KR20110022731A - 헥사메틸렌 디아민 및 아미노카프로니트릴 제조 방법 - Google Patents

헥사메틸렌 디아민 및 아미노카프로니트릴 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헥사메틸렌 디아민 및 아미노카프로니트릴의 공동 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 헥사메틸렌 디아민의 증류에 의해 수소화물로부터 헥사메틸렌 디아민을 분리하는 단계를 포함하는, 아디포니트릴의 반수소화를 통해 헥사메틸렌 디아민 및 아미노카프로니트릴을 동시 제조하는 방법에 관한 것이다. 헥사메틸렌 디아민의 증류는 유리산 및/또는 알칼리 또는 암모늄 염을 함유한 수소화물로부터 수행된다. 따라서, 헥사메틸렌 디아민의 증류 단계의 컬럼 상부에서 회수된 상부 분획 A 는 본질적으로 미정제 헥사메틸렌 디아민 및 소량의 THA 를 함유한다. 미정제 헥사메틸렌 디아민에 존재하는 THA 의 양은 수소화물에 함유된 소량의 THA 를 나타낸다.

Description

헥사메틸렌 디아민 및 아미노카프로니트릴 제조 방법 {METHOD FOR MAKING HEXAMETHYLENE DIAMINE AND AMINOCAPRONITRILE}
본 발명은 헥사메틸렌디아민 및 아미노카프로니트릴의 공동 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 아디포니트릴의 반수소화 (hemihydrogenation) 에 의한 아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조 방법에 관한 것이다.
헥사메틸렌디아민 및 아미노카프로니트릴은 중합체의 제조, 특히 폴리아미드의 제조에서 특히 단량체 또는 중간체로서 사용되는 중요한 화합물이다.
폴리아미드 6,6 또는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 합성에 특히 사용되는 헥사메틸렌디아민은 일반적으로 아디포니트릴의 완전한 수소화 후 증류에 의한 정제로 수득된다.
수년 동안, 헥사메틸렌디아민 및 아미노카프로니트릴이 아디포니트릴의 수소화의 진행 정도를 조절함으로써 공동으로 수득될 수 있다고 알려져 있다.
따라서, 넓은 비율 내에서 변할 수 있는 각 화합물의 농도를 갖는 아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 수득할 수 있게 하는 아디포니트릴의 부분 수소화를 위한 여러 방법이 제공되었다.
또한 반수소화로 칭하는 상기 불완전한 수소화의 단계는 매우 다양한 조건으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 특허 EP　1　216　095, EP　0　801　647, EP　741　873, EP　927　157, EP　1　058　677 및 EP　876　341 에는 특히 암모니아, 및 알코올과 같은 용매의 존재 하에 수행되는 반수소화 방법이 개시되어 있다. 특허 EP　0　797　568, EP　1　032　558, EP　1　077　932, EP　1　127　047, EP　1　165　498, EP　1　265　845, EP　1　397　345 및 EP　1　397　346 에는 물, 수소화 촉매 및 강염기의 존재 하에서의 반수소화 방법의 사용이 개시되어 있다.
이러한 수소화 반응 동안, THA 로서 기술 분야에서 칭해지는 테트라히드로아제핀과 같은 특정 부산물 및 상기 부산물의 유도체가 형성된다.
이러한 부산물, 더욱 특히 THA 는 분리되어, 중합체, 더욱 특히 폴리아미드의 제조를 위한 단량체로서 사용된 화합물에 매우 낮은 THA 농도를 수득하여야 한다.
따라서, 특히 폴리아미드 6,6 의 제조에 단량체로서 사용되기 위해 요구되는 순도 규격을 따르는 헥사메틸렌디아민을 회수하고 제조하는 것이 필요하다. 이러한 규격 중 하나는 THA 의 최대 농도에 관한 것이고, 이는 15 ppm 미만이어야 한다.
본 발명의 목적 중 하나는 이하 수소화물로서 언급되는 아디포니트릴 반수소화 매질로부터, 가능한 최저 THA 농도를 나타내는 미정제 헥사메틸렌디아민을 회수 및 제조하여, 규격에 따른 헥사메틸렌디아민을 제조하기 위한 정제에 사용할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 아디포니트릴의 반수소화에 의한 헥사메틸렌디아민 및 아미노카프로니트릴의 동시 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 헥사메틸렌디아민의 증류에 의한 수소화물로부터 헥사메틸렌디아민의 분리 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 헥사메틸렌디아민의 증류는 유리산 및/또는 알칼리 금속 또는 암모늄 산 염을 포함하는 수소화물로부터 수행된다.
본 발명에 따르면, 헥사메틸렌디아민의 증류 단계의 컬럼 상부에서 회수된 상부 분획 A 는 본질적으로 소량의 THA 를 갖는 미정제 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 미정제 헥사메틸렌디아민에 존재하는 THA 의 양은 수소화물에 존재하는 소량의 THA 를 나타낸다.
수소화물 중 H+ 이온의 존재로 특히 "중"화합물의 형성을 촉진함으로써 헥사메틸렌디아민과 증류된 THA 의 양을 제한하여, 상기 컬럼의 하부 분획 B 중 수소화물에 존재하는 다량의 THA 를 유지할 수 있다.
수소화물에 첨가되거나 존재하는 산 및/또는 알칼리 금속 또는 암모늄 산 염의 양은 반수소화 매질에 의존한다.
따라서, 반수소화 반응이 촉매, 물 및 강염기의 존재 하에 수행되는 경우, 첨가된 산의 양은, 한편으로는 강염기를 중화시키고, 다른 한편으로는, 헥사메틸렌디아민과 증류한 THA 의 양을 제한하기에 충분한 H+ 이온의 농도를 수득할 수 있게 한다.
상기 구현예에서, 헥사메틸렌디아민과 소량의 THA 의 증류를 수득하기에 충분한 H+ 이온의 농도를 수득하기 위해, 첨가된 산 및/또는 산 염의 양을 결정한다. 하기 정의되는 비율 T 가 1 초과인 경우, 이 농도는 충분할 것이다.
비율 T 는 다음과 같은 식 (I) 로 결정된다:
식 (I): T = [A] × na / [M] × nb
(식 중,
[A] 는 산 또는 산 염에 상응하는 음이온의 몰농도를 나타내고,
[M] 은 존재하는 염기 및 산 염에 상응하는 양이온의 몰농도를 나타내고,
na 는 음이온 A 의 전하수를 나타내고,
nb 는 양이온 M 의 전하수를 나타냄).
비율 T 는 바람직하게는 1.01 내지 5 이고, 유리하게는 1.2 내지 3 이다.
상기 비율 T 는 수소화물에 용해성인 염기의 양의 함수로서 수소화물에 첨가된 산의 양을 계산하여 결정될 수 있다. 또한, 분석, 특히 종래의 분광분석 방법에 의해 첨가된 산과 결합된 음이온 A 및 양이온 M 의 농도를 결정함으로써 상기 비율을 결정할 수 있다.
상기 구현예에서, 알칼리 금속 산 염은 바람직하게는 수소화물에 존재하는 염기와 산의 반응으로 제자리에서 형성된다.
반수소화 반응이 염기의 부재 하에 수행되는 경우, 첨가된 산 또는 염의 양은 단지 헥사메틸렌디아민과 THA 의 증류를 제한하는데 적합한 H+ 이온의 농도를 수득할 수 있게 할 것이다.
본 발명에 따르면, 적합한 산은, 예를 들어, 황산, 인산, 아인산 또는 염산과 같은 무기산, 또는 예를 들어 일- 또는 다-작용성일 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산, 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 술폰산과 같은 유기산이다. 유기산의 비제한적 예로서, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 헥산산, 아디프산, 테레프탈산, 글루타르산, 숙신산, 메틸글루타르산, 에틸숙신산, 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 플루오로메탄술폰산이 언급될 수 있다. 또한, 산 수지, 특히 술폰기를 포함한 수지가 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 알칼리 금속 또는 암모늄 산 염으로서, 상기 산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 산 염이 언급될 수 있다. 바람직한 예로서, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 및 황산수소암모늄이 언급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 황산 및 황산수소 알칼리 금속이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 특성에 따르면, 수소화물로부터 헥사메틸렌디아민의 증류에 의해 회수된 상부 분획 A 를 하기 염기 농도를 갖는 강염기의 존재 하에 추가로 증류시키고, 이로 인해 1,2-디아미노시클로헥산 (DCH) 및 2-아미노메틸시클로펜틸아민 (AMCPA) 과 같은, 헥사메틸렌디아민보다 낮은 비점을 나타내는 화합물을 상부 분획 C 로서 회수할 수 있다. 하부 분획 A1 은 본질적으로 헥사메틸렌디아민으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 하부 분획 A1 을 임의로 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 강염기의 존재 하에 추가로 증류시킨다. 하부 분획 A1 또는 상부 분획 A 중 염기 중량 농도는 0.01 g/Kg 내지 1 g/Kg의 분획 A1 또는 A 이다.
이러한 추가의 증류에서, 상부 분획 A2 는 특히 중합체, 예컨대 폴리아미드의 제조에 사용하는데 요구된 규격에 상응하는 높은 정도의 순도를 갖는 헥사메틸렌디아민으로 이루어진다. 하부 분획 C1 은 THA 유도체를 포함한 중화합물 및 헥사메틸렌디아민을 포함한다.
상기 하부 분획 C1 은 유리하게는, 존재하는 경우, 반수소화 반응기에서 반수소화 단계 또는 촉매를 조건화하는 단계로 재순환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법으로 아디포니트릴 반수소화 매질로부터 높은 정도의 순도를 갖는, 특히 THA 함량이 매우 낮은 헥사메틸렌디아민을 회수할 수 있다.
상기 다양한 증류는 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 등과 같은 종래의 증류 장치에서 수행된다. 상기 컬럼의 조작 온도 및 압력 조건은 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 시뮬레이션 모델 및 규정의 적용으로 설정된다.
따라서, 증류는 바람직하게는 대기압 미만의 압력, 바람직하게는 300 mbar 미만, 유리하게는 10 내지 100 mbar의 압력에서 수행된다.
각 컬럼 중 플레이트의 수는 또한 원하는 분리 정도에 따라 그리고 증류 분야에서 사용되는 규정 및 모델의 적용으로 결정된다.
일반적으로, 사용된 컬럼은 이론상 플레이트의 수가 10 내지 100, 유리하게는 50 내지 100 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 헥사메틸렌디아민의 증류에 의해 수득된 하부 분획 B 를 추가로 증류하여, 본질적으로 아미노카프로니트릴로 이루어진 상부 분획 B1 및 본질적으로 THA 유도체를 포함한, 비점이 높은 화합물과 아디포니트릴로 이루어진 하부 분획 D 를 회수한다.
상기 하부 분획 D 를 추가로 증류하여, 아디포니트릴을 상부 분획 D1 의 형태로, 그리고 비점이 높은 화합물 및 산과 염기의 반응으로 형성된 무기염을 하부 분획 E 의 형태로 회수한다. 유리하게는, 상부 분획 D1 은 반수소화 단계로 재순환되지만, 하부 분획 E 는 배출될 유출액을 형성한다.
헥사메틸렌디아민의 증류와 마찬가지로, 상기 증류는 비점이 상이한 유기 화합물의 분리에 통상적으로 사용되는 증류 컬럼에서 수행된다. 조작 및 크기 파라미터는 당업자에 이용가능한 규정 및 모델의 사용으로 결정된다.
따라서, 컬럼의 조작 압력은 유리하게는 300 mbar 미만이다. 바람직한 구현예에서, 아디포니트릴의 분해에 의한 중생성물 및 경생성물의 형성을 방지하기 위해서, 다양한 컬럼 하부의 온도는 유리하게는 185 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃이하이다.
본 발명의 헥사메틸렌디아민 및 아미노카프로니트릴의 동시 제조 방법은, 간단하고 경제적인 방식으로, 특히 하부 분획 B, 즉 아미노카프로니트릴을 포함하는 분획에서 THA 의 유지를 촉진하는 조건 하에서 헥사메틸렌디아민을 증류하여, 높은 정도의 순도를 갖는 헥사메틸렌디아민을 회수할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 방법은 AdN 만의 증류 단계에서 중생성물을 제거할 수 있게 한다.
본 발명의 기타 상세한 내용 및 이점은, 본질을 제한하지 않고 단지 지시로만 하기에 제공된 실시예에서 더욱 명확히 나타날 것이다.
[실시예]
아디포니트릴의 반수소화에 의해 수득된 매질로부터 헥사메틸렌디아민을 증류하고 분리하는 시험을 수행하였다.
수소화물은 다음과 같은 조성을 가졌다:
▷ HMD: 30.5 중량%
▷ ACN: 30.5 중량%
▷ AdN: 39 중량%.
수소화물 중 THA 의 농도는 1100 ppm 였다.
수소화물을 7 종의 이론상 플레이트에 상응하는 20 종의 물리학적 플레이트를 포함하는 단열 증류 컬럼에서 증류하였다.
증류 컬럼을 컬럼 상부 온도가 125 ℃이고 컬럼 하부 온도가 170 ℃이고 압력이 20 mbar 인 조건 하에서 조작하였다. 환류 비율은 2 였다.
3 종의 시험을 다음과 같이 수행하였다:
▷ 시험 1: 산 또는 산 염의 부재 하에서
▷ 시험 2: 165 ppm의 KHSO4 의 존재 (T = 2) 하에서
▷ 시험 3: 165 ppm의 KHSO4 및 65 ppm의 H2SO4 의 존재 (T = 3.1) 하에서.
상부 분획 A 를 분석하여, 헥사메틸렌디아민과 증류한, 증류 전 수소화물에 존재하는 총 THA 의 백분율을 결정하였다. 상부 분획의 아미노카프로니트릴 함량을 또한 결정하였다.
시험 1 시험 2 시험 3
THA % 21 12 9
ACN % 0 0 0
상기 결과는 산 및/또는 알칼리 금속 산 염의 존재가 헥사메틸렌디아민과 증류하는 THA 의 양을 감소시킨다고 설명한다.
하기 표에 나타난 조작 파라미터를 2 개의 컬럼에 사용하여 시험 2 에서 회수된 상부 분획 A 를 연속적으로 증류하였다:
상부 컬럼 중-말단 (heavy-ends) 컬럼
설치된 단계의 수 71 패킹 단계 65 버블 캡 플레이트 (bubble cap plate)
75 % 효율
조작 압력 67 mbar 67 mbar
상부 온도 107 ℃ 115 ℃
하부 온도 124 ℃ 140 ℃
환류 비율 ＞50 1
공급 속도 HMD
수산화칼륨, 10 %		 2 kg/시간 2 kg/시간
2 g/시간
증류 속도 0.015 kg/시간 1.9 kg/시간
중-말단 컬럼의 상부에서 회수된 정제 HMD 는 3 ppm 미만의 THA 를 포함했다.

Claims (1)

  1. 반수소화 단계 및 반수소화 매질 또는 수소화물로부터 아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 회수 단계를 포함하는, 아디포니트릴의 수소화에 의한 아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조 방법으로서, 산, 알칼리 금속, 암모늄 산 염, 산 및 알칼리 금속, 또는 산 및 암모늄 산 염을 포함하는 수소화물을 증류하여, 본질적으로 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 상부 분획 A, 및 아미노카프로니트릴, 아디포니트릴 및 비점이 높은 화합물로 이루어진 하부 분획 B 를 회수하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
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