KR20110065374A

KR20110065374A - 고체 촉매 물질을 튜브 구조 내에 혼합하고 적재하는 방법

Info

Publication number: KR20110065374A
Application number: KR1020100123883A
Authority: KR
Inventors: 페르난도 안토니오 페쏘아 카발칸티; 마이클 스텐리 데 커시; 피터 클러그허츠; 찰스 론제타
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2011-06-15
Also published as: SG172557A1; US20110131930A1; BRPI1005664A2; EP2332641A1; TW201124205A; MX2010013227A; CN102101033A; JP2011121048A

Abstract

본 발명은 고체 촉매 물질을 튜브 구조 내에 혼합하고 적재하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 혼합된 고체 물질들의 양과 컨피규레이션이 조성 균질성과 일관성이 최대화되는 방법으로 쉘 및 튜브 반응기의 튜브와 같은 용기에 고체 물질을 혼합하여 적재하는 방법에 관한 것이다. 상기 고체 물질은 하나 이상의 고체 촉매 물질, 하나 이상의 고체 비활성 물질 또는 이들의 블렌드이다.

Description

고체 촉매 물질을 튜브 구조 내에 혼합하고 적재하는 방법{METHOD FOR BLENDING AND LOADING SOLID CATALYST MATERIAL INTO TUBULAR STRUCTURES}

고체 촉매 물질은 다양한 화학적 제조 공정에서 사용되며, 일반적으로 하나 이상의 반응대역을 가지는 반응기를 형성하는 공정 용기에 적재되거나, 부어지거나, 배열되거나 또는 놓여진다. 상기 반응 대역에서, 반응물은 안정한 반응 조건 하에서 촉매 물질과 접촉하여 목적 생성물을 제조한다. 처음에 새로운 반응기는 새로운 깨끗한 촉매 물질, 비활성 고체 물질 및 이들의 혼합물이 제어되고 미리 결정된 방법으로 적재되어 목적하는 반응과 생성물을 위한 필요한 반응 대역을 구성하여 생성한다.

반응물과 작동 조건에 따라 변화하는 작동 기간 후에 반응기 내의 촉매 물질의 촉매 활성은 반응기의 작동이 더 이상 경제적으로 효과적이거나 실행될 수 없는 시점에 소멸한다. 이 시점에서 하나 이상의 "소모된" 촉매와 다른 고체 물질은 반응기로부터 제거되어야 하고, 반응기에는 촉매와 다른 고체 물질의 새로운, 깨끗한 "충전"이 적재, 유입 및 배치되어 하나 이상의 반응 대역을 재형성한다.

예를 들면, 통상적으로 쉘/튜브 열교환기는 화학적 반응공정을 수행하는 반응 대역을 포함하는 공정 용기로서 사용된다. 이러한 쉘/튜브 반응기는 산화 반응을 수행하기 위해 상업적인 규모로 작동될 때 일반적으로 서로 평행하고 쉘에 의해 집중적으로 둘러싸여진 수많은 연장된 중공 튜브(예를 들면, 3,000 내지 30,000)를 가진다. 각 튜브는 일반적으로 0.75 내지 2.0 인치의 내부 직경과 약 10 내지 60 피트 또는 그 이상의 길이를 가진다. 각각의 튜브는 튜브를 통한(즉, 반응기 용기의 "튜브쪽"을 통해서) 반응물과 처리되는 다른 액체의 통과를 위한 유입구와 배출구를 가지는 유체 커뮤니케이션 내에 있다. 유체는 필요하다면 작업 동안 튜브와 그 내용물을 가열 또는 냉각하기 위해 반응기 용기의 쉘쪽을 통해서 순환될 수 있다. 쉘/튜브 반응기는 목적하는 반응, 전체 공정 및 반응기가 위치한 환경 등에 따라 수직(즉, 튜브가 수직으로 배향되며 반응 유체는 튜브를 통해서 상향 또는 하향하여 흐른다.) 또는 수평 배향(즉, 튜브가 수평으로 배향되며 반응 유체는 튜브면을 통해서 수평으로 흐른다.)된다.

다양한 화학적 반응 공정 컨피규레이션이 이 기술분야에 알려져 있으며, 임의로 중간체 공급 첨가 포인트 및/또는 중간체 열교환기를 구비하는 2 이상의 촉매를 함유하는 쉘/튜브 열 교환기를 시리즈로 포함할 수 있다. 이러한 시리즈, 또는 "텐덤(tandem)" 반응기 시스템의 예는, 예를 들면 미국 특허 제6,639,106B1호와 미국 특허 제7,038,079호에 기술되어 있다. 임의로, 단일 반응기 쉘(SRS-타입) 반응기를 포함하는 공정 컨피규레이션을 사용할 수 있다. SRS 반응기는 당 분야에서는 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제6,384,274B1호및 미국 특허 제4,256,783호에 기술되어 있다. SRS-타입 반응기와 함께 단일 반응기를 텐덤으로 포함하는 공정 컨피규레이션은 본 발명 사상과 차이 없이 사용될 수 있다.

촉매 반응을 수행하기 위해 사용될 때, 상기한 쉘/튜브 반응기의 튜브 각각은 일반적으로 튜브에서 튜브까지 동일한 순서, 패턴 또는 조성으로 배열되는 하나 이상의 고체 촉매 물질을 포함하여서 집중적으로 반응기의 하나 이상의 반응 대역을 형성한다. 하나 이상의 고체 촉매 물질은 대개 서로 혼합되거나, 하나 이상의 고체 비활성 물질과 혼합되거나 또는 이들 모두와 혼합되어 촉매 활성이 서로 다른 고체의 혼합물을 생성할 뿐만 아니라 목적하는 고체 물질의 보다 균질한 혼합물을 얻는다. 또한, 활성 촉매 물질을 포함하지 않는 하나 이상의 고체 비활성 물질의 혼합물은 반응기 튜브의 적어도 일부를 채우기 위해 사용되어 비활성 대역 상부, 하부 또는 하나 이상의 촉매 물질을 함유하는 중간 활성 반응 대역을 구성한다.

여기에 기재된 반응 "대역" 및 반응 "단계"는 일반적으로 화학 반응이 일어나는 반응 용기 내의 영역을 의미하기 위해 사용되었으며, "비활성 대역"은 화학 반응이 고무 또는 촉매되지 않는 영역이다. 보다 구체적으로 반응 "단계"는 특정의 목적하는 화학 반응이 수행되거나, 촉매되거나 또는 촉진되는 영역을 기술하기 위해 사용된다. 한편, 반응 "대역"이란 용어는, 제한적인 것은 아니나, 촉매활성, 반응온도, 잔류시간 등의 물리적 특성과 작동 특성들로 인하여 반응 조건이 변화하는 영역을 기술하기 위해 사용된다. 당업자들에게 일반적으로 알려진, 이하에서 더욱 상세하게 논의될 상기한 특성들을 변화시키는 수많은 기술들이 있다. 하나 이상의 비활성 대역은, 제한적인 것은 아니나, 담금질(quenching), 예열, 제어된 냉각, 반응속도 조절 등의 다양한 목적을 위해 형성될 수 있음은 이 분야에서 잘 알려져 있다. 또한 비활성 대역은 상부, 하부 또는 중간 반응 대역에 위치할 수 있으며, 비활성 대역은 현장 전문가가 의도하는 바와 같이 서로 이웃할 수도 있다.

상기한 용어 정의에 따라, 특별한 반응 단계는 하나 이상의 반응 대역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌을 형성하기 위한 에탄의 탈수소화 반응과 같은 단지 하나의 화학반응 메카니즘을 포함하는 반응 공정은 에탄 공급 물질을 직접 에틸렌 생성물로 전환시키는 단일 반응 단계로 일어날 수 있음을 말한다. 이러한 반응은 대개 크롬을 포함하거나 또는 니켈-알루미나를 포함하는 촉매와 같은 적합한 촉매 물질의 존재 하에서 수행된다. 상기 단일 반응 단계는, 예를 들면 단일 촉매 물질(동일한 조성, 형태, 크기, 희석도 등)을 함유하고 그의 전체 부피에서 동일한 반응조건(예를 들면, 동일한 온도 또는 압력, 또는 동일한 정도의 촉매 밀도 등) 하에서 작동되는 단일 반응 대역을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 반응 단계와 반응 대역은 공존하고, 상기 용어들은 적절하게 같은 의미로 사용될 수 있다.

선택적으로, 에탄 탈수소반응 공정의 반응 단계는 하나 이상의 반응 대역을 포함할 수 있으며, 각각은 에탄이 탈수소화되지만 다른 방법으로 달라진다. 예를 들면, 제1 반응 대역은 100 % 크롬 함유 촉매로 채워질 수 있는 반면, 제2 반응 대역은 100 % 니켈-알루미나 함유 촉매로 채워지거나 또는 크롬 함유 촉매 및 니켈-알루미나 함유 촉매로도 채워질 수 있다. 선택적으로, 제2 반응 대역은 제1 반응 대역에서와 동일한 크롬 함유 촉매를 함유할 수 있고, 대신 상이한 반응 온도에서 유지되어 달라지거나 또는 추가의 반응물 공급이 제공될 수 있다. 따라서, 에탄을 에틸렌으로 전환하는 탈수소 공정은 일반적으로 하나 이상의 반응 대역을 포함할 수 있는 단일 반응 단계를 가지는 것으로 기술되며, 이는 다수의 방법으로 다를 수 있지만 모두에서 동일한 화학반응 메카니즘이 일어난다.

다른 실시예로써, 프로필렌을 아크릴산으로 전환하는 2단계 촉매반응 공정은 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키는 제1 반응 단계와 제1 반응 단계에서 얻어진 아크롤레인을 추가로 아크릴산으로 전환시키는 제2 반응 단계를 포함한다. 일반적으로 각각의 반응 단계는, 제1 반응 단계에서 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키는 몰리브덴-비스무드-철 포함 촉매와 제2 반응 단계에서 제1 단계의 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시키는 몰리브덴-바나듐 포함 촉매와 같은 목적하는 반응을 촉매하는데 적합한 촉매물질을 포함한다. 추가로, 제1 및 제2 반응 단계 각각은 촉매 물질의 종류, 조성 또는 강도, 반응온도 등에 의해 각각의 단계 내에서 서로 상이한 하나 이상의 다른 단계 대역을 포함할 수 있다. 또한, 일종의 간략한 용어가 사용될 수 있는데, 제1 반응 단계에 존재하는 촉매 조성물은 "R1" 촉매로 지칭되며, 제2 반응 단계에서 사용되는 촉매 조성물은 마찬가지로 "R2"촉매로 지칭된다. 이와 같은 용어 정의가 이하에서 사용된다.

소모된 촉매를 제거하는 효과적인 방법과 장치는 알려져 있다. 제거 방법과 장치 개선은 반응 용기의 튜브와 고체 물질 자체에 대한 손상을 최소화하기 위해 계속 개발되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,568,029호, 제4,701,101호, 제5,222,533호, 제5,228,484호, 제6,182,716호 및 제6,723,171호에 기술된 장치와 방법을 참고할 수 있다. 쉘의 튜브와 튜브 반응기에서 고체 촉매와 다른 물질을 탈리하여 제거하기 위해 최근 개발된 방법과 장치가 유럽 특허출원공개 제EP1967260호에 기술되어 있으며, 이 장치는 이동식 캐리어에 회전식으로 장착된 하나 이상의 중공 랜스(lance)를 사용하는 것을 포함한다. 상기 캐리어는 수직으로 움직이며, 상기 랜스는 축으로 회전된다. 캐리어의 하향 수직 이동은 수직으로 배향된 쉘과 튜브 반응 용기의 상응하는 튜브의 개구부에 랜스 말단을 삽입한다. 각각의 중공 랜스는 튜브에 추가로 삽입되어지는 것 처럼 랜스가 회전하는 동안 고체 물질에 충격을 가하고 탈리하기 위해 성형된 강성 말단을 가진다. 탈리된 고체 물질의 제거를 위해서 각각의 중공 랜스에 진공 공급원을 연결한다.

마찬가지로, 쉘과 튜브 반응기에 고체 촉매 물질과 비활성 물질을 적재하는 다양한 방법과 장치가 알려져 있으며, 이들은 동일한 일반적 스텝과 문제를 연관하여 다루려는 경향이 있다. 예를 들면, 중요한 예비 스텝에서는 비활성 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 하나 이상의 고체 촉매 조성물의 상당히 균질한 혼합물을 제조하며, 이것은 쉘/튜브 반응 용기에서 반응 대역을 생성하는 질과 양에서 적합하다. 고체 혼합물이 균질할수록 이들 혼합물로부터 형성된 반응 대역이 반응기의 각 튜브에서 보다 일정할 수 있다. 각 튜브에서 형성된 반응 대역이 일관될 수록 반응기의 각 반응 대역에 걸쳐 반응 조건이 보다 균일화되어 균일한 품질의 제품을 만드는데 있어서 효율적이고 예측가능한 반응 공정을 확립하게 된다. 완벽한 또는 통계적인 균질성이 확보될 필요는 없다. 튜브에서 튜브까지의 가변성이 합리적인 정도로 최소화되는 한, 반응기의 반응 대역의 전체 효율성을 얻을 수 있고 반응기의 경제적 작동도 가능하다. 물론, 반응 대역 전체에서 튜브에서 튜브까지 고체 물질의 균질성이 완벽에 가까울수록 반응 대역에서 일어나는 반응은 보다 효율적이고 예측가능하게 된다.

다른 인자들 중에서 특히 특정한 반응 또는 반응들, 원료 물질, 공정 장치, 목적하는 생성물 및 작동 조건에 따라, 제한적인 것은 아니나 조성, 크기, 색, 형태, 순도, 촉매 활성, 표면적, 온도 내성 및 기계적 무결성과 같은 특별한 특성을 가지는 하나 이상의 촉매가 선택된다. 고체 촉매 물질은 다수의 개별 뱃치 제조방법으로부터 얻어질 수 있으며, 따라서 이들이 실질적으로 동일한 특성을 가지는 반면, 하나 이상의 상기한 특성이 뱃치에서 뱃치까지의 허용가능한 범위 내에서 변화할 수 있다. 그러므로, 특성들의 목적하는 조합과 원하는 정도로 각각의 특성을 가지는 고체 물질의 보다 균질한 혼합물을 제조하기 위해서 고체 촉매 물질을 서로 혼합하거나, 그리고 앞서 언급한 바와 같이 다른 비촉매성 고체와 혼합하는 것이 유리하다. 이러한 혼합 작업이 상기한 고체 물질의 혼합물을 효과적으로 일정하게 생산하는 것이 가장 유리하다.

고체 물질을 균질하게 혼합하기 위한 다양한 장치들이 개발되고 있다. 미국 특허 제4,285,602호에는 과립성 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 펠릿)와 같은 과립 물질을 위한 중력 유동 혼합 시스템을 기술하고 있다. 미국 특허 제4,285,602호에 기술된 시스템은 또한 집진기와 이 시스템의 먼지 제거를 위한 배출구 포트 부재를 포함한다. 미국 특허 제4,907,892호 및 제4,978,227호는 새로운 공급물과 메인 용기로부터의 회수율을 균등화할 수 있도록 높이 또는 중량으로 물질을 혼입하고 물질의 양을 측정하는 가압된 기체상 유체를 이용하는 가소성 펠릿 등의 고체 미립자 물질을 혼합하는 장치 및 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제4,569,597호는 분말 또는 기타 과립 물질 등의 고체를 효과적으로 균일하게 혼합하는 장치를 기술하고 있다. 이 장치는 내부 칸막이를 가지며 축을 중심으로 회전한다. 미국 특허 제4,553,849호는 중합체 펠릿과 같은 고체 미립자 물질을 다수의 도관과 임의의 칸막이를 이용하여 혼합하는 방법 및 그 장치를 제공한다.

식품, 세제 분말, 약품 및 금속 부품 등의 기타 고체 물질은 조합(combinatorial) 중량측정 방법 및 장치를 사용하여 특히 잘 혼합될 수 있다. 그러나, 성분 균질성을 얻는 것은 상기한 기술들의 쟁점이 아니며, 따라서 이러한 기술들에서 기대할 수 있는 바도 아님을 주지하여야 한다. 일반적으로 조합 중량측정방법은 총 중량 또는 전체 숫자가 목적하는 값에 근사한 품목들의 조합을 선택하며, 이것은 주로 센서와 피드백 루프 프로그래밍을 수반하는 컴퓨터 알고리즘을 이용하여 수행된다. 예를 들면, 일본 교토의 Ishida Scales Manufacturing과 미국 일리노이주 시카고의 Triangle Package Machinery Company에서 시판하는 장치 및 방법 이외에 미국 특허 제4,661,917호, 제4,858,708호, 제5,050,064호 및 제5,962,816호를 참조할 수 있다. 이와 같은 조합 중량측정 방법 및 장치는 대개 상기 장치를 통과해서 고체 물질을 이동하는 진동 장치를 구비한다. 조합 중량측정 방법에 의해 제조된 블렌드는 성분의 각 종류에 대하여 조성의 일관성이 알려져 있지만 각 블렌드 전체에서 균질성이 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 곡물 플레이크와 건포도의 "블렌드" 각각이 뱃치 간에 각 성분의 동일한 비율을 함유할 것으로 상당히 기대할 수 있을 때, 곡물 플레이크와 건포도가 각각의 혼합된 뱃치에서 서로 균질하게 혼합된다는 것을 반드시 확신하지는 못한다.

적재 작업을 개시하기 전에 고체 물질의 다양한 혼합물 양을 정확하고 일관성 있게 측량하므로써 반응기의 튜브에 고체 물질을 일정하게 연속하여 적재할 수 있어서 튜브에서 고체 물질의 균일한 배열을 얻을 수 있다. 때때로 고체 물질의 혼합물은 보관통이나 백과 같은 임시 저장용기 또는 컨테이너에 적재된다. 이것은 상기한 목적에 맞춰진 장치를 사용하여 일정한 미리 결정된 연속적인 순서로 반응기의 튜브에 물질을 적재하는 최종 스텝을 간소화하고 가속화한다. 실제로, 가소성 펠릿, 분말 및 식품 등의 고체 물질을 혼합하는 상기한 수많은 장치와 방법은 별도로 꾸려지거나 포장된 고체 물질의 균질한 혼합물의 다수 뱃치 또는 "충전물(charge)"을 생산하는 종래의 장치 및 방법과 연결되어, 각각은 미리 예정된 스케쥴에 따라 반응기 튜브를 채우는데 사용하기 위한 동일한 양을 가진다.

고체 물질의 균질한 혼합물을 튜브에 적재하거나 따르거나 배열하거나 아니면 배치하여 처리 용기 중에 하나 이상의 반응 대역을 형성한다. 상기에서 이미 기술한 바와 같이, 반응 대역은, 제한적인 것은 아니나 촉매 활성, 반응 온도, 잔류시간 등을 포함하는 하나 이상의 특징에서 서로 상이하다.

고체 물질의 혼합물 각각은 각각의 튜브에 비슷하게 위치시켜야 하는데, 즉 상기 혼합물은 서로 비교하여 상당히 균질하여야 하고 다른 튜브와 관련하여 각각의 튜브에서 동일한 부피와 위치 영역을 차지하여야 한다. 고체 촉매 물질 및/또는 비활성 물질의 혼합물을 사용하여 반응 대역을 형성하는데 있어서 고체 물질의 혼합물은 가능한 균일하고 균질하여 각각의 반응 대역에서 일정하고 예측가능한 촉매 활성 및 유체 흐름을 보장하여야 한다. 다시 말해서, 반응 대역의 적절한 컨피규레이션은 촉매 및/또는 비활성 물질의 다양한 혼합물이 다른 튜브와 관련하여 일정한 밀도와 패킹 비율을 가지는 예정된 연속적인 순서로 동일한 양으로 일정하게 각각의 튜브에 제공되어 침전되는 것을 필요로 한다. 또한 각각의 튜브 또는 반응 대역을 함유하는 다른 부분은 실질적으로 동일한 양과 배열로 고체 물질이 채워져서 기지의 부피와 형태로 반응 대역과 비활성 대역이 확실하게 형성되어 촉매 활성과 유체 흐름이 일정하게 되는 것이 중요하다.

당업자가 알고 있는 바와 같이, 최적의 반응기 성능을 얻기 위해서는 고체 물질의 단일하고 균질한 혼합물이 필요할 뿐만 아니라 튜브 대 튜브 간의 가변성을 최소화하기 위해서 튜브에서 튜브까지 동일한 순서와 높이로 반응기의 각 튜브 내에 상기한 혼합물들이 일정하고 균일하게 위치하여 튜브 간에 동일한 배열이 유지되어야 한다. 중요한 가변적인 영향을 주는 튜브 대 튜브 가변성은 측정 및 조절가능한 촉매 적재 속도이다. 촉매 적재 속도를 제어하기 위한 방법을 개발하는데 수많은 노력과 연구가 소모되었다.

물론 촉매와 비활성물 등의 고체 물질을, 예를 들면 깔때기를 통해 촉매를 투여하는 등 손으로 반응기 튜브에 적재할 수 있지만, 통상적으로 이 분야에서 "촉매 적하기"로 지칭되는 기계화된 적재 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 적하기는 튜브 대 튜브 변동성을 최소화하고, 반응기의 모든 튜브에 적재 및 패킹에 필요한 시간을 줄이는 수동적 적재 방법을 통해 적재 속도를 실질적으로 증가시킨다. 적합한 촉매 적하기의 예로는 고체 촉매 전달을 위한 단일 튜브 부재를 포함하는 미국 특허 제5,626,455호에 기술된 단일 튜브 적하기와, 미국 특허 제4,701,101호에 기술된 멀티 튜브 적하기가 있으며, 상기 멀티 튜브 적하기는 반응기 용기 중에서 대응하여 배열된 멀티 튜브에 고체 촉매 전달을 위한 멀티 튜브 부재를 구비한다. 미국 특허 제4,402,643호, 제6,132,157호 및 제6,170,670호에 기술된 것과 같은 진동 격실, 슈우트, 트레이 등을 가지는 다중 튜브 촉매 적하기가 다중 튜브에 동시에 적재하는 이들의 능력 뿐만 아니라 촉매 적재율이 적하기의 진동주파수를 변화시켜 용이하게 조절되기 때문에 특히 유용하다.

촉매 적재율에 대한 잘 알려진 척도는 촉매의 "강하율" 또는 "강하 시간"이다. 강하율은 통상적으로 적재된 촉매 liter 당 초 단위로 측정된다. 이 분야에서 잘 알려진 바와 같이 최적의 촉매 적재율은 하기의 경쟁 목표를 최대한 균형을 이루도록 하는 것이다: (a) 가능한 신속하게 적재하여 반응기 정지 시간을 최소화하고 (b) 시험관 내에서 촉매가 균일하게 분포하는데 충분하도록 서서히 적재. 미립자 고체가 너무 빨리 튜브에 적재되면, 상기 입자들이 콜로이드화되어 이들의 의도된 축적점 상의 위치에 튜브(일반적으로 "가교화(bridging)"라고 알려진) 내에 적재될 수 있다.

반응기 튜브에서 미립자 고체의 가교화는 일반적으로 "가교" 아래의 상응하는 공동을 수반하며 의도된 것 보다 튜브 내에 적재되는 촉매가 적거나 및/또는 기대되는 대역 길이 보다 더 길어진다. 이러한 균일하지 않은 튜브 충전은 튜브 길이를 따라 제어되지 않는 가변적인 패킹 밀도를 유발하게 되어 회피하여야 한다. 패킹 밀도에서 제어되지 않는 변이는 열점, 작동시의 심각한 튜브 대 튜브 변동성 및 일반적으로 저조한 생성물 수득률을 유발한다. 균일하지 않은 충전은 주어진 튜브 대 목표 대역 길이에서의 실제 대역 길이 측정(통상 "정지 측정"이라 지칭함.)을 통해 검출할 수 있으며; 일반적으로 대역 길이 대 목표 길이에서 약 5 내지 10 % 증가 이상의 증가는 비균일 충전을 나타낸다.

고체 물질을 포함하는 튜브의 비균일 충전을 검출하는 또다른 일반적인 방법은 상기 튜브를 통과하는 기지의 참조 가스 기류의 압력 강하(dP)를 측정하는 방법이다. 미국 특허 제6,694,802호는 다수개의 촉매를 함유하는 튜브에 의해 dP를 동시 측정하는데 사용되는 장치의 예를 기술하고 있다. 기본적으로 동일한 원리 하에서 작동하는 많은 장치들이 알려져 있다. dP의 측정은 튜브 대 튜브 패킹 밀도가 허용가능한 한정치 내에 존재하도록 하는 적재 방법으로 어떤 점에서도 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응기에서 첫 번째 반응 단계의 배치를 완료한 후에 dP를 확인하는 것은 SRS-타입 반응기의 적재에서 통상적이다. 일반적으로 주어진 튜브가 측정된 평균 압력 강하값 보다 약 20 % 이상 더 높거나 낮으면 dP 측정에서의 변화가 과도한 것으로 간주된다. 일반적으로 주어진 튜브의 압력 강하는 측정된 평균 압력 강하값 보다 높거나 낮기가 15 %, 예를 들면 10 %를 넘지 않아야 한다.

또한, 튜브의 dP 측정을 적용할 경우, 당업자라면 모든 경우에서 튜브 마다 압력 강하 측정이 필요하지는 않다는 것을 인식할 것이다. 그 보다는, 튜브의 무작위 샘플링이 품질 관리 목적으로 충분하다. 튜브의 무작위 샘플링을 사용하면 25 % 이하의 튜브에 dP 측정을 실시하며, 예를 들면 10 % 이하, 또는 5 % 이하, 또는 1 % 이하의 튜브에 dP 측정을 실시한다.

일부에 있어서, 기대 이상의 압력 강하는 촉매 가교화 보다는 주어진 튜브 내의 촉매 미세분, 먼지 및/또는 부스러기의 퇴적으로 유발될 수 있다. 이러한 상황은 대개 일정 부피의 가압된 건조 가스(예를 들면, 100 내지 120 psig의 공기 또는 질소)를 튜브 내에 채워진 고체 물질을 통해서 튜브의 한쪽 말단으로, 그리고 튜브의 반대쪽 말단 외부로 불어내어 기류를 제한할 수 있는 원하지 않는 미립자들을 배출하여 보정할 수 있다. 촉매 미세분 퇴적 정도는 진공 후드, 스크리닝 트레이 등의 먼지 제거 장치를 포함하는 진동 촉매 적하기(미국 특허 제6,132,157호, 미국 특허 제6,170,670호 및 미국 특허출원공개 제2006/0243342호 참조)를 이용하여 최소화할 수 있으며, 상기 적하기가 고체 물질을 적재하는 동안 먼지와 미세분말이 튜브에 유입되지 않도록 한다. 본 발명의 방법에 따라, 임의의 먼지 제거 장치는 또한 조합 중량측정 시스템 내에 적용되어 고체 물질의 특정한 혼합물에 포함된 먼지를 더욱 최소화할 수 있다.

과도한 압력 강하 또는 예상 보다 긴 대역 길이 등의 두드러지는 가교화 징후가 주어진 튜브에서 확인되면 가교를 제거하기 위해 충분한 고체 물질(촉매, 비활성물 등)을 제거하고 나서 상기한 제거된 고체를 동일한 조성의 새로운 고체 물질로 대체해야 한다. 가교화를 전적으로 회피하는 것은 이러한 시간 소모적 수정 방법의 사용에 분명히 바람직하다. 그러므로, 최소값 보다 더 느린 강하율이 가교화를 회피할 수 있으므로 촉매를 적재하는 동안 가교화의 회피에 중요한 것은 최소 강하율(초/liter)에 대한 지식이다.

가교화의 발생 없이 사용될 수 있는 가장 빠른 허용가능한 강하율은 수많은 인자들에 의존하며, 가장 현저하게는 적재되는 튜브의 내부 직경과 관련한 촉매 입자의 크기, 촉매 입자의 형태 및 입자 대 입자 균일성이다. 허용가능한 강하율에 영향을 미치는 다른 인자로는 개별적인 촉매 입자의 밀도, 촉매 입자의 표면 마감(또는 거칠기), 입자의 마손도, 입자의 응집 또는 자기 부착 경향, 및 입자의 습기를 흡수하여 팽창하려는 경향 등이 있다. 물론 반응기 튜브에 적재될 수 있는 고체 촉매, 비활성 물질 및 이들의 블렌드 등의 고체 물질의 모든 혼합물에 대하여 비슷한 생각이 적용되는 것은 당업자에게는 자명할 것이다.

최소 강하율에 영향을 미치는 다양한 변수를 고려하면, 광범위한 강하율이 선행기술에 기술되어 있는 것은 놀라운 일이 아니다. 예를 들면, 미국 특허출원공개 제2006/0245992호는 상이한 미립자 고체 구조와 크기가 상이한 최소 강하 시간을 필요로 한다고 설명하고 있다. 구체적으로는, 내부 직경이 25 mm인 튜브에 적재된 직경 8 mm의 세라믹 볼은 liter 당 30초 보다 짧지 않은 강하율을 필요로 하는 반면, 직경 8 mm의 촉매 고리는 상기 세라믹 볼의 강하 시간의 2배 또는 liter 당 60초 보다 짧지 않은 강하 시간을 필요로 한다. 마찬가지로, 미국 특허 제5,626,455호에서는 직경 8 mm(5/16 인치) x 길이 9.5 mm (3/8 인치)의 은 촉매 입자를 내부 직경이 3/4" 내지 2" (19 mm 내지 51 mm)인 에틸렌 옥사이드 반응기 튜브에 90 초/liter의 일반적인 강하 속도로 적재할 수 있다고 기술하고 있다.

본 발명에 따라 이하에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 이러한 강하율의 다양한 변수를 고려하여 특이적 촉매 적재 상황에 대한 최소 미립자 고체 강하율은 일반적으로 개별 사례에 따라 실증적으로 간단한 시행착오적 실험에 의해 결정된다. -본 발명의 방법에 의해 제조되는 것과 같은-촉매 블렌드에 대한 강하율이, 예를 들면 희석된 촉매 충전물 내의 가변 구조 입자들의 혼합물 간에 일어날 수 있는 것과 같은 복잡한 입자 대 입자 상호작용이 제공된 기타의 방법으로 예측되는 것이 매우 어렵기 때문에 촉매 블렌드가 적재되었을 때 상기한 실험을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 각각 하나 이상의 고체 촉매 물질 또는 고체 비활성 물질을 미리 결정된 양으로 포함하는, 혼합된 고체 물질의 명백한 별개의 뱃치 또는 충전물을 혼합하여 제조하기 위해 조합 중량계를 적용하여 상기한 문제와 요구들을 다룬다. 혼합된 고체 물질의 뱃치를 수집한 후 튜브 반응기의 튜브에 적재하여 목적하는 화학 반응을 수행하기 위한 다양한 목적하는 반응 대역을 형성한다.

본 발명은 쉘/튜브 반응기의 튜브에 고체 물질을 혼합 및 적재하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 튜브 내에 배열하고 쉘/튜브 반응기 내에 원하는 영역을 형성하는 고체 물질의 상이한 뱃치를 형성하는데 필요한 고체 물질의 종류와 양을 나열한 패킹 스케쥴의 확인을 포함한다. 각각의 뱃치들은 고체 촉매 물질, 고체 비활성 물질, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 다음으로 본 발명의 방법은 조합 중량계를 이용하여 상이한 뱃치를 제조하여야 하며, 고체 물질의 각 뱃치에 대하여 혼합된 고체 촉매 물질과 고체 비활성 물질의 종류와 양을 패킹 스케쥴에 기초하여 선택한다. 고체 물질의 각각의 뱃치는 다수의 컨테이너에서 수집되고, 각각의 컨테이너는 하나 이상의 고체 물질을 동일한 양과 비율로 함유하며, 그 양은 패킹 스케쥴에 기초하여 결정된다. 상기한 다수의 컨테이너 각각은 쉘/튜브 반응기의 튜브 숫자와 크기에 의해 결정된 컨테이너의 총 수를 포함한다.

특정한 구현예에서, 본 발명은 패킹 스케쥴에 따라 정해진 예정된 순서에 따라 쉘/튜브 반응기의 상응하는 튜브에 각 컨테이너에서 유래한 고체 물질의 뱃치를 로딩하여 반응기 내에 목적하는 영역을 일정하고 균질하게 형성하는 것을 포함한다.

다양한 구현예가 가능하다. 예를 들면, 상기 조합 중량계는 고체 물질을 상기 기계를 통해 움직이게 하여 서로 혼합되는 속도를 변화시키는 조절가능한 진동 장치를 포함할 수 있다. 상기 조합 중량계는 고체 물질로부터 먼지를 수집하고 제거하여 쉘/튜브 반응기의 튜브에서 원치않는 먼지의 퇴적을 억제하는 집진 장치를 포함할 수 있다.

상기 컨테이너는 포대(bag)일 수 있으며, 포대 포장기는 상기 조합 중량계와 함께 사용하여 다수의 컨테이너에서 고체 물질의 각각의 뱃치를 수집하는 스텝을 수행한다.

상기 컨테이너 각각에서 고체 물질의 뱃치를 쉘/튜브 반응기의 상응하는 튜브로 적재하는 단계는 쉘/튜브 반응기의 상응하는 튜브와 함께 정렬된 하나 이상의 튜브 부재를 가지는 고체 적재 기계를 사용하여 수행된다.

본 발명의 방법은 또한 알켄을 상응하는 불포화 카르복실산으로 형성하는 2단계 산화를 위한 반응기를 적재하는데 적용될 수 있다. 상기한 구현예에 있어서, 알켄을 상응하는 불포화 카르복실산으로 형성하는 2단계 산화를 수행하는데 필요한 물질의 종류와 양에 대한 리스트를 제공하는 패킹 스케쥴이 선택되고, 목적하는 영역은 알켄이 불포화 알데히드로 전환되는 제1 반응 단계와 불포화 알데히드가 추가로 상응하는 불포화 카르복실산으로 전환되는 제2 반응 단계를 포함한다. 또한, 제1 반응 단계는 혼합된 금속 산화물을 포함하고 알켄의 불포화 알데히드로의 전환을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매를 포함하고, 제2 반응 단계는 혼합된 금속 산화물을 포함하고 불포화 알데히드의 불포화 카르복실산으로의 전환을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 제1 및 제2 반응 단계 중 하나 또는 모두는 복수 또는 하나의 반응 대역을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법은 쉘/튜브 반응기의 튜브와 같은 용기에 혼합된 고체 물질의 양과 구조의 조성 균질성 및 일관성을 최대화하는 방법으로 고체 물질을 혼합하여 적재하는데 적합하다. 상기 고체 물질은 하나 이상의 고체 촉매 물질, 하나 이상의 고체 비활성 물질 또는 이들의 블렌드를 포함한다.

보다 상세하게는 본 발명은 쉘/튜브 반응기의 튜브에 고체 물질을 혼합하여 적재하는 방법을 제공한다. 본 발명은 쉘/튜브 반응기에서 튜브를 배열하고 목적하는 영역을 형성하는 고체 물질의 상이한 뱃치를 형성하는데 필요한 고체 물질의 종류와 양을 열거한 패킹 스케쥴의 식별을 포함한다. 각각의 뱃치는 고체 촉매 물질, 고체 비활성 물질 및 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 하나 이상의 비활성 물질 뿐만 아니라 하나 이상의 고체 촉매 물질을 포함할 수 있다. 목적하는 영역은 목적하는 제품의 종류와 사용되는 출발물질에 기초하여 결정되며, 다음으로 어떤 화학 반응이 반응 공정에 의해 수행되는지 결정한다. 어떤 방법, 생성물 및 출발물질을 사용하는 지와 관련한 모든 선택과 결정은 방법의 설계 단계에서 초기에 일반적인 기준 하에 상기한 판단을 연습한 당업자인 산업 전문가들에게는 주지되고 이해 가능한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 조합 중량계를 사용하여 상이한 뱃치를 제조하며, 고체 물질의 각 뱃치에 혼합된 고체 촉매 물질과 고체 비활성 물질의 종류와 양은 패킹 스케쥴에 기초하여 선택된다. 고체 물질의 각 뱃치는 다수의 컨테이너에 수집되며, 각 컨테이너는 하나 이상의 고체 물질을 동일한 양과 비율로 포함하고, 그 양은 패킹 스케쥴에 기초하여 결정된다. 상기한 복수의 컨테이너 각각은 쉘/튜브 반응기의 튜브의 숫자와 크기에 의해 결정된 컨테이너의 총 수를 포함한다. 끝으로 본 발명은 패킹 스케쥴에 의해 정해진 예정된 순서에 따라 쉘/튜브 반응기의 상응하는 튜브에 각각의 컨테이너로부터 고체 물질 뱃치를 적재하여 반응기 내에 일정하고 균질하게 목적하는 영역을 형성하는 것을 필요로 한다.

본 발명의 방법은 특이적 반응 공정을 사용하는데 제한되지 않으며, 수많은 반응 시스템에서 기지의 모든 고체 미립자 촉매 및/또는 고체 비활성 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법이 적용가능한 촉매의 일반예와 이들과 연관된 산화 제조방법은, 제한적인 것은 아니나 다음과 같다:

(1) 필수 성분으로 은을 포함하고 가스상(gas phase)의 에틸렌을 산화하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-A-116743/1988, JP-A-4444/1987, JP-A-329368/1993, JP-A-510212/1998 및 JP-A-84440/1993);

(2) 필수 성분으로 몰리브덴, 비스무드, 및 철을 포함하고 가스상의 프로필렌, 이소부틸렌, tert-부탄올, 및/또는 메틸 tert-부틸 에테르를 산화하여 (메트)아크롤레인과 (메트)아크릴산을 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-A-13308/ 1975, JP-A-56634/1989, JP-B-52013/1981, JP-B-23969/1981, 및 JP-A-76541/1984);

(3) 필수 성분으로 몰리브덴과 바나듐을 포함하고 가스상의 아크롤레인을 산화하여 아크릴산을 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-B-11371/1974, JP-A-85091/1977, JP-A-279030/1994 및 JP-A-299797/1996);

(4) 필수 성분으로 몰리브덴과 인을 포함하고 가스상의 메타크롤레인을 산화하여 메타크릴산을 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-B-33539/1985, JP-B-26101/1991 및 JP-A-12758/1984);

(5) 필수 성분으로 바나듐과 티타늄을 포함하고 가스상의 o-자일렌 및/또는 나프탈렌을 산화하여 프탈산 무수물을 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-B-29056/1995 및 JP-B-15176/1983);

(6) 필수 성분으로 몰리브덴을 포함하고 가스상의 벤젠을 산화하여 말레산 무수물을 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-A-78/1987);

(7) 필수 성분으로 인과 바나듐을 포함하고 가스상의 n-부탄을 산화하여 말레산 무수물을 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-A-167711/1998, JP-A-51573/1995, JP-A-115783/1993, 및 JP-A-35088/1975);

(8) 필수 성분으로 몰리브덴을 포함하고 가스상의 프로판을 산화하여 프로필렌, 아크롤레인, 및/또는 아크릴산을 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, JP-A-316023/1997, JP-A-57813/1998 및 JP-A-120617/1998);

(9) 필수 성분으로 바나듐을 포함하고 가스상의 듀렌을 산화하여 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride)을 제조하는데 유용한 촉매; 및

(10) 고정 베드 쉘/튜브 반응기에 패킹하여 가스상 촉매 산화반응에 사용되는 다른 고체 미립자 촉매.

본 발명과 연관하여 사용되는데 적합한 촉매는 가스상 촉매 산화반응에 사용되는 상기한 고체 미립자 촉매 (1) 내지 (10)에 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에 따르면, 제한 없이 암모니아첨가산화 반응, 수소화 반응 및 탈수소화 반응 등의 다른 반응에 사용되는 다른 고체 미립자 촉매들도 적합하다.

예를 들면, 필수 성분으로 8족의 귀금속, 1A족 및 또는 2A족 성분을 포함하고, 예를 들면 프로판을 프로필렌으로 전환(미국 특허출원공개 제2008/0177117호)하는 등의 알칸을 알켄으로 전환하는 산화성 탈수소화반응(ODH)(미국 특허 제4,788,371호 참조)에 유용한 촉매.

또한, 필수 성분으로 금과 팔라듐을 포함하고 가스상의 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트 단량체(VAM)를 제조하는데 유용한 촉매(예를 들면, 미국 특허 제5,808,136호, 제5,859,287호 및 제6,013,834호 참조).

보다 일반적으로는, 예를 들면 제한은 없으나 상업적 규모의 쉘/튜브형 촉매 반응 시스템은 일반적으로 그들의 튜브 내에서 미립자 고체 촉매 및 비활성 물질을 사용한다. 혼합된 촉매 혼합물의 사용은 반응기 생산성과 수득률을 개선하는 기회를 제공할 수 있지만, 대규모의 상업적 반응 시스템으로 이러한 이점을 실현하기 위한 충분히 균질한 혼합물을 얻는 것은 실제로 어렵다. 이 분야에서 이미 알려져 있는 바와 같이 완벽한 균질성을 얻어야 하는 것은 아니지만, 실질적인 균질성이 필요하다.

고체의 신뢰성 있는 혼합은 일반적으로 매우 어렵고, 물질을 혼합하는 종래의 방법은 원하는 균질한 혼합물을 제조하는데는 상당히 못미치는 경향이 있다. 미립자 고체의 균질한 혼합은 특히 어려우며, 심지어 분말화된 고체의 혼합보다 더 한 경향이 있다.

여기에서 "블렌드"와 "혼합물"은 상호 교환적으로 사용되었으며, 예를 들면 조성, 활성, 형태, 크기 등이 다른 2개 이상의 촉매, 또는 하나 이상의 촉매와 하나 이상의 비활성 물질, 또는 조성, 형태, 크기 등이 다른 2개 이상의 비활성 물질과 같은 하나 이상의 고체 물질을 포함하는 일정량의 고체 물질을 의미한다. 본 발명에 따르면, 고체 물질의 다양한 블렌드와 혼합물을 제조하기 위해 조합 중량계를 사용하여 고체 물질을 결합한 후 이어서 기계적으로 혼합하거나 교반하지 않고도 고체 물질을 충분히 혼합할 뿐만 아니라 원하는 양의 각종 고체 물질의 조합을 동시에 얻을 수 있음을 이해하여야 한다.

반응기에 촉매 물질을 적하하는 종래 기술에서 알려진 벌크 촉매 적하기는 반응기 튜브 내에 충분히 균질한 반응 대역을 얻도록 고체 촉매 및/또는 비활성 고체들의 혼합물을 완벽하게 혼합할 수 없다.

촉매 및/또는 비활성 물질의 예비 블렌딩은 용액이 더 유리할 수 있지만, 이제까지 미립자 고체로 실질적으로 균질한 혼합물을 얻는데 불충분하다고 알려진 기계적 혼합 장치-교반, 텀블링 및 진동 등-에 의존해야만 했고; 또한 이러한 기계적 혼합 장치는 촉매와 비활성물을 손상/균열/분쇄하는 경향이 있어서, 잘 부러지거나 및/또는 부스러져서 촉매 미세분/먼지가 촉매 충전물에 들어가서 반응 시스템 내에서 압력 강하를 높이게 된다.

촉매는 시판업자로부터 플라스틱 백 등의 포장용기에 미리 포장된 상태로 구입할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 상기한 방법으로 미리 포장된 촉매는 촉매의 취급이 용이하고 반응기의 튜브에 촉매 물질을 보다 효과적으로 적재할 수 있다. 시판되는 미리 포장된 충전량의 일반적인 중량 변동성은 명목상의 2000 gram 충전 중량 당 약 +/- 5 %, 또는 대략 +/- 120 그램이다. 이는 바람직하지 않은 높은 수준의 중량 변동성이며, 이로 인하여 반응 대역 길이에서 튜브 대 튜브의 높은 변동성, 반응 대역 활성의 바람직하지 않은 비균일성 및 궁극적으로는 반응기 성능의 저하 등을 일으키게 된다. 또한, 상기한 미리 포장된 충전물을 제조하는 매뉴얼 공정은, 포장 당 1 내지 10 분이 필요한 시간 소모적 작업이다. 10 내지 1000 개의 촉매 포장이 반응기를 적재하는데 필요하다면 촉매 구매가에 상당한 비용 요인이 될 수 있다. 추가적인 관리, 반복적인 중량 측정 및 많은 조절 단계(충전하는 동안 컨테이너에서 컨테이너까지 촉매 일부를 추가/제거)로 중량 변동성을 2000 gram 충전 충량 당 +/- 2 %, 또는 대략 +/- 40 gram까지 줄일 수는 있지만; 이것은 여전히 상당한 튜브 대 튜브 변동성을 나타내고 각각의 포장을 제조하는데 필요한 시간이 실질적으로 증가되어 당연히 구매자에게 전가되는 촉매 비용의 상승을 유발한다.

본 발명의 방법에 따른 조합 중량측정 및 포장 기계 시스템을 사용함으로써 수동식 포장 방법 보다 중량 변동성을, 예를 들면 각 포장의 목적하는 전체 중량에 기초하여 +/- 1 중량% 이하로 실질적으로 저하시킬 수 있다. 실시예 1에 상세하게 기술한 바와 같이, 2,000 gram 촉매 충전물은 +/- 3 gram 이내의 중량 변동성 또는 약 +/- 0.2 중량%의 변동성을 가지는 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 분 당 35 포대 이상 또는 그에 해당하는 속도로 상기한 업무를 수행할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 산화 반응기에 적재하는데 적합하고 이를 위해 준비되어 있는 촉매의 포대를 얻는, 비용면에서 매우 효과적인 장치를 제공한다. 즉, 이 방법은 촉매 물질을 대량으로 구매할 수 있어서 미리 포장된 촉매 보다 비용이 감소되고, 본 발명의 방법을 이용하므로써 충전물 당 중량 변동성이 매우 낮은 수천 포대의 촉매를 신속하고 비용면에서 효과적으로 제조할 수 있다.

따라서 본 발명에서는 식품 포장산업에서 일반적으로 사용되는 것과 같은 조합 중량계가 매우 바람직한 실질적으로 균질한 미립자 고체 블렌드를 제조하는데 성공적으로 적용될 수 있음을 발견하였다. 또한 상기한 블렌드가 신속하고 효과적으로 제조되고 촉매 취급 공정에 통합되어 종래의 촉매 적하기를 사용하는데 적합한 미리 계량되어 포장된 촉매 충전물을 얻을 수 있다.

종래에 사용된 혼합 기술로는 촉매 또는 비활성 물질을 손상하지 않고도 고체 촉매와 비활성 물질을 충분히 균질하게 혼합할 수 없었다. 또한 이 방법은 중량에 기초하기 때문에 조합 중량계로 혼합하는 방법은 촉매 응집, 입자간 표면 마찰 또는 수분 흡수로 인한 입자 팽윤으로 인한 오차에 대해 실질적으로 영향이 더 적다. 상기 방법의 최종 결과는, (메트)아크롤레인, (메트)아크릴산, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 비닐 아세테이트 단량체 등의 제조와 같은 상업적 규모의 반응 시스템을 위한 최적화된 패킹 스캐쥴에 사용되는 수많은 미립자 촉매 블렌드를 제조할 수 있다는 것이다.

본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 조합 중량계의 예로는, Ishida Co., Ltd(일본, 교토); Yamoto Scale Co., Ltd(일본, 아카시); Package Machinery Co.(미국, 코네티컷주, 스태포드 스프링스);Triangle Package Machinery(미국, 일리노이주, 시카고); 및 Hassia-Redatron(독일, 부츠백) 등이 제조한 기계가 있다. 촉매 입자들에 의한 수분 흡수는 중량 증가를 유발하고 중량 측정 시스템에서 중량의 결정에 나쁜 영향을 미칠 수 있기 때문에 촉매 입자에 의한 수분 흡수 가능성을 최소화하기 위해 습도 제어된 환경에 조합 중량측정 시스템을 장치하는 것이 유리하다.

본 발명은 수반된 도면을 참조로 하여 이하에 언급된 구현예에 의해서 보다 완벽하게 이해될 수 있으며, 첨부된 도면에서 동일한 참조 번호는 동일한 특징을 나타낸다:
도 1은 본 발명의 방법을 사용하여 2-단계, 3-대역 촉매 패킹 스케쥴이 생성된 쉘/튜브 반응기의 단일 튜브에 대한 개략적인 입면도이고,
도 2a는 본 발명의 방법을 사용하여 2-단계, 4-대역 촉매 패킹 스케쥴이 생성된 쉘/튜브 반응기의 단일 튜브에 대한 개략적인 입면도이고,
도 2b는 도 1과 도 2A의 튜브에서 고체 물질을 보유하기 위해 사용된 촉매 클립의 상부 평면도이고;
도 3은 본 발명의 방법에 따라 사용되는 집진기와 포대 옵션을 구비하는 조합 중량계 시스템의 도해이다.

본 발명의 방법을 이하에서 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 기술하였으며, 여기에서 조합 중량계는 크기, 구조 및 입자 밀도가 상이한 촉매와 비활성물을 일정하고 신뢰성 있게 혼합하는데 성공적으로 사용되어 실질적으로 균질한 혼합물을 얻었다.

실시예

실시예 1 로트 블렌딩 시험예

일본의 Nippon Kayaku에서 판매하는 YX-38.52DU("R1" 타입) 산화 촉매 10 로트(lot)를 사용하였다. 촉매의 각 로트는 약 230 kg의 촉매 펠릿을 포함하고 그의 고유 번호가 매겨진 드럼에 담겨 있었다. 약 80 gram의 샘플을 각 드럼(lot)에서 취하여 각각 실험실 규모의 반응 시스템에서 시험하여 프로필렌 전환을 측정하였다. 비교를 위하여 모든 샘플은 동일한 반응 온도, 압력, 공간 속도, 가동시간(time-on-stream), 프로필렌 농도, 및 프로필렌:공기:증기 공급 비율 등을 사용하는 일정 조건에서 시험되었다. 그 결과는 하기와 같다:

촉매 로트 번호	드럼 중량(kg)	프로필렌 전환(%)
87	230	97.765
123	230	97.765
70	230	97.764
36	230	97.761
140	230	97.756
18	230	97.756
157	230	97.747
244	110	97.744
175	230	97.744
228	230	97.743

상업적 규모의 반응 시스템에서 보다 균일한 촉매 성능을 얻기 위해 본 발명의 방법에 따라 상기한 10개 로트를 조합 중량측정 시스템을 이용하여 함께 혼합하여 도 1에 나타낸 상업적 규모의 예시용 반응기의 제1 반응 단계(11)에서 사용하기 위한 균질한 "R1Z1" 촉매 혼합물(100 % 촉매 펠릿) 2,180 kg을 제조하였다. 상기 균질한 R1Z1 촉매 혼합물의 혼합 프로필렌 전환율은 97.755 %였다. 이 작업의 목적은 충전물 당 2040.6 gram의 목표 중량을 가지는 촉매 혼합물의 완전한 충전물을 제조하고 이렇게 제조된 각각의 충전물을 밀봉된 폴리에틸렌 포장에 넣는 것이다. 본 실시예에서는, 시스템 셋팅을 스케일 사이클 당 충전량의 절반(1020.3 gram)을 만들고 포대 당 2 스케일 사이클을 사용하도록 조절하여 블렌딩을 강화하였다.

본 실시예에서 사용된 조합 중량측정 시스템을 도 3에 도식적으로 나타내었다. 이 시스템은 집진기 옵션(100)이 구비된 Selectacom, Model A918H1RN, 인라인 계량기와 SB62PR 버티컬 형/fill/seal (f/f/s) 포장기(120)가 조합된 것으로; 두 기계는 모두 미국 일리노이주 시카고에 위치한 Triangle Package Machinery에서 시판되며 건조 시리얼 등의 고체 식품을 포장하도록 구성되어 조정된 것들과 유사하다. 조립된 바와 같이, 좌측 공급 트레인(104, 105, 106)과 우측 공급 트레인(101, 102, 103)은 계량기(100)의 상부에 물질을 연속적으로 공급하고; 계량기(100)는 포장기(120) 위에 얹혀서 촉매 펠릿이 상기 계량기를 통해 아랫쪽으로 수직 이동하여 포장기의 바닥에서 촉매 혼합물의 포장된 충전물(150a, 150b, 150c)로서 배출된다. 전체 시스템은 단일의 일반적 컴퓨터 제어 모듈(110)을 사용하도록 구성되었다. 본 실시예에서 컴퓨터 제어기(110)는 "단일-생성물" 모드로 작업할 수 있게 조정되었다.

본 실시예에서는 촉매 드럼을 조합 중량측정 시스템의 아래에 있는 2개의 대형 공급 호퍼(101, 104)에 전달하는 임의의 드럼 덤핑 유닛(도시되지 않음)을 사용하였다(각 호퍼에 5개 드럼). 명확한 표현을 위하여 본 실시예에서는 호퍼(101) 내에 있는 물질을 "촉매 R"이라 지칭하고, 호퍼(104) 내에 있는 물질을 "촉매 L"이라 지칭한다.

상기 시스템을 개시하면, 좌측 공급 트레인과 우측 공급 트레인은 각각 2개의 촉매 스트림의 사용 비율과의 보조를 유지하는데 충분한 속도로 작동된다. 이 경우에, 컨베이어(102, 105)는 각각의 대형 공급 호퍼에서 이 시스템 상부에 있는 2개의 소형 호퍼(103, 106)로 촉매 펠릿을 연속적으로 전달한다. 먼지는 임의로 설치된 흡인시스템(도시되지 않음)에 의해 호퍼와 컨베이어에서 지속적으로 제거된다. 상기 소형 호퍼(103, 106)는 9개의 진동 공급기(121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129) 세트에 촉매 펠릿을 전달하며, 각각은 특정한 진폭에서 작동하는 제어기(110)에 의해 개별적으로 조절된다. 본 실시예에서는 특정한 진폭을 다음과 같이 세팅하였다:

공급기	121	122	123	124	---	평 균
진 폭	51	54	53	46	---	51

공급기	125	126	127	128	129	평 균
진 폭	50	49	40	43	45	45.4

상기한 진동 공급기들은 촉매 펠릿을 그들의 진폭 세팅에 따른 속도로, 단위 시간 당 더 많은 양의 촉매 펠릿을 어큐뮬레이터에 전달하는 거대 진폭값과 단위 시간 당 더 작은 양의 촉매 펠릿을 어큐뮬레이터에 전달하는 더 작은 진폭 세팅을 가지는 어큐뮬레이터(107a, 107b, 107c, 107d, 107e, 107f, 107g, 107h, 107i)에 전달하며; 이러한 특정한 경우에, 좌측 공급기(121, 122, 123, 124)는 4개의 어큐뮬레이터(107a, 107b, 107c, 107d)에 촉매 L의 펠릿을 전달하고, 우측 공급기(125, 126, 127, 128, 129)는 남아있는 5개의 어큐뮬레이터(107e, 107f, 107g, 107h, 107i)에 촉매 R의 펠릿을 전달한다. 상기 진동 공급기는 동일한 단일 진폭 세팅 보다는 진폭 세팅의 범위로 지정되므로 중량 변동성을 의도적으로 각각의 어큐뮬레이터에 통합시켜서 블렌딩을 증강하였다; 상기 시스템을 이용한 전체 실험에서 평균 세팅과 관련하여 각각의 진폭 세팅에서 단지 약 5와 10 %의 변동성이 좋은 결과를 얻는데 충분한 것으로 결정하였다. 또한 각 면의 공급기의 숫자가 다른 것을 보강하기 위해 좌측 공급기(121, 122, 123, 124) 4개의 평균 진폭이 우측 공급기(125, 126, 127, 128, 129) 5개의 평균 진폭 보다 더 커야하는 것에 주목해야 한다.

충전된 후에는 각각의 어큐뮬레이터가 동시에 그의 내용물을 바로 그 아래의 9개 스케일(108a, 108b, 108c, 108d, 108e, 108f, 108g, 108h, 108i) 중 하나에 전달하여 촉매 L을 함유하는 4개의 스케일(108a, 108b, 108c, 108d)과 촉매 R(108e, 108f, 108g, 108h, 108i)을 함유하는 5개의 스케일을 생성한다. 각각의 스케일에서 펠릿의 중량을 측정한 후, 상기 스케일들은 물질들은 18개의 홀더(109a, 109b, 109c, 109d, 109e, 109f, 109g, 109h, 109i, 109j, 109k, 109l, 109m, 109n, 109o, 109p, 109q, 109r) 중 9개에 상기 물질을 적하하고; 이 스텝을 2회 반복하여 나머지 9개 홀더를 채운다.

이 후, 컴퓨터 제어기(110)는 18개의 각각의 중량 중 최적의 서브세트를 선택하고, 이들이 합쳐졌을 때 목표 중량 1020.3 gram에 가장 근접하게 한다. 선택된 홀더들이 동시에 개방되어 촉매의 절반 충전물을 만드는데 충분한 펠릿을 배출 포트(115)로 방출하며; 선택된 홀더에서 배출 포트로 펠릿을 방출하는 것은 일회 스케일 사이클의 종료를 의미한다.

그런 다음 추가의 촉매 펠릿을 어큐뮬레이터와 스케일을 통해서 이동시켜서 비어있는 홀더를 채우고 중량 최적화 및 방출 스텝을 반복하여 또다른 스케일 사이클을 종료하였다. 상기에서 설명한 바와 같이, 본 실시예에서 이 시스템은 스케일 사이클 당 촉매 혼합물의 충전물 중 절반(1020.3 gram)이 방출되고 촉매 혼합물의 포대 당 2 스케일 사이클을 사용하여 목표하는 충전 중량 2040.6 gram의 촉매 포대를 생산하도록 구성되었다.

상기 계량기(100) 하부에서, 수직의 f/f/s 포장기(120)는 폴리에틸렌 필름을 공급 롤(도시되지 않음)로부터 연속적으로 연신하여 이 필름을 직경 9 인치(22.9 cm)의 실린더로 성형하고 상기 실린더를 수직으로 밀봉하여 튜브를 형성한 다음, 상기 튜브를 하부 말단에서 수직으로 밀봉하여 배출 포트(115) 아래에서 포대를 형성하였다. 제어기(110)를 원하는 부피의 충전물을 담는데 충분한 12 인치(30.5 cm) 길이의 포대를 만들도록 프로그램하였다. 형성된 포대를 상기한 1회 혼합된 촉매 충전물(130)로 채우고, 그 상부를 수평으로 밀봉한 다음, 촉매의 마무리된 포대를 절단하고(남은 말단이 다음 포대의 하부가 됨), 상기 마무리된 포대를 컨베이어 벨트(140) 상의 포장기로 배출한다. 연속하여 마무리되는 포대(150a, 150b, 150c) 각각은 눈으로 확인하여 저장 드럼(도시되지 않음)에 수동으로 옮겨진다. 상기 시스템을 이 방법으로 계속 작동하여, 대형 공급 호퍼(101, 104)가 비워질 때까지 분 당 약 35 포대의 속력으로 1050개 이상의 포장된 촉매 충전물을 생산하였다.

이 작업을 계속 진행하면, 8개의 마무리된 포대가 약 3.5 분 간격으로 컨베이어 벨트에서 배출되어, 품질 대조 샘플로 사용하였다. 각 샘플 포대의 내용물을 개별적으로 테어드 컨테이너에 쏟아서 중량을 측정하였다.

포장 번호	중량 (gram)	중량% 오차
1	2037.55	-0.15
2	2037.35	-0.16
3	2039.25	-0.07
4	2039.40	-0.06
5	2040.90	-0.01
6	2039.40	-0.06
7	2037.40	-0.16
8	2039.90	-0.04

표 3에서는 샘플의 측정된 중량과 목표 중량을 비교하였으며; 본 발명의 방법이 중량에 있어서 무시할 수 있는 정도의 변동성으로 촉매 충전물을 재현성있게 제공하는 것이 상기 데이터로부터 분명해졌다.

본 실시예가 단일 스텝으로 로트를 혼합하는 것을 예시하고 있으나, 최초 블렌드를 개별적인 포대가 아니라 대량 컨테이너에 수집한 후, 공급 호퍼에 재순환시켜서 추가 물질과 연속하여 혼합하는 다경로 블렌드를 만들기 위해서도 동일한 방법을 사용할 수 있다.

실시예 2 희석예의 균일성

본 발명의 방법에 따라, 균질한 "R2Z1" 촉매 혼합물(촉매 펠릿 75 중량%/희석제 25 중량%)을 예제 상업적 규모 반응기의 제2 반응 단계에서 사용하기 위해 제조하였다. 상기 R2Z1 촉매 혼합물을 도 1에 나타낸 바와 같은 제2 반응 단계(21)의 상부 대역에 배치하였다.

실시예 1에서 기술하고 도 3에 예시한 것과 동일한 조합 중량측정 시스템을 다시 사용하였다. 본 실시예의 특정한 촉매는 T-202.52XS3(R2 타입)이고 희석제는 직경 5 mm 비활성 구체인 IB-1000이며, 모두 Nippon Kayaku에서 시판된다.

촉매 혼합물의 다수 성분인 촉매는 조합 중량측정 시스템의 아래에 있는 우측 대형 공급 호퍼(101)에, 그리고 촉매 혼합물의 소수 성분인 희석제는 좌측 대형 공급 호퍼(104)에 배치되었다. 스케일의 컴퓨터 제어기(110)는 "2개 생성물" 모드로 작동할 수 있도록 조절되었고 희석제의 목표 비율은 25 %로 세팅되었다. 또한 스케일 사이클 당 전체 충전량(566.5 gram 목표 중량)을 생산하고 포대 당 1 스케일 사이클을 사용하도록 시스템을 세팅하였다.

상기 시스템을 개시하면, 컨베이어(102, 105)가 촉매 펠릿과 희석제를 대형 공급 호퍼에서 이 시스템 상부에 있는 2개의 소형 호퍼(103, 106)로 연속적으로 전달한다. 좌측 공급 트레인(104, 105, 106)과 우측 공급 트레인(101, 102, 103)은 2개의 스트림의 사용 비율과의 보조를 유지하는데 충분한 속도로 각각 작동된다. 먼지는 임의로 설치된 흡인시스템(도시되지 않음)에 의해 호퍼와 컨베이어에서 지속적으로 제거된다.

상기 소형 호퍼(103, 106)는 9개의 진동 공급기(121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129) 세트에 촉매 펠릿을 전달하며, 각각은 특정한 진폭에서 작동하는 제어기(110)에 의해 개별적으로 조절된다. 본 실시예에서는 특정한 진폭을 다음과 같이 세팅하였다:

공급기	121	122	123	124	---	평 균
진 폭	35	40	44	46	---	41.3

공급기	125	126	127	128	129	평 균
진 폭	36	15	15	25	18	21.8

상기한 진동 공급기들은 촉매 펠릿을 그들의 진폭 세팅에 따른 속도로, 어큐뮬레이터(107a, 107b, 107c, 107d, 107e, 107f, 107g, 107h, 107i)에 전달하며; 이러한 특정한 경우에, 좌측 공급기(121, 122, 123, 124)는 4개의 어큐뮬레이터(107a, 107b, 107c, 107d)에 희석제의 펠릿을 전달하고, 우측 공급기(125, 126, 127, 128, 129)는 남아있는 5개의 어큐뮬레이터(107e, 107f, 107g, 107h, 107i)에 촉매 펠릿을 전달한다. 상기 진동 공급기는 동일한 단일 진폭 세팅 보다는 진폭 세팅의 범위로 고정되기 때문에 중량 변동성을 의도적으로 각각의 어큐뮬레이터에 통합하여 선택을 위한 제어기에 더 넓은 범위의 중량 선택성을 제공하여 중량 정확도를 개선하였다. 상기 시스템을 이용하는 실험에 의해 5개의 우측 공급기 내의 단일 진동기 진폭을 1.5 내지 2 회(times)로 세팅하여 평균값이 특별히 양호한 중량 정확도를 제공하는 것을 측정하였다.

상기 어큐뮬레이터들은 그의 내용물을 바로 그 아래의 9개 스케일(108a, 108b, 108c, 108d, 108e, 108f, 108g, 108h, 108i)에 동시에 전달하여 희석제를 함유하는 4개의 스케일(108a, 108b, 108c, 108d)과 촉매를 함유하는 5개의 스케일(108e, 108f, 108g, 108h, 108i)을 생성한다. 각각의 스케일에서 미립자의 중량을 측정한 후, 상기 스케일들은 18개의 홀더(109a, 109b, 109c, 109d, 109e, 109f, 109g, 109h, 109i, 109j, 109k, 109l, 109m, 109n, 109o, 109p, 109q, 109r) 중 9개에 상기 물질들을 적하하며; 이 스텝을 2회 반복하여 나머지 9개 홀더를 채운다.

이 후, 컴퓨터 제어기(110)는 18개의 각각의 중량 중 최적의 서브세트를 선택하고, 이들이 합쳐졌을 때 전체 충전물 중량을 566.5 gram의 목표 중량에 가장 근접한 값을 얻고, 촉매 424.875 gram과 희석제 141.625 gram의 요구된 중량 비율에 대한 근사값도 동시에 얻어졌으며; 선택된 홀더들이 동시에 개방되어 촉매의 혼합된 단일 충전물을 만드는데 충분한 미립자 고체를 배출 포트(115)로 방출하였다. 그런 다음 추가의 미립자 물질을 어큐뮬레이터와 스케일을 통해서 이동시켜서 비어있는 홀더를 채우고 중량 최적화 및 방출 사이클을 반복하였다. 상기에서 설명한 바와 같이, 본 실시예에서 이 시스템은 스케일 사이클 당 촉매 혼합물의 전체 충전물(566.5 gram)을 방출하고 촉매 혼합물의 포대 당 1 스케일 사이클만을 사용하도록 구성되었다.

상기 계량기(100) 하부에서, 수직의 f/f/s 포장기(120)는 폴리에틸렌 필름을 공급 롤(도시되지 않음)로부터 연속적으로 연신하여 이 필름을 직경 9 인치(22.9 cm)의 실린더로 성형하고 상기 실린더를 수직으로 밀봉하여 튜브를 형성한 다음, 상기 튜브를 하부 말단에서 수평으로 밀봉하여 배출 포트(115) 아래에서 포대를 형성한다. 제어기(110)를 원하는 부피의 충전물을 담는데 충분한 8.5 인치(21.6 cm) 길이의 포대를 만들도록 프로그램하였다. 포장기를 이전의 실시예와 같이 작동시켜서 R2Z1 촉매 혼합물의 단일한 전체 충전물을 함유하는 마무리된 포대를 컨베이어 벨트 상으로 배출한다. 마무리된 포대 각각은 눈으로 확인하여 저장 드럼에 수동으로 옮겼다. 각각의 대형 공급 호퍼에 필요할 때 추가의 촉매와 희석제를 첨가하여 조합 중량측정 시스템이 장기간 연속 작동되게 하였다. R2Z1 촉매 충전물 26,750개 이상이 제조될 때까지 상기 시스템을 분 당 약 25 포대의 속력으로 연속 작동하였다.

상기 작업을 계속하여 15개의 샘플 포대를 일정한 시간 간격으로 컨베이어 벨트에서 무작위로 인출하였다.

먼저 각각의 샘플(개봉되지 않은 포대)에 대하여 전체 중량을 측정하였다. 그런 다음, 포대를 개봉하고 내용물을 쏟아서 손으로 희석제와 촉매를 분리하였다. 빈 포대의 중량을 측정하여 실제 충전물 중량을 계산한 후; 계산된 충전물 중량을 목표 충전 중량 566.5 gram과 비교하였다("충전물 중량 오차"). 최종적으로 촉매와 희석제 각각의 중량을 측정하여 혼합 정확도를 결정하였다("촉매의 실제 중량% 및 "블렌드 오차").

표 5의 데이터는 목표 충전 중량과 비교하여 샘플 충전물의 측정된 중량이 +/- 0.11 % 범위 내에 있으며; 또한 표 5는 75 % 촉매 혼합물 목표와 비교하여 실제 촉매 혼합물의 블렌드 오차가 약 0.5 % 이하임을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 방법은 (a) 촉매 충전물에 중량에서 무시할 정도의 변동성이 제공되며, (b) 조성에 있어서 무시할 정도의 변동성을 가지는 촉매 혼합물을 생산하는 것이 이 데이터로부터 분명하다.

실시예 3 강하 시험예

상기에서 설명한 바와 같이, 특정 촉매의 적재 상황에 대한 최소 미립자 고체 강하율은 개별적인 상황에 따라 간단한 실험을 통해서 경험적으로 결정되는 것이 바람직하다. 이러한 간단한 반복 방법을 "강하 시험"이라 지칭하고 본 실시예에 따라 당업자에 의해 수행될 수 있다.

본 실시예의 특정한 경우에 있어서, 미국 특허 제6,132,157호에 기술된 종류의 10 튜브, 진동 촉매 적하기(미국 텍사스주 디어 파크의 Cat Tech에서 판매)를 물질(비활성 또는 촉매 혼합물)의 시험 충전물을 한 세트 번호의 10개 가능 반응기 튜브에 적재하는데 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 촉매 적하기는 촉매를 시판되는 스케일 반응기에 적재하는데 일반적으로 사용되는 세트의 여러가지 동일한 적하기 중 하나이다. 이 적하기는 10개의 일련 번호가 매겨진 평행 레인을 가지는 수평 진동 트레이를 포함한다. 상기한 레인들은 적재 작업을 하는 동안 10개의 이웃한 반응기 튜브에 맞춰진다. 본 실시예의 목적을 위하여 촉매 적하기의 레인은 순서에 따라 1에서 10까지 번호가 주어지며, 레인 1과 10은 트레이 가장자리에 위치하는 가장 바깥쪽 레인이고 레인 5와 6은 트레이의 중앙에 위치하는 가장 안쪽 레인이다. 이 실험은 적재되는 반응기와 동일한 모양과 튜브 크기(내주 직경 25 mm)를 가지는 상업적 규모의 산화 반응기의 상부 튜브시트 상에 적하기를 배치하여 수행되었다. 각각의 시험에서 물질(촉매, 비활성물 및/또는 이들의 혼합물)의 강하율은 적하기의 진동 주파수를 적하기에 내장된 디지탈 제어기를 이용하여 특정한 수치로 세팅하여 조절하였다. 이 방법으로 사용되는 특정한 촉매 적하기에 대한 정확한 세팅을 측정하여 기록할 수 있다. 여기에서 사용된 "강하 시간"이란 용어는 촉매 적하기의 트레이에서 주어진 반응기 튜브로 떨어지는 첫 번째 입자로 시작하여 최종 입자가 촉매 적하기의 트레이에서 그 동일한 반응기 튜브로 떨어질 때 종료되는 경과시간을 지칭한다.

이 시험에서 각 단계 후에는 "정지"-즉, 튜브 내의 축적된 물질의 최고 상승-를 수동적으로 측정하여 관찰된 물질의 목적하는 양과 패킹 밀도를 확인하였다.

본 실시예에서는 R2Z1 촉매 블랜드(실시예 2에 기술된 바와 같이 제조)의 동일한 0.48 리터 충전물 8개가 4개의 연속 시험 강하에 사용되었다. 각 시험 강하에 대한 목표 대역 길이는 1000 mm였다. 목표값과 비교된 평균 반응 대역 길이의 변동성은 3 % 이하가 바람직하다. 또한, 각각의 튜브 반응 대역 길이값은 평균 반응 대역 길이값 보다 0.5 % 이상 변화하지 않는 것이 바람직하다. 강하 시험의 데이터를 하기 표 6에 기재하였다.

강하 시험 A

촉매를 적재하는 이전의 경험에 기초하여, 먼저 촉매 적하기 진동 세팅 40이 시험을 위한 적절한 출발점이 될 것으로 추정하였다. 제1 R2Z1 촉매 충전물을 총 56초 내에 적하기의 레인 1을 통해서 이동시켰으며, 이는 강하율 118 초/liter에 해당한다. 생성된 대역 길이는 968 mm로 측정되었고; 목표 길이 1000 mm와 비교하여 이것은 -3.2 %의 평균 대역 길이 변동성을 나타냈다.

강하 시험 B

평균 대역 길이 변동성을 감소시키기 위해 제어기 세팅을 47로 조절하였고, 촉매 충전물을 보다 빨리 이동시켰다. 더욱 상세하게는, 제2 R2Z1 촉매 충전물을 제어기를 47에 세팅하고 총 39 초 내에 적하기의 레인 3을 통해 이동시켰으며, 이는 강하율 81 초/liter에 해당한다. 생성된 대역 길이는 984 mm로 측정되었고; 목표 길이 1000 mm와 비교하여 이것은 -1.6 %의 감소된 평균 대역 길이 변동성을 나타냈다.

강하 시험 C

평균 대역 길이 변동성을 추가로 감소시키기 위한 시도로서, 제어기 세팅을 48로 조절하여서 촉매 충전물을 조금 더 빨리 이동시켰다. 이 시험에서는, 제3 및 제4 R2Z1 촉매 충전물을 총 36 초 내에 적하기의 레인 4와 5 각각을 통해 동시에 이동시켰으며, 이는 강하율 75 초/liter에 해당한다. 생성된 평균 대역 길이는 981 mm로 측정되었고; 목표 길이 1000 mm와 비교하여 이것은 -1.9 %의 평균 대역 길이 변동성을 나타냈다. 2개의 길이 측정이 있으므로 평균 대역 길이값에 대한 개별적인 튜브 대역 길이 변동성을 평가할 수 있다. 이 경우에 각각의 변동성은 단지 0.16 %였으며, 이 값은 목적하는 범위의 0.5 % 이하 내에 있는 것이다.

강하 시험 D

최종 시험 강하를 수행하였고, 이 시간은 4개의 R2Z1 촉매 충전물을 이용하였다. 촉매 적하기 제어기 세팅을 48로 유지하였다. 4개의 시험 충전물 각각을 37 초 내에 촉매 적하기의 레인 6, 7, 9 및 10 각각을 통해 동시에 이동시켰으며, 이는 강하율 77 초/liter에 해당한다. 생성된 평균 대역 길이는 975 mm로 측정되었고; 목표 길이 1000 mm와 비교하여 이것은 -2.5 %의 평균 대역 길이 변동성을 나타냈다. 평균 대역 길이와 비교하여 개별 튜브 가변성은 -0.37 % 이하였으며, 이것은 바람직한 범위 내(0.5 % 이하)에 있는 것이다.

간단하고 반복적인 상기 시험 방법의 결과, 강하율 77 초/liter가 상용 쉘 및 튜브 반응기의 25 mm 튜브에 촉매 블렌드 R2Z1을 균일하게 적재하는데 적절한 것으로 측정되었다. 또한 이 강하율은 촉매 적하기 제어기 세팅을 48로 하여 얻어질 수 있는 것으로 측정되었다.

또한, 본 실시예에서 얻어진 각각의 데이터는 촉매가 트레이를 거쳐서 일련의 이웃한 튜브로 수송되는데 있어서 멀티-튜브 진동 촉매 적하기는 트레이의 레인들을 거치는 강하율에서 변동성이 있을 수 있고, 트레이의 바깥쪽 레인은 트레이의 중심과 가까운 레인 보다 상이한 속도로 촉매를 강하하는 경향이 있음을 나타내고 있다.

실시예 4 촉매 적재예

시판되는 규모의 단일 반응기 쉘(SRS-타입) 산화 반응기를 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하였다. 본 실시예의 특정한 SRS 산화 반응기는 25,000개 이상의 동일한 튜브를 포함한다. 도 1은 직경 1 인치(25.4 mm)이고 길이 26 피트(7925 mm)인, 상기 반응기로부터의 단일 튜브를 나타낸 것이다.

종래 기술에서 알려진 바와 같이 SRS-타입 반응기 내에서 프로필렌은 제1 반응 단계에서 아크롤레인으로 전환되고, 다음으로 제2 반응 단계에서 아크롤레인이 아크릴산으로 전환된다. 이 경우에 있어서, 예제 반응기는 "상향류(upflow)" 구조로 작동되는데, 즉 작업시 반응물은 각 튜브의 하부로 삽입되어 수직으로 상향하여 흐르고; 생성물은 각 반응기 튜브의 상부로 배출된다. 일반적으로, 상기 반응기 구조에서, 제1 반응 단계(R1)는 각 튜브에서 바닥 튜브시트(1)와 중간 튜브(15) 사이에 있으며; 제2 반응 단계(R2)는 각 튜브에서 중간 튜브시트(15)와 상부 튜브시트(31) 사이에 있다.

파일럿-플랜트 반응 시스템에서 실시된 최적화 연구에 기초하여 3개의 반응 대역 촉매 패킹 스케쥴을 본 실시예 반응기에서 사용하기 위해 개발하였다(도 1 참조). 3개의 촉매 대역 패킹 스케쥴은 제1 반응 단계(R1)를 위한 단일 촉매 대역, 제2 반응 단계(R2)를 위한 상이한 활성의 2개 촉매 대역 및 제1 및 제2 반응 단계(R1, R2) 사이에 위치하는 고체 비활성 물질을 포함하는 단간 대역을 포함한다.

본 실시예의 경우에, 2개의 개별적으로 제어된 나이트레이트 냉각 염의 공급은 반응기 쉘을 통해서 순환되어 각 반응 단계에 냉각을 제공한다. R1 염 순환에서, 냉각 염은 하부 튜브시트(1) 위의 지점에서 반응기 쉘의 하부쪽으로 유입되고, 튜브 주위를 흘러서 중간 튜브시트(15) 아래 지점에서 반응기 쉘의 중간쪽으로 배출되며; R2 염 순환에서, 냉각 염은 중간 튜브시트(15) 위의 지점에서 반응기 쉘의 중간쪽으로 유입되고, 튜브 주위를 흘러서 상부 튜브시트(31) 아래 지점에서 반응기 쉘의 윗쪽으로 배출된다. 이러한 구조를 동류(co-current) 냉각염 순환이라 지칭한다.

온도 및 반응 속도와 같은 반응 조건의 변동성에 대한 아크릴산 수율의 민감성을 고려하면, 반응기 내의 약 25,000 개 튜브 각각의 내용물이 촉매의 양, 활성 및 배치에서 실질적으로 유사해야 하는 것은 당업자에게는 자명한 것이다.

도 1에 나타낸 튜브 내의 각 대역에서 미립자 고체 물질의 예비혼합된 충전물은 본 발명의 방법에 따라 제조되어 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이 취급이 용이한 포대에 배치하였다.

각 튜브는 다음과 같은 방법으로 적재되어 도 1에 예시된 패킹 스케쥴을 구성하였다: 비어있는 튜브로 시작하여, 예열된 대역을 먼저 조립하였다. 독일의 Deggendorfer Werft und Eisenbau GmbH에서 시판하는 도 2b에 나타낸 종류의 촉매 클립(2)을 각 튜브의 하부에 배치하여 각 튜브 내의 적소에 촉매를 수용하였다.

미국 특허 제6,132,157호에 기술된 종류의 멀티튜브, 진동 촉매 적하기(미국 텍사스주 디어 파크의 Cat Tech에서 판매)를 사용하여 물질(비활성물 또는 촉매 혼합물)의 충전물을 한번에 10개 반응기 튜브 각각에 동시에 적재하였다. 본 실시예는 단일 촉매 적하기의 작동에 초점이 있지만, 다수의 촉매 적하기가 동시에 사용될 때 대형 반응기에서 튜브를 적재하는 작업은 보다 더 빨리 수행될 수 있다는 것은 당업자에게는 자명한 일이다. 동시에 작동할 수 있는 적절한 수의 적하기가 반응기의 크기와 반응기 자체의 물리적 범위에 따라 달라질 수 있지만 5 내지 10개 촉매 적하기가 촉매를 장입하는 동안 동시에 작동되는 것이 통상적이다. 각 단계에서 고체 물질(촉매 혼합물 또는 비활성물)의 강하율은 적하기의 진동 주파수를 강하 시험에서 확인된 미리 결정된 목표값으로 조절하여 제어된다. 각 단계 후에, "정지"-또는 튜브 내의 축적된 물질의 최고 상승-를 측정하여 관찰된 물질의 목적하는 양과 패킹 밀도를 확인하였다. 튜브의 무작위 샘플링에 대한 압력 강하("dP) 측정 또한 튜브 대 튜브 균일성을 확인하기 위해 수행할 수 있다. 상기한 측정중 하나가 적재에서 주목할 만한 오차를 나타내면 물질의 이행되지 않은 충전물을 제거하고 오차를 수정하기 위해 새로운 충전물을 적재할 수 있다.

상기한 촉매 적하기는 예열 대역(3)을 형성하기 위해서 비활성 물질(미국 오하이오주 아크론의 Norton Chemical Process Products Corp.에서 판매하는 직경 6.4 mm의 Denstone 57^® 촉매 베드 지지체) 218 gram 층을 클립(2) 상부에 생성하는데 사용된다.

예열 대역(3)이 준비되면, 다음으로 제1 반응 단계(R1)의 성분들을 적재한다. 약 2040 gram의 "R1Z1" 촉매 혼합물의 충전물을 리터당 65 초의 강하율로 각 튜브 내에 배치하여 제1 반응 단계 내에 단일 촉매 대역(11)을 형성하며; 이 촉매 대역은 예열 대역(3) 바로 위에 3520 mm의 튜브 길이를 차지하였다. 본 실시예에 있어서, R1Z1 촉매 혼합물은 Nippon Kayaku에서 제조한 YX-38.52 DU 촉매 100 중량%를 포함하며; R1Z1 충전물의 제조는 상기 실시예 1에 기술하였다.

다음으로, 진동 촉매 적하기를 사용하여 272 gram의 "IS" 비활성 물질의 충전물을 리터 당 167 초의 강하율로 튜브에 첨가하였고; 상기 비활성 물질은 단일 촉매 대역(11) 바로 위에 500 mm의 튜브 길이를 차지하였다. 특정한 본 실시예에서, IS 비활성 물질은 직경 7.5 mm이고 길이 6 mm의 스테인레스 스틸 라시히(Raschig) 고리를 포함한다.

다음으로, 제2 반응 단계(R2)를 적재하였다. 다시 진동 촉매 적하기를 사용하여 2개 촉매 대역(21, 22)을 각각의 튜브에 연속적으로 적재하여 제2 반응 대역을 형성하였다. 약 566 gram의 "R2Z1" 촉매 혼합물의 포장된 충전물을 촉매 적하기에 배치하고 리터당 77 초의 강하율로 튜브에 이송시켜서 제2 반응 단계 내에 촉매 대역(21)을 형성하였으며; 이 촉매 대역은 비활성 물질(16) 바로 위에 1000 mm의 튜브 길이를 차지하였다. 약 1281 gram의 "R2Z2" 촉매 혼합물의 포장된 충전물을 촉매 적하기에 배치하고 리터당 69 초의 강하율로 튜브에 이송시켜서 제2 반응 단계 내에 촉매 대역(22)을 형성하였으며; 이 촉매 대역은 촉매 대역(21) 바로 위에 2240 mm의 튜브 길이를 차지하였다. 특정한 본 실시예에서, R2Z1 촉매 혼합물은 Nippon Kayaku에서 제조한 T2O2.52XS3 촉매 75 중량%와 Nippon Kayaku에서 판매하는 IB-1000(직경 5.2 mm의 구) 희석제 25 중량%의 균질한 블렌드를 포함하며; R2Z1 충전물은 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조한다. R2Z2 촉매 혼합물은 Nippon Kayaku에서 제조한 T2O2.52XS3 촉매 100 중량%를 포함하며, 기본적으로 R1Z1 촉매 충전물을 제조한 것과 같은 방법으로 제조되었다.

최종적으로, 약 179 gram의 비활성 물질(32)을 촉매 대역(22) 상부에 손으로 적재하고(원한다면 상기한 진동 촉매 적하기를 사용할 수 있지만); 이 비활성 물질은 "탈(脫) 냉각 대역"을 형성하여 일반적으로 촉매 대역(22) 바로 위에 270 mm의 튜브 길이를 자치한다. 특정한 본 실시예에서 비활성 물질(32)은 미국 오하이오주 아크론의 Norton Chemical Process Products Corp.에서 시판하는 직경 6.4 mm의 Denstone 57^® 촉매 베드 지지체를 포함한다.

튜브의 무작위 샘플링에서 dP를 최종 측정하여 튜브 대 튜브의 균일성을 확인하였다. 비활성 물질(32)의 양을 적절하게 증가시키거나 감소시켜서 상기 튜브의 dP를 최종 조절한다.

그런 다음, 다시 패킹된 반응기를 아크릴산을 제조하는 상용 운전기에 하기한 조건 하에서 투입하여 아크릴산이 장시간 동안 우수한 수득율로 안정하게 생산되는 것을 증명하였다:

반응기에 프로필렌을 공급하는 속도 = 29,000 lb/시간;

공급물 중 프로필렌 7.3 %;

공급물 중 산소 대 프로필렌 비율 1.83

공급물 중 물 9.7 %;

반응기 유입구 압력 19.4 psig;

R1 염 온도 327.4 ℃;

R2 염 온도 287.3 ℃

825 시간의 가동 시간(TOS)에서, 이 산화 반응기의 성능은 96.7 %의 전체 프로필렌 전환율과 86.2 %의 총 아크릴산 수득률을 나타내었다. 아크롤레인 수득률은 1.2 %였다. 이 데이터로부터 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 충전물을 사용하여 아크릴산을 우수한 수득율과 높은 생산성으로 생산하는 것을 알 수 있다.

실시예 5 급속 혼합 및 포장 작업

파일럿-플랜트 연구에 기초하여 4개의 대역 촉매 패킹 스케쥴(도 2a 참조)을 프로필렌에서 아크릴산을 제조하는 또다른 SRS-타입 상용반응기에서 사용하기 위해 개발하였다. 상기한 바와 같이, 프로필렌을 제1 반응 단계에서 아크롤레인으로 전환한 다음, 제2 반응 단계에서 아크롤레인을 아크릴산으로 전환한다. 본 실시예의 4개의 대역 패킹 스케쥴은 제1 반응 단계에 대한 다른 활성의 2개의 촉매 대역과 제2 반응 단계에 대한 다른 활성의 2개의 촉매 대역을 포함한다. 일본의 Nippon Shokubai Chemical Limited(NSCL)에서 판매하는 ACF4와 ACS6 촉매를 본 실시예의 반응기에 사용하였다.

특정한 경우에, 실시예 반응기는 25,000개 이상의 튜브로 이루어지고 "하향흐름" 구조로 작동되는데, 즉 작업시 반응물은 각 튜브의 상부로 삽입되어 하향 수직하여 흐르고 생성물은 각 반응기 튜브의 하부로 배출된다. 일반적으로, 이러한 반응기 구조는 제1 반응 대역(R1)이 각 튜브에서 상부 튜브시트(201)와 중간 튜브시트(215) 사이에 있고; 제2 반응 대역(R2)은 각 튜브에서 중간 튜브시트(215)와 하부 튜브시트(231) 사이에 있다.

특정한 실시예의 경우에, 2개의 독립적으로 제어되는 흐름의 나이트레이트 냉각 염은 반응기의 쉘을 통해서 순환하여 각각의 반응 단계에 냉각을 제공한다. R2 염 순환에서, 냉각 염은 하부 튜브시트(231) 위의 지점에서 반응기 쉘의 하부로 유입되어 튜브 주위를 흘러 중간 튜브시트(215) 아래 지점의 반응기 쉘의 중간 부위로 배출되고; R1 염 순환에서, 냉각 염은 중간 튜브시트(215) 위의 지점에서 반응기 쉘의 중간 부위로 유입되어 튜브 주위를 흘러 상부 튜브시트(201) 아래 지점의 반응기 쉘의 상부 부위로 배출된다. 이러한 구조를 역류 냉각염 순환이라 지칭한다.

각각의 튜브는 도 2a에 요약되고 여기에 기술된 패킹 스케쥴에 따라 적재된다. 독일의 Deggendorfer Werft und Eisenbau GmbH에서 판매하는, 도 2b에 나타낸 바와 같은 종류의 촉매 클립(232)을 먼저 각 튜브의 하부에 배치하여 각 튜브 내에서 촉매를 제자리에 유지한다. 그런 다음, 3/8" 직경의 구형 세라믹 볼 232 gram의 한 층을 클립(232)의 상부에 놓아서, 냉각 대역(233)을 형성한다. 다음으로 R2Z2 촉매 혼합물(222) 1395 gram을 냉각 대역(233)의 상부에 놓는다. 다음으로 R2Z2 촉매 혼합물(222) 상부에 R2Z1 촉매 혼합물(221) 616 gram의 층을 놓는다. 다음으로, 벽 두께가 1/4" x 1/4" x 0.03"인 스테인레스 스틸 라시히 고리 635 gram의 층을 배치하여 특정한 패킹 스케쥴을 위한 중간단계 대역(216)을 형성하였다. 중간단계 대역(216) 위에 R1Z2 촉매 혼합물(212) 986 gram의 층을 배치하였다. 마지막으로 R1Z1 촉매 혼합물(211) 447 gram의 층을 R1Z2 촉매(212)의 위에 배치하여 튜브의 충전을 완료하였다.

이 특정한 반응기의 25,000개 이상의 튜브 각각에 촉매를 적재하는 것과 관련하여 정지시간을 최소화하기 위해 미국 특허 제6,132,157호에 기술된 종류의 멀티튜브, 진동 촉매 적하기(미국 텍사스주 디어 파크의 Cat Tech에서 판매)를 10개의 반응기 튜브 각각에 한번에 물질(촉매 혼합물 또는 비활성물)의 충전물을 동시에 적재하는데 사용하였다. 촉매 적하기 작업을 촉진하기 위하여 촉매의 개별적인 충전물, 라시히 고리, 및 세라믹 볼을 본 발명의 방법을 사용하여 미리 준비하고, 취급이 용이한 개별 밀봉 포대에 넣었다. 표 4에는 본 발명의 방법에 따라 조합 중량측정 시스템 사용과 연관된 활성을 요약하였다.

156,000 포대 이상을 생산하기 위한 전체 시간은 호퍼 충전, 시스템 제어기 프로그래밍 및 충전물 간의 시스템 청소에 소모되는 시간을 포함하여 단지 115.5시간이었으며, 이 시스템에 대하여 분 당 25 포대 이상의 전체 평균 작업 속도를 나타내었다. 무작위 샘플링 결과, 모든 충전 중량이 목표 중량의 +/-3 gram 이내였으며, 이것은 각 포대의 목적하는 전체 중량을 기준으로 하여 +/-1 중량% 이하의 변동성에 해당한다. 이로써 상업적 규모의 반응 시스템에 필요한 양과 조성의 충분한 균질성을 가지는 촉매 충전물의 실질적인 숫자가 본 발명의 방법을 사용하여 신속하고 효과적으로 제조될 수 있는 것이 입증되었다.

실시예 6a

본 발명의 방법에 따라 60 중량%의 ACF7 촉매(NSCL에서 판매)와 40 중량%의 YX-129 촉매(Nippon Kayaku 판매)를 포함하는 "하이브리드" 촉매 블렌드를 제조할 수 있으며, 이들은 프로필렌 산화 반응기의 제1 반응 단계에 사용하는데 적합한 촉매이다. 이러한 "하이브리드" 촉매 블렌드는 도 1에 예시되고 상기에서 언급한 3-반응 대역 패킹 스케쥴에 따라 단일 촉매 대역(11)을 형성하기 위해 반응기의 제1 반응 단계에 적재하는데 적합하다. 상기한 하이브리드 촉매 블렌드는 시중에서 구입할 수는 없지만 본 발명의 방법에 따라 조합 중량측정 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 이 하이브리드 촉매 블렌드는 상기 산화 반응기의 제1 반응 대역에서 프로필렌으로부터 아크릴산을 상업적 규모로 제조하는데 유용한데, 하이브리드 촉매는 촉매 유효 수명과 상용 촉매들 중 하나의 선택성 등과 같은 원하는 특징을 최대화하는 반면, 다른 상용 촉매에서의 몰리브덴 승화와 같은 원하지 않는 특징을 최소화하기 때문이다. ACF7 촉매가 약 40 내지 75 중량% 범위에 있는 유사한 블렌드는 또한 도 1에 예시한 3-반응 대역 패킹 스케쥴의 제1 반응 대역에서 유용하게 이용될 수 있을 것으로 판단된다.

실시예 6b

본 발명의 방법에 따라 50 중량%의 YX-38 촉매(Nippon Kayaku 판매)와 50 중량%의 ACF4 촉매(NSCL에서 판매)를 포함하는 "하이브리드" 촉매 블렌드를 제조할 수 있으며, 이들은 프로필렌 산화 반응기의 제1 반응 단계에 사용하는데 적합한 촉매이다. 이러한 "하이브리드" 촉매 블렌드는 도 1에 예시된 3-반응 대역 패킹 스케쥴에 따라 단일 촉매 대역(11)에 적재하는데 적합하다. 상기한 하이브리드 촉매 블렌드는 시중에서 구입할 수는 없지만 본 발명의 방법에 따라 조합 중량측정 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 이 하이브리드 촉매 블렌드는 프로필렌으로부터 아크릴산을 상업적 규모로 제조하는데 유용한데, 하이브리드 촉매는 촉매 유효 수명과 상용 촉매들 중 하나의 선택성 등과 같은 원하는 특징을 최대화하는 반면, 다른 상용 촉매에서의 몰리브덴 승화와 같은 원하지 않는 특징을 최소화하기 때문이다. YX-38 촉매가 약 30 내지 70 중량% 범위에 있는 유사한 블렌드는 또한 도 1에 예시한 3-반응 대역 패킹 스케쥴의 제1 반응 대역에서 유용하게 이용될 수 있을 것으로 판단된다.

Claims

(A) 쉘 및 튜브 반응기에서 튜브 내에 배열되고 원하는 영역을 형성하는 고체 물질의 상이한 뱃치를 형성하는데 필요한 고체 물질의 종류와 양을 열거한 패킹 스케쥴을 확인하고(여기에서 상기 뱃치 각각은 고체 촉매 물질, 고체 비활성 물질 및 이들의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.);
(B) 조합 중량계를 이용하여 하나 이상의 상이한 뱃치를 제조하고(여기에서 고체 물질의 각각의 뱃치에 혼합된 고체 촉매물질과 고체 비활성 물질의 종류와 양을 패킹 스케쥴에 기초하여 선택한다.);
(C) 고체 물질의 상기 뱃치 하나 이상을 다수의 컨테이너에 수집(여기에서 상기한 복수의 컨테이너 각각은 하나 이상의 고체 물질을 동일한 양과 비율로 포함하며, 상기 양은 패킹 스케쥴에 기초하여 결정되며, 상기 복수 각각은 컨테이너의 전체 수를 포함하고, 상기 전체 수는 쉘 및 튜브 반응기의 튜브의 숫자와 크기로 결정된다.)하는 것을 포함하는 쉘 및 튜브 반응기의 튜브에 위치되는 고체 물질의 혼합방법.
제1항에 있어서, 추가로
(D) 패킹 스케쥴에 의해 결정된 예정된 순서에 따라 상기 컨테이너 각각으로부터의 고체 물질의 상기 뱃치를 쉘 및 튜브 반응기의 상응하는 튜브에 적재하여 상기 반응기 내에 일정하고 균질한 목적하는 영역을 형성하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 조합 중량계가 고체 물질을 상기 중량계를 통해 이동하여 다른 물질과 혼합되는 비율을 변화시키는 조절가능한 진동 장치를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 조합 중량계가 고체 물질로부터 먼지를 수집하고 제거하는 집진기를 포함하여 쉘 및 튜브 반응기의 튜브에서 원치않는 먼지의 축적을 방지하는 방법.
제1항에 있어서, 컨테이너가 포대이고 포장기가 조합 중량계와 같이 사용되어 여러 개의 컨테이너에 고체 물질의 뱃치 각각을 수집하는 스텝을 수행하는 방법.
제2항에 있어서, 각각의 컨테이너로부터의 고체 물질의 뱃치를 쉘 및 튜브 반응기의 상응하는 튜브에 적재하는 단계가 상기 쉘과 튜브 반응기의 상응하는 튜브와 나란히 정렬된 하나 이상의 튜브 부재를 가지는 고체 적재 기계를 사용하여 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 패킹 스케쥴이 알켄의 2단계 산화반응을 수행하여 상응하는 불포화 카르복실산을 형성하는데 필요한 물질의 종류와 양의 리스트를 제공하고, 여기에서 목적하는 영역이 알켄이 불포화된 알데히드로 전환되는 제1 반응 단계와 불포화된 알데히드가 추가로 상응하는 불포화 카르복실산으로 전환되는 제2 반응 단계를 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 제1 반응 단계가 혼합된 금속 산화물을 포함하고 알켄의 불포화 알데히드로의 전환을 촉매할 수 있는 촉매 하나 이상을 포함하고, 제2 반응 단계가 혼합된 금속 산화물을 포함하고 불포화 알데히드의 불포화 카르복실산으로의 전환을 촉매할 수 있는 촉매 하나 이상을 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 제1 반응 단계가 복수의 반응 대역을 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 제2 반응 단계가 복수의 반응 대역을 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 불포화 카르복실산이 (메트)아크릴산을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 패킹 스케쥴이 에틸렌, 산소 및 아세트산을 포함하는 반응물로부터 비닐 아세테이트 단량체를 제조하는데 필요한 물질의 종류와 양의 리스트를 제공하는 방법.
제5항에 있어서, 각 포대 중의 고체 물질의 양은 각 포대의 전체 중량을 기준으로 하여 포대와 포대 간에 +/- 1 중량% 이하로 변화하는 방법.
제1항에 있어서, 고체 물질의 뱃치는 리터 당 30초 이하의 강하율로 쉘 및 튜브 반응기의 튜브 내에 적재되는 방법.
제1항에 있어서, 고체 물질의 상기 뱃치 중 하나 이상이 촉매 활성은 상이하나 동일한 필수 성분들을 가지는 2 이상의 고체 촉매 물질의 블렌드를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 고체 물질의 상기 뱃치 중 하나 이상이 하나 이상의 고체 비활성 물질과 하나 이상의 고체 촉매 물질의 블렌드를 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 고체 촉매 물질의 동일한 필수 성분이 몰리브덴, 비스무드 및 철을 포함하는 방법.