 새로운 구조의 무정형 고분자 소재의 개발에 집중하여 왔다.

그 결과, 이탈리아 페라니아사의 폴리아릴레이트계(PAR), 미국 프로메러스사의 사이클로올레핀계폴리머(COP/COC), 미국 GE 및 일본 미쓰비스가스켐의 폴리이미드계(PI), 일본 스미토모와 독일 바스프의 폴리에테르술폰계(PES) 소재들이 보고되어 왔다.

이들 중 프로메러스사의 가교 폴리노보넨계(polynorbonene) COP인 상품명 Appear 3000은 Tg, 투광도, 흡습성 우수하지만 CTE가 매우 높은 단점이 있다. 반면에 페라니아사의 PAR계 상품명 Arylite는 Tg, 투광도, 흡습성은 물론 고온에서의 CTE도 매우 낮은 장점이 있다. 또한 미쓰비시가스켐사의 PI계 Neopulim L-3430은 Tg 및 투광도는 물론 고온에서의 CTE가 아주 우수하지만, 흡습성이 매우 높은 단점이 있다. 이외에 스미토모의 PES는 Tg는 비교적 낮지만, 투광도, 흡습성은 물론 고온에서의 CTE가 매우 우수한 장점이 있다.

한편, 국내의 경우 아이-컴포넌트(I-Component사)가 바스프사의 광학용 PES 수지를 사용하여 디스플레이 기판용 광학 필름을 개발하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 본 발명은 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 차세대 디스플레이, 태양전지, 전자종이 용도의 AM-TFT(active matrix-thin film transistor) 가공이 가능한 플렉시블 플라스틱 기판 소재로 사용할 수 있는 투명성과 고내열성을 가진 신규 폴리아릴렌에테르계 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 폴리아릴렌에테르계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)의 반복단위를 포함하며, 적어도 하나 이상의 카도계 방향족 디올 단량체를 함유하는 폴리아릴렌에테르계 중합체를 제공한다.

(1a)

(1b)

상기 식에서,

A₁, A₂, A₃ 는 카도계 방향족 디올 단량체이며,

B₁은 비카도계 방향족 디올 단량체이고,

상기 식 (1a)에서 x + y + z = 1이고, 0 < x ≤ 1, O≤ y < 1, 0 ≤ z < 1이며,

상기 식 (1b)에서 x + y = 1이고, 0 < x ≤ 1, O ≤ y < 1이며,

n은 1 내지 780의 정수이다.

본 발명에 있어서, 상기 중합체의 수평균분자량은 3,000 ~ 500,000인 것이 바람직하다.

또한 상기 화학식 (1a) 또는 (1b)에서 카도계 방향족 디올 단량체는 구체적으로 하기 화학식 (d-1) 내지 (d-6) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

(d-1) (d-2)

(d-3) (d-4)

(d-5) (d-6)

상기 화학식 (1a) 또는 (1b)에서 비카도계 방향족 디올 단량체는 하기 화학식 (d-7) 내지 (d-9) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

(d-7) (d-8) (d-9)

또한 본 발명은 1종 이상의 방향족 디올염과 방향족 디할로겐 화합물을 몰당량비로 극성용매 속에서 친핵성 치환반응 메커니즘을 통한 축합중합반응을 통해 상기 화학식 (1a) 또는 (1b)의 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르 중합체의 제조에 사용되는 방향족 디올염은 방향족 디올과 알칼리 금속 염기를 반응시켜 제조할 수 있으며, 알칼리 금속 염기는 NaOH, KOH, K₂CO₃ 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한 알칼기 금속 염기의 사용량은 카도계 방향족 디올의 농도보다 1.0 ~ 10 중량% 과량인 것이 바람직하다.

구체적으로 본 발명에 사용가능한 방향족 디올은 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPF), 1,3-비스(4-히드록시페닐) 아다만 탄(BPA), 1,1'-비스(4-히드록시페닐) 사이클로헥산(BPC), 또는 2,6-디히드록시안트라센-9,10-디온(DHAD), 또는 [9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-히드록시-프탈릭이미드(BAF-HPI)와 같은 카도계 방향족 디올 화합물 또는 비카도계 단량체인 1,5-나프탈렌 디올(1,5-NP), 2,6-나프탈렌 디올(2,6-NP), 4,4'-비스페놀(BP) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에서 사용가능한 방향족 디할로겐 화합물의 할로겐으로는 불소 또는 염소를 들 수 있으며, 그 중에서4-플루오로-4'- (4-플루오로벤조일페일옥시)디페닐술폰을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용가능한 극성용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디페닐술폰(DPS), 헥사메틸포스핀아미드(HMPA), 또는 술폴란(sulfolane)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 축합중합반응의 온도는 150~250℃이고, 중합반응의 시간은 3~12시간인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 중합체는 투명성과 내열성이 겸비되어 차세대 두루마리형 디스플레이, 태양전지, 전자종이 용도로 사용할 수 있는 플렉시블 플라스틱 기판 소재로 적합하다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌계 중합체는 분자의 부피가 큰 카도계 방향족 디올과 유리전이온도가 높고 필름성형능이 우수한 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 내열성 및 기계적 물성이 뛰어난 결정성 고분자인 폴리에테르케톤이 순차적으로 배열된 반복구조로 이루어져 있으며, 투명성과 내열성이 겸비된 것을 특징으로 한다.

일반적으로, 고분자 사슬 사이에 상호인력이 매우 높은 방향족 그룹들이 반복된 구조로 이루어진 고분자들의 경우 유리전이온도가 높고 내열성이 매우 우수할 뿐 아니라 CTE가 낮고 인장강도와 모듈러스가 매우 높은 우수한 기계적 물성을 보인다. 하지만 이런 방향족 구조로 구성된 고분자 사슬들은 서로 모여 결정구조를 형성하기 때문에 이들 고분자로부터 제조된 필름의 투명성은 현저히 떨어진다. 즉 고분자의 내열성과 투명성은 서로 반비례 한다.

이런 반대 개념의 특성을 상호보완하기 위하여, 부피가 큰 카도(cardo)계 모양의 그룹을 단량체 구조의 중심에 도입하고 양쪽에 방향족 그룹이 대칭적으로 결합된 새로운 방향족 디올 단량체와 방향족 그룹들 사이에 술폰(sulfone), 에테르(ether) 케톤(ketone) 기가 교대로 도입된 새로운 방향족 디할라이드 단량체를 합성한 다음 이들 단량체들 사이에 친핵성치환반응에 의한 축합중합반응을 일으켜 투명성과 내열성이 겸비된 새로운 폴리(아릴렌에테르)계 중합체를 제조하였다.

즉 자유부피가 큰 카도계와 술폰 및 에테르와 같은 유연한 그룹들이 방향족 고분자 사슬들 사이의 상호인력을 감소시켜 결정구조의 형성을 방해함으로써 투명성이 우수한 무정형 구조를 만든다. 이외에 결정성 구조를 형성하는 비카도계 방향족 디올 및 방향족 에테르 케톤 그룹을 고분자 사슬 내에 도입시켜 무정형 구조의 형성으로 인한 내열 특성의 감소를 보완함으로써 본 발명의 최종 목표인 새로운 투명 고내열 저흡습 저수축 특성을 겸비한 새로운 개념의 고분자 신소재를 제조할 수 있었다. 다시 말하면 본 발명은 카도계 폴리에테르페닐렌과 또는 비카도계 폴리에테르페릴렌과 무정형 폴리에테르술폰과 결정성 폴리에테르케톤 구조가 순차적으로 배열된 새로운 구조의 무정형 폴리아릴렌에테르 중합체이다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 중합체는 하기 화학식(1a) 또는 (1b)의 반복단위를 포함하며, 적어도 하나 이상의 카도계 방향족 디올 단량체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(1a)

(1b)

상기 식에서,

A₁, A₂, A₃ 는 카도계 방향족 디올 단량체이며,

B₁은 비카도계 방향족 디올 단량체이고,

상기 식 (1a)에서 x + y + z = 1이고, 0 < x ≤ 1, O≤ y < 1, 0≤ z < 1이며,

상기 식 (1b)에서 x + y = 1이고, 0 < x ≤ 1, O ≤ y < 1이며,

n은 1 내지 780의 정수이다.

상기 화학식 (1a) 또는 (1b)에서 카도계 방향족 디올 단량체는 하기 화학식 (d-1) 내지 (d-6) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

(d-1) (d-2)

(d-3) (d-4)

(d-5) (d-6)

(d-7) (d-8) (d-9)

구체적으로 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 중합체는 하기 화학식 (2) 내지 화학식 (12) 중에서 선택되는 반복단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

또한 본 발명에 따른 화학식 (1a) 또는 (1b)의 폴리아릴렌에테르 중합체는 1종 이상의 방향족 디올염과 방향족 디할로겐 화합물을 몰당량비로 극성용매 속에서 친핵성 치환반응 메커니즘을 통한 축합중합반응을 통해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르 중합체의 합성에 사용되는 방향족 디올염은 극성용매 중에서 방향족 디올과 알칼리 금속 염기를 반응시켜 제조할 수 있으며, 예를 들어, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPF), 1,3-비스(4-히드록시페닐) 아다만 탄(BPA), 1,1'-비스(4-히드록시페닐) 사이클로헥산(BPC), 또는 2,6-디히드록시안트라센-9,10-디온(DHAD), 또는 [9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-히드록시-프탈릭이미드(BAF-HPI)와 같은 카도계 방향족 디올 화합물 또는 비카도계 단량체인 1,5-나프탈렌 디올(1,5-NP), 2,6-나프탈렌 디올(2,6-NP), 4,4'-비스페놀(BP)과 알칼리 금속을 반응시켜 제조한다.

한편, 방향족 디올염을 제조를 위해 사용하는 알칼리 금속 염기로는 NaOH, KOH, 또는 K₂CO₃가 모두 가능하다. 그러나, NaOH 또는 KOH를 사용하는 경우, 사용된 금속염기와 방향족 디올의 당량비가 정확히 일치되어야 하며, 또 방향족 디올염을 제조할 때 생성된 수분을 반드시 증류하여 제거하여야만 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 이런 공정상의 어려움을 피하기 위하여 방향족 디올의 당량비 보다 다소 과량을 사용해도 축합중합반응에 영향을 주지 않는 K₂CO₃를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 금속 염기의 사용량은 사용된 방향족 디올에 대하여 약 1.0-5.0wt% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용가능한 중합용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디페닐술폰(DPS), 헥사메틸포스핀아미드(HMPA), 또는 술폴란(sulfolane) 등과 같은 같은 고비점 극성용매가 사용될 수 있으나, 술폴란, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디페닐술폰(DPS)를 사용하는 것이 더 바람직하다.

또한 중합온도는 사용된 유기용매의 증류에 좌우되는데, 보통 150-250 ℃ 범위의 온도가 바람직하며, 중합반응 시간은 3-12시간이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 무정형의 폴리아릴렌에테르 중합체(화학식 1)들은 분자의 부피가 큰 카도계 방향족 디올로부터 유도된 에테르페닐렌(-O-Ar-) 그룹의 구조와 영국의 ICI사에 의해 상업화된 기존의

무정형 폴리에테르술폰(

) 및

결정성 폴리에테르케톤(

)의 반복구조가 교대로 배열된 새로운 반복구조로 이루어져 있다. 즉 투명성, 전기절연성 및 필름성형능이 우수하지만 내열성 및 기계적 물성이 다소 낮은 무정형 폴리에테르술폰과 내약품성, 내열성 및 기계적 물성(CTE가 낮음)은 매우 우수하지만 용해도가 낮아 필름성형능이 떨어지는 결정성 폴리에테르케톤이 서로 물성을 보완할 뿐 아니라, 본 발명에서 도입된 카도계 에테르페닐렌 구조의 시너지효과로 인하여 투명 고내열 저흡습 저수축 특성을 겸비한 새로운 개념의 고분자 신소재를 제조할 수 있었다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시에의 경우에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 디올 단량체( BPF )의 합성

방향족 디올 단량체로서 BPF를 합성하였다. 9H-플루오렌-9-온(3 g, 16.7 mmloe)과 페놀(3.03 mL, 34.48 mmole)을 메틸렌 클로라이드(MC, 8 mL)과 함께 25 mL 3구 플라스크에 넣고 녹을 때까지 잘 교반 시켜준다. 이 용액에 3-머캅토프로페논산(0.013 mL. 0.15 mmole)과 메탄술폰산(1.2 mL, 18.6 mole)을 첨가한 다음 48℃에서 30분간 더 교반시켰다. 이후 40 ℃에서 12시간 교반한 다음 상온에서 한 시간 동안 냉각시켜 여과시켰다. 여과물을 소량의 MC와 물로 세척하여 BPF를 얻었다. 이 고체를 MC로 재결정시켜 순수한 아래 구조의 BPF(수율 75%)를 얻었다. 녹는점은 225 ℃이었다.

(d-1)

¹H-NMR(CDCl₃; ppm): g, 7.75(d, 2H); d, e, f, 7.35(m, 6H); c, 7.07(d, 4H); b, 6.65(d, 4H); a, 4.63(s, 2H)

실시예 2: 디올 단량체(1,3- BPA )의 합성

방향족 디올 단량체로서 1,3-BPA(1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄)를 합성하였다. 먼저 1,3-디브로모아다만탄(1,3-dibromoadamantane)(1.876 g, 6.38 mmole)과 페놀(28.1 mL, 0.32 mole)을 50 mL 3구 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 185 ℃까지 서서히 가열 후 5 시간 동안 교반시켰다. 10 mL 메탄올에 용해시킨 후 60 ℃의 물(200 mL)로 석출시켜 용액이 뜨거운 상태로 여과시킨 다음 MC와 물을 이용하여 정제하였다. 얻은 1,3-BPA을 다시 MC로 재결정하여 순수한 아래 구조의 1,3-BPA(수율 75%)를 얻었다. 녹는점은 200 ℃이었다.

(d-2)

¹H-NMR(DMSO-d6; ppm): f, 9.12(s, 2H); e, 7.19(d, 4H); d, 6.68(d, 4H); c, 2.20(s, 2H); b, 1.80(s, 10H); a, 1.69(s 2H).

실시예 3: 디올 단량체(2,2- BPA )의 합성

방향족 디올 단량체로서 2,3-BPA(1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄)를 합성하였다. 2-아다만탄온(2-adamantanone) (4.0 g, 26.6 mmol), 페놀(18.74 mL, 213 mmol), 1-헥산티올(0.24 mL, 1.69 mmol)을 50 mL 2구 플라스크에 넣고 반응온도인 80 ℃에서 교반시켰다. 반응물이 완전히 녹은 후 H₂SO₄ (1.49 mL, 26.6 mmol)을 넣고 질소기류 하에서 24시간 반응하였다. 반응이 완료된 후 반응물을 50 ℃까지 식히고 20 mL 물에 부은 뒤 40 mL 클로로포름으로 3회 추출하였다. 추출된 유기층들을 40 mL 물로 3회 세척한 뒤 MgSO₄ 를 넣고 교반 후 여과하여 유기층 속에 남아있는 수분을 제거하였다. 이것을 감압 증류시켜 용매를 제거한 후 ethanol 로 재결정하여 순수한 2,2-BPA(2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄 (수율 43%)를 얻었다. 녹는점은 318 ℃이었다.

(d-3)

¹H-NMR (DMSO, ppm): a, c, 1.63 (m, 6H); b , 1.72 (s, 2H); c, 1.89 (d, 4H); d, 3.16 (s, 2H); e, 7.13 (m, 4H); f, 6.56 (d, 4H); OH, 9.02( s, 2H).

실시예 4: 디올 단량체( BPC )

방향족 디올 단량체로서 아래 구조의 BPC를 Aldrich 제품으로 구입하여 MC로 2회 재결정한 후 사용하였다 (수율 80%).

(d-4)

¹H-NMR(CDCl₃; ppm): e, 7.20(d, 2H); d, 6.70(d, 2H); c, 4.30(s, 2H); b, 2.20(t, 4H); a, 1.50(m, 6H).

실시예 5: 디올 단량체( DHAD )

방향족 디올 단량체로서 아래 구조의 DHAD를 Aldrich 제품으로 구입하여 에탄올로 2회 재결정한 후 사용하였다 (수율 32%).

(d-5)

¹H-NMR(DMSO-d6; ppm): d, 10.9(s, 2H); c, 8.15(s, 2H); b, 7.55(s, 2H); a, 7.20(s, 2H).

실시예 6: 디올 단량체( BAF - HPI )의 합성

방향족 디올 단량체로서 [9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-히드록시 프탈릭 이미드](BAF-HPI)를 합성하였다. 4,4'-(9-플루오레닐디엔)디아닐린 (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline)(1.5 g, 4.28 mmole)과 4-히드록시프탈릭산 무수물(4-hydroxyphthalic anhydride)(1.4 g, 8.54 mmole), NMP (5.5 mL), o-크실렌(o-xylene)(3.22 mL)를 dean-stak 장치가 설치된 25 mL 3구 플라스크에 넣고 녹을 때까지 잘 교반 시켜준다. 이 용액을 190 ℃에서 5.5시간 환류시켜 공비증류에 의해 물을 제거시킨다. 반응 후 반응물을 30 ℃까지 식힌 후 400 mL 의 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 150 mL 에테르로 세척 후 진공건조 시킨 다음 THF(10 mL)에 녹여 석유에테르에 재침전시켰다. 이 침전물을 24시간 진공 건조시켜 순수한 BAF-HPI(수율 83%)를 얻었다. 녹는점은 400 ℃이었다.

(d-6)

¹H-NMR (DMSO, ppm): a, 7.87 (d, 2H); b, 7.78 (d, 2H); c, 7.72 (d, 2H); d, 7.55 (q, 2H); e, 7.38 (d, 2H); f, g, 7.28 (d, 4H); h, 7.13 (d 2H); i, j, 6.99 (q, 4H).

실시예 7 내지 9: 비카도계 단량체 준비

비카도계 단량체인 1,5-나프탈렌 디올(1,5-NP), 2,6-나프탈렌 디올(2,6-NP), 4,4'-비스페놀(BP)은 미국의 Aldrich 사에서 구입한 후 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 순수한 물질이라는 사실을 확인한 다음 별도의 정제과정 없이 중합반응에 사용하였다. 비카도계 방향족 디올의 화학구조 및 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

1,5-나프탈렌 디올(1,5-NP)

(d-7)

¹H-NMR(DMSO, ppm): a, 9.88 (s, 2H); b, 7.55 (d, 2H); c, 7.20 (t, 2H); d, 6.82 (d, 2H).

2,6-나프탈렌 디올(2,6-NP)

(d-8)

¹H-NMR(DMSO, ppm): a, 9.30 (s, 2H); b, 7.51 (d, 2H); c, 6.97 (d, 2H); d, 7.00 (s, 2H).

4,4'-비스페놀(BP)

(d-9)

¹H-NMR(DMSO, ppm): a, 9.36,(s, 2H); b, 7.36,(d, 4H); c, 6.79,(d, 4H).

실시예 10: 디할라이드 단량체( FBPODS )의 합성

방향족 디할라이드 단량체로서 4-플루오로-4'-(4-플루오로벤조일페닐옥시) 디페닐설폰(FBPODS)을 합성하였다. 즉 질소기류 하에서 250 ml 3구 플라스크에 FHB(1.146 g, 5.3 mmole)와 DPS(1.360 g, 5.35 mmole.)을 넣고 술폴란(8 mL)를 가하여 실온에서 완전히 녹이고, 10분간 교반한 후 K₂CO₃(3.84 g, 2.78 mmole)을 넣고, 반응용액의 온도를 160 ℃로 올려 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응물을 50 ℃까지 식히고 80 mL의 뜨거운 물에 침전시켜 여과한 다음, 다시 뜨거운 물과 메탄올로 각각 3회 세척하여 여분의 염과 미반응의 반응물을 완전히 제거하였다. 얻은 고체를 진공 증류(0.1 torr, 296 ℃) 하여 순수한 아래 구조의 FBPODS(수율 75%)를 얻었다. 녹는점은 162℃ 이었다.

¹H-NMR(CDCl3; ppm): b, c 7.95(m, 4H); f, g 7.82(m, 4H); a, d, e, h 7.13(m, 8H).

실시예 11: poly ( BPF / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(1g, 2.85 mmole)와 FBPODS(1.30 g, 2.88 mmole)에 술폴란(6.1 ml)을 가한 후 80 ℃에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 K₂CO₃(0.41 g, 2.99 mmole)을 넣고 1시간 동안 교반한 후 220 ℃에서 10시간 동안 중합반응을 일으켰다. 그 후 중합용액을30 ℃로 냉각시킨 다음 클로로포름(20 mL)를 넣고 중합반응 중 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시켜 제거하였다. 여과된 중합용액을 400 mL 의 메탄올에 침전시켜 여과한 다음 침전된 고체를 과량의 아세톤과 뜨거운 물로 3회 세척하여 중합반응 후 남아 있는 미량의 단량체들과 염 등을 제거하였다. 얻은 고체를 클로로포름에 녹인 후 과량의 메탄올에 다시 침전시키고 여과한 다음 80 ℃에서 24시간 동안 진공건조시켜 순수한 poly(BPF/FBPODS) 중합체(1.51 g)를 얻었다.

합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도 (Tg)는 각각 85%, 36,600, 1.74, 245 ^oC이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)플루오렌 구조와 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 교대로 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 poly(BPF/FBPODS) 중합체이었다.

(2)

실시예 12: poly (1,3- BPA / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPA(1 g, 3.12 mmole)와 FBPODS (1.421 g, 3.15 mmole)에 술폴란(6.1 mL)를 가한 후 80 ℃에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 K₂CO₃(0.45 g, 3.28 mmole)를 넣고 1시간 동안 교반한 후 220 ℃에서10 시간 동안 중합반응을 일으켰다. 그 후 중합용액을30 ℃로 냉각 후 클로로포름(20 ml)을 넣어 1시간 동안 교반한 다음 220 ℃에서 20 시간 중합반응을 일으켰다. 그 후 중합용액을 30 ℃로 냉각시킨 다음 클로로포름(20 mL)를 넣고 중합반응 중 생성된 KF 와 여분의 K₂CO₃를 침전시켜 제거하였다. 여과된 중합용액을 400 mL 의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 poly(BPA/FBPODS) 중합체를 얻었다.

합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 83%, 20,200, 1.57, 208 ℃이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)아다멘탄과 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 교대로 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 poly(BPA/FBPODS) 중합체이었다.

(3)

실시예 13: poly ( BPC / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 ml 3구 플라스크에 BPC(0.4 g, 1.49 mmole)와 FBPODS(0.678 g, 1.51 mmole)에 술폴란(6.1 mL)를 가한 후 80 ℃에서 30분간 교반하였다. 이 용액에 K₂CO₃(0.216 g, 1.56 mmole)을 넣고 1시간 동안 교반한 후 220 ℃에서 10 시간 동안 중합반응을 일으켰다. 그 후 중합용액을 30 ℃로 냉각한 다음 클로로포름(20 mL)를 넣고 중합반응 중 생성된 KF 와 여분의 K₂CO₃ 를 침전시켜 제거하였다. 여과된 중합용액을 400 mL 의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 poly(BPC/FBPODS) 중합체를 얻었다.

합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 98%, 24,500, 2.17, 192 ℃이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)사이클로헥산과 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 교대로 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 poly(BPC/FBPODS) 중합체이었다.

(4)

실시예 14: Poly (0.7 BPF -0.3-1,3 BPA / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(0.54 g, 1.54 mmole), 1,3-BPA(0.21 g, 0.66 mmol)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란(16.30 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반한다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.33 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올린 다음 5 시간 반응시키고 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 다음 클로로포름(10 mL)을 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시켜 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 Poly(0.7BPF-0.3-1,3BPA/FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 77%, 16500, 1.75, 234 ℃이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)아다멘탄, 카도계 비스(에테르페닐렌)플루오렌 구조와 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 poly(0.7BPF-0.3-1,3BPA/FBPODS) 중합체이었다.

(5)

실시예 15: Poly (0.75 BPF -0.15-1,3 BPA -0.1 BAF - HPI / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(0.58 g, 1.64 mmole), 1,3-BPA(0.18 g, 0.55 mmol), BAF-HPI(0.13 g, 0.22 mmol)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란(17.60 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반한다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.33 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올린 후 5 시간 반응시키고 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 후 클로로포름(10 mL)를 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 Poly(0.75BPF-0.15-1,3BPA-0.1BAF-HPI/FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 80%, 9500, 1.63, 243 ℃이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)아다멘탄, 카도계 비스(에테르페닐렌)플루오렌 구조, 이미드기를 가진 카도계 비스(에테르페닐렌)플루오렌과, 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 Poly(0.75BPF-0.15-1,3BPA-0.1BAF-HPI/FBPODS) 중합체이었다.

(6)

실시예 16: poly (2,2- BPA / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 2,2-BPA(0.7 g, 2.19 mmole)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란 (15.83 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반한다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.33 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올린 후 5 시간 반응시킨 후 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 후 클로로포름(10 mL)를 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 poly(2,2-BPA/FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 75%, 21900, 1.52, 247 ℃이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)아다멘탄과 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 교대로 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 poly(2,2-BPA/FBPODS) 중합체이었다.

(7)

실시예 17: poly (0.3-2,2 BPA -0.7 BPF / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(0.54 g, 1.53 mmole), 2,2-BPA(0.21 g, 0.66 mmol)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란 (13.8 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반한다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.30 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올려 5 시간 반응시킨 후 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 후 클로로포름(10 mL)를 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 poly(0.3-2,2BPA-0.7BPF/FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 86%, 40300, 1.37, 244 ℃이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)아다멘탄, 카도계 비스(에테르페닐렌)플루오렌 구조와 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 poly(0.3-2,2BPA-0.7BPF/FBPODS) 중합체이었다.

(8)

실시예 18: poly (0.7-2,2 BPA -0.3 BPF / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(0.23 g, 0.66 mmole), 2,2-BPA(0.49 g, 1.53 mmol)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란(13.6 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반해준다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.33 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올린 후 5 시간 반응시킨 후 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 후 클로로포름(10 mL)를 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 poly(0.7-2,2BPA-0.3BPF/ FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 85%, 27000, 1.51, 243 ℃이었다.

합성된 중합체는 카도계 비스(에테르페닐렌)아다멘탄, 카도계 비스(에테르페닐렌)플루오렌 구조와 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 poly(0.7-2,2BPA-0.3BPF/FBPODS) 중합체이었다.

(9)

실시예 19: Poly (0.8 BPF -0.2-1,5 NP / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(0.61 g, 1.75 mmole), 1,5-NP(0.07 g, 0.44 mmol)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란(15.65 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반한다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.33 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올린 후 5 시간 반응시킨 후 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 후 클로로포름(10 mL)를 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 Poly(0.8BPF-0.2-1,5NP/FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 82%, 20100, 1.47, 235 ℃이었다.

합성된 중합체는 나프탈렌과 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 Poly(0.8BPF-0.2-1,5NP/FBPODS) 중합체이었다.

(10)

실시예 20: Poly (0.8 BPF -0.2-2,6 NP / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(0.61 g, 1.75 mmole), 2,6-NP(0.07 g, 0.44 mmol)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란(15.65 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반한다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.33 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올린 후 5 시간 반응시킨 후 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 후 클로로포름(10 mL)를 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 Poly(0.8BPF-0.2-2,6NP/FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 80%, 15600, 1.36, 234 ℃이었다.

합성된 중합체는 나프탈렌과 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 Poly(0.8BPF-0.2-2,6NP/FBPODS) 중합체이었다.

(11)

실시예 21: Poly (0.8 BPF -0.2 BP / FBPODS ) 중합체의 합성

질소 기류 하에서 25 mL 3구 플라스크에 BPF(0.61 g, 1.75 mmole), BP(0.08 g, 0.44 mmol)과 FBPODS(1.0 g, 2.22 mmole, 1 mole% 과량)에 술폴란(15.74 mL)를 가한 후 80 ℃에서 완전히 녹이고, 30분간 교반한다. 여기에 K₂CO₃(0.32 g, 2.33 mmole, 5 mole% 과량)을 넣어 1시간 교반한 다음 반응온도를 160 ℃까지 서서히 올린 후 5 시간 반응시킨 후 다시 220 ℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 30 ℃에서 한 시간 동안 냉각한 후 클로로포름(10 mL)를 넣어 생성된 KF와 여분의 K₂CO₃를 침전시키고 여과하여 제거하였다. 여과액을 400 mL의 메탄올에 침전시켰다. 이후 실시예 11과 동일한 정제과정을 거쳐 순수한 Poly(0.8BPF-0.2BP/FBPODS) 중합체를 얻었다. 합성된 중합체의 전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포 및 유리전이온도(Tg)는 각각 86%, 19200, 1.40, 228 ℃이었다.

합성된 중합체는 바이페놀과 기존의 무정형 고분자인 폴리에테르술폰과 결정성 고분자인 폴리에테르케톤의 반복구조가 배열된 아래의 반복단위 구조를 갖는 새로운 폴리아릴렌에테르계 Poly(0.8BPF-0.2BP/FBPODS) 중합체이었다.

(12)

시험예 : 중합체 특성 분석

전술한 반응 조건들로부터 제조된 새로운 폴리아릴렌에테르계 투명 고내열성 중합체들은 무정형 구조임을 X-선회절기로 확인하였다. 또한 이들 중합체들의 분자량, 열적성질, 투명도, CTE, 필름의 인장성질, 흡습성 등은 아래의 방법으로 측정하였으며, 그들의 결과는 하기 표 1, 표 2와 같다. 한편, 합성된 새로운 중합체들을 클로로포름 용매에 5-10wt%의 농도로 녹인 후 용매캐스팅 방법을 이용하여 40-100 μm 두께의 필름을 제조하였다.

가) 중합체의 분자량 측정

제조한 중합체의 수평균분자량(Mn), 무게평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 기준시료인 폴리스티렌의 절대분자량에 대한 상대분자량을 측정하였다.

나) 열적 상전이온도 측정

합성된 단량체 및 중합체들의 녹는점(Tm)과 유리전이온도(Tg)는 DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 질소분위기 하에서 일정한 가열속도(20 ℃/min)로 측정하였다.

다) 열적 안정성 분석

제조한 중합체들의 초기분해온도(1.0% 손실 분해온도) 및 차르(char)수율(600 ℃에서 분해되지 않고 남아 있는 중합체의 수율) 등 열적안정성은 TGA(Thermal Gravimetric Analyzer)를 사용하여 질소분위기 하에서 일정한 가열속도(20 ℃/min)로 측정하였다.

라) 열팽창계수(CTE) 측정

ASTM-E 831(extension mode)법에 따라, 측정시료 필름(두께 40-100 ㎛)의 Tg 보다 5 ℃ 높은 온도에서 1시간 등온 가열한 후 TMA(Thermo-Mechanical Analyzer)를 이용하여 CTE를 측정하였다.

마) 수분흡수율 측정

ASTM-D570방법에 따라, 일정한 크기(1 cm x 1 cm)의 시료 필름(두께 40-100 ㎛).을 110 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 무게를 잰다. 이 필름을 23 ℃의 항온조에 넣고 24시간 후 필름 표면에 묻어 있는 수분을 여과지로 닦아낸 후 필름의 무게를 측정하여 증가된 수분의 무게분율을 계산한다.

바) 인장성질 측정

ASTM-D882 방법에 따라 일정한 크기(0.5 X 7.0 cm)의 시료 필름(40~100 ㎛)을 Instron 기기를 사용하여 동일한 조건(cross head speed 10 mm/min)에서 stress-strain 곡선을 측정한다. 중합체 필름의 모듈러스(modulus), 파단시연신률(elongation at break), 인장강도(tensile strength) 등과 같은 인장성질은 동일한 필름 3개를 동일한 조건에서 측정한 다음 그들의 평균값을 중합체의 물성 값으로 하였다.

하기 표 1은 본 발명에 따른 중합체의 물성 측정 결과를 보여준다.

하기 표 2는 본 발명에 따른 중합체의 열분해온도 및 인장성질 비교 결과를 보여준다.

본 발명에서는 새로운 방향족 디할라이드 화합물인 FBPODS와 카도계 방향족 단량체 디올 또는 카도계 및 비카도계 방향족 디올의 혼합물을 사용하여 합성한 새로운 구조의 폴리(아릴렌에테르) 중합체가 투명성과 내열성이 겸비되었을 뿐 아니라 흡습 특성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

차세대 플렉시블 디스플레이, 태양전지, 전자종이의 기판 소재로 사용되기 위해서는 물성 중 열팽창계수 CTE가 고온에서 낮을수록 가장 유리하며, 재료의 흡습성이 낮고 또한 550 nm에서의 투과특성이 높을수록 유리하다.

상기 [표 1]과 [표 2]에 기재된 본 발명에 따른 중합체 경우 CTE 값이 50-200℃ 사이의 구간에서 약 58-74 ppm 사이다. 이 값은 비교예의 기존 시제품과 대등하거나 Appear 3000(미국 Promerus COP)의 74-112 ppm 보다 우수하다. 한편, 본 발명에 따른 중합체의 흡습도(0.63-0.77%)의 경우, Neopulim (일본 Mitsubishi Gas Chem PI)의 흡습도(2.1%) 보다는 약 4배, PES(일본 Sumitomo Bakelite)의 흡습도(1.4%) 보다는 약 2배 이상 우수하다.

또한 투과도의 경우에도 60-93%로서 종래 제품과 비견할 수 있을 정도로 우수하다. 이외에 유리전이온도(Tg)는 234-247℃ 사이로서 PES(일본 스미모토 베이크라이트)의 유리전이온도인 223℃ 보다 열적 특성과 내열성이 훨씬 유리하다.

현재까지 모든 물성이 차세대 플렉시블 플라스틱 기판 소재에 적합한 소재는 아직까지 발명되지 못하였으나, 본 발명에 따른 폴리(아릴렌에테르) 중합체들은 차세대 플렉시블 소재로서 기계적 물성이 충분히 만족되므로 새로운 차세대 기판 소재로서 활용가능성이 높다.

Claims

하기 화학식(1a) 또는 (1b)의 반복단위를 포함하며, 적어도 하나 이상의 카도계 방향족 디올 단량체를 함유하는 폴리아릴렌에테르계 중합체:

(1a)

(1b)
상기 식에서,
A₁, A₂, A₃ 는 카도계 방향족 디올 단량체이며,
B₁은 비카도계 방향족 디올 단량체이고,
상기 식 (1a)에서 x + y + z = 1이고, 0 < x ≤ 1, O ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1이며,
상기 식 (1b)에서 x + y = 1이고, 0 < x ≤ 1, O ≤ y < 1이며,
n은 1 내지 780의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 중합체의 수평균분자량이 3,000 ~ 500,000인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 중합체.
제1항에 있어서,
상기 카도계 방향족 디올 단량체는 하기 화학식 (d-1) 내지 (d-6) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 중합체:

(d-1) (d-2)

(d-3) (d-4)

(d-5) (d-6)
제1항에 있어서,
상기 방향족 디올 단량체는 하기 화학식 (d-7) 내지 (d-9) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 중합체:

(d-7) (d-8) (d-9)
제1항에 있어서,
하기 화학식 (2) 내지 화학식 (12) 중에서 선택되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 중합체:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)
1종 이상의 방향족 디올염과 방향족 디할로겐 화합물을 몰당량비로 극성용매 속에서 친핵성 치환반응 메커니즘을 통한 축합중합반응을 통해 제1항에 따른 화학식 (1a) 또는 (1b)의 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 방향족 디올염은 방향족 디올과 알칼리 금속 염기를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 방향족 디올은 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPF), 1,3-비스(4-히드록시페닐) 아다만 탄(BPA), 1,1'-비스(4-히드록시페닐) 사이클로헥산(BPC), 또는 2,6-디히드록시안트라센-9,10-디온(DHAD), 또는 [9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-히드록시-프탈릭이미드(BAF-HPI)와 같은 카도계 방향족 디올 화합물 또는 비카도계 단량체인 1,5-나프탈렌 디올(1,5-NP), 2,6-나프탈렌 디올(2,6-NP), 4,4'-비스페놀(BP) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 알칼리 금속 염기는 NaOH, KOH, K₂CO₃ 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 알칼기 금속 염기의 사용량은 카도계 방향족 디올의 농도보다 1.0 ~ 10 중량% 과량인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 디할로겐 화합물의 할로겐은 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 방향족 디할로겐 화합물은 4-플루오로-4'-(4-플루오로 벤조일페일옥시) 디페닐술폰인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 에테르 중합체를 제조하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 극성용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디페닐술폰(DPS), 헥사메틸포스핀아미드(HMPA), 또는 술폴란(sulfolane)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 축합중합반응의 온도는 150~250℃인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.
제7항에 있어서,
상기 중합반응의 시간은 3~12시간인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 중합체를 제조하는 방법.