CN102105539A - 含添加剂的金属效果颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含添加剂的金属效果颜料，其中所述添加剂至少部分施用在所述金属效果颜料上，并包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为结构单元，所述羧酸和所述聚二醇醚通过共价键彼此键合。本发明还提供了制造这些金属效果颜料的方法及其用途。本发明还提供了含有本发明的金属效果颜料的印刷油墨。

Description

含添加剂的金属效果颜料
本发明涉及含添加剂的金属效果颜料、其制造方法及其用途，还涉及包含所述含添加剂的金属效果颜料的涂料组合物。
金属效果颜料是以特定的金属光泽和颜色效果为特征的薄片形金属颜料。金属效果颜料用在油漆、清漆、印刷油墨、塑料、化妆品等中，因为它们能够产生特定光学效果，尤其是颜色效果和光泽效果。
金属效果颜料照惯例由雾化金属粉通过在球磨机中研磨而制成。可通过熔融金属的雾化获得这种操作所需的金属粉。在雾化金属粉的变形研磨过程中，通常加入润滑剂以防止金属粒子相互冷焊。常用的润滑剂包括油酸和硬脂酸。在磨碎的金属效果颜料中，油酸产生非浮型性质，硬脂酸产生浮型性质。当然在每种情况下也可以使用较高级或较低级的同系物代替这些脂肪酸作为润滑剂，例如棕榈酸。技术级脂肪酸一般由多种同系脂肪酸的混合物构成，饱和脂肪酸也总是含有一定比例的不饱和脂肪酸，反之亦然。在制造金属效果颜料的实践中，也常有意利用饱和和不饱和脂肪酸的混合物，换言之，例如，硬脂酸和油酸的混合物。
特别在使用不饱和脂肪酸作为润滑材料时，出现金属效果颜料的贮存寿命问题。不饱和脂肪酸具有聚合倾向。在主要以颜料糊或颜料粉形式储存的颜料的情况下，这造成不可逆的团聚。
根据DE 3002175，也可以使用二羧酸作为润滑剂。
为使金属效果颜料在施用介质中(例如在油漆或油墨中)具有特别有视觉吸引力的效果，该金属效果颜料需要在施用介质中基本面平行地取向，以提供入射光的定向反射。金属效果颜料在施用介质中的无规取向造成入射光在所有方向上的无定向反射，这对观察者而言造成低品质视觉印象。
在施用介质(例如油漆或油墨)中，例如，金属效果颜料构成异质体或一种干扰，其会导致例如干燥油墨或固化漆的受损机械性质。这些受损的机械性质例如表现为低耐磨性、对环境因素(例如热、冷、水分等)的低稳定性。也可能沿金属效果颜料的取向面发生印刷油墨或漆膜的分裂，因此造成严重层离。
WO 99/57204公开了用表面改性剂涂布的效果颜料。这些表面改性剂具有与颜料表面结合的第一反应性官能团和不同于第一官能团并与例如油漆或油墨的粘合剂体系结合的至少一种第二反应性官能团。尽管这种表面改性提高了漆涂层或油墨膜的机械稳定性，但必须在单独步骤中进行这种化学表面改性，这是耗时和昂贵的。
DE 2436902公开了包含聚氧烷撑二醇基团、单官能醇基团和二元酸的酯组合物，该酯具有小于25的酸值和小于25的羟基值，并包含2重量％至40重量％的聚氧烷撑二醇基团。这种酯组合物以水乳状液形式用作黑色金属和有色金属的机械加工中的润滑剂。
WO 2006/070108A1公开了一种金属颜料组合物，其由在脂肪酸酯R-COOR存在下研磨的金属粒子制成，其中R是具有1至8个C原子的烷基。
WO 1998/17731公开了制造低尘或无尘金属效果颜料组合物的方法，在含水液体中在缓蚀剂和润滑剂存在下研磨该金属粒子。可用的缓蚀剂包括有机磷化合物，例如长链乙氧基化的醇的磷酸酯。
EP 1304210A1公开了用于塑料加工的工艺辅助剂。该工艺辅助剂包含聚羧酸的偏酯。该聚羧酸可以是具有30至60个C原子的二聚物酸或三聚物酸。
现有技术公开了用于金属或塑料的机械加工或加工的润滑剂或工艺辅助剂，完全没有提到金属效果颜料的制造或使用。
在金属效果颜料表面未经预先的昂贵和不便的表面改性的情况下，迄今在金属效果颜料制造中所用的润滑剂不能在将这些金属效果颜料掺入施用介质后获得具有改进的机械性质(更特别是较低的油墨层或漆膜分裂)的涂层。
因此，本发明的目的是提供一种金属效果颜料，其容易制造，之后可以在没有昂贵和不便的再加工的情况下用在施用介质中，并具有改进的贮存寿命。使用该金属效果颜料着色的施用介质获得的涂层兼具极好的视觉性质(例如高光泽)及改进的机械性质。
通过提供含添加剂的金属效果颜料实现了作为本发明基础的目的，所述添加剂至少部分施用在所述金属效果颜料上，并包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为结构单元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共价键合。
在从属权利要求2至12中描述了本发明的金属效果颜料的优选扩展。
通过提供制造本发明金属效果颜料的方法进一步实现了本发明的目的，该方法包括下述步骤：
a)在添加剂和研磨介质以及任选地液相存在下，将金属粒子研磨成金属效果颜料，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为结构单元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共价键合，
b)将步骤a)中获得并具有所述添加剂的金属效果颜料与研磨介质和任选地与液相分离，
c)任选地将步骤b)中分离并具有所述添加剂的金属效果颜料压实。
在从属权利要求14和15中描述了本发明方法的优选扩展。
通过本发明金属效果颜料用于制造涂料组合物、更特别是油漆、涂料、印刷油墨、塑料或化妆制剂的用途，以及通过提供包含本发明的金属效果颜料的涂料组合物，进一步实现了本发明目的。
根据本发明，“结构单元”是指添加剂包含具有至少4个碳原子的羧酸。这种羧酸原样存在或作为取代基存在，例如以侧链形式存在。重要的是，在任何情况下，所用添加剂具有至少一个具有至少4个碳原子的羧酸形式的结构单元。
本发明人已经出乎意料地发现，根据本发明使用的添加剂改进了金属效果颜料的糊或粉末的贮存寿命。此外，根据本发明使用的添加剂改进了涂施并干燥和/或固化的包含本发明金属效果颜料的涂料组合物的机械稳定性。
此外，已经出乎意料地表明，包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为结构单元的添加剂--所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共价键合--特别适合作为通过金属粒子、优选雾化金属粉的机械研磨制造金属效果颜料时所需的润滑剂。出乎意料地，通过机械变形获得的金属效果颜料可以成型成表现出高光泽和高亮度的具有极低厚度的金属薄片。
在一个同样优选的实施方案中，所述添加剂非常适合作为金属效果颜料的分散添加剂。在这种情况下，其特别优选是金属效果颜料糊和/或金属效果颜料滤饼，向其中加入这种添加剂。这种糊具有显著提高的贮存寿命。
提高的“贮存寿命”是指该金属效果颜料在储存过程中没有表现出团聚或显著团聚。更特别地，压缩形式、更特别为糊或粉末形式的本发明金属效果颜料在储存中没有团聚或没有显著团聚。
在本发明的一个变体中，相当一部分的金属效果颜料表面具有根据本发明使用的添加剂。在一个优选实施方案中，至少30％、更优选至少50％、再更优选至少80％、再更优选至少90％的金属效果颜料表面具有根据本发明使用的添加剂。
优选地，0.2重量％至5重量％的添加剂，更优选地，0.4重量％至4重量％、非常优选0.5重量％至3重量％的添加剂(在每种情况下基于金属效果颜料和添加剂的量)结合在所述金属效果颜料的表面上。
添加剂与金属效果颜料的比率特别取决于金属的性质和取决于该金属的比表面积。
为了独立于此，添加剂的量(以纳克计)也可以以每平方厘米颜料表面积的添加剂的量表示。
在这种情况下，优选地，10至3000纳克/平方厘米、更优选30至2000纳克/平方厘米、非常优选50至1000纳克/平方厘米的添加剂结合在该金属效果颜料的表面上。
在用于印刷领域的情况下，存在另一优点：
添加到包含金属效果颜料的印刷油墨中的分散添加剂常在低得多的程度上结合在金属颜料表面上。但是，其效果常常是破坏性的，因为许多分散添加剂充当发泡剂，并因此在将金属效果颜料掺入印刷油墨时产生太大量的泡沫。相反，本发明的金属效果颜料没有这种缺点，因为在一个优选实施方案中，添加剂在研磨过程中添加，并因此结合到金属效果颜料表面上。因此，在将本发明的金属效果颜料掺入印刷油墨时，可以降低要单独添加的分散添加剂的比例。根据本发明的一个优选变体，完全不需要在印刷油墨中另外使用分散添加剂。
尽管尚未确定根据本发明使用的添加剂为何一方面在将雾化金属粉机械研磨成金属效果颜料时具有非常好的润滑性，另一方面又能使由此制成的金属效果颜料更好地嵌入或掺入施用介质(例如油漆、印刷油墨、清漆等)中，但推测(本发明人不希望受制于这种推测)由具有至少4个碳原子的羧酸以及聚二醇醚产生了这种非常好的润滑性。
进一步推测，通过羧酸和聚二醇醚之间的协同效应增强了润滑性。在此可能的情况是，羧酸和聚二醇醚的共价键合产生了有利的三维紧密度，这就添加剂而言对极好的润滑性可能是重要的。
良好地嵌入或掺入施用介质以及高的贮存寿命同样可归因于羧酸和聚二醇醚的同时存在和紧密的三维偶联。就特性而言，羧酸是对更非极性的有机溶剂具有高亲合力的疏水分子。在较长链羧酸的情况下特别如此。考虑到烃链中存在的氧原子，聚二醇醚在性质上更极性，因此是亲水分子。它们在大量的极性和非极性溶剂中都具有非常好的溶解度。特别地，它们是高度水溶性的，并因此在用于水性用途的表面活性剂中常遇到。由于疏水和亲水性质的组合，本发明的金属效果颜料能与施用介质的疏水和亲水组分都相互作用，因此本发明的金属效果颜料可能非常有效地被油漆、清漆、印刷油墨等包封，并因此嵌入或掺入施用介质中而不充当显著干扰或不充当异质体。良好地嵌入或掺入施用介质可随之造成在漆层、清漆层、印刷油墨等中观察到的改进的机械稳定性。这些性质出乎意料地适用于水基和溶剂基施用体系。
根据本发明的一种优选扩展，金属效果颜料的金属选自由铝、铜、锌、锡、金青铜、铁、钛、铬、镍、银、金、钢和它们的合金、和这些金属的混合物组成的组。
非常优选使用包含铝、铁、铜或金青铜或由它们构成的金属效果颜料。金青铜在此是黄铜，即铜和锌的合金。
本发明金属效果颜料的平均厚度h50优选在15纳米至5微米、更优选20纳米至2微米、再更优选30纳米至1微米的范围内。50纳米至500纳米或70纳米至150纳米的厚度范围也经证实非常合适。
在一个特别优选的实施方案中，金属效果颜料是通过研磨制造的。
本发明的金属效果颜料原则上可以是被称作“玉米片(Cornflakes)”的那些或被称作“银元(Silberdollars)”的那些。玉米片是主要通过粉碎研磨获得、并具有磨损边缘和相对粗糙的表面的金属效果颜料。具有较高光学品质的银元颜料主要通过变形研磨获得，并具有圆边和明显更光滑的表面。因此，它们具有更少散射中心，从而产生提高的光泽和明暗变异性(flop)。
近年来，还已描述了非常薄的铝效果颜料，其越来越被推测弥补了视觉上非常高级的PVD颜料和另一方面常规研磨颜料之间的迄今存在的缺口。
例如，EP 1621586A1描述了具有20至80纳米厚度的铝颜料。WO2004/087816A2描述了同样薄、具有30至100纳米的平均厚度、并还具有非常光滑表面和窄颜料厚度分布的铝颜料。
完全出乎意料地，本发明的金属效果颜料由于根据本发明使用的添加剂的杰出润滑性而非常容易成型至非常低的颜料厚度。这决不限于铝效果颜料；而是也可获得非常薄的金-青铜颜料或铁颜料。
在是铝、金-青铜和/或铁效果颜料的情况下，根据本发明优选的是具有15至100纳米、更优选17至80纳米、非常优选20纳米至50纳米的平均厚度h50的非常薄金属效果颜料。
金属效果颜料的平均粒度优选在1微米至200微米、更优选3微米至150微米、再更优选5微米至100微米的范围内。
金属效果颜料是薄片形的，因此平均粒度/厚度比(形状因数)优选为至少5∶1，更优选至少10∶1，再更优选至少20∶1，再更优选至少50∶1。100∶1或1500∶1的粒度/厚度比也经证实非常合适。
在另一优选实施方案中，金属效果颜料是通过PVD法制成的金属效果颜料。在这方面特别优选的是铝效果颜料。
当然，在是这些实施方案的情况下，添加剂不用作润滑剂，而是优选添加到存在的金属效果颜料分散体中。
本发明的金属效果颜料优选由于可能的非常低的平均厚度而具有非常高的不透明度。颜料的不透明度通常被确定为是每单位重量颜料量的表面积遮盖率。金属效果颜料的平均厚度越薄，则被颜料遮盖的表面积(每单位重量的金属效果颜料)越大，因此该金属效果颜料的不透明度越高。
低厚度，特别是在印刷品中，非常有利，因为例如与漆涂层相比，这些印刷品具有明显较低的厚度和较低的粘合剂比例。
本发明的金属效果颜料因此非常适用在印刷油墨中。根据本发明使用的添加剂的作用是使本发明的金属效果颜料更好地嵌入印刷的印刷油墨层中。
本发明金属效果颜料以优异的亮度和出色的比不透明度为特征。特别在印刷用途中，产生了鲜亮色调。例如在是本发明铝效果颜料的情况下，可产生高光泽的银色涂层。在使用本发明的黄铜或金-青铜效果颜料时，产生高光泽的金色涂层。
在将该金属效果颜料以反面涂施形式施用到薄膜(例如聚合薄膜)上时，提供了具有优异金属亮度的薄膜，特别是从正面观看时。
本发明的金属效果颜料反面涂施到薄膜材料上特别适用于柔性包装、收缩膜、层压材料(例如层压成卡片)、包装膜、标签、丝网印刷中的模具内装饰膜(用于例如手机面板)等。
本发明的金属效果颜料优选掺入印刷油墨中，并然后在常规印刷机上印刷到纸、卡片、薄膜、织物等上。
在一个优选实施方案中，在根据本发明使用的添加剂存在下的金属粒子机械研磨将该添加剂施用到所得金属效果颜料表面上。该添加剂可通过物理作用和/或通过化学键合与金属效果颜料表面结合。
根据一个优选实施方案，本发明的金属效果颜料在根据本发明使用的添加剂存在下机械研磨后不进一步涂布。本发明的金属效果颜料因此可直接掺入施用介质中，如果适当，可以改变或除去溶剂。
当然，本发明的金属效果颜料也可进一步涂布，由此使得金属效果颜料表面被有机-化学改性。
根据本发明的一个优选实施方案，金属效果颜料是非浮型颜料。非浮型金属效果颜料是指该金属效果颜料本身并不排列在施用介质的表面处或表面附近，即背向基底(例如清漆、油漆或印刷油墨膜)的施用介质表面上，而是在施用介质中。本发明的金属效果颜料因此被该施用介质--例如粘合剂--包围，并在干燥或固化过程中被包封或掺入。本发明的非浮型金属效果颜料因此受清漆、油漆或印刷油墨保护，以避免机械或化学暴露。
当然也可以向含本发明金属效果颜料的涂层施用保护涂层，例如透明涂层。
也可以例如通过向颜料表面另外施用具有至少12个C原子的饱和脂肪酸(优选棕榈酸或硬脂酸)而使本发明的金属效果颜料具有浮型特征。
可通过羧酸和聚二醇醚的反应获得根据本发明使用的添加剂。
羧酸和聚二醇醚的这种反应优选通过酯化和/或酰胺化进行。
在这方面特别优选的是聚二醇醚与羧酸通过酯化而共价连接。在这种情况下，羧酸官能完全或至少部分被聚二醇醚酯化。
例如，羧酸和聚二醇可以通过常规酯化反应，例如通过升温和除水来相互反应。这种酯化反应的条件是技术人员已知的，也例如描述在EP1304210A1或DE 2436902中，这些文献经此引用并入本文。
酯化的程度在此优选为10％至90％，更优选20％至80％，非常优选25％至75％。
在这些范围内，在添加剂的疏水和亲水组分之间获得令人满意的平衡。
根据另一实施方案，所述羧酸是饱和或不饱和的。但饱和羧酸是此处优选的，因为它们产生更长的贮存寿命。
所述羧酸优选具有6至130个碳原子，更优选8至100个碳原子，非常优选10至96个碳原子，特别优选20至80个碳原子。这种碳原子数涉及羧酸的烃骨架，包括羧酸根官能，但不涉及聚二醇醚单元。
羧酸结构单元中，优选地，羧酸或羧酸基中，碳原子低于4个时，与金属颜料一起的该添加剂的有利作用不可见。多于130个C原子时，添加剂越来越不溶于大多数溶剂。因此难以合成并且同样仍几乎未表现出与金属效果颜料一起的有利作用。
所述羧酸可以是单羧酸。经证实在本发明中适合作为可与聚二醇醚共价键合的具有至少4个碳原子的单羧酸的酸包括饱和脂肪酸。优选使用具有6至30碳原子、更优选具有10至24碳原子、再更优选具有14至22碳原子的脂肪酸。也可以使用不同单羧酸的混合物，在这种情况下，上文对碳原子数规定的值应被理解为是两种或更多种单羧酸的混合物的平均值。
所述脂肪酸优选选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸和这些脂肪酸的混合物。
作为具有至少4个碳原子的单羧酸，也可以根据本发明使用不饱和脂肪酸。优选使用具有6至30个碳原子、更优选具有10至24个碳原子、再更优选具有14至22个碳原子的不饱和脂肪酸。
所述不饱和脂肪酸可以例如选自十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸、二十二碳六烯酸和这些脂肪酸的混合物。
根据另一优选实施方案，所用羧酸包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或其混合物。作为可与聚二醇醚共价连接的二羧酸和/或三羧酸，也可以使用饱和和/或不饱和羧酸。
可用的二羧酸包括，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸。
根据本发明的一种特别优选的扩展，使用具有相对较长碳骨架的二羧酸、三羧酸或四羧酸。这些二羧酸、三羧酸或四羧酸优选通过不饱和脂肪酸的二聚、三聚或四聚获得。用于此用途的脂肪酸具有优选11至30个碳原子，更优选12至24个碳原子，再更优选14至22个碳原子。适用于二聚、三聚或四聚的不饱和脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或类似的酸。尽管优选使用直链脂肪酸，但当然也可以使用支链脂肪酸。
这种类型的化合物作为天然产品获得，并优选代表单羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸或更高级同系物的混合物。特别优选地，聚羧酸主要以二羧酸形式存在。
具有18个碳原子的碳骨架的二羧酸经证实非常合适。这种二羧酸因此具有36个C原子，相应的三羧酸具有54个C原子。
优选地，在与聚二醇和/或聚二醇醚的反应中使用二羧酸。在此，优选仅部分酯化以主要产生二羧酸单二醇酯。二羧酸单二醇酯能够经由游离羧酸根基团与金属效果颜料的表面键合。这种键优选是共价键。
所述聚羧酸优选是单体、二聚、三聚或四聚的脂肪酸。对脂肪酸而言，可以使用二聚、三聚或四聚的上述脂肪酸。优选使用这些不同脂肪酸的混合物。
根据这些优选实施方案，所述羧酸是至少一种具有2至8个羧酸基的聚羧酸。该聚羧酸进一步优选包含2至4个羧基。在是非常多种聚羧酸的混合物的情况下，这些数字涉及平均值。
聚羧酸进一步优选含有10至96、优选12至76个碳原子，更优选24至60个碳原子，再更优选36至54个碳原子。在是多种不同聚羧酸的混合物的情况下，碳原子数仍是指该混合物内的平均数。
优选使用具有优选30至60个碳原子、更优选36至54个碳原子的二聚或三聚脂肪酸。具有平均36个碳原子的二聚酸经证实非常合适。这种二聚酸也优选包括一定比例的三聚酸或单酸或四聚酸。
此类聚羧酸可以以商品名Empol(Cognis，Adhesives&Sealants)或Pripol(Unichema)或Versadyne(Henkel Hakusui Kabushiki Kaisha)购得。
这些产品的实例如下：Empol 1018、Empol 1045、Pripol 1013、Pripol1006、Pripol 1022、Pripol 1009、Pripol 1010、Pripol 1040、Pripol 1010或Versadyme 216。
根据本发明的一种优选扩展，所述聚二醇醚包含基团R1-X-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-，其中R2-O、R3-O和R4-O聚醚单元可以无规、交替排列或者是嵌段共聚物形式。
基团R1是具有1至30个碳原子的直链或支链脂族基团或芳脂族或芳族有机基团。
基团R2、R3和R4可以相同或彼此独立地不同，在每种情况下为具有1至12个碳原子的直链或支链脂族有机基团或芳脂族或芳族有机基团。
各聚合程度y、z和k是自然数，并彼此独立地为0至200，条件是y+z+k＝2至600。
基团X代表O、S、(CO)O或NRx，其中Rx是H或具有1至20个碳原子的脂族基团。X在此优选是氧原子或羧基官能，更优选是氧原子。
用于与羧酸共价连接的聚二醇醚优选如下获得：使作为原料分子的醇R1-OH、硫醇R1-SH、羧酸Rx-COOH或胺R1NHR在每种情况下与过量二醇在技术人员已知的合适反应条件下反应。
本发明的聚二醇醚主要是单官能聚二醇形式，因为这些聚二醇可以以明确方式与羧酸共价连接。“主要是单官能”在此是指它们还具有0％至最多可达10％比例的二官能聚二醇醚。在这种情况下，基团R1含有可与羧酸反应的基团，或者代替基团R1，简单存在氢原子。后一情况例如可归因于醇、硫醇等与二醇的不完全反应。
基团R1优选是具有2至16个碳原子的直链或支链脂族基团或芳脂族或芳族有机基团，更优选是具有1至12个C原子的脂族基团。
基团R2、R3和R4优选彼此独立地具有2至8个C原子，更优选2至4个C原子。
特别优选地，基团R2、R3和R4彼此独立地为乙基、异丙基、丙基或丁基。特别优选延伸至交替或嵌段共聚物，例如乙基、异丙基单元，所谓的EO/PO聚醚。
醚单元y+z+k的长度优选为5至300，更优选7至100，特别优选10至50。
如果醚单元太长，则添加剂对金属效果颜料表面的亲合力降低。因此存在着添加剂与金属效果颜料分离或甚至未充分与金属效果颜料表面结合的风险，特别是在糊中或制成的施用介质(如印刷油墨)中。另一方面，如果醚单元太短，则添加剂在它们对金属效果颜料性质的影响方面不再有别于或几乎不有别于已知润滑剂。
合适的聚二醇醚的实例是甲氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇或丁氧基聚丙二醇。
在与羧酸偶联之前，聚二醇醚或聚二醇通常在上示结构式的开端处具有氢原子或胺官能或环氧化物。
相应地，在与羧酸反应之前，下述分子是优选的：
R1-X-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-H(形成酯)
R1-X-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-N(H)(R5)R(形成酰胺)
Figure BPA00001307472500121
(形成α-羟基酯)
在上述结构式中，R5、R6和R7彼此独立地优选为H或具有1至6个碳原子的支链或直链碳基团。碳基团优选是具有1至6个碳原子的直链烷基。碳基团R5、R6和R7可以彼此独立地为饱和或不饱和的。例如，R5R6和R7可以彼此独立地为苯基。特别优选地，R7和R5是H且R6是H或甲基。
在聚二醇醚与羧酸反应后，优选经由末端氧原子共价偶联。
根据另一变体，羧酸被部分或完全酯化或酰胺化。
已经出乎意料地发现，如果仅一些羧基被酯化以使该羧酸、优选聚羧酸以偏酯形式存在，则是特别有利的。优选地，至少10％和不多于90％的羧基被酯化。进一步优选地，大约15％至80％、更优选大约20％至70％的羧基被酯化。
因此，为了与金属效果颜料表面偶联，所述添加剂中优选只需要几个羧基。
已经表明，如果羧酸、优选聚羧酸以偏酯形式存在，则干燥或固化的施用介质(例如干燥的油漆或印刷油墨或固化的清漆)的贮存寿命以及机械性质、尤其是抗裂性得到改进。
因此，在这种优选变体的情况下，一些羧酸仍以羧基官能的形式存在。在本发明混合物中具有这种羧基官能的添加剂被认为能够特别有效地与金属颜料表面结合。
根据本发明使用的添加剂因此优选具有5至140、更优选6至100mgKOH/g添加剂、非常优选8至50KOH/g添加剂的酸值。这些酸值优选根据DIN 53402测定。
根据本发明的另一变体，羧酸和聚二醇醚的共价偶联不经由羧酸的羧基官能的酯化或酰胺化进行。
在这种变体中，例如，由原材料(一方面是具有羟基官能的羧酸(例如酒石酸)与另一方面是具有末端环氧基的聚二醇醚)制备所述添加剂。在羧酸中，借助合适的保护基解除游离羧基官能与环氧基的反应性，因此聚二醇醚通过其环氧官能与羧酸的羟基官能共价连接，以形成α-羟基醚键。
根据本发明的另一变体，羧酸和聚二醇醚可经由烃基彼此偶联。这种烃基可以是饱和或不饱和的，并优选包含2至100个C原子。该烃基进一步优选包含4至50、再更优选6至20个碳原子。该烃基特别优选具有2至10个碳原子的链长。该烃基可含有氧原子和/或可以被取代。该烃基优选是直链的，但也可以是支链的。为了实现羧酸和聚二醇醚的共价键合，使它们与二官能反应性烃反应。根据一个优选变体，使用二缩水甘油基化合物，优选二缩水甘油醚。
在优选实施方案中，添加剂的亲水聚醚基团与该羧酸或聚羧酸的疏水烃骨架具有一定比率。在这方面，聚醚单元的长度y+z+k(聚合程度)与聚羧酸中的碳原子数的比率优选为0.1至4.0，更优选0.15至3.0，非常优选0.2至2.0，特别优选0.25至1.0。
低于0.1比率时，可能的情况是该添加剂不产生与脂肪酸相比的本发明的优点。高于4.0比率时，情况可能同样是不再观察到优点。在这种情况下，添加剂不再倾向于与金属效果颜料表面牢固结合。
根据另一变体，羧酸也可以被单官能醇部分地酯化。单官能醇的酯化程度优选为所存在的羧酸官能的0％至50％。
单官能醇包含具有1至20个C原子的烃基。该烃基可以是直链或支链和饱和或不饱和的。
合适的醇的实例如下：异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己烷、十四烷醇、正辛醇、异辛醇、异癸醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、十三烷醇、十六烷醇、和这些醇的混合物。
根据本发明在金属效果颜料上使用的添加剂的平均分子量优选为200至20000克/摩尔，更优选300至10000克/摩尔。500至8000克/摩尔的平均分子量范围经证实非常合适，1000至4000克/摩尔的分子范围特别优选。
根据本发明的另一变体，所述羧酸部分地或完全地以羧酸盐的形式存在。
所述羧酸盐可包含碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子作为阳离子。羧酸盐的阳离子优选为Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+，以及这些的混合物。
所述羧酸盐优选是羧酸的羧酸根和一种或多种金属阳离子的盐，该金属阳离子优选选自金属效果颜料的金属核中存在的金属。
已经表明有利的是，当使用羧酸盐(例如金属皂)时，选择阳离子与该金属效果颜料的金属匹配的那些，以便不会不必要地将额外离子引入施用介质。
根据一个优选变体，所述羧酸盐的金属阳离子选自一价、二价和/或三价金属阳离子。
因此，优选的阳离子是Al3+、Fe3+、Fe2+、Cu2+和/或Zn2+。
这些羧酸金属盐也可以由施用在金属颜料上的羧酸原位形成。该羧酸可能随时间经过与金属颜料反应形成金属皂。就标准基础上用作润滑剂的脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)而言，这种表现也是已知的。
根据一个优选实施方案，所述添加剂用作用于研磨金属颜料的润滑剂。根据进一步优选的实施方案，不向该润滑剂中进一步加入饱和或不饱和脂肪酸，例如硬脂酸或油酸。已经表明，在研磨过程中添加常规脂肪酸往往损害本发明的润滑剂的有利作用。
根据另一实施方案，添加剂在研磨过程中不添加，而是仅在研磨后添加。在此，这些添加剂的作用特别来自其充当优异分散助剂的事实。金属颜料在这种情况下可以出色地掺入溶剂基和水基施用体系中。优选地，将添加剂添加到金属颜料滤饼中或添加到金属效果颜料糊或粉末中。
特别地，由此处理的金属效果颜料表现出显著改进的贮存寿命。
根据本发明的一种有利的扩展，所述金属效果颜料以压实形式存在，优选以颗粒、丸粒、薄片、团块、圆柱体或糊形式存在。
上文提到的呈现形式能够实现本发明的金属效果颜料的低尘操作，优选无尘操作。该金属效果颜料容易运输、计量和加工，而对人或环境没有危险。
在压实形式中，金属效果颜料优选具有最多大约15重量％、更优选大约0.1重量％至大约10重量％、再更优选大约0.2重量％至大约8重量％的残留湿含量，该重量％数值基于压实的金属效果颜料制品的总重量。
制造本发明的金属效果颜料的本发明的方法包括下述步骤：
a)在添加剂和研磨介质以及任选地液相存在下，将金属粒子研磨成金属效果颜料，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共价键合，
b)将步骤a)中获得并具有所述添加剂的金属效果颜料与研磨介质和任选地与液相分离，
c)任选地，将步骤b)中分离并具有所述添加剂的金属效果颜料压实。
上文关于本发明的金属效果颜料和所用添加剂提出的所有实施方案相应适用于所述方法。
所用金属粒子可以是雾化金属粉、箔余料或已预成型的金属薄片。所述雾化金属粉可具有不规则形式或基本圆形。在制造铝颜料或铁颜料的情况下，基本圆形的雾化金属粉形式是优选的。
可以以干磨或湿磨法实施雾化金属粉的变形。雾化金属粉的变形优选以湿磨法形式进行。
所用溶剂可以是有机溶剂、溶剂混合物，例如有机溶剂和水的混合物，或水性溶剂。如果使用水性溶剂，优选进一步添加缓蚀剂。
但是，湿磨优选在有机溶剂存在下进行。所用有机溶剂优选是溶剂石脑油、石脑油、石油溶剂油、酯、醚、酮、醇或二醇或其混合物。
如果经证实必要，金属效果颜料通常可以在研磨后再润湿。这是指，在减压和升高的温度下，基本除去它们的溶剂，然后用适合特定最终用途的(并是用户认为合适的)溶剂再制糊。
但是，如果制造非常薄的金属效果颜料(平均厚度＜100纳米，尤其是≤50纳米)，由于颜料的非常高的比表面积，再润湿步骤可能伴随着不想要的金属颜料团聚情况。在这种情况下，应优选在适合之后预期用途的溶剂中进行研磨。
为用于凹版印刷油墨，例如，乙酸乙酯、乙酸正丙酯或乙酸异丙酯之类的溶剂是优选的。
根据一个优选变体，在球磨机中在研磨介质、优选球形研磨介质存在下进行步骤a)。
所用的球形研磨介质(优选球)优选是玻璃球、钢球和/或陶瓷球。所用陶瓷球优选是刚玉或氧化锆的球。
平均球直径优选为0.3至5.0毫米，更优选0.5至4.5毫米，非常优选0.6至2毫米。
用于雾化铜或黄铜粉的湿磨的研磨介质优选具有85微克至515毫克的单个重量。
根据本发明的一种优选扩展，研磨介质具有0.8至180毫克的单个重量。
在是钢球的情况下，平均单个重量优选为1至180毫克，优选1.2至150毫克，更优选2.0至120毫克。在是玻璃球的情况下，平均单个重量为1.0至12.5毫克。
在变形研磨过程中，温度优选为10℃至70℃，更优选25℃至45℃。研磨时间在这种情况下优选为2至120小时，优选5至100小时，再更优选8至80小时。
对于制造非常薄的金属效果颜料(＜100纳米平均厚度)的优选情况，需要估算出非常长的研磨时间。在这种情况下，该颜料必须谨慎地成型。金属效果颜料的优选研磨时间为至少15小时，更优选至少20小时。这些时间应被理解为是总的研磨持续时间。
如果在两个或更多个不同步骤中进行研磨，则相应地合计各个步骤的研磨时间。
在本发明的进一步优选方法中，添加剂不用作金属颜料研磨的润滑剂。该方法在这种情况下包括下述步骤：
a)在研磨介质和任选地溶剂存在下，用润滑剂研磨雾化金属粉或金属箔碎屑，以产生薄片形金属效果颜料，
b)将该薄片形金属效果颜料与研磨介质和任选地与大部分溶剂分离，
c)将根据本发明使用的添加剂添加和合并到来自步骤b)的金属颜料粉末或任选地滤饼中。
在这种情况下，溶剂或研磨介质(研磨球)的选择与上文描述的相同。
这种类型的金属效果颜料和添加剂的本发明的混合物以金属效果颜料在施用介质中的特别有效的分散为特征。由于用添加剂处理，该金属效果颜料基本没有团聚。该金属效果颜料以非常长的贮存寿命和在施用介质(例如印刷油墨或漆)中的易加工性为特征。例如，特别地，可基本省略或可以不用润湿剂很好地实施在油漆中使用金属效果颜料时常见的分散步骤，其中该金属效果颜料与溶剂(通常为丁基乙二醇)和任选地润湿剂一起预分散。可以简单借助充当分散剂的添加剂优异地分散该金属效果颜料。
在这方面使用的添加剂的量取决于最终用途，并尤其取决于该金属效果颜料的比表面积。
进一步优选地，压实通过造粒、制丸、压片、压块、过滤、压制和/或挤出进行。
造粒可以例如通过喷雾造粒实现。对于制丸，优选使用制丸压板。压片和压块优选通过压缩模塑成相应形状来进行。圆柱形优选通过将金属效果颜料挤出来制造。
权利要求1至12任一项的本发明的含添加剂的金属效果颜料优选用于制造涂料组合物，尤其是漆、涂料、印刷油墨、塑料或化妆制剂。
本发明因此还提供了包含权利要求1至12任一项的本发明的含添加剂的金属效果颜料的涂料组合物，例如漆、涂料、印刷油墨、塑料或化妆制品。
在一个优选实施方案中，本发明提供了包含本发明的添加剂和金属效果颜料的混合物的印刷油墨。在这种情况下，特别优选使用该添加剂作为在通过研磨(优选通过湿磨)制造金属效果颜料时的润滑剂。
该印刷油墨优选是液体印刷油墨，例如凹版、柔版或丝网印刷油墨。其当然也可以是胶印油墨或数字印刷油墨。
在数字印刷油墨的情况下，喷墨印刷油墨特别优选。在这种情况下，只可使用非常细的金属效果颜料。这些细金属效果颜料具有0.65至10微米、优选0.7至8微米、更优选0.8至6微米的平均粒度d50。此类细金属效果颜料在本文中是必要的，否则会堵塞进料管和/或喷嘴。
本发明的凹版、柔版或丝网印刷油墨包含溶剂或溶剂混合物。这些尤其用于溶解粘合剂，以及用于设定印刷油墨的重要施用性质，例如粘度或干燥速率。
用于液体印刷油墨(例如柔版和凹版印刷油墨)的溶剂特别包含低沸点溶剂。该沸点通常不大于140℃。较高沸点的溶剂仅相对少量使用，以设定干燥速率。丝网印刷油墨的配方类似于柔版或凹版印刷油墨，但仅具有略高的粘度，并通常使用具有略高沸点的溶剂。适用于液体印刷油墨的溶剂的实例包括乙醇、1-丙醇或2-丙醇，取代醇，例如乙氧基丙醇，或酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。当然也可以使用不同溶剂的混合物。例如，该溶剂可包含乙醇和酯(例如乙酸乙酯或乙酸丙酯)的混合物。为了用柔版印刷板印刷，总溶剂的酯比例通常最好不超过大约20重量％至25重量％。作为液体印刷油墨的溶剂，也可优选使用水或主要为水性的溶剂混合物。
根据印刷油墨的类型，通常使用相对于全部成分总量的10重量％至60重量％的溶剂。但是，在是本发明印刷油墨的情况下，60重量％至80重量％的溶剂被认为特别有利。
可辐射固化的印刷油墨通常不含上述溶剂，而是含有反应性稀释剂。反应性稀释剂通常实现双重作用。首先，它们用于交联或固化印刷油墨，其次，它们也充当常规溶剂(DE 202004005921 UI 2004.07.1)以调节粘度。实例包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及特别地，多官能丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明的金属印刷油墨的粘合剂，原则上可以使用对液体印刷油墨而言常见的粘合剂。技术人员根据所需最终用途和所需性质作出适当的选择。合适的粘合剂的实例包括聚酯、聚酰胺、PVC共聚物、脂族和芳族酮树脂、三聚氰胺-脲树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、顺丁烯二酸酯、松香衍生物、酪蛋白和酪蛋白衍生物、乙基纤维素、硝化纤维素或芳族和/或脂族聚氨酯。也可以使用乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮或乙烯醇缩醛的聚合物或共聚物。特别有利地，可以使用含有官能团的超支化聚合物，例如在WO 02/36695和WO 02/36697中公开的超支化聚氨酯、聚脲或聚酯酰胺。当然也可以使用不同聚合粘合剂的混合物，条件是所选粘合剂在相互结合时没有不想要的性质。所有粘合剂的量通常为印刷油墨所有成分总量的5重量％至40重量％。
特别优选的粘合剂包括，例如，硝化纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛，以及脂族和芳族聚氨酯和聚脲，尤其是超支化聚氨酯和聚脲，及它们的混合物。
可用于可减少水的金属印刷油墨的粘合剂特别包括基于(甲基)丙烯酸和/或其与苯乙烯的酯的共聚物。这种类型的粘合剂可以以溶液或分散体形式以例如
Figure BPA00001307472500201
(Worlee)为名购得以用于印刷油墨。其它实例包括芳族和/或脂族的水性聚氨酯、聚酯和水性聚酰胺。
对于糊状印刷油墨，优选的粘合剂包括，例如，松香或改性松香。改性松香的实例包括完全或部分被多元醇(例如甘油或季戊四醇)酯化的松香。
可辐射固化的印刷油墨包含含可交联基团(例如烯属基团、乙烯基醚基团或环氧基团)的粘合剂。在此，粘合剂(包括反应性稀释剂)的总量通常为印刷油墨全部成分的30重量％至90重量％。
本发明的金属印刷油墨可进一步包含一种或多种辅助剂或添加剂。添加剂和辅助剂的实例是填料，例如碳酸钙、水合氧化铝、或硅酸铝或硅酸镁。蜡提高抗磨性和用于提高润滑性。实例特别是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可用于提高表面光滑性。增塑剂用于提高干燥膜的弹性。对于可辐射固化的印刷油墨，另外使用至少一种光引发剂或光引发剂体系作为添加剂。为了使效果颜料分散，可以使用分散助剂。可以借助脂肪酸使该金属效果颜料浮在印刷层中，以使颜料积聚在该印刷层的上界面中/上界面处。由此可有利地实现改进的金属效果。此外，也可以添加抗沉降剂。这种添加防止效果颜料沉降。实例包括二氧化硅、纤维素衍生物或蜡。但是，借助本发明的金属效果颜料，可以有利地不使用沉降剂以降低沉降剂比例。
为了配制特别优选的低粘度柔版、凹版或丝网印刷油墨，通常最好添加抗沉降剂，但并非绝对必要。所有添加剂和辅助剂的总量应通常不超过印刷油墨的所有成分的总量的20重量％，优选0.1重量％至10重量％。
本发明的金属印刷油墨可以以原则上已知的方式、通过在典型装置(例如溶解器或搅拌器)中剧烈混合和分散这些成分来制造。当使用溶解器时，技术人员要确保能量输入不太高，以防止破坏本发明的金属效果颜料。另一方面，其当然必须高到足以使颜料适当分散。如果与本发明的金属效果颜料一起使用常规有色颜料，最好将它们预分散在一部分或全部溶剂、粘合剂、以及适当时的该金属印刷油墨的辅助剂中，并仅在此后添加本发明的金属效果颜料。由此，可以实现所述附加颜料的特别有效的分散，而不会由于过度分散而破坏该金属效果颜料。也可以添加预分散的颜料浓缩物代替所述颜料。在这种情况下，也可以以尤其好的方式少量使用商业上常规的印刷油墨，只要所添加的印刷油墨与该金属印刷油墨的配方相容且不损害其性质即可。
下述实施例举例说明本发明，但不限制本发明。
A铝效果颜料实施例
实施例1a：
将50克Pripol 1009(来自Unichema的水合C36二聚酸)和89克MPEG 750(甲氧基聚乙二醇)称出置于玻璃反应器中，并在N2惰性气体下在搅拌下加热至80℃。然后加入0.8克对甲苯磺酸(催化剂)并加热至180℃。使用水分离器分离出形成的反应水。基于酸值监测反应进程。酸值根据DIN 53402测定。在达到大约24mg KOH/g添加剂的酸值时，停止反应。这相当于大约67％的酯化程度。所得酯的平均分子量为大约1750克/摩尔，醚单元与C原子的比率为大约0.3。
实施例1b：
将100克具有粒度分布参数(平均粒度d50，粉末＝2.2微米，d10，粉末＝1.1微米，d90，粉末＝3.6微米)的雾化铝粉和440克乙酸异丙酯以及8克来自实施例1a的添加剂置于球磨机(长度：32厘米，宽度：19厘米)中，并关闭该磨机。然后使用4.5千克钢球(直径：1.8毫米)以50rpm研磨12小时。在第二研磨阶段中以24rpm研磨13小时。用乙酸异丙酯洗涤从磨机中排出的研磨产物，并用筛(24微米)将其与研磨球分离。借助抽吸过滤器从该筛过的材料中基本除去乙酸异丙酯，然后在实验室混合器中用乙酸异丙酯(大约65重量％固含量)再制糊。
实施例2：
如实施例1b中的研磨配方，但使用8克市售脂肪酸聚二醇酯P 4100(Byk，Wesel，Germany)作为润滑剂。
实施例3：
如实施例1b中的研磨配方，但是使用平均粒度为d50，粉末＝1.7微米，d10，粉末＝0.4微米，d90，粉末＝2.3微米的雾化铝粉。
实施例4：
如实施例3中研磨，但使用8克市售分散添加剂P 4100(Byk，Wesel，Germany)作为润滑剂。
对比例5：
如实施例1b中研磨，但使用硬脂酸/油酸的3克常规混合物作为润滑剂。
对比例6：
如实施例3中研磨，但使用硬脂酸/油酸的3克常规混合物作为润滑剂。
实施例7：
市售铝颜料(铂元颜料)Platinvario 85001(Eckart，Germany)。
在这种情况下，使用硬脂酸/油酸的常规混合物作为润滑剂。
实施例8：VP 55000
市售非浮型银元颜料VP 55000(Eckart，Germany)。
在这种情况下，使用硬脂酸/油酸的常规混合物作为润滑剂。
使用常规激光衍射法(仪器：Cilas 1064，Cilas，France)确定铝效果颜料的粒度分布。借助WO 2004/087816A2中所述的方法，基于SEM计数测定平均厚度h50。这种颜料表征结果显示在表1中。
表1：颜料的物理表征
Figure BPA00001307472500231
光学评估结果：
在涂料(NC清漆)和印刷品的下述试验体系中检测本发明的实施例和对比例的颜料。
在此使用下述体系：
a)基于颜料着色程度为11.0重量％的市售硝化纤维素H 33和乙醇/乙酸乙酯溶剂混合物的凹版印刷油墨。
b)基于颜料着色程度为10.8重量％的市售丙烯酸酯粘合剂和乙醇/乙酸乙酯溶剂混合物的凹版印刷油墨。
c)基于颜料着色程度为9.8重量％的市售聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和乙醇/乙酸乙酯溶剂混合物的反面涂施品(镜面清漆)。
使用基于市售聚乙烯醇缩丁醛的凹版印刷油墨，通过使用凹槽深度24微米的涂施器在MELINEX 400膜(PET膜，50微米)上印刷，制造表2中的反面涂施品。
d)NC清漆涂施：使用市售硝化纤维素(NC)清漆Dr.Renger Erco Bronzemischlack 2615e(Morton)，颜料着色程度为7.1％且涂施器深度为24微米。
光泽：
在每种情况下使用Micro-Tri-Gloss仪器(Byk-Gardner，Geretsried，Germany)在60度测量角下获得光泽值。在此通过暗校准以及用在60°下的值为95.5的黑色镜面玻璃板校准该仪器。
抗裂性：
为了在本发明实施例和对比例中测试颜料和粘合剂之间的抗裂性，由上述清漆和油墨制造涂层。在油墨或油漆涂层完全固化后，将胶带牢固无气泡地粘贴到涂层的表面上。然后再剥离该胶带，因此不破坏基底(例如纸)。基于评级系统目测抗裂性。差的抗裂性体现在从该印刷品或涂层上的相当严重的剥离。
遮盖/转印性能：
借助印刷品测定本发明的实施例和对比例的遮盖或转印性能。转印性能是指金属颜料从印刷板(或印刷池)转印到印刷制品上。基于评级系统目测转印性能。具有差的转印性能的印刷品从性能角度看不可接受。差的转印性能当然也会产生差的遮盖性能，因为在涂施品中存在较少颜料。
等级0：非常好
等级1：好
等级2：令人满意
等级3：尚可
等级4：差
等级5：极差
据发现，光泽值在每种情况下关键地取决于所用清漆或印刷油墨体系。层间粘合也随粘合剂而变。但总的来说，在使用本发明颜料的情况下，可以观察到良好至非常好的抗裂性以及相对较高的光泽和令人满意至非常好的遮盖/转印性能。
本发明的实施例在这些性质的组合方面比对比例好得多。
具体而言，在对比例7中，也在凹版印刷油墨中观察到非常高的光泽值。但是，该颜料表现出差的抗裂性和差的遮盖/转印性能。
对比例6的颜料粒度分布与实施例1b非常类似。但是，在凹版印刷的情况下，光泽较低，在一些情况下，转印性能差。在镜面应用中，实现了非常高的光泽，但抗裂性不太好。
在硝化纤维素清漆应用中，与对比例5和6相比，光泽值没有变差，实际上，可实现30％的提高。
Figure BPA00001307472500261
含添加剂的本发明金属效果颜料的实施例，和对比例：
除了通过在研磨过程中利用添加剂作为润滑剂以改进铝效果颜料的性能外，该添加剂还可用于颜料滤饼的后继稳定化。
对比例9：
市售银元颜料MEX 2192(Eckart)。
将该颜料与硬脂酸/油酸混合物一起研磨。
实施例10：
将市售银元颜料MEX 2192在研磨后在滤饼中与2重量％来自实施例1a的添加剂合并，在混合机中均化，然后进一步加工产生金属效果颜料糊。
如已知的那样，金属颜料糊在长期储存时具有形成团聚物的趋势，该团聚物甚至通过相对剧烈的分散也无法崩解。作为该性能的公认试验，将样品储存在50℃下的密封压盖式容器中，并定期检查团聚物(对比卡片上的涂施器涂层)。提高的温度模拟在标准条件下的明显更长的储存时间。
表3：在50℃储存的结果，天数：
  样品   贮存寿命持续时间
  对比样品9(Mex 2192)   28天
  实施例10   ＞140天
为了研究与印刷应用相关的遮盖和光泽参数，将本发明金属效果颜料在上述储存后在基于市售硝基粘合剂(LQ 2903)的凹版印刷油墨中施用成膜。以上述方式测定光泽值和遮盖。
实施例11：
将市售银元颜料IL Reflexal VP-62617/G(Eckart)在研磨后在滤饼中与2重量％来自实施例1a的添加剂合并，然后进一步加工产生金属效果颜料糊。
对比例12：
市售银元颜料IL Reflexal VP-62617/G(Eckart).
实施例13：
将市售的银元颜料AF Reflexal VP-58187/G在研磨后在滤饼中与2重量％来自实施例1a的添加剂合并，然后进一步加工产生金属效果颜料糊。
实施例14：
市售银元颜料AF Reflexal VP-58187/G(Eckart)
表4：在50℃储存6周后的目测结果
Figure BPA00001307472500281
实施例11的金属效果颜料在储存后在涂施品中具有大致相等的遮盖和略低的光泽。对比例12的金属效果颜料同样表现出光泽降低。但是，光泽大体上低于实施例1的情况。相反，在对比例12的情况下，不透明度降低，表明初期团聚。
实施例13的金属效果颜料在储存后在遮盖和光泽方面几乎完全不变。相反，对比例14的金属效果颜料没有表现出遮盖性能的变化，但表现出显著的光泽降低。
B金-青铜效果颜料实施例
实施例15：
a)金属粉末雾化：
在感应炉中装入70重量％铜和30重量％锌并使该初始装料熔融，由此制造本发明的黄铜颜料。然后将该黄铜熔体转移到带有前炉的通道型感应炉中。借助安装在该前炉中的雾化喷嘴，将在该前炉中在大约1050℃以液体形式存在的黄铜熔体垂直向下雾化。用于雾化该黄铜熔体的喷嘴是紧耦合喷嘴。在雾化过程中形成的黄铜粒子在飞行的同时固化和冷却。在供应大约400℃热空气的同时进行雾化。将用于雾化的热气压缩，然后在气体加热器中加热，然后引入要雾化的黄铜熔体中。黄铜粒子借助离心力沉积。沉积的雾化黄铜粉具有＜60微米的d50。在过滤器中进行气体/固体分离。这种雾化黄铜粉在附加分级步骤中进一步分离。结果获得超细雾化黄铜粉(“黄铜70∶30富金”)，以1.4微米的d10、2.4微米的d50和4.0微米的d90以及6微米的d98制成。
b)研磨：
为了将步骤a)中制成的超细雾化黄铜粉湿磨，将400克这种雾化金属粉与10千克铬钢球(直径：3毫米)和900克乙酸异丙酯以及30克来自实施例1b的研磨添加剂一起引入磨机(长度：32厘米，宽度：19厘米)，并以80rpm进行研磨30小时。通过用溶剂洗涤，将磨碎的产物与研磨球分离，并通过过滤分离。然后将该滤饼引入第二磨机。使用10千克铬钢球(直径：1.3毫米)以60rpm转速与大约900克乙酸异丙酯和大约25克来自实施例1b的研磨添加剂一起将400克引入该磨机的黄铜糊研磨。然后通过用溶剂洗涤，将黄铜颜料糊与研磨球分离，此后浓缩至70重量％的固含量。
实施例16：
与实施例15相同，但使用乙酸正丙酯代替乙酸异丙酯作为溶剂进行研磨。
对比例17：
使用硬脂酸作为研磨助剂，通过已知的多步干磨法(Hametag法)制造用于凹版和柔版印刷油墨的市售金-青铜颜料粉(来自Eckart GmbH的“Rotoflex”)。所用原材料是含70重量％铜和30重量％锌的雾化黄铜粉，具有140微米的平均粒径d50。以分级的磨碎材料形式存在、具有平均粒径d50＝8微米的浮型金-青铜颜料用于制造具有非浮型性质的金-青铜颜料，通过然后用2.5重量％柠檬酸表面改性而进行制造。
对比例18：
市售PVD颜料Metalure A(Eckart GmbH，Germany)。
这种颜料存在于用于凹版和柔版印刷的市售印刷油墨(“ULTRASTAR”，Eckart)中。
这种印刷油墨进一步包含黄色和橙色调色染料，以引发金色。
为了测定粒子厚度，借助场离子扫描电子显微镜表征实施例15至18的样品。
为了借助SEM测定厚度分布，如下制备样品：
用丙酮洗涤由湿磨雾化黄铜粉制成、并以糊或滤饼形式存在的薄片形黄铜颜料，然后干燥。
将电子显微术中常见的树脂，例如TEMPFIX(Gerhard Neubauer Chemikalien，D-48031Munster，Germany)，施用到样品板上，并在电热板上加热直至其软化。然后从电热板上取下该样品板，并将黄铜粉撒在该软化树脂上。由于冷却，树脂再固化，利用粘合剂和重力之间的相互作用，可以使得分散的黄铜颜料固定在几乎垂直放置的样品板上。因此，可以在电子显微镜中从该侧适当地测量黄铜颜料。在厚度测量中，评估颜料与垂直于该表面的平面的方位角，并根据下述公式计入厚度评测中
heff＝hmeas/cosα
由heff计算值通过相对频率绘制累计分布曲线。在每种情况下计数10至100个粒子。
下表5显示了本发明黄铜颜料(实施例15)的物理特性，基于来自REM研究的d10、d50和d90值、和特征值h10、h50和h90、以及由它们计算出的厚度测量跨距值，将本发明黄铜颜料的物理特性与来自Eckart的市售金-青铜颜料粉(对比例17)和来自Eckart的PVD铝颜料(对比例18)进行比较。所述h10、h50和h90值通过分位数函数由原始厚度计数数据计算。
借助激光粒度计(Cilas 1064，Cilas，France)测定颜料的纵向范围d，对于平均纵向范围所选的测量照常是以微米为单位的累计筛下物分布的d50值。
表5：物理表征，金-青铜颜料
Figure BPA00001307472500311
表5中的数值表明，与对比例17的来自Eckart GmbH，D-90763Fürth的“ROTOFLEX”稳定化浮型金-青铜颜料相比，实施例15和16的本发明非浮型黄铜颜料不仅具有较低的平均厚度h50，还具有较低h90值。出乎意料地，它们甚至具有比对比例18的来自Eckart的“Metalure A”PVD铝颜料低的颜料厚度。
本发明的情况下，厚度分布的跨距与PVD铝颜料相当。这迄今无法由湿磨实现。来自湿磨的常规金-青铜颜料(对比例17)表现出明显更高的跨距。
从表5中还可看出，实施例15的本发明黄铜颜料具有明显比对比例17的常规金-青铜颜料窄的厚度分布(跨距)。此外，实施例15和16的本发明的黄铜颜料具有比对比例17和18的颜料低的参数d90。
为了进一步表征本发明的黄铜颜料，在透明膜上进行所谓的反面涂施。这通过使用印刷机、用基于市售聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和基于甲氧基丙醇与乙酸乙酯的混合物的凹版印刷油墨印刷MELINEX 400膜(PET膜，50微米)来进行。
根据DIN 67530(仪器：来自Byk-Gardner，D-82538Geretsried，Germany的micro-TRI-gloss)通过在60°下的光泽测量，光学表征该颜料着色的反面薄膜涂施品。借助暗校准以及在60°下的值为92的黑色镜面玻璃板进行校准。
使用密度计(仪器：密度计，X-Rite，D-63263Neu-Isenburg)测量色密度。使用白色标样和未印刷的基底在黄色区波长下进行校准。
色密度＝-lg反射比
进行直视表面的测量。
光学性质显示在下表6中，所述光学性质用来自实施例15的本发明黄铜颜料、和来自对比例17的常规金-青铜颜料、以及用来自对比例18的有色常规PVD铝颜料着色的反面薄膜涂施品，基于印刷机印刷品测得(印刷机：Rotova 300，Rotocolor，3油墨单元；印刷速度75米/分钟，粘度15sDIN-4流杯，60、70、80和90线/厘米；颜料着色程度25％)。
在对比例18的情况下，使用具有两种不同浓度的黄色(Yellow 79)和橙色(Solvent Orange 41)染料的混合物的印刷油墨ULTRASTAR(Eckart)(实施例18a和18b)。染料以Ultras tar调色剂系列(UltraStar Toner TY-21和TO-11；Eckart)形式混合，该调色剂系列在每种情况下包含染料在甲氧基丙醇中的分散体。
表6：光学表征，颜料I
表6表明，对所有的印刷变体而言，包含来自实施例15的本发明黄铜颜料的反面薄膜涂施品的光泽高于用来自对比例17和18的常规颜料着色的反面薄膜涂施品。此外，与对比例17相比，来自实施例15的本发明颜料的涂施品具有更高的色密度。
实施例15的反面薄膜涂施品的光泽同样高于对比例18a和18b。但是，对比例18a和18b的较高的色密度表明，这些涂施品的着色度高于对比例15。但是，实际上情况并非如此。
实际上，反面涂施品的镜面效果的目测产生下述结果
实施例1：清澈，非常好的镜面
实施例4：无光镜面，混浊
实施例5a：弱着色，银色镜面
实施例5b：无光镜面
为进行进一步的光学表征，测定颜料着色的反面薄膜涂施品的亮度、色度和色调角，实验结果记录在下表7中。亮度测量使用来自X-Rite的市售仪器(光源D65，10°标准观察者)以漫射测量几何进行，观察角为8°。在这种情况下，作为示例，测量在60l/cm下的值。
表7中记录的色度C＊描述了与基准白色相比，换言之，与色空间中的指定最浅色点相比的相对饱和度。同样记录在表7中的色调角h＊是归因于色调的色值，其也被称为是色调。
表7金-青铜颜料II的光学表征，漫射测量几何
Figure BPA00001307472500341
从表7中看出，来自实施例15的本发明黄铜颜料比对比例17和18a和18b的更强地着色。这些测量也更符合直观印象。这是意味着来自实施例15的金-青铜颜料由于其低的颜料厚度而具有高光泽，以及由于其固有颜色而具有高的色值(色度)。从表7中还可看出，来自实施例18a和18b的调色剂着色的反面薄膜涂施品的光学性质与用作着色剂的调色剂的量相关联。因此，与含有较低染料(调色剂)含量的实施例18a的反面薄膜涂施品相比，来自实施例18b的含有较多着色剂(调色剂)的反面薄膜涂施品确实产生了较高的色度(C＊)，但产生了较低的亮度L＊和显著降低的光泽(60°)。显然，该染料散射太多光，因此降低了金属效果。可以用本发明的金属效果颜料克服这些缺点。
作为另一评估标准，通过胶带试验(抗裂性)测定着色反面涂施品的粘合强度。
为此，将胶带牢固无气泡地粘贴到表面上。然后再剥离该胶带，以便不损伤基底。基于从等级1(非常好)到等级5(非常差)的评级系统目测抗裂性。差的抗裂性体现在从该印刷品上的相当高的剥离程度。
与来自比对比例17的金-青铜颜料(等级4)和来自对比例18的PVD铝颜料(等级3)相比，来自实施例15的本发明黄铜颜料被认为具有较好的粘合强度(等级2)。
当总体考虑实验结果时，本发明颜料尤其表现出迄今用通过干磨制成的常规浮型金-青铜颜料尚未实现的颜料特性，特别是在厚度、厚度分布和不透明度方面。用本发明颜料着色的反面薄膜涂施品以有吸引力的颜色性质、尤其是具有高色密度的金色镜面效应为特征，这是迄今用含有色颜料的PVD铝颜料尚未实现的。用本发明颜料着色的反面薄膜涂施品具有高的粘合强度。此外，由于本发明颜料的高不透明度，可以降低它们在施用介质中的用量。
C PVD效果颜料实施例
实施例19：
将400克商业PVD颜料(Metalure L55700，Eckart)与2克来自实施例1a的添加剂一起引入根据实施例1b的含6.5千克钢球(直径0.8毫米)的磨机，并密封该磨机。以30rpm研磨该混合物3小时。将磨碎的产品与研磨介质分离并调节至10％固含量。
对比例20：
如实施例19中研磨，但使用硬脂酸/油酸的2克常规混合物作为润滑剂。
对比例21：
在磨机中根据实施例19处理市售PVD颜料Metalure L(Eckart GmbH)，但不添加剂润滑剂或添加剂。
根据上文已描述的方法进行表征。
粒度，光泽(凹版印刷(NC，丙烯酸酯)，镜面)，抗裂性
表8：颜料表征
实施例22：
将市售PVD颜料(Metalure L，Eckart)与3％来自实施例1a的添加剂合并，并进一步加工产生金属效果颜料糊。
对比例23：
市售PVD颜料(Metalure L，Eckart)，不添加添加剂。
表9颜料的表征
所述实施例显示，由于本发明的添加剂或润滑剂及其在研磨之后或之中的应用，即使PVD颜料的光学性质也得到改进。
在与添加剂一起研磨PVD颜料时，平均粒度(d50)降低。尽管有这种粒度降低，但该颜料在凹版印刷油墨和在镜面涂料中的光泽度改进。具有较低粒度的PVD颜料有利于某些用途，例如凹版印刷油墨。

Claims (18)

1.含添加剂的金属效果颜料，其特征在于：
所述添加剂至少部分施用在所述金属效果颜料上，并包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为结构单元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共价键合。
2.权利要求1的金属效果颜料，其特征在于：
所述羧酸与所述聚二醇醚经由酯键或酰胺键彼此共价键合。
3.前述权利要求任一项的金属效果颜料，其特征在于：
所述羧酸是至少一种具有2至8个羧酸基的聚羧酸。
4.前述权利要求任一项的金属效果颜料，其特征在于：
所述羧酸是饱和或不饱和的。
5.权利要求3或4的金属效果颜料，其特征在于：
所述聚羧酸是二聚、三聚或四聚的脂肪酸或这些形式的混合物。
6.权利要求3至5任一项的金属效果颜料，其特征在于：
所述聚羧酸含有10至96个、优选12至76个碳原子。
7.前述权利要求任一项的金属效果颜料，其特征在于：
所述聚二醇醚包含基团R1-X-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-，其中R2-O、R3-O和R4-O聚醚单元可以无规、交替排列或者是嵌段共聚物形式，
X是O、S、(CO)O或NRx，其中Rx是H或具有1至20个碳原子的脂族基团，R1是具有1至30个碳原子的直链或支链脂族基团或者芳脂族或芳族有机基团，且
R2、R3和R4可以相同，或彼此独立地不同并各自是具有1至12个碳原子的直链或支链脂族有机基团或者芳脂族或芳族有机基团，且
y、z和k是自然数，并彼此独立地为0至200，条件是y+z+k＝2至600。
8.权利要求7的金属效果颜料，其特征在于：
醚单元数y+z+k与羧酸的C原子数或聚羧酸的C原子数、和适当时的烃基团的C原子数、脂族或芳脂族基团R1的C原子数、和脂族基团R的C原子数的比率为0.1至4.0的值。
9.前述权利要求任一项的金属效果颜料，其特征在于：
所述羧酸是部分或完全酯化的。
10.权利要求9的金属效果颜料，其特征在于：
所述羧酸是部分酯化的，且所述添加剂具有5至140mg KOH/g添加剂的酸值。
11.前述权利要求任一项的金属效果颜料，其特征在于：
所述羧酸部分地或完全地以羧酸盐形式存在。
12.前述权利要求任一项的金属效果颜料，其特征在于：
所述金属效果颜料为压实形式，优选为颗粒、丸粒、薄片、团块、圆柱体或糊形式。
13.制造前述权利要求任一项的金属效果颜料的方法，其特征在于：
该方法包括下述步骤：
a)在添加剂和研磨介质以及任选地液相的存在下，将金属粒子研磨成金属效果颜料，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为结构单元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共价键合，
b)将步骤a)中获得并具有所述添加剂的金属效果颜料与研磨介质和任选地与液相分离，
c)任选地，将在步骤b)中分离并具有所述添加剂的金属效果颜料压实。
14.权利要求13的方法，其特征在于：
步骤a)在球磨机中在研磨介质、优选球形研磨介质的存在下进行。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于：
所述压实通过造粒、制丸、压片、压块、过滤、压制和/或挤出进行。
16.权利要求1至12任一项的金属效果颜料的用途，用于制造涂料组合物，更特别是油漆、涂料、印刷油墨、塑料或化妆制剂。
17.涂料组合物，其特征在于：
该涂料组合物包含权利要求1至12任一项的金属效果颜料。
18.权利要求17的涂料组合物，其特征在于：
该涂料组合物是印刷油墨。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360800A (zh) * 2013-08-07 2013-10-23 长沙族兴新材料股份有限公司 高漂浮型水性铝银浆及其制备方法
CN104662103A (zh) * 2012-09-25 2015-05-27 芬欧汇川集团 用作例如碱化剂(碱水替代品),用于地基加固或者用作填料/颜料的碱性产品的生产方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2128204A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Eckart GmbH Metalleffektpigment mit Additiv
CN103038293B (zh) * 2010-06-04 2016-03-30 佐敦集团 防污涂料
CN102585577B (zh) * 2011-01-17 2014-12-31 汕头市龙华珠光颜料有限公司 耐水颜料及其制备方法、用途
DE102012217305A1 (de) 2012-09-25 2014-03-27 Upm-Kymmene Corporation Verfahren zur Herstellung von Basisprodukten aus Asche, insbesondere Papierasche
EP2746349A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Eckart GmbH Pigmentpräparation mit Metalleffektpigmenten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
CN103300253A (zh) * 2013-06-24 2013-09-18 盐城工学院 一种梭鱼保肝利胆颗粒饲料及其生产方法
CN103538380B (zh) * 2013-10-25 2015-10-14 河南省新斗彩印刷有限公司 胶印机原色金银印刷方法
CN108026383B (zh) 2015-07-24 2021-11-02 太阳化学公司 分散剂对铝颜料的作用
US10876081B2 (en) * 2016-02-29 2020-12-29 Symrise Ag Method for the production of scent capsules with improved surfactant stability
US20200270470A1 (en) 2017-09-11 2020-08-27 Kornit Digital Ltd Metallic inkjet compositions and processes for digitally printing metallic decorations on textile substrates
JP6741241B2 (ja) * 2018-12-03 2020-08-19 ダイヤプラスフィルム株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるシート又はフィルム
EP3783069B1 (en) 2019-08-19 2021-12-15 Technische Universität Berlin Composition containing 3d-shaped metal effect pigments, and method for producing said pigments
WO2022251570A1 (en) * 2021-05-27 2022-12-01 Sun Chemical Corporation Metallic pigment preparation
WO2023090130A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 関西ペイント株式会社 光輝性塗料組成物、及び複層塗膜形成方法
JP7249476B1 (ja) * 2021-11-18 2023-03-30 関西ペイント株式会社 光輝性塗料組成物、及び複層塗膜形成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1538456A (fr) * 1967-07-21 1968-09-06 Chemolimpex Procédé de préparation de pigments d'aluminium sous forme de pâte ou de poudre, ayant une réactivité améliorée
US3551174A (en) * 1967-09-25 1970-12-29 Chemolimpex Water-dispersible aluminum pastes and powders,and process for making
FR2064024A1 (en) * 1969-10-29 1971-07-16 Pechiney Aluminium pigment prepn - in the presence of (polyether) polyol derivatives as emulsifiers
US3857865A (en) 1973-08-01 1974-12-31 Emery Industries Inc Ester lubricants suitable for use in aqueous systems
GB2043092B (en) 1979-01-23 1982-12-15 Toyo Aluminium Kk Pigment composition and method of producing same
JPS56166309A (en) * 1980-05-22 1981-12-21 Toyo Alum Kk Manufacture of flaky metallic powder
US4629512A (en) * 1985-03-07 1986-12-16 Tom Kondis Leafing aluminum pigments of improved quality
JPH0680152B2 (ja) * 1986-04-04 1994-10-12 東洋アルミニウム株式会社 水性塗料用アルミフレ−ク顔料組成物
US5320673A (en) * 1992-05-15 1994-06-14 Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft Dispersants for pigments in waterborne coatings compositions
JP3707860B2 (ja) * 1996-04-08 2005-10-19 福田金属箔粉工業株式会社 水性インキ用金粉
GB9621954D0 (en) 1996-10-22 1996-12-18 Silberline Ltd Metal pigment composition
DE19820112A1 (de) 1998-05-06 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente
JP2000198944A (ja) * 1998-12-23 2000-07-18 Merck Patent Gmbh 顔料混合物
JP4263799B2 (ja) * 1999-02-09 2009-05-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 鱗片状銀粉の製造方法
US7511085B2 (en) 2000-10-31 2009-03-31 Basf Aktiengesellschaft Liquid printing inks for flexographic and/or intaglio printing comprising hyperbranched polymers as the vehicle
HUP0301550A2 (hu) 2000-10-31 2003-09-29 Basf Aktiengesellschaft Hiper-elágazó poliuretánok alkalmazása nyomdafestékek elżállítására
JP3874634B2 (ja) * 2001-08-10 2007-01-31 福田金属箔粉工業株式会社 導体ペースト用のフレーク状銀粉及びそれを用いた導体ペースト
JP4610812B2 (ja) 2001-09-06 2011-01-12 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウムフレーク顔料の製造方法
DE10152716C1 (de) 2001-10-19 2003-07-03 Byk Chemie Gmbh Prozesshilfsmittel für die Verarbeitung von Kunststoffmassen
JP2003253183A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Pentel Corp ボールペン用水性インキ
DE10315775A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Eckart Gmbh & Co. Kg Dünne deckende Aluminiumpigmente, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung der Aluminiumpigmente
GB2400371B (en) * 2003-04-04 2007-08-01 Silberline Ltd Metal pigment composition
DE10323374A1 (de) 2003-05-21 2004-12-09 Basf Drucksysteme Gmbh Metallic-Druckfarbe und deren Verwendung zur Veredelung von Drucken
DE10361437A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Eckart Gmbh & Co. Kg Metallpigmente mit vernetzbarer Bindemittelbeschichtung, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der beschichteten Metallpigmente und deren Verwendung
DE102004026955A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-29 Eckart Gmbh & Co. Kg Wässrige Beschichtungszusammensetzung mit korrosionsstabilen dünnen deckenden Aluminiumpigmenten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
FR2879613B1 (fr) 2004-12-22 2007-01-26 Toyal Europ Sa Sa Composition de pigments metalliques
JP4954559B2 (ja) * 2006-02-02 2012-06-20 福田金属箔粉工業株式会社 水性印刷インキ用金粉
EP2128204A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Eckart GmbH Metalleffektpigment mit Additiv

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662103A (zh) * 2012-09-25 2015-05-27 芬欧汇川集团 用作例如碱化剂(碱水替代品),用于地基加固或者用作填料/颜料的碱性产品的生产方法
CN103360800A (zh) * 2013-08-07 2013-10-23 长沙族兴新材料股份有限公司 高漂浮型水性铝银浆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2009144023A1 (de) 2009-12-03
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