KR20110030629A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 재료 - Google Patents

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Abstract

렌즈 등의 광학 재료, 필름, 시트에 바람직하게 사용되는 내환경성 및 저복굴절성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
Figure pct00006

식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 재료{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 내환경성 및 저복굴절성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 이용한 렌즈, 필름 및 시트 등의 광학 재료에 관한 것이다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 : 비스페놀 A) 으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성, 내약품성, 역학 특성 및 치수 안정성 때문에, CD 또는 DVD 의 기판, 광학 필름, 광학 시트, 각종 렌즈 또는 프리즘 등의 광학 재료 용도에 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 수지는 복굴절이 크기 때문에, 저복굴절성이 요구되는 분야에서는 이용이 어렵다.
그 때문에, 저복굴절성이 요구되는 분야에서는 아크릴 수지, 비정성 폴리올레핀 또는 특수한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가 사용되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 흡수율이 높아 치수 안정성이 나쁘거나 또는 내약품성이 나쁘다는 난점이 있고, 비정질 폴리올레핀은 내충격성이 나쁘고, 내약품성이 나쁘며, 고가인 등의 난점이 있다. 또, 아크릴 수지, 비정질 폴리올레핀은 반드시 그 성형체가 충분한 저복굴절성을 가지지 않아, 추가적인 저복굴절성이 요구되는 분야에서는 이들 수지는 이용할 수 없다.
특수한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌과 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디메탄올로부터 유도되는 공중합 폴리카보네이트 수지가 있다 (특허문헌 1 참조). 이 수지로 이루어지는 사출 성형체는 우수한 저복굴절성을 나타내지만, 제조 도중에 착색되기 쉽다는 난점이 있다.
또, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지가 있지만 (특허문헌 2 참조), 복굴절이 작지만 유동성, 내약품성 및 환경 안정성이 불충분하며, 또 광탄성 계수가 충분히 작다고는 할 수 없고, 나아가서는 고가이다. 또한 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 비스페놀류로 이루어지는 폴리카보네이트 수지가 있지만 (예를 들어 특허문헌 3), 복굴절이 작지만 유동성, 내약품성 및 내환경 안정성이 불충분하고, 또 광탄성 계수가 충분히 작다고는 할 수 없다.
그래서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 지방족 디올류로 이루어지는 공중합 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조). 그 수지는 우수한 저복굴절성, 우수한 유동성 및 낮은 광탄성 계수를 나타내지만 내환경 특성이 충분하지 않다.
또한, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 지방족 디올류로 이루어지는 공중합 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지의 블렌드 재료가 제안되어 있다 (특허문헌 5). 이 재료는 우수한 내약품성, 내유성 및 저복굴절성을 나타내지만, 내환경 특성은 충분하지 않다. 그래서, 저렴하며 내환경 특성이 우수한 저복굴절 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2000-169573호 일본 공개특허공보 평10-101787호 일본 공개특허공보 평10-101786호 일본 공개특허공보 2004-67990호 일본 공개특허공보 2004-359900호
본 발명은 저렴하며, 우수한 내환경성 및 저복굴절성을 갖는 투명한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
본 발명은 소정의 폴리카보네이트 수지 (A) 와 소정의 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지이다. 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재 하에서 공지된 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법 에 대해서는 후술한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예에는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌이 포함된다. 그 중에서도, R1 및 R2 의 쌍방이 수소 원자인, 즉, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트 수지 (A) 는 랜덤, 블록 및 교호 공중합 구조 중 어느 구조이어도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은20,000 ∼ 300,000 이고, 바람직하게는 35,000 ∼ 150,000 이다. Mw 가 20,000 보다 작으면 블렌드 수지 조성물이 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 300,000 보다 크면, 용융 점도가 높아져 블렌드의 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않고, 또한 수지 조성물의 사출 성형 조건이 엄격해져 성형체에 실버가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물의 단위만을 포함하고, 실질적으로 다른 모노머 유래의 단위를 포함하지 않는다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (B) 는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지이다. 폴리카보네이트 수지 (B) 는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 을 공지된 용융 중축합법 또는 계면중합법에 의해 얻을 수 있다. 제조 방법에 대해서는 후술한다. 폴리카보네이트 수지 (B) 는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어지는 호모폴리머가 바람직하게 사용되는데, 비스페놀 A 이외의 비스페놀류를 물성을 손상시키지 않는 범위에서 소량 공중합해도 된다. 폴리카보네이트 수지 (B) 는 시판품에서 선택되어도 되고, 그 예로는, "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 33000), "유피론 S-3000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 45000) 및 "유피론 E-2000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 60000) 이 포함된다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은15,000 ∼ 250,000 이고, 바람직하게는 20,000 ∼ 110,000 이다. Mw 가 15,000 보다 작으면 블렌드 수지 조성물이 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 250,000 보다 크면 용융 점도가 높아져 블렌드의 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않고, 또한 수지 조성물의 사출 성형 조건이 엄격해져 성형체에 실버가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 는 (100×(A))/((A)+(B))=1 ∼ 99 % 의 중량 비율로 블렌드하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 %, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 % 이다. 그 블렌드 비율이 1 중량% 보다 작아지면, 수지 조성물이 충분한 저복굴절성을 나타내지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 그 블렌드 비율이 99 중량% 보다 커지면, 블렌드 수지 조성물의 내약품성 및 내환경 특성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 저복굴절성의 관점에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 비율이 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율보다 높은 것이 바람직하여, 즉, 저복굴절성의 관점에서는, (100×(A))/((A)+(B)) 가 50 % 이상인 것이 바람직하고, 50 % 를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 내약품성이나 내환경성도 고려하면 50 ∼ 80 % 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 % 인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 를 각각 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다. 그 경우에는, 식 (100×(A))/((A)+(B)) 중의 (A) 및 (B) 는 각각 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 각각의 합계 중량을 의미한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량차 (ΔMw) 는 0 ∼ 120,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80,000 이다. ΔMw 가 120,000 을 (A) 와 (B) 의 점도차가 현저하게 커지기 때문에 상용성이 나빠져 블렌드 수지 조성물의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는95 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 105 ∼ 170 ℃ 이다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 180 ℃ 를 초과하면 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법예에 대하여 상세히 서술한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재 하에서 공지된 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다.
촉매로는 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
탄산디에스테르로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는 일반식 (1) 의 디하이드록시 화합물의 1 몰에 대하여, 0.90 ∼ 1.15 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로는 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들 염, 아민류 등이 사용되고, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴, 기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다. 이들 촉매는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은 상기의 원료 및 촉매를 사용하여 가열 하에 상압 또는 감압 하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응을 120 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간, 상압 ∼ 200 Torr 의 압력으로 반응시킨다. 이어서, 1 ∼ 3 시간에 걸쳐 온도를 최종 온도인 230 ∼ 260 ℃ 까지 서서히 상승시킴과 함께, 압력을 서서히 최종 압력인 1 Torr 이하까지 감압하고, 반응을 계속한다. 마지막으로 1 Torr 이하의 감압 하, 230 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 진행시켜 소정의 점도에 도달한 시점에서 질소에 의해 복압하고, 반응을 종료한다. 1 Torr 이하의 반응 시간은 0.1 ∼ 2 시간이고, 전체의 반응 시간은 1 ∼ 6 시간, 통상적으로는 2 ∼ 5 시간이다.
이와 같은 반응은 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 사용되는 반응 장치는 앵커형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 세로형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 가로형이어도 되고, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되며, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합하여 사용해도 된다.
중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 또는 실활시킨다. 일반적으로는 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 Torr 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 되고, 이를 위해서는 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 가로형 장치, 또는 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
다음으로, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법의 일례는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 염기성 화합물 촉매의 존재 하에서 용융 중축합시키는 방법이다. 이 제조법은 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법에 준하는 것이지만, 단, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조에는 천이 금속계 에스테르 교환 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법의 다른 예는 디하이드록시 화합물을 용매 및 말단 정지제 및 산 결합제의 존재 하에서 포스겐과 반응시키는 계면 중합시키는 방법이다. 이 제조 방법에서는, 통상적으로 산 결합제의 수용액에 디하이드록시 화합물 및 말단 정지제를 용해시켜, 유기 용매의 존재 하에 반응시킨다.
산 결합제로는 예를 들어 피리딘 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하게 사용된다. 또, 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 자일렌 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 중합 반응을 촉진하기 위해서, 촉매로서 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 또는 테트라n-부틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염 등이 사용된다.
또, 중합도의 조절에 사용되는 말단 정지제로는 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀 등의 일관능 하이드록시 화합물이 사용된다. 또한 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트나트륨 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.
반응은 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 실시된다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되는데, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어,
〔1〕폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 각각의 고체를 혼합하여, 혼련기에 의해 혼련하는 방법,
〔2〕용융 상태인 (A) 에 고체인 (B) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
〔3〕용융 상태인 (B) 에 고체인 (A) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
〔4〕용융 상태인 (A) 와 (B) 의 수지를 혼합하여 혼련하는 방법
중 어느 방법에 의해 제조할 수도 있다. 혼련은 연속식, 배치식 중 어느 것이어도 된다. 혼련기는 연속식이라면 압출기가 바람직하고, 배치식이라면 라보플라스토 밀, 니더가 바람직하게 사용된다. 또한, 용융 중축합법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는, 혼련시의 에스테르 교환 반응을 피하는 견지에서 촉매 실활 후에 혼련을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 를 용매에 용해시켜 주형에 주입한 후, 용매를 증발시키는 방법이 있다. 용매로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 크레졸 등이 사용된다. 이 방법에서는 동시에 첨가제를 용해 첨가할 수 있다.
추가로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 강화제, 결정핵제, 염료, 대전 방지제 또는 항균제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 혼련을 실시하기 전에 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 각각 또는 어느 일방에 사전에 첨가해 두어도 되고, 블렌드 혼련시에 동시에 첨가하여 혼련해도 되며, 혼합 후에 혼련해도 된다.
단, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 이외의 폴리카보네이트류를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 저복굴절성이므로, 렌즈, 광학 필름 및 광학 시트 등의 광학 재료의 원료로서 적합하다. 렌즈 등의 광학 재료에는 저굴절성인 것과 함께 높은 투명성이 요구된다. 실제로는 광 투과율이 5 % 이상 변화 (저하) 되면 실용할 수 없게 된다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내환경성도 우수하여, 고온 (예를 들어 85 ℃)·고습 (예를 들어 85 RH%) 의 환경 하에 장시간 방치해도 광 투과율의 저하가 5 % 이하를 달성할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한되지 않는다. 또한, 측정치는 이하의 방법 또는 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다.
2) 굴절률 : 폴리카보네이트 수지를 3 ㎜ 두께×8 ㎜×8 ㎜ 의 직육면체로 프레스 성형하고, ATAGO (주) 제조 굴절률계에 의해 측정하였다.
3) 항온 항습성 시험 : 항온 항습 장치 ISUZU λ204R 을 사용하여, 85 ℃ 85 % 3000 시간 처리한 후의 광선 투과율 (닛폰 전색 공업 (주) 제조 MODEL 1001DP 에 의해 측정) 을 처리 전의 광선 투과율과 비교하였다.
4) 복굴절 : 프레스 원판을 편광축이 서로 직교하는 2 장의 편광판 사이에 넣고, 전광선 투과율을 측정하였다. 측정되는 투과율이 낮은, 즉 광누설이 없을수록 시료가 저복굴절이어서 바람직하다.
참고예 1 (폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조)
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 13.22 ㎏ (30.10 몰), 디페닐카보네이트 6.14 ㎏ (28.7 몰) 및 탄산수소나트륨 0.0152 g (1.81×10-4 몰) 을 교반기 및 유출 (留出) 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하에서 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 에서 조정하고, 215 ℃, 150 Torr 의 조건 하에서 20 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 다시 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃, 150 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 에서 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 에서 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 에서 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건 하에서 10 분간 교반 하에서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압으로 하고, 생성한 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 빼냈다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 의 Mw 는 24500, Tg 는 154 ℃ 였다.
참고예 2 (폴리카보네이트 수지 (C) 의 제조)
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 10.11 ㎏ (23.05 몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 4.524 ㎏ (23.05 몰), 디페닐카보네이트 10.22 ㎏ (47.71 몰) 및 탄산수소나트륨 0.01321 g (1.572×10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하에서 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다.
그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 에서 조정하고, 215 ℃, 150 Torr 의 조건 하에서 20 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 다시 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃, 150 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 에서 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 에서 70 분간 유지 하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 에서 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건 하에서 25 분간 교반 하에서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압으로 하여, 생성한 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 빼냈다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (C) 의 Mw 는 87,000, Tg 는 121 ℃ 였다.
실시예 1
참고예 1 에서 제조된 펠릿 7 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 33000) 의 펠릿 3 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠레타이즈하여 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 150 ℃ 이며 변곡점은 발견되지 않았다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
참고예 1 에서 제조된 펠릿 5 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 33000) 의 펠릿 5 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠레타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 149 ℃ 이며 변곡점은 발견되지 않았다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
참고예 1 에서 제조된 펠릿 3 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 33000) 의 펠릿 7 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠레타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 148 ℃ 이며 변곡점은 발견되지 않았다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
참고예 1 에서 제조된 펠릿 7 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 33000) 의 펠릿 1.5 ㎏ 및 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) "유피론 S-3000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 45000) 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠레타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 151 ℃ 이며 변곡점은 발견되지 않았다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
참고예 1 에서 제조된 펠릿 8 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조) 의 펠릿 2 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠레타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 152 ℃ 였다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 복굴절의 관점에서는 다른 실시예와 동일하게 우수했지만, 항온 항습 시험에 있어서 광선 투과율의 저하가 6 % 로 컸다.
실시예 6
참고예 1 에서 제조된 펠릿 2 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조) 의 펠릿 8 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠레타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 146 ℃ 였다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 항온 항습 시험의 광선 투과율의 관점에서는 다른 실시예와 동일하게 우수했지만, 복굴절 평가에 있어서 5.0 % 로 광누설이 커 복굴절이 컸다.
비교예 1
폴리카보네이트 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, MW : 33000) 의 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
참고예 1 에서 제작한 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
참고예 2 에서 제조한 펠릿 7 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조) 의 펠릿 3 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 펠레타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 127 ℃ 였다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예의 수지 조성물은 저복굴절이며, 또 항온 항습 시험 전후의 광 투과율의 변동이 작아, 내환경성이 우수한 것을 이해할 수 있다.

Claims (12)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 가 수소 원자인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 의 중량 비율 (100×(A))/((A)+(B)) 가 10 ∼ 90 % 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 의 중량 비율 (100×(A))/((A)+(B)) 가 20 ∼ 80 % 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 의 중량 비율 (100×(A))/((A)+(B)) 가 50 ∼ 80 % 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산디에스테르가 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 또는 디시클로헥실카보네이트인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산디에스테르가 디페닐카보네이트인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 ∼ 300,000 이고, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ∼ 250,000 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 의 차 (ΔMw) 가 0 ∼ 120,000 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 의 차 (ΔMw) 가 0 ∼ 80,000 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 로 이루어지는 광학 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 렌즈.
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