KR20110025662A - 첨가제를 갖는 금속 효과 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가제를 가지는 금속성 효과 안료에 관한 것으로, 상기 첨가제는 상기 금속성 효과 안료에 적어도 부분적으로 적용되고, 구조 단위로서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복시산과, 또한 하나 이상의 폴리글리콜 에테르를 갖고, 상기 카르복시산과 상기 폴리글리콜 에테르는 서로 공유결합된다.
본 발명은 또한 이들 금속성 효과 안료의 제조 방법과, 또한 그 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 금속성 효과 안료를 포함하는 프린팅 잉크에 관한 것이다.

Description

첨가제를 갖는 금속 효과 안료{METAL EFFECT PIGMENT WITH ADDITIVE}
본 발명은 첨가제를 갖는 금속 효과 안료, 그 제조 방법 및 그 용도와, 첨가제를 갖는 금속 효과 안료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
금속 효과 안료는 특수한 금속 광택 및 컬러 효과를 특징으로 하는 플레이틀릿-형상(platelet-shaped) 금속 안료이다. 금속 효과 안료는 특수한 광학 효과, 특히 컬러 효과 및 광택 효과의 생성을 가능하게 하기 때문에, 페인트, 바니시, 프린팅 잉크, 플라스틱, 화장품 등에 사용된다.
금속 효과 안료는 종래에 볼 밀에서 그라인딩에 의해 원자화된 금속 파우더로부터 제조된다. 이러한 조작에 요구되는 금속 파우더는 용융 금속의 원자화에 의해 얻을 수 있다. 원자화된 금속 파우더의 변형성 그라인딩의 과정에서, 금속 입자와 다른 것들과의 냉간 용접을 방지하기 위하여 윤활제를 첨가하는 것이 일반적이다. 통상적으로 사용되는 윤활제는 올레산 및 스테아르산을 포함한다. 분쇄된 금속성 효과 안료에서, 올레산은 비-리핑 특성(non-leafing property)을 생성하고, 스테아르산은 리핑 특성(leafing property)을 생성한다. 이들 지방산 대신 각각의 경우에, 예를 들어 팔미트산과 같은, 윤활제로서 고급 또는 저급 동족체를 사용하는 것도 물론 또한 가능하다. 기술적 그레이드의 지방산은 일반적으로 다양한 동족체 지방산의 혼합물로 구성되고, 이 때 포화된 지방산은 또한 항상 불포화된 지방산의 일정 분획을 포함하고, 그 역도 가능하다. 금속성 효과 안료의 제조의 실행에서 고의로 포화 및 불포화 지방산의 혼합물, 다시 말해 예를 들어, 스테아르산 및 올레산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 통상적이다.
특히 윤활 물질로서 불포화 지방산이 사용될 때, 문제는 금속성 효과 안료의 저장 수명에서 발생한다. 불포화 지방산은 중합에 대한 경향을 갖는다. 대부분 안료 페이스트 또는 안료 파우더의 형태로 저장된 안료의 경우에, 이는 비가역적인 응집을 초래한다.
DE 30 02 175에 따르면 윤활제로서 디카르복시산을 사용하는 것도 가능하다.
금속성 효과 안료는 적용 매체에서, 예를 들어 페인트 또는 잉크에서 특히 시각적으로 어필하는 효과를 갖도록 하기 위해, 입사광의 지시된 반사를 제공하기 위하여 금속성 효과 안료가 적용 매체에서 크게 면-평형으로 배향되는 것이 필요하다. 적용 매체에서 금속성 효과 안료의 랜덤한 배향은 모든 방향으로 입사광의 지시되지 않은 반사를 생성하며, 이는 관찰자에게 낮은 그레이드의 시각적 인상을 가져온다.
예를 들어, 페인트 또는 잉크와 같은 적용 매체에서, 금속성 효과 안료는 이질체(alien body) 또는 분열을 구성하고, 이는 예를 들어 건조된 잉크 또는 경화된 페인트의 일부에, 손상된 기계적 특성을 가져올 수 있다. 이러한 손상된 기계적 특성은, 예를 들어 낮은 마모 내성, 열, 추위, 습기 등과 같은 환경적 영향에 대한 낮은 안정성에서 나타난다. 또한 금속성 효과 안료가 배향된 평면을 따라 페인트 필름 또는 프린팅-잉크의 스플리팅(splitting)이 있을 수 있고, 그에 따라 강력한 디라미네이팅을 초래한다.
WO 99/57204는 표면 개질제로 코팅된 효과 안료를 기재하고 있다. 이들 표면 개질제는 안료 표면에 결합하는 제1 반응성 작용기, 및 상기 제1 작용기와는 상이하고, 예를 들어 페인트 또는 잉크의 바인더 시스템에 결합하는 하나 이상의 제2 반응성 작용기를 갖는다. 비록 이러한 표면 개질은 페인트 코팅 또는 잉크 필름의 기계적 안정성을 증가시키지만, 이러한 화학적 표면 개질은, 시간을 소비하고 값비싼 별개의 단계에서 수행되어야 한다.
DE 24 36 902는 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹, 단일기능성 알코올 그룹, 및 2염기산을 포함하는 에스테르 조성물을 기재하고 있으며, 상기 에스테르는 25 미만의 산가 및 25 미만의 히드록실가를 갖고, 2 내지 40 중량%의 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹을 포함한다. 이러한 에스테르 조성물은 철 및 비철 금속의 기계 가공에서 윤활제로서 물과 함께 에멀젼의 형태로 사용된다.
WO 2006/070108 A1은 지방산 에스테르 R-COOR의 존재 중 분쇄된 금속 입자로 생성된 금속 안료 조성물을 기재하고 있고, 이 때 R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이다.
WO 1998/17731은 저-분진 또는 비-분진 금속성 효과 안료 조성물의 제조 방법을 기재하고 있으며, 이 금속 입자는 부식 억제제 및 윤활제의 존재 중 수성 액체에서 분쇄된다. 사용될 수 있는 부식 억제제로는, 유기 인(phosphorous) 화합물을 포함하며, 예로는 장쇄 에톡실화된 알코올의 포스페이트 에스테르를 들 수 있다.
EP 1 304 210 A1은 플라스틱 덩어리의 가공을 위한 프로세스 보조제를 기재하고 있다. 이러한 프로세스 보조제는 폴리카르복시산의 부분 에스테르를 포함한다. 폴리카르복시산은 30 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 이합체 산 또는 삼합체 산일 수 있다.
종래 기술은 금속성 효과 안료의 사용 또는 제조에 대한 기재 없이, 금속 또는 플라스틱의 가공 또는 기계가공을 위한 윤활제 또는 프로세스 보조제를 기재하고 있다.
금속성 효과 안료의 제조에서 지금까지 사용된 윤활제는, 금속성 효과 안료의 값비싸고 불편한 사전 표면 개질 없이, 적용 매체로 이들 금속성 효과 안료의 혼입에 이어서, 향상된 기계적 특성, 보다 특히 잉크 층 또는 페인트 필름의 낮은 스플리트성(splitability)을 갖는 코팅을 얻는 것을 가능하게 할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조가 용이하고, 값비싸고 불편한 재작업 없이 적용 매체에 후속적으로 사용될 수 있고, 향상된 저장 수명을 갖는 금속성 효과 안료를 제공하는 것이다. 금속성 효과 안료처리된 적용 매체를 사용하여 얻어진 코팅은 고광택과 같은 매우 우수한 시각적 특성과 향상된 기계적 특성을 결합할 것이다.
본 발명이 기반하고 있는 목적은 첨가제를 가지는 금속성 효과 안료의 제공을 통해 달성되며, 상기 첨가제는 상기 금속성 효과 안료에 적어도 부분적으로 적용되고, 구조 단위로서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복시산과, 또한 하나 이상의 폴리글리콜 에테르를 갖고, 상기 카르복시산과 상기 폴리글리콜 에테르는 서로 공유결합된다.
본 발명의 금속성 효과 안료의 바람직한 전개는 종속항 2 내지 12에 구체화된다.
상기 목적은 또한 본 발명의 금속성 효과 안료의 제조 방법의 제공을 통해 달성되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 :
a) 금속 입자를, 구조 단위로서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복시산과 또한 하나 이상의 폴리글리콜 에테르를 포함하는 첨가제, 그라인딩 매체와, 또한 임의로 액체 상의 존재 중, 금속성 효과 안료로 그라인딩하는 단계로서, 상기 카르복시산과 상기 폴리글리콜 에테르는 서로 공유결합되는 것인 단계,
b) 단계 a)에서 얻어지고 첨가제가 제공된 상기 금속성 효과 안료를, 상기 그라인딩 매체로부터 및 임의로 상기 액체 상으로부터 분리하는 단계,
c) 단계 b)에서 분리되고 첨가제가 제공된 상기 금속성 효과 안료를 임의로 압축하는 단계.
본 발명의 방법의 바람직한 전개는 종속항 14 및 15에 구체화된다.
상기 목적은 코팅 조성물, 보다 특히 페인트, 코팅, 프린팅 잉크, 플라스틱 또는 화장품 제형의 제조를 위해 본 발명의 금속성 효과 안료의 사용을 통해, 또한 본 발명의 금속성 효과 안료를 포함하는 코팅 조성물의 제공을 통해 추가로 달성된다.
본 발명에 따라 "구조적 단위"는 첨가제가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함하는 것을 의미한다. 이러한 카르복시산은 예를 들어, 측쇄의 형태로, 그렇게 또는 치환체로서 존재할 수 있다. 어떠한 경우라도 사용된 첨가제는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복시산 형태의 하나 이상의 구조 단위를 갖는 것이 중요하다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따라 사용된 첨가제가 금속성 효과 안료의 페이스트 또는 파우더의 향상된 저장 수명을 초래하는 것을 발견했다. 또한 본 발명에 따라 사용된 첨가제는, 본 발명의 금속성 효과 안료를 포함하는 적용 및 건조 및/또는 경화된 코팅 조성물의 향상된 기계적 안정성을 초래한다.
또한 놀랍게도, 구조 단위로서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복시산과 또한 하나 이상의 폴리글리콜 에테르를 포함하고, 상기 카르복시산과 상기 폴리글리콜 에테르는 서로 공유결합되는 첨가제가, 금속 입자, 바람직하게는 원자화된 금속 파우더의 기계적 그라인딩에 의한 금속성 효과 안료의 제조에 요구되는 윤활제로서 현저하게 적합한 것으로 나타났다. 놀랍게도 이는 매우 얇은 두께를 갖는 금속 플레이틀릿으로 형상화될 기계적 변형에 의해 얻어진 금속성 효과 안료용으로 가능하며, 이는 고광택 및 고휘도를 나타낸다.
마찬가지로 바람직한 구현예에서, 첨가제는 금속성 효과 안료용 분산 첨가제로서 매우 적합하다. 이러한 경우 특히 바람직한 것은 이러한 첨가제가 첨가될 금속성 효과 안료 페이스트 및/또는 금속성 효과 안료 필터케이크이다. 이러한 유형의 페이스트는 크게 증가된 저장 수명을 특징으로 한다.
증가된 "저장 수명"은 저장 과정 중 금속성 효과 안료가 어떠한 응집도 또는 어떠한 실질적인 응집도 나타내지 않는 것을 의미한다. 보다 특히, 압축된 형태의 본 발명의 금속성 효과 안료, 보다 특히 페이스트 또는 파우더로서, 저장시 어떠한 응집도 또는 어떠한 실질적인 응집도 없다.
본 발명의 한 변형에서, 금속성 효과 안료 표면의 상당한 분획은 본 발명에 따른 사용을 위한 첨가제를 갖는다. 한 바람직한 구현예에서 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 특히 바람직하게는 80% 이상, 보다 특히 바람직하게는 90% 이상의 금속성 효과 안료 표면에 본 발명에 따른 사용을 위한 첨가제가 제공된다.
각각의 경우에 금속성 효과 안료 및 첨가제의 양에 기반하여, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 첨가제, 보다 바람직하게는 0.4 내지 4 중량%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 첨가제가 금속성 효과 안료의 표면에 결합된다.
첨가제 대 금속성 효과 안료의 비율은 특히 금속의 본성 및 금속의 특정 비표면적에 의존한다.
이와 무관하게 하기 위하여, 첨가제의 양(ng 으로)은 안료 표면적의 cm2 당 첨가제의 양으로서 또한 나타낼 수 있다.
이러한 경우, 바람직하게는 10 내지 3000 ng/cm2, 보다 바람직하게는 30 내지 2000 ng/cm2, 및 매우 바람직하게는 50 내지 1000 ng/cm2의 첨가제가 금속성 효과 안료의 표면에 결합된다.
프린팅 부분에서의 적용의 경우에, 추가의 장점이 나타난다 :
금속성 효과 안료를 포함하는 프린팅 잉크에 가해지는 분산 첨가제는 통상적으로 금속 안료 표면에 훨씬 더 적은 정도로 결합된다. 그러나, 종종, 이러한 효과는 방해되는데, 그 이유는 많은 분산 첨가제가 기포 형성제(foam former)로서 작용하고 그에 따라 금속성 효과 안료가 프린팅 잉크 내로 혼입될 때 바람직하지 않게 많은 양의 기포가 생성되기 때문이다. 대조적으로, 본 발명의 금속성 효과 안료는 이러한 단점을 갖지 않는데, 그 이유는 한 바람직한 구현예에서 첨가제가 그라인딩 자체의 도중에 가해지고, 그에 따라 금속성 효과 안료 표면에 결합되기 때문이다. 이런 이유로, 본 발명의 금속성 효과 안료가 프린팅 잉크 내로 혼입될 때, 개별적으로 가해질 분산 첨가제의 분획이 감소될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 변형에 따르면, 프린팅 잉크에 분산 첨가제의 추가적인 사용에 대한 필요가 전혀 없다.
본 발명에 따라 사용된 첨가제가 한편으로는 원자화된 금속 파우더의 기계적 그라인딩에서 금속성 효과 안료에 대한 매우 우수한 윤활성을 가지면서, 다른 한편으로는 페인트, 프린팅 잉크, 바니쉬 등과 같은 적용 매체에 상기와 같이 제조된 금속성 효과 안료의 도입 또는 혼입의 향상을 가능하게 하는 이유가 아직까지 입증되지 않았음에도 불구하고, 본 발명자들이 그러한 추정으로 구속하려는 의도는 아니지만, 폴리글리콜 에테르와 함께 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복시산에 의해 매우 우수한 윤활성이 생성되는 것으로 추정된다.
또한 윤활성은 카르복시산 및 폴리글리콜 에테르 간의 시너지 효과에 의해 강화되는 것으로 추정된다. 여기에서는 카르복시산과 폴리글리콜 에테르의 공유 결합이, 첨가제의 부분에 매우 우수한 윤활성을 위해 중요한 유익한 3차원 밀착을 생성하는 경우일 것이다.
적용 매체로의 우수한 도입 또는 혼입과, 또한 높은 저장 수명은 마찬가지로 카르복시산과 폴리글리콜 에테르의 동시 존재 및 밀접한 3차원 커플링에 기여할 수 있다. 특성의 관점에서, 카르복시산(들)은 보다 비극성인 유기 용매에 대한 높은 친화도를 가지는 소수성 분자이다. 이는 장쇄 카르복시산의 경우에 특히 그러하다. 탄화수소 사슬에 존재하는 산소 원자의 관점에서, 폴리글리콜 에테르는 본질적으로 좀 더 극성이고, 그에 따라 친수성 분자이다. 이들은 많은 수의 극성 및 비극성 용매 모두에 매우 우수한 용해성을 보유한다. 특히, 이들은 매우 수용성이고, 그에 따라 종종 수성 적용에 대한 계면활성제와 접하게 된다. 소수성 및 친수성 특성의 조합의 결과로, 본 발명의 금속성 효과 안료는 적용 매체의 소수성 및 친수성 성분 모두에 상호작용 가능하고, 이는 본 발명의 금속성 효과 안료가 아마도 페인트, 바니쉬, 프린팅 잉크 등에 의해 매우 효율적으로 뒤덮이고, 그에 따라 실질적인 분열 또는 이질체로 작용하지 않고 적용 매체 내로 도입 또는 혼입되는 이유가 된다. 적용 매체 내로의 우수한 도입 또는 혼입은 이어서 페인트 층, 바니쉬 층, 프린팅 잉크 층 등에서 관찰되는 향상된 기계적 안정성을 가져올 수 있다. 이들 특성은, 놀랍게도, 물-기반 및 용매-기반 적용 시스템 모두에 적용된다.
본 발명의 한 바람직한 전개에 따르면, 금속성 효과 안료의 금속은 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 골드 브론즈(gold bronze), 철, 티탄, 크롬, 니켈, 은, 금, 스틸, 및 이들의 합금 및 이들 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
알루미늄, 철, 구리 또는 골드 브론즈를 포함하는 또는 이들로 구성된 금속성 효과 안료의 사용이 매우 바람직하다. 골드 브론즈는 여기에서 황동이며, 즉 구리 및 아연의 합금이다.
본 발명의 금속성 효과 안료의 평균 두께 h50은 바람직하게는 15nm 내지 5㎛ 범위, 보다 바람직하게는 20nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 30nm 내지 1㎛ 범위에 있다. 50nm 내지 500nm 또는 70nm 내지 150nm의 두께 범위가 또한 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
특히 바람직한 한 구현예에서, 금속성 효과 안료는 그라인딩에 의해 제조된다.
본 발명의 금속성 효과 안료는 원칙적으로 "콘플레이크(cornflake)"로 알려진 것들, 또는 "실버 달러(silver dollar)"로 알려진 것들일 수 있다. 콘플레이크는 주로 세분 밀링에 의해 얻어지고, 닳아진 가장자리와 상대적으로 거친 표면을 갖는 금속성 효과 안료이다. 보다 높은 광학 품질을 갖는 실버 달러 안료는, 주로 변형 그라인딩에 의해 얻어지고, 라운드형 가장자리와 실질적으로 더 부드러운 표면을 갖는다. 이러한 이유로 이들은 분산 중심이 거의 없어서, 증가된 광택 및 명암 플롭(light-dark flop)을 가져온다.
최근에, 추가의 매우 얇은 알루미늄 효과 안료가 기재되어 있는데, 이는 다른 한편으로 시각적으로 매우 높은 등급의 PVD 안료 및 종래의 분쇄된 안료 사이에 지금까지 존재하는 갭을 없애는 것으로 점점 더 추측된다.
예를 들어, EP 1 621 586 A1은 20 내지 80nm의 두께를 갖는 알루미늄 안료를 기재하였다. WO 2004/087816 A2는 30 내지 100nm의 평균 두께를 갖고, 게다가 안료의 매우 부드러운 표면 및 협소한 두께 분포를 갖는, 마찬가지로 얇은 알루미늄 안료를 기재하고 있다.
매우 놀랍게도, 본 발명의 금속성 효과 안료는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제의 뛰어난 윤활성 덕분에, 매우 낮은 안료 두께로 매우 손쉽게 다운되는 형상을 가질 수 있다. 이는, 어떠한 것으로도 알루미늄 효과 안료에 국한되지 않고; 대신 매우 얇은 골드 브론즈 안료 또는 철 안료가 또한 얻어질 수 있다.
알루미늄, 골드-브론즈 및/또는 철 효과 안료의 경우에, 본 발명에 따라 바람직한 것은 15 내지 100nm, 보다 바람직하게는 17 내지 80nm, 매우 바람직하게는 20 내지 50nm의 평균 두께 h50을 갖는 매우 얇은 금속성 효과 안료이다.
금속성 효과 안료의 평균 크기는 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 150㎛, 보다 특히 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛의 범위이다.
금속성 효과 안료는 플레이틀릿-형상이어서, 평균 크기/두께 비율(형성 인자)은 바람직하게는 적어도 5:1, 보다 바람직하게는 적어도 10:1, 보다 더 바람직하게는 적어도 20:1, 보다 특히 바람직하게는 적어도 50:1이다. 100:1 또는 1500:1의 크기/두께 비율이 매우 적합한 것으로 또한 밝혀졌다.
다른 바람직한 구현예에서, 금속성 효과 안료는 PVD법에 의해 제조된 금속성 효과 안료이다. 본 문맥에서 특히 바람직한 것은 특히 알루미늄 효과 안료이다.
이들 구현예의 경우, 물론, 첨가제는 윤활제로서 사용되는 것은 아니지만, 바람직하게는 존재하는 금속성 효과 안료 분산물에 대신 첨가된다.
본 발명의 금속성 효과 안료는 바람직하게는 가능한 매우 얇은 평균 두께의 결과로 인한 매우 높은 불투명도를 보유한다. 안료의 불투명도는 안료 양의 단위 중량당 표면적의 마스킹으로서 통상적으로 확인된다. 금속성 효과 안료의 평균 두께가 얇을수록, (금속성 효과 안료의 단위 중량당) 안료에 의해 마스킹되는 표면적은 더 커지고, 그에 따라 금속성 효과 안료의 불투명도도 커진다.
특히 프린트에서, 얇은 두께는 매우 큰 장점이 되는데, 그 이유는 이들 프린트가, 예를 들어 페인트 코팅과 비교시, 실질적으로 더 얇은 두께와 더 낮은 바인더 분획을 갖기 때문이다.
본 발명의 금속성 효과 안료는, 따라서 프린팅 잉크에 사용하기 위해 매우 적절하다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제의 효과는 프린트된 프린팅 잉크 층 내로 본 발명의 금속성 효과 안료의 도입의 향상이다.
본 발명의 금속성 효과 안료는 놀라운 휘도와 뛰어난 비 불투명도(specific opacity)에 주목할 만하다. 프린팅 적용에서 특히, 밝은 색조가 생성된다. 본 발명의 알루미늄 효과 안료의 경우에, 예를 들어 고 광택의 실버-컬러 코팅이 생성될 수 있다. 본 발명의 황동 또는 골드-브론즈 효과 안료가 사용되는 경우, 고 광택의 골드-컬러 코팅이 생성된다.
금속성 효과 안료가 필름, 예컨대 폴리머 필름에, 리버스-면 적용의 형태로 적용될 때, 특히 전면에서 보았을 때, 놀라운 금속성 휘도를 가진 필름이 제공된다.
필름 재료에 본 발명의 금속성 효과 안료의 이러한 리버스-면 적용은 특히 플렉시블 포장, 쉬링크-온(shrink-on) 필름, (예를 들어, 카드에 대한) 라미네이트, 포장 필름, 라벨, (예를 들어, 휴대폰 탑 쉘(top shell)을 위한) 스크린 프린팅에서 인 몰드(in mold) 데코레이션 필름 등을 위해 적합하다.
본 발명의 금속성 효과 안료는 바람직하게는 프린팅 잉크로 혼입되고, 이어서 종래의 프린팅 기계에서 종이, 카드, 필름, 직물 등으로 프린트된다.
한 바람직한 구현예에서 본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제의 존재 중 금속 입자의 기계적 그라인딩은, 첨가제를 결과물인 금속성 효과 안료 표면에 적용한다. 첨가제는 물리적 효과 및/또는 화학적 결합에 의해 금속성 효과 안료 표면에 결합될 수 있다.
한 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 금속성 효과 안료는 본 발명에 따른 사용을 위한 첨가제의 존재 중 기계적 그라인딩에 이어 추가로 코팅되지 않는다. 본 발명의 금속성 효과 안료는 따라서, 용매의 제거 또는 변화에 적절한, 적용 매체로 직접적으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 금속성 효과 안료는 물론 추가로 코팅될 수도 있고, 그에따라 금속성 효과 안료 표면에 유기-화학적 변형을 가져온다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 금속성 효과 안료는 비-리핑(non-leafing) 안료이다. 비-리핑 금속성 효과 안료는 금속성 효과 안료가 그 자체로, 적용 매체의 표면의 영역에 또는 영역 내, 즉 예를 들어 바니쉬, 페인트 또는 프린팅-잉크 필름과 같은 기재로부터 빗나간 적용 매체의 표면상에 배열되는 것이 아니라, 적용 매체에 배열되는 것을 의미한다. 본 발명의 금속성 효과 안료는 따라서 적용 매체 - 예를 들어, 바인더 - 에 둘러쌓이고 또한 건조 또는 경화의 과정에 포함 또는 혼입된다. 본 발명의 비-리핑 금속성 효과 안료는 따라서 이미 바니쉬, 페인트 또는 프린팅 잉크에 의해 기계적 또는 화학적 노출로부터 보호된다.
물론 본 발명의 금속성 효과 안료로의 코팅에, 예를 들어, 클리어코팅과 같은 보호성 코팅을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명의 금속성 효과 안료는 또한, 예를 들어 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 바람직하게는 팔미트산 또는 스테아르산을 안료 표면에 추가적으로 적용하는 것에 의해, 리핑 특성이 부여될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제는 카르복시산과 폴리글리콜 에테르의 반응에 의해 얻을 수 있다.
카르복시산과 폴리글리콜 에테르의 이러한 반응은 바람직하게는 에스테르화 및/또는 아미드화에 의해 일어난다.
본 문맥에서 특히 바람직한 것은 에스테르화에 의한 카르복시산과 폴리글리콜 에테르의 공유 연결이다. 이 경우, 카르복시산 작용기는 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 폴리글리콜 에테르로 에스테르화된다.
예를 들어, 카르복시산과 폴리글리콜은 종래의 에스테르화 반응, 예를 들어 온도 상승 및 물 제거에 의해, 서로 반응할 수 있다. 그러한 에스테르화 반응의 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 또한 예를 들어 EP 1 304 210 A1 또는 DE 24 36 902에 기재되어 있고, 이들은 인용에 의해 일체화된다.
에스테르화의 정도는 여기서 바람직하게는 10% 내지 90%, 보다 바람직하게는 20% 내지 80%, 및 매우 바람직하게는 25% 내지 75%이다.
이들 범위 내에서 첨가제의 소수성 및 친수성 성분들 간의 만족스러운 밸런스가 얻어진다.
또다른 구현예에 따르면, 카르복시산은 포화 또는 불포화된다. 그러나, 포화 카르복시산이 여기에서 바람직하며, 그 이유는 더 긴 저장 수명을 가져오기 때문이다.
카르복시산은 바람직하게는 6 내지 130개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 100개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 10 내지 96개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 20 내지 80개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 탄소 원자의 수는 카르복시산 작용기를 포함하는, 카르복시산의 탄화수소 골격과 관련이 있고, 폴리글리콜 에테르 단위와는 관련이 없다.
카르복시산 구조 단위, 바람직하게는 카르복시산 또는 카르복시산 라디칼에서 탄소 원자 4개 미만에서는, 금속 안료와 조합된 첨가제의 유리한 효과를 식별할 수 없다. 탄소 원자가 130개를 넘으면, 첨가제는 대부분의 용매에 불용성이 커지게 된다. 따라서 합성하기가 어렵고, 마찬가지로 금속성 효과 안료와 조합하여 유리한 효과를 거의 나타낼 수 없다.
카르복시산은 모노카르복시산일 수 있다.
폴리글리콜 에테르와 공유결합할 수 있는, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노카르복시산으로서 본 발명의 문맥에서 적합한 것으로 밝혀진 산은 포화 지방산을 포함한다. 6 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자, 보다 특히 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 모노카르복시산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 이러한 경우 탄소 원자의 수에 대해 전술한 값은 둘 이상의 모노카르복시산의 혼합물의 평균 값으로 이해되어야 한다.
지방산은 바람직하게는 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프로산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 및 이들 지방산의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
4개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노카르복시산으로서, 본 발명에 따라 불포화지방산을 사용하는 것도 가능하다. 6 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 지방산은, 예를 들어, 운데실렌산, 팔티톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 에이코세노산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테르산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 도코사헥사에노산, 및 이들 지방산의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 카르복시산은 디카르복시산, 트리카르복시산, 테트라카르복시산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리글리콜 에테르와 공유적으로 결합될 수 있는 디카르복시산 및/또는 트리카르복시산으로서, 마찬가지로 포화 및/또는 불포화 카르복시산을 사용하는 것도 가능하다.
사용될 수 있는 디카르복시산은, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라익산, 및/또는 세바스산을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 한 전개에 따르면, 상대적으로 장쇄 골격을 가지는 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 테트라카르복시산이 사용된다. 이들 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 테트라카르복시산은 바람직하게는 불포화 지방산의 이합체화-, 삼합체화-, 또는 사합체화에 의해 얻어진다. 이러한 목적으로 사용되는 지방산은 바람직하게는 11 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자, 및 보다 더 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 이합체화-, 삼합체화-, 또는 사합체화에 적합한 불포화 지방산의 예로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산 또는 유사한 산들을 포함한다. 직쇄 지방산이 바람직하게 사용될 수 있지만, 분지 지방산을 사용하는 것도 물론 가능하다.
이러한 유형의 화합물은 천연 제품으로서 얻어지고, 바람직하게는 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 또는 테트라카르복시산의 혼합물 또는 그보다 높은 동족체를 나타낸다. 특히 바람직하게는 폴리카르복시산이 디카르복시산의 형태로 주로 존재한다.
18개의 탄소 원자의 탄소 골격을 갖는 디카르복시산이 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 디카르복시산은, 따라서 36개의 탄소 원자를 갖고, 상응하는 트리카르복시산은 54개의 탄소 원자를 갖는다.
폴리글리콜 및/또는 폴리글리콜 에테르와의 반응에 디카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서는 주로 디카르복시산 모노글리콜 에스테르를 얻기 위하여 바람직하게는 부분적 에스테르화만이 존재한다. 디카르복시산 모노글리콜 에스테르는 유리 카르복실레이트기를 통해 금속성 효과 안료 표면과 결합할 수 있다. 이러한 결합은 바람직하게는 공유 결합이다.
폴리카르복시산은 바람직하게는 단량체성, 이합체화된, 삼합체화된, 또는 사합체화된 지방산이다. 지방산으로, 이합체화된, 삼합체화된 또는 사합체화된, 전술한 지방산을 사용하는 것이 가능하다. 이들 상이한 지방산의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 이러한 바람직한 구현예에 따라, 카르복시산은 2 내지 8개의 카르복시산기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복시산이다. 더 바람직하게는 폴리카르복시산은 2 내지 4개의 카르복실기를 포함한다. 이러한 모양은 임의의 매우 다양한 폴리카르복시산의 혼합물의 경우에 평균 수와 관련이 있다.
폴리카르복시산이 10 내지 96개, 바람직하게는 12 내지 76개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 24 내지 60개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 36 내지 54개의 탄소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 다시, 임의의 다양한 상이한 폴리카르복시산의 혼합물의 경우에, 탄소 원자의 수는 그러한 혼합물 내의 평균 수를 말하는 것이다.
바람직하게는 30 내지 60개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 36 내지 54개의 탄소 원자를 갖는 이합체화된 또는 삼합체화된 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 36개의 탄소 원자를 갖는 이합체 산이 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 이합체 산은, 또한 바람직하게는 삼합체 산 또는 모노산 또는 사합체산의 일정한 분획을 포함한다.
그러한 폴리카르복시산은 상표 명 Empol(Cognis, Adhesives & Sealants) 또는 Pripol(Unichema) 또는 Versadyne(Henkel Hakusui Kabushiki Kaisha)으로 상업적으로 입수가능하다.
이들 제품의 예는 하기와 같다 : Empol 1018, Empol 1045, Pripol 1013, Pripol 1006, Pripol 1022, Pripol 1009, Pripol 1010, Pripol 1040, Pripol 1010 또는 Versadyne 216.
본 발명의 한 바람직한 전개에 따르면, 폴리글리콜 에테르는 기
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를 포함하고, 여기서 R2-O, R3-O, 및 R4-O 폴리에테르 단위는 랜덤으로, 교대로 또는 블록코폴리머로 배열될 수 있다.
라디칼 R1은 선형 또는 분지의 지방족 라디칼 또는 방향지방족(araliphatic) 또는 방향족 유기 라디칼로서 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진다.
라디칼 R2, R3, 및 R4 는 동일 또는 서로 독립적으로 상이할 수 있고, 각각의 경우에 선형 또는 분지의 지방족 유기 라디칼 또는 방향지방족 또는 방향족 유기 라디칼로서 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진다.
각각의 중합도 y, z, 및 k는 자연수이고, 서로 독립적으로 0 내지 200이며, 단 y + z + k는 2 내지 600이다.
기 X는 O, S, (CO)O, 또는 NRX를 나타내고, 여기서 RX는 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다. 바람직하게는 X는 여기서 산소 원자 또는 카르복실 작용기이며, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
카르복시산과의 공유 결합을 위해 사용되는 폴리글리콜 에테르는 당업자에게 알려진 적절한 반응 조건 하에서 바람직하게는 개시 분자로서 알코올 R1-OH, 티올 R1-SH, 카르복시산 R1-COOH 또는 아민 R1NHR과 각각의 경우에 과량의 글리콜의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명의 폴리글리콜 에테르는 대부분 단일기능성 폴리글리콜의 형태인데, 그 이유는 이러한 폴리글리콜이 모호하지 않은 방식으로 카르복시산에 공유 결합될 수 있기 때문이다. 여기서 "대부분 단일기능성"이란 0% 내지 최대 10% 분획의 2기능성 폴리글리콜 에테르를 가지는 것을 의미한다. 그러한 경우, 라디칼 R1은 카르복시산과 반응되는 기를 포함하거나, 또는, 라디칼 R1 대신, 단순히 수소 원자가 존재한다. 후자의 경우가, 예를 들어, 알코올, 티올 등과, 글리콜과의 불완전 반응에 기여할 수 있다.
라디칼 R1 은 바람직하게는 선형 또는 분지의 지방족 라디칼 또는 방향지방족 또는 방향족 유기 라디칼로서 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다.
라디칼 R2, R3, 및 R4 는 바람직하게는, 서로 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
특히 바람직하게는 라디칼 R2, R3, 및 R4 는 서로 독립적으로 에틸, 이소프로필, 프로필 또는 부틸이다. 특히 바람직하게는 에틸, 이소프로필 단위와 같은 교대 또는 블록-코폴리머, 소위 EO/PO 폴리에테르로 연장한다.
에테르 단위 y + z + k의 길이는 바람직하게는 5 내지 300, 보다 바람직하게는 7 내지 100이며, 특히 바람직하게는 10 내지 50이다.
에테르 단위가 너무 길면, 금속성 효과 안료 표면에 대한 첨가제의 친화도에서의 감소가 있다. 그러므로 특히 페이스트 또는 완성된 적용 매체, 예컨대 프린팅 잉크에서, 첨가제가 금속성 효과 안료와 분리되거나, 또는 금속성 효과 안료에 충분하게 결합하지 않는다는 위험이 존재한다. 다른 한편으로, 에테르 단위가 너무 짧으면, 첨가제는, 금속성 효과 안료의 특성에 대한 그들의 효과의 관점에서, 기존의 윤활제와 전혀 구별할 수 없거나, 거의 구별할 수 없게 된다.
적절한 폴리글리콜 에테르의 예로는 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 부톡시폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 또는 부톡시폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
카르복시산과의 결합에 앞서, 폴리글리콜 에테르 또는 폴리글리콜은 통상적으로 수소 원자 또는 아민 작용기 또는 에폭시드를 전술한 구조 식의 개방 말단에 보유한다.
따라서, 카르복시산과의 반응에 앞서, 하기 분자가 바람직하다 :
Figure pct00002
(에스테르의 형태)
Figure pct00003
(아미드의 형태)
Figure pct00004
(α-히드록시 에스테르의 형태)
상기 구조식에서, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 직쇄의 탄소 라디칼이다. 탄소 라디칼은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이다. 탄소 라디칼 R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 포화 또는 불포화일 수 있다. 예를 들어, R5, R6, 및 R7 은 서로 독립적으로 페닐 라디칼일 수 있다. 특히 바람직하게는 R7 및R5 는 수소이고, R6은 수소 또는 메틸이다.
폴리글리콜 에테르와 카르복시산의 반응에 이어서, 바람직하게는 말단 산소 원자를 통한 공유 결합이 있다.
한 추가의 변형에 따르면, 카르복시산은 부분적으로 또는 완전히 에스테르화 또는 아미드화된다.
단지 일부의 카르복시기만이 에스테르화되어서, 카르복시산(들), 바람직하게는 폴리카르복시산(들)이, 부분적 에스테르의 형태로 존재하는 경우가 특히 유리하다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 바람직하게는 10% 이상 내지 90% 이하의 카르복시기가 에스테르화된다. 약 15% 내지 80%, 보다 바람직하게는 약 20% 내지 70%의 카르복시산의 에스테르화되는 것이 보다 바람직하다.
금속성 효과 안료 표면에 결합하기 위해, 따라서, 바람직하게는 단 몇개(a few)의 카르복시기가 첨가제에 필요하다.
건조 또는 경화된 적용 매체, 예컨대 건조된 페인트 또는 프린팅 잉크 또는 경화된 바니쉬의 저장 수명과 또한 기계적 특성, 특히 스플리팅 내성은, 예를 들어, 카르복시산, 바람직하게는 폴리카르복시산이 부분적 에스테르로 존재하는 경우 향상되는 것으로 나타났다.
이러한 바람직한 변형의 경우에, 따라서 일부의 카르복시산은 여전히 카르복시 작용기의 형태로 존재한다. 본 발명에 따라 혼합물에 그러한 카르복시 작용기를 갖는 첨가제가, 금속성 효과 안료 표면에 특히 효과적으로 결합할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제는 따라서 바람직하게는 5 내지 140, 보다 바람직하게는 6 내지 100 mg KOH/g 첨가제의 산가(acid number), 및 매우 바람직하게는 8 내지 50 mg KOH/g 첨가제의 산가를 갖는다. 이들 산가는 바람직하게는 DIN 53402에 따라 측정된다.
본 발명의 한 추가의 변형에 따르면, 카르복시산과 폴리글리콜 에테르의 공유 결합은 카르복시산의 카르복실 작용기의 에스테르화 또는 아미드화를 통해 발생하지 않는다.
이러한 변형에서, 예를 들어, 첨가제는 출발 물질, 한편으로는 히드록실 작용기를 갖는 카르복시산(예를 들면, 타르타르산)과, 다른 한편으로는 말단 에폭시기를 갖는 폴리글리콜 에테르로 제조된다. 카르복시산에서, 유리 카르복실작용기는 적절한 보호 기에 의해 에폭시드기와의 반응성이 경감되어서, 폴리글리콜 에테르가 그 에폭시 작용기에 의해 카르복시산의 히드록실 작용기에, α-히드록실 에테르 결합의 형성과 함께, 공유 결합된다.
본 발명의 한 추가의 변형에 따르면, 카르복시산과 폴리글리콜 에테르는 탄화수소 라디칼을 통해 서로 결합될 수 있다. 이러한 탄화수소 라디칼은 포화 또는 불포화일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 100개의 탄소 원자를 포함한다. 탄화수소 라디칼이 4 내지 50개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자 범위의 사슬 길이를 갖는다. 탄화수소 라디칼은 산소 원자를 포함 및/또는 치환될 수 있다. 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 직쇄이지만, 분지될 수도 있다. 카르복시산 및 폴리글리콜 에테르의 공유 결합을 가져오기 위해서, 이들은 2기능성 반응성 탄화수소와 반응될 수 있다. 한 바람직한 변형에 따르면, 디글리시딜 화합물이 사용되며, 바람직하게는 디글리시딜 에테르가 사용된다.
바람직한 구현예에서, 첨가제는 카르복시산 또는 폴리카르복시산의 소수성 탄화수소 골격에 대한 친수성 폴리에테르 라디칼의 일정한 비율을 보유한다. 본 문맥에서, 폴리에테르 단위 y + z + k(중합도)의 길이 대 폴리카르복산의 탄소 원자의 수의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.15 내지 3.0, 매우 바람직하게는 0.2 내지 2.0이고, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.0이다.
0.1의 비율 미만에서, 첨가제는 지방산과 비교시 어떠한 발명적인 이점도 생성할 수 없는 경우가 된다. 4.0의 비율을 넘으면, 마찬가지로 어떠한 이점도 더 이상 관찰될 수 없는 경우가 된다. 이러한 경우 첨가제는 금속성 효과 안료 표면에 단단히 부착될 수 없게 되는 경향이 있다.
한 추가적인 변형에 따르면, 카르복시산은 또한 단일기능성 알코올과 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 단일기능성 알코올의 에스테르화 정도는 바람직하게는 존재하는 카르복시산 작용기의 0% 내지 50%이다.
단일기능성 알코올은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 포함한다. 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 분지이고, 포화 또는 불포화될 수 있다.
적절한 알코올의 예는 하기와 같다 : 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아밀 알코올, 이소아밀 알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산, 미리스틸 알코올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 이소데칸올, 카프릴일 알코올, 라우릴 알콜, 스테아릴 알코올, 트리데실 알코올, 헥사데실 알코올, 및 이들 알코올의 혼합물.
금속성 효과 안료에서 본 발명에 따라 사용하기 위한 첨가제의 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 20 000g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 10 000g/mol의 범위이다. 500 내지 8000g/mol 범위의 평균 분자량이 매우 적절한 것으로 입증되었고, 1000 내지 4000g/mol 범위의 분자량이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 추가의 변형에 따르면, 카르복시산은 부분적으로 또는 완전히 카르복시산 염으로 존재한다.
카르복시산 염은 양이온으로서 알킬리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토류 금속 양이온을 포함할 수 있다. 카르복시산염의 양이온은 바람직하게는, Li+, Na+, K+, Mg2+, 및/또는 Ca2+와, 이들의 혼합물을 포함한다.
카르복시산 염은 바람직하게는 하나 이상의 금속 양이온과 카르복시산의 카르복실레이트의 염이며, 상기 금속 양이온은 바람직하게는 금속성 효과 안료의 금속 코어 내에 존재하는 금속으로부터 선택되는 것이다.
카르복시산 염을 사용할 때, 예로 금속 비누처럼, 그 양이온 또는 양이온들이 금속성 효과 안료의 금속 또는 금속들과 매치되는 것들을 선택하여, 적용 매체 내로 추가적인 이온을 도입하는 것이 불필요한 것이 아니게 하는 것이 유리한 것으로 나타났다.
한 바람직한 변형에 따르면, 카르복시산 염의 금속 양이온 또는 양이온들은 1가, 2가 및/또는 3가 금속 양이온의 군에서 선택된다.
바람직한 양이온은 따라서 Al3+, Fe3+, Fe2+, Cu2+, 및/또는 Zn2+ 이다.
이들 카르복시산 금속 염은 또한 금속성 안료에 적용된 카르복시산으로부터 인 시츄로 형성될 수 있다. 카르복시산은 금속성 안료와 오버 타임으로 작용하여 금속 비누를 형성할 수 있다. 이러한 거동은, 예를 들어, 스테아르산 또는 올레산과 같은, 윤활제로서 표준적인 기준으로 사용되는 지방산의 관점에서 또한 알려져 있다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제는 금속성 안료의 그라인딩을 위한 윤활제로서 사용된다. 추가의 바람직한 구현예에 다르면, 스테아르산 또는 올레산과 같은 포화 또는 불포화 지방산의 어떠한 추가적인 첨가도 이러한 윤활제에 가해지지 않는다. 본 발명의 윤활제의 유리한 효과는 그라인딩 도중 종래의 지방산의 첨가에 의해 손상되는 경향이 있는 것으로 나타났다.
추가의 구현예에 따르면, 첨가제는 그라인딩의 과정 중에 가해지는 것이 아니라, 그라인딩 후에만 가해진다. 여기에서, 이들 첨가제의 효과는 특히 이것이 우수한 분산 보조제로서의 역할을 한다는 사실로부터 유도된다. 이러한 경우 금속성 안료는 용매 기반(solvent borne) 내 및 수성 적용 시스템 내 양자로 현저히 혼입될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 금속성 안료 필터케이크 또는 금속성 효과안료 페이스트 또는 파우더에 가해진다.
특히, 이러한 방식으로 처리된 금속성 효과 안료는 크게 향상된 저장 수명을 나타낸다.
본 발명의 한 유리한 전개에 따라, 금속성 효과 안료는 압축된 형태로, 바람직하게는 과립, 펠렛, 정제, 브리켓, 소시지로, 또는 페이스트로 존재한다.
상기에서 언급된 제시 형태는 본 발명의 금속성 효과 안료의 저분진 취급(low-dust handling), 바람직하게는 무분진 취급(dust-free handling)을 가능하게 한다. 금속성 효과 안료는 인간 또는 환경에 대한 위험 없이 손쉽게 이송, 계량, 및 가공될 수 있다.
압축된 형태로 금속성 효과 안료는 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%의 잔류 수분 함량을 갖고, 상기 중량 % 값은 압축된 금속성 효과안료 제제의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 금속성 효과 안료의 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다 :
a) 금속 입자를, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복시산과 또한 하나 이상의 폴리글리콜 에테르를 포함하는 첨가제, 그라인딩 매체와, 또한 임의로 액체 상의 존재 중, 금속성 효과 안료로 그라인딩하는 단계로서, 상기 카르복시산과 상기 폴리글리콜 에테르는 서로 공유결합되는 것인 단계,
b) 단계 a)에서 얻어지고 첨가제가 제공된 상기 금속성 효과 안료를, 상기 그라인딩 매체로부터 및 임의로 상기 액체 상으로부터 분리하는 단계,
c) 단계 b)에서 분리되고 첨가제가 제공된 상기 금속성 효과 안료를 임의로 압축하는 단계.
본 발명의 금속성 효과 안료 및 사용될 첨가제와 관련하여 상기에서 행해진 모든 구현예들은 본 방법의 문맥에 따라 적용된다.
사용되는 금속 입자는 원자화된 금속 파우더, 호일 자투리 또는 금속 플레이틀릿으로서 이미 사전-형성된 것이었다. 원자화된 금속 파우더는 불규칙적 형태 또는 크게 라운드형 형태를 가질 수 있다. 알루미늄 안료 또는 철 안료를 제조하는 경우에, 크게 라운드형의 원자화된 금속 파우더 형태가 바람직하다.
원자화된 금속 파우더의 변형은 건식 그라인딩 또는 습식 그라인딩 프로세스로 수행될 수 있다. 원자화된 금속 파우더의 변형은 바람직하게는 습식 그라인딩 프로세스로 행해진다.
사용되는 용매는 유기 용매, 예를 들어, 유기 용매 및 물과 같은 용매 혼합물, 또는 수성 용매를 들 수 있다. 수성 용매가 사용되는 경우 추가의 부식 억제제를 가하는 것이 바람직하다.
습식 그라인딩은, 그러나, 바람직하게는 유기 용매의 존재 중에서 행해진다. 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 솔벤트 나프타, 나프타, 백유, 에스테르, 에테르, 케톤, 알코올 또는 글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
필요한 것으로 입증되는 경우, 금속성 효과 안료는 그라인딩 이후에 통상적으로 재습윤될 수 있다. 이는, 감압 하 및 상승된 온도에서, 이들이 이들의 용매로부터 대부분 유리되고, 이어서 특정의 최종 적용을 위해 융화가능한 (및 고객에 의해 요구되는) 용매와 다시 페이스트화되는 것을 의미한다.
그러나, 매우 얇은 금속성 효과 안료(평균 두께 < 100nm 및 특히 ≤ 50nm)가 제조되는 경우, 재습윤 단계는, 안료의 매우 높은 비표면적 때문에, 금속성 안료가 원치않게 응집하는 경우가 동반될 수 있다. 이러한 경우, 그라인딩은 바람직하게는 후속하여 계획된 적용과 융화가능한 용매 중에서 수행되어야만 한다.
그라비어 프린팅 잉크에서의 적용을 위해, 예를 들어, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 또는 이소프로필 아세테이트와 같은 용매가 바람직하다.
한 바람직한 변형에 따르면, 단계 a)는 그라인딩 매체, 바람직하게는 구형 그라인딩 매체의 존재 중 볼 밀에서 수행된다.
사용되는 구형 그라인딩 매체, 바람직하게는 볼은, 바람직하게는 유리 볼, 스틸 볼 및/또는 세라믹 볼이다. 사용되는 세라믹 볼은 바람직하게는 커런덤 또는 지르코늄 산화물의 볼이다.
평균 볼 직경은 바람직하게는 0.3 내지 5.0 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.5 mm, 및 매우 바람직하게는 0.6 내지 2 mm이다.
원자화된 구리 또는 황동 파우더의 습식 그라인딩을 위해 사용되는 그라인딩 매체는 바람직하게는 85μg 내지 515 mg의 개별 중량을 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 전개에 따르면, 그라인딩 매체는 0.8 내지 180 mg 의 개별 중량을 갖는다.
스틸 볼의 경우에, 평균 개별중량은 바람직하게는 1 내지 180 mg의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 150 mg, 보다 바람직하게는 2.0 내지 120 mg 이다. 유리 볼의 경우에, 평균 개별 중량은 1.0 내지 12.5 mg의 범위이다.
변형 그라인딩 도중, 온도는 바람직하게는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 25 내지 45℃의 범위이다. 이러한 경우에 그라인딩 시간은 바람직하게는 2 내지 120 시간, 바람직하게는 5 내지 100 시간, 보다 더 바람직하게는 8 내지 80 시간의 범위이다.
매우 얇은 금속성 효과 안료( < 100nm 평균 두께)의 제조의 바람직한 경우를 위하여, 매우 긴 그라인딩 시간을 추산하는 것이 필요하다. 이러한 경우 안료는 주의깊게 형상화되어야 한다. 금속성 효과 안료를 위한 바람직한 그라인딩 시간은 15 시간 이상, 보다 바람직하게는 20 시간 이상이다. 이들 시간은 전체 그라인딩 내구 시간인 것으로 이해되어야 한다.
그라인딩이 둘 이상의 상이한 단계에서 수행되는 경우, 개별 단계의 그라인딩 시간은 그에 따라 더해져야 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 방법에서, 첨가제는 금속성 안료의 그라인딩을 위한 윤활제로서 사용되는 것은 아니다. 이러한 경우 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 :
a) 원자화된 금속 파우더 또는 금속 호일 스크랩을, 그라인딩 매체와, 또한 임의로 윤활제를 가진 용매의 존재 중 그라인딩하여 플레이틀릿-형상 금속성 효과 안료를 얻는 단계,
b) 상기 플레이틀릿-형상 금속성 효과 안료를, 상기 그라인딩 매체로부터 및 임의로 대부분의 상기 용매로부터 분리하는 단계,
c) 단계 b)로부터의 상기 금속성 안료 파우더 또는 임의로 필터케이크에 본 발명에 따른 사용을 위한 첨가제를 첨가 및 조합하는 단계.
이러한 경우 그라인딩 매체(그라인딩 볼)의 또는 용매의 선택은 전술한 바와 같다.
이러한 유형의 금속성 효과 안료 및 첨가제의 발명적 혼합물은 적용 매체 중 금속성 효과 안료의 효과적인 분산에 특히 주목할 만하다. 첨가제로의 처리의 결과로, 금속성 효과 안료는 크게 응집되지 않는다. 금속성 효과 안료는 프린팅 잉크 또는 페인트와 같은 적용 매체 중 손쉬운 가공 및 매우 긴 저장 수명에 주목할 만하다. 예를 들어, 특히, 금속성 효과 안료가 용매(일반적으로 부틸글리콜) 및 임의로 습윤제와 함께 미리분산되는, 페인트에 금속성 효과 안료를 사용할 때 통상적인 분산 단계가 대부분 생략될 수 있거나 또는 습윤제 없이 매우 잘 실행될 수 있다. 금속성 효과 안료는 분산제로서 작용하는, 첨가제에 의해 간단히 현저하게 분산될 수 있다.
본 문맥에서 사용되는 첨가제의 양은 최종 목적에, 특히 금속성 효과 안료의 비표면적에 의존한다.
압축은, 과립화, 펠렛화, 정제화, 브리켓화, 여과, 프레싱 및/또는 압출에 의해 행해지는 것이 보다 바람직하다.
과립화는, 예를 들어 스프레이 과립화에 의해, 수행될 수 있다. 펠렛화에 대해서는 펠렛화 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 정제화 및 브리켓화는 바람직하게는 압축 몰딩에 의해 상응하는 형상으로 행해진다. 소시지 형상은 바람직하게는 금속성 효과 안료의 압출에 의해 제조된다.
청구항 1 내지 12 중 어느 하나의, 첨가제를 가진 본 발명의 금속성 효과 안료는, 바람직하게는 코팅 조성물, 특히 페인트, 코팅, 프린팅 잉크, 플라스틱 또는 화장품 제형의 제조를 위해 사용된다.
따라서 본 발명은 예를 들어, 청구항 1 내지 12 중 어느 하나의, 첨가제를 가진 본 발명의 금속성 효과 안료를 포함하는 코팅 조성물, 예컨대 페인트, 코팅, 프린팅 잉크, 플라스틱 또는 화장품 제형을 또한 제공한다.
한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 금속성 효과 안료 및 첨가제의 본 발명의 혼합물을 포함하는 프린팅 잉크를 제공한다. 이러한 경우 그라인딩, 바람직하게는 습식 그라인딩에 의해 금속성 효과 안료를 제조할 때 윤활제로서 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
프린팅 잉크는 바람직하게는 액체 프린팅 잉크, 예컨대 그라비어, 플렉소그래피 또는 스크린 프린팅 잉크이다. 물론 오프셋 프린팅 잉크 또는 디지털 프린팅 잉크일 수도 있다.
디지털 프린팅 잉크의 경우, 잉크젯 프린팅 잉크가 특히 바람직하다. 이 경우 매우 미세한 금속성 효과 안료만이 사용될 수 있다. 이들 미세한 금속성 효과 안료는 0.65 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 8 ㎛ 및 보다 바람직하게는 0.8 내지 6 ㎛의 평균 크기 d50을 갖는다. 그러한 미세한 금속성 효과 안료는 여기에서 필수인데, 그 이유는 그렇지 않은 경우 인젝션 노즐 및/또는 피드 라인의 막힘이 생기기 때문이다.
본 발명의 그라비어, 플렉소그래피 또는 스크린 프린팅 잉크는 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 이들은, 다른 것들 중, 바인더를 용해하기 위해 사용되지만, 또한 예를 들어 점도 또는 건조 속도와 같은, 프린팅 잉크의 중요한 적용 특성을 세팅하기 위해 사용된다.
플렉소그래피 및 그라비어 잉크와 같은 액체 프린팅 잉크용으로 사용되는 용매는, 특히 저 비등점 용매를 포함한다. 비등점은 일반적으로 140℃를 넘지 않는다. 고 비등점 용매는 단지 상대적으로 소량으로 사용되어, 건조 속도를 세팅한다. 스크린 프린팅 잉크의 제형은 플렉소그래피 또는 그라비어 잉크의 제형과 유사하지만, 단지 약간 더 높은 점도를 갖고 및 보통 다소 더 높은 비등점을 갖는 용매를 갖는다. 액체 프린팅 잉크용으로 적합한 용매의 예로는, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올, 치환된 알코올, 예컨대, 에톡시프로판올 또는 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트를 포함한다. 물론 상이한 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 용매는 에탄올 및 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 프렉소그래피 프린팅 플레이트로의 프린팅을 위해, 전체 용매의 비율로서 에스테르의 분획이 약 20 중량% - 25 중량%를 넘지 않는 것이 일반적으로 권장된다. 액체 프린팅 잉크용 용매로서, 바람직하게는 물 또는 주로 수성 용매 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
프린팅 잉크의 타입에 따라, 모든 성분들의 합계 대비, 10 중량% 내지 60 중량%의 용매를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 본 발명의 프린팅 잉크의 경우, 60 중량% - 80 중량% 범위의 용매가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
방사선-경화성 프린팅 잉크는 일반적으로 전술한 용매를 포함하지 않고, 대신 반응성 희석제를 포함한다. 반응성 희석제는 통상적으로 2중 기능을 만족한다. 첫번째로, 이들은 프린팅 잉크와 교차결합 또는 경화하도록 작용하고, 두번째로, 그러나 이들은 종래의 용매(DE 20 2004 005 921 UI 2004.07.1)와 같이 작용하여 점도를 조정한다. 예로는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트와, 또한 특히, 다기능성 아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 금속성 프린팅 잉크용 바인더로서 원칙적으로 액체 프린팅 잉크의 통상적인 바인더를 사용하는 것이 가능하다. 원하는 최종 적용 및 원하는 특성에 따라, 당업자는 적절한 선택을 행한다. 적절한 바인더의 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드, PVC 코폴리머, 지방족 및 방향족 케톤 수지, 멜라민-우레아 수지, 말레민-포름알데히드 수지, 말레이네이트(maleinate), 로진 유도체, 카제인 및 카제인 유도체, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 또는 방향족 및/또는 지방족 폴리우레탄을 포함한다. 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 또는 비닐 아세탈의 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것도 가능하다. 특히 유리하게는 작용기를 포함하는 고분지화된 폴리머를 사용하는 것이 가능하며, 예로는 WO 02/36695 및 WO 02/36697에 기재된 바와 같은, 고분지화된 폴리우레판, 폴리우레아 또는 폴리에스테르아미드를 들 수 있다. 물론 상이한 폴리머 바인더의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 단 선택된 바인더들은 서로 조합되었을 때 원치않는 특성을 가지지 않는다. 모든 바인더들의 양은, 프린팅 잉크의 모든 성분들의 합에 기초하여, 통상적으로 5 - 40 중량%이다.
특히 바람직한 바인더로는, 예를 들어, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아크릴레이트, 폴리비닐 부티랄, 및 지방족 및 방향족 폴리우레탄 및 폴리우레아, 특히 고분지화된 폴리우레탄 및 폴리우레아와, 이들의 혼합물을 포함한다.
물-감소가능한(water-reducible) 금속성 프린팅 잉크용으로 고려되는 바인더는, 특히, 스티렌과, (메트)아크릴산 및/또는 이들의 에스테르에 기반한 코폴리머를 포함한다. 이러한 유형의 바인더는, 예를 들어, 상표 Zinpol®(Worlee)로, 프린팅 잉크에서 사용하기 위한 용액 또는 분산물로서 상업적으로 입수가능하다. 추가의 예로는 방향족 및/또는 지방족 수성 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 수성 폴리아미드를 포함한다.
페이스트형 프린팅 잉크용으로, 바람직한 바인더는, 예를 들어 로진 또는 변형된 로진을 포함한다. 변형된 로진의 예로는, 예를 들어 글리세롤 또는 펜타에리스리톨과 같은 폴리올로 전체적으로 또는 부분적으로 에스테르화된 로진을 포함한다.
방사선-경화성 프린팅 잉크는, 예를 들어 올레핀기, 비닐 에테르기 또는 에폭시드기와 같은 교차결합가능한 기를 포함하는 바인더를 포함한다. 여기에서, (반응성 희석제를 포함하여) 바인더의 합계는 일반적으로 프린팅 잉크의 모든 성분들의 30 내지 90 중량%의 범위에 있다.
본 발명의 금속성 프린팅 잉크는 하나 이상의 보조제 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 예로는, 칼슘 카보네이트, 산화알루미늄 수화물 또는 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 필러를 들 수 있다. 왁스는 마모 내성을 증가시키고, 윤활성을 증가시키는 기능을 한다. 예로는 특히, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 석유 왁스 또는 세레신 왁스를 들 수 있다. 지방산 아미드가 사용되어 표면 부드러움을 증가시킬 수 있다. 가소화제는 건조된 필름의 탄성을 증가시키는 기능을 한다. 방사선-경화성 프린팅 잉크에 대해서 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제 시스템이 첨가제로서 추가적으로 사용된다. 효과 안료의 분산을 위하여 분산 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 프린트된 층에서 금속성 효과 안료의 부유(floating)는, 프린트된 층의 상부 계면 내/에 축적된 안료와 함께, 지방산에 의해 달성될 수 있다. 이러한 수단에 의해서 유리하게 향상된 금속성 효과를 달성하는 것이 가능하다. 또한, 항침전제(antisettling agent)가 또한 가해질 수 있다. 이러한 유형의 첨가는 효과 안료의 침강을 방지한다. 예로는 실리카, 셀룰로오스 유도체 또는 기타 왁스를 포함한다. 그러나, 본 발명의 금속성 효과 안료로, 유리하게는 침전제를 사용하지 않거나, 또는 침전제의 분획을 감소시키는 것이 가능하다.
특히 바람직한 저점도 플렉소그래피, 그라비어 또는 스크린 프린팅 잉크의 제형을 위해서, 비록 항상 절대적으로 필수인 것은 아니지만, 항침전제의 첨가가 통상적으로 권장할 만하다. 모든 첨가제 및 보조제의 전체 양은 통상적으로, 프린팅 잉크의 모든 성분들의 합계에 기초하여, 20 중량%를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다.
본 발명의 금속성 프린팅 잉크는 원칙적으로, 예를 들면 용해기 또는 교반기와 같은 통상적인 장치에서 성분들을 강하게 혼합 및 분산하는 것에 의해, 알려진 방식으로 제조될 수 있다. 용해기를 사용할 때, 당업자는 본 발명의 금속성 효과 안료에 대한 손상을 방지하도록 하기 위해서, 에너지 인풋이 너무 높지 않게 하는 것을 확보할 것이다. 다른 한편으로는, 물론 안료의 적절한 분산을 가능하게 할만큼 에너지 인풋이 높아야 한다. 만일 본 발명의 금속성 효과 안료에 부가하여 종래의 컬러 안료가 사용되는 경우, 이들을 용매, 바인더, 및 적절한 경우, 금속성 효과 안료의 보조제의 일부 또는 전체에 사전분산시키는 것과, 본 발명의 금속성 효과 안료 만을 나중에 첨가하는 것을 권장할 수 있다. 이러한 방식으로, 추가적인 안료의 특히 효과적인 분산은, 금속성 효과 안료가 지나친 분산으로 손상받는 일 없이 이루어진다. 안료 대신에 미리분산된 안료 농축물을 가하는 것도 가능하다. 이러한 경우에, 특히 온화한 방식으로, 시판의 종래 프린팅 잉크를 소량으로 사용하는 것도 가능하며, 단, 가해지는 프린팅 잉크는 본 금속성 프린팅 잉크의 구조와 융화가능해야 하고 그 특성을 손상시켜서는 안된다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은아니다.
A 알루미늄 효과 안료 실시예
실시예 1a :
50g의 Pripol 1009(Unichema로부터의 수화된 C36 이합체 산) 및 89g의 MPEG 750(메톡시폴리에틸렌 글리콜)을 유리 반응 용기 내로 칭량하고, N2 불활성 가스 하 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서 0.8g의 p-톨루엔술폰산(촉매)을 가하였고, 가열을 180℃까지 행하였다. 반응으로 형성된 물은 물 분리기를 사용하여 분리제거하였다. 반응의 진행은 산가에 기초하여 모니터링하였다. 산가는 DIN 53402에 따라 측정되었다. 산가가 24 mg KOH/g 첨가제 근처에 도달할 때 반응을 중단시켰다. 이는 대략 67%의 에스테르화도에 해당한다. 결과로 얻어진 에스테르의 평균 분자량은 대략 1750 g/mol이었고, 에테르 단위 대 탄소 원자의 비율은 대략 0.3 이었다.
실시예 1b :
입자 크기 분포 파라미터(평균 입자 크기 d50,파우더 = 2.2㎛, d10, 파우더 1.1㎛, d90, 파우더 3.6㎛)를 갖는 100g의 원자화된 알루미늄 파우더 및 440g의 이소프로필 아세테이트와, 또한 실시예 1a로부터의 첨가제 8g을 포트 밀(길이 : 32cm, 폭 : 19cm)에 두고 밀을 폐쇄하였다. 이어서 4.5kg의 스틸 볼(직경 : 1.8mm)을 사용하여 12시간 동안 50rpm에서 분쇄하였다. 이어서 제2 밀링 단계에서 13시간 동안 24rpm에서 분쇄하였다. 밀로부터 배출된 그라인딩 생성물을 이소프로필 아세테이트로 세척하고, 스크리닝(24㎛)에 의해 그라인딩 볼로부터 분리하였다. 스크린된 물질을 석션 필터에 의해 이소프로필 아세테이트로부터 대부분 유리시키고, 이어서 실험실 믹서에서 이소프로필 아세테이트와 다시 페이스트화하였다(대략 65 중량% 고체 분획).
실시예 2 :
윤활제로서, 8g의 상업적으로 입수가능한 지방산 폴리글리콜 에스테르 P 4100(Byk, Wesel, Germany)을 사용한 것 이외는, 실시예 1b에서와 같은 그라인딩 제형.
실시예 3 :
평균 입자 크기 d50,파우더 = 1.7㎛, d10, 파우더 0.4㎛, d90, 파우더 2.3㎛를 갖는 원자화된 알루미늄 파우더를 사용한 것 이외는, 실시예 1b에서와 같은 그라인딩 제형.
실시예 4 :
윤활제로서, 8g의 상업적으로 입수가능한 분산 첨가제 P 4100(Byk, Wesel, Germany)을 사용한 것 이외는, 실시예 3에서와 같은 그라인딩.
비교예 5 :
윤활제로서, 3g의 종래의 스테아르산 및 올레산의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1b에서와 같은 그라인딩.
비교예 6 :
윤활제로서, 3g의 종래의 스테아르산 및 올레산의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예 3에서와 같은 그라인딩.
실시예 7 :
상업적으로 입수가능한 알루미늄 안료(platinum dollar pigment) Platinvario 85001(Eckart, Germany).
이 경우에 윤활제로서 종래의 스테아르산 및 올레산의 혼합물을 사용하였다.
실시예 8 : VP 55000
상업적으로 입수가능한 비-리핑 실버 달러 안료 VP 55000(Eckart, Germany).
이 경우에 윤활제로서 종래의 스테아르산 및 올레산의 혼합물을 사용하였다.
종래의 레이저 산란법(장비 : Cilas 1064, Cilas, France)을 사용하여 알루미늄 효과 안료의 크기 분포를 확인하였다. WO 2004/087816 A2에 기재된 방법에 의해, 평균 두께 h50을 SEM 카운트에 기초하여 측정하였다. 이러한 안료 특징의 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
광학 평가 결과 :
본 발명의 실시예 및 비교예의 안료를 코팅(NC 바니쉬) 및 프린트를 위한 하기 테스트 시스템으로 분석하였다.
하기 시스템을 여기에서 사용하였다 :
a) 에탄올/에틸 아세테이트 용매 혼합물 및 11.0 중량%의 안료화 수준으로, 상업적으로 입수가능한 니트로셀룰로오스 H 33에 기초한 그라비어 프린팅 잉크.
b) 에탄올/에틸 아세테이트 용매 혼합물 및 10.8 중량%의 안료화 수준으로, 상업적으로 입수가능한 아크릴레이트 바인더에 기초한 그라비어 프린팅 잉크.
c) 에탄올/에틸 아세테이트 용매 혼합물 및 9.8 중량%의 안료화 수준으로, 상업적으로 입수가능한 폴리비닐 부티랄 바인더에 기초한 리버스-면 적용(미러 바니쉬).
표 2의 리버스-면 적용은, 상업적으로 입수가능한 폴리비닐 부티랄에 기초한 그라비어 프린팅 잉크를 사용하여, MELINEX 400 필름(PET 필름, 50㎛) 상에 24㎛의 홈 깊이를 갖는 도포기를 사용해 프린팅하여 생성되었다.
d) NC 바니쉬 드로우다운 : 상업적으로 입수가능한 니트로셀룰로오스(NC) 바니쉬 Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e (Morton)를 사용하였으며, 이때 안료화 수준은 7.1% 및 적용 두께는 24㎛ 였다.
광택 :
각각의 경우에 60의 측정 각도에서 Micro-Tri-Gloss 장비(Byk-Gardner, Geretsried, Germany)를 사용하여 광택 값을 얻었다. 여기에서 장비는 다크 캘리브레이션(dark calibration)에 의해 및 60˚에 대해 95.5의 값을 갖는 블랙 미러 유리 플레이트로 보정하였다.
스플리팅 내성 :
본 발명 및 비교예에서, 안료와 바인더 간의 스플리팅 내성을 테스트하기 위하여, 전술한 바니쉬 및 잉크로부터 드로우다운을 생성하였다. 잉크 또는 페인트 코팅의 경화를 완료한 후, 접착 스트립을 드로우다운의 표면에, 단단히 기포 없이 접착하였다. 이어서 이러한 접착 스트립을 다시 벗겨내어, 기재(예를 들어, 종이)가 손상되지 않도록 했다. 스플리팅 내성은 평가 시스템에 기초하여 시각적으로 평가하였다. 나쁜 스플리팅 내성은 프린트 또는 코팅으로부터의 상응하는 심각한 추출에 반영된다.
은폐/이동 거동 :
본 발명 및 비교예의 은폐 또는 이동 거동을 프린트에 의해 측정하였다. 이동 거동은 프린팅 플레이트(또는 프린팅 셀)로부터 프린트된 물품까지의 금속 안료의 이동을 나타낸다. 이동 거동은 평가 시스템에 기초하여 시각적으로 평가된다. 나쁜 이동 거동을 갖는 프린트는 성능의 관점에서 허용되지 않는다. 나쁜 이동 거동은 또한, 물론 나쁜 은폐 거동의 효과를 갖는데, 그 이유는 적용에 존재하는 안료가 거의 없기 때문이다.
평가 0 : 매우 우수
평가 1 : 우수
평가 2 : 만족스러움
평가 3 : 적당함
평가 4 : 나쁨
평가 5 : 매우 나쁨
광택 값은 각각의 경우 사용된 바니쉬 또는 프린팅 잉크 시스템에 결정적으로 의존하는 것으로 밝혀졌다. 층간 접착(interlayer adhesion) 또한 바인더의 기능에 따라 변한다. 그러나, 일반적으로 말하면, 본 발명의 안료로 적용하는 경우에, 상대적으로 고 광택 및 만족스러운 내지 매우 우수한 은폐/이동 거동과 함께 우수 내지 매우 우수한 스플리팅 내성을 관찰하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시예는 이들 특성들의 조합에 있어서 비교예에서보다 훨씬 더 나은 성능을 갖는다.
자세하게는, 비교예 7에서, 그라비어 프린팅 잉크에서 매우 우수한 광택 값이 관찰될 수도 있다. 그러나, 이러한 안료는 나쁜 스플리팅 내성 및 나쁜 은폐/이동 거동을 나타낸다.
비교예 6의 안료 크기 분포는 실시예 1b와 매우 유사하다. 그러나, 그라비어 프린팅 적용의 경우에, 광택은 더 낮고 일부 경우에 이동 거동이 나쁘다. 미러 적용에서, 매우 높은 광택이 달성되지만, 스플리팅 내성은 그렇게 우수하지 않다.
니트로셀룰로오스 바니쉬 적용에서, 비교예 5 및 6과 비교하여, 광택 값에는 어떠한 열화도 없고, 사실상 30%의 증가가 달성될 수 있다.
Figure pct00006
첨가제를 가진 본 발명의 금속성 효과 안료의 실시예, 및 비교예 :
그라인딩 도중 윤활제로서 첨가제의 사용을 통한 알루미늄 효과 안료의 성능 특성에서의 향상에 더하여, 첨가제는 안료 필터케이크의 후속적인 안정화를 위해서도 사용될 수 있다.
비교예 9 :
상업적으로 입수가능한 실러 달러 안료 MEX 2192(Eckart).
이 안료를 스테아르산 및 올레산의 혼합물로 분쇄하였다.
실시예 10 :
상업적으로 입수가능한 실러 달러 안료 MEX 2192(Eckart)를, 그라인딩 후, 실시예 1a로부터의 첨가제 2 중량%와 필터케이크에서 조합하고, 믹서에서 균질화하고, 이어서 추가로 가공하여 금속성 효과 안료 페이스트를 얻었다.
알려진 바와 같이, 금속성 안료 페이스트는 연장된 저장에 대한 경향을 가져서 응집물을 형성하는데, 이는 상대적으로 강력한 분산에 의해 더 이상 파괴될 수 없다. 이러한 거동에 대하여 일반적으로 인식된 테스트로서, 샘플을 시일된 프레스-온-리드 용기(sealed press-on-lid container) 내에 50℃에서 저장하고, 응집체에 대해 규칙적인 간격에서 시험하였다(대조 카드에 도포기 드로우다운). 증가된 온도는 표준 상태 하에서 상당히 더 긴 저장 시간을 시뮬레이션한다.
Figure pct00007
프린팅 적용과 관련된, 은폐 및 광택의 파라미터를 조사하기 위하여, 전술한 바와 같은 저장 후, 본 발명의 금속성 효과 안료를 상업적으로 입수가능한 니트로바인더(LQ 2903)에 기초한 그라비어 프린팅 잉크에서 필름에 적용하였다. 광택 값 및 은폐는 전술한 바와 동일한 방식으로 측정하였다.
실시예 11 :
상업적으로 입수가능한 실러 달러 안료 IL Reflexal VP-62617/G(Eckart)를, 그라인딩 후, 실시예 1a로부터의 첨가제 2 중량%와 필터케이크에서 조합하고, 이어서 추가로 가공하여 금속성 효과 안료 페이스트를 얻었다.
비교예 12 :
상업적으로 입수가능한 실러 달러 안료 IL Reflexal VP-62617/G(Eckart).
실시예 13:
상업적으로 입수가능한 실러 달러 안료 AF Reflexal VP-58187/G를, 그라인딩 후, 실시예 1a로부터의 첨가제 2 중량%와 필터케이크에서 조합하고, 이어서 추가로 가공하여 금속성 효과 안료 페이스트를 얻었다.
실시예 14 :
상업적으로 입수가능한 실러 달러 안료 AF Reflexal VP-58187/G(Eckart).
Figure pct00008
실시예 11의 금속성 효과 안료는, 저장 후, 적용시 상대적으로 동등한 은폐 및 다소 낮은 광택을 가진다. 마찬가지로 비교예 12의 금속성 효과 안료는 광택의 감소를 보인다. 그러나, 광택은, 전체적으로 실시예 1의 경우에서보다 낮다. 대조적으로, 불투명도는 비교예 12의 경우에 감소하는데, 이는 응집의 개시를 나타낸다.
실시예 13의 금속성 효과 안료는 저장 후 은폐 및 광택의 관점에서 시각적으로 어떠한 변화도 보이지 않는다. 비교예 14의 금속성 효과 안료는, 대조적으로, 은폐 거동에서 어떠한 변화도 나타내지 않지만, 광택에서 현저한 감퇴를 나타냈다.
B. 골드-브론즈 효과 안료 실시예
실시예 15 :
a) 금속 파우더 원자화
유도로를 70 중량%의 구리와 30 중량%의 아연으로 채우고, 이러한 초기 충전물을 용융하여 본 발명의 황동 안료를 제조하였다. 이어서 황동 용융물을 전로(forehearth)를 가진 채널-타입 유도로로 옮겼다. 전로에서 1050℃ 부근의 온도에서 액체 형태로 존재하는 황동 용융물을, 전로에 장착된 원자화 노즐에 의해 수직 하방으로 원자화하였다. 황동 용융물을 원자화하기 위해 사용되는 노즐은 밀접-결합된(close-coupled) 노즐이었다. 원자화의 과정에서 형성된 황동 입자는 비행 중 고화 및 냉각되었다. 원자화는 400℃ 부근에서 뜨거운 공기의 공급으로 행해졌다. 원자화를 위해 사용된 뜨거운 가스는 압축되고, 이어서 가스 히터에서 가열되고, 후속하여 황동 용융물 내로 도입되어 원자화되었다. 황동 입자는 원심력에 의해 침착되었다. 침착된 원자화된 황동 파우더는 < 60㎛의 d50을 가졌다. 가스/고체 분리는 필터에서 행해졌다. 이러한 원자화된 황동 파우더의 추가의 분리는 추가적인 분류 단계에서 행해졌다. 결과는 d10 1.4㎛, d50 2.4㎛, d90 4.0㎛, 및 d98 6㎛을 갖도록 제조된 초미세 원자화된 황동 파우더("황동 70:30 리치 골드")였다.
b) 그라인딩
단계 a)에서 제조된 초미세 원자화된 황동 파우더의 습식 그라인딩을 위하여, 400g의 이러한 원자화된 금속 파우더를, 10kg의 크롬 스틸 볼(직경 : 3mm) 및 900g의 이소프로필 아세테이트와, 또한 실시예 1b로부터의 30g의 그라인딩 첨가제와 함께 밀(길이 : 32cm, 폭 : 19cm) 내로 도입하고, 80rpm에서 30시간 동안 분쇄하였다. 분쇄된 생성물을 용매로 세척함으로서 그라인딩 볼로부터 분리하고, 여과로 고립시켰다. 이어서 필터케이크를 제2 밀로 도입하였다. 400g의 양으로, 이러한 밀로 도입된 황동 페이스트를, 10kg의 크롬 스틸 볼(직경 : 1.3mm)을 사용하여, 60rpm의 회전 속도로 30분 동안 대략 900g의 이소프로필 아세테이트와 실시예 1b로부터의 약 25g의 그라인딩 첨가제와 함께 분쇄하였다. 이어서 황동 안료 페이스트를 용매로 세척하여 그라인딩 볼로부터 분리하고, 그 후 70 중량%의 고체 함량으로 농축하였다.
실시예 16:
용매로서 이소프로필 아세테이트 대신 N-프로필 아세테이트를 사용하여 그라인딩을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 15에서와 동일.
비교예 17 :
그라비어 및 플렉소그래피 프린팅 잉크(Eckart GmbH로부터의 "Rotoflex")용으로 상업적으로 입수가능한 골드-브론즈 안료 파우더를 그라인딩 보조제로서 스테아르산을 사용하여 알려진 다단 건식 그라인딩 프로세스(Hametag process)에 의해 제조하였다. 사용된 출발 물질은, 140㎛의 평균 입자 직경 d50을 갖는, 70중량%의 구리 및 30 중량%의 아연을 가지는 원자화된 황동 파우더였다. 평균 입자 직경 d50 = 8㎛를 갖는, 분류된 분쇄 재료로 존재하는 리핑 골드-브론즈 안료를 사용하여, 2.5 중량%의 시트르산으로 후속의 표면 변형에 의해, 비-리핑 특성을 가지는 골드-브론즈 안료를 제조하였다.
비교예 18 :
상업적으로 입수가능한 PVD 안료 Metalure A(Eckart GmbH).
이 안료는 그라비어 및 플렉소그래피 프린팅을 위한 상업적으로 입수가능한 프린팅 잉크("ULTRASTAR", Eckart)에 존재한다.
골드 컬러를 떠올리기 위하여, 이 프린팅 잉크는 추가로 황색 및 오렌지 토너 염료를 추가로 포함한다.
입자 두께를 측정하기 위하여, 실시예 15 내지 18의 샘플을 전계 이온 주사 전자 현미경에 의해 특성화하였다.
SEM에 의해 두께 분포를 측정하기 위하여, 샘플을 하기와 같이 제조하였다:
습식-분쇄 원자화된 황동 파우더로부터 제조되고, 페이스트 또는 필터케이크의 형태로 존재하는 플레이트-형상(plated-shaped) 황동 안료를 아세톤으로 세척하고, 후속적으로 건조하였다.
전자 현미경에서 통상적인 수지, 예로서 TEMPFIX(Gerhard Neubauer Chemikalien, D-48031 Munster, Germany)를 샘플 플레이트에 적용하고 부드러워질 때까지 핫플레이트에서 가열하였다. 이어서 샘플 플레이트를 핫플레이트로부터 제거하고, 황동 파우더를 부드러워진 수지 상에 분산시켰다. 냉각의 결과, 수지가 재고형화되고, 접착 및 중력 사이의 상호작용의 결과로, 거의 수직으로 서있는 샘플 플레이트상에 고정되는 방식으로 분산된 황동 안료가 제조될 수 있다. 그 결과, 황동 안료는 전자 현미경에서 측면으로부터 잘 측정될 수 있다. 두께의 측정에서, 표면에 대해 노멀한 면에 대한 안료의 방위각이 측정되고, 하기 식에 따른 두께 평가를 위해 고려된다.
Figure pct00009
누적의 분포 곡선은 상대적인 빈도에 의해, 계산된 heff 값으로부터 플롯된다. 50 내지 100개의 입자가 각각의 경우에 카운트된다.
하기 표 5는, d10, d50, d90 값, 및 특징적 값 h10, h50 및 h90, 및 REM 조사로부터의, 그들로부터 계산된 두께 측정의 스팬 값에 기초하여, 상업적으로 시판중인 Eckart로부터의 골드-브론즈 안료 파우더(비교예 17)과 Eckart로부터의 PVD 알루미늄 안료(비교예 18)에 비해 본 발명의 황동 안료(실시예 15)의 물리적 특징을 나타낸다. h10, h50 및 h90 값은 원래의 두께 카운트 데이터로부터의 변위치 함수에 의해 계산하였다.
안료의 세로 길이 d는 레이저 입자계량기(Cilas 1064, Cilas, France)에 의해 측정하고, 평균 세로 길이로 선택된 측정치는, 통상적으로, ㎛의 누적의 언더사이즈 분포의 d50 값이었다.
Figure pct00010
표 5에 있는 수치는, 비교예 17의 Eckart GmbH(D-90763 Furth)로부터의 "ROTOFLEX" 안정화된 리핑 골드-브론즈 안료에 비해, 실시예 15 및 16의 본 발명의 비-리핑 황동 안료가 낮은 평균 두께 h50 뿐 아니라 낮은 h90 값을 갖는다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 이들은 비교예 18의 Eckart로부터의 "Metalure A" PVD 알루미늄 안료에 비해서도 낮은 안료 두께를 갖는다.
두께 분포의 스팬은 본 발명의 안료의 경우에 PVD 알루미늄 안료와 비교할 수 있다. 이는 지금까지 습식 그라인딩으로 얻을 수 없었다. 습식 그라인딩으로부터의 종래의 골드-브론즈 안료(비교예 17)는 상당히 더 큰 스팬을 나타낸다.
실시예 15의 본 발명의 황동 안료가 비교예 17의 종래의 골드-브론즈 안료에 비해 실질적으로 더 협소한 두께 분포(스팬)를 갖는다는 것이 표 5로부터 또한 명백하다. 게다가, 실시예 15 및 16의 본 발명의 황동 안료는 비교예 17 및 18의 안료에 비해 더 낮은 파리미터 d90을 갖는다.
본 발명의 황동 안료의 추가적인 특징화를 위해서, 소위 리머스 적용을 투명 필름상에 행하였다. 이는 프린팅 머신을 이용하여, 에틸 아세테이트 및 메톡시프로판올의 혼합물에 및 상업적으로 시판중인 폴리비닐 부티랄(PVB)에 기초한 그라비어 잉크로 MELINEX 400 필름(PET 필름, 50㎛)을 프린팅하여 행하였다.
안료처리된 리버스 필름 적용을 DIN 67 530에 따라 60˚에서 광택 측정에 의해 광학적으로 특징화하였다(장비 : Byk-Gardner, D-82538 Geretsried, Germany로부터의 micro-Tri-gloss). 다크 캘리브레이션에 의해 및 60˚에 대해 92의 값을 갖는 블랙 미러 유리 플레이트로 보정하였다.
밀도계를 사용하여 컬러 밀도를 측정하였다(장비 : 밀도계, X-Rite, D-63263 Neu-Isenburg). 황색 영역의 파장에서 프린트되지 않은 기재 및 백색 표준을 사용하여 보정하였다.
컬러 밀도 = -lg 반사율
똑바로 관찰된 표면의 측정을 행하였다.
프린팅 머신 프린트에 기초하여 측정된(프린팅 머신 : Rotova 300, Rotocolor, 3 잉크 단위; 프린팅 속도 75m/min, 점도 15 s DIN 4 플로우 컵, 60, 70, 80 및 90 라인/cm; 안료화 수준 25%), 실시예 15로부터의 본 발명의 황동 안료 및 비교예 17로부터의 종래의 골드-브론즈 안료, 및 착색된, 비교예 18로부터의 종래의 PVD 알루미늄 안료로 안료처리된 리버스 필름 적용의 광학 특성을 하기 표 6에 도시하였다.
비교예 18의 경우에, 황색(Yellow 79) 및 오렌지(Solvent Orange 41) 염료의 두 개의 상이한 농도의 혼합물로 된 프린팅 잉크 ULTRASTAR(Eckart)를 사용했다(실시예 18a 및 18b). 염료는 ULTRASTAR 토너 시리즈(ULTRASTAR 토너 TY-21 및 TO-11; Eckart)의 형태로 혼합되었고, 상기 토너 시리즈는 각각의 경우 메톡시프로판올 중 염료의 분산물을 포함한다.
Figure pct00011
표 6은 실시예 15로부터의 본 발명의 황동 안료를 포함하는 리버스 필름 적용이, 모든 프린팅 변형에 대해서, 비교예 17 및 18로부터의 종래의 안료로 안료처리된 리버스 필름 적용에 비해, 더 큰 광택을 갖는다는 것을 나타낸다.
게다가, 비교예 17에 비해, 실시예 15로부터의 본 발명의 안료의 적용은 더 높은 색 농도를 갖는다.
실시예 15의 리버스 필름 적용의 광택은 마찬가지로 비교예 18a 및 18b에 대해서보다 더 높다. 그러나, 비교예 18a 및 18b의 더 높은 색 농도는, 실시예 15에 대해서보다 이들 적용의 더 큰 착색성을 나타낸다. 그러나, 사실상, 이는 그렇지 않다.
실제로, 리버스 필름 적용의 미러 효과의 시각적 평가는 하기 결과를 가져왔다 :
실시예 1 : 선명하고, 매우 우수한 미러
실시예 4 : 미러 무광, 흐릿함
비교예 5a : 약하게 착색된, 은빛 미러
비교예 5b : 무광 미러
추가의 광학적 특징화를 위해, 안료처리된 리버스 필름 적용의 밝기, 채도, 및 색상각(hue angle)을 측정하였으며, 실험 결과는 하기 표 7에 기록하였다. 밝기 측정은 8˚의 관찰 각도로, 확산 측정 지오메트리에서, X-Rite(광원 D65, 10˚ 표준 관찰자)로부터의 상업적으로 입수가능한 장비를 사용하여 행하였다. 이러한 경우, 예로서, 60 l/cm에서의 값을 측정하였다.
표 7에 기록된 채도 C*는 참조 백색에 비해, 즉, 색 공간에서 정의된 가장 밝은 포인트와 비교하여, 상대적인 포화를 기재하고 있다. 마찬가지로 표 7에 기록된 색상각 h*는, 또한 색조로서 확인되는, 컬러 명암에 할당된 컬러 값이다.
Figure pct00012
표 7로부터, 실시예 15로부터의 본 발명의 황동 안료가 비교예 17 및 18a 및 18b의 것들보다 보다 강하게 착색되는 것이 명확하다. 이러한 측정은 또한 시각적 인상에 훨씬 더 상응했다. 이는 실시예 15로부터의 골드-브론즈 안료가, 낮은 안료 두께 덕분에, 높은 광택을 보유하고, 또한 그 고유 컬러 때문에, 높은 컬러 값(채도)을 보유하는 것을 의미한다. 또한 표 7로부터 실시예 18a 및 18b로부터의 토너-착색된 리버스 필름 적용의 광학적 특성이 착색제로서 사용된 토너의 양과 연관성이 있음이 명백하다. 그러므로, 보다 많은 착색제(토너)를 함유하는, 실시예 18b로부터의 리버스 필름 적용은, 더 낮은 수준의 염료(토너)를 함유하는, 실시예 18a의 리버스 필름 적용에 비해, 더 높은 채도(C*)를 가져오지만, 더 낮은 밝기 L* 및 실질적으로 감소된 광택(60°)을 가져온다. 명백하게, 염료는 빛을 너무 많이 분산시켜서 금속성 효과를 저하시킨다. 이러한 단점들은 본 발명의 금속성 효과 안료로 극복될 수 있다.
추가의 평가 기준으로서, 안료처리된 리버스 적용의 접착 강도를 접착-테이프 테스트(스플리팅 내성)에 의해 측정하였다.
이러한 목적으로, 접착 스트립을 표면에 단단히 기포 없이 접착하였다. 이러한 접착 스트립을 다시 벗겨내어, 기재가 손상되지 않도록 했다. 스플리팅 내성은 평가 시스템에 기초하여, 등급 1(매우 우수) 내지 등급 5(매우 나쁨)로 시각적으로 평가하였다. 나쁜 스플리팅 내성은 프린트로부터의 상응하는 높은 수준의 추출에 반영된다.
실시예 15로부터의 본 발명의 황동 안료는 비교예 17로부터의 골드-브론즈 안료(등급 4) 및 비교예 18로부터의 PVD 알루미늄 안료(등급 3)에 비해 우수한 접착 강도(등급 2)를 가지는 것으로 나타났다.
실험 결과를 전체적으로 관찰할 때, 본 발명의 안료가, 건식 그라인딩에 의해 제조된 종래의 리핑 골드-브론즈 안료로 이제까지 달성하지 못했던 안료 특성, 특히 두께, 두께 분포, 및 불투명도와 관련한 안료 특성을 보이는 것을 주목할 수 있다. 본 발명의 안료로 안료처리된 리버스 필름 적용은 매력적인 색상 특성, 특히 높은 컬러 밀도를 가지는 골드 미러 효과에 대해 주목할 수 있는데, 이는 컬러 안료를 함유하는 PVD 알루미늄 안료로는 이제까지 달성할 수 없었던 것이다. 본 발명의 안료로 안료처리된 리버스 필름 적용은 높은 접착 강도를 보유한다. 게다가, 본 발명의 안료의 높은 불투명도의 결과로, 적용 매체에 사용되는 양을 감소하는 것이 가능하다.
C PVD 효과 안료 실시예
실시예 19 :
400g의 종래의 PVD 안료(Metalure L55700, Eckart)를 실시예 1a로부터의 첨가제 2g과 함께, 6.5kg의 스틸 볼(직경 : 0.8mm)을 가지는 실시예 1b에 따른 밀 내로 도입하고, 상기 밀을 시일하였다. 혼합물을 3시간 동안 30rpm에서 분쇄하였다. 분쇄된 생성물을 그라인딩 매체로부터 제거하고, 고체 함량 10%로 하였다.
비교예 20 :
종래의 스테아르산 및 올레산의 혼합물 2g을 윤활제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 동일하게 그라인딩.
비교예 21 :
밀에, 윤활제 또는 첨가제를 일절 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 19에 따라 처리된, 상업적으로 입수가능한 PVD 안료 Metalure L(Eckart GmbH).
이미 전술한 방법에 따라 특징화하였다.
입자 크기, 광택(그라비어(NC, 아크릴레이트), 미러), 스플리팅 내성
Figure pct00013
실시예 22 :
상업적으로 입수가능한 PVD 안료(Metalure L, Eckart)를 실시예 1a로부터의 첨가제 3%와 조합하고, 추가로 가공하여 금속성 효과 안료 페이스트를 얻었다.
실시예 23 :
첨가제의 첨가 없이 상업적으로 입수가능한 PVD 안료(Metalure L, Eckart).
Figure pct00014
언급된 실시예들은 본 발명의 첨가제 또는 윤활제 및 그라인딩 후 또는 도중 그들의 사용의 결과로서 심지어 PVD 안료의 광학 특성의 향상을 나타냈다.
PVD 안료가 첨가제와 함께 분쇄되는 경우, 평균 크기(d50)가 감소했다. 이러한 입자 크기 감소에도 불구하고, 그라비어 잉크에서 및 미러 코팅 적용에서 안료의 광택은 향상되었다. 작은 분자 크기를 갖는 PVD 안료는, 예를 들어, 그라비어 프린팅 잉크와 같은 적용에 유리하다.

Claims (18)

  1. 첨가제를 가지는 금속성 효과 안료로서,
    상기 첨가제가 상기 금속성 효과 안료에 적어도 부분적으로 적용되고, 구조 단위로서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복시산과, 또한 하나 이상의 폴리글리콜 에테르를 갖고, 상기 카르복시산과 상기 폴리글리콜 에테르는 서로 공유결합되는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리글리콜 에테르와 상기 카르복시산이 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 서로 공유결합되는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 카르복시산이 2 내지 8개의 카르복시산기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복시산인 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복시산이 포화 또는 불포화된 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서, 상기 폴리카르복시산이 이합체화, 삼합체화 또는 사합체화된 지방산 또는 이들 형태의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르복시산이 10 내지 96, 바람직하게는 12 내지 76개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리글리콜 에테르가 하기 기
    Figure pct00015
    를 포함하고, 여기서 R2-O, R3-O, 및 R4-O 폴리에테르 단위는 랜덤으로, 교대로 또는 블록코폴리머로 배열될 수 있고,
    X는 O, S, (CO)O 또는 NRX를 나타내고, 여기서 RX는 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이고,
    R1은 선형 또는 분지의 지방족 라디칼 또는 방향지방족(araliphatic) 또는 방향족 유기 라디칼로서 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지고,
    R2, R3 및 R4 는 동일 또는 서로 독립적으로 상이할 수 있고, 각각 선형 또는 분지의 지방족 유기 라디칼 또는 방향지방족 또는 방향족 유기 라디칼로서 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고,
    y, z, 및 k는 자연수이고, 서로 독립적으로 0 내지 200이며, 단 y + z + k는 2 내지 600인 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  8. 청구항 7에 있어서,
    에테르 단위의 수 y + z + k 대 카르복시산의 또는 폴리카르복산의 탄소 원자의 수와, 또한 적절한 경우 탄화수소 라디칼의, 지방족 또는 방향지방족 라디칼 R1의, 및 지방족 라디칼 R의 탄소 원자의 수의 비율이, 0.1 내지 4.0의 값에 해당하는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복시산이 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화되는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 카르복시산이 부분적으로 에스테르화되고, 상기 첨가제가 5 내지 140mg KOH/g 첨가제의 산가(acid number)를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복시산이 부분적으로 또는 전체적으로 카르복시산 염으로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속성 효과 안료가 압축된 형태로, 바람직하게는 과립, 펠렛, 정제, 브리켓, 소시지로, 또는 페이스트로 존재하는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항 기재의 금속성 효과 안료의 제조 방법으로서, 하기 단계 :
    a) 금속 입자를, 구조 단위로서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복시산과, 또한 하나 이상의 폴리글리콜 에테르를 포함하는 첨가제, 및 그라인딩 매체와, 또한 임의로 액체 상의 존재 중, 금속성 효과 안료로 그라인딩하는 단계로서, 상기 카르복시산과 상기 폴리글리콜 에테르는 서로 공유결합되는 것인 단계,
    b) 단계 a)에서 얻어지고 상기 첨가제가 제공된 상기 금속성 효과 안료를, 상기 그라인딩 매체로부터 및 임의로 상기 액체 상으로부터 분리하는 단계,
    c) 단계 b)에서 분리되고 상기 첨가제가 제공된 상기 금속성 효과 안료를 임의로 압축하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    단계 a)는 그라인딩 매체, 바람직하게는 구형 그라인딩 매체의 존재 중 볼 밀에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료의 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 압축은, 과립화, 펠렛화, 정제화, 브리켓화, 여과, 프레싱 및/또는 압출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속성 효과 안료의 제조 방법.
  16. 코팅 조성물, 보다 특히 페인트, 코팅, 프린팅 잉크, 플라스틱 또는 화장품 제형을 제조하기 위한, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항 기재의 금속성 효과 안료의 용도.
  17. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항 기재의 금속성 효과 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 프린팅 잉크인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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