KR20110027587A - 필름의 접착성 평가 방법 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서,
경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 미(未)경화 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
형광 강도의 측정 결과에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하는 공정을 포함하는 접착성 평가 방법이다.

Description

필름의 접착성 평가 방법 및 적층체의 제조 방법{EVALUATING METHOD OF ADHESION PROPERTY OF FILM AND PROCESS FOR MANUFACTURING LAMINATED BODY}
본 발명은 필름의 접착성을 평가하는 방법 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
편광판으로 대표되는 복수의 필름이 적층된 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서, 일본공개특허공보 2008-299175호에는, 커터 나이프를 이용하여 편광판 중의 보호 필름만을 잘라, 그의 자른 개소로부터 보호 필름을 박리할 수 있는지 없는지를 평가하는 필름의 접착성 평가방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 방법은 편광판 중의 보호 필름을 잘라내는 것으로서, 이러한 보호 필름을 잘라내는 등의 적층체 파괴를 수반하는 일 없이, 편광판에 있어서의 각 필름 간의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법이 요구되고 있다.
이러한 상황 아래, 본 발명자들은 예의 검토하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서,
경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
형광 강도의 측정 결과에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하는 공정을 포함하는 적층체 평가 방법;
[2] 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제3 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 제2 필름이 제1 필름과 제3 필름의 사이에 끼이도록 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서,
경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시키는 공정과,
제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제3 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
형광 강도의 측정 결과에 기초하여 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성, 및, 제2 필름과 제3 필름과의 접착성을 평가하는 공정을 포함하는 접착성 평가 방법;
[3] 제2 필름이 편광자인 [1]에 기재된 접착성 평가 방법;
[4] 제2 필름이 편광자인 [2]에 기재된 접착성 평가 방법;
[5] 제1 필름이 제2 필름을 보호하는 보호 필름인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착성 평가 방법.
[6] 제3 필름이 제2 필름을 보호하는 보호 필름인 [2], [4] 또는 [5]에 기재된 접착성 평가 방법;
[7] 제1 필름이 셀룰로오스 아세테이트 수지, 비정성(非晶性) 폴리올레핀 수지, 결정성 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 필름인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 접착성 평가 방법;
[8] 제2 필름이 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 필름인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 접착성 평가 방법;
[9] 제2 필름이 2색성(dichroic) 색소가 흡착 배향된 수지로 이루어지는 필름인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 접착성 평가 방법;
[10] 제2 필름이 수지를 일축 연신하여 얻어지는 필름인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 접착성 평가 방법;
[11] 제3 필름이 셀룰로오스 아세테이트 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 결정성 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 필름인 [2] 및 [4]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 접착성 평가 방법;
[12] 경화성 수지 조성물이 모노머 및/또는 올리고머와, 활성 에너지선의 조사에 의해 형광을 방사하는 중합 개시제를 포함하는 조성물인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 접착성 평가 방법;
[13] 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시켜 당해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법으로서,
(A) 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
(B) 적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
(C) 적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
(D) 상기 공정 (C)에 있어서 조사되는 활성 에너지선을 받아, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
(E) 상기 공정 (D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하여, 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법;
[14] 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제3 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 제2 필름이 제1 필름과 제3 필름의 사이에 끼이도록 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법으로서,
(A'-1) 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시키는 공정과,
(A'-2) 제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제3 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
(B') 적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
(C') 적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
(D') 상기 공정 (C')에 있어서 조사되는 활성 에너지선을 받아 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
(E') 상기 공정 (D')에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성, 및, 제2 필름과 제3 필름과의 접착성을 평가하여 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 평가 방법; 등을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을, 당해 적층체를 파괴하는 일 없이 용이하게 평가할 수 있다.
도 1은 적층체(1)를 나타내는 개략도이다.
도 2는 적층체(5)를 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 제1 접착성 평가 방법은,
자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서,
경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체를 광조사하거나, 또는, 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
형광 강도의 측정 결과에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제2 접착성 평가 방법은,
자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제3 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 제2 필름이 제1 필름과 제3 필름의 사이에 끼이도록 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서,
경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시키는 공정과,
제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제3 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체를 광조사하거나, 또는, 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
형광 강도의 측정 결과에 기초하여 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성, 및, 제2 필름과 제3 필름과의 접착성을 평가하는 공정을 포함한다.
또한, 본 명세서 내에 있어서 「적층체」란, 경화성 수지 조성물이 경화되어 있지 않은 적층체, 및, 경화성 수지 조성물의 일부 또는 전부가 경화된 적층체 모두를 포함하는 총칭적인 의미로 사용한다.
〈경화성 수지 조성물〉
경화성 수지 조성물은 광조사 또는 가열에 의해 경화되는 수지 조성물이며, 모노머 및/또는 올리고머와, 광조사 또는 가열에 의해 형광을 방사하는 중합 개시제를 포함한다.
(모노머)
모노머로서는, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머, 및, 에폭시계 모노머를 들 수 있다. 모노머는 단량체라고도 불리며, 경화 반응에 의해 수지를 합성하는 경우의 원료가 되는 상태이다.
에폭시계 모노머로서는 수소화 에폭시계 모노머, 지환식 에폭시계 모노머 및 지방족 에폭시계 모노머를 들 수 있다. 에폭시계 모노머로서는 방향환을 포함하지 않는 에폭시계 모노머가 바람직하다.
수소화 에폭시계 모노머는 방향족 에폭시계 모노머를 촉매의 존재 하, 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어진다. 방향족 에폭시계 모노머로서는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀계 모노머;
페놀노볼락에폭시 수지를 구성하는 모노머, 크레졸노볼락에폭시 수지를 구성하는 모노머, 하이드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지를 구성하는 모노머 등의 노볼락형의 에폭시 수지를 구성하는 모노머;
테트라하이드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라하이드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 에폭시계의 모노머;
등을 들 수 있으며, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르가 바람직하다.
지환식 에폭시계 모노머로서는, 식 (Ⅰ):
Figure pat00001
(식 중 m은 2∼5의 정수를 나타내며, 환(環)에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있거나, 환을 형성하는 메틸렌기에 포함되는 수소 원자의 1개가 빠져 결합손이 되어 다른 기와 결합할 수 있다.)
로 나타나는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ)로 나타나는 구조로서는, 옥사바이사이클로헥산 구조(m＝3), 옥사바이사이클로헵탄 구조(m＝4)가 바람직하다.
식 (Ⅰ)로 나타나는 구조를 포함하는 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (Ⅱ):
Figure pat00002
(식 중 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 에폭시사이클로헥실메틸 에폭시사이클로헥산카복시레이트:
식 (Ⅲ):
Figure pat00003
(식 중 R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내며, n은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 알칸디올의 비스(에폭시사이클로헥산카복시레이트):
식 (Ⅳ):
Figure pat00004
(식 중 R5 및 R6는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내며, p는 2∼20의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 알칸디카본산의 에폭시사이클로헥실메틸에스테르:
식 (Ⅴ):
Figure pat00005
(식 중 R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내며, q는 2∼10의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시사이클로헥실메틸에테르:
식 (Ⅵ):
Figure pat00006
(식 중 R9 및 R10은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내며, r은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 알칸디올의 에폭시사이클로헥실메틸에테르:
식 (Ⅶ):
Figure pat00007
(식 중 R11 및 R12는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 디에폭시트리스피로 화합물:
식 (Ⅷ):
Figure pat00008
(식 중 R13 및 R14는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 디에폭시모노스피로 화합물:
식 (Ⅸ):
Figure pat00009
(식 중 R15는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 비닐사이클로헥센디에폭사이드:
식 (Ⅹ):
Figure pat00010
(식 중 R16 및 R17은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.)
으로 나타나는 에폭시사이클로펜틸에테르:
식 (ⅩΙ):
Figure pat00011
(식 중 R18은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.)
으로 나타나는 디에폭시트리사이클로데칸.
이들 중에서도,
7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카본산과 (7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올로부터 유도되는 에스테르(R1 및 R2가 수소 원자인 식 (Ⅱ)로 나타나는 화합물),
4-메틸-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카본산과 (4-메틸-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올로부터 유도되는 에스테르(R1이 메틸기로서 4위치에 결합하고, R2가 메틸기로서 4위치에 결합하고 있는 식 (Ⅱ)로 나타나는 화합물),
7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-카본산과 1,2-에탄디올로부터 유도되는 에스테르(R3 및 R4가 수소 원자이고, n이 2인 식 (Ⅲ)으로 나타나는 화합물),
(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산으로부터 유도되는 에스테르(R5 및 R6가 수소 원자이고, p가 2인 식 (Ⅳ)로 나타나는 화합물),
(4-메틸-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산으로부터 유도되는 에스테르(R5가 메틸기로서 4위치에 결합하고, R6가 메틸기로서 4위치에 결합하며, p가 2인 식 (Ⅳ)로 나타나는 화합물), 및,
(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올로부터 유도되는 에테르(R9 및 R10이 수소 원자이고, r이 2인 식 (Ⅵ)으로 나타나는 화합물)가 바람직하다.
지방족 에폭시계 모노머로서는 지방족 다가 알코올 및 그의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트레메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
(올리고머)
올리고머는 저(低)중합체라고도 불리며, 중합도가 2∼20 정도의 비교적 중합도가 낮은 상태의 수지이다. 올리고머로서는 상기 모노머의 올리고머를 들 수 있고, 방향환을 포함하지 않는 에폭시계 올리고머인 것이 바람직하다. 방향환을 포함하지 않는 에폭시계 올리고머란 그의 구조 중에 방향환을 포함하지 않고, 에폭시기를 갖는 모노머로부터 유래하는 올리고머이다.
모노머 및 올리고머의 에폭시 당량은 통상 30∼3,000g/당량, 바람직하게는 50∼1,500g/당량이다.
모노머 및 올리고머는 각각 단독으로 사용하거나, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
(중합 개시제)
활성 에너지선의 조사에 의해 형광을 방사하는 중합 개시제로서는 (1) 광조사 또는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제, 및, (2) 광조사 또는 가열에 의해 양이온을 발생시키는 양이온 중합 개시제로 대별(大別)된다. 라디칼 중합 개시제는, 예를 들면, 경화성 수지 조성물이 아크릴계 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 경우 등에 있어서 사용되고, 양이온 중합 개시제는, 예를 들면, 경화성 수지 조성물이 에폭시계 모노머, 비닐에테르계 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 경우 등에 있어서 사용된다. 광조사에 의해 중합 반응을 개시시키는 것을 광중합 개시제라고 하고, 가열에 의해 중합 반응을 개시시키는 것을 열중합 개시제라고 한다. 광중합 개시제를 사용하면 상온에서 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 가능하여, 제1 필름 및 제2 필름의 내(耐)열성 혹은 팽창에 의한 변형을 고려할 필요가 줄어들고, 또한 양호하게 필름을 접착시킬 수 있다.
활성 에너지선으로서는 가시 광선, 자외선, X선 및 전자(電子)선을 들 수 있다.
(1) 라디칼 중합 개시제
라디칼 중합 개시제는 라디칼의 발생 과정에 따라서 수소 인발(引拔)형 및 분자 내 개열(開裂)형으로 대별된다. 수소 인발형 라디칼 중합 개시제로서는 벤조페논 및 오르토벤조일벤조산 메틸을 들 수 있다. 분자 내 개열형 라디칼 중합 개시제로서는 벤조인에테르, 벤질디메틸케탈, α-하이드록시알킬페논, α-아미노알킬페논, 옥소벤조일벤조산 메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸4-(디에틸아미노)벤조에이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-온, 벤질디메틸케탈 및 1,2α-하이드록시알킬페논을 들 수 있다.
(2) 양이온 중합 개시제
양이온 중합 개시제로서는 디페닐요오도늄염을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 내에 있어서 「광중합 개시제」란, 광중합 반응을 개시시키는 능력이 잔존하고 있는 것에 한하지 않고, 당초의 광중합 개시제가 광중합 반응에 기여함으로써 변화하거나 광중합 반응의 대상이 되는 모노머나 올리고머가 주위에 존재하지 않거나 함으로써, 이미 광중합 반응의 개시에 기여하지 않는 물질이 된 것을 포함하는 의미로 사용한다. 광중합 개시 반응에 기여한 후의 양이온 중합 개시제는 통상 2개 또는 그 이상의 수의 분자로 분열되고, 분열 후의 분자 중 적어도 일부가 형광 방사에 기여한다고 생각된다.
광조사에 의해 양이온 종(種)이나 루이스산을 발생시키는 광중합 개시제로서는 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 및, 철-아렌 착체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 광중합 개시제는 빛에 촉매적으로 작용하기 때문에 모노머 및/또는 올리고머와 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다.
방향족 디아조늄염으로서는 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트 및 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트를 들 수 있다.
방향족 요오도늄염으로서는 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로서는 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티옥산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플로오로안티모네이트 및 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
철-아렌 착체로서는 자일렌-사이클로펜타디에닐 철(Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-사이클로펜타디에닐 철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트 및 자일렌-사이클로펜타디에닐 철(Ⅱ)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드를 들 수 있다.
광중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 시판품으로서는 각각 상품명으로 “KAYARAD PCI-220”, “KAYARAD PCI-620”(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), “UVI-6990”(유니온카바이드사 제조), “ADEKA OPTOMER SP-150”, “ADEKA OPTOMER SP-170”(이상, 아사히덴카코교 가부시키가시야 제조), “CI-5102”, “CIT-1370”, “CIT-1682”, “CIP-1866S”, “CIP-2048S”, “CIP-2064S”(이상, 닛폰소다 가부시키가이샤 제조), “DPI-101”, “DPI-102”, “DPI-103”, “DPI-105”, “MPI-103”, “MPI-105”,“BBI-101”, “BBI-102”, “BBI-103”, “BBI-105”, “TPS-101”, “TPS-102”, “TPS-103”, “TPS-105”, “MDS-103”, “MDS-105”, “DTS-102”, “DTS-103”(이상, 미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조), “PI-2074”(로디아사 제조)를 들 수 있으며, 닛폰소다 가부시키가이샤 제조의 “CI-5102”가 바람직하다.
광중합 개시제를 이용하는 경우 광증감제를 병용할 수 있다. 광증감제를 병용함으로써 모노머 및/또는 올리고머의 반응성이 향상되어, 얻어지는 경화물의 기계 강도나 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
광증감제로서는 카보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 및, 광환원성 색소를 들 수 있다.
구체적으로는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체;
벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체;
2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체;
2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체;
N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 등의 아크리돈 유도체;
그 외 α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 잔톤, 우라닐 화합물, 및, 할로겐 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용할 수 있다. 광증감제의 함유량은 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부인 것이 바람직하다.
열중합 개시제란 가열에 의해 양이온 종 또는 루이스산을 발생시키는 화합물이며, 구체적으로는 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 하이드라지늄염, 카본산 에스테르, 술폰산 에스테르 및 아민이미드를 들 수 있다. 열중합 개시제도 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 시판품으로서는 각각 상품명으로 “ADEKA OPTON CP-77” 및 “ADEKA OPTON CP-66”(이상, 아사히덴카코교 가부시키가이샤 제조), “CI-2639” 및 “CI-2624”(이상, 닛폰소다 가부시키가이샤 제조), “SANAID SI-60L”, “SANAID SI-80L”, 및 “SANAID SI-100L”(이상, 산신카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.
중합 개시제는 각각 단독으로 사용하거나, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 통상 0.5∼20중량부이며, 바람직하게는 1∼15중량부이다.
경화성 수지 조성물은, 또한 옥세탄 화합물이나 폴리올 화합물 등 중합을 촉진시키는 화합물을 함유할 수 있다. 옥세탄 화합물은 분자 내에 4원환(員環)에테르를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸) 옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸) 옥세탄 및 페놀노볼락 옥세탄을 들 수 있다. 이러한 옥세탄 화합물로서는 통상 시판되고 있는 것이 이용되며, 시판품으로서는 모두 상품명으로 “Aron Oxetane OXT-101”, “Aron Oxetane OXT-121”, “Aron Oxetane OXT-211”, “Aron Oxetane OXT-221” 및 “Aron Oxetane OXT-212”(이상, 토아고세 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다. 옥세탄 화합물의 함유 비율은 경화성 수지 조성물 중 통상 5∼95중량％, 바람직하게는 30∼70중량％이다. 폴리올 화합물로서는 페놀성 수산기 이외의 산성기를 갖지 않는 폴리올 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 수산기 이외의 관능기를 갖지 않는 폴리올 화합물, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 폴리올 화합물 및 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다. 폴리올 화합물의 분자량은 바람직하게는 62∼1,000이다. 폴리올 화합물의 함유율은 경화성 수지 조성물 중 통상 0∼50중량％, 바람직하게는 0∼30중량％이다.
경화성 수지 조성물은, 또한, 그 외의 첨가제, 예를 들면, 이온 트랩제 및 산화 방지제 등을 포함할 수 있다. 이온 트랩제로서는 분말 형상 비스무트계 이온 트랩제, 안티몬계 이온 트랩제, 마그네슘계 이온 트랩제, 알루미늄계 이온 트랩제, 칼슘계 이온 트랩제, 티탄계 이온 트랩제 및 이들의 혼합물 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 힌더드페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
〈제1 필름〉
제1 필름은 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는다. 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다.
제1 필름은 제2 필름을 보호하는 보호 필름인 것이 바람직하다.
제1 필름으로서는 트리아세틸셀룰로오스 필름이나 디아세틸셀룰로오스 필름 등의 셀룰로오스 아세테이트 수지 필름, 비정성 사이클로올레핀폴리머 필름 등의 비정성 폴리올레핀 수지 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 등의 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리술폰 수지 필름 및 지환식 폴리이미드 수지 필름을 들 수 있으며, 셀룰로오스 아세테이트 수지 필름 및 비정성 폴리올레핀 수지 필름이 바람직하다.
비정성 폴리올레핀 수지는 통상 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머 등의 환상 올레핀으로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이며, 환상 올레핀과 쇄상 올레핀과의 공중합체일 수 있다. 구체적으로는 열가소성 포화 노르보르넨 수지를 들 수 있다. 시판되고 있는 비정성 폴리올레핀 수지로서는 JSR 가부시키가이샤의 “ARTON”, 닛폰제온 가부시키가이샤의 “ZEONEX” 및 “ZEONOR”, 미츠이카가쿠 가부시키가이샤의 “APO” 및 “APL”을 들 수 있다. 비정성 폴리올레핀 수지를 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지의 방법에 의해 성막하여 제1 필름이 얻어진다.
제1 필름은 투습도(透濕度)가 낮은 필름, 구체적으로는 트리아세틸셀룰로오스보다도 투습도가 낮은 투명 수지로 이루어지는 필름이 바람직하다. 트리아세틸셀룰로오스의 투습도는 400g/㎡/24hr 정도이다.
제1 필름의 막두께는 통상 5∼200㎛ 정도이며, 바람직하게는 10∼120㎛, 보다 바람직하게는 10∼85㎛이다.
〈제2 필름〉
제2 필름은 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는다.
제2 필름은 편광자인 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 필름인 것이 바람직하고, 2색성 색소가 흡착 배향된 수지로 이루어지는 필름인 것이 바람직하며, 수지를 일축 연신하여 얻어지는 필름인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올 수지는 폴리아세트산 비닐 수지를 검화(saponification)시킴으로써 얻어진다. 폴리아세트산 비닐 수지로서는 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐, 아세트산 비닐과, 아세트산 비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
아세트산 비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 불포화 카본산, 올레핀, 비닐에테르 및 불포화 술폰산을 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지의 검화도는 통상 85∼100몰％, 바람직하게는 98∼100몰％의 범위이다. 폴리비닐알코올 수지는 추가로 변성되어 있을 수 있으며, 구체적으로는 알데히드로 변성된 폴리비닐포말, 폴리비닐아세탈을 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지의 중량 평균 분자량은 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼10,000이다.
2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올 수지 필름을 일축 연신하여 얻어지는 필름은 폴리비닐알코올 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올 수지 필름을 2색성 색소로 염색하는 공정, 염색된 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 물 세정하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
일축 연신은 염색 전에 행하거나 염색과 동시에 행할 수 있으며, 염색 후에 행할 수 있다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우에는 붕산 처리 전에 행하거나, 붕산 처리 중에 행할 수 있다. 또한, 이들 복수의 단계로 일축 연신을 행할 수 있다. 일축 연신 방법으로서는 주속(周速)이 다른 롤 사이에서 일축으로 연신하는 방법, 열 롤을 이용하여 일축으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신 방법, 용제에 의해 팽윤(澎潤)된 상태에서 연신을 행하는 습식 연신 방법 등을 들 수 있다. 연신 배율은 통상 4∼8배 정도이다.
염색 방법으로서는 폴리비닐알코올 수지 필름을 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 2색성 색소로서는 요오드 및 2색성 염료를 들 수 있다.
2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는 요오드 및 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올 수지 필름을 침지시켜 염색하는 것이 바람직하다. 수용액에 있어서 요오드의 함유량은 물 100중량부당 통상 0.01∼0.5중량부 정도이고, 요오드화 칼륨의 함유량은 물 100중량부당 통상 0.5∼10중량부 정도이다. 수용액의 온도는 통상 20∼40℃ 정도이고, 또한 수용액으로의 침지 시간은 통상 30∼300초 정도이다.
2색성 색소로서 2색성 염료를 이용하는 경우는 2색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올 수지 필름을 침지시켜 염색하는 것이 바람직하다. 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은 물 100중량부당 통상 1×10－3∼1×10－2 중량부 정도이다. 수용액은, 또한 황산 나트륨 등의 무기염을 함유할 수 있다. 수용액의 온도는 통상 20∼80℃ 정도이고, 또한 수용액에 대한 침지 시간은 통상 30∼300초 정도이다.
붕산 처리는 염색된 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 수용액에 침지시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 물 100중량부당 통상 2∼15중량부 정도, 바람직하게는 5∼12중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 붕산 수용액은 요오드화 칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화 칼륨의 함유량은 물 100중량부당 통상 2∼20중량부 정도, 바람직하게는 5∼15중량부이다. 붕산 수용액으로의 침지 시간은 통상 100∼1,200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 보다 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50∼85℃이다.
붕산 처리 후의 물 세정 처리는 붕산 처리된 폴리비닐알코올 수지 필름을 물에 침지시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 물 세정 후에 건조 처리가 시행되어 필름이 얻어진다. 물 세정 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이고, 침지 시간은 통상 2∼120초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행해진다. 건조 온도는 통상 40∼100℃이다. 건조 처리에 있어서의 처리 시간은 통상 120∼600초 정도이다.
〈제3 필름〉
제3 필름은 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는다.
제3 필름으로서는 제1 필름에 있어서 예시된 비정성 폴리올레핀 수지 필름 등의 투습도가 낮은 수지 필름에 더하여 셀룰로오스 아세테이트 수지 필름, 아크릴 수지 필름 및 결정성 폴리올레핀 수지 필름을 이용할 수 있다. 제3 필름도 제2 필름을 보호하는 보호 필름인 것이 바람직하다.
제1 필름 및 제3 필름은 서로 동일한 종류이거나 다를 수 있다.
〈적층체〉
도 1에 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체의 일 예의 개략도를 나타냈다. 도 1에 나타내는 적층체(1)는 경화성 수지 조성물(3)을 개재시켜 제1 필름(4)과 제2 필름(2)이 접합된 적층체이다.
도 2에 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제3 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 제2 필름이 제1 필름과 제3 필름의 사이에 끼이도록 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체의 일 예의 개략도를 나타냈다. 도 2에 나타내는 적층체(5)는, 경화성 수지 조성물(9)을 개재시켜 제1 필름의 필름(10)과 제2 필름(8)이 접합되고, 경화성 수지 조성물(7)을 개재시켜 제2 필름의 제1 필름(10)이 접합된 쪽과는 반대측에 제3 필름(6)이 접합된 적층체이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법을 이하에 설명한다.
적층체(1)와 같이 제1 필름과 제2 필름을 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시킨 적층체는,
(A) 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
(B) 적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
(C) 적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
(D) 상기 공정 (C)에 있어서 조사되는 활성 에너지선을 받아 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
(E) 상기 공정 (D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하여, 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
〈공정 (A)〉
공정 (A)는 예를 들면, 제2 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포하여 얻어진 경화성 수지 조성물의 도포막 상에 제1 필름을 부착함으로써 실시된다.
경화성 수지 조성물의 도포 방법은 한정되지 않고, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 이용하여 도포할 수 있다. 용제를 이용하여 경화성 수지 조성물의 점도 조정을 행할 수 있다.
용제는 경화성 수지 조성물을 용해시키는 것이면 제한되지 않는다. 톨루엔 등의 탄화 수소계 유기 용제, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 유기 용제가 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 도포막의 두께는 통상 0.1∼50㎛, 바람직하게는 0.1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼10㎛이다.
제1 필름과 제2 필름을 접합하기에 앞서, 제1 필름의, 제2 필름을 접합시키는 면에 검화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 처리를 시행할 수 있다. 또한, 제1 필름의, 제2 필름을 접합시키는 면과는 반대측의 면에 하드 코팅층, 반사 방지층, 방현(防眩)층 등의 각종 처리층을 형성할 수 있다.
〈공정 (B)〉
공정 (B)는 공정 (A)에서 얻어진 적층체에 빛을 조사하거나, 또는, 가열함으로써 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화하여, 적층체를 얻는 공정이다. 경화성 수지 조성물이 경화되면 제1 필름 및 제2 필름이 서로 고착된다.
광조사에 의해 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우, 이용하는 광원은 한정되지 않지만, 파장 400㎚ 이하로 발광 분포를 갖는 광원이 바람직하다. 구체적으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등 및 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다. 광조사 강도는 경화성 수지 조성물의 종류, 특히 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 광조사 강도가 0.1∼100㎽/㎠인 중합 개시제가 바람직하다. 광조사 시간은 경화성 수지 조성물의 종류, 특히 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 광조사 강도와 광조사 시간의 곱으로서 나타나는 적분 광량이 10∼5,000mJ/㎠가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
열에 의해 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우, 일반적으로 알려진 방법으로 가열할 수 있어 조건 등도 한정되지 않지만, 통상 열중합 개시제가 양이온 종이나 루이스산을 발생시키는 온도 이상으로 가열이 행해져 통상 50∼200℃에서 실시된다.
〈공정 (C)〉
공정 (C)는 상기 공정 (B)에서 얻어진 적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하는 공정이다.
경화된 경화성 수지 조성물층은 활성 에너지선의 조사에 의해 형광을 방사한다. 활성 에너지선으로서는 상기한 대로 가시 광선, 자외선, X선 및 전자선을 들 수 있다.
〈공정 (D)〉
공정 (D)는 상기 공정 (C)에 있어서 조사되는 활성 에너지선을 받아, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정이다.
형광 강도는 통상의 측정 장치에 의해 측정된다.
〈공정 (E)〉
공정 (E)는 상기 공정 (D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하여, 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정이다. 방사되는 형광의 강도(형광 강도)는 중합 개시제의 화학적 상태에 따라서 변화되는 것이라고 생각된다. 그 때문에 형광 강도를 측정함으로써, 어느 정도의 양의 중합 개시제가 소비되었는지, 즉, 적층체에 있어서의 제1 필름과 제2 필름이 어느 정도 접착되었는지 라고 하는 접착성의 상태를 평가할 수 있다. 그리고 미리 제1 필름과 제2 필름이 충분히 접합된 적층체에 대해서 중합 개시제가 실질적으로 소비된 시점, 즉, 적층체에 있어서의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성이 충분한 시점의 형광 강도를 측정하여 기준값으로 함으로써, 당해 기준값와 측정된 형광 강도를 비교함으로써 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하여, 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물에는 수율이나 온도 변동 등을 고려하여 이론적 필요량에 대하여 소정의 여유율을 곱한 양의 중합 개시제가 포함되어 있는 경우가 많기 때문에, 중합 개시제가 「실질적으로 소비됨」이란, 경화 반응을 충분히 발생시킬 만큼의 활성종(라디칼이나 산 등)이 중합 개시제로부터 발생한 상태를 의미한다.
본 공정은 기준 선정 스텝 및 평가 스텝을 포함한다. 또한, 이하의 스텝에서는 공정 (B)를 공정 (A)에서 얻은 적층체에 빛을 조사함으로써 실시한 경우에 대해서 서술한다. 공정 (B)를 공정 (A)에서 얻은 적층체를 가열함으로써 실시한 경우에는 적분 광량을 대신하여 가열 온도와 가열 시간으로부터 얻어지는 파라미터를 이용할 수 있다.
(기준 선정 스텝)
「기준 선정 스텝」이란 접착성의 좋고 나쁨을 판단하는 기준을 선정하는 스텝이며, 예를 들면, 이하와 같은 순서로 기준을 선정한다.
(Ι) 제2 필름 상에 경화성 수지 조성물을 일정한 막두께가 되도록 도포하고, 그의 도포막 상에 제1 필름을 접합시켜 모델 시료를 제작한다.
(Ⅱ) 상기 공정 (Ι)에서 제작된 모델 시료에 임의의 적분 광량으로 광조사하고, 경화성 수지 조성물의 경화 상태가 다른 모델 시료에, 예를 들면 미(未)경화 상태에서 완전히 경화된 상태까지 중 어느 경화 단계에 있는 모델 시료를 제작한다. 이어서, 적분 광량을 바꾸어 동일한 방법에 의해 경화 단계가 다른 모델 시료를 제작한다. 이와 같이 하여, 다른 경화 단계에 있는 복수의 모델 시료를 제작한다.
(Ⅲ) 상기 공정 (Ⅱ)에서 제작된 복수의 모델 시료에 대해서, 형광 스펙트럼 애널라이저를 이용하여 조사되는 활성 에너지선을 받아 방사되는 형광의 강도를 형광 스펙트럼으로서 측정함으로써, 경화시의 적분 광량과 형광 강도와의 관계를 취득한다.
(Ⅳ) 제작된 복수의 모델 시료에 대해서, 공지의 접착성 평가 방법에 의해 그의 접착성을 평가하여 경화시의 적분 광량과 접착성과의 관계를 취득하여, 충분한 접착성을 나타내는 경화시의 적분 광량을 선택한다. 공지의 접착성 평가 방법으로서는 커터 나이프 시험, 필(peel) 시험 등의 박리 시험 등을 들 수 있다.
(Ⅴ) 상기 공정 (Ⅲ)에서 취득한 경화시의 적분 광량과 형광 강도와의 관계로부터 상기 공정 (Ⅳ)에서 선택한 충분한 접착성을 나타내는 경화시의 적분 광량에 대한 형광 강도를 선택하여 기준(문턱값)으로 한다.
(평가 스텝)
「평가 스텝」이란 상기 기준 선정 스텝에 있어서 선정된 기준(문턱값)과, 상기 공정 (D)에 있어서 측정되는 형광 강도를 비교함으로써, 제 1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하는 평가 스텝이다.
구체적으로는 공정 (D)에서 측정되는 형광 강도가 기준 선정 스텝에서 선정된 기준(문턱값)보다도 높으면, 당해 적층체는 접착성이 양호하다고 평가할 수 있다. 또한, 공정 (D)에서 측정되는 형광 강도가 기준 선정 스텝에서 선정된 기준(문턱값)보다도 낮으면, 당해 적층체의 접착성은 양호하지 않다고 평가할 수 있다. 이와 같이하여, 적층체를, 박리 시험 등에 의해 파괴하는 일 없이 접착성 평가를 행할 수 있다.
또한, 제조 라인 등에서는, 대략 동일한 조사 조건에 있어서 동일한 종류의 경화성 수지 조성물이 이용된다. 그 때문에, 경화성 수지 조성물별로 형광 강도의 문턱값을 미리 취득해 두어 당해 형광 강도의 문턱값을 기준으로 하여, 상기 공정 (D)에 있어서 측정되는 형광 강도와 당해 기준이 되는 형광 강도의 문턱값과의 비교에 의해 적층체 중의 경화성 수지 조성물의 경화 상태의 추정을 행하여 접착성의 평가를 행하는 것이 실용적이면서 유효적이다.
또한, 기준이 되는 문턱값과의 비교에 따르기 때문에, 기준이 되는 문턱값에 대한 상대적인 경화성 수지 조성물의 경화 상태, 즉, 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 용이하게 평가할 수도 있다. 또한, 기준이 되는 문턱값으로부터의 괴리 유무를 감시함으로써, 경화성 수지 조성물 등의 이상(異常)을 조기에 발견할 수 있다. 이에 따라, 불량품의 대량 발생 등을 억제할 수 있어 생산 수율 향상을 실현할 수 있다.
적층체(5)와 같이 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름이 접합되어, 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 제3 필름이 접합된 적층체는,
(A'-1) 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시키는 공정과,
(A'-2) 제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제3 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
(B') 적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
(C') 적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
(D') 상기 공정 (C')에 있어서 조사되는 활성 에너지선을 받아 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
(E') 상기 공정 (D')에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성, 및, 제2 필름과 제3 필름과의 접착성을 평가하여 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (A'-1) 및 공정 (A'-2)는 상기 공정 (A)와 동일하게 하여 실시된다.
공정 (A'-2)는 제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 제3 필름을 접합시키는 공정이다. 또한, 공정 (A'-2)는 공정 (A'-1) 후에 행하거나 공정 (A'-1)과 동시에 행할 수 있다.
공정 (B')는 상기 공정 (B)와 동일하게 하여 실시된다. 공정 (C')는 상기 공정 (C)와 동일하게 하여 실시된다. 공정 (D')는 상기 공정 (D)와 동일하게 하여 실시된다. 공정 (E')는 상기 공정 (E)와 동일하게 하여 실시된다.
(평가 장치)
본 발명의 평가 방법을 실현하는 하나의 실시 형태인 평가 장치에 대해서 이하 설명한다.
평가 장치는 형광 측정용 헤드부와 평가부로 이루어진다. 형광 측정용 헤드부는 평가부로부터 받은 조사 지령에 따라서 형광을 측정하기 위한 측정용 활성 에너지선을 적층체를 향하여 조사하는 한편, 경화성 수지 조성물로부터 방사되는 형광을 수광(受光)하여 측정되는 형광 강도를 평가부에 출력한다.
평가부는 광조사 또는 가열 장치로부터의 조사 상태 신호에 기초하여 형광 측정용 헤드부에 조사 지령을 부여한다.
광조사 또는 가열 장치는 광조사 또는 가열부와 제어부로 이루어진다. 광조사 또는 가열부는 제어부로부터의 조사 지령에 따라서 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 빛 또는 열을 발생시킨다. 제어부는 유저 등의 외부로부터의 지령에 따라서 광조사 또는 가열 장치에 조사 지령을 부여함과 함께 그 조사 지령에 동기(同期)하여 조사 상태 신호를 평가부에 출력한다.
평가부는 CPU(Central Processing Unit)와, 표시부와, 조작부와, 기억부와, 조사 경고부로 이루어진다.
CPU는 조작부로부터의 조작의 지시 및 광조사 또는 가열 장치로부터의 조사 상태 신호에 따라서 형광 측정용 헤드부에 대하여 형광 측정용 자외선의 조사 지시를 출력한다. CPU는 형광 측정용 헤드부에 대한 형광 측정용 활성 에너지선의 조사 지시에 대응하여, 형광 측정용 헤드부로부터 방사되는 형광 측정용 활성 에너지선에 대한 보호를 촉진시키기 위해 조사 경고부를 점등 또는 점멸한다. 그리고 CPU는 형광 측정용 헤드부에 의해 측정된 형광 강도를 받아, 대상이 되는 적층체의 접착성을 평가하여 그의 평가 결과 등을 표시부에 출력한다. 그와 동시에, CPU는 형광 측정용 헤드부에 의해 측정된 형광 강도를 나타내는 신호(아날로그, 디지털)를 외부 장치(도시하지 않음) 등에 출력한다. 또한, CPU는 기억부로부터 미리 격납된 각종 데이터를 읽어내고, 또한 계측된 데이터 등을 기억부에 격납한다.
표시부는, 예를 들면, LCD(Liquid Crystal Display)나 CRT(Cathode-Ray tube) 등의 디스플레이를 포함하고, CPU로부터 받은 형광 강도 변화의 그래프 등을 표시한다.
조작부는 각종 스위치 등으로 이루어지고, 유저로부터의 조작을 접수하여 그의 조작에 따른 조작의 지시를 CPU에 출력한다.
조사 경고부는, 예를 들면, LED나 램프 등으로 이루어지고, 평가 장치에 근접하는 위치에 있는 유저 등에 대하여 형광 측정용 활성 에너지선이 조사 중인 것을 표시한다.
기억부는, 예를 들면, EEPROM(Electrically Erasable and Programmable Read only Memory) 등으로 이루어지고, 측정 데이터나 경화성 수지 조성물의 종류와 대응지어진 각종 데이터 등을 격납한다.
형광 측정용 헤드부는 투광 구동 회로와, 투광 소자와, 하프 미러와, 광필터와, 수광 소자와, HPF(High Pass Filter)와, 증폭 회로와, S/H(Sample and Hold)와, 아날로그 디지털 변환부(ADC)로 이루어진다.
투광 구동 회로는 CPU로부터 받은 형광 측정용 활성 에너지선의 조사 지시에 따라 소정의 주기로 펄스 형상의 전압을 투광 소자에 인가한다. 투광 소자는, 예를 들면, 자외선 LED로 이루어지고, 투광 구동 회로에 의해 인가된 펄스 전압에 따라서 형광 측정용 활성 에너지선을 발생시켜 방사한다. 이 발명의 실시 형태에 있어서, 투광 소자는 주(主) 발광 피크를 365㎚로 갖는 형광 측정용 활성 에너지선을 조사한다.
하프 미러는 투광 소자와 동일한 광축 상에 배치되어 투광 소자로부터 방사되는 형광 측정용 활성 에너지선을 투과하는 한편, 측정 대상인 적층체 중의 경화성 수지 조성물로부터 방사되는 형광의 전파 경로를 변화시켜 광필터에 인도한다. 예를 들면, 하프 미러의 반사면은 금속 증착에 의해 형성된다.
광필터는 투광 소자로부터 조사되는 형광 측정용 활성 에너지선 등의 외란광을 제거하기 위해 배치된 것이며, 자외 영역의 빛을 감쇠시키는 한편으로 가시 영역의 빛을 투과하도록 구성된다. 이 발명의 실시 형태에 있어서, 광필터는 파장이 410㎚ 이상의 빛을 투과하는 유전체 다층막의 필터이다.
수광 소자는, 일 예로서 포토다이오드로 이루어지며, 광필터를 투과하여 입사되는 형광의 강도에 따른 전류를 발생하여 HPF에 출력한다.
HPF는 수광 소자로부터 받은 형광 강도 신호 중 직류 성분 및 저주파 성분을 제거하여 경화용 자외선에 의해 발생한 성분을 추출하도록 소정의 주파수 이상의 신호만을 통과시킨다.
증폭 회로는 HPF를 통과한 신호를 소정의 증폭률(전류 전압 변환율)로 증폭시켜, S/H 회로에 출력한다.
S/H 회로는 투광 소자의 발광 타이밍과 동기하여 수광 강도 신호를 샘플링하여 샘플링한 신호값을 다음 회의 샘플링시까지 보지함으로써, 펄스 형상의 투광이 행해지는 소정의 주기마다 각 주기에 있어서의 신호의 최대 진폭값을 측정하여, 측정한 최대 진폭값을 각 주기 내에 있어서 유지한다.
아날로그 디지털 변환부는 S/H 회로로부터 출력되는 전압 신호(아날로그 신호)를 디지털값으로 변환하여 CPU에 출력한다.
이어서, 형광 측정용 헤드부의 광학계의 개략을 설명한다.
형광 측정용 헤드부는 집속(集束) 렌즈를 추가로 구비한다. 그리고, 투광 소자, 하프 미러, 집속 렌즈 및 대상으로 하는 경화성 수지 조성물이 동일 직선 상에 배치되어, 투광 소자로부터 조사된 형광 측정용 활성 에너지선이 집속 렌즈를 통하여 경화성 수지 조성물에 있어서 특정한 직경 범위에 집속되도록 구성된다. 그리고, 경화성 수지 조성물로부터 방사된 형광은 형광 측정용 활성 에너지선과 동일한 경로를 역 방향으로 전파하여 하프 미러에서 반사되어 전파 경로를 변화시킨다. 또한, 형광은 광필터를 통하여 수광 소자에 입사된다. 또한, 투광 소자의 조사면에서 집속 렌즈까지의 거리와, 집속 렌즈에서 경화성 수지 조성물까지의 거리는 대략 동일하게 되도록 구성된다.
(적층체의 접착성 평가)
예를 들면, 하기와 같은 처리에 따라 기준값의 선정, 및, 적층체의 접착성 평가가 행해진다. 또한, 이하의 처리는 적층체(1)와 같이, 제1 필름과 제2 필름을 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시킨 적층체에 대해서 접착성을 평가하는 케이스에 대한 것이지만, 적층체(5)와 같이, 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름이 접합되어 경화성 수지 조성물을 개재시키고, 제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 제3 필름이 접합된 적층체에 대해서도 이와 동일한 처리에 따라 기준값의 선정, 및, 적층체의 접착성 평가가 행해진다.
(기준값의 선정)
우선, CPU는 광조사 또는 가열 장치로부터의 조사 상태 신호에 기초하여 광조사 또는 가열이 개시되었는지 아닌지를 판단한다. 광조사 또는 가열이 개시되어 있지 않은 경우, CPU는 시작 시점(이하, 스텝 S1이라고 함)으로 되돌아간다.
광조사 또는 가열이 개시되어 있는 경우, CPU는 형광 측정용 헤드부에 조사 지령을 부여한다(이하, 스텝 S2라고 함). 그러면, 형광 측정용 헤드부는 형광 측정용 활성 에너지선을, 대상으로 하는 경화성 수지 조성물에 조사한다. 그리고, CPU는 형광 측정용 활성 에너지선을 받아 당해 경화성 수지 조성물에 포함되는 중합 개시제에 의해 방사되는 형광의 형광 강도를 형광 측정용 헤드부로부터 취득한다.
계속해서, CPU는 취득한 형광 강도를 기억부에 격납함과 함께, 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 기억부에 축적되어 있는지 아닌지를 판단한다. 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있지 않은 경우, CPU는 스텝 S2로 되돌아간다.
소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있는 경우, CPU는 기억부로부터 소정 수의 형광 강도 데이터를 읽어내고, 평균화 처리(이동 평균)를 실행하여 당해 시점의 형광 강도를 산출한다.
또한, CPU는 산출된 형광 강도 및 유저 등으로부터 입력되는 박리 시험 등의 평가 결과의 특정 정보를 취득하여, 취득한 특정 정보에 기초하여 기준값의 선정을 실행한다(이하, 스텝 S3라고 함).
예를 들면, 형광 강도가 Pa를 초과하고 있는 경우에는 박리 시험 등의 평가 결과가 양호하고, 형광 강도가 Pa를 초과하고 있지 않은 경우에는 박리하여 검토한 평가 결과가 양호하지 않으면, CPU는 기준값로서 Pa를 선정한다.
(적층체의 접착성 평가)
CPU는 광조사 또는 가열 장치로부터의 조사 상태 신호에 기초하여 광조사 또는 가열이 개시되었는지 아닌지를 판단한다. 광조사 또는 가열이 개시되어 있지 않은 경우, CPU는 시작 시점(이하, 스텝 S11이라고 함)으로 되돌아간다.
광조사 또는 가열이 개시되어 있는 경우, CPU는 형광 측정용 헤드부에 조사 지령을 부여한다(이하, 스텝 S12라고 함). 그러면, 형광 측정용 헤드부는 형광 측정용 활성 에너지선을 대상으로 하는 경화성 수지 조성물에 조사한다. 그리고, CPU는 측정용 활성 에너지선을 받아 당해 경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제에 의해 방사되는 형광의 형광 강도를 형광 측정용 헤드부로부터 취득한다.
계속해서, CPU는 취득한 형광 강도를 기억부에 격납함과 함께 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 기억부에 축적되어 있는지 아닌지를 판단한다. 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있지 않은 경우, CPU는 스텝 S12로 되돌아간다.
소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있는 경우, CPU는 기억부로부터 소정 수의 형광 강도 데이터를 읽어내고, 평균화 처리(이동 평균)를 실행하여 당해 시점의 형광 강도를 산출한다.
또한, CPU는 산출된 형광 강도에 기초하여 적층체의 접착성 평가 처리를 실행한다(이하, 스텝 13이라고 함). 구체적으로, CPU는 하기와 같은 처리 플로우을 포함하는 서브루틴(subroutine)을 불러내어 실행한다.
CPU는 유저 등으로부터 입력되는 경화성 수지 조성물, 제1 필름 및 제2 필름의 종류, 또한 경화성 수지 조성물의 도포막의 막두께 등의 특정 정보를 취득하고(이하, 스텝 14라고 함), 스텝 14에서 취득한 특정 정보에 기초하여 기억부로부터 기준이 되는 특정한 형광 강도의 기준값(Pa)을 읽어낸다(이하, 스텝 15라고 함). CPU는 산출된 형광 강도가 스텝 15에서 읽혀진 기준값(Pa)을 초과했는지 아닌지를 판단한다(이하, 스텝 16이라고 함). 또한, 기준값은 미리 유저가 지정할 수도 있다. 그리고, 측정된 형광 강도가 기준값(Pa)을 초과하고 있는 경우, CPU는 적층체의 접착성이 양호하다고 간주하여 원래의 처리(스텝 11)로 되돌아간다.
한편, 측정된 형광 강도가 기준값(Pa)을 초과하고 있지 않은 경우, CPU는 적층체의 접착성이 불량하다고 간주하여 원래의 처리(스텝 11)로 되돌아간다.
계속해서, CPU는 접착성의 평가 결과 등을 표시부 등에 출력하여 측정 종료 조건을 충족하는지 어떤지를 판단한다. 측정 종료 조건으로서는 광조사 또는 가열이 개시되고나서부터 소정의 시간이 경과한 것, 예를 들면 최대 경화도에 도달했다고 판정되는 것과 같은 특정한 결과가 얻어진 것 등의 조건이 적절히 채용된다. 측정 종료 조건이 충족되어 있지 않은 경우, CPU는 스텝 12로 되돌아간다. 한편, 측정 종료 조건이 충족된 경우, CPU는 시작 시점(스텝 11)으로 되돌아간다.
적층체는 광조사 조건 또는 가열 조건에 의해 제1 필름 및 제2 필름의 접착성이 변화하여 이하의 문제가 발생하는 경우가 있다. 예를 들면, 광조사 또는 가열이 불충분하면, 얻어지는 적층체에 있어서 필름의 벗겨짐, 변색 및/또는 색빠짐 등의 불량이 발생할 가능성이 있다. 또한, 예를 들면, 광조사 또는 가열이 과도하면, 얻어지는 적층체에 있어서 필름에 주름이나 컬 등의 불량이 발생할 가능성이 있다. 이와 같은 불량을 신속히 발견하고, 또한 필름의 접착성을 제어하기 위해서는, 적층체를 파괴하는 일 없이 그대로의 상태에서, 또한 제조 라인 중에서 적층체의 접착성을 평가할 필요가 있다.
그래서, 형광 측정용 헤드부와 평가부를 구비한 평가 장치를 제조 라인 중에 도입한다. 구체적으로는, 이하와 같다. 우선, 내보내지는 제1 필름에 소정의 위치로부터 경화성 수지 조성물이 도포된다. 그 도포와 동시 또는 제조 라인의 보다 하류측에 있어서 제2 필름이 제1 필름과 접합된다. 이와같이 하여 얻어지는 적층체는 제조 라인의 더욱 하류측에 있는 광조사 또는 가열부, 제어부로 이루어지는 광조사 또는 가열 장치로부터 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 빛 또는 열을 부여받는다.
이 광조사 또는 가열 장치의 하류측에 평가 장치가 배치된다. 평가 장치는 반송 방향으로 직교하는 방향으로 배열되어 반송되는 적층체의 접착성을 평가한다. 평가 장치는 제1 필름 및 제2 필름의 접착성을 리얼 타임(인라인)으로 평가한다. 또한, 이 접착성에 어떠한 문제가 있으면, 이 문제의 원인에 따른 처리, 예를 들면, 광조사 장치를 구성하는 자외선 램프의 교환 등이 행해진다.
실시예
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 접착성 평가를 실현하는 일 실시 형태의 개략을 이하 서술한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 접착성 평가 방법에서는 평가 장치와, 경화용 자외선 조사 장치가 이용되고, 시료대상에 배치된 적층체의 접착성이 평가된다.
평가 장치는 형광 측정용 헤드부와, 평가부로 이루어진다. 형광 측정용 헤드부는 평가부로부터 받은 형광 측정용 활성 에너지선의 조사 지시에 따라서 형광을 측정하기 위한 형광 측정용 활성 에너지선을 적층체를 향하여 조사하는 한편, 적층체 중의 경화성 수지 조성물로부터 방사되는 형광을 수광하여, 측정되는 형광 강도를 평가부에 출력한다.
평가부는 광조사 장치로부터의 조사 상태 신호에 기초하여, 형광 측정용 헤드부에 형광 측정용 활성 에너지선의 조사 지시를 부여한다. 그리고, 평가부는 형광 측정용 헤드부에 있어서 측정된 형광 강도에 기초하여 적층체의 접착성을 평가한다.
광조사 장치는 광조사 헤드부와, 조사 제어부로 이루어진다. 광조사 헤드부는 조사 제어부로부터의 경화용 자외선의 조사 지시에 따라서, 적층체에 대하여 경화용 자외선을 조사한다. 조사 제어부는 유저 등의 외부로부터의 지시에 따라서, 자외선 조사 헤드부에 경화용 자외선의 조사 지시를 부여함과 함께 그의 조사 지시에 동기하여 경화용 자외선의 조사 상태 신호를 평가부에 출력한다.
수소화 에폭시 수지(비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 상품명: 에피코트 YX 8000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량; 205g/당량) 10.0g과, 광양이온 중합 개시제(방향족 술포늄염, 상품명; SP-500, 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 4.0g을 갈색 스크루관(No.5) 중에서 혼합하여 경화성 수지 조성물(X1)을 조제했다.
수소화 에폭시 수지(상품명; 에피코트 YX 8000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 7.0g과, 옥세탄 수지(3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세탄(옥세탄 알코올), 상품명; Aron Oxetane OXT 101, 토아고세 가부시키가이샤 제조) 3.0g과, 광양이온 중합 개시제(상품명; SP-500, 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 4.0g을 갈색 스크루관(No.5) 중에서 혼합하여 경화성 수지 조성물(X2)을 조제했다.
수소화 에폭시 수지(상품명; 에피코트 YX 8000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 10.0g과, 광양이온 중합 개시제(방향족 술포늄염계의 화합물, 상품명; SP-152, 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 4.0g을 갈색 스크루관(No.5) 중에서 혼합하여 경화성 수지 조성물(X3)을 조제했다.
제1 필름으로서, 셀룰로오스에스테르 필름(상품명; 8UX-TAC, 이하, A1이라고 함)을 이용하고,
제2 필름으로서, 폴리비닐알코올 1염료계 편광자(이하, B1이라고 함)를 이용하고,
제3 필름으로서, 비정성 폴리올레핀 수지 필름(상품명; ZEONOR, 닛폰제온 가부시키가이샤 제조, 이하, C1이라고 함) 또는 셀룰로오스에스테르 필름(상품명; New-nTAC, 코니카 가부시키가이샤 제조, 이하, C2라고 함)을 이용했다. 이들 A1, B1, C1 및 C2는 모두 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 포함하지 않는다.
〈적층체의 작성〉
표 1에 나타내는 제1, 제2 및 제3의 필름, 또한 경화성 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 하여 적층체(S1∼S5)를 제작했다. 제1 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 제2 필름을 접합했다. 또한, 제2 필름의 제1 필름이 접합된 면과는 반대측의 면 위에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 제3 필름을 접합했다.
또한, 경화성 수지 조성물층의 막두께는 접촉식 막두께계(가부시키가이샤 니콘 제조)를 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라 산출했다.
제작한 적층체의 막두께를 측정하여 얻어진 막두께로부터, 미리 측정해 둔 제1 필름, 제2 필름 및 제3 필름의 각각의 막두께를 빼고, 얻어진 값을 2로 나눈다. 또한, 얻어진 막두께는 측정 개소에 따라 ±20％ 정도의 분균일을 나타냈기 때문에, 측정 개소를 바꾸어 3점 측정했을 때의 값의 평균값을 경화성 수지 조성물층의 막두께로 했다. 막두께를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00012
〈형광 강도 측정〉
자외선 조사 장치(상품명; CV-1100-G, 퓨전 UV 시스템즈·재팬 가부시키가이샤 제작, D 밸브 사용, 출력 80％, 높이 4㎝, 속도 11m/분)에 적층체를, 제3 필름을 상측(조사구측)으로 한 상태에서 소정 횟수 통과시켰다. 적층체를 자외선 조사 장치에 4회 통과시켰을을 때의 적분 광량은 약 600mJ/㎠(UVB)였다. 각각의 적층체에 대해서 자외선 조사 장치의 출력, 속도 및 통과 횟수를 바꾸어 형광 강도의 측정을 행했다.
경화성 수지 조성물로부터 방사되는 형광 강도(단위; V)를 형광 강도 측정 장치(상품명; OL 201-1, 가부시키가이샤 센텍 제작)를 이용하여 형광 강도 측정법으로 측정했다. 형광 강도 측정은 광원에 LED 365D-S(여기 파장 365㎚), 검출기로 OL 201(검출 파장 420∼700㎚)을 사용하고, 렌즈와 피(被)측정물과의 거리를 약 35㎜, 투광량을 10％, 감도를 60％, 감도를 9.00으로 설정하여 행했다. 또한, 스테인리스판만을 올려두고 측정했을 때에 장치 표시값이 제로가 되도록 오프 세트를 설정했다. 이때, 표준 형광 발광 물질인 “ND-40”을 측정했을 때의 장치 표시값은 약 5.00V가 되었다. 또한, 측정은 모두 제3 필름을 상측(조사구측)으로 한 상태에서 실시했다. 측정값은 측정 개소에 따라 ±20％ 정도의 불균일을 나타냈기 때문에, 측정 개소를 바꾸어 3점 측정했을 때의 값의 평균값을 형광 강도로 했다.
〈접착성 시험 1〉
제1 필름의 제2 필름에 대한 접착성을 커터 나이프 시험법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
〈접착성 시험 2〉
제3 필름의 제2 필름에 대한 접착성을 커터 나이프 시험법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
커터 나이프 시험법은 우선 적층체의 제1 필름 표면에 커터 나이프로 표면으로부터 제2 필름에까지 달하는 홈을 1㎝ 정도 내고, 다음으로 커터 나이프 날의 각도를 표면과 거의 평행하게 하여(날을 뉘인 상태에서) 홈의 중앙부에 커터 나이프를 넣어, 날끝을 제1 필름과 제2 필름과의 사이로 통과시켜 그대로 커터 나이프를 전방(안쪽)으로 밀고 나아감으로써 행했다.
이때, 힘을 주지 않아도 날이 나아가는 경우는 접착성이 불량하여 ×로 했다. 힘을 조금 주면 날이 5㎜ 정도 들어갈 경우는 접착성이 양호하여 △로 했다. 힘을 상당히 주어도 날이 잘 들어가지 않고 필름 자체가 바로 잘려 버리는 경우는 접착성이 매우 양호하여 ○로 했다. 본 시험은 자외선 조사를 행하고 나서 약 1시간 후, 약 3시간 후, 약 1일(24시간) 후에 실시했다. 적층체의 제3 필름의 표면에 대해서도 상기와 동일하게 행하여 동일하게 평가했다.
〈접착성 시험 3〉
제1 필름의 제2 필름에 대한 접착성을 필 시험법으로 평가하여 박리 강도(단위; N)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
필 시험은 오토그래프 AGS-100D(상품명, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제작)를 이용하여 행했다. 접착한 2매의 필름(제1 필름과 제2 필름)을 부분적으로 박리시켜 박리시킨 개소에 있어서의 피접착체를 한쪽 끝에, 접착체를 다른 한쪽 끝에 고정하여, 양자의 간격을 넓혀 떼어낼 때에 걸리는 힘을 측정함으로써 박리 강도를 산출한다. 제1 필름과 제2 필름과의 박리 강도를 산출하기 위해, 제1 필름과 제2 필름을 부분적으로 박리시킨 샘플을 제작하여 2.5㎝×15㎝ 정도의 크기로 절단했다. 이때 박리부와 비(非)박리부가 장축 방향으로 오도록 했다. 이 샘플의 박리시킨 개소에 있어서의 제1 필름을 필 시험 장치 상측에, 제1 필름 박리 후의 샘플을 필 시험 장치 하측에 고정했다.
박리 속도 1㎝/분, 로드 셀 25N으로 하여 약 5㎝(약 5분) 박리시켰을 때에 걸린 힘의 평균값을 박리 강도로 했다.
Figure pat00013
또한, 표 중 -는 미(未)측정을 의미한다.
이 결과로부터 적층체 S1은 형광 강도가 1.95V 이상이면 접착성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 적층체 S2는 형광 강도가 2.14V 이상이면 접착성이 매우 양호하다는 것을 알 수 있다. 적층체 S3은 형광 강도가 2.38V 이상이면 접착성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 적층체 S4는 형광 강도가 2.28V 이상이면 접착성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 적층체 S5는 형광 강도가 4.81V 이상이면 접착성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 각 적층체에 대해서 형광 강도의 기준(문턱값)을 상기의 결과에 기초하여 적절히 설정함으로써, 각각의 적층체의 접착성을 평가할 수 있다.
본 발명의 접착성 평가 방법에 의하면, 적층체를 박리하는 일 없이 그의 접착성을 평가할 수 있다.
1, 5 : 적층체
2, 8 : 제2 필름
3, 7, 9 : 경화성 수지 조성물
4, 10 : 제1 필름
6 : 제3 필름

Claims (14)

  1. 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서,
    경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
    적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
    적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
    형광 강도의 측정 결과에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하는 공정을 포함하는 접착성 평가 방법.
  2. 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제3 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 제2 필름이 제1 필름과 제3 필름의 사이에 끼이도록 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 적층체에 있어서의 필름의 접착성을 평가하는 접착성 평가 방법으로서,
    경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시키는 공정과,
    제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제3 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
    적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
    적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하여, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
    형광 강도의 측정 결과에 기초하여 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성, 및, 제2 필름과 제3 필름과의 접착성을 평가하는 공정을 포함하는 접착성 평가 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 필름이 편광자인 접착성 평가 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    제2 필름이 편광자인 접착성 평가 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 필름이 제2 필름을 보호하는 보호 필름인 접착성 평가 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    제3 필름이 제2 필름을 보호하는 보호 필름인 접착성 평가 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 필름이 셀룰로오스 아세테이트 수지, 비정성(非晶性) 폴리올레핀 수지, 결정성 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 필름인 접착성 평가 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 필름이 폴리비닐알코올 수지로 이루어지는 필름인 접착성 평가 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 필름이 2색성(dichroic) 색소가 흡착 배향된 수지로 이루어지는 필름인 접착성 평가 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 필름이 수지를 일축 연신하여 얻어지는 필름인 접착성 평가 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    제3 필름이 셀룰로오스 아세테이트 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 결정성 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 필름인 접착성 평가 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    경화성 수지 조성물이 모노머와 올리고머 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두와, 활성 에너지선의 조사에 의해 형광을 방사하는 중합 개시제를 포함하는 조성물인 접착성 평가 방법.
  13. 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 접합시켜 당해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법으로서,
    (A) 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
    (B) 적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
    (C) 적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    (D) 상기 공정 (C)에 있어서 조사되는 활성 에너지선을 받아, 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
    (E) 상기 공정 (D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성을 평가하여, 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  14. 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제1 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제2 필름과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하지 않는 제3 필름을, 경화성 수지 조성물을 통하여 제2 필름이 제1 필름과 제3 필름의 사이에 끼이도록 접합시키고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 적층체의 제조 방법으로서,
    (A'-1) 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제1 필름과 제2 필름을 접합시키는 공정과,
    (A'-2) 제2 필름의, 제1 필름이 접합된 쪽과는 반대측에 경화성 수지 조성물을 개재시켜 제3 필름을 접합시켜 적층체를 얻는 공정과,
    (B') 적층체에 광조사하거나, 또는, 적층체를 가열함으로써, 적층체 중의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 얻는 공정과,
    (C') 적층체 중의 경화된 경화성 수지 조성물층에 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    (D') 상기 공정 (C')에 있어서 조사되는 활성 에너지선을 받아 경화성 수지 조성물층으로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 측정하는 공정과,
    (E') 상기 공정 (D')에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 적층체 중의 제1 필름과 제2 필름과의 접착성, 및, 제2 필름과 제3 필름과의 접착성을 평가하여 적층체 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.


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