KR20110055641A

KR20110055641A - 충진된 폴리비닐클로라이드 조성물

Info

Publication number: KR20110055641A
Application number: KR1020117005935A
Authority: KR
Inventors: 딘 데트포드; 패트릭 제이. 선더랜드; 에릭 엘. 로르; 자틴 에스 판찰; 셸리 에이. 바른하트; 피터 이. 블로이스; 존 디. 스코필드
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2008-08-13
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-05-25
Also published as: WO2010019385A2; JP2011530645A; CN102131863B; TWI464204B; KR101611497B1; US9115259B2; WO2010019385A3; US20110136953A1; CN102131863A; BRPI0917222A2; TW201012858A; EP2315805B1; EP2315805A2

Abstract

본 발명은 미립형 고체, 플라스틱 재료(예를 들어, 비닐클로라이드) 및 분산제/C₇ _-20 하이드로카르복실산, 선택적으로 C₁ _-6 하이드로카르복실산 또는 그에 해당되는 락톤 형태와 중합된 올리고머를 함유하는 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

충진된 폴리비닐클로라이드 조성물{FILLED POLY VINYL CHLORIDE COMPOSITION}

본 발명은 선택적으로 충진제를 가질 수 있는 비닐클로라이드(PVC) 성형품으로부터 완성된 폴리머 내 분산제 부류의 용도에 관한 것이다. 사이딩(sidings), 블라인드(버티컬, 베니션, 롤러 등), 파이프, 기기 및 전기 장치용 하우징, 자동차 부품으로서의 상기 성형품들은 통상의 공지 방법(가령, 압출, 카렌더, 사출성형 등)에 의해 제조된다.

폴리비닐 클로라이드와 같은 플라스틱 재료에서, 충진제의 용도는 공지되어 있다. 충진제(filler) 존재는 치수강도 보완, 착색, 풍화 및 최종 플라스틱 재료의 가격을 낮추는 수단으로서 알려져 있다. 그러나, 충진제의 장점은 (i) 플라스틱 재료의 제조 과정 동안 보다 느린 공정 및 (ii) 감소된 충격강도를 포함하는 적어도 하나의 단점과 상쇄된다.

여기서 강조된 많은 어려움을 극복하기 위하여, 플라스틱 재료와의 혼화성을 촉진하기 위하여 충진제에 커플링제 또는 기타 첨가제를 도입하는 시도가 이루어져 왔다.

미국특허 3,778,287호는 폴리 12-하이드록시스테아르산(PHS) 및 폴리리시놀레산(PRA)의 구조 및 지방족/방향족 잉크/페인트 시스템에서 유무기 염료용 분산제로서의 그 용도를 개시하고 있다.

미국 특허 제4,797,440호에 의하면, 일반적인 열가소성 수지에서 하이드로옥시카르복실산으로부터의 반복 단위를 함유하는 공정 첨가제의 응용 및 용도로 미립형(particulate) 고체를 제안하고 있다. PVC는 언급(컬럼 4)되고, 명세서의 표 9의 실시예 37(컬럼11)에서 예시된다. 특히 실시예 37은 프탈로시아닌 블루(0.2 g/100g PVC) 및 산화티타늄(2g/100g PVC)을 포함하고, 이러한 분산제 용도에 의해 구현되는 진해진 색 강도가 예시되어 있다.

공정 첨가제의 용도로 기여된 장점(컬럼 1의 말단 및 컬럼 2의 서두)은 얼룩이 보다 적고, 표면마무리가 보다 양호하다. 상기 폴리머는 기본적으로 폴리올레핀이다. 흥미롭게는, 염소화된 PVC와 우레탄은 작용하는 열가소성 수지로서 별도로 언급되지 않는다.

충진제(충진제 처리)상에 PHS 또는 PRA 분산제를 얻기 위한 노력은 GB 2 056 461에 의해 설명되는데, 분산제로 에멀젼이 제조된 다음 염료/충진제 표면에 적용된다. 다시, PVC 제형에 처리된 염료를 이용하는 일례가 주어진다(7페이지 하단 실시예 45-47). 다시, 색 강도 및 얼룩감소 수준은 상기 분산제를 이용한 것으로부터 얻어진 주요 개선점이다.

용융공정 동안 비닐클로라이드로부터 폴리머를 형상화하는 것은 많은 문제점이 존재하고, 공정 중 성질과 최종 성질간의 균형을 맞출 필요가 있다. 높은 분자량(높은 고유점도(IV))의 폴리머는 일반적으로 강도 및 충격내성과 같은 성질은 더욱 양호하나, 동일 조성물의 저분자량의 폴리머보다 더 느린 속도로 용융이 진행된다. 비닐클로라이드로부터 유래된 폴리머에 충격보강제(Impact Modifier)의 첨가는 사출 성형품에 중요한 충격내성을 제공하나, 또한, 느린 용융공정 속도를 지연시킨다. 미립형 충진제는 첨가될 수 있으나, 또한 용융공정 속도를 늦출 수 있다. 비닐클로라이드계 폴리머의 열적 분해는 폴리머의 후 열적 노출로부터 얻어진 HCl과 같은 생성물의 분해를 가속시킨다. 그러므로, 비닐클로라이드 유래 폴리머의 용융온도 및 열적 노출시간을 줄이는 것이 바람직하다. 열 노출은 폴리머에 황색을 부여하기도 하고, 폴리머의 분자량을 낮춘다. 원하는 단시간 내 열적 이력과는 달리, 충분히 용용시켜, 용융공정 동안 비닐클로라이드로부터의 폴리머를 융합시켜야 최종 성형품에 최적의 충격 내성 및 강도를 달성할 수 있다.

PHS/CAP 및 PRA/CAP 폴리머(CAP는 카프로락탐을 나타낸다)는 미국 특허 제5,700,395호 및 제6,787,900호에 PEI 분산제의 중간체로 개시되어 있다. 상기 특허에서는 일반적으로 분산제 자체로서 청구되지 않으나, 다만, 전기적으로 전도성 금속층과 전기적으로 절연층을 아래로 놓은 다음 세라믹 조성물을 형성하기 위하여 점화하는 전기 캐패시터와 같은 전자 장치 제조를 위한 분산용도를 청구하는 미국 공개특허 제20060189502A1호는 제외한다.

이에, 충진된 폴리비닐클로라이드 조성물에서 분산제 부류(class)를 얻기 위하여, PVC에 미립형 고체를 함께 포함하는 그런 분산제를 함유하는 분산과 미립형 고체, PVC 및 분산제를 포함하는 조성물이 더욱 단축된 용융공정 시간이 요구되어 바람직할 것이다. 또한, 완성된 PVC 성형품 형성에 이용되는 분산제로도 바람직할 것이며, 선택적으로 충진제가 존재할 수 있으며, PVC 미립자의 융합을 촉진함에 따라, PVC 공정장비를 통해 산출량을 증진시킬 수 있다.

한 구체예에서, 본 발명은 미립형 고체, 플라스틱 재료(예를 들어, 비닐클로라이드 폴리머) 및 화학식 (1)의 화합물 및 이의 염을 포함하는 조성물을 제공한다:

H-[RC(=O)]_p-[A]_m-[B]_n-OM 화학식 (1)

여기서,

R은 C₁ _-36 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene) 기이고;

A는 옥시(C₇ _-20) 알키(엔)일렌 카르보닐(alk(en)ylene carbonyl) 사슬이며;

B는 선택적으로 치환된 옥시(C₁ _-6) 알킬렌 카르보닐 사슬이고;

p는 0 또는 1이며, m은 0-10이고, n은 0-10이며, n+m은 1-20이고, 더욱 바람직하게는 3-20이며;

M은 H, 알칼리 또는 알칼리토금속, 아민, 알칸올아민 또는 4급 아민 염이다.

화학식 1a는 n이 1-10으로 정의되는 것을 제외하고는 화학식 1과 동일하다. 화학식 1a에서, m 또한 1-10으로 정의되므로, 화학식 1a는 A 및 B 단위의 코폴리머로 구현될 필요가 있다. 후자의 n+m은 2-20이고, 더욱 바람직하게는 3-20이다.

한 구체예에서, 본 발명은 플라스틱 재료(예를 들어, 비닐클로라이드 폴리머) 및 하나 이상의 하이드록시카르복실산 또는 락톤을 올리고머로 중합하는 반응에 의해 얻어지거나/얻을 수 있는 화학식 1 또는 1a의 화합물(분산제로도 간주될 수 있다)로 포함하는 조성물을 제공한다. 하이드록시카르복실산 또는 락톤의 중합에 대한 더욱 상세한 설명은 미국 특허 제4,797,440호 및 미국특허 제6,787,600호에 제공된다.

한 구체예에서, 본 발명은 미립형 고체, 플라스틱 재료(예를 들어, 비닐클로라이드 폴리머) 및 화학식 1 또는 1a의 분산제를 포함하는 조성물을 제공한다.

한 구체예에서, 본 발명은 플라스틱 재료(예를 들어, 비닐클로라이드 폴리머)를 충진하는 방법으로서, 플라스틱 재료에 미립형 고체 및 화학식 1 또는 1a의 화합물을 공급하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

한 구체예에서, 본 발명은 화학식 1 또는 1a로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 용도를 제공한다. 화학식 (1) 또는 (1a)의 분산제를 이용함으로써, 비닐클로라이드로부터의 폴리머 조성물의 용융 공정단계 동안 용융 흐름속도를 증가시킬 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 조성물을 제공한다.

바람직하게는, 화학식 1 또는 1a의 화합물은 조성물 내에 분산된다. 한 구체예에서, 화학식 1 또는 1a의 화합물은 조성물 내에 균일하게 분산된다.

PVC 플라스틱 재료의 가격을 낮추기 위해서, 제조자는 탄산칼슘와 같은 저가의 다양한 충진제로 PVC를 충진한다. 그러나, 단지 낮은 함량수준의 충진제만이 완성된 PVC 성형품의 최종 물리적 성질, 일례로 충격 내성에 영향 없이 사용될 수 있다. 또한, PVC 조성물에 충진제를 넣는 것은 공정시간을 늦출 수 있고, 또한, 결합 시간을 길게 할 수도 있다. 충전된 PVC 조성물에 특정의 분산제 첨가는 공정을 보다 용이하게 함으로써, 충진제 로딩을 높일 수 있다. 일반적으로 엄격한 PVC 공정은 바람직한 윤활제 패키지의 이용에 따라 향상된다.

신규 기술은 충진제/PVC 매트릭스 경계에서 작용하고, 그렇기에 윤활제 첨가가 사용되어야 한다. 충진제-PVC 경계에서 계면 에너지를 낮춤으로써, 조제기(compounder) 내에서 폴리머 흐름에 대한 저항이 감소되고, 공정 속도가 현저하게 증가한다. 또한, 예상하건대, 사슬 뒤엉킴 때문에, 기계적 커플링 효과가 냉각 상의 충진된 PVC 매트릭스에서 발생할 수 있다. 이것은 특별한 기계적 성질의 유용한 향상을 제공할 수 있다. 이러한 새로운 공정 지원의 이점은 탄산칼슘으로 충진된 PVC에서 지금까지 입증되어 왔다. 다만, 기타 충진제 또는 염료로 충진된 실시예 또한 평가되기를 바란다. 이러한 분산제는 PVC 내 미립형 고체의 분해를 가속시켜 폴리머를 녹이므로, 기본적인 PVC 입자의 결합 시간을 증가시킬 수 있다.. 이는 감소된 공정시간에 의해 관찰된다. 또한 이러한 분산제는 폐기물(wastage)을 도입하거나/성형품 안으로 폐기물 도입을 허용하거나/ 또한 폐기물 차단이 필요할 때, 공정시간을 더욱 낮추는데 도움이 된다. 충진제 로딩을 증가시킬 수 있는 동안 결합시간을 줄일 뿐 아니라 공정 속도를 증가시키는 상기 분산제는 단단한 PVC 성형품의 기계적 성질, 예를 들면 인장강도 및 굴곡탄성율을 증가시키고, VICAT 및 충격강도와 같은 기계적 성질에 영향을 주지 않는 것으로 입증되어 왔다. 또한, 분산제들은 더욱 높은 광택 수준으로 최종 PVC 성형품의 표면 마무리를 향상시키기 위하여 사용될 수도 있다.

생성물은 무기염료 및 탄산칼슘, TiO₂, 산화철 및 ATH와 같은 충전제를 PVC에서 분산시키고, 산출속도를 증가시키고, 더욱 높은 충진제 로딩을 가능하게 하며, 결합시간을 감소시키고, 성형품의 표면 마무리를 향상시키는데 사용될 수 있다.

본 발명자들은 비닐클로라이드 폴리머에서 미립형 고체를 분산시키는 탁월한 성능을 보인 특정 폴리머 첨가제를 발견하였다. 이에, 본 발명에 따라 비닐클로라이드 폴리머, 선택적으로 충진제 및 화학식 (1)의 화합물 및 이의 염을 함유하는 완성된 성형품을 제공한다.

H-[RC(=O)]_p-[A]_m-[B]_n-OM 화학식 (1)

여기서,

H-[RC(=O)]_p-[A]_m-[B]_n-OM 화학식 (1)

여기서,

R은 C₁ _-36 하이드로카르빌렌 기이고;

A는 옥시(C₇ _-20) 알키(엔)일렌 카르보닐 사슬이며;

p는 0 또는 1이며, m은 0-10이고, n은 0-10이며;

한 구체예에서, 상기 OM은 염이고, 더욱 상세하게는, O^-M⁺로 표시될 수 있다. 바람직하게는, RC(=O)-[A]_m-[B]_n의 수평균분자량은 800 내지 3000이다.

한 구체예에서, A로부터 유도될 수 있는 하이드록시 카르복실산은 하이드록시-C₇ _-20-알킬렌 카르복실산(예를 들어, 리시놀레산) 및/또는 하이드록시-C₇ _-20알킬렌 카르복실산(예를 들어, 12-하이드로스테아린산), 즉, 불포화를 의미하는 상기 "(엔)"은 선택적으로 알키(엔)일렌으로 존재한다. 바람직하게는, 알키(엔)일렌에 탄소수는 8 내지 20이다. 상기 숫자 7-20 또는 8-20은 옥시알키(엔)일렌 카르보닐의 알키(엔)일렌 부분에서의 탄소수 만을 의미한다. 바람직한 하이드록시 카르복실산의 특별한 일례로는 리시놀레산(ricinoleic acid), 12-하이드로스테아린산, 12-하이드록시 도데칸산(dodecanoic acid), 5-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 데칸산, 4-하이드록시 데칸산 및 10-하이드록시 운데칸산이다.

한 구체예에서, B로부터 유도될 수 있는 하이드록시 카르복실산은 하이드록시-C₁ _-6-알킬렌 카르복실산(선택적으로 분지형의) 또는 그의 락톤이고, 다른 바람직한 일례로는 C₂ _-6이다. 여기서와 같이, C₁ _-6또는 C₂ _-6는 옥시알킬렌 카르보닐의 알킬렌 위치에서의 탄소수 만을 의미한다. 바람직한 하이드록시 카르복실산의 특별한 일례로는 글리콜산(glycolic acid), 젖산(lactic acid), 5-하이드록시 발레르산(valeric acid) 및 6-하이드록시 카프로산(caproic acid)을 포함한다. 바람직한 락톤의 특별한 일례로는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤(valerolactone), β-프로피오락톤, 알킬 치환된 카프로락톤, 일례로 7-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤 및 3-메틸카프로락톤을 포함한다.

일반적으로, 화학식 1의 R-CO- 기는 바람직하게는 아미노 기의 유리기이고, 직쇄형 또는 분지형 C₁ _-25 (바람직하게는 C₈ _-20) 지방산, 일례로 올레익산, 팔미트산, 스테아르산, 에루스(erucic)산, 베헨(behenic)산, 라우르(lauric)산, 2-에틸헥사노익산, 9,11- 및 9,12-리놀레(linoleic)산, 9,12,15-리놀레산 및 아비에트산(abietic acid)으로부터 유도되고, 선택적으로 하이드록시, C₁ _-4-알콕시 또는 할로겐이 치환될 수 있다. 미국특허 제6,787,600호 컬럼 5, 40-60 행에는 화학식 1 또는 1a의 R-CO- 기를 형성할 수 있는 지방산의 추가 일례를 제공한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌(hydrocarbyl)" 로 기술된 기의 용어는 대부분 탄화수소 성질을 가지는 것을 의미한다. 이러한 기은 알킬 및 방향족과 같은 실질적으로 순전히 탄화수소 즉, 탄소와 수소만을 포함하는 기를 포함한다. 또한, 치환체를 포함하는 기 또는 기의 주 탄화수소 성질을 바꿀 수 없는 범위의 원자를 포함할 수 있다. 상기 치환체는 할로-, 알콕시-, 니트로- 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 오로지 3 개의 비-탄화수소 치환체 또는 헤테로 원자, 바람직하게는 오직 하나가 탄화수소 또는 탄화수소계 기에서 10개의 탄소 원자마다 존재할 것이다. 가장 바람직하게는, 상기 기은 실질적으로 순전히 탄화수소이며, 즉, 탄소와 수소 이외의 다른 원자가 기본적으로 제외된다. 하이드로카르빌렌은 하이드로카르빌의 2가 형태이다.

M으로 표시되는 바람직한 일례는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 아연을 포함한다. M으로 표시되는 바람직한 아민과 알칸올아민의 일례는 암모니아, 부틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함한다. 화학식 1 또는 1a의 화합물은 비닐클로라이드 및/또는 미립형 고체에 다양한 수단/공정에 의해 다양한 순서로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 화학식 1 또는 1a의 화합물은 비닐클로라이드 폴리머에, 미립자에, 또는 세번째 조성(예를 들어, 또 다른 첨가제 또는 실리카 또는 왁스와 같은 담체)에 별도로 첨가될 수 있다. 상기 조성물들은 습식, 건식 또는 다양한 순서로 다른 조성과 블렌드된 다음 순차적으로 균질화되고, 단일공정에서 균질화되거나, 이들의 조합이 될 수 있다.

본 발명의 조성물은 몰딩, 압출성형, 카렌더성형, 열성형, 압축성형 등의 용융 공정을 포함하는 다양한 기술에 의해 공정화될 수 있다. 형상화되는 유용한 성형품으로는 필름, 성형지, 트레이, 사이딩(siding), 셔터, 통풍구, 루버 자재(louver slats), 플라스틱 코팅 금속부품, 팬용 장막, 블라인드(버티컬, 베니션, 롤러 등), 응용부품 및 커버, 전기 배출구, 사업용 기기부품 및 하우징, 파이프, 통신장비, 자동차 부품, 병 등을 포함한다.

또 다른 구현에 따라, 본 발명은 비닐클로라이드 폴리머, 선택적으로 충진제 및 화학식 (1a) 및 이의 염을 포함하는 조성물을 제공한다.

H-[RC(=O)]_p-[A]_m-[B]_n-OM 화학식 (1a)

여기서, R, A, B, M 및 m은 이전에 나타낸 바와 같고, p는 0 또는 1, n은 1-10이고, 바람직하게는 m은 1-10이다. 화학식 (1a)의 한 구체예에서 n+m은 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 20이다.

한 구체예에 따르면, 본 발명은 충진제 및 화학식 (1a)의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 충전제는 임의의 공지방법에 의해 화합물과 표면처리된다.

다른 구체예에 따르면, 본 발명은 비닐클로라이드 폴리머 및 화학식 1 또는 1a의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 화학식 1 또는 1a의 화합물은 임의의 공지된 공정방법 또는 PVC 폴리머 입자의 제조공정에 직접 매스터배치로 제조될 수 있다.

한 구체예에서, 플라스틱 재료는 비닐클로라이드 폴리머를 포함한다. 상기 비닐클로라이드 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.

한 구체예에서, 비닐클로라이드 폴리머는 호모폴리머를 포함한다.

한 구체예에서, 비닐클로라이드 폴리머는 코폴리머를 포함한다.

본 발명에서 비닐클로라이드 코폴리머가 플라스틱 재료로서 도입될 때, 코폴리머는 비닐클로라이드가 하나 이상의 코모노머와 공중합되어 형성될 수 있다. 바람직한 코모노머의 일례로는 비닐 에스테르 예를 들어, 비닐 아세테이트, 알킬(알키)아크릴레이트(여기서 "(알키)"는 탄소-탄소 이중결합의 베타 탄소 위치상에 탄소수 1 내지 4개의 알킬 기, 일례로 메타크릴레이트를 나타낸다)를 포함하며, 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자이며, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 에틸렌, 프로피렌, 1-부텐, 1-헥센 및 이소부틸렌과 같은 불포화된 올레핀; 비닐리덴 클로라이드; 스티렌 및 그의 치환된 유도체; 비닐 에테르 및 디알킬 비닐 포스포네이트 (예를 들어, 비스(베타클로로에틸)비닐포스페이트)이다. 가교된 코모노머는 종래기술에서 알려진 바와 같이, 첨가될 수 있으나, 최적의 구체예에서는 존재하지 않는다. 바람직하게는, 비닐클로라이드 폴리머는 후중합 염소화된 PVC일 수 있는데, 이는 염소화된 폴리(비닐클로라이드)(CPVC)로도 알려져 있다. 염소화된 비닐클로라이드 폴리머는 비염소화된 것과는 그들의 총 결합 염소함량에 의해 확연히 구별된다. 염소화된 비닐클로라이드 폴리머는 일반적으로 57 내지 78중량%, 더욱 바람직하게는 60 또는 63 내지 69 또는 70중량%를 가지며, 최적의 상용 물질은 60 내지 68중량%로 결합된 염소를 가진다. 다른 바람직한 일례로는 비닐클로라이드 폴리머는 비닐클로라이드 모노머로부터 유도된 적어도 50중량% 반복단위이다. 또다른 구체예에서, 비닐클로라이드 폴리머는 비닐클로라이드 모노머(로부터 유도된) 중합으로부터 적어도 70 또는 80중량% 반복단위, 더욱 바람직하게는 100% (예를 들면, 비닐클로라이드 호모폴리머)이다.

한 구체예에서, 본 발명은 미립형 고체, 플라스틱 재료(예를 들면, 비닐클로라이드 폴리머) 및 하나 이상의 하이드록시카르복실산 또는 그의 락톤의 중합으로부터 유도된 화학식 1 또는 1a의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

한 구체예에서, n은 1 내지 10이다.

한 구체예에서, m은 1 내지 10이다.

한 구체예에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10이고, n+m은 2 내지 20이다.

한 구체예에서, 본 발명은 플라스틱 재료(예를 들면, 비닐클로라이드 폴리머) 및 화학식 1 또는 1a의 화합물 및 선택적으로 충진제 및/또는 염료를 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명은 플라스틱 재료(예를 들면, 비닐클로라이드 폴리머) 90 내지 99.95중량%, 화학식 1 또는 1a의 화합물 0.05 내지 5 중량% 및 선택적으로 충진제 및/또는 염료를 포함하는 조성물을 제공한다.

한 구체예에서, 상기 조성물은 실질적으로 염료가 없으며, 다른 구체예에서, 상기 조성물은 실질적으로 염료 및 충진제가 모두 없다. 본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여, "주로 없는"이란 열가소성 수지(일례로, 비닐클로라이드 폴리머)에 기준으로 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 또는 0.001중량% 미만으로 정의될 것이다. 한 구체예에서, 미립형 충진제(particulate filler)는 열가소성 수지(일례로, 비닐클로라이드 폴리머) 100 중량부에 대하여, 적어도 5 또는 10 중량부로 존재하고, 다른 구체예에서, 미립형 충진제는 적어도 20 중량부의 수준으로 존재하고, 또다른 구체예에서는 적어도 30 중량부 수준으로 존재한다. 문헌적인 자료에서 충진제 함량을 300 중량부/열가소성 수지 100 중량부로 올리는 것을 제안하는데 반해, 일반적으로 높은 내구성의 비닐클로라이드 폴리머 조성물은 비닐클로라이드 폴리머의 100 중량부에 대하여, 미립형 충진제의 최대 함량이 100 중량부가 바람직하다.

한 구체예에서, 본 발명은 플라스틱 재료(예를 들면, 비닐클로라이드 폴리머) 97 내지 99.95중량% 및 화학식 (1)의 화합물 0.05 내지 3 중량%를 포함하는 조성물을 제공한다.

한 구체예에서, 본 발명은 미립형 고체, 플라스틱 재료(예를 들면, 비닐클로라이드 폴리머)를 포함하는 조성물을 제공하고, 다른 구체예에서 본 발명은 미립형 고체 1 내지 50 중량%, 플라스틱 재료(예를 들면, 비닐클로라이드 폴리머) 45 내지 98.99 중량% 및 화학식 (1)의 화합물 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 조성물을 제공한다.

한 구체예에서, 본 발명은 미립형 고체 1 내지 50 중량%, 플라스틱 재료(예를 들면, 비닐클로라이드 폴리머) 47 내지 98.99 중량% 및 화학식 (1)의 화합물 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 조성물을 제공한다.

상기 미립형 고체는 폴리머 재료와 사용되는 임의의 고체 재료일 수 있으며, 특별히 충진제로 사용된 상기 고체를 포함한다. 상기 고체는 과립 재료형태 또는 분말형태, 때로는 블로운(blown) 분말 형태일 것이다. 그 일례로 탄산칼슘, 황산칼슘, 산화칼슘, 황산바륨, 탄산바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화철, 칼슘과 마그네슘의 실리케이트, 알루미노실리케이트, 카올린, 마이카, 탈크, 쵸크, 아연, 알루미늄, 삼산화알루미늄, 유리섬유, 강화섬유, 강화 및 비강화 카본블랙을 포함하는 카본블랙, 알루미나, 석영, 목재가루, 분쇄된 종이/섬유, 석면, 백석면(crysatille), 안소필라이트(anthophylite), 청석면(crocidolite), 규회석(wollastonite), 에타플자이트(attapulgite) 및 기타 동일 종; 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아(titania), 질화규소(silicon nitride), 질화알루미나(aluminium nitride), 질화붕소(boron nitride), 탄화규소(silicon carbide), 탄화붕소(boron carbide), 혼합형 질화실리콘-알루미늄(silicon-aluminium nitrides) 및 금속티타늄계와 같은 미립형 세라믹 물질; 및 전이금속, 경우에 따라 철 및 크롬의 산화마그네틱, 일례로 감마-Fe₂O₃, Fe₃O₄ 및 코발트로 도핑된 산화철, 페라이트(ferrites), 일례로 바륨페라이트와 같은 미립형 자성물질을 포함한다. 더욱 바람직하게는 탄산칼슘, 목재가루 및 셀룰로오스 재료이다.

한 구체예에서, 미립형 고체(또는 충진제)는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미나 삼수화물(alumina trihydrate), 실리카, 알루미나 실리카, 마그네슘 실리카, 산화마그네슘, 산화철, 규조토(diatomaceous earth), 수산화실리케이트(hydrated silicates), 산화칼슘, 마이카, 탈크, 카올린 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 무기 미립자는 탄산칼슘을 포함한다.

한 구체예에서, 상기 미립형 고체는 화학식 (1)의 화합물과 먼저 코팅된다.

선택적으로, 본 발명의 조성물은 비닐클로라이드 조성물에 기타 통상의 첨가제, 일례로, 가소제, 유동강화제, 내연제, 윤활제(내부 및 외부 두 경우), 충격보강제, 발포제 또는 안정화제 등을 통상의 함량 수준으로 더 포함할 수 있다.

가소제 함량은 미국특허 제5,210,140호, 컬럼 7, 6-15행에 개시되어 있다. 유동강화제는 α-메틸스티렌 폴리머, 폴리프로필렌, 아미드화된 PMMA 및 SAN 코폴리머 등을 함유하는 저급 아크릴로나트릴일 수 있다.

상기 조성물에 사용될 수 있는 내화 첨가제는 이 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 다수의 화학 화합물을 포함한다. 일반적으로 그 내화용량 때문에 사용되는 화학 원소로는 예를 들어, 브롬, 염소, 안티모니, 인 및 질소를 포함한다. 바람직하게는, 내화 첨가제는 보통 할로겐화된 유기 화합물과 결합하는데 효과적인 무기 화합물이다. 이러한 것은 안티모니 화합물(예를 들어 삼산화 안티몬), 아연 화합물(예를 들어, 붕산아연(zinc borate)), 안티몬-아연 착화합물(예를 들어, NL 공업주식회사 제품, Oncor 75RA), 철 화합물(예를 들어, 산화철) 및 산화안티몬과 잘 반응하는 기타 금속계 무기화합물(예를 들어, NL 공업주식회사 제품, Ongard 2) 등이다. 내화제를 이용할 때, 그 함량은 0.060인치 두께의 시험용 바를 이용하여, UL 94 등급시험에 따라 V-1 또는 그 이상을 가질 수 있는 블렌드를 얻을 정도이면 충분할 것이다.

비닐클로라이드 폴리머 블렌드는 바람직하게는 문헌뿐만 아니라 종래기술에 알려진 다양한 윤활제 및 안정화제가 0.5 내지 15 중량부로 각각의 유효함량을 포함할 수 있다. 그의 일례로, 스테아르산, 산화 폴리에틸렌, 프로필렌, 파라핀 왁스 및 혼합물 및 기타 동일 종을 포함하는 지방 에스테르의 금속염과 같은 다양한 외부 윤활제가 활용될 수 있다. 비닐클로라이드 폴리머용 안정화제는 바륨/카드늄/아연 화합물 및 다양한 유기-주석, 일례로, 메틸, -부틸, -옥틸주석 카르복실레이트, 머캡토-카르복실레이트, 메르캅티드(mercaptides), 글리콜(glycolates), 티오디글리콜레이트(thioglycolates) 및 기타 동일 종을 포함한다. 특별한 일례로서 디부틸틴-S-S'-비스-(이소옥틸머켑토아세테이트), 디부틸틴 디라우레이트를 포함하며, 바람직하게는 유기 틴디이소옥틸티오디글리콜레이트와 함께 포함한다. 2차 안정화제는 그의 일례로서, 아인산염(phosphites) 및 인산염의 금속염을 포함할 수 있다. 염의 특별한 일례로는 수용성, 알칼리 금속인산염, 인산수소이나트륨(disodium hydrogen phosphate), 상기 알칼리 금속, 알칼리 금속인산염, -테트라폴리인산염 및 -메타인산염(metaphosphates) 및 기타 동일 종의 모노-디 및 트리-오르토인산염(orthophosphates)과 같은 오르토인산염을 포함한다. 차선의 안정화제 존재시, 전형적인 함량은 할로겐화 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 7.0 중량부 범위이다. 또한, 항산화제 일례로, 석탄산(phenolics), BHT, BHA, 다양한 입체형(hindered) 페놀 역시 도입될 수 있고, 치환된 벤조페논과 같은 다양한 저해제가 산화저항, U.V. 저항 등을 제공하기 위하여 활용될 수 있다.

높은 충격지수가 요구되기 때문에, 추가의 충격보강제는 여기서 기술한 바와 같고 문헌뿐만 아니라 종래기술에 공지된 것이 도입될 것이다. 일례로, 다양한 충격보강제는 1977년 출간된 Marcel Dekker, Inc., 뉴욕 PVC 백과사전 2권 12장에 삽입된 인용문헌에 따라 활용할 수 있다. 상업적으로 구입할 수 있는 충격보강제의 일례로는 아크로니트릴-부탄디엔-스티렌(ABS) 폴리머, 염소화된 폴리에틸렌, 아크릴고무의 그라프트 코폴리머, 다양한 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 스티렌-부타디엔-스티렌 블락 코폴리머, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 스티렌의 그라프트 코폴리머(MBS), 그 혼합물을 포함한다.

바람직한 충격보강제는 ABS, MBS 및 염소화된 폴리에틸렌을 포함한다. 충격보강제의 정확한 타입을 활용했음에도 불구하고, 그 함량은 아이조드(Izod) 충격시험기(ASTM D256)에 의해 통상적으로 측정된 원하는 충격강도에 따라 달라질 수 있다. 충격보강제의 함량은 상기 비닐클로라이드 폴리머 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 달라질 수 있다. 가장 바람직하게는 충격보강제는 비닐클로라이드 폴리머 100 중량부에 대하여, 5 내지 12 중량부로 존재한다. 따라서, 본 발명의 블렌드는 일반적으로 100Nㆍm/m (노치의)를 초과, 바람직하게는 200N.multidot.m/m 초과, 더욱 바람직하게는 230Nㆍm/m.을 초과하는 노치드 아이조드(notched Izod) 값을 도달하기 위하여, 충격을 보완할 수 있는 용량을 가진다.

상기 비닐클로라이드 폴리머 조성물은 다양한 첨가제와 함께 예를 들어, 고속분말교반기, 밴버리(Banbury) 혼합기 등에서 제조될 수 있고, 그 다음 2-롤 밀 상에서 융합화 및 입방체화된다. 상기 융합화, 입방체화된 상태에서 화합물은 순차적으로 카렌더, 압출 또는 사출성형될 수 있거나 임의 바람직한 용융 공정 수단에 의해 진행될 수 있다. 상기 비닐클로라이드 폴리머는 헨셀(Henschel) 혼합기와 같은 고강도 혼합기에서 다양한 첨가제와 혼합될 수도 있으며 그 다음 압출기에서 펠렛 또는 일례로 이축 압출기를 이용하여 직접적으로 완성 성형품 공정이 수행될 수 있다. 일반적으로 밴버리(Banbury) 혼합기, 이중-롤 밀, 헨셀(Henschel) 혼합기, 리본 블렌더, 컴파운딩 압출기, 사출성형기 및 기타 동일 종과 같이, 컴파운딩하는 임의의 통상의 수단은 본 발명의 화합물 제조에 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공된다. 이러한 실시예는 한정되지 않으며 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.

실시예

실시예 1: 카프로락톤(138.4부), 리시놀레산(361.7부) 및 지르코니늄 부톡사이드(0.51부)를 질소분위기 하에서 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 172℃에서 5 시간동안 교반하였다. 암베르 리퀴드가 산가 33.4mg KOH/g로 수득되었다(441부). 이를 분산제 1이라 한다.

실시예 2-14: 하기 표 1의 실시예는 실시예 1에서 언급한 일반 공정에 의해 제조되었다. 단, 다른 함량 및 때로는 다른 락톤, 하이드로카르복실산 및 촉매를 사용하였다.

실시예 15: 평가 방법. 하기 제형은 60℃의 헨셀 혼합기 내에서 혼합된 다음 하기 배럴 온도(배럴 1, 335°F, 배럴 2, 355°F, 배럴 3, 365°F)와 다이(Die)온도 375°F로 25rpm의 브라벤더(Brabender) 이축 압출기에서 공정이 수행되었다. 다이에서 압력이 안정화될 때, 평균 토크 결과와 브라벤더에서의 재료처리율을 기록하였다.

압출 단계, 내후성, 중간충격, 사이딩 제형

사용된 재료: 출처 함량(중량부)

폴리비닐클로라이드 - 옥시 비닐 225F 80

폴리비닐클로라이드 - 옥시 비닐 200F 20

아크릴 보강제 - LG 화학 IM808A 5.5

아크릴 공정 보조제 - 롬하스 폴라로이드 K120ND 1.5

아크릴 공정 보조제 - 롬하스 폴라로이드 K175 0.6

칼슘 스테아레이트 - H.L.블랙포드 L-155 1.5

폴리에틸렌 왁스 - 하니웰 AC-629A 0.15

파라핀 왁스 - 레오켐 레오럽(Rheochem Rheolub)165 1.1

유기주석 안정화제 - 악조 T5201 1.7

칼슘 카보네이트 - 카멜 파인 ST 30

분산제 (실시예 3, 5, 6, 11 및 12)는 상기 대조군 제형에 첨가되어 평가된다. 첨가 수준은 2% 분산제/충진제중량기준 첨가제로 설정되었다. 그러므로 칼슘 카보네이트 30중량부를 함유하는 제형을 위해서는 분산제 0.6 중량부가 사용된다. 각 평가 제형은 동일한 배럴 온도를 이용한 압출기를 통해 작동된다. 단, rpm은 다이 압력이 조절되어 초기 대조군 제형의 다이 압력과 일치될 때까지 올린다. 평균 토크 결과와 브라벤더에서의 재료처리율이 기록된다.

실시예 16: 평가 방법. 하기 제형은 60℃의 헨셀 혼합기 내에서 혼합된 다음 하기 배럴 온도(배럴 1, 335°F, 배럴 2, 355°F, 배럴 3, 365°F)와 다이(Die)온도 375°F로 25rpm의 브라벤더(Brabender) 이축 압출기에서 공정이 수행되었다. 다이에서 압력이 안정화될 때, 평균 토크 결과와 브라벤더에서의 재료처리율을 기록하였다.

압출 단계, 내후성, 중간충격, 사이딩 제형

사용된 재료: 출처 함량 (중량부)

폴리비닐클로라이드 - 옥시 비닐 220F 100

아크릴 보강제 - 폴라로이드 KM348 5.5

아크릴 공정 보조제 - 롬하스 폴라로이드 K120ND 1.5

아크릴 공정 보조제 - 롬하스 폴라로이드 K175 0.6

칼슘 스테아레이트 - 페로15(Ferro15) 1.5

폴리에틸렌 왁스 - 하니웰 AC-629A 0.15

파라핀 왁스 - 레오켐 레오럽(Rheochem Rheolub)165 1.1

유기주석 안정화제 - 마크 1900 1.7

칼슘 카보네이트 - 카멜 파인 ST 30

각 분산제(실시예 1-14)는 상기 대조군 제형에 첨가되어 평가된다. 첨가 수준은 2% 분산제/충진제중량 기준 첨가제로 설정되었다. 그러므로 칼슘 카보네이트 30중량부를 함유하는 제형을 위해서는 분산제 0.6 중량부가 사용된다. 각 평가 제형은 동일한 배럴 온도를 이용한 압출기를 통해 작동된다. 단, rpm은 다이 압력이 조절되어 초기 대조군 제형의 다이 압력과 일치될 때까지 올린다. 평균 토크 결과와 브라벤더에서의 재료처리율이 기록된다.

결과

여기서 참고된 각 문서는 본 발명의 참고문헌으로 통합된다. 실시예 또는 명확하게 암시하는 기타 다른 사항을 제외하고, 본 발명의 명세서에서 재료 함량을 설명하기 위한 다수의 함량, 반응조건, 분자량, 탄소수 및 기타 다른 것 모두 "약"의 단어로 설명되어 이해될 것이다. 다른 지시가 없는 한, 본 발명에서 제시하는 각 화학적 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보편적으로 상업적 수준에서 존재하여 이해되는 기타 물질을 함유하는 상업적 수준의 재료로 해석될 것이다. 그러나, 각 화학적 조성의 함량은 임의의 용매 또는 다른 언급이 없는 한, 상용물질에 일반적으로 존재할 수 있는 희석오일만 전적으로 존재한다. 본 발명에서 설정된 상한과 하한의 함량, 범위 및 비율제한은 각각 조합될 수 있다고 이해될 것이다. 유사하게는, 본 발명의 각 원소에 대한 범위와 함량은 임의의 다른 원소에 대한 범위 또는 함량과 함께 사용될 수 있을 것이다.

본 발명이 바람직한 구현에 관련하여 설명되는 동안, 본 명세서를 숙지하는 이 기술분야에서 숙련된 자라면 그의 다양한 변형은 명확하게 이해될 것이다. 그러므로, 여기에 개시된 본 발명은 특허청구범위 이내에서 함축될 수 있는 그러한 변형까지 포괄되는 것으로 이해될 것이다.

Claims

미립형 고체, 비닐클로라이드 폴리머 및 화학식 (1)의 화합물 및 이의 염을 포함하는 조성물:
H-[RC(=O)]_p-[A]_m-[B]_n-OM 화학식 (1)
여기서,
R은 C₁ _-36 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene) 기이고;
A는 옥시(C₇ _-20) 알키(엔)일렌 카르보닐(alk(en)ylene carbonyl) 사슬이며;
B는 선택적으로 치환된 옥시(C₁ _-6) 알킬렌 카르보닐 사슬이고;
p는 0 또는 1이며, m은 0-10이고, n은 0-10이며;
M은 H, 알칼리 또는 알칼리토금속, 아민, 알칸올아민 또는 4급 아민 염이고, 상기 미립형 고체가 비닐클로라이드 폴리머 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상의 함량으로 존재한다.
제1항에 있어서, 상기 n이 1-10인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R이 C₈ _-20 하이드로카빌이고, m이 1 내지 10인 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 각 A가 독립적으로 리시레놀산, 12-하이드로스테아린산, 12-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 데칸산, 4-하이드록시 데칸산 및 10-하이드록시 운데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 잔기인 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 각 B는 독립적으로 카프로락톤, 발레로락톤, 글리콜산, 젖산, 5-하이드록시 발레르산 및 6-하이드록시 카프로산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 잔기인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐클로라이드 폴리머가 코폴리머인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐클로라이드 폴리머가 비닐클로라이드로부터의 반복단위가 90중량% 이상인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐클로라이드 폴리머가 후(post)-중합반응에서 증가된 할로겐 함량을 가진 비닐클로라이드 폴리머인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립형 고체가 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미나 삼수화물, 실리카, 알루미나 실리카, 마그네슘 실리카, 산화마그네슘, 규조토, 수산화실리케이트, 산화칼슘, 마이카, 탈크, 카올린 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제9항에 있어서, 상기 미립형 고체가 탄산칼슘을 포함하는 조성물.
비닐클로라이드로부터 유도된 폴리머 조성물의 용융공정 동안 용융 흐름을 증가시키기 위한 비닐클로라이드 폴리머 조성물 중 폴리비닐클로라이드의 충진제용 분산제로서의 화학식 (1)의 화합물의 용도:
H-[RC(=O)]_p-[A]_m-[B]_n-OM 화학식 (1)
여기서,
R은 C₁ _-36 하이드로카르빌렌 기이고;
A는 옥시(C₇ _-20) 알키(엔)일렌 카르보닐 사슬이며;
B는 선택적으로 치환된 옥시(C₁ _-6) 알킬렌 카르보닐 사슬이고;
p는 0 또는 1이며, m은 0-10이고, n은 0-10이며;
M은 H, 알칼리 또는 알칼리토금속, 아민, 알칸올아민 또는 4급 아민 염이다.
제11항에 있어서, 상기 조성물이 비닐클로라이드로부터 폴리머 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상의 탄산칼슘을 포함하는 화학식 (1)의 화합물의 용도.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 m이 1 내지 10이고, n이 1 내지 10이고, n+m이 2 내지 20인 화학식 (1)의 화합물의 용도.
비닐클로라이드 폴리머에, 비닐클로라이드 폴리머 및 화학식 (1)의 화합물의 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상의 미립형 고체 함량으로 미립형 고체를 공급하는 것을 포함하는 비닐클로라이드 폴리머를 충진하는 방법:
H-[RC(=O)]_p-[A]_m-[B]_n-OM 화학식 (1)
여기서,
R은 C_1-36 하이드로카르빌렌 기이고;
A는 옥시(C_7-20) 알키(엔)일렌 카르보닐 사슬이며;
B는 선택적으로 치환된 옥시(C_1-6) 알킬렌 카르보닐 사슬이고;
p는 0 또는 1이며, m은 0-10이고, n은 0-10이며;
M은 H, 알칼리 또는 알칼리토금속, 아민, 알칸올아민 또는 4급 아민 염이다.
제14항에 있어서, 상기 m이 1 내지 10이고, n이 1 내지 10이며, n+m이 2 내지 20인 비닐클로라이드 폴리머를 충진하는 방법.