CN104448332A - 缩聚物聚合物树脂用封端添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物组合物，其包含单官能性、低分子量、低环氧含量的封端化合物，多官能性的扩链剂，以及至少一种缩合聚合物，其中封端化合物包含至少一种环氧官能性单体和至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体的聚合产物。

Description

缩聚物聚合物树脂用封端添加剂
本申请是基于申请日为2009年05月29日、优先权日为2008年6月16日、申请号为200980131879.0(国际申请号：PCT/US2009/045615)、发明名称为“缩聚物聚合物树脂用封端添加剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
总体而言，本发明涉及聚合物。具体来说，本发明涉及用于使聚碳酸酯和其它材料链增长的低分子量封端化合物(end-caps)，以及由这些材料制备的制品。
发明背景
许多缩合或逐步增长的聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及聚氨酯被广泛地用来制造塑料产品，例如膜、瓶子以及其它模制产品。这些聚合物的机械和物理性质很大程度上取决于它们的分子量。
在产品生命周期中，这些材料在合成步骤之后，可经历挤出步骤以及最终的加工步骤，最终加工步骤可以是进一步的复配/挤出操作，之后进行片材(profile)或精密片材成型、热成型、吹塑、或纤维纺丝，或者这些材料可以在熔融状态注射成型或模塑成型。通常，所有这些步骤都在高温下进行。此外，近年来，更加关注改进回收和再循环由这些聚合物制备的塑料的方法上，目标在于资源保存和环境保护。再循环这些聚合物中采用的加工步骤也涉及高温操作。
在所有这些高温步骤中，特别是在复配/加工以及回收/再循环过程中，会发生一定程度的聚合物分子量降低(molecular weight degradation)。这样的分子量降低可能由下述机理引发：高温水解、醇解或其它存在于这种缩聚物中的熟知的解聚过程。已知分子量降低会对材料的机械、热和流变学性质产生负面影响，因此，当用于需要的用途时，应避免分子量降低，或者在进行大量再循环以用于它们的原始用途时应避免分子量降低。目前，在需要的用途中，仅可以使用非常少部分的经再循环或经再处理的分子量受损的缩聚物，或者在用量极少的用途中大比例使用。例如，由于分子量降低，经再循环的瓶子级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)大部分只能用于纤维以及其它低端用途。类似地，从光碟(CD)废料中再循环的聚碳酸酯大部分用于低端用途。出于上述原因，目前的再循环技术局限于范围较窄的用途中。
目前，在本领域中存在相当多的针对处理或再循环过程的方法，这些方法用来使分子量损失最小化以及维持或甚至增加缩聚物的分子量。大部分上述这些路线使用下述仪器作为主要的处理仪器：挤出机或固态缩聚反应器，或两者按顺序使用，或设计用于熔融或高粘度材料处理的类似仪器。将在本领域中作为“扩链剂(chain extender)”已知的化学反应物用作在任何上述这些方法中发挥作用的部分。大部分扩链剂是包含多于两个官能团的分子，作为添加剂包含在反应器或挤出机中，在上述处理步骤中的任一步或者所有步骤中，以“再偶联”已被解聚到一定程度的缩聚物链为目的。通常来说，扩链剂具有两个或更多官能团，该官能团会与分子量降低过程中形成的化学基团反应。利用扩链剂分子与两个或更多缩聚物片段反应，可以再偶联这些片段(通过桥连这些片段)，从而减少或甚至于回溯分子量降低过程。在本领域中，存在多种扩链剂种类和扩链剂组合物、缩聚物制剂、以及针对上述目标描述的处理条件。例如，美国专利6,984,694代表扩链剂的一种类型，在此将其引入作为参考。
但是，扩链剂在解决再加工聚合物中的分子量降低这一问题上取得的成功是有限的。共聚物扩链剂具有缺点的原因，至少部分可以归结于它们是由生产具有非常高分子量的共聚物的传统聚合技术所生产的，当与缩聚物偶联时能够显著地增加分子量，导致局部胶凝以及物理特性方面的其它缺陷，这些缺陷限制了它们作为扩链剂的能力。
大部分已知的扩链剂在加工过程中需要使用预干燥的缩聚物材料、在高真空条件下操作、以及改变催化剂和稳定剂的量。不具备上述这些特征时，分子量增加的范围受到限制，并且得到的产物显示出较低的分子量和低于预期的性质。
随着扩链剂官能度的增加，可以偶联到每个扩链剂分子上的缩聚物链的数量也增加，这样对于分子量的再造是有效果的。但是，容易看到随着这些扩链剂的多官能度增加，胶凝开始的可能性也升高。本领域技术人员熟知：大量交联对于结晶度会造成巨大的负面影响，并从而会对半结晶缩聚物的机械性质造成强的负面影响，以及消极地暗示在任何产品中存在不同量的凝胶。例如，高度支化或完全交联会导致胶凝对于经注射成型的热塑塑料而言是不希望的，这是因为得到的组合物具有极高的熔体粘度(melt viscosity)。由于上述这些负面影响，因此存在对能够与这些扩链剂一起使用的物质的量和官能度方面的限制。因此，当前有效的链增长需要相对高浓度的低官能度(<4个官能团/链)扩链剂。另外，为了生产非凝胶化组合物，能够安全使用的扩链剂的最大量受到限制。
上述当前领域的两方面限制与相对高的成本相关联，从而导致这些缩聚物的再处理或再循环过程不经济。仍然存在与多种现有的扩链剂相关的其它缺点。例如，缩聚物的一个缺点是存在某种类型的末端官能团。这些官能团中的一部分能够引起聚合物分子量的降低,例如在一些类型的缩聚物中，羧基经常催化经水解的聚合物降解。
发明概述
在一个方面，本发明提供单官能性(mono-functional)(即，每个链上仅一个官能团)、低分子量、环氧官能性(epoxy-functional)、低环氧含量的聚合物封端化合物(“end-caps”)以及提供使用该封端化合物来改性或改善缩聚物、缩聚物共混物的物理性质的方法，以及提供由经改善的缩聚物和缩聚物共混物制备的产品。上述封端化合物是环氧官能性单体，与至少一种选自烯键类(ethylenic)、苯乙烯类(styrenic)和/或(甲基)丙烯酸类单体的其它单体的聚合反应的产物。在本文中，使用的术语“缩聚物”和“缩合聚合物”是广义的且意义相同的，表示逐步增长的聚合物。因此，为了这个目的，在本发明说明书和所附权利要求书中，上述两个术语是可以交换使用的。上述封端化合物适合用作缩聚物处理助剂。上述封端化合物还适合用在再处理或再循环塑料的链增长中。
在一个方面，本发明提供单官能性、低分子量、环氧官能性、低环氧含量的封端化合物，该封端化合物由至少一种环氧官能性单体与至少一种烯键类、苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体的聚合反应来制备。
在另一个方面，本发明提供聚合物组合物，其由已经与封端化合物和扩链剂反应过的缩合聚合物制备。在一些实施方式中，塑料制品是由经封端的、链增长的聚合物组合物制备的。
在另一个方面，本发明提供通过缩合聚合物与环氧官能性封端化合物和扩链剂反应来增加缩合聚合物分子量的方法。
在另一个方面，本发明提供通过缩合聚合物与封端化合物和扩链剂反应来增加缩合聚合物分子量的方法。
在另一个方面，本发明提供聚合物组合物，其由已经与封端化合物反应过的缩合聚合物制备。在一些实施方式中，塑料制品是由经封端的聚合物组合物制备的。
该经封端的聚合物组合物提供优于非封端的聚合物组合物的数种优点。例如，通过在链增长处理中对期望的一部分缩合聚合物进行封端，可以实现高度的链结合而不会导致胶凝。另外，使用封端化合物，与不存在封端化合物的情况相比，在链增长处理中可以使用更高浓度的扩链剂而不会导致胶凝。另外，具有封端化合物时，链增长处理可以在挤出机中进行，其可以实现更好地对反应进行控制，以及更好地定制反应中每一种组分的量。甚至在链增长用途之外，该经封端的聚合物组合物也具有优于原料聚合物组合物的更为期望的性质，例如，在缩聚物分子量较低时，具有更好的流动/冲击平衡和经改善的水解稳定性。该经封端的聚合物组合物还具有优于用来在聚合物组合物中提供冲击/流动平衡(flow/impact balance)的传统增塑剂的优点。由于迁移、渗出以及可能出现在聚合物组合物和由其得到的制品的生存周期中的其它过程，会导致传统增塑剂的损失。增塑剂的损失导致对流动/冲击性质产生负面影响。由于作为反应性增塑剂的该封端化合物的化学混合(chemical incorporation)，该经封端的聚合物组合物提供优点。该经封端组合物还允许将其它多官能性组分混合到缩聚物中。这可以使得经封端的组合物具有降低的官能度，并且由此当与多官能性组分反应时不会发生胶凝和其它负面效果。这些多官能性组分可以包含环氧化物以及用于与缩聚物反应的其它官能团。
本申请还涉及以下各项：
项1.聚合物组合物，其包含：
单官能性、低分子量、低环氧含量的封端化合物，其含有下述物质的聚合产物：
至少一种环氧官能性单体和至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体，以及
多官能性扩链剂；以及
至少一种缩合聚合物。
项2.项1所述的聚合物组合物，其中，至少一种环氧官能性单体在单官能性封端化合物总量中的存在量为约4％～约10重量％。
项3.项1所述的聚合物组合物，其中，至少一种环氧官能性单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
项4.项1所述的聚合物组合物，其中，至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
项5.项1所述的聚合物组合物，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸丁酯。
项6.项1所述的聚合物组合物，其中，至少一种缩合聚合物选自：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯,聚酯酰胺以及聚烷烃类。
项7.项1所述的聚合物组合物，其中，至少一种缩合聚合物是经再循环或再处理的缩合聚合物。
项8.项1所述的聚合物组合物，其中，聚合物组合物实质上不含凝胶颗粒。
项9.用于增加缩合聚合物分子量的方法，其包括：
使包含至少一种环氧官能性单体和至少一种(甲基)丙烯酸类单体的聚合产物的封端化合物，与多官能扩链剂，以及
至少一种缩合聚合物反应；以及
制备实质上不含凝胶颗粒的经封端的、链增长的缩合聚合物。
项10.项9所述的方法，其中，至少一种环氧官能性单体在单官能性封端化合物总量中的存在量为约4％～约10重量％。
项11.项9所述的方法，其中，至少一种环氧官能性单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
项12.项9所述的方法，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
项13.项9所述的方法，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸丁酯。
项14.项10所述的方法，其中，至少一种缩合聚合物选自：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯,聚酯酰胺或聚烷烃类。
项15.项9所述的方法，其中，至少一种缩合聚合物是经再循环或再处理的缩合聚合物。
项16.增加缩合聚合物挠性的方法，其包括：
使包含至少一种环氧官能性单体和至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体的聚合产物的封端化合物，与至少一种缩合聚合物反应；以及
制备实质上不含凝胶颗粒的经封端的缩合聚合物，其中，所述经封端的缩合聚合物的挠性高于缩合聚合物。
项17.项16所述的方法，其中，至少一种环氧官能性单体在单官能性封端化合物总量中的存在量为约4％～约10重量％。
项18.项16所述的方法，其中，至少一种环氧官能性单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
项19.项16所述的方法，其中，至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
项20.项16所述的方法，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸丁酯。
项21.项16所述的方法，其中，至少一种缩合聚合物选自：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯,聚酯酰胺或聚烷烃类。
项22.项18所述的方法，其中，至少一种缩合聚合物是经再循环或再处理的缩合聚合。
附图说明
图1是聚乳酸/封端化合物1(共混5、6、8、9和10％的封端化合物)的扭矩对时间的图。
图2是聚乳酸/封端化合物1(共混8、9和10％的封端混合物)的扭矩对时间的图。
图3是聚对苯二甲酸乙二醇酯/封端化合物1(共混6、9和10％的封端化合物)的扭矩对时间的图。
图4是在聚对苯二甲酸乙二醇酯中存在3％的扩链剂/封端化合物1(共混8、9和10％封端化合物)的扭矩对时间的图。
发明详述
在一个方面，本发明提供与塑料一起使用的单官能性、环氧官能性、低环氧含量、低分子量的聚合物封端化合物，该塑料包括再处理或再循环的塑料。当与扩链剂一起使用时，该封端化合物能够回复不同的缩聚物在后加工中降低的分子量，从不存在链增长时所达到的最小值回复到初始分子量值或甚至高于原始分子量的值，在该过程中不会产生凝胶以及不会对具有目标缩聚物分子量的物质的机械、热或流变学特性产生负面影响。该封端化合物可以经控制的方式，提高缩聚物例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和其它缩聚物的分子量。在一些实施方式中，该封端化合物由至少一种环氧官能性单体和选自烯键类、苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体的单体来制备。
在本文中使用的术语环氧官能性物质包括环氧化物和与这样物质的官能团等价物(例如唑啉)两种。环氧官能性单体的实例包括，但不限于那些含有1,2-环氧基的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它适合的环氧官能性单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl ethacrylate)、衣康酸缩水甘油醚(glycidyl itoconate)以及其它的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。在本文中使用的术语烯键类包括含有碳-碳双键的单体。这些单体包括烯键类单体(ethylenic monomers)和乙烯类单体(vinylicmonomers)。烯键类单体和乙烯类单体的实例为：乙烯、丙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、马来酸酐、富马酸、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在本文中使用的术语(甲基)丙烯酸类包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体两种。(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类两种。用于封端化合物的适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和这些物质的混合物。在某些实施方式中，(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
合适的苯乙烯类单体包括但是不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶和这些物质的混合物。在某些实施方式中，苯乙烯类单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在一个实施方式中，基于单体的总量，该封端化合物包含约4％～15％重量的至少一种环氧官能性单体和约90％～96％重量的至少一种烯键类、苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。
令人惊奇的发现：通过环氧官能性单体和烯键类、苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体制备了单官能性、环氧官能性、低环氧含量、低分子量的封端化合物，以及具有特定物理性质的封端化合物缩聚物链。通过封端化合物与扩链剂和缩聚物一起处理，可以实现高度的链结合并不会导致胶凝。这使得可以通过现有的封端化合物来制备实质上不存在凝胶颗粒的经链增长的缩合聚合物。另外，这些性质会引起大量将在后续具体讨论的处理优点。在本文中使用的短语“实质上不含凝胶颗粒”表示链增长反应以在任何程度上均避免形成凝胶颗粒的方式进行。另外，链增长用途之外，封端化合物赋予已与封端化合物进行过反应的缩聚物一些期望的性质。
不希望或意在被任何特定的理论所束缚，相信低分子量、低环氧含量、环氧官能性的封端化合物的单官能性质的令人惊奇的优点是由于这些封端化合物所具有的特定的Efn、PDI和EEW值的有利组合而得到的。具体地，提供的封端化合物具有下述特征：1)低数均环氧官能度(Efn)：Efn值至多为约1；2)范围为约2～6的经控制的PDI值，包括范围为约2～5，以及进一步包括范围为约2～3.5；3)环氧当量(EEW)：约500～6000，包括约750～5000，以及进一步包括约1000～4000；4)分子量(数均分子量(Mn)<4000，重均分子量(Mw)<14000。另外，该封端化合物具有较宽范围的溶解度参数，适合于在缩聚物中有高溶解度。在多种实例性的实施方式中，扩链剂具有的EEW范围为约1000～4000，Efn值为约1以及PDI为约2～3.5。
期望的环氧当量(EEW)由使用的环氧官能性单体(GMA或其它)的期望的含量来确定。另外地，于给定的EEW，通过控制封端化合物的Mn，每个链的Efn可以适应的范围从非常低到非常高(例如>30)。此外，针对给定的EEW，可以通过改变封端化合物的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn＝Efw/Efn)来对Efw进行设计，其中上述指数是通过改变组成、加工条件和分子量来实现的。合适的Efw值包括的值至多为约3.5，或甚至高于3.5，包括的Efw值范围为约2～5，以及进一步包括的值的范围为约2～3.5。
封端化合物可以通过本领域熟知的标准技术来生产。这样的技术包括但不限于：连续的本体聚合方法、分批和半分批聚合方法。非常适于封端化合物的生产技术如美国专利第6,552,144号和第6,605,681号所述，在此将其全部公开内容引入作为参考。简单来说，这些方法涉及连续地向反应器中进料至少一种环氧官能性单体，至少一种烯键类、苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体，以及任选进料一种或多种可以与环氧官能性单体、烯键类、苯乙烯类单体和/或(甲基)丙烯酸类单体聚合的其它单体。该方法令人惊奇地制备出具有环氧当量、数均环氧官能度(Efn)、重均环氧官能度(Efw)，以及多分散性指数(PDI)(PDI＝Efw/Efn)有利于缩聚物封端的低分子量共聚物组合物，并且，本方法与扩链剂结合，在以少量使用并在不存在任何预处理或另外的催化剂时，显著地增加了再处理塑料的分子量并不会发生胶凝。
加入到反应器中的单体的比例可以与进入到上述封端化合物中的单体那些比例相同。因此，在一些实施方式中，该反应器可以进料约4％～15％重量的至少一种环氧官能性单体和约85％～96％重量至少一种烯键类、苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。
还可以任选向反应器中进料至少一种自由基聚合抑制剂和/或一种或多种溶剂。美国专利第6,552,144号和第6,605,681号提供了适合的引发剂和溶剂的实例。简单来说，适合用于该方法的引发剂是那些在一级反应中热分解为自由基的化合物，但是这不是关键因素。适合的引发剂包括在温度高于或等于90℃条件下，在自由基分解过程中具有的半衰期为约1小时的那些引发剂，以及进一步包括那些在温度高于或等于100℃的条件下，在自由基分解过程中具有的半衰期为约10小时的那些引发剂。还可以使用在温度明显低于100℃时具有约10小时的半衰期的其它引发剂。合适的引发剂例如，脂族偶氮化合物，例如1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮二异丁腈和1-叔丁基偶氮-氰基环己烷、2,2'-偶氮-二-(2-甲基)丁腈，以及过氧化物和氢过氧化物，例如过辛酸叔丁酯(t-butylperoctoate)、过苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二叔戊基过氧化物等。另外地，二过氧化物引发剂可以单独使用或与其它引发剂组合使用。例如二过氧化物引发剂包括但不限于：1,4-二-(过氧碳酸叔丁酯(t-butylperoxycarbo))环己烷、1,2-二(叔丁基过氧化(t-butyl peroxy))环己烷以及2,5-二(叔丁基过氧化)乙炔-3，以及其它本领域熟知的类似的引发剂。在一些实施方式中，该引发剂为二叔丁基过氧化物和/或二叔戊基过氧化物。
引发剂可以与单体一起加入。可以加入任何适当量的引发剂，但是在进料中，优选每摩尔单体中加入的总引发剂的量为约0.0005～0.06摩尔引发剂(一种或多种)。为了上述这样目的，引发剂既可以与单体进料混合，也可单独进料到过程中。
溶剂可与单体一起进料到反应器中，或单独进料。该溶剂可以为本领域熟知的任何溶剂，包括在本文描述的连续过程的高温条件下，不与环氧官能性单体上的环氧官能团反应的那些溶剂。选择合适的溶剂可以帮助减少或消除在连续、高温反应中的凝胶颗粒的形成。这样的溶剂包括但不限于：二甲苯；甲苯；乙基苯；Aromatic-芳族芳族上述所有的溶剂均可购自Exxon；丙酮；甲乙酮；甲基戊基酮；甲基异丁基酮；n-甲基吡咯烷酮；以及任何两种或多种上述这些溶剂的组合。当使用时，考虑到反应器条件和单体进料，溶剂可以任何期望的量存在。在一个实施方式中，基于单体的总重量，存在的一种或多种溶剂的量至多为40重量％，或在其它的实施方式中，至多为15重量％。
保持反应器在有效地温度一段有效的时间，引起单体的聚合从而由单体来生产单官能性、环氧官能性、低环氧含量、低分子量的封端化合物。
连续的聚合方法允许在反应器中的停留时间较短。停留时间通常少于1小时，以及可能少于15分钟。在一些实施方式中，停留时间通常小于30分钟，以及可能小于20分钟。
用于生产封端化合物的方法可以使用本领域熟知的任何类型的反应器来进行，并且可以连续结构设置。这样的反应器包括但不限于：连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)、管式反应器、回路反应器、挤出机反应器，或适合于连续操作的任何反应器。
已经发现适合用于生产扩链剂的CSTR形式为具有冷却旋管和/或冷却套管的釜式反应器，其可以充分地移走任何未通过使连续进料的单体组合物的温度升高而被吸收的聚合产生的热量，从而保持反应器中的用于聚合而预选择的温度。在这样的CSTR中可以提供有至少一个，并且通常更多的搅拌器从而提供良好混合的反应区。这样的CSTR可以在20～100％满(液体充满反应器(liquid full reactor)LFR)的不同装填水平条件下操作。在一个实施方式中，该反应器的多于50％是被充满的，但是低于100％满。在另一个实施方式中，反应器是100％液体充满的。
在高温下进行连续聚合。在一个实施方式中，聚合温度的范围为约180℃～350℃，其包括温度范围为约190℃～325℃的实施方式，以及更进一步包括温度范围为约200℃～300℃的实施方式。在另一个实施方式中，温度范围可以为约200℃～275℃。由于它们在高温合成，因此当它们后续用于链增长用途，并在相似的温度范围在缩合聚合物组合物中进行处理时，合成的封端化合物显示出高的热稳定性。相反，其它现有的封端化合物会发生降解并且在上述这些条件下生成气体。
在另一个方面，本发明提供经链增长的聚合物组合物，该聚合物组合物是由封端化合物与扩链剂和缩合聚合物(一种或多种)反应制备形成的实质上不含凝胶的经链增长的缩合聚合物组合物。合适的缩合聚合物包括但不限于：聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚缩醛、聚砜、聚苯醚(PPE)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚酮醚、聚芳醚酮、多芳基化合物(polyarylates)、聚苯硫醚、聚酯-碳酸酯以及聚烷烃类(polyalkyls)。在一个实施方式中，该缩合聚合物是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPTs)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)家族的聚酯。在另一个实施方式中，该缩合聚合物是经再处理或再循环的缩合聚合物。在本文中使用的术语“经再处理的”表示从生产设备回收的、原来由于不满足质量控制或规范目标而废弃的聚合物。在这些物质中可以包括来自下述的物质：混合、挤出、或成型启动时以及生产结束时的不符合规范的产品，和/或不符合规范的通常生产的产品，或另外的不满足产品质量规范的产品。此外，在经再处理产品的定义中包括如下产品：加工成最终用途形式但不满足产品规范的产品，例如不符合口径或尺寸、颜色、形状等的产品，或废弃的加工材料，例如注塑流道、边、切边和溢料等。本文中使用的术语经再循环的缩合聚合物是指如下的缩合塑料，该缩合塑料是从不同来源的其最终用途中回收的后验品(posteriori)，该材料包括但不限于：来自碳酸饮料瓶、表面活性剂瓶、塑料玩具、机器部件、组合的塑料部件、膜、纤维、CD、DVD等的废料。
聚酯(polyesters)可以为由脂族、脂环族或芳族二羧酸和二醇或羟基羧酸得到的均聚酯或共聚聚酯。另外，这些聚酯的混合物或聚酯与其它所塑料的混合物也是适合的，例如PBT/PC、PBT/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、PET/PA的共混物等。它们的组成主要取决于它们具体的最终用途所需的性质。这样的聚酯在本领域中是已经熟知的。特别适合的聚酯是PET、PBT以及相应的共聚物和共混物，例如PBT/PC、PBT/ASA、PBT/ABS、PET/ABS、PET/PC或还有PBT/PET/PC，其主要含有所述聚酯；在某些实施方式中，PET和其共聚物，以及PBT共混物是优选选择。
在本文中使用的术语“聚酰胺(polyamides)”包括多种熟知的聚酰胺树脂。这些树脂包括如下聚酰胺：通过二羧酸与二胺缩聚而得到的聚酰胺；通过环内酰胺聚合而得到的聚酰胺；以及通过环内酰胺与二羧酸/二胺盐共聚而得到的聚酰胺。聚酰胺包括聚酰胺弹性体树脂。合适的聚酰胺弹性体树脂包括尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12，以及任何两种或多种上述聚酰胺的共聚物和共混物。
在本文中使用的术语“聚碳酸酯(polycarbonate)”包括多种熟知的聚碳酸酯树脂。这些树脂包括如下聚碳酸酯：通过双酚与碳酸衍生物反应而得到的芳族聚碳酸酯，例如由双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)和光气或碳酸二苯酯制备的那些聚碳酸酯。还包括由其它类型的双酚制备的多种改性的聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其它类型的双酚例如那些位于对位的酚自由基(phenolicradical)通过C、O、S或亚烷基桥连的双酚。还包括由一种或多种芳族二羧酸或羟基羧酸、双酚以及碳酸衍生物制备的聚酯碳酸酯。聚碳酸酯树脂还可以是由双酚A和碳酸衍生物制备的树脂。
热塑性聚氨酯(polyurethanes)可以通过任何本领域已知的常规方法来制备。典型的聚氨酯由多元醇中间体和通常等量的多异氰酸酯来制备。多元醇中间体通常是液态的聚醚多元醇或聚酯多元醇或任何两种以上的组合。
用于制备聚氨酯的聚醚多元醇通常通过任选在水、醇等的存在下，使氧化烯(例如氧化丙烯)与强碱(例如氢氧化钾)反应来制备。可以使用的其它聚醚包括但不限于：那些通过四氢呋喃或环氧化物，例如环氧氯丙烷、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯聚合而制备的聚醚，例如，在路易斯(Lewis)催化剂(例如三氟化硼)的存在下，或通过添加环氧化物，任选混合或连续加入到具有反应性氢原子的启动组分中，例如水、醇、氨或胺。
能够用来形成热塑性聚氨酯的聚酯多元醇可以通过一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸的缩合来形成。适合的多元醇的例子包括：乙二醇、丙二醇(例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、甘油；季戊四醇；三羟甲基丙烷；1,4,6-辛三醇；丁二醇；戊二醇；己二醇；十二烷二醇；辛二醇；氯代戊二醇(chloropentanediol)、甘油单烯丙基醚；甘油单乙基醚(glycerol monoethylether)、二乙二醇；2-乙基己二醇-l,4；环己二醇-1,4；1,2,6-己三醇；1,3,5-己三醇；l,3-二-(2-羟基乙氧基)丙烷、1,4-和2,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-二-(羟基甲基)环己烷、三羟甲基乙烷，和二-、三-、四-以及更高的多乙二醇，二-和更高的多丙二醇，以及二-和更高的多丁二醇等。多元羧酸的实例包括下述：苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；四氯苯二甲酸；马来酸；十二烷基马来酸；十八烯基马来酸(octadecenylmaleic acid)；富马酸；乌头酸；偏苯三酸；丙三羧酸；3,3'-硫代二丙酸；琥珀酸；己二酸；丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-l,2-二羧酸；1,4-环己二烯-l,2-二羧酸；3-甲基-3,5-环己二烯-l,2-二羧酸和相应的酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；酰基氯和酸性酯，例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯(phthaloyl chloride)和苯二甲酸的二甲基酯；二聚和三聚的不饱和脂肪酸，任选与单体的不饱和脂肪酸混合，对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸单乙二醇酯。
可用在本发明热塑性树脂组合物中的聚缩醛(polyacetal)是结晶的热塑性树脂，有时称为聚甲醛(POM)。适合的聚缩醛例如为由二醇和甲醛的反应得到的化合物，所述二醇例如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷和己二醇。适合的聚缩醛还可以通过环状缩醛的聚合来得到。其它聚缩醛的具体实例包括甲醛均聚物和三聚甲醛共聚物(即，甲醛的三聚体)，以及少量的环醚例如氧化乙烯和1,3-二烷。
可以通过任何传统手段来实现缩聚物的封端，传统手段中的大部分是本领域已知的。例如，可以通过共同干式滚光(dry tumbling)或共进料封端添加剂与期望的缩聚物来实现缩聚物的封端。然后，可以通过本领域熟知的方法将封端添加剂熔融或形成与缩聚物共混的溶液，例如通过反应性挤出。用于反应性挤出的适合的反应器的实例包括具有不同的螺杆设计、结构、L/D比(长比直径的比例)以及压缩比的单和双螺杆挤出机系统，在适合的转速(RPM)下操作从而在已知的进料速率下提供规定的平均停留时间。其它适合的反应器包括班伯里混合机(Banbury mixer)、法瑞尔连续混合机(Farrell continuousmixer)、Buss共捏合机(Buss co-kneader)以及开炼机。在作为反应性挤出为本领域所知的过程中，上述这些系统可以在高于封端添加剂的Tg和高于缩聚物的Tg和/或Tm的温度条件下运转。反应器中的平均停留时间可以变化，但封端添加剂仅需要较短的停留时间。通常，停留时间的范围为约0.5～15分钟。这包括停留时间为约1分钟～10分钟的实施方式，以及进一步包括停留时间为约2分钟～7分钟的实施方式。
可以通过任何传统的手段来实现经封端的缩聚物的链增长，传统手段中的大部分是本领域已知的。例如，可以通过共同干式滚光(dry tumbling)或共进料扩链剂与期望的经封端的缩聚物来实现经封端的缩聚物的链增长。可以通过本领域熟知的方法来将扩链剂熔融或与形成与经封端的缩聚物共混的溶液，例如通过反应性挤出。另外，其它适合的制剂成分例如颜料、填料、补强剂(reinforzant)、或添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和/或本领域已知的根据具体用途的需要、可以典型量添加到制剂中的任何其它添加剂。用于反应性挤出的适合的反应器的实例包括具有不同的螺杆设计、结构、L/D和压缩比的单和双螺杆挤出机系统，在适合的RPM下操作从而在已知的进料速率下提供规定的平均停留时间。其它适合的反应器包括班伯里混合机、法瑞尔连续混合机、Buss共捏合机以及开炼机。在本领域已知的反应性挤出中，上述这些系统可以在高于扩链剂的Tg和高于经封端的缩聚物的Tg和/或Tm的温度条件下运转。反应器中的平均停留时间可以变化。通常，停留时间的范围为约0.5～15分钟。这包括停留时间为约1分钟～10分钟的实施方式，以及进一步包括停留时间为约2分钟～7分钟的实施方式。
可以在塑料成型操作例如挤出、成型和纤维纺丝之后进行链增长操作。反应性挤出也可以在不用进行预混合的条件下在初级加工设备中进行。备选地，可以在例如固态聚合这样的完成步骤(finishing step)之后进行混合，并且可以在任何反应器系统和配置中、在高于扩链剂的Tg和在缩聚物Tg和Tm之间的温度条件下进行，并使得平均停留时间为1～24小时，包括2～18小时，以及进一步包括3～12小时。用于固态聚合的适合的反应器的实例在本领域中是熟知的，该反应器的操作方式包括分批、半分批和连续的固态聚合。在一个实施方式中，在包括本领域已知的反应性挤出和固态聚合的适合排列的组合处理中，进行共混、共进料或单独进料，并在上述给定的范围内操作，其中，扩链剂可以添加到添加到任一或两个阶段中。
可以在聚合物回收和造粒阶段之后进行处理，造粒阶段是用来获得适合用于进一步处理的经链增长的缩聚物的颗粒或粒料的阶段。
与其它封端化合物相比，上述封端化合物提供大量加工方面的优点。例如，不像大多现有的低分子量封端化合物，所述封端化合物不受高挥发性的影响，从而很适合用在高温环境，特别是在挤出机中。另外，由于该封端化合物的特征不是高分子量，因此本发明的封端化合物与多种缩聚物相容。因此，在多种实施方式中，经封端的、链增长的缩合聚合物实质上不含凝胶颗粒，该缩合聚合物是通过使经封端的缩聚物与扩链剂在传统设备的一步方式下进行反应而制备的，其中在该传统设备中不存在另外的催化剂和/或不在真空条件下操作。另外，在一些这样的实施方式中，得到的经封端的、链增长的缩聚物具有与通过固态聚合获得的那些缩聚物相似或更高的分子量，并且其具有与通过固态聚合获得的那些缩聚物相似或更优的性质，因此，可以用简单的反应性挤出处理来代替昂贵且麻烦的固态聚合处理。
该封端化合物在增加经再处理或再循环的经链增长的缩合聚合物的分子量并不会形成任何显著量的凝胶方面是有效的。这通过在链增长之后，经封端的缩合聚合物的特性粘度的增加来证实。例如，在一些实例中，封端化合物可以使经封端的、链增长的缩合聚合物的特性粘度增加到与再循环或再处理之前的缩合聚合物的特性粘度相差15％之内，其中特性粘度根据ASTMD-2857测定。这包括下述实施方式：经封端的、链增长的缩合聚合物的特性粘度增加到与再循环或再处理之前的缩合聚合物的特性粘度的相差10％之内，以及进一步包括下述实施方式：经封端的、链增长的缩合聚合物的特性粘度增加到与再循环或再处理之前的缩合聚合物的特性粘度相差5％之内。
在封端和链增长之后，缩合聚合物的粘度的增加还可以通过熔体粘度利用毛细管流变测定法来测定。例如，在一些实例中，通过毛细管流变测定法测定在100s-1，封端化合物可以增加经链增长的缩合聚合物的熔体粘度，相对于缩合聚合物的初始后加工熔体粘度，增加至多300％。这包括下述实施方式：在不需要任何缩合聚合物的预干燥、催化剂、真空操作或固态聚合步骤的条件下可以实现熔体粘度的增加。
在封端和链增长之后，缩合聚合物分子量的增加也还可以通过如下方式来证明：在进行封端和出现链增长之后，缩合聚合物的熔体流动指数(MFI)下降。例如，在一些实例中，经封端的、链增长的缩合聚合物的熔体流动指数(MFI)(通过ASTM-D-1238测定)可能仅为经再处理或再循环的缩合聚合物的约60％或更低，或者是低级缩合聚合物的初始MFI的约60％或更低。这包括下述实施方式：在不需要任何缩合聚合物的预干燥、催化剂、真空操作或固态聚合步骤的熔体共混方法中实现MFI的降低。
用于其具有提供与那些未经再循环或未经处理的材料具有相同性质的经循环或处理的材料的能力，封端化合物具有可以向终产品中混合更多经再循环或再处理的材料的优点。封端化合物不会使经封端的、链增长的缩聚物的机械、热和冲击性质受到负面影响，在多个实例中，与未经再循环或未经处理的缩聚物相比，缩聚物的机械、热和冲击性质得到提高。另外，与未经封端的缩聚物进行链增长的情况相比，封端化合物允许使用更高浓度的扩链剂。
甚至在链增长用途之外，封端化合物也赋予缩聚物有利的性质。例如，经封端化合物封端的缩聚物通常具有改善的挠性。因此，经封端的缩聚物是已增塑的材料，其具有优于含有传统增塑剂的缩聚物的优点。特别地，经封端的缩聚物不会损失，或另外不会由于迁移而显示出挠性的损失，或另外不会损失增塑剂到环境中。传统增塑剂损失到环境中是非常危险的，而这样的现象未出现在经封端的缩聚物中。在本文中使用的短语“改善的挠性”是指组合物的玻璃化转变温度降低。还可以通过伸长来测量挠性(flexibility)的增加从而表征玻璃化转变温度的降低。在本文中使用的“更高的挠性”与“改善的挠性”是同义的。
封端化合物还赋予缩聚物其它优点。例如，与缩聚物相比，具有或不具有进一步链增长的经封端的缩聚物显示出改善的水解稳定性。不结合任何具体的假说或理论，该效果被认为是由封端剂与缩聚物中的特定官能团反应而引起的。这样的官能团的存在促成缩聚物的水解。
封端化合物可以与低级新鲜缩聚物一起使用从而使得这样的缩聚物适合用于原本无法利用该缩聚物的用途。例如，经封端的、链增长的低级缩合聚合物，例如聚酯可能具有允许该聚合物用于更为严格的用途的特性粘度。这包括下述实施方式：通过与封端化合物和扩链剂反应，经封端的、链增长的低级缩合聚合物的特性粘度增加至少2％、至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％和甚至至少50％。相对于同类化学品中的其它级别，本文中使用的“低级”缩聚物表示具有相对较低分子量的树脂级别，在给定的条件下，其显示出较低的I.V.(特性粘度)，或较低的熔体粘度，还会导致与同类化学品的其它级相比更差的物理性质。
用途包括但不限于：通过反应性挤出或固态聚合方法回收废弃的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和共混物，以及废弃塑料的掺合聚合物，以及通过挤出/吹塑将经回收的材料后加工成不同的制品，该制品包括但不限于食品或非食品接触容器，以及透明色彩用途、膜、涂料、磁带、模制品、纤维、皮带材料(strapping)以及其它消费产品。
通常来说，单官能性、环氧官能性、低环氧含量、低分子量的封端化合物显示出如下性质：储存稳定性，操作安全性，不需要催化剂用于有效的链增长，对水解具有抗性，以及低挥发性。
本领域技术人员能容易地认识到，对于所有的目的，所有所讨论的范围能够并且确实必要地描述了其所有的子范围，而且所有的这类子范围也构成了本发明重要的部分。所有列出的范围可以容易地被视为，将同一范围充分地描述为或使该范围被细分成至少相等的两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性的实例，本文所讨论的每个范围均可直接被细分为下限的三分之一、中间的三分之一和上限的三分之一，等。
将在此说明书中引用所有的出版物、专利申请、授权专利和其他文件引入本文作为参考，正如将各单独的公开出版物、专利申请、授权专利或其他文件已经具体地且单独地以其全文并入本文作为参考。作为参考引入的文章中包含的定义排除其与本文中的定义相矛盾的范围。
参考下述实施例将更容易地理解经一般说明的本发明，这些实施例仅意在说明而不是意图限制本发明的范围。
实施例
本文使用了下述缩写：GMA是指“甲基丙烯酸缩水甘油酯”；DTBP是指“二叔丁基过氧化物”；WFE是指“刮板式薄膜蒸发器(wiped filmevaporator)”；Mn是指“数均分子量”；Mw是指“重均分子量”；Mz是指“z均分子量(z-average molecular weight)”；NV是指“不挥发物(一种或多种)”；以及IPA是指“异丙醇”。
实施例1：根据美国专利第6,984,694和6,552,144号的指导，设计并在两加仑自由基连续聚合反应器系统中制备数种单官能性、低分子量、环氧官能性、低环氧含量的封端添加剂。使用的组分和具体的生产条件分别如下表1和2所示。
表1：组分
成分 新鲜进料 再循环
丙烯酸丁酯(重量％) 89.59 15.0
GMA(重量％) 4.71
异丙醇(重量％) 4.20 65.0
正丁醇(重量％) ------ 20.0
DTBP(重量％) 1.50 ------
总量 100.00 100.0
表2：加工条件
运行 A B C D E
时间 8:45 10:05 11:25 12:45 14:05
Rx产品(℉) 470.6 469.7 469.9 469.9 469.1
Rx套管(℉) 482.0 479.7 479.2 478.9 478.5
反应器PSI 335.3 322.8 314.9 316.5 313.9
WFE套管(℉) 480.6 480.0 480.1 480.1 480.3
真空(PSIA) 13.2 12.5 12.5 12.5 12.5
进料速率(lb/m) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
总塔顶馏出物 0.20 0.20 0.19 0.19 0.19
再循环速率(lb/m) 0.15 0.15 0.14 0.14 0.14
清洗速率(lb/m) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
清洗(％) 25 25 25 25 25
停留 12 12 12 12 12
表3-5中的下述数据是根据表1和2中描述的条件制备的封端化合物的相关数据。
表3：物理性质
运行 A B C D E
Mn 1034 1092 1106 1120 1125
Mw 1648 1785 1843 1849 1861
Mz 2667 2928 3122 3041 3065
多分散性 1.594 1.634 1.667 1.651 1.655
％NV 94.77 95.20 95.82 95.42 95.19
粘度cps 509 ------ ------ ------ 646
％IPA 0.0796 0.0238 0.0209 0.0305 0.0233
％正丁醇 0.2485 0.4430 0.4323 0.4688 0.3933
％丙烯酸丁酯 0.1903 0.1022 0.0984 0.1239 0.1119
％GMA 0.0337 0.0246 0.0254 0.0280 0.0250
表4：封端化合物的组成
运行 A B C D E
％BA 95.01 95.01 95.01 95.01 95.00
％GMA 4.99 4.99 4.99 4.99 5.00
表5：封端化合物的组成
运行 A(环氧当量) E(环氧当量)
理论的 2848 2845
滴定的 2990 2962
实施例2：将在上述实施例1中设计和制备的封端添加剂用作聚乳酸(PLA 4042D,Natureworks公司)的加工助剂从而对其进行评价。混合滚筒的条件如下表6所示。在布拉本德锥形双螺杆挤出机(Brabender conical twinscrew extrude)中进行反应。在封端化合物浓度为8～10重量％的条件下，观察低扭矩值对时间的变化，如图1所示，显示出成功地进行了封端。
表6：混合条件
1 2 3 4 5 6
PLA(重量％) 95.00 93.00 92.00 91.00 90.50 90.00
封端化合物(实施例1)(重量％) 5.00 7.00 8.00 9.00 9.50 10.00
总重量 100.0 100.0 100.0 100.00 100.00 100.00
温度(℃) 210 210 210 210 210 210
螺杆速度(rpm) 50 50 50 50 50 50
停留时间(分钟) 5 5 5 5 5 5
实施例3：将在上述实施例2中设计和制备的经封端的PLA用于链增长处理从而对其进行评价。根据美国专利第6,984,694和6,552,144号的指导设计并制备扩链剂。混合滚筒的条件如下表7所示。在布拉本德锥形双螺杆挤出机中进行反应。证明了与浓度8～10重量％的封端化合物一起制备的经封端的、链增长的PLA共混物与没有任何添加剂的新鲜PLA相似，如图2所示。
表7：混合条件
1 2 3 4 5
PLA(重量％) 100.00 97.00 0.00 0.00 0.00
PLA/封端化合物(8％重量) 0.00 0.00 97.00 0.00 0.00
PLA/封端化合物(9％重量) 0.00 0.00 0.00 97.00 0.00
PLA/封端化合物(10％重量) 0.00 0.00 0.00 0.00 97.00
扩链剂(重量％) 0.00 3.00 3.00 3.00 3.00
总重量 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
温度(℃) 210 210 210 210 210
螺杆速度(rpm) 50 50 50 50 50
停留时间(分钟) 5 5 5 5 5
实施例4：将在上述实施例1中设计和制备的封端化合物用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET WA 314,Eastman公司)的加工助剂。混合滚筒的条件如下表8所示。在布拉本德锥形双螺杆挤出机中进行反应。在封端化合物浓度为8～10重量％的条件下，观察低扭矩值对时间的变化，如图3所示，显示出成功地进行了封端。
表8：混合条件
1 2 3
PET(重量％) 92.00 91.00 90.00
封端化合物(实施例1)(重量％) 8.00 9.00 10.00
总重量 100.0 100.0 100.0
温度(℃) 260 260 260
螺杆速度(rpm) 50 50 50
停留时间(分钟) 5 5 5
实施例5：将在上述实施例4中设计和制备的经封端的PET用于链增长处理中从而对其进行评价。根据美国专利第6,984,694和6,552,144的指导设计和制备扩链剂。混合滚筒的条件如下表9所示。在布拉本德锥形双螺杆挤出机中进行反应。证明了与浓度8～10重量％的封端化合物一起制备的经封端的、链增长的PET共混物与没有任何添加剂的新鲜PET相似，如图4所示。
表9：混合条件
1 2 3 4 5
PET(重量％) 100.00 97.00 0.00 0.00 0.00
PET/封端化合物(8％重量) 0.00 0.00 97.00 0.00 0.00
PET/封端化合物(9％重量) 0.00 0.00 0.00 97.00 0.00
PET/封端化合物(10％重量) 0.00 0.00 0.00 0.00 97.00
扩链剂 0.00 3.00 3.00 3.00 3.00
总重量 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
温度(℃) 260 260 260 260 260
螺杆速度(rpm) 50 50 50 50 50
停留时间(分钟) 5 5 5 5 5
实施例6：利用差示扫描量热法来测定含缩聚物的聚合物组合物的Tg，并且实施例1的封端添加剂处于多种浓度。用于本工作的组合物和相应测定的Tg值如表10所示。结果显示含封端添加剂的组合物的Tg值下降，表明缩聚物的增塑。可以期待这些组合物显示出提高的挠性。
表10.用于DSC的组合物
*DSC测量使用以15℃min-1的速度进行加热的TA仪器2910/2920型。示出的是那些对第一次加热的样品进行测定的值。
尽管对一些实施方式进行了说明和描述，但应当理解的是在不脱离本发明由所附权利要求书限定的其较宽范围的条件下，本领域技术人员可以对本发明进行改变或修改。

Claims (15)

1.用于增加缩合聚合物分子量的方法，其包括：
使包含至少一种环氧官能性单体和至少一种(甲基)丙烯酸类单体的聚合产物的封端化合物，与至少一种缩合聚合物，以及多官能扩链剂反应；和
制备不含凝胶颗粒的经封端的、链增长的缩合聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种环氧官能性单体在所述封端化合物总量中的存在量为4％～10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种环氧官能性单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述至少一种(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，至少一种缩合聚合物是经再循环或再处理的缩合聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述封端化合物是单官能性封端化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，至少一种缩合聚合物选自：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯,聚酯酰胺以及聚烷烃类。
9.增加缩合聚合物挠性的方法，其包括：
使包含至少一种环氧官能性单体和至少一种(甲基)丙烯酸类单体的聚合产物的封端化合物，与至少一种缩合聚合物，以及多官能扩链剂反应；和
制备基本上不含凝胶颗粒的经封端的缩合聚合物，其中，所述经封端的缩合聚合物的挠性高于缩合聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，至少一种环氧官能性单体在所述封端化合物总量中的存在量为4％～10重量％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，至少一种环氧官能性单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的方法，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸丁酯。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的方法，其中，所述封端化合物是单官能性封端化合物。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的方法，其中，至少一种缩合聚合物选自：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酮、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯,聚酯酰胺以及聚烷烃类。
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