KR20110055513A - 중축합물 중합체 수지를 위한 말단 캡핑 첨가제 - Google Patents

중축합물 중합체 수지를 위한 말단 캡핑 첨가제 Download PDF

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Abstract

1종 이상의 에폭시-관능성 단량체 및 1종 이상의 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체와 다관능성 사슬 연장제의 중합 생성물을 함유하는 일관능성이고 분자량이 낮고 에폭시 함량이 낮은 말단-캡, 및 1종 이상의 축합 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 개시한다.

Description

중축합물 중합체 수지를 위한 말단 캡핑 첨가제 {END CAPPING ADDITIVE FOR POLYCONDENSATE POLYMER RESINS}
본 발명은 일반적으로 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 폴리카르보네이트 및 다른 물질의 사슬 연장을 위한 저분자량 말단-캡 (end-cap) 및 이러한 물질로 제조된 제품에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄을 비롯한 많은 축합 또는 단계 중합 중합체는 필름, 병 및 기타 성형 제품과 같은 플라스틱 제품을 제조하는데 널리 사용된다. 이들 중합체의 기계적 특성 및 물리적 특성은 이들의 분자량에 크게 좌우된다.
한 라이프 사이클 (life cycle) 동안, 이들 물질은 합성 공정, 이후 압출 단계, 및 또다른 컴파운딩/압출 공정일 수 있는 최종 가공 단계 이후 프로파일 또는 시트 성형, 열성형, 블로우 성형 또는 섬유 방사를 겪을 수 있거나, 이들은 용융 상태에서 사출 또는 달리 성형될 수 있다. 전형적으로, 이들 단계 모두는 고온 조건 하에 일어난다. 또한, 최근 몇 년간, 자원 보존 및 환경 보호를 내다보면서 이들 중합체로부터 제조된 플라스틱을 재생하고 재활용하는 개선된 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 이들 중합체를 재활용하는데 관련된 가공 단계는 또한 고온을 수반한다.
이들 각 고온 단계에서, 특히 컴파운딩/가공 및 재생/재활용 공정 동안, 어느 정도 중합체의 분자량이 감소한다. 이러한 분자량 감소는 이러한 중축합물에서 일어나는 것으로 잘 공지된 고온 가수분해, 알코올분해 또는 다른 해중합 메카니즘을 통해 일어날 수 있다. 분자량 감소는 물질의 기계적 특성, 열적 특성, 및 유변학적 특성에 부정적인 영향을 미쳐, 이들이 엄격한 응용에 사용될 수 없게 하거나 또는 이들의 본래 응용을 위해 큰 비율로 재활용될 수 없게 한다고 알려져 있다. 현재, 분자량이 감소된, 재활용되거나 재가공된 중축합물은 단지 엄격한 응용에 매우 낮은 비율로 사용되거나 덜 엄격한 응용에 많은 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 분자량 감소로 인해, 재활용 병 등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 대부분 섬유 및 다른 저가 응용 (low end application)에서만 사용된다. 유사하게, 컴팩트 디스크 (CD) 스크랩으로부터 재활용된 폴리카르보네이트는 대부분 저가 응용으로 사용된다. 이러한 이유로, 현재 재활용 기술은 좁은 범위의 응용으로 한정된다.
현재, 분자량의 손실을 최소화하고 가공 또는 재활용 동안 중축합물의 분자량을 유지하거나 또는 심지어 증가시키는데 사용되는 상당수의 방법이 당업계에 존재한다. 이들 방법의 대부분은 주요 가공 장치로서, 압출기 또는 고상 중축합 반응기를 사용하거나 또는 이 둘을 차례로 사용하거나, 또는 용융물 또는 고점도 물질 가공을 위해 고안된 유사한 장치를 사용한다. 임의의 이들 공정 중 중요한 부분으로서, "사슬 연장제"로서 당업계에 공지된 화학 반응물을 사용한다. 사슬 연장제는 대부분, 어느 정도 해중합된 중축합물 사슬을 "재커플링 (re-coupling)"할 목적으로 기재된 임의의 가공 단계 또는 모든 가공 단계 동안 반응기 또는 압출기에 첨가제로서 포함되는, 관능기가 2개를 초과하는 분자이다. 보통, 사슬 연장제는 분자량 감소 공정 동안 형성된 화학기와 반응하는 2개 이상의 관능기를 갖는다. 사슬 연장제 분자를 2개 이상의 중축합물 부분과 반응시킴으로써 (이들을 다리연결 (bridging)시킴으로써) 이들을 재커플링시켜, 분자량 감소 공정을 감소시키거나 또는 심지어 역행하는 것이 가능하다. 당업계에는 이를 위해 기재된 수많은 사슬 연장제 유형 및 조성물, 중축합물 제형물 및 가공 조건이 있다. 예를 들어, 참조하여 도입되는 미국 특허 제6,984,694호에는 사슬 연장제의 한 유형이 나타나 있다.
그러나, 이들 사슬 연장제는 재가공된 중합체의 분자량 감소 문제를 해결하는데 제한적으로 성공하였다. 공중합체 사슬 연장제의 단점은, 적어도 부분적으로는, 이들이 매우 높은 분자량의 공중합체를 제조하는 통상적인 중합 기법에 의해 제조되고, 중축합물과 커플링되는 경우 분자량을 현저하게 증가시켜, 사슬 연장제로서 작용하는 이들의 능력을 제한하는 물리적 특징과 함께 국소화된 겔화 및 다른 결함을 야기할 수 있다는 사실 때문일 수 있다.
공지된 사슬 연장제의 대부분은 가공 동안 미리 건조된 중축합물 물질, 고진공에서의 작업, 다양한 양의 촉매 및 안정화제의 사용을 필요로 한다. 이들 특징 없이는, 분자량 증가 정도가 제한되고, 생성된 제품은 더 낮은 분자량 및 보다 적은 목적하는 특성을 나타낸다.
사슬 연장제의 관능가가 증가할수록 사슬 연장제 분자 각각으로 커플링될 수 있는 중축합물 사슬의 수가 증가되기 때문에, 분자량을 재구성하는데 효과적이다. 그러나, 이들 사슬 연장제의 다관능성이 증가하면 겔화의 개시에 대한 잠재력이 증가하는 것이 쉽게 관찰된다. 당업자는 광범위한 가교가 결정화도에 영향을 미쳐 반결정질 중축합물의 기계적 특성에 매우 부정적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 임의의 제품에 부정적으로 겔이 다양한 양으로 존재할 수 있게 됨을 잘 안다. 예를 들어, 겔화를 초래하는 높은 분지도 또는 완전한 가교는 생성된 조성물의 매우 높은 용융 점도 때문에 사출-성형된 열가소성 물질에 바람직하지 않다. 이들 부정적인 영향의 결과로서 양뿐만 아니라 이들 사슬 연장제와 사용될 수 있는 관능기가 제한된다. 따라서 효과적인 사슬 연장은 일반적으로 더 낮은 관능가 (사슬당 4개 미만의 관능기)의 사슬 연장제를 상대적으로 큰 농도로 필요로 한다. 또한, 겔화되지 않은 조성물을 생성하기 위해선, 안전하게 사용될 수 있는 사슬 연장제의 최대 양은 제한된다.
당업계의 이러한 두 제한으로 인한 상대적으로 높은 비용이 이들 중축합물의 재가공 또는 재활용을 비경제적이게 한다. 또 다른 단점은 현재 이용가능한 많은 사슬 연장제와 관련이 있다. 예를 들어, 중축합물의 한 단점은 말단 관능기의 특정 유형이 존재한다는 것이다. 이들 관능기의 일부는 중합체 분자량을 감소시키며, 예를 들어, 특정 유형의 중축합물에서 카르복실기가 종종 가수분해에 의한 중합체 분해를 촉매화한다.
본 발명은 한 측면에서, 일관능성 (즉, 사슬당 단지 하나의 관능기)이고 분자량이 낮고 에폭시-관능성이며 에폭시-함량이 낮은 중합체 말단-캡 ("말단-캡"); 및 중축합물 및 중축합물 블렌드의 물리적 특징을 변경 또는 개선시키기 위한 말단-캡의 사용 방법; 및 개선된 중축합물 및 중축합물 블렌드로부터 제조된 생성물을 제공한다. 말단-캡은 에폭시-관능성 단량체와 에틸렌계, 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체로부터 선택된 1종 이상의 다른 단량체의 중합 반응의 생성물이다. 본원에서 사용되는 용어 "중축합물" 및 "축합 중합체"는 단계-중합 중합체와 동일한 의미로 광범위하게 사용된다. 따라서, 본 명세서 및 첨부된 청구범위 목적을 위해, 두 용어는 호환하여 사용될 수 있다. 말단-캡은 중축합물 가공 조제로서 사용하는데 적합하다. 말단-캡은 또한 재가공되거나 재활용된 플라스틱의 사슬 연장에 사용하는데 적합하다.
한 측면에서, 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체와 1종 이상의 에틸렌계, 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체의 중합 반응으로부터 제조된, 일관능성이고 분자량이 낮고 에폭시-관능성이며 에폭시-함량이 낮은 말단-캡을 제공한다.
또다른 측면에서, 말단-캡 및 사슬 연장제와 반응시킨 축합 중합체로부터 제조된 중합체 조성물을 제공한다. 특정 실시양태에서, 플라스틱 제품이 말단-캡핑되고 사슬 연장된 중합체 조성물로부터 제조된다.
또다른 측면에서, 에폭시 관능성 말단 캡 및 사슬 연장제와 축합 중합체의 반응에 의해 축합 중합체의 분자량을 증가시키는 방법을 제공한다.
또다른 측면에서, 말단-캡 및 사슬 연장제와 축합 중합체의 반응에 의해 축합 중합체의 분자량을 증가시키는 방법을 제공한다.
또다른 측면에서, 말단-캡과 반응시킨 축합 중합체로부터 제조된 중합체 조성물을 제공한다. 특정 실시양태에서, 플라스틱 제품은 말단-캡핑된 중합체 조성물로부터 제조된다.
말단-캡핑된 중합체 조성물은 말단-캡핑되지 않은 중합체 조성물에 비해 여러 장점을 제공한다. 예를 들어, 사슬 연장 공정에서 축합 중합체의 목적하는 부분을 말단-캡핑함으로써, 겔화를 유도하지 않고 높은 사슬 결합도를 달성할 수 있다. 게다가, 말단-캡의 사용으로, 말단-캡이 부재할 경우보다 사슬 연장 공정에서 겔화를 유도하지 않고 보다 큰 농도의 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 또한, 말단-캡을 사용함으로써, 압출기에서 사슬 연장 공정이 작업될 수 있으며, 이는 반응의 보다 양호한 조절 및 반응에서 각각의 성분의 양의 개선된 맞춤화 (customization)를 가능하게 한다. 심지어 사슬 연장 응용 외에, 말단-캡핑된 중합체 조성물은 출발 중합체 조성물보다 바람직한 특성, 예컨대 더 낮은 중축합물 분자량에서의 보다 양호한 유동성/충격성 균형 및 개선된 가수분해 안정성을 갖는다. 말단-캡핑된 중합체 조성물은 또한 중합체 조성물에서 충격성/유동성 균형을 제공하는데 사용되는 통상적인 가소제보다 이점을 갖는다. 통상적인 가소제는 중합체 조성물 및 이로부터 유도된 제품의 수명 동안 일어날 수 있는 이동, 침출 및 다른 과정으로 인해 손실된다. 가소제의 손실은 유동성/충격성에 부정적인 영향을 초래한다. 말단-캡핑된 중합체 조성물은 반응성 가소제로서 작용하는 말단-캡의 화학적 도입 때문에 이점을 제공한다. 말단-캡핑된 조성물은 또한 다른 다관능성 성분을 중축합물에 도입시킬 수 있다. 이는 말단-캡핑된 조성물이 감소된 관능가를 가져 다관능성 성분과 반응할 경우 겔화 및 다른 부정적인 영향을 미치지 않기 때문에 가능하다. 이들 다관능성 성분은 에폭시드뿐만 아니라 중축합물과의 반응을 위한 다른 관능기를 함유할 수 있다.
도 1은 5, 6, 8, 9 및 10%의 말단 캡에서의 폴리락트산/말단 캡 1 블렌드에 대한 토크 대 시간을 나타낸 그래프이다.
도 2는 8, 9 및 10%의 말단 캡에서의 폴리락트산/말단 캡 1 블렌드에 대한 토크 대 시간을 나타낸 그래프이다.
도 3은 8, 9 및 10%의 말단 캡에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트/말단 캡 1 블렌드에 대한 토크 대 시간을 나타낸 그래프이다.
도 4는 8, 9 및 10%의 말단 캡에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트/말단 캡 1 블렌드 중 3%의 사슬 연장제에 대한 토크 대 시간을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 한 측면에서, 재가공되거나 재활용된 플라스틱을 비롯한 플라스틱과 함께 사용하기 위한 일관능성이며 에폭시 관능성이고 에폭시 함량이 낮으며 분자량이 낮은 중합체 말단-캡을 제공한다. 말단-캡을 사슬 연장제와 함께 사용할 경우, 말단-캡은 목표 중축합물 분자량에서 겔을 형성하지 않고 기계적 특성, 열적 특성 또는 유변학적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으며, 사슬 연장 없이 도달되는 최소값에서 초기 분자량 값 또는 심지어 본래의 분자량 값보다 더 큰 값에 이르게 하는, 상이한 중축합물의 후-가공 분자량 감소를 역행시킬 수 있다. 말단-캡은 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트 등과 같은 중축합물의 분자량을 조절된 방식으로 증가시키는 것을 가능하게 한다. 특정 실시양태에서, 말단-캡은 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체, 및 에틸렌계, 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 제조된다.
본원에서 사용되는 용어 에폭시-관능성에는 에폭시드 및 이러한 물질의 관능적 등가물 (예컨대 옥사졸린) 양자가 포함된다. 에폭시-관능성 단량체의 예에는 1,2-에폭시기 함유 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 에폭시-관능성 단량체에는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트 및 다른 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 에틸렌계에는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체가 포함된다. 이들은 에틸렌계 및 비닐계 단량체를 포함한다. 에틸렌계 및 비닐계 단량체의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
본원에서 사용되는 (메트)아크릴계에는 아크릴계 및 메타크릴계 단량체 양자가 포함된다. (메트)아크릴계 단량체의 예에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양자가 포함된다. 말단-캡핑에 사용하기에 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들 종의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, (메트)아크릴계 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
적합한 스티렌계 단량체에는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 비닐피리딘 및 이들 종의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 스티렌계 단량체는 스티렌 및 α-메틸 스티렌이다.
한 실시양태에서, 말단-캡은 단량체의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체를 약 4 중량% 내지 15 중량%로 함유하고, 1종 이상의 에틸렌계, 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체를 약 90 중량% 내지 96 중량%로 함유한다.
본 발명자들은 에폭시-관능성 단량체 및 에틸렌계, 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체로부터 제조되고 특정 물리적 특성 및 말단-캡 중축합물 사슬이 있는, 일관능성이고 에폭시-관능성이며 에폭시 함량이 낮고 분자량이 낮은 말단-캡을 놀랍게도 발견하였다. 사슬 연장제 및 중축합물과 함께 말단-캡을 가공함으로써, 높은 사슬 결합도가 겔화를 유도하지 않고 달성될 수 있다. 이는 말단-캡이 실질적으로 겔 입자가 없는 사슬 연장된 축합 중합체를 제조할 수 있게 한다. 또한, 이들 특성은 하기에서 보다 상세하게 논의될 다양한 가공 이점을 초래한다. 본원에서 사용되는 "실질적으로 겔 입자가 없는"이라는 구절은 임의의 정도로 겔 입자 형성이 방지되는 방식으로 사슬 연장 반응이 일어나는 것을 의미한다. 게다가, 말단-캡은 사슬 연장 응용 외에, 말단-캡과 반응한 중축합물에 바람직한 특정 특성을 부여한다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하거나 이를 의도함 없이, 분자량이 낮고 에폭시 함량이 낮으며 에폭시-관능성인 말단-캡의 일관능성 성질의 놀라운 이점은 이들 말단-캡이 갖는 특정 Efn, PDI 및 EEW 값의 유리한 조합으로부터 유래되는 것으로 여겨진다. 구체적으로, 제공된 말단-캡은 1) 낮은 수 평균 에폭시 관능가 (Efn): 약 1 이하의 Efn 값; 2) 약 2 내지 5의 범위를 비롯한, 또한 약 2 내지 3.5의 범위를 비롯한 약 2 내지 6의 범위의 조절된 PDI 값; 3) 에폭시 당량 (EEW): 약 750 내지 5000의 범위를 비롯한, 또한 약 1000 내지 4000을 비롯한 약 500 내지 6000의 범위; 4) 분자량 (수 평균 분자량 (Mn)이 4000 미만임, 중량 평균 분자량 (Mw)이 14000 미만임)을 특징으로 한다. 또한, 말단-캡은 중축합물 중 높은 용해도에 맞춘 광범위한 용해도 변수를 갖는다. 다양한 예시 실시양태에서, 사슬 연장제는 약 1000 내지 4000의 EEW, 약 1의 Efn 값 및 약 2 내지 3.5의 PDI를 갖는다.
목적하는 에폭시 당량 (EEW)은 사용되는 에폭시-관능성 단량체 (GMA 또는 다른 단량체)의 목적하는 함량에 의해 고정된다. 더욱이, 소정의 EEW에서, 사슬 당 Efn은 말단-캡의 Mn을 조절함으로써 매우 낮은 값에서 매우 높은 값 (예를 들어, 30 초과)까지 조정될 수 있다. 또한, 소정의 EEW에 대해 Efw는 조성, 가공 조건 및 분자량을 변화시킴으로써 말단-캡의 다분산도 (PDI=Mw/Mn=Efw/Efn)를 변경하여 설계할 수 있다. Efw의 적합한 값에는 약 2 내지 5의 범위, 또한 약 2 내지 3.5의 범위의 Efw 값을 비롯한 약 3.5 이하, 또는 3.5보다 훨씬 높은 값이 포함된다.
말단-캡은 당업계에 잘 공지된 표준 기법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 기법에는 연속 벌크 중합 공정, 회분식 중합 공정 및 반회분식 중합 공정이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 말단-캡에 매우 적합한 제조 기법은 그 전문이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제6,552,144호 및 제6,605,681호에 기재되어 있다. 간단히, 이들 공정은 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체, 1종 이상의 에틸렌계, 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체, 및 에폭시-관능성 단량체, 에틸렌계, 스티렌계 단량체 및/또는 (메트)아크릴계 단량체와 중합할 수 있는 임의적인 1종 이상의 다른 단량체를 반응기에 연속적으로 충전하는 것을 포함한다. 이 공정은 놀랍게도 임의의 전처리 또는 추가의 촉매 없이 소량으로 사용되는 경우 겔화 없이 재가공된 플라스틱의 분자량을 현저하게 증가시키며, 사슬 연장제와의 조합으로, 중축합물을 말단-캡핑하는데 도움이 되는 에폭시 당량, 수 평균 에폭시 관능가 (Efn), 중량 평균 에폭시 관능가 (Efw) 및 다분산도 (PDI) (PDI=Efw/Efn)를 갖는 저분자량 공중합체 조성물을 제조한다.
반응기로 충전된 단량체의 비율은 상기 논의된 말단-캡의 비율과 동일할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 반응기는 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체 약 4 중량% 내지 15 중량% 및 1종 이상의 에틸렌계, 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체 약 85 중량% 내지 96 중량%로 충전될 수 있다.
반응기는 또한 임의로 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및/또는 1종 이상의 용매로 충전할 수 있다. 적합한 개시제 및 용매의 예는 미국 특허 제6,552,144호 및 제6,605,681호에 제공되어 있다. 간단하게, 중요한 요소는 아니지만, 공정을 수행하기에 적합한 개시제는 1차 반응에서 라디칼로 열적으로 분해되는 화합물이다. 적합한 개시제에는 90℃ 이상의 온도에서 라디칼 분해 과정에서의 반감기가 약 1시간인 개시제가 포함되고 100℃ 이상의 온도에서 라디칼 분해 과정에서의 반감기가 약 10시간인 개시제가 또한 포함된다. 100℃보다 상당히 낮은 온도에서 반감기가 약 10시간인 다른 개시제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, 지방족 아조 화합물, 예컨대 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 1-t-부틸아조-시아노시클로헥산, 2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴 및 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드 등이다. 추가적으로, 디-퍼옥시드 개시제를 단독으로 사용하거나 다른 개시제와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 디-퍼옥시드 개시제에는 1,4-비스-(t-부틸 퍼옥시카르보)시클로헥산, 1,2-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3 및 당업계에 잘 공지된 다른 유사한 개시제가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드 및/또는 디-t-아밀 퍼옥시드이다.
개시제를 단량체와 함께 첨가할 수 있다. 개시제를 임의의 적절한 양으로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 총 개시제가 공급물 중 단량체의 몰 당 약 0.0005 내지 0.06 몰의 양이 되도록 첨가한다. 이를 위해 개시제를 단량체 공급물과 혼합하거나 개별 공급물로서 공정에 첨가한다.
용매를 단량체와 함께 반응기에 공급하거나, 개별 공급물로 공급할 수 있다. 용매는 본원에 기재된 연속 공정의 고온에서 에폭시-관능성 단량체 상의 에폭시 관능기와 반응하지 않는 용매를 비롯한 당업계에 잘 공지된 임의의 용매일 수 있다. 용매의 적절한 선택은 연속 고온 반응 동안 겔 입자 형성을 감소시키거나 제거하는데 도움을 줄 수 있다. 이러한 용매에는 크실렌, 톨루엔, 에틸-벤젠, 아로마틱 (Aromatic)-100 (등록상표), 아로마틱 150 (등록상표), 아로마틱 200 (등록상표) (이들 아로마틱 모두는 엑손 (Exxon)으로부터 입수가능함), 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, n-메틸 피롤리디논 및 둘 이상의 임의의 이들 용매의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 사용되는 경우, 용매는 반응기 조건 및 단량체 공급물을 고려한 임의의 목적하는 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 용매는 단량체의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하, 다른 실시양태에서 15 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
반응기를 효과적인 온도에서 효과적인 시간 동안 유지하여 단량체의 중합을 야기하여 단량체로부터 일관능성이고 에폭시-관능성이며 에폭시 함량이 낮고 분자량이 낮은 말단-캡을 제조한다.
연속적인 중합 공정은 반응기 내의 짧은 체류 시간을 가능하게 한다. 체류 시간은 일반적으로 1시간 미만이고, 15분 미만일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 체류 시간은 일반적으로 30분 미만이고, 20분 미만일 수 있다.
말단-캡을 제조하기 위한 공정은 당업계에 잘 공지된 임의의 유형의 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 연속적인 구성으로 설정될 수 있다. 이러한 반응기에는 연속 교반 탱크 반응기 ("CSTR"), 튜브 반응기, 루프 반응기, 압출기 반응기, 또는 연속 수행에 적합한 임의의 반응기가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
사슬 연장제를 제조하기에 적합하다고 발견된 CSTR의 형태는 내부에서 중합을 위한 미리 선택된 온도를 유지하도록, 연속적으로 충전된 단량체 조성물의 온도를 높이는 것에 의해 흡수되지 않는 임의의 중합 열을 제거하기에 충분한 냉각 코일 및/또는 냉각 재킷이 제공된 탱크 반응기이다. 이러한 CSTR에는 하나 이상, 보통 하나 초과의 교반기가 제공되어 잘 혼합되는 반응 영역을 제공할 수 있다. 이러한 CSTR은 20 내지 100％ 수준으로 다양하게 채워져 작동할 수 있다 (액체 채움 반응기 (liquid full reactor: LFR)). 한 실시양태에서, 반응기는 50％ 초과로 채워지나 100％ 미만으로 채워진다. 또다른 실시양태에서, 반응기는 액체로 100％ 채워진다.
연속 중합은 고온에서 수행한다. 한 실시양태에서, 중합 온도는 약 180℃ 내지 350℃ 범위이며, 이는 온도가 약 190℃ 내지 325℃ 범위인 실시양태를 포함하고, 추가로 온도가 약 200℃ 내지 300℃인 실시양태를 또한 포함한다. 또다른 실시양태에서, 온도는 약 200℃ 내지 275℃ 범위일 수 있다. 이들의 고온 합성으로 인해 말단-캡은 유사한 온도 범위에서 가공되는 축합 중합체 조성물에서 이후 사슬 연장 응용에 사용되는 경우 높은 열안정성을 나타낸다. 반면, 현재 이용가능한 다른 말단-캡은 이들 조건 하에 분해 및 기체 발생을 겪는다.
또다른 측면에서, 말단-캡을 사슬 연장제 및 축합 중합체와 반응시켜 실질적으로 겔이 없는 사슬 연장된 축합 중합체 조성물을 형성하여 사슬 연장된 중합체 조성물을 제공한다. 적합한 축합 중합체에는 폴리에스테르 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리우레탄 (PU), 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에스테르-카르보네이트 및 폴리알킬이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 축합 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PPT) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)의 군으로부터 선택되는 폴리에스테르이다. 또다른 실시양태에서, 축합 중합체는 재가공되거나 재활용된 축합 중합체이다. 본원에 사용되는 용어 "재가공된"은 품질 조절 또는 사양 목표를 만족시키지 못하는 본래 스크랩핑된 제조 설비로부터 재생된 중합체를 의미한다. 이들 중에는 컴파운딩, 압출, 또는 성형 개시 및 정지 제조로부터의 사양을 벗어난 제품 및/또는 일반적 제조로부터의 사양을 벗어난 제품, 또는 제조 품질 사양을 만족시키지 못하는 다른 제품이 포함될 수 있다. 또한 재가공된 제품의 정의에는 최종 용도로 가공되나 제품 사양, 예컨대 구경 (caliber) 또는 치수, 색, 모양 등을 만족시키지 못하는 제품, 또는 폐기 공정 물질, 예컨대 사출 러너 (runner), 엣지 (edge), 트림 (trim) 및 플래쉬 (flash) 등이 포함된다. 본원에 사용되는 용어 "재활용된 축합 중합체"는 다양한 근원 (여기에는 음료수 병, 세제 병, 플라스틱 장난감, 내연기관 부품, 조립된 플라스틱 부품, 필름, 섬유, CD, DVD 등으로부터의 스크랩 (scrap)이 포함되나, 이에 제한되지 않음)으로부터 그의 최종 사용 등에서 재생된 축합 플라스틱을 의미한다.
폴리에스테르는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올 또는 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르일 수 있다. 또한, 이들 폴리에스테르의 혼합물 또는 폴리에스테르와 추가의 플라스틱의 혼합물, 예를 들어 PBT/PC, PBT/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), PET/PA 등의 블렌드가 또한 적합하다. 이들의 조성물은 본질적으로 특정 최종 용도를 위한 목적하는 특성에 따라 좌우될 것이다. 이러한 폴리에스테르는 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 적합한 폴리에스테르는 PET, PBT 및 상응하는 공중합체 및 블렌드, 예를 들어 지시된 폴리에스테르를 주성분으로 함유하는 PBT/PC, PBT/ASA, PBT/ABS, PET/ABS, PET/PC 또는 PBT/PET/PC이고, PET 및 이의 공중합체 뿐만 아니라, PBT 블렌드가 특정 실시양태에서 바람직하게 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리아미드"에는 잘 공지된 다양한 폴리아미드 수지가 포함된다. 이들에는 디카르복실산을 디아민과 중축합하여 제조한 폴리아미드, 환식 락탐을 중합하여 제조한 폴리아미드 및 환식 락탐과 디카르복실산/디아민 염을 공중합하여 제조한 폴리아미드가 포함된다. 폴리아미드에는 폴리아미드 엘라스토머 수지가 포함된다. 적합한 폴리아미드 엘라스토머 수지에는 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12, 및 2종 이상의 임의의 이러한 폴리아미드의 공중합체 및 블렌드가 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리카르보네이트"에는 잘 공지된 다양한 폴리카르보네이트 수지가 포함된다. 이들에는 비스페놀과 탄산 유도체의 반응에 의해 제조된 방향족 폴리카르보네이트, 예컨대 비스-페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판) 및 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트로부터 제조된 방향족 폴리카르보네이트가 포함된다. 다른 유형의 비스페놀, 예컨대 파라 위치에 있는 페놀 라디칼이 C, O, S 또는 알킬렌을 통해 다리연결되는 비스페놀로부터 제조된 다양한 개질된 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 또한 포함된다. 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산, 비스페놀 및 탄산 유도체로부터 제조된 폴리에스테르카르보네이트가 또한 포함된다. 폴리카르보네이트 수지는 또한 비스-페놀 A 및 탄산 유도체로부터 제조될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 전형적인 폴리우레탄은 폴리올 중간체 및 일반적으로 일 당량의 폴리이소시아네이트로부터 제조한다. 폴리올 중간체는 일반적으로 액체 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 둘 이상의 임의의 조합이다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드와 강염기, 예컨대 수산화칼륨을 임의로 물, 글리콜 등의 존재 하에 반응시킴으로써 제조한다. 사용할 수 있는 다른 폴리에테르에는 예를 들어 루이스 촉매, 예컨대 삼불화붕소의 존재 하에, 테트라히드로푸란 또는 에폭시드, 예컨대 에피클로로히드린, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드를 중합함으로써, 또는 반응성 수소 원자를 갖는 출발 성분, 예컨대 물, 알코올, 암모니아, 또는 아민 상에 임의로 혼합하거나 연달아 에폭시드를 부가함으로써 제조하는 폴리에테르가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
열가소성 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 1종 이상의 다가 알코올과 1종 이상의 폴리카르복실산의 축합에 의해 형성할 수 있다. 적합한 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤; 펜타에리트리톨; 트리메틸올프로판; 1,4,6-옥탄트리올; 부탄디올; 펜탄디올; 헥산디올; 도데칸디올; 옥탄디올; 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르; 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜; 2-에틸헥산디올-1,4; 시클로헥산디올-1,4; 1,2,6-헥산트리올; 1,3,5-헥산트리올; 1,3-비스-(2-히드록시에톡시) 프로판, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 트리메틸올에탄, 또한 디-, 트리-, 테트라-, 및 보다 고가의 폴리에틸렌 글리콜, 디- 및 보다 고가의 폴리프로필렌 글리콜, 또한 디- 및 보다 고가의 폴리부틸렌 글리콜 등이 포함된다. 폴리카르복실산의 예에는 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라클로로프탈산; 말레산; 도데실말레산; 옥타데세닐말레산; 푸마르산; 아코니트산; 트리멜리트산; 트리카르발릴산; 3,3'-티오디프로피온산; 숙신산; 아디프산; 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산; 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산; 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 예컨대 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르, 임의로 단량체 불포화 지방산과 혼합된 이량체화된 불포화 지방산 및 삼량체화된 불포화 지방산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르 및 테레프탈산 모노글리콜 에스테르가 포함된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 유용한 폴리아세탈은 때때로 폴리옥시메틸렌 (POM)으로 불리는 결정성 열가소성 수지이다. 적합한 폴리아세탈은 예를 들어, 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디옥스에톡시 디페닐 디메틸 메탄 및 헥산 디올과 포름알데히드의 반응으로부터 수득가능한 화합물이다. 적합한 폴리아세탈은 또한 환식 아세탈의 중합에 의해 수득할 수 있다. 폴리아세탈의 다른 특정 예에는 포름알데히드 단일중합체 및 트리옥산 (즉, 포름알데히드의 삼량체) 및 소량의 환식 에테르, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 1,3-디옥산의 공중합체가 포함된다.
중축합물의 말단 캡핑은 이들 중 많은 수단이 당업계에 공지된 임의의 통상적인 수단을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 중축합물의 말단-캡핑은 말단-캡핑 첨가제를 목적하는 중축합물과 건조 텀블링시키거나 함께 공급함으로써 달성될 수 있다. 이어서 말단-캡핑 첨가제가 당업계에 잘 공지된 방법, 예컨대 반응성 압출에 의해 중축합물과 함께 용융 또는 용액 블렌드될 수 있다. 반응성 압출에 적합한 반응기의 예에는 공지된 공급 속도에서 규정된 평균 체류 시간을 제공하는 적합한 RPM에서 작동하는 상이한 축 디자인, 구성, L/D 비 (길이 대 직경 비) 및 압축 비의 1축 및 2축 압출기 시스템이 포함된다. 다른 적합한 반응기에는 밴버리 (Banbury) 혼합기, 파렐 (Farrell) 연속 혼합기, 부스 공-혼련기 (Buss co-kneader) 및 롤 밀이 포함된다. 이들 시스템은 말단 캡핑 첨가제의 Tg를 초과하고 및 중축합물의 Tg 및/또는 Tm을 초과하는 온도에서 작동할 수 있으며, 이는 반응성 압출로서 당업계에 공지되어 있다. 반응기에서의 평균 체류 시간은 다양할 수 있으나, 말단 캡핑 첨가제는 단지 짧은 체류 시간을 필요로 한다. 전형적으로, 체류 시간은 약 0.5분 내지 15분의 범위일 것이다. 이는 체류 시간이 약 1분 내지 10분인 실시양태를 포함하고 체류 시간이 약 2분 내지 7분인 실시양태를 또한 포함한다.
말단-캡핑된 중축합물의 사슬 연장은 이들 중 많은 수단이 당업계에 공지된 임의의 통상적인 수단을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 말단-캡핑된 중축합물의 사슬 연장은 사슬 연장제를 목적하는 말단-캡핑된 중축합물과 함께 건조 텀블링시키거나 함께 공급함으로써 달성될 수 있다. 이어서 사슬 연장제가 당업계에 잘 공지된 방법, 예컨대 반응성 압출에 의해 말단-캡핑된 중축합물과 함께 용융 또는 용액 블렌드될 수 있다. 또한, 다른 적합한 제형 요소, 예컨대 안료, 충전제, 강화제, 또는 첨가제, 예컨대 안정화제, 산화방지제, 윤활제 및/또는 특정 응용에 요구되는 당업계에 공지된 임의의 다른 첨가제가 전형적인 양으로 제형물에 첨가될 수 있다. 반응성 압출에 적합한 반응기의 예에는 공지된 공급 속도에서 규정된 평균 체류 시간을 제공하는 적합한 RPM에서 작동하는 상이한 축 디자인, 구성, L/D 및 압축 비의 1축 및 2축 압출기 시스템이 포함된다. 다른 적합한 반응기에는 밴버리 혼합기, 파렐 연속 혼합기, 부스 공-혼련기 및 롤 밀이 포함된다. 이들 시스템은 사슬 연장제의 Tg를 초과하고 말단-캡핑된 중축합물의 Tg 및/또는 Tm을 초과하는 온도에서 작동할 수 있으며, 이는 반응성 압출로서 당업계에 공지되어 있다. 반응기에서의 평균 체류 시간은 다양할 수 있다. 전형적으로, 체류 시간은 약 0.5분 내지 15분의 범위일 것이다. 이는 체류 시간이 약 1분 내지 10분인 실시양태를 포함하고 체류 시간이 약 2분 내지 7분인 실시양태를 또한 포함한다.
사슬 연장 공정 이후 플라스틱 형성 공정, 예컨대 압출, 성형 및 섬유 방사가 수행될 수 있다. 반응성 압출이 또한 예비컴파운딩 없이 1차 처리 장치 내에서 수행될 수 있다. 별법으로, 컴파운딩 이후, 마무리 단계, 예컨대 고상 중합이 수행될 수 있고, 임의의 반응기 시스템에서, 및 사슬 연장제의 Tg를 초과하고 중축합물의 Tg와 Tm 사이 온도인 온도에서 2 내지 18시간을 비롯한, 또한 3 내지 12시간을 비롯한 1 내지 24시간의 평균 체류 시간 동안 작동하는 구성으로 진행될 수 있다. 고상 중합에 적합한 반응기의 예는 당업계에 잘 알려져 있고, 이의 작동 모드에는 회분식, 반회분식 및 연속식 고상 중합이 포함된다. 한 실시양태에서, 블렌드, 공-공급물 또는 개별-공급물은 당업계에 공지된 반응성 압출 및 고상 중합 공정의 적합한 배열을 포함하고 상기 소정의 범위 내에서 작동하는 조합 공정으로 처리되며, 여기서 사슬 연장제는 어느 한 단계에 또는 두 단계에 첨가될 수 있다.
이후, 중합체 회수 및 펠릿화 단계를 수행하여 추가의 가공에 적합한 사슬 연장된 중축합물의 펠릿 또는 과립을 수득할 수 있다.
상기 말단-캡은 다른 말단-캡에 비해 많은 가공 이점을 제공한다. 예를 들어, 현재 이용가능한 많은 저분자량 말단-캡과 달리, 상기 말단-캡은 휘발성이 높지 않으므로 고온 환경, 특히 압출기에서 사용하기에 매우 적합하다. 게다가, 말단-캡은 높은 분자량을 특징으로 하지 않기 때문에, 본 발명의 말단-캡은 광범위한 중축합물과 상용성이다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 말단-캡핑되고 사슬-연장된 축합 중합체는 실질적으로 겔 입자가 없고, 추가의 촉매 및/또는 진공 작업 없이 통상적인 장치의 단일 단계에서 말단-캡핑된 중축합물 및 사슬 연장제를 반응시킴으로써 제조된다. 게다가, 이들 실시양태 중 일부 실시양태에서, 수득된 말단-캡핑되고 사슬 연장된 중축합물은 고상 중합을 통해 수득된 중축합물과 분자량이 유사하거나 보다 높고, 고상 중합을 통해 수득된 중축합물과 특성이 유사하거나 보다 양호하여, 비용이 많이 들고 성가신 고상 중합 공정을 보다 간단한 반응성 압출 공정으로 대체할 수 있다.
말단-캡은 임의의 유의한 양의 겔 형성 없이 재가공되거나 재활용된 사슬 연장된 축합 중합체의 분자량을 증가시키는데 효과적이다. 이는 사슬 연장에 따른 말단-캡핑된 축합 중합체의 고유 점도의 증가로 확인할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 예에서 말단-캡은 말단-캡핑되고 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 전 축합 중합체의 고유 점도의 15％ 내로 다시 증가시킬 수 있다 (고유 점도는 ASTM D-2857에 따라 측정함). 이는 말단-캡핑되고 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 전 축합 중합체의 고유 점도의 10％ 내로 다시 증가시킬 수 있는 실시양태를 포함하고, 말단-캡핑되고 사슬 연장된 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 전 축합 중합체의 고유 점도의 5％ 내로 다시 증가시킬 수 있는 실시양태를 또한 포함한다.
말단-캡핑 및 사슬 연장에 따른 축합 중합체의 점도 증가는 모세관 유동 측정계로 측정되는 용융 점도로 또한 측정할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 예에서 말단-캡은 100 s-1에서 모세관 유동 측정계로 측정되는 사슬 연장된 축합 중합체의 용융 점도를 축합 중합체의 초기 후-가공 용융 점도에 대해 최대 300％ 증가시킬 수 있다. 이는 용융 점도의 상기 증가가 축합 중합체의 임의의 예비건조, 촉매, 진공 작업 또는 고상 중합 단계 없이 실현되는 실시양태를 포함한다.
말단-캡핑 및 사슬 연장에 따른 축합 중합체의 분자량 증가는 또한 말단-캡핑 및 사슬 연장이 발생한 후 축합 중합체의 용융 흐름 지수 (MFI)의 감소에 의해 확인된다. 예를 들어, 몇몇 예에서 말단-캡핑되고 사슬 연장된 축합 중합체의 ASTM-D-1238에 의해 측정한 용융 흐름 지수 (MFI)는 단지 재가공되거나 재활용된 축합 중합체의 MFI의 약 60％ 이하 또는 낮은 등급의 축합 중합체의 초기 MFI의 약 60％ 이하일 수 있다. 이는 MFI의 상기 감소가 축합 중합체의 임의의 예비 건조, 촉매, 진공 작업 또는 고상 중합 단계 없이 용융 블렌딩 공정으로 실현되는 실시양태를 포함한다.
재활용되지 않거나 가공되지 않은 물질의 특성과 동일한 특성을 갖는 재활용되거나 가공된 물질을 제공하는 이들의 능력으로 인해, 말단-캡은 의외의 재활용되거나 재가공된 물질이 최종 생성물에 더욱 포함될 수 있다는 이점을 갖는다. 말단-캡은 말단-캡핑되고 사슬 연장된 중축합물의 기계적 특성, 열적 특성 및 충격 특성이 부정적으로 영향을 받지 않고, 많은 경우에 재활용되지 않거나 가공되지 않은 중축합물에 비해 상기 특성이 향상된다는 이점을 또한 갖는다. 또한, 말단-캡은 중축합물을 말단-캡핑하지 않고 진행하는 사슬 연장의 경우보다 더 높은 농도의 사슬 연장제의 사용을 가능하게 한다.
말단-캡은 심지어 사슬 연장 응용의 맥락 외에 중축합물에 유리한 특성을 부여한다. 예를 들어, 말단-캡으로 말단-캡핑된 중축합물은 전형적으로 가요성이 증가된다. 따라서, 말단-캡핑된 중축합물은 통상적인 가소제를 함유하는 중축합물보다 유리한 가소된 물질이다. 특히, 말단-캡핑된 중축합물은 손실되지 않거나 이동 때문에 달리 가요성이 손실되지 않거나 달리 환경으로 가소제가 손실되지 않는다. 통상적인 가소제의 환경으로의 손실은 말단-캡핑된 중축합물의 경우에 발견되지 않는 상당한 위험요소이다. 본원에서 사용되는 "증가된 가요성"이라는 구절은 조성물의 유리 전이 온도의 감소를 지칭한다. 유리 전이 온도의 이러한 감소는 또한 신장율 (elongation)으로 측정되는 증가된 가요성에서 분명히 나타난다. 본원에서 사용되는 "더 높은 가요성"은 "증가된 가요성"과 동일한 의미를 나타낸다.
말단-캡은 중축합물에 또한 다른 이점을 부여한다. 예를 들어, 추가의 사슬 연장을 했거나 하지 않은 말단-캡핑된 중축합물은 중축합물에 비해 개선된 가수분해 안정성을 나타낸다. 임의의 특정 가설 또는 이론에 얽매이고자 함 없이, 이 효과는 중축합물에서 말단 캡핑제와 특정 관능기의 반응으로부터 발생하는 것으로 간주된다. 이러한 관능기의 존재가 중축합물의 가수분해에 기여한다.
말단-캡은 보다 낮은 등급의 미사용 중축합물과 함께 사용되어, 그렇지 않은 경우 사용될 수 없는 이러한 중축합물을 사용하기에 적합하게 할 수 있다. 예를 들어, 말단-캡핑되고 사슬 연장된 보다 낮은 등급의 축합 중합체, 예컨대 폴리에스테르는 중합체가 보다 엄격한 용도에 사용되는 것을 가능하게 하는 고유 점도를 가질 수 있다. 이는 말단-캡핑되고 사슬 연장된 보다 낮은 등급의 축합 중합체의 고유 점도가 말단-캡 및 사슬 연장제와 반응하여 2％ 이상, 5％ 이상, 10％ 이상, 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상, 심지어 50％ 이상 증가하는 실시양태를 포함한다. 본원에 사용되는 "보다 낮은 등급의" 중축합물은 동일한 화학물질 군의 다른 등급에 비해 분자량이 비교적 보다 낮고, 주어진 조건에서 보다 낮은 I.V.(고유 점도) 또는 보다 낮은 용융 점도를 나타내어, 동일한 군의 다른 등급보다 더 낮은 물리적 특성을 또한 초래하는 수지 등급을 의미한다.
응용에는 스크랩 플라스틱, 예컨대 반응성 압출 또는 고상 중합 공정에 의한 스크랩 플라스틱의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 블렌드 및 알로이의 재활용, 및 압출/블로우 성형을 통해 식품 또는 비식품 접촉 용기 및 투명 유색 응용, 필름, 코팅, 테이프, 성형물, 섬유, 스트랩핑 및 다른 소비자 제품을 비롯한, 그러나 이에 제한되지 않는 다양한 제품으로의 재활용 물질의 후-가공이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 일관능성이고 에폭시-관능성이며 에폭시-함량이 낮고 분자량이 낮은 말단-캡은 저장 안정성 및 취급상의 안전성을 나타내며, 효과적인 사슬 연장을 위해 촉매가 필요하지 않고, 가수분해에 대한 저항력 및 낮은 휘발성을 나타낸다.
당업자는 논의된 모든 범위가 모든 목적을 위해 그의 모든 하위 범위를 기재할 수 있고 또한 필연적으로 기재하고 있으며 모든 이러한 하위 범위가 또한 본 개시의 부분 및 일부를 형성함을 쉽게 인지할 것이다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위를 적어도 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 나누는 것으로 충분히 기재하고 이를 쉽게 인지할 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각각의 범위를 하부 1/3, 중간 1/3 및 상부 1/3 등으로 쉽게 나눌 수 있다.
본원에 인용된 모든 공개물, 특허 출원, 허여된 특허 또는 다른 문헌은 각 공개물, 특허 출원, 허여된 특허 및 다른 문헌이 구체적으로 그리고 개별적으로 전체가 참조로서 인용되는 것처럼, 본원에 인용된다. 참조로 인용되는 문헌에 기재된 정의는 이들이 본원의 정의에 모순되는 부분에 대해서 배제된다.
따라서 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 것이며, 하기 실시예는 예시의 방식으로 제공되며 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
하기 약어를 사용하였다. GMA는 글리시딜 메타크릴레이트이며, DTBP는 디-tert-부틸 퍼옥시드이고, WFE는 와이프드 필름 증발기 (wiped film evaporator)이며, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량이고, NV는 비휘발성 물질이고, IPA는 이소프로판올이다.
실시예 1
미국 특허 제6,984,694호 및 제6,552,144호의 교시에 따라, 일관능성이고 분자량이 낮으며 에폭시-관능성이고 에폭시-함량이 낮은 여러 말단-캡핑 첨가제를 2-갤런 라디칼 연속식 중합 반응기 시스템에서 고안 및 제조하였다. 사용된 성분 및 특정 제조 조건을 표 1 및 2에 각각 기재하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2에 기재된 조건에 따라 제조된 말단-캡에 표 3-5의 하기 데이타를 적용하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 2
상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 고안 및 제조된 말단-캡핑 첨가제를 폴리락트산 (PLA 4042D, Natureworks Company)의 가공 조제로서의 사용에 대해 평가하였다. 혼합 사발 조건을 하기 표 6에 기재하였다. 반응을 브래벤더 (Brabender) 원뿔형 2축 압출기에서 수행하였다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 8-10 중량%의 말단-캡 농도에서 낮은 토크 값 대 시간이 관찰되었으며, 이는 성공적인 말단-캡핑을 나타냈다.
Figure pct00006
실시예 3
상기 실시예 2에 기재된 바와 같이 고안 및 제조된 말단-캡핑된 PLA를 사슬 연장 공정에서의 사용에 대해 평가하였다. 미국 특허 제6,984,694호 및 제6,552,144호의 교시에 따라 사슬 연장제를 고안 및 제조하였다. 혼합 사발 조건을 하기 표 7에 기재하였다. 반응을 브래벤더 원뿔형 2축 압출기에서 수행하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 8-10 중량%의 말단-캡 농도로 제조된 말단-캡핑되고 사슬 연장된 PLA 블렌드는 임의의 첨가제가 없는 순수한 PLA와 유사한 것으로 입증되었다.
Figure pct00007
실시예 4
상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 고안 및 제조된 말단-캡을 폴리에틸 테레프탈레이트 (PET WA 314, Eastman Corporation)의 가공 조제로서의 사용에 대해 평가하였다. 혼합 사발 조건을 하기 표 8에 기재하였다. 반응을 브래벤더 원뿔형 2축 압출기에서 수행하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 8-10 중량%의 말단-캡 농도에서 낮은 토크 값 대 시간이 관찰되었으며, 이는 성공적인 말단-캡핑을 나타냈다.
Figure pct00008
실시예 5
상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 고안 및 제조된 말단-캡핑된 PET를 사슬 연장 공정에서의 사용에 대해 평가하였다. 사슬 연장제를 미국 특허 제6,984,694호 및 제6,552,144호의 교시에 따라 고안 및 제조하였다. 혼합 사발 조건을 하기 표 9에 기재하였다. 반응을 브래벤더 원뿔형 2축 압출기에서 수행하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 8-10 중량% 농도의 말단-캡으로 제조된 말단-캡핑되고 사슬 연장된 PET 블렌드는 임의의 첨가제가 없는 순수한 PET와 유사한 것으로 입증되었다.
Figure pct00009
실시예 6
시차 주사 열량기를 사용하여 중축합물 및 다양한 농도의 실시예 1의 말단-캡핑 첨가제를 함유하는 중합체 조성물의 Tg를 측정하였다. 이 작업을 위해 사용된 조성물 및 해당 측정된 Tg 값을 표 10에 나타내었다. 중축합물의 가소화를 나타내는, 말단-캡핑 첨가제 함유 조성물의 Tg 값이 감소하는 결과가 나타났다. 이들 조성물은 증진된 가요성을 나타낼 것으로 예상되었다.
Figure pct00010
특정 실시양태를 예시하고 기재하였지만, 하기 특허청구범위에 규정된 보다 넓은 양태의 본 발명을 벗어남 없이 통상의 당업자가 상기 특정 실시양태를 변형하고 수정할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (22)

1종 이상의 에폭시-관능성 단량체 및 1종 이상의 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체와 다관능성 사슬 연장제의 중합 생성물을 포함하는, 일관능성이고 분자량이 낮고 에폭시 함량이 낮은 말단-캡 (end-cap) 및
1종 이상의 축합 중합체
를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체가 일관능성 말단-캡의 총 중량의 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체가 글리시딜 메타크릴레이트인 것인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체가 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체가 부틸 아크릴레이트인 것인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 축합 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르아미드 및 폴리알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 축합 중합체가 재활용되거나 재가공된 축합 중합체인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 실질적으로 겔 입자가 없는 중합체 조성물.
1종 이상의 에폭시-관능성 단량체 및 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체와의 중합 생성물을 포함하는 말단-캡을 다관능성 사슬 연장제 및 1종 이상의 축합 중합체와 반응시키고,
실질적으로 겔 입자가 없는 말단-캡핑되고 사슬 연장된 축합 중합체를 제조하는 것을 포함하는
축합 중합체의 분자량 증가 방법.
제9항에 있어서, 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체가 일관능성 말단-캡의 총 중량의 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트인 것인 방법.
제9항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체가 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것인 방법.
제9항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체가 부틸 아크릴레이트인 것인 방법.
제10항에 있어서, 1종 이상의 축합 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르아미드 또는 폴리알킬로부터 선택되는 것인 방법.
제9항에 있어서, 1종 이상의 축합 중합체가 재활용되거나 재가공된 축합 중합체인 것인 방법.
1종 이상의 에폭시-관능성 단량체 및 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체의 중합 생성물을 포함하는 말단-캡을 1종 이상의 축합 중합체와 반응시키고,
실질적으로 겔 입자가 없는 말단-캡핑된 축합 중합체를 제조하는 것을 포함하며,
말단-캡핑된 축합 중합체가 축합 중합체보다 가요성이 더 높은,
축합 중합체의 가요성 증진 방법.
제16항에 있어서, 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체가 일관능성 말단-캡의 총 중량의 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 1종 이상의 에폭시-관능성 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트인 것인 방법.
제16항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체가 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것인 방법.
제16항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체가 부틸 아크릴레이트인 것인 방법.
제16항에 있어서, 1종 이상의 축합 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르아미드 및 폴리알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제18항에 있어서, 1종 이상의 축합 중합체가 재활용되거나 재가공된 축합 중합체인 방법.
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