CN118043414A - 光亮性涂料组合物和多层涂膜形成方法 - Google Patents

光亮性涂料组合物和多层涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本公开的目的在于，提供一种光亮性涂料组合物，该光亮性涂料组合物不仅在机器人涂装中，而且在使用了通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头的涂装中，形成的涂膜的金属色调光泽优异并且不易产生斑点。本公开的光亮性涂料组合物具有以下的构成。一种光亮性涂料组合物，该光亮性涂料组合物含有：水、鳞片状铝颜料(A)以及纳米纤维素(B)，其中，上述鳞片状铝颜料(A)具有0.5～8.0μm的范围内的d50和2.0～15.0μm的范围内的d90的体积平均粒径。

Description

光亮性涂料组合物和多层涂膜形成方法
技术领域
本公开涉及一种光亮性涂料组合物和使用了所述光亮性涂料组合物的多层涂膜形成方法。
背景技术
进行了通过喷墨方式来形成光亮性优异的多层涂膜的研究。
例如，在专利文献1中公开了一种喷墨记录方法，其特征在于，依次包括：图像形成工序，在被记录介质上喷出效果颜料墨液，进行图像形成；透明墨液赋予工序，在被记录介质上赋予透明墨液；以及固化工序，使被记录介质上的效果颜料墨液和透明墨液固化，在所述图像形成工序与所述透明墨液赋予工序之间不具有或具有使效果颜料墨液固化的工序，在具有该工序的情况下，效果颜料墨液的固化率为85％以下，所述透明墨液含有聚合引发剂和聚合性化合物，并且实质上不含有颜料，所述效果颜料墨液含有效果颜料、聚合引发剂以及聚合性化合物(权利要求1)。
需要说明的是，在专利文献1中公开了通过喷墨方式来形成效果颜料墨液(第0020段)，并且效果颜料优选为铝或铝合金(第0104段)。
在专利文献2中公开了一种装饰结构体及其制造方法，所述装饰结构体中，光亮性涂膜所含的光亮性材料的光泽透过墨液层而能看得到。
专利文献2的装饰结构体的特征在于，具备：基材、形成于该基材上的光亮性涂膜以及形成于该光亮性涂膜上的透明墨液层，其中，所述光亮性涂膜包含平均粒径为3～100μm的光亮性材料(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-210764号
专利文献2：日本特开2015-193143号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的喷墨记录方法是通过喷墨方式来涂装效果颜料墨液的方法，但如专利文献2的第0005段所记载的那样，存在将效果颜料墨液喷出时，容易产生喷嘴堵塞的技术问题。
此外，就专利文献2的装饰结构体而言，光亮性涂膜本身不通过喷墨方式来涂装，并且在光亮性涂膜上设置透明墨液层，由此保持光亮性。
因此，本公开的目的在于，提供一种光亮性涂料组合物，其不仅在机器人涂装中，而且在使用了通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头的涂装中，形成的涂膜的金属色调光泽优异并且不易产生斑点。
技术方案
本公开发明人等发现了一种光亮性涂料组合物，该光亮性涂料组合物含有：水、鳞片状铝颜料(A)以及纳米纤维素(B)，其中，上述鳞片状铝颜料(A)具有0.5～8.0μm的范围内的d50和2.0～15.0μm的范围内的d90的体积平均粒径。
有益效果
本公开的光亮性涂料组合物不仅在机器人涂装中，而且在使用了通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头的涂装中，形成的涂膜的金属色调光泽优异并且不易产生斑点。
具体实施方式
具体而言，本公开涉及以下的方案。
[方案1]
一种光亮性涂料组合物，该光亮性涂料组合物含有：水、鳞片状铝颜料(A)以及纳米纤维素(B)，其中，上述鳞片状铝颜料(A)具有0.5～8.0μm的范围内的d50和2.0～15.0μm的范围内的d90的体积平均粒径。
在上述光亮性涂料组合物中，鳞片状铝颜料(A)具有规定的体积平均粒径，因此不仅在机器人涂装中，而且在使用了通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头的涂装中，由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异并且不易产生斑点。
此外，在上述光亮性涂料组合物中，鳞片状铝颜料(A)具有规定的体积平均粒径，因此在使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头进行涂装的情况下，上述光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异。
需要说明的是，金属色调光泽是指如下特征的质感：如镜面那样在表面无颗粒感，而且在相对于涂板接近垂直的状态下观察时(高光)看起来发光，在相对于涂板从斜上方观察时(阴影)看起来暗，即高光区域与阴影区域的亮度差大。
[方案2]
根据方案1所述的光亮性涂料组合物，其中，上述鳞片状铝颜料(A)的平均厚度在1～100nm的范围内。
在上述光亮性涂料组合物中，鳞片状铝颜料(A)具有规定的平均厚度，因此由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异。
[方案3]
根据方案1或2所述的光亮性涂料组合物，其中，上述光亮性涂料组合物还含有丙烯酸系树脂(C)。
上述光亮性涂料组合物还含有丙烯酸系树脂(C)，因此由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异。
[方案4]
根据方案1～3中任一项所述的光亮性涂料组合物，其中，上述光亮性涂料组合物使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头进行涂装。
上述光亮性涂料组合物使用规定的液体喷出头涂装，因此从液体喷出头喷出时的喷出稳定性优异，并且由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异并且不易产生斑点。
[方案5]
根据方案1～4中任一项所述的光亮性涂料组合物，其中，上述纳米纤维素(B)包含选自纤维素纳米纤维(B1)和纤维素纳米晶体(B2)中的至少一种。
在上述光亮性涂料组合物中，纳米纤维素(B)包含选自纤维素纳米纤维(B1)和纤维素纳米晶体(B2)中的至少一种，因此由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异。此外，在上述光亮性涂料组合物使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头进行涂装的情况下，上述光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异。
[方案6]
根据方案1～5中任一项所述的光亮性涂料组合物，其中，上述光亮性涂料组合物的固体成分浓度在1.0～15.0质量％的范围内。
上述光亮性涂料组合物具有规定的固体成分浓度，因此涂装时的涂装稳定性(特别是从液体喷出头喷出时的喷出稳定性)优异，并且由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异。
[方案7]
一种多层涂膜形成方法，该多层涂膜形成方法包括：工序1：使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头，将如方案1～6中任一项所述的光亮性涂料组合物接近喷出至被涂物，由此在上述被涂物上形成光亮性涂膜的工序；工序2：在上述光亮性涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜的工序。
就上述多层涂膜形成方法而言，光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异，并且由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异。
[方案8]
根据方案7所述的多层涂膜形成方法，其中，上述光亮性涂膜的干燥膜厚在0.5～2.0μm的范围内。
就上述多层涂膜形成方法而言，光亮性涂膜的干燥膜厚在规定的范围内，因此能形成金属色调光泽优异并且斑点少的多层涂膜。
关于本公开的光亮性涂料组合物和使用了所述光亮性涂料组合物的多层涂膜形成方法(以下，有时简称为“多层涂膜形成方法”)，以下详细地进行说明。
[光亮性涂料组合物]
本公开的光亮性涂料组合物含有：水、鳞片状铝颜料(A)以及纳米纤维素(B)。
[鳞片状铝颜料(A)]
鳞片状铝颜料(A)具有0.5～8.0μm，优选具有0.5～6.0μm，而且进一步优选具有0.5～4.0μm的范围内的d50(体积平均粒径)。此外，鳞片状铝颜料(A)以大于d50(体积平均粒径)为条件，具有2.0～15.0μm，优选具有2.0～10.0μm，而且进一步优选具有2.0～7.0μm的范围内的d90(体积平均粒径)。
由此，由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异，并且不易产生斑点。此外，在上述光亮性涂料组合物使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头涂装的情况下，上述光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异。
d50(体积平均粒径)和d90(体积平均粒径)可以通过使用亚微米粒度分布测定装置“MICROTRAC MT3000”(商品名，MICROTRAC·BEL公司制)，利用激光衍射散射法计测体积基准粒度分布来测定。
作为鳞片状铝颜料(A)，可列举出研磨型的鳞片状铝颜料和蒸镀型的鳞片状铝颜料。
研磨型的鳞片状铝颜料通常将铝在球磨机或立式球磨机中，在粉碎液体介质的存在下使用粉碎助剂粉碎、磨碎来制造。作为研磨型的鳞片状铝颜料的制造工序中的粉碎助剂，可列举出：油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸，此外可列举出：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇。作为粉碎液体介质，可列举出矿油精等脂肪族系烃。
鳞片状铝颜料(A)可以根据上述粉碎助剂的种类，大致分为浮型和非浮型。浮型鳞片状铝颜料当包含在光亮性涂料组合物中时，在涂装而得到的涂膜的表面排列(漂浮)，能得到金属感强的成品，具有热反射作用，发挥防锈力，因此多用于罐/管道/配管类、屋顶屋面等工厂设备、各种建筑材料等。
作为在本公开的光亮性涂料组合物中使用的鳞片状铝颜料，可以使用浮型的鳞片状铝颜料，但在使用此类型的鳞片状铝颜料的情况下，虽然也取决于其配合量，在涂膜形成过程中，由于粉碎助剂的表面张力的效果而鳞片状铝颜料在涂膜表面取向，因此需要注意与上层的透明涂膜的附着性。从这方面考虑，优选使用非浮型的鳞片状铝颜料。
作为非浮型的鳞片状铝颜料，可以采用未对表面进行处理的颜料、由树脂被覆表面而成的颜料、在表面实施了二氧化硅处理的颜料以及由磷酸、钼酸、硅烷偶联剂等对表面进行了处理的颜料等。
此外，作为鳞片状铝颜料(A)，可以采用在鳞片状铝颜料的表面被覆着色颜料并在其上被覆树脂而成的颜料、在鳞片状铝颜料的表面被覆氧化铁等金属氧化物而成的颜料等着色铝颜料。
鳞片状铝颜料(A)优选具有1～100nm，更优选具有2～60nm，而且进一步优选具有3～50nm的平均厚度。由此，由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异。
上述平均厚度定义为，利用显微镜观察包含鳞片状铝颜料(A)的涂膜剖面，使用图像处理软件测定厚度，取100个以上测定值的平均值。
作为鳞片状铝颜料(A)，从由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽的观点考虑，采用蒸镀型的鳞片状铝颜料是优选的。蒸镀型的鳞片状铝颜料可以通过在基底基材上蒸镀铝被膜，将基底基材剥离后，将蒸镀铝被膜粉碎来得到。作为上述基材，例如可列举出膜等。
作为蒸镀型的鳞片状铝颜料，不仅可以采用具有单层蒸镀铝被膜的单层型，而且可以采用在单层蒸镀铝被膜上进一步具有其他金属、金属氧化物等的层的多层型。
在蒸镀型的鳞片状铝颜料中，也可以采用进行了各种表面处理的颜料，从光亮性颜料分散体的储存稳定性的观点考虑，特别优选使用进行了二氧化硅处理的颜料。
本公开的光亮性涂料组合物从得到金属色调光泽优异的涂膜方面考虑，基于光亮性涂料组合物的总质量，优选在0.3～10.0质量％，更优选在0.7～6.5质量％，而且进一步优选在0.8～5.0质量％的范围内包含鳞片状铝颜料(A)。这是从由光亮性涂料组合物得到金属色调光泽优异的涂膜的观点考虑的。
此外，在本公开的光亮性涂料组合物中，相对于除了鳞片状铝颜料(A)以外的成分的固体成分的合计100质量份，鳞片状铝颜料(A)的固体成分的含量优选在30～200质量份，更优选在32～150质量份，而且进一步优选在35～100质量份的范围内。这是从由光亮性涂料组合物得到金属色调光泽优异的涂膜的观点考虑的。
[纳米纤维素(B)]
纳米纤维素(B)优选包含选自纤维素纳米纤维(B1)和纤维素纳米晶体(B2)中的至少一种，而且更优选为纤维素纳米纤维(B1)。这是因为由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异。此外，在上述光亮性涂料组合物使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头涂装的情况下，上述光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异。
纳米纤维素(B)是将纤维素纤维解开至纳米尺寸级(进行了解纤处理)而成的纤维素。
作为上述纤维素纤维，例如可列举出：天然纤维素纤维、再生纤维素纤维、半合成纤维素纤维、改性纤维素纤维等。
上述天然纤维素纤维是从天然存在的纤维素纤维含有物中经过纯化工序去除杂质而成的纤维。作为天然的纤维素纤维含有物，例如可列举出：针叶树和阔叶树等木质；棉短绒(cotton linter)和棉籽绒(cotton lint)等棉；甘蔗和甜菜等的渣滓；亚麻、苎麻、黄麻以及红麻等的韧皮纤维；西沙尔麻和菠萝等的叶脉纤维；蕉麻和香蕉等的叶柄纤维；椰子等的果实纤维；竹等的茎干纤维；细菌所产生的细菌纤维素；法囊藻(valonia)和刚毛藻等海草或海鞘的被囊等。
作为上述再生纤维素纤维，例如可列举出人造丝、铜氨丝等。此外，作为上述半合成纤维素纤维，例如可列举出乙酸酯等。
作为上述改性纤维素纤维，可以使用通过对纤维素进行各种化学改性而得到的纤维。作为化学改性的种类，例如可列举出：羧甲基化、酰化、磷酸化等酯化；羧基化等酸化；磺化；氟化；阳离子化；利用硅烷偶联剂的处理等。
此外，上述纳米纤维素(B)也可以在进行了解纤处理后进行上述化学改性。
此外，纳米纤维素(B)也可以用中和剂进行中和。所述用中和剂进行的中和提高以纤维素纳米纤维为代表的纳米纤维素(B)的耐水附着性。例如，在上述改性纤维素纤维是经氧化的纤维素纤维(以下，称为“氧化纤维素”)的情况下，上述中和剂可以是比氢氧化钠等无机金属碱体积大的有机碱的中和剂。
作为优选的中和剂的例子，可列举出季铵盐、胺(伯胺、仲胺、叔胺)等有机碱。优选的季铵盐为氢氧化季铵。作为上述胺，可列举出烷基胺和醇胺。作为上述烷基胺，可列举出：N-丁胺、N-辛胺、二丁胺、三乙胺等。作为上述醇胺，可列举出：N-丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
上述中和剂的含量只要是能将氧化纤维素的一部分或全部中和的量，就没有特别限定，以相对于含有的酸基的中和当量计，0.2～1.0当量是理想的。
纳米纤维素(B)的数均纤维直径优选在1～500nm的范围内。
此外，纳米纤维素(B)的数均长度优选在10～10000nm的范围内。
关于纳米纤维素(B)的数均纤维直径和数均长度，可以通过SEM解析进行研究，例如，可以对50根纳米纤维素(B)进行研究，根据其平均值计算出。
作为上述纳米纤维素(B)的数均长度与数均纤维直径之比(数均长度/数均纤维直径)的长径比，从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑，优选在3～10000的范围内，更优选在5～500的范围内。
在本说明书中，纤维素纳米纤维(B1)的上述长径比为50以上。
此外，在本说明书中，纤维素纳米晶体(B2)的上述长径比小于50。
纤维素纳米纤维(B1)可以通过公知的方法而得到。例如，可以通过对纤维素原料进行解纤处理，细微化至纤维直径成为纳米尺寸来得到纤维素纳米纤维(B1)。作为纤维素原料的解纤处理方法，例如可列举出：机械解纤处理、利用包含N-氧基化合物的氧化催化剂液体进行的处理等化学品处理等。
作为上述纤维素原料，只要包含纤维素就没有特别限定，例如可列举出：各种木浆、非木浆、细菌纤维素、再生纤维素、古纸纸浆、棉、法囊藻纤维素、海鞘纤维素等。此外，可以使用市售的各种纤维素粉末、微晶纤维素粉末。
此外，纤维素纳米纤维(B1)可以使用进行了各种化学改性而成的纤维素纳米纤维。作为化学改性的种类，例如可列举出：羧甲基化、酰化、磷酸化等酯化；羧基化等酸化；磺化；氟化；阳离子化；利用硅烷偶联剂的处理等。
此外，纤维素纳米纤维(B1)也可以用中和剂进行中和。作为该中和剂，例如可以使用在所述纳米纤维素(B)的说明栏中记载的中和剂。
纤维素纳米纤维(B1)的数均纤维直径从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑，优选在1～500nm的范围内，进一步优选在1～250nm的范围内，特别优选在2～50nm的范围内。
纤维素纳米纤维(B1)的数均长度从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑，优选在200～10000nm的范围内，进一步优选在200～5000nm的范围内，特别优选在300～2500nm的范围内，进一步特别优选在200～1000nm的范围内。
纤维素纳米纤维(B1)的上述长径比从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑，优选在50～500的范围内，进一步优选在50～200的范围内，特别优选在50～150的范围内。
作为纤维素纳米纤维(B1)的市售品，例如可列举出：“纳米纤维素纤维”(中越纸浆工业公司制)、“BiNFi-s”(Sugino Machine公司制)、“Rheocrysta”(第一工业制药公司制)、“纤维素纳米纤维”(MORI MACHINERY公司制)、“cellenpia”(日本制纸公司制)、“AUROVISCO”(王子HOLDINGS公司制)等。
纤维素纳米晶体(B2)可以通过公知的方法而得到。纤维素纳米晶体(D2)例如可以通过利用硫酸等酸对纤维素原料进行处理来将非结晶部分水解、去除，接着进行机械解纤处理来得到。
作为上述纤维素原料，只要包含纤维素就没有特别限定，可以使用与纤维素纳米纤维(B1)的原料相同的纤维素原料。此外，关于机械解纤处理没有特别限定，可以使用现有公知的方法，例如使用了高压均化器、超高压均化器、球磨机、辊磨机、切磨机(cuttermill)、行星研磨机、喷射研磨机、磨碎机、研磨机(grinder)、果汁搅拌器(juicer mixer)、均质混合机、超声波均化器、Nanogenizer、水中对向碰撞、单螺杆或双螺杆挤出机等装置的方法。
此外，纤维素纳米晶体(B2)可以使用进行了各种化学改性而成的纤维素纳米晶体。作为化学改性的种类，例如可列举出：羧甲基化、酰化、磷酸化等酯化；羧基化等酸化；磺化；氟化；阳离子化；利用硅烷偶联剂的处理等。
此外，纤维素纳米晶体(B2)也可以用中和剂进行中和。作为该中和剂，例如可以使用在纳米纤维素(B)的部分中说明的中和剂。
纤维素纳米晶体(B2)的数均纤维直径从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑，优选在1～50nm的范围内，进一步优选在1～30nm的范围内，特别优选在1～15nm的范围内，进一步特别优选在1～5nm的范围内。
此外，所述纤维素纳米晶体(B2)的数均长度从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑，优选在10～500nm的范围内，进一步优选在10～300nm的范围内，特别优选在20～250nm的范围内，进一步特别优选在30～150nm的范围内。
所述纤维素纳米晶体(B2)的上述长径比从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑，优选为3以上且小于50，进一步优选为5以上且小于50，进一步特别优选为10以上且小于50。
作为纤维素纳米晶体(B2)的市售品，例如可列举出“Celluforce NCC”(Celluforce公司制)等。
此外，在本公开的光亮性涂料组合物中，相对于除了鳞片状铝颜料(A)以外的成分的固体成分的合计100质量份，纳米纤维素(B)的固体成分的含量优选在5～60质量份的范围内，更优选在10～50质量份的范围内，进一步优选在15～40质量份的范围内。这是从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽、光亮性涂料组合物的喷出稳定性等观点考虑的。
本公开的光亮性涂料组合物从所得到的光亮性涂料组合物的喷出稳定性和所形成的涂膜的金属色调光泽等观点考虑，基于光亮性涂料组合物的总质量，优选在0.1～1.7质量％，更优选在0.4～1.3质量％，而且进一步优选在0.45～1.1质量％的范围内包含纳米纤维素(B)。
上述光亮性涂料组合物可以进一步包含树脂，作为所述树脂，可列举出：丙烯酸系树脂(C)、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、它们的任意组合等，优选为丙烯酸系树脂(C)。这是从由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽的观点考虑的。
需要说明的是，在使用含磷酸基的树脂作为上述树脂的情况下，该含磷酸基的树脂包含在后述的含磷酸基的化合物(D)中。
上述树脂优选为乳液，例如可列举出：丙烯酸系树脂乳液、聚酯树脂乳液、醇酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、环氧树脂乳液、有机硅树脂乳液、它们的任意组合等，而且优选丙烯酸系树脂乳液。这是从由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽的观点考虑的。
丙烯酸系树脂(C)优选为在一个分子中具有至少一个羟基的含羟基的丙烯酸系树脂。含羟基的丙烯酸系树脂(C')可以使用以往用于水性涂料的、其本身已知的水溶性或水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂。含羟基的丙烯酸系树脂(C')例如可以通过如下方式制造：通过其本身已知的方法例如溶液聚合等方法，使含羟基的聚合性不饱和单体和能与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体共聚。
上述含羟基的聚合性不饱和单体是在一个分子中分别具有一个以上羟基和一个以上聚合性不饱和键的化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物；上述多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物与ε-己内酯开环聚合而成的化合物等。
能与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体可以根据含羟基的丙烯酸系树脂(C')所期望的特性来适当选择并使用。以下列举该单体的具体例子。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含磷酸基的聚合性不饱和单体：例如，2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯等。
(xi)含羧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。
(xii)含氮的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。
(xiii)在一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含环氧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xv)具有分子末端为烷氧基的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvii)具有紫外线吸收官能团的聚合性不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
(xx)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：例如，马来酸酐等、衣康酸酐、柠康酸酐等。
含羟基的丙烯酸系树脂(C')的羟值优选为10～150mgKOH/g，更优选为15～100mgKOH/g。含羟基的丙烯酸系树脂(C')的酸值优选为150mgKOH/g以下，更优选为145mgKOH/g以下。含羟基的丙烯酸系树脂(C')的重均分子量优选为1000～100000，更优选为2000～60000。
需要说明的是，在本说明书中，含羟基的丙烯酸系树脂(C')的重均分子量是将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的保持时间(保持容量)利用在同一条件下测定出的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)，换算成聚苯乙烯的分子量而求出的值。具体而言，可以使用“HLC-8120GPC”(商品名，Tosoh公司制)作为凝胶渗透色谱装置，使用“TSKgelG4000HXL”、“TSKgelG3000HXL”、“TSKgelG2500HXL”以及“TSKgelG2000HXL”(商品名，均为Tosoh公司制)共计四根作为色谱柱，使用差示折光仪作为检测器，在移动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下测定。
本公开的光亮性涂料组合物从得到金属色调光泽优异的涂膜的方面考虑，基于光亮性涂料组合物的总质量，优选在0.1～20质量％的范围内包含丙烯酸系树脂(C)，更优选在0.3～10质量％的范围内包含丙烯酸系树脂(C)，进一步优选在0.45～5质量％的范围内包含丙烯酸系树脂(C)。
此外，在本公开的光亮性涂料组合物中，相对于除了鳞片状铝颜料(A)以外的成分的固体成分的合计100质量份，丙烯酸系树脂(C)的固体成分的含量优选在10～70质量份的范围内，更优选在15～65质量份的范围内，进一步优选在20～60质量份的范围内。这是从得到金属色调光泽优异的涂膜的观点考虑的。
上述光亮性涂料组合物优选进一步包含含磷酸基的化合物(D)。由此，存在由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽优异的倾向。此外，在上述光亮性涂料组合物使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头涂装的情况下，上述光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异。
作为含磷酸基的化合物(D)，例如可列举出：磷酸；磷酸单正丙酯、磷酸单异丙酯、磷酸单正丁酯、磷酸单异丁酯、磷酸单叔丁酯、磷酸单辛酯、磷酸单癸酯等磷酸单烷基酯；磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯等磷酸二烷基酯；亚磷酸单正丙酯、亚磷酸单异丙酯、亚磷酸单正丁酯、亚磷酸单异丁酯、亚磷酸单叔丁酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸单癸酯等亚磷酸单烷基酯；亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二癸酯等亚磷酸二烷基酯；烷基醚磷酸酯、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯、含磷酸基的树脂、以及它们的任意组合等。
作为含磷酸基的化合物(D)，优选含磷酸基的树脂和磷酸酯。上述含磷酸基的树脂从耐水性、耐石击性等观点考虑是优选的，而且磷酸酯从上述光亮性涂料组合物的储存稳定性和由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽的观点考虑是优选的。
作为上述含磷酸基的树脂，可列举出：含磷酸基的丙烯酸系树脂、含磷酸基的聚酯树脂、含磷酸基的聚醚树脂、含磷酸基的聚碳酸酯树脂、含磷酸基的聚氨酯树脂、含磷酸基的环氧树脂等，优选为含磷酸基的丙烯酸系树脂。这是从由光亮性涂料组合物形成的涂膜的耐水性和耐石击性的观点考虑的。
上述含磷酸基的丙烯酸系树脂可以通过如下方式合成：通过常规方法使具有磷酸基的聚合性不饱和单体和其他聚合性不饱和单体共聚。
作为具有磷酸基的聚合性不饱和单体，可列举出：具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸性膦酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性膦酰氧基丙酯、酸性膦酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
在上述含磷酸基的丙烯酸系树脂中，具有磷酸基的聚合性不饱和单体基于构成含磷酸基的丙烯酸系树脂的各单体成分的总量，优选为1～50质量％，特别优选为5～40质量％。
上述含磷酸基的丙烯酸系树脂从成品外观和涂膜性能的观点考虑，优选具有3000～30000，更优选具有5000～25000，而且进一步优选具有10000～20000的范围内的重均分子量。
此外，在本公开的光亮性涂料组合物中，相对于除了鳞片状铝颜料(A)以外的成分的固体成分的合计100质量份，含磷酸基的化合物(D)的固体成分的含量优选在10～60质量份的范围内，更优选在15～55质量份的范围内，进一步优选在20～50质量份的范围内。
本公开的光亮性涂料组合物基于光亮性涂料组合物的总质量，优选在0.1～1.7质量％，更优选在0.4～1.3质量％，而且进一步优选在0.45～1.1质量％的范围内包含含磷酸基的化合物(D)。
需要说明的是，在含磷酸基的化合物(D)为含磷酸基的丙烯酸系树脂的情况下，含磷酸基的丙烯酸系树脂不包括在丙烯酸系树脂(C)中。
上述光亮性涂料组合物可以进一步包含能与上述树脂反应的固化剂。作为上述固化剂，例如可列举出：氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中，优选能与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物、能与羧基反应的含碳化二亚胺基的化合物。
上述光亮性涂料组合物优选具有1.0～15.0质量％，更优选具有1.5～10.0质量％，而且进一步优选具有2.0～8.0质量％的固体成分浓度。这是从由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽和斑点的产生难易度的观点考虑的。此外，上述光亮性涂料组合物的涂装时的涂装稳定性优异，而且在上述光亮性涂料组合物使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头涂装的情况下，上述光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异。
在本说明书中，固体成分浓度可以通过在铝箔杯等耐热容器中量取测定对象物(例如光亮性涂料组合物)，在容器底面将上述测定对象物涂展开后，在110℃下使其干燥1小时，称量干燥后残留的测定对象物中的成分的质量，求出干燥后残留的测定对象物中的成分的质量相对于干燥前的测定对象物的总质量的比率来计算出。
上述光亮性涂料组合物可以根据需要含有有机溶剂、增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等各种涂料用添加剂。
就本公开的光亮性涂料组合物而言，没有特别限制，可以通过本技术领域中公知的方法来涂装，可以使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头涂装。由此，在使用液体喷出头涂装的情况下，上述光亮性涂料组合物的喷出稳定性优异。
作为上述通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头，例如可列举出：通过拉近阀体与喷出口的相对距离来喷出光亮性涂料组合物的液体喷出头、通过拉远阀体与喷出口的相对距离来喷出光亮性涂料组合物的液体喷出头等。
作为上述液体喷出头，可列举出按需型(例如，压电型、热敏型、阀型)、连续型等，优选按需型，特别优选压电型。这是因为高粘度的光亮性涂料组合物的喷出性优异。
作为上述压电型的液体喷出头，例如可列举出SSI JAPAN公司制压电喷射分配器XJET(高粘度液体对应型)等。
[多层涂膜形成方法]
本公开的多层涂膜形成方法包括以下工序。
·工序1：使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头，将规定的光亮性涂料组合物接近喷出至被涂物，由此在上述被涂物上形成光亮性涂膜的工序。
·工序2：在上述光亮性涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜的工序。
通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头如在“光亮性涂料组合物”的部分中说明的那样。
由光亮性涂料组合物形成的光亮性涂膜的干燥膜厚根据被涂物的用途等而变化，没有特别限制，优选为0.5～2.0μm，更优选为0.7～1.8μm，而且进一步优选为0.8～1.5μm。这是从由上述光亮性涂料组合物形成的涂膜的金属色调光泽和斑点的产生难易度的观点考虑的。
作为上述被涂物，例如可列举出：轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车零件；便携式电话、音频设备等家电产品的外板部等，优选汽车车身的外板部和汽车零件。
作为上述被涂物的材质，没有特别限定，例如可列举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁(tin plate)、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种纤维增强塑料(FRP)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。
此外，上述被涂物的表面可以是在汽车车身外板部、汽车零件、家电产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的表面。
可以在可以实施或可以未实施表面处理的对象物进一步形成涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的被涂物实施表面处理，在其上形成底涂涂膜，或在底涂涂膜上形成中涂涂膜。例如在被涂物为汽车车身的情况下，上述底涂涂膜和中涂涂膜可以使用在汽车车身的涂装中通常使用的公知的底涂用涂料和中涂用涂料来形成。
上述接近喷出只要为上述的液体喷出头所通常使用的喷出口和被涂物间的距离，就没有特别限制，可以优选为0.1～50.0mm，可以更优选为0.5～30.0mm，可以进一步优选为1.0～10.0mm。
在具备上述液体喷出头的设备中，从阀体喷出光亮性涂料组合物时的频率从喷出稳定性和所形成的涂膜的斑点的产生难易度等观点考虑，优选在10～10000Hz的范围内，更优选在30～5000Hz的范围内，进一步优选在50～3000Hz的范围内。
在具备上述液体喷出头的设备中，将光亮性涂料组合物供给至液体喷出头的供给压从供给稳定性等观点考虑，优选在0.001～10MPa的范围内，更优选在0.005～5.0MPa的范围内，进一步优选在0.01～1.0MPa的范围内。
在具备上述液体喷出头的设备中，液体喷出头的扫描速度从喷出稳定性和所形成的涂膜的斑点的产生难易度等观点考虑，优选在10～1500mm/s的范围内，更优选在50～1000mm/s的范围内，进一步优选在100～800mm/s的范围内。
在具备上述液体喷出头的设备中，对液体喷出头进行扫描时的间距从涂装效率等观点考虑，优选在0.001～1.0mm的范围内，更优选在0.005～1.0mm的范围内，进一步优选在0.01～1.0mm的范围内。
作为上述透明涂料组合物，可列举出：固化性透明涂料组合物(例如，热固性透明涂料组合物、光固化性透明涂料组合物)、非固化性透明涂料组合物。作为上述热固性透明涂料组合物，例如可列举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可列举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可列举出：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为固化剂，例如可列举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、密胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
作为上述透明涂料组合物的基体树脂/固化剂的组合，优选含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等，更优选含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物。
此外，上述透明涂料组合物可以是一液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
此外，在上述透明涂料组合物中，可以根据需要，以不阻碍透明性的程度含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调整剂等。
作为上述透明涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可以通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，也可以根据需要进行静电施加。其中特别优选空气喷涂涂装或旋转雾化涂装。透明涂料组合物的涂布量通常优选设为以固化膜厚计成为10～70μm，优选成为20～50μm的量。
实施例
以下，列举出制造例、实施例以及比较例，对本公开进一步具体地进行说明。但是，本公开不受这些例子限定。在各个例子中，“份”和“％”，只要无特别说明，就是以质量为基准。此外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
[丙烯酸系树脂(C)的制造]
[制造例1]
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水130份和“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药公司制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述的单体乳化物(1)中的总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入至反应容器内，在80℃下保持15分钟。之后，历时3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持为该温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。之后，历时1小时滴加下述的单体乳化物(2)，进行1小时熟化后，一边将5％二甲基乙醇胺水溶液40份慢慢加入至反应容器中一边冷却到30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度30％的丙烯酸系树脂(C-1)乳液。所得到的丙烯酸系树脂(C-1)乳液的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份以及丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到了单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水18份、“Aqualon KH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份以及丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到了单体乳化物(2)。
[制造例2]
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水130份和“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药公司制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述的单体乳化物(3)中的总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入至反应容器内，在80℃下保持15分钟。之后，历时3小时将剩余的单体乳化物(3)滴加到保持为该温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。之后，历时1小时滴加下述的单体乳化物(4)，进行1小时熟化后，一边将5％二甲基乙醇胺水溶液40份慢慢加入至反应容器中一边冷却到30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度30％的丙烯酸系树脂(C-2)乳液。所得到的丙烯酸系树脂(C-2)乳液的酸值为13mgKOH/g，羟值为65mgKOH/g。
单体乳化物(3)：将去离子水46.2份、“Aqualon KH-10”0.79份、苯乙烯7.7份、甲基丙烯酸甲酯16.94份、丙烯酸正丁酯7.7份、甲基丙烯酸正丁酯30.8份、甲基丙烯酸2-羟乙酯11.55份以及二甲基丙烯酸乙二醇酯2.31份混合搅拌，得到了单体乳化物(3)。
单体乳化物(4)：将去离子水13.8份、“Aqualon KH-10”0.24份、过硫酸铵0.03份、苯乙烯2.3份、甲基丙烯酸甲酯6.9份、丙烯酸乙酯4.6份、丙烯酸正丁酯3.68份、甲基丙烯酸2-羟乙酯3.45份以及甲基丙烯酸2.07份混合搅拌，得到了单体乳化物(4)。
[含磷酸基的化合物(D)的制造]
[制造例3]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中加入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，历时4小时将由苯乙烯25.0份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“Isostearyl Acrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制，丙烯酸支链高级烷基酯)20.0份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15.0份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯12.5份、异丁醇10.0份以及叔丁基过氧辛酸酯4.0份形成的混合物121.5份加入至上述混合溶剂中，进一步历时1小时滴加由叔丁基过氧辛酸酯0.5份和异丙醇20.0份形成的混合物。之后，搅拌熟化1小时，得到了固体成分50％的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(D-1)溶液。所得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(D-1)的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中加入磷酸单丁酯57.5份、异丁醇41.0份，升温至90℃后，历时2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份后，进一步进行1小时搅拌熟化。之后，加入异丙醇59.0份，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。所得到的单体的酸值为285mgKOH/g。
[聚酯树脂(R)的制造]
[制造例4]
向具备温度计、搅拌机、加热装置以及精馏塔的反应装置中配合1,6-己二醇118份、己二酸102份，进一步加入回流用的少量的二甲苯，慢慢加热至250℃，保持为该温度5小时，一边脱水一边进行酯化反应，得到了聚酯树脂。相对于该聚酯树脂每100份加入乙二醇单丁醚102.5份和正磷酸2.5份，保持为100℃3小时，得到了固体成分浓度50％的聚酯树脂(R-1)溶液。聚酯树脂(R-1)的数均分子量为4000。
[鳞片状铝(Al)颜料分散液(P)的制造]
[制造例5]
在搅拌混合容器内，将“Jetfluid WB 21001”(商品名，Eckart公司制，铝片颜料，d50：2.0μm，d90：5.0μm，厚度：25nm，固体成分浓度25％)4.0份(固体成分1.0份)、“JetfluidWB 20001”(商品名，Eckart公司制，磷酸酯化合物，固体成分浓度37.5％)1.73份(固体成分0.65份)以及乙二醇单丁醚0.4份均匀混合，得到了鳞片状铝颜料分散液(P-1)。
[制造例6～15]
在制造例5中，将配方组成设为下述表1中示出的组成，除此以外，
与制造例5同样地得到了鳞片状铝颜料分散液(P-2)～(P-11)。
[表1]
表1
()内的数值是指固体成分，原则上将小数点第二位四舍五入，记至小数点第一位。
(注1)“Jetfluid SB 11028”：商品名，Eckart公司制，铝片颜料，d50：2.0μm，d90：4.0μm，厚度：25nm，铝片浓度3％。
(注2)“Jetfluid SB 11031”：商品名，Eckart公司制，铝片颜料，d50：1.5μm，d90：2.0μm，厚度：25nm，铝片浓度5％。
(注3)“铝(Al)糊剂6390NS”：商品名，东洋铝业公司制，铝片颜料，d50：6.5μm，d90：11.0μm，厚度：140nm，固体成分浓度67％。
(注4)“Hydroshine WS-3004”：商品名，Eckart公司制，水性用蒸镀铝片颜料，d50：13.0μm，d90：20.0μm，厚度：50nm，固体成分浓度：10％。
(注5)“铝(Al)糊剂AM-1501”：商品名，旭化成公司制，铝片颜料，d50：8.0μm，d90：18.0μm，厚度：70nm，固体成分浓度：61％。
(注6)“铝(Al)糊剂6360NS”：商品名，东洋铝业公司制，铝片颜料，d50：11.0μm，d90：19.0μm，厚度：190nm，固体成分浓度：70％。[纤维素纳米晶体(B2)水分散液的制造]
[制造例16]
向用磁力搅拌器搅拌后的去离子水中，以固体成分浓度成为4％的方式慢慢添加“Celluforce NCC”(商品名，Celluforce公司制，磺酸钠盐型纳米纤维素晶体，固体成分浓度100％)后，持续搅拌2小时，由此得到了纤维素纳米晶体(B2-1)水分散液。
[光亮性涂料组合物的制备]
[实施例1]
向搅拌容器中配合制造例5中得到的鳞片状铝颜料分散体(P-1)6.2份(固体成分1.65份)、蒸馏水63.5份、“Rheocrysta I-2SX”(商品名，第一工业制药公司制，纤维素纳米纤维，粘性调整剂，固体成分浓度2.0％)27.5份(固体成分0.55份)、制造例1中得到的丙烯酸系树脂乳液(C-1)2.2份(固体成分0.65份)、“BYK348”(商品名，BYK公司制，有机硅系表面调整剂、固体成分浓度：100％)0.25份(固体成分0.25份)、“TINUVIN 479-DW”(商品名，BASF公司制，羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，将HPT系紫外线吸收剂TINUVIN479包含于丙烯酸聚合物中，固体成分浓度40％)0.25份(固体成分0.12份)、“TINUVIN 123-DW”(商品名，BASF公司制，光稳定剂，双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯，将具有氨基醚基的HALS TINUVIN 123包含于丙烯酸聚合物中，固体成分浓度50％)0.20份(0.080份)以及二甲基乙醇胺0.01份并搅拌，得到了固体成分浓度3.3％的光亮性涂料组合物No.1。
[实施例2～16和比较例1～6]
在实施例1中，将配方组成设为下述表2中示出的组成，除此以外，与实施例1同样地得到了光亮性涂料组合物No.2～No.22。
[喷出直线前进性试验和喷嘴堵塞性试验]
关于实施例1～16和比较例1～6中得到的光亮性涂料组合物No.1～No.22，进行了以下的喷出直线前进性试验和喷嘴堵塞性试验。
[喷出直线前进性试验]
将光亮性涂料组合物No.1～No.22分别填充至“X JET”(商品名，SSI JAPAN公司制，高粘度微量压电喷射分配器，喷出口径100μm)中。接着，在被涂物上以频率350Hz、供给压0.03MPa、速度230mm/s、喷出口与被涂物的距离10mm的条件，分别将光亮性涂料组合物No.1～No.22涂装为线状(长度10cm)，观察线状物的歪斜，进行了评价。◎和〇为合格。将评价结果示于表2。
◎：线状物无歪斜。
〇：线状物的局部存在歪斜，但没有实用上的问题。
Δ：线状物的整体存在歪斜，存在实用上的问题。
×：无法形成线状物。
[喷嘴堵塞性试验]
将光亮性涂料组合物No.1～No.22分别填充至“X JET”(商品名，SSI JAPAN公司制，高粘度微量压电喷射分配器，喷出口径100μm)中。接着，以频率350Hz、供给压0.03MPa、23℃、相对湿度68％的条件喷出100个液滴，使用“FASTCAM Mini UX100”(商品名，Photron公司制，高速相机)观察液滴的大小，对由喷嘴堵塞引起的喷出量的偏差进行了评价。◎和〇为合格。将评价结果示于表2。
◎：光亮性涂料组合物的喷出量没有偏差。
〇：光亮性涂料组合物的喷出量稍微存在偏差，但没有实用上的问题。
Δ：光亮性涂料组合物的喷出量的偏差大，存在实用上的问题。
×：无法喷出光亮性涂料组合物。
[表2-1]
表2
()内的数值是指固体成分，原则上将小数点第二位四舍五入，记至小数点第一位。
[表2-2]
表2(续)
()内的数值是指固体成分，原则上将小数点第二位四舍五入，记至小数点第一位。
[表2-3]
表2(续)
()内的数值是指固体成分，原则上将小数点第二位四舍五入，记至小数点第一位。
(注7)“PRIMAL ASE-60”：商品名，DOW CHEMICAL公司制，聚丙烯酸系粘性调整剂，固体成分浓度28％。
(注8)“UH-752”：商品名，ADEKA公司制，氨基甲酸酯缔合型粘性调整剂，固体成分浓度28％。
[透明涂料组合物(Z-1)的制备]
[制造例17]
在搅拌混合容器中，将制造例2中得到的丙烯酸系树脂乳液(C-2)233.3份(固体成分70份和“Bayhydur VPLS2310”(商品名，Sumika Bayer Urethane公司制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分浓度38％)78.9份(固体成分30份)均匀混合，以固体成分浓度成为40％的方式加入去离子水并搅拌，得到了一液型水性透明涂料组合物(Z-1)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的被涂物的制作]
[随角异色性试验和斑点性试验用的被涂物(O-1)的制作]
对长100mm×宽100mm×厚度2mm的黑色的聚丙烯板的表面用含石油醚的纱布进行擦拭而实施脱脂处理后，用手喷枪以固化涂膜成为15μm的方式涂装“ASKALEX#2850”(商品名，KANSAIPAINT公司制，含聚烯烃的水性底漆涂料)，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使底漆涂膜固化，由此制作出被涂物(O-1)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的被涂物(O-2)的制作]
在经磷酸锌处理的合金化熔融镀锌钢板上以膜厚成为20μm的方式电泳涂装“ELECRON 9400HB”(商品名：KANSAIPAINT株式会社制，在胺改性环氧树脂系阳离子树脂中使用封端多异氰酸酯化合物作为固化剂而成的涂料)，在170℃下加热30分钟使其固化，形成了电泳涂膜。接着，在所述电泳涂膜上，用手喷枪以固化涂膜成为15μm的方式涂装“WP-522H”(KANSAIPAINT公司制，商品名，聚酯树脂系水性中涂涂料)，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使中涂涂膜固化，由此制作出被涂物(O-2)。[随角异色性试验和斑点性试验用的被涂物(O-3)的制作]
在被涂物(O-1)上以干燥膜厚成为15μm的方式涂装“RETAN WB ECO EV BASE”(KANSAIPAINT公司制，商品名，水性着色底涂层涂料)，在室温下放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热，由此形成了未固化的底涂层涂膜。接着，在该未固化的底涂层涂膜上，用手喷枪以固化膜厚成为35μm的方式涂装制造例17中得到的透明涂料组合物(Z-1)，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使底涂层涂膜和透明涂膜固化，由此制作出被涂物(O-3)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的被涂物(O-4)的制作]
将透明涂料组合物(Z-1)变更为“RETAN WB ECO EV CLEAR”(KANSAIPAINT公司制，商品名，二液型水性透明涂料)，除此以外，与“随角异色性试验和斑点性试验用的被涂物(O-3)的制作”同样地(用手喷枪以固化膜厚成为35μm的方式涂装RETAN WB ECO EV CLEAR，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使底涂层涂膜和透明涂膜固化)制作出被涂物(O-4)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的被涂物(O-5)的制作]
在经磷酸锌处理的合金化熔融镀锌钢板上以膜厚成为20μm的方式电泳涂装“ELECRON 9400HB”(商品名：KANSAIPAINT株式会社制，在胺改性环氧树脂系阳离子树脂中使用封端多异氰酸酯化合物作为固化剂而成的涂料)，在170℃下加热30分钟使其固化，形成了电泳涂膜。接着，在所述电泳涂膜上，用手喷枪以固化涂膜成为15μm的方式涂装“WP-522H”(KANSAIPAINT公司制，商品名，聚酯树脂系水性中涂涂料)，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使中涂涂膜固化。在该中涂涂膜上以干燥膜厚成为15μm的方式涂装“RETAN WB ECO EV BASE”(KANSAIPAINT公司制，商品名，水性着色底涂层涂料)，在室温下放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热，由此形成了未固化的底涂层涂膜。接着，在该未固化的底涂层涂膜上，用手喷枪以固化膜厚成为35μm的方式涂装“RETAN WB ECO EV CLEAR”(KANSAIPAINT公司制，商品名，二液型水性透明涂料)，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使底涂层涂膜和透明涂膜固化，由此制作出被涂物(O-5)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板的制作]
[实施例17]
[随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S1)的制作]
将光亮性涂料组合物No.1填充至“X JET”(商品名，SSI JAPAN公司制，高粘度微量压电喷射分配器，喷出口径100μm)中，在被涂物(O-1)上，以频率350Hz、供给压0.03MPa、间距1mm、喷出口与被涂物的距离10mm、23℃、相对湿度68％的条件，以干燥膜厚成为1μm的方式涂装，在室温下放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热，由此形成了未固化的光亮性涂膜。接着，在该未固化的光亮性涂膜上，用手喷枪以固化膜厚成为35μm的方式涂装制造例17中得到的透明涂料组合物(Z-1)，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使涂膜固化，由此制作出涂装板(S1-1)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S2)的制作]
将“被涂物(O-1)”变更为“被涂物(O-2)”，除此以外，按照“随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S1)的制作”，制作出涂装板(S2-1)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S3)的制作]
将“被涂物(O-1)”变更为“被涂物(O-3)”，除此以外，按照“随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S1)的制作”，制作出涂装板(S3-1)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S4)的制作]
将光亮性涂料组合物No.1填充至“X JET”(商品名，SSI JAPAN公司制，高粘度微量压电喷射分配器，喷出口径100μm)中，在被涂物(O-4)上，以频率350Hz、供给压0.03MPa、间距1mm、喷出口与被涂物的距离10mm、23℃、相对湿度68％的条件，以干燥膜厚成为1μm的方式涂装，在室温下放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热，由此形成了未固化的光亮性涂膜。接着，在该未固化的光亮性涂膜上，用手喷枪以固化膜厚成为35μm的方式涂装“RETANWB ECO EV CLEAR”(KANSAI PAINT公司制，商品名，二液型水性透明涂料)，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使涂膜固化，由此制作出涂装板(S4-1)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S5)的制作]
将“被涂物(O-4)”变更为“被涂物(O-5)”，除此以外，按照“随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S4)的制作”，制作出涂装板(S5-1)。
[随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S6)的制作]
在被涂物(O-5)上，使用ABB公司制RobotBell以23℃、相对湿度68％的条件，以干燥膜厚成为1μm的方式涂装光亮性涂料组合物No.1，在室温下放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热，由此形成了未固化的光亮性涂膜。接着，在该未固化的光亮性涂膜上，用手喷枪以固化膜厚成为35μm的方式涂装“RETAN WB ECO EV CLEAR”(KANSAIPAINT公司制，商品名，二液型水性透明涂料)，放置7分钟后，在80℃下加热30分钟，使涂膜固化，由此制作出随角异色性试验和斑点性试验涂装板(S6-1)。
[实施例18～36和比较例7～12]
在实施例17中，将光亮性涂料组合物和膜厚的组合设为表3中示出的组合，除此以外，与实施例17同样地制作出以下的随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板(S1-21)～(S1-26)、(S2-2)～(S2-26)、(S3-2)～(S3-26)、(S4-2)～(S4-26)、(S5-2)～(S5-26)以及(S6-2)～
(S6-26)。需要说明的是，关于(S1-21)～(S1-23)、(S2-21)～(S2-23)、
(S3-21)～(S3-23)、(S4-21)～(S4-23)以及(S5-21)～(S5-23)，
由于喷嘴堵塞，无法涂装，因此未进行评价。
[随角异色性(FF性)试验]
关于上述实施例17～36和比较例7～12中得到的随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板，使用多角度分光光度计(商品名“MA-68II”，x-Rite公司制)，测定受光角15度的L*值(L*15值)和受光角110度的L*值(L*110值)，通过下述式计算出各试验用涂装板上的涂膜的FF值，基于下述基准进行了评价。FF值越大，表示随角异色性越优异。◎和〇
为合格。将评价结果示于表3。
FF值＝L*15值/L*110值
◎：FF值为5.0以上。
〇：FF值为3.5以上且小于5.0。
Δ：FF值为2.0以上且小于3.5。
×：FF值小于2.0。
[斑点性试验]
关于上述实施例17～36和比较例7～12中得到的随角异色性试验和斑点性试验用的涂装板，进行了金属斑点的目视评价。◎和〇为合格。将评价结果示于表3。
◎：完全未确认到金属斑点的产生。
○：确认到少量金属斑点的产生，但在允许范围内。
Δ：确认到金属斑点的产生。
×：明显确认到金属斑点的产生。
[表3-1]
表3
[表3-2]表3(续)

Claims (8)

1.一种光亮性涂料组合物，所述光亮性涂料组合物含有：水、鳞片状铝颜料A以及纳米纤维素B，其中，
所述鳞片状铝颜料A具有0.5～8.0μm的范围内的d50和2.0～15.0μm的范围内的d90的体积平均粒径。
2.根据权利要求1所述的光亮性涂料组合物，其中，
所述鳞片状铝颜料A的平均厚度在1～100nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的光亮性涂料组合物，其中，
所述光亮性涂料组合物还含有丙烯酸系树脂C。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光亮性涂料组合物，其中，
所述光亮性涂料组合物使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头进行涂装。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光亮性涂料组合物，其中，
所述纳米纤维素B包含选自纤维素纳米纤维B1和纤维素纳米晶体B2中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光亮性涂料组合物，其中，
所述光亮性涂料组合物的固体成分浓度在1.0～15.0质量％的范围内。
7.一种多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法包括：
工序1：使用通过改变阀体与喷出口的相对距离来控制喷出的液体喷出头，将如权利要求1～6中任一项所述的光亮性涂料组合物接近喷出至被涂物，由此在所述被涂物上形成光亮性涂膜的工序；
工序2：在所述光亮性涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜的工序。
8.根据权利要求7所述的多层涂膜形成方法，其中，
所述光亮性涂膜的干燥膜厚在0.5～2.0μm的范围内。
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