KR20100134521A - 광학 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

액정 셀 기판과 그 액정 셀 기판의 표면에 접촉하여 적층되며, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착층과 그 접착층의 표면에 접촉하여 적층되며, 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 두께가 100 ㎛ 이하인 편광판을 구비하는 광학 적층체 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

광학 적층체 및 그 제조 방법{OPTICAL LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정 표시 장치에 이용되는 광학 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정 표시 장치를 구성하는 유리나 플라스틱 시트 등으로 이루어지는 액정 셀 기판 상에 접착층을 통해 편광판이 적층되어 이루어지는 광학 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 광학 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품으로서 유용하다. 편광판으로서 종래부터 편광 필름의 한쪽 면 또는 양면에 수계 접착제 등을 이용하여 투명 수지 필름을 포함하는 보호층을 적층한 구성의 것이 이용되고 있다. 이러한 투명 수지 필름으로서는 광학적 투명성이나 투습성이 우수하기 때문에 트리아세틸셀룰로즈 필름(TAC 필름)이 많이 이용되고 있다. 보호층을 편광 필름의 한쪽 면에만 형성하는 경우라도, 편광 필름의 또 다른 한쪽 면에는 위상차 기능 등의 광학 기능을 갖는 수지 필름이 편광 필름의 보호 기능을 겸하여, 접착제 또는 점착제를 통해 적층되는 경우가 많다. 이와 같이 구성되는 편광판은 필요에 따라 다른 광학 기능층을 개재해서 액정 셀에 점착제로 접합되고, 액정 패널이 되어 액정 표시 장치에 편입된다.
액정 표시 장치는 액정 텔레비전, 액정 모니터, 퍼스널 컴퓨터 등, 박형의 표시 화면으로서 용도가 빠르게 확대되고 있다. 이렇게 용도가 확대되는 가운데, 그것을 구성하는 부재에도 한층의 박형화가 요구되고 있다. 상술한 바와 같이 편광판은 일반적으로 점착제를 이용하여 액정 셀에 접합되는데, 이것은 접합시킨 후 어떠한 문제가 있었던 경우에 용이하게 액정 셀로부터 박리하여, 다른 편광판을 접합시키는 데 적합하기 때문이다. 그러나, 점착제는 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서 적어도 20 ㎛ 정도의 두께가 필요하여, 액정 패널 내지 액정 표시 장치의 박형화를 도모하는 데 있어서 하나의 장애가 되고 있다.
편광 필름의 액정 셀측 보호층을 생략하고, 거기에 직접 점착제 층을 형성하며, 그 점착제 층을 액정 셀에 접합시킴으로써 박형화를 도모하는 시도도 있다. 그러나, 이와 같이 편광 필름과 액정 셀을 직접 점착제 층으로 접합한 상태에서는 고온에 노출되는 내열 시험을 행한 경우에 점착제 층만으로는 편광 필름의 수축을 충분히 흡수할 수 없어, 편광 필름과 점착제 층 사이에 들뜸이나 박리, 발포 등의 불량이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 고온 상태와 저온 상태를 반복하는 열 충격 시험(히트 쇼크 시험)을 행한 경우에 역시 점착제 층만으로는 편광 필름의 신축을 충분히 흡수할 수 없어, 편광 필름이 균열되어 버리는 경우가 있었다.
편광판의 박형화를 도모하는 다른 시도로서, 예컨대 일본 특허 공개 제2004-245924호 공보에는 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 미경화의 에폭시 수지 조성물을 도공한 후, 그 조성물을 경화시킴으로써, 보호막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 에폭시 수지 조성물의 경화물을 보호막으로 하는 편광판을 점착제를 통해 액정 셀에 접합한 상태에서는 내구성이 충분하지 않아, 예컨대 히트 쇼크 시험을 행한 경우에 역시 편광 필름이 균열되어 버리는 경우가 있었다. 또한 일본 특허 공개 제2004-245925호 공보에는 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름에 방향 환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 조성물을 포함하는 접착제를 통해 보호막을 접합하여, 편광판으로 하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 일본 특허 공개 평성 제9-159828호 공보에는 편광 필름의 일면에 에틸렌과 아크릴레이트계 및/또는 메타크릴레이트계 단량체와 말레산 및/또는 무수말레산과의 삼원 공중합체에 대하여, 광 증감제와 아크릴로일옥시기 함유 화합물 등의 불포화 화합물이 각각 소정량 배합된 광 경화성 접착제를 포함하는 접착층을 형성하여 접착층을 갖는 편광판으로 하고, 이 접착층을 통해 액정 셀 기판에 편광판을 접착하는 기술이 개시되어 있으며, 편광 필름의 다른 면에는 상기한 광 경화성 접착제를 포함하는 보호층을 형성하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에 개시되는 접착제를 통해 편광판을 액정 셀 기판에 접착시킨 경우, 내열 시험이나 히트 쇼크 시험에 있어서, 소형 사이즈의 액정 셀에서는 큰 문제가 보이지 않으나, 중형 내지 대형 사이즈의 액정 셀에서는 편광판이 액정 셀 기판 표면으로부터 박리하거나 편광 필름이 균열된다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-4636호 공보에는 점착제를 통해, 편광판을 롤로부터 공급하여 직접 액정 셀 기판에 접합하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 편광판과 액정 셀 기판을 접착제를 통해 적층함으로써, 박형 경량성 및 내구 성능이 우수한 광학 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 광학 적층체의 유리한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 액정 셀 기판과, 그 액정 셀 기판의 표면에 접촉하여 적층되며, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착층과, 그 접착층의 표면에 접촉하여 적층되며, 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 두께가 100 ㎛ 이하인 편광판을 구비하는 광학 적층체를 제공한다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 접착층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 옥세탄계 화합물을 더 함유해도 된다. 또한, 접착층의 두께는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 적층체를 구성하는 편광판은 접착층의 표면에 접촉하여 적층된 상기 편광 필름과 그 편광 필름에 있어서 접착층과는 반대측의 면에 적층된 투명 보호층을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 두께가 100 ㎛ 이하인 편광판의 표면에, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 층을 형성하는 공정과, 액정 셀 기판에 편광판의 표면에 형성된 접착제 층을 접합시키는 공정과, 활성 에너지선을 조사하여 접착제 층을 경화시키는 공정을 포함하는 광학 적층체의 제조 방법도 제공된다.
본 발명에 따르면, 편광판을 액정 셀 기판에 점착제를 통해 접합한 종래의 광학 적층체와 비교하여, 두께를 저감할 수 있기 때문에 광학 적층체, 나아가서는 액정 패널의 박형 경량화를 도모할 수 있고, 또한, 편광판과 액정 셀 기판과의 밀착성도 양호하다. 또한, 액정 셀 기판과 편광판의 접합에 점착제가 아니라 접착제를 이용함으로써, 장치 조립 시의 가열 처리나 장치 사용 시의 환경 조건에도 충분히 견딜 수 있는 광학 적층체를 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 광학 적층체는 텔레비전 등 대형의 액정 표시 장치에 대하여, 특히 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 일 형태를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 다른 형태를 도시하는 단면 모식도이다.
본 발명의 광학 적층체는 도 1에 단면 모식도로 도시하는 바와 같이 액정 셀 기판(1)과, 액정 셀 기판(1)의 표면에 접촉하여 적층된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착층(2)과, 접착층(2)의 표면에 접촉하여 적층되며, 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 막 두께가 100 ㎛ 이하인 편광판(5)을 구비한다. 이와 같이 액정 셀 기판(1)/접착층(2)/편광판(5)이 적층되어 광학 적층체(10)가 된다. 이하, 본 발명의 광학 적층체 및 그 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
〈액정 셀 기판〉
액정 셀 기판(1)은 다른 1장의 기판(도시하지 않음)과의 사이에 액정을 협지(挾持)하여, 액정 셀을 구성하는 것이며, 이 액정 셀은 액정 표시 장치의 중핵적 부재를 구성한다. 액정 셀 기판(1)은 유리나 투명 플라스틱 시트로 구성할 수 있다. 유리는 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노 붕규산 유리 등, 일반적으로 알려져 있는 각종의 유리판일 수 있으나, 액정 셀에는 특히 무알칼리 유리가 바람직하게 이용된다. 또한, 투명 플라스틱 시트도 투명하고 액정 셀 기판이 될 수 있는 것이면, 각종의 공지되어 있는 것을 이용할 수 있고, 구체예로서, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지 등, 투명한 수지를 포함하는 플렉시블 기판을 들 수 있다.
〈접착층〉
본 발명에서는 상기한 액정 셀 기판(1)과 편광 필름을 포함하는 편광판(5)을 경화에 의해 접착층(2)을 형성하는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 층(2')(도시하지 않음)을 통해 접합하고, 바람직하게는 이 접합물에 활성 에너지선을 조사하여 접착제 층(2')을 경화시켜 광학 적층체(10)로 한다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 에폭시계 화합물을 함유시킴으로써, 편광판(5)과 액정 셀 기판(1) 사이의 양호한 접착성을 부여하고, 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등이 우수한 내구 성능이 높은 접착층을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 「분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물」이란, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 가지며, 활성 에너지선(예컨대, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 경화할 수 있는 화합물을 의미한다. 이하에서는 에폭시계 화합물과 후술하는 옥세탄계 화합물 및 (메트)아크릴계 화합물을 포함하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 화합물을 총칭하여, 활성 에너지선 경화성 화합물이라고 부르는 경우가 있다.
상기 에폭시계 화합물로서는 내후성이나 굴절률, 양이온 중합성 등의 관점에서, 분자 내에 방향 환을 포함하지 않는 에폭시계 화합물을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 분자 내에 방향 환을 포함하지 않는 에폭시계 화합물로서, 지환식 환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르, 지방족 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물 등을 예시할 수 있다.
지환식 환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르에 대해서 설명한다. 지환식 환을 갖는 폴리올은 방향족 폴리올을 촉매의 존재하 가압하에서 방향 환에 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 것일 수 있다. 방향족 폴리올로서는 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S와 같은 비스페놀형 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지와 같은 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논, 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 폴리올의 방향 환에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 글리시딜에테르로 할 수 있다. 이러한 지환식 환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르 중에서도 바람직한 것으로서, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
지방족 에폭시계 화합물로서는 지방족 다가알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르; 글리세린의 트리글리시딜에테르; 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르; 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린 등의 지방족 다가알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 에폭시계 화합물이란, 지환식 환에 결합한 에폭시기를 1개 이상 갖는 에폭시계 화합물을 의미한다. 「지환식 환에 결합한 에폭시기」란, 하기 식에 있어서 「-O-」의 2개의 결합손이 지환식 환을 구성하는 2개의 탄소 원자(통상은 인접하는 탄소 원자)에 각각 직접 결합하고 있는 것을 의미하며, 식 중, m은 2∼5의 정수이다.
Figure pat00001
따라서, 상기 식으로 표시되는 화합물이나 상기 식에 있어서 (CH2)m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합하고 있는 화합물이 지환식 에폭시계 화합물이 될 수 있다. (CH2)m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자는 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환되어 있어도 된다.
이상과 같은 에폭시계 화합물 중에서도 지환식 에폭시계 화합물, 즉 에폭시기의 1개 이상이 지환식 환에 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 특히 옥사비시클로헥산 환(상기 식에서 m=3인 것)이나, 옥사비시클로헵탄 환(상기 식에서 m=4인 것)을 갖는 에폭시계 화합물은 경화물의 탄성률이 높고, 편광판과 액정 셀 기판 사이의 양호한 접착성을 부여하기 때문에 보다 바람직하게 이용된다. 이하에 본 발명에서 바람직하게 이용되는 지환식 에폭시계 화합물의 구조를 구체적으로 예시하지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
(a) 하기 식 (I)로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:
Figure pat00002
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(b) 하기 식 (II)로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:
Figure pat00003
(식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, n은 2∼20의 정수를 나타냄)
(c) 하기 식 (III)으로 표시되는 디카르복실산의 에폭시시클로헥실메틸에스테르류:
Figure pat00004
(식 중, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, p는 2∼20의 정수를 나타냄)
(d) 하기 식 (IV)로 표시되는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
Figure pat00005
(식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, q는 2∼10의 정수를 나타냄)
(e) 하기 식 (V)로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
Figure pat00006
(식 중, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, r은 2∼20의 정수를 나타냄)
(f) 하기 식 (VI)으로 표시되는 디에폭시트리스피로 화합물:
Figure pat00007
(식 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(g) 하기 식 (VII)로 표시되는 디에폭시모노스피로 화합물:
Figure pat00008
(식 중, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(h) 하기 식 (VIII)로 표시되는 비닐시클로헥센디에폭시드류:
Figure pat00009
(식 중, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(i) 하기 식 (Ⅸ)로 표시되는 에폭시시클로펜틸에테르류:
Figure pat00010
(식 중, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(j) 하기 식 (X)로 표시되는 디에폭시트리시클로데칸류:
Figure pat00011
(식 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
상기 예시한 지환식 에폭시계 화합물 중에서도 다음의 지환식 에폭시계 화합물은 시판되어 있거나, 또는 그 유사물로서 입수가 비교적 용이하다는 등의 이유에서 바람직하게 이용된다.
(A) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과의 에스테르화물[상기 식 (I)에서, R1=R2=H인 화합물],
(B) 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과의 에스테르화물[상기 식 (I)에서, R1=4-CH3, R2=4-CH3인 화합물],
(C) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물[상기 식 (II)에서, R3=R4=H, n=2인 화합물],
(D) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물[상기 식 (III)에서, R5=R6=H, p=4인 화합물],
(E) (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물[상기 식 (III)에서, R5=4-CH3, R6=4-CH3, p=4인 화합물],
(F) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올과의 에테르화물[상기 식 (V)에서, R9=R10=H, r=2인 화합물].
본 발명에서, 에폭시계 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 상기 에폭시계 화합물에 더하여, 옥세탄계 화합물을 함유해도 된다. 옥세탄계 화합물을 첨가함으로써 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도를 낮게 하여 경화 속도를 빠르게 할 수 있다.
옥세탄계 화합물은 분자 내에 1개 이상의 옥세탄 환(4원 환 에테르)을 갖는 화합물이며, 예컨대, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄계 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예컨대 모두 상품명으로 「아론옥세탄 OXT-101」, 「아론옥세탄 OXT-121」, 「아론옥세탄 OXT-211」, 「아론옥세탄 OXT-221」, 「아론옥세탄 OXT-212」(모두 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 옥세탄계 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 통상 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 기준으로, 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량%∼40 중량%이다.
접착층의 형성에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 에폭시계 화합물이나 옥세탄계 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 경화성 수지 조성물에는 통상 광 양이온 중합 개시제가 배합된다. 광 양이온 중합 개시제를 사용하면, 상온에서의 접착층의 형성이 가능해지기 때문에 편광 필름의 내열성이나 팽창에 의한 일그러짐을 고려할 필요가 감소하여, 밀착성 좋게 편광판과 액정 셀 기판을 접합할 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제는 광으로 촉매적으로 작용하기 때문에 이것을 경화성 수지 조성물에 혼합해도 경화성 수지 조성물은 보존 안정성이나 작업성이 우수하다.
광 양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온 종 또는 루이스산을 발생하여, 에폭시계 화합물 및/또는 옥세탄계 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 본 발명에서는 어떤 타입의 광 양이온 중합 개시제를 이용해도 되고, 구체예를 들면, 예컨대 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 철-알렌 착체 등이 있다.
방향족 디아조늄염으로서는 예컨대 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오도늄염으로서는 예컨대 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로서는 예컨대 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 철-알렌 착체로서는 예컨대 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예컨대 각각 상품명으로 「카야래드 PCI-220」, 「카야래드 PCI-620」(이상, 닛폰 가야쿠(주) 제조), 「UVI-6990」(유니온 카바이드사 제조), 「아데카 옵토머 SP-150」, 「아데카 옵토머 SP-170」(이상, (주)ADEKA 제조), 「CI-5102」, 「CIT-1370」, 「CIT-1682」, 「CIP-1866S」, 「CIP-2048S」, 「CIP-2064S」(이상, 닛폰 소다(주) 제조), 「DPI-101」, 「DPI-102」, 「DPI-103」, 「DPI-105」, 「MPI-103」, 「MPI-105」, 「BBI-101」, 「BBI-102」, 「BBI-103」, 「BBI-105」, 「TPS-101」, 「TPS-102」, 「TPS-103」, 「TPS-105」, 「MDS-103」, 「MDS-105」, 「DTS-102」, 「DTS-103」(이상, 미도리 가가쿠(주) 제조), 「PI-2074」(로디아사 제조), 「UVACURE 1590」(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300 ㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖기 때문에 경화성이 우수하여, 양호한 기계적 강도 및 액정 셀 기판 및 편광판에 대한 양호한 밀착성을 갖는 경화물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
광 양이온 중합 개시제의 배합량은 에폭시계 화합물이나 옥세탄계 화합물 등의 양이온 중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.5 중량부∼20 중량부이고, 바람직하게는 1 중량부∼6 중량부이다. 광 양이온 중합 개시제의 배합량이 양이온 중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 하회하면, 경화가 불충분해져 기계적 강도나 편광판과 액정 셀 기판의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 광 양이온 중합 개시제의 배합량이 양이온 중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져 얻어지는 광학 적층체의 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 접착층의 형성에 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 상기 에폭시계 화합물과 함께, 또는 에폭시계 화합물 및 옥세탄계 화합물과 함께, 라디칼 중합성인 (메트)아크릴계 화합물을 함유해도 된다. (메트)아크릴계 화합물을 병용함으로써, 접착층의 경도나 기계적 강도를 높이는 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도나 경화 속도 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다.
(메트)아크릴계 화합물로서는 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체나, 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우, (메트)아크릴레이트 단량체가 2종 이상이어도 되고, (메트)아크릴레이트 올리고머가 2종 이상이어도 되며, 물론, (메트)아크릴레이트 단량체의 1종 이상과 (메트)아크릴레이트 올리고머의 1종 이상을 병용해도 된다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미한다.
상기한 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로서는 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서 카르복실기 함유의 (메트)아크릴레이트 단량체가 이용되어도 된다. 카르복실기 함유의 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등이 대표적이지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트[별명: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트], 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물[화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산]의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등이 있다.
3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트가 대표적인 것이고, 그 외에 3관능 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트 올리고머에는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기 및 1개 이상의 수산기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물과 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기 및 1개 이상의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응 생성물 등일 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응에 제공되는 폴리이소시아네이트로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 상기한 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해서 이용되는 폴리올류로서는 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외에 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은 상기한 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로서는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올은 폴리알킬렌글리콜 외에 상기한 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 에스테르 결합과 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 이용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로서는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻을 수 있고, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로서는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
접착층(2)의 형성에 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 (메트)아크릴계 화합물을 배합하는 경우, 그 양은 활성 에너지선 경화성 화합물 전체의 양을 기준으로, 20 중량% 이하, 나아가서는 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물의 배합량이 많아지면, 편광판과 액정 셀 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 상기한 바와 같은 (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는 광 라디칼 중합 개시제가 배합되는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로서는 활성 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 되고, 종래 공지되어 있는 것을 이용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 구체예를 들면, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 개시제; 그 외에 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등이 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 배합량은 (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 통상 0.5 중량부∼20 중량부이고, 바람직하게는 1 중량부∼6 중량부이다. 광 라디칼 중합 개시제의 양이 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 하회하면, 경화가 불충분해져 기계적 강도나 편광판과 액정 셀 기판과의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제의 양이 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물 중의 활성 에너지선 경화성 화합물(에폭시계 화합물을 포함하는 양이온 중합성의 경화성 화합물 및 (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물)의 양이 상대적으로 적어져 얻어지는 광학 적층체의 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 또한 광 증감제를 함유할 수 있다. 광 증감제를 배합함으로써, 양이온 중합 및/또는 라디칼 중합의 반응성이 향상되어, 접착층의 기계적 강도나 편광판과 액정 셀 기판 사이의 접착성을 향상시킬 수 있다. 광 증감제로서는 예컨대 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물 및 광환원성 색소 등을 들 수 있다. 광 증감제의 보다 구체적인 예로서는 예컨대 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 등의 아크리돈 유도체; 그 외 α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 광 증감제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광 증감제는 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 100 중량부로 하여, 0.1 중량부∼20 중량부의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 광학 적층체에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지제를 함유하고 있어도 된다. 대전 방지제는 특별히 한정되지 않고, 공지되어 있는 대전 방지제를 사용할 수 있다. 예컨대, 아실로일아미드프로필디메틸히드록시에틸암모늄나이트레이트, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄술페이트, 세틸모르폴리늄메트술페이트 등의 양이온계 계면 활성제; 직쇄 알킬인산칼륨염, 폴리옥시에틸렌알킬인산칼륨염, 알칸술폰산염 등의 음이온계 계면 활성제; N,N-비스(히드록시에틸)-N-알킬아민 및 그 지방산 에스테르 유도체, 다가알코올 지방산 부분 에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 대전 방지제의 배합비는 원하는 특성에 맞춰 적절하게 정해지지만, 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 100 중량부로 하여, 통상 0.1 중량부∼10 중량부 정도이다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는 고분자에 통상 사용되고 있는 공지의 고분자 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예컨대, 페놀계나 아민계 등의 일차 산화 방지제, 유황계의 이차 산화 방지제, 장애 아민계 광 안정제(HALS), 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분의 용해성을 고려하여 적절하게 선택된다. 일반적으로 이용되는 용제로서는 n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 용제의 배합 비율은 성막성 등의 가공성이 양호해지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정된다.
접착층(2)의 두께는 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하이면, 편광판의 외관을 손상시킬 우려가 적다. 한편, 10 ㎛보다 두꺼워지면, 접착제의 경화 부족에 의해 편광판과 액정 셀 기판의 접착력이 충분하지 않게 될 우려가 있다.
〈편광판〉
본 발명의 광학 적층체는 도 1을 참조하여 앞서 설명한 바와 같이 액정 셀 기판(1) 상에 위에서 설명한 접착층(2)을 통해 적층된 편광판(5)을 구비한다. 편광판(5)은 적어도 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는다. 편광판(5)은 광학 적층체(10), 또한 액정 패널의 두께를 작게 하는 관점에서, 두께가 100 ㎛ 이하인 것으로 한다. 상기와 같은 편광 필름 그 자체를 단독으로 편광판(5)으로 할 수도 있으나, 편광 필름 단독으로는 약하기 때문에 그 적어도 한쪽 면, 특히 액정 셀 기판(1)에 접합되는 면과는 반대측의 면에 투명 보호층을 형성한 것이 바람직하게 이용된다.
도 2는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 일 형태를 도시하는 단면 모식도이다. 이 형태에서는 편광 필름(6)의 한쪽 면에 투명 보호층(7)을 형성하여 편광판(5)으로 하고, 투명 보호층(7)이 형성된 면과는 반대측의 편광 필름(6)의 면이 직접 접착층(2)을 통해 액정 셀 기판(1)에 접합되어, 광학 적층체(11)가 구성되어 있다. 즉, 광학 적층체(11)에 있어서는 접착층(2)의 표면에 접촉하여 편광 필름(6)이 적층되고, 편광 필름(6)에 있어서 접착층(2)과는 반대측의 면에 투명 보호층(7)이 적층되어 있다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 다른 형태를 도시하는 단면 모식도이다. 이 형태에서는 편광 필름(6)의 한쪽 면에 투명 보호층(7)을 형성하고, 편광 필름(6)의 다른 면에는 적절한 수지 층(8)을 형성하여 편광판(5)으로 하며, 그 수지 층(8) 측이 접착층(2)을 통해 액정 셀 기판(1)에 접합되어, 광학 적층체(12)가 구성되어 있다. 수지 층(8)은 편광 필름(6)의 반대측에 형성되는 투명 보호층(7)과 동일한, 또는 그것과는 다른 투명 보호층일 수 있는 것 외에 광학 기능층이어도 된다. 광학 기능층의 예로서는 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용되는 위상차 판을 들 수 있다. 위상차 판으로서는 예컨대, 각종 플라스틱의 연신 필름을 포함하는 복굴절성 필름, 디스코틱(discotic) 액정이나 네마틱(nematic) 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기한 액정이나 무기층형 화합물 등의 위상차 발현 물질을 포함하는 도막을 형성하여, 배향 고정한 것 등이 있다. 이 경우, 위상차 발현 물질을 포함하는 도막을 지지하는 필름 기재로서 트리아세틸셀룰로즈 등의 셀룰로즈계 필름이 바람직하게 이용된다.
이와 같이 편광판(5)은 편광 필름(6)을 포함하고, 두께가 100 ㎛ 이하이면, 또한 어떠한 층을 갖고 있어도 좋으나, 편광 필름(6) 이외의 층은 2층 이하, 특히 1층 또는 2층인 것이 편광 필름(6)을 보호하면서 광학 적층체 내지는 액정 패널을 얇게 하는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서는 도 2에 도시한 바와 같은 편광 필름(6)의 한쪽 면에 투명 보호층(7)을 가지며, 그 투명 보호층(7)과는 반대측의 폴리비닐 알코올계 수지 필름면(편광 필름 표면)에서 직접 접착층(2)을 통해 액정 셀 기판(1)에 접합되어 있는 형태는 바람직한 것 중 하나이다.
(편광 필름)
편광판(5)을 구성하는 편광 필름(6)은 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이다. 보다 구체적으로는 1축 연신된 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이 적합하게 이용된다.
편광 필름을 구성하는 폴리비닐 알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 예컨대 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 폴리비닐 알코올계 수지의 비누화도는 통상 85 몰%∼100 몰% 정도, 바람직하게는 98 몰%∼100 몰%이다. 폴리비닐 알코올계 수지는 또한 변성되어 있어도 되고, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000 정도, 바람직하게는 1,500∼10,000 정도이다.
이러한 폴리비닐 알코올계 수지를 제막(製膜)한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐 알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지되어 있는 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐 알코올계 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 10 ㎛∼150 ㎛ 정도이다.
편광 필름은 통상 상기한 바와 같은 폴리비닐 알코올계 수지를 포함하는 원반 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.
1축 연신은 이색성 색소에 의한 염색 전에 행해도 되고, 염색과 동시에 행해도 되며, 염색 후에 행해도 된다. 1축 연신을 이색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우에는 이 1축 연신은 붕산 처리 전에 행해도 되고, 붕산 처리 중에 행해도 된다. 또한, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신 시에는 주속(周速)이 다른 롤 사이에서 1축으로 연신해도 되고, 열 롤을 이용하여 1축으로 연신해도 된다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신이어도 되고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은 통상 4배∼8배 정도이다.
폴리비닐 알코올계 수지 필름의 이색성 색소에 의한 염색은 예컨대 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지함으로써 행해진다. 이색성 색소로서는 요오드, 이색성의 유기 염료 등이 이용된다. 또한, 폴리비닐 알코올계 수지 필름은 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 염색 방법으로서는 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서 요오드의 함유량은 통상 물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부∼0.5 중량부 정도이고, 또한, 요오드화칼륨의 함유량은 통상 물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부∼10 중량부 정도이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상 20℃∼40℃ 정도이고, 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 30초∼300초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성의 유기 염료를 이용하는 경우, 염색 방법으로서는 통상 수용성의 이색성 염료를 포함하는 염료 수용액에 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 이 염료 수용액에 있어서 이색성 염료의 함유량은 통상 물 100 중량부에 대하여 1×10-3∼1×10-2 중량부 정도이다. 염료 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 된다. 염료 수용액의 온도는 통상 20℃∼80℃ 정도이고, 또한, 염료 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 30초∼300초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에 있어서 붕산의 함유량은 통상 물 100 중량부에 대하여 2 중량부∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5 중량부∼12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서 요오드화칼륨의 함유량은 통상 물 100 중량부에 대하여 2 중량부∼20 중량부 정도, 바람직하게는 5 중량부∼15 중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은 통상 100초∼1,200초 정도, 바람직하게는 150초∼600초 정도, 더 바람직하게는 200초∼400초 정도이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이고, 바람직하게는 50℃∼85℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐 알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세 처리는 예컨대, 붕산 처리된 폴리비닐 알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에 있어서 물의 온도는 통상 5℃∼40℃ 정도이고, 침지시간은 2초∼120초 정도이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 온도는 통상 40℃∼100℃ 정도이다. 건조 처리의 시간은 통상 120초∼600초 정도이다.
이상과 같이 하여, 1축 연신된 폴리비닐 알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 제작할 수 있다. 편광 필름의 두께는 5 ㎛∼40 ㎛ 정도로 할 수 있다.
(투명 보호층)
편광 필름(6)의 적어도 한쪽 면에 형성되는 투명 보호층(7)은 예컨대 아세트산셀룰로즈계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등, 당 분야에서 종래부터 보호층의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 적절한 열가소성 수지 필름으로 구성할 수 있다. 또한, 투명 보호층(7)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성할 수도 있다. 양산성 및 접착성의 관점에서는 이들 중에서도 아세트산셀룰로즈계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 포함하는 필름, 또는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 투명 보호층(7)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 투명 보호층(7)을 열가소성 수지 필름으로 구성하는 경우, 그 두께는 통상 10 ㎛∼50 ㎛ 정도이다. 한편, 투명 보호층(7)을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성하는 경우, 그 두께는 10 ㎛ 이하, 예컨대 1 ㎛∼10 ㎛ 정도로 할 수 있다.
투명 보호층(7)으로서 이용되는 아세트산셀룰로즈계 수지 필름은 셀룰로즈의 부분 또는 완전 아세트산에스테르화물을 포함하는 필름이며, 예컨대 트리아세틸셀룰로즈 필름, 디아세틸셀룰로즈 필름 등을 들 수 있다.
이러한 아세트산셀룰로즈계 수지 필름은 적절한 시판품, 예컨대, 「후지택 TD80」, 「후지택 TD80UF」 및 「후지택 TD80UZ」(이상, 후지 필름(주) 제조), 「KC8UX2M」 및 「KC8UY」(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)(모두 상품명) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 투명 보호층(7)에 적합하게 이용되는 시클로올레핀계 수지는 예컨대, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체 등의 환상 올레핀(시클로올레핀)을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 열가소성의 수지이다(열가소성 시클로올레핀계 수지라고도 불림). 이 시클로올레핀계 수지는 상기 시클로올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물, 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물이어도 되고, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀 및/또는 비닐기 등을 갖는 방향족 화합물 등과의 부가 중합체여도 된다. 또한, 극성기가 도입되어 있는 것도 유효하다.
시클로올레핀과 쇄상 올레핀 및/또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체를 이용하여 투명 보호층을 구성하는 경우, 쇄상 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있고, 또한 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위가 50 몰% 이하(바람직하게는 15 몰%∼50 몰%)여도 된다. 특히, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀과 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 삼원 공중합체를 이용하여 투명 보호층을 구성하는 경우, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위는 상술한 바와 같이 비교적 적은 양으로 할 수 있다. 이러한 삼원 공중합체에 있어서, 쇄상 올레핀을 포함하는 단량체의 단위는 통상 5 몰%∼80 몰%, 비닐기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 단량체의 단위는 통상 5 몰%∼80 몰%이다.
시클로올레핀계 수지는 적절한 시판품, 예컨대 「Topas」(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH사 제조, 폴리플라스틱스(주)로부터 입수할 수 있음), 「아톤」(JSR(주) 제조), 「제오노아(ZEONOR)」(니혼 제온(주) 제조), 「제오넥스(ZEONEX)」(니혼 제온(주) 제조), 「아펠」(미츠이 가가쿠(주) 제조)(모두 상품명) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 할 때에는 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지되어 있는 방법이 적절하게 이용된다. 또한, 예컨대 「에스시나」(세키스이 가가쿠 고교(주) 제조), 「SCA40」(세키스이 가가쿠 고교(주) 제조), 「제오노아 필름」(니혼 제온(주) 제조), 「아톤 필름」(JSR(주) 제조) 등의 미리 제막된 시클로올레핀계 수지제의 필름의 시판품을 투명 보호층으로서 이용해도 된다.
투명 보호층으로서 이용하는 시클로올레핀계 수지 필름은 1축 연신 또는 2축 연신된 것이어도 된다. 이 경우의 연신 배율은 통상 1.1배∼5배, 바람직하게는 1.1배∼3배이다.
또한, 투명 보호층(7)에 이용될 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는 전술한 접착층(2)을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 동일한 것을 들 수 있다. 투명 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 등과 접착제 조성물인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 등은 동일한 것이어도 되고 달라도 된다.
투명 보호층(7)에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 구체적으로는 전술한 접착층(2)의 형성에 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 마찬가지로 에폭시계 화합물을 함유하는 것이며, 또한 옥세탄계 화합물을 배합하는 것도 유효하다. 이와 같이 에폭시계 화합물을 함유하고, 임의로 또한 옥세탄계 화합물을 함유하기 때문에 통상은 광 양이온 중합 개시제도 배합된다. 이들 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물 및 광 양이온 중합 개시제에 대해서는 앞서 접착층(2)에 대해서 한 것과 동일한 설명이 적용된다.
또한, 특히 투명 보호층(7)에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 에폭시계 화합물 및 임의 성분인 옥세탄계 화합물에 더하여, 라디칼 중합성의 화합물, 구체적으로는 전술한 바와 같은 (메트)아크릴계 화합물을 함유하는 것이 유효하다. (메트)아크릴계 화합물을 병용함으로써, 경도가 높고, 기계적 강도가 우수하며, 보다 내구 성능이 우수한 투명 보호층으로 할 수 있다. 나아가서는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도나 경화 속도 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다. 투명 보호층(7)을 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 화합물은 활성 에너지선 경화성 화합물 전체의 양을 기준으로, 70 중량% 정도까지 첨가할 수 있다. (메트)아크릴계 화합물의 배합량은 35 중량%∼70 중량%, 특히 40 중량%∼60 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물의 배합량이 70 중량%를 초과하면, 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
이러한 (메트)아크릴계 화합물을 배합하는 경우에는 또한 전술한 바와 같은 광 라디칼 중합 개시제도 배합된다. 광 라디칼 중합 개시제의 배합량에 대해서는 앞서 접착층(2)에 대해서 한 것과 동일한 설명이 적용된다. 투명 보호층(7)에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 또한 앞서 접착층(2)에 대해서 설명한 것과 동일한 그 외의 각종 성분을 함유할 수도 있다.
편광판의 투명 보호층(7)은 편광 필름에 접착하는 면과 반대측의 면에 방현 처리, 하드 코팅 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 또한, 투명 보호층(7)의 편광 필름에 접착하는 면과 반대측의 면에 액정성 화합물, 그 고분자량 화합물 등을 포함하는 코팅층이 형성되어 있어도 된다.
투명 보호층(7)이 수지 필름인 경우, 편광 필름(6)과 투명 보호층(7)의 접착에는 접착제(접착제 조성물)가 이용된다. 이 때문에 이용하는 접착제 조성물은 특별히 한정되지 않으나, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이나, 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계의 접착제를 들 수 있다. 이 중에서, 건조 공정이 불필요하기 때문에 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하는 경우에는 통상 편광 필름(6)과 투명 보호층(7)을 경화성 수지 조성물층을 통해 접합한 후, 이 접합물에 활성 에너지선을 조사하여 경화성 수지 조성물층을 경화시킨다.
상기 접착제 조성물이 될 수 있는 경화성 수지 조성물에는 전술한 액정 셀 기판(1)과 편광판(5)의 접착에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 액정 셀 기판(1)과 편광판(5)의 접착에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 등과 투명 보호층(7)과 편광 필름(6)의 접착에 이용하는 경화성 수지 조성물 및 그것에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 등은 동일한 것이어도 되고 달라도 된다.
또한, 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계의 접착제로서는 폴리비닐 알코올계 수지나 우레탄 수지를 주성분으로 하는 접착제 조성물을 들 수 있다.
수계의 접착제의 주성분으로서 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하는 경우, 그 폴리비닐 알코올계 수지는 부분 비누화 폴리비닐 알코올이나 완전 비누화 폴리비닐 알코올 외에 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올, 아세트아세틸기 변성 폴리비닐 알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐 알코올, 아미노기 변성 폴리비닐 알코올 등의 변성된 폴리비닐 알코올계 수지여도 된다. 접착제 성분으로서 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하는 경우, 그 접착제는 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액으로서 조제되는 경우가 많다. 접착제 중의 폴리비닐 알코올계 수지의 농도는 물 100 중량부에 대하여 통상 1 중량부∼10 중량부 정도, 바람직하게는 1 중량부∼5 중량부이다.
주성분으로서 폴리비닐 알코올계 수지를 포함하는 접착제에는 접착성을 향상시키기 위해서, 글리옥살이나 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분 또는 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 에폭시 수지로서는 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 폴리아미드폴리아민에폭시 수지의 시판품으로서는 스미카 켐텍스(주)로부터 판매되고 있는 「스미레즈 레진 650」 및 「스미레즈 레진 675」, 닛폰 PMC(주)로부터 판매되고 있는 「WS-525」 등이 있고, 이들을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 경화성 성분 또는 가교제의 첨가량은 폴리비닐 알코올계 수지 100 중량부에 대하여 통상 1 중량부∼100 중량부, 바람직하게는 1 중량부∼50 중량부이다. 그 첨가량이 적으면, 접착성 향상 효과가 작아지고, 한편 그 첨가량이 많으면, 접착층이 약해지는 경향이 있다.
수계의 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우, 적당한 접착제 조성물의 예로서, 폴리에스테르계 이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지이며, 그 안에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 이오노머형 우레탄 수지는 유화제를 사용하지 않고 직접 수중에서 유화하여 에멀젼이 되기 때문에 수계의 접착제로서 적합하다. 폴리에스테르계 이오노머형 우레탄 수지 그 자체는 공지이다. 예컨대 일본 특허 공개 평성 제7-97504호 공보에는 페놀계 수지를 수성 매체 중에 분산시키기 위한 고분자 분산제의 예로서 폴리에스테르계 이오노머형 우레탄 수지가 기재되어 있고, 일본 특허 공개 제2005-070140호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-181817호 공보에는 폴리에스테르계 이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합물을 접착제로 하여, 폴리비닐 알코올계 수지를 포함하는 편광 필름에 시클로올레핀계 수지 필름을 접합하는 형태가 나타나 있다.
〈광학 적층체의 제조 방법〉
본 발명에 따른 광학 적층체의 제조 방법은 상기한 본 발명의 광학 적층체를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 이용되는 것이며, 이하에 나타나는 [1] 접착제 층 형성 공정, [2] 접합 공정을 포함하고, 바람직하게는 [3] 경화 공정을 더 포함한다.
[1] 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 두께가 100 ㎛ 이하인 편광판[편광판(5)]의 표면에 접착층(2)을 형성하기 위한 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 층[접착제 층(2')]을 형성하는 접착제 층 형성 공정,
[2] 액정 셀 기판[액정 셀 기판(1)]에 상기한 접착제 층 형성 공정에서 편광판(5)의 표면에 형성된 접착제 층(2')을 접합시키는 접합 공정,
[3] 상기 접합 공정에서 얻어지는 액정 셀 기판(1)/접착제 층(2')/편광판(5)을 포함하는 접합물에 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하여 접착제 층(2')을 경화시키는 경화 공정.
이 제조 방법에 있어서, 편광판은 편광 필름 단독이어도 되고, 상술한 바와 같이 미리 다른 층이 적층된 것이어도 된다. 편광 필름의 한쪽 면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 투명 보호층을 형성하는 경우, 또는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제를 통해 필름을 적층하는 경우, 상기 경화 공정에 있어서, 접착제 층(2')의 경화와 동시에 투명 보호층의 경화, 또는 편광 필름과 투명 보호층을 접착하기 위한 접착제의 경화도 가능해진다. 이하, 각 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
먼저, 접착제 층 형성 공정[1]에 있어서, 편광판(5)의 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 층(2')을 형성하기 위해서는 편광판(5)의 액정 셀 기판(1)에의 접합면에 직접 상기한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법이나, 별도로 준비되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 투명 수지를 포함하는 기재 필름에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도포층을 편광판(5)에 전사하는 방법 등을 채용할 수 있다. 후자의 방법을 채용한 경우에는 그 후 기재 필름을 제거하여, 다음의 접합 공정에 제공한다. 기재 필름으로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로즈 필름, 노르보르넨 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름 등을 들 수 있다. 기재 필름의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 도공되는 표면은 박리 처리가 실시되어 있어도 된다.
여기서, 도 2에 도시하는 바와 같이 예컨대, 편광 필름(6)에 있어서 액정 셀 기판(1)측과는 반대측의 면에 투명 보호층(7)을 형성하는 경우이며, 그 투명 보호층(7)을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성하는 경우에는 편광 필름(6)의 표면에 이 투명 보호층(7)에 해당하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 층도 형성해 둔다. 투명 보호층(7)을 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 층을 다른 기재 필름 상에 형성하고, 이것을 편광 필름(6)에 접합시키는 경우, 그 기재 필름은 이후의 경화 공정까지 그대로 하고, 경화 공정이 끝난 후, 박리하는 것이 바람직하다.
그 후, 접합 공정[2]에 있어서, 편광판(5)에 형성된 접착제 층(2')을 액정 셀 기판(1)에 접합시킨다. 이어서, 바람직하게는 경화 공정[3]에 있어서, 액정 셀 기판(1)/접착제 층(2')/편광판(5)의 순으로 적층된 접합물에 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 접착제 층(2')을 경화시켜 광학 적층체를 얻는다. 이때, 편광 필름(6)에 있어서 액정 셀 기판(1)측과는 반대측의 면에 투명 보호층(7)을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물층을 형성하고 있었던 경우에는 이 투명 보호층(7)을 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물도 동시에 경화시키는 것이 바람직하다. 투명 보호층(7) 상에 기재 필름을 형성하고 있었던 경우에는 마지막으로, 이 기재 필름을 박리 제거한다.
한편, 예컨대 편광 필름(6)의 한쪽 면 또는 양면에 수지 필름를 포함하는 투명 보호층(7)을 갖는 편광판(5)을 이용하는 경우이며, 투명 보호층(7)과 편광 필름(6)을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제로 접착시키는 경우에는 투명 보호층(7) 및/또는 편광 필름(6)의 접합면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 층을 통해 편광 필름(6)과 투명 보호층(7)(수지 필름)을 적층하며, 그 외에는 상기와 동일하게 하여, 액정 셀 기판(1)/접착제 층(2')/편광판(5)의 순으로 적층된 접합물을 얻은 후, 이 접합물에 상기와 동일한 방법으로 활성 에너지선을 조사하면 된다.
또한, 액정 셀 기판(1)과 편광판(5)을 접착하기 위한 접착제 층(2')을 편광판(5)의 표면에 형성하는 것이 아니라, 액정 셀 기판(1)에 있어서 편광판과의 접합면에 접착층(2)을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스핀코팅법 등에 의해 도포하고, 거기에 편광판(5)을 포개며, 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법에 의해 광학 적층체를 제조할 수도 있다. 단, 생산의 용이함도 고려하면, 편광판(5)의 한쪽 면에 전술한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 층(2')을 형성하고, 액정 셀 기판(1)에 그 접착제 층(2')을 접합시킨 후, 접착제 층(2')을 경화시키는 방법이 유리하다.
접착층이나 투명 보호층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 편광판, 편광 필름에 또는 기재 필름에 도공하는 수단은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 닥터 블레이드, 와 이어바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 각 도공 방식에는 각각 최적의 점도 범위가 있기 때문에 용제를 이용하여 점도 조정을 행하는 것도 유용한 기술이다. 이를 위한 용제로서는 상기한 것을 들 수 있다.
활성 에너지선의 조사에 이용하는 광원은 특별히 한정되지 않으나, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 예컨대 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈핼라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 광조사 강도는 조성물마다 다르지만, 광 양이온 중합 개시제 및/또는 광 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 10 mW/㎠∼2500 mW/㎠인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 광조사 강도가 10 mW/㎠ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 2500 mW/㎠를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 중합 시의 발열에 의해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 황변이나 편광 필름의 열화를 발생시킬 가능성이 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 광조사 시간은 역시 조성물마다 제어되는 것이며 특별히 한정되지 않으나, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타나는 적산 광량이 10 mJ/㎠∼2500 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 중합 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 접착층의 경화가 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 적산 광량이 2500 mJ/㎠를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져 생산성 향상에는 불리한 것이 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사는 편광 필름의 편광도, 투과율 등의 각종 성능이 저하되지 않는 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 광학 적층체(10∼12)는 그 액정 셀 기판(1)의 편광판(5)이 접합되어 있는 면과는 반대측에 또 하나의 액정 셀 기판을 배치하고, 양자 사이에 액정을 협지함으로써, 액정 셀 또는 액정 패널로 할 수 있다. 이 액정 셀 또는 액정 패널을 표시 소자로 하여 액정 표시 장치가 구성된다. 2장의 액정 셀 기판 사이에 액정이 봉입된 상태의 액정 셀 자체를 도 1∼도 3에 있어서 액정 셀 기판(1)으로 하고, 그 한쪽 또는 양쪽의 표면에 본 발명에 따라 편광판을 접합하여, 액정 패널로 할 수도 있다. 본 발명의 광학 적층체는 열 충격 시험 등에 대한 내구성이 우수한 것이기 때문에 상기한 바와 같이 하여 제작되는 액정 표시 장치도 마찬가지로 열 충격 시험 등에 대한 내구성이 우수하고, 박형 경량화가 도모된 것이 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
(제조예 1: 편광 필름의 제작)
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰% 이상이며 두께 75 ㎛의 폴리비닐 알코올 필름을 30℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100인 수용액에 30℃에서 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100인 수용액에 56.5℃에서 침지하였다. 계속해서, 8℃의 순수로 세정한 후, 65℃에서 건조시켜 폴리비닐 알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 30 ㎛의 편광 필름을 얻었다. 연신은 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.
(제조예 2: 편광판의 제작)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요 보세키(주) 제조, 도요보 에스테르 필름 E7002)의 한쪽 면에 도공기(다이이치 리카(주) 제조, 바코터)를 이용하여, 편광 필름의 투명 보호층이 되는 이하의 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하였다.
[투명 보호층용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물]
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠(주) 제조, 셀록사이드 2021P) 35부
비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221) 15부
히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주) 제조, A-DOG) 50부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(치바사 제조, DAROCUR 1173, 광 라디칼 중합 개시제) 2.25부
4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제((주)ADEKA 제조, 아데카 옵토머 SP-150) 2.25부
또한, 상기한 A-DOG(히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트)는 하기 식의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00012
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공 시에 막 두께는 점도에 따라 변화하기 때문에 바코터의 번선(番線)의 번호를 바꿈으로써 막 두께를 조절하였다. 다음으로, 제조예 1에서 제작한 편광 필름의 한쪽 면에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도막을 갖는 PET 필름을 도막측이 편광 필름과의 접합면이 되도록, 첩부 장치(후지플라(주) 제조, LPA3301)를 이용하여 접합하였다.
이 접합품에 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 벌브에 의해, 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하여 편광 필름의 한쪽 면에 배치된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여, 한쪽 면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물를 포함하는 투명 보호층을 갖는 편광판을 제작하였다. 이때의 편광판의 두께는 약 35 ㎛였다.
(제조예 3: 접착제 조성물의 조제)
이하의 각 성분을 혼합하여, 자외선 경화성 접착제 조성물을 얻었다.
[자외선 경화성 접착제 조성물]
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠(주) 제조, 셀록사이드 2021P) 75부
비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221) 25부
4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조 UVACURE 1590) 5부
실리콘계 레벨링제(도레이·다우코닝(주) 제조, SH710) 0.2부
<실시예 1>
제조예 2에서 제작한 편광판을 8 ㎝×8 ㎝의 샘플 사이즈로 커팅하고, 투명 보호층이 형성되어 있지 않은 면에 도공기(다이이치 리카(주) 제조, 바코터)를 이용하여, 제조예 3에서 얻어진 접착제 조성물을 도공하였다. 이때, 접착제 조성물을 도공했을 때의 막 두께는 점도에 따라 변화하기 때문에 바코터의 번선의 번호를 바꿔, 경화 후의 막 두께가 2 ㎛가 되도록 조절하였다. 다음으로, 투명 유리 기판(액정 셀 기판이 되는 것)의 한쪽 면에 상기 접착제 조성물의 도막을 갖는 편광판을 그 도막측이 투명 유리 기판과의 접합면이 되도록, 첩부 장치(후지플라(주) 제조, LPA3301)를 이용하여 접합하였다. 이 접합품에 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 벌브에 의해, 적산 광량 1500 mJ/㎠로 자외선을 조사하여 접착제 조성물을 경화시켜 광학 적층체를 제작하였다.
<실시예 2>
제조예 2에서 제작한 편광판 대신에 폴리비닐 알코올 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽 면에 폴리비닐 알코올계 접착제를 통해 두께 40 ㎛의 트리아세틸셀룰로즈(TAC)를 포함하는 보호 필름이 접합되어 있는 편광판(스미또모 가가쿠(주) 제조, SR0661A-XNSY, 두께 약 70 ㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다.
<비교예 1>
자외선 경화성 접착제 조성물 대신에 아크릴계 점착제를 이용하고, 투명 유리 기판의 한쪽 면에 이 아크릴계 점착제를 통해, 제조예 2에서 제작한 편광판의 투명 보호층이 형성되어 있지 않은 면(편광 필름면)을 접합하며, 50℃의 오토클레이브 중, 압력 5 ㎏/㎠(약 0.5 ㎫)로 20분간 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다.
<비교예 2>
자외선 경화성 접착제 조성물 대신에 아크릴계 점착제를 이용하고, 투명 유리 기판의 한쪽 면에 이 아크릴계 점착제를 통해, 편광판의 보호 필름이 접합되어 있지 않은 면(편광 필름면)을 접합하며, 50℃의 오토클레이브 중, 압력 5 ㎏/㎠(약 0.5 ㎫)로 20분간 처리한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 광학 적층체를 제작하였다.
<점착 내구 시험>
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 적층체의 내구성을 이하의 방법으로 평가하였다.
[내구 시험 방법]
광학 적층체를, 온도 90℃의 건조 조건하에서 500시간 보관하는 내열 시험을 행하였다. 또한, -35℃에서 1시간 유지하는 과정과 70℃에서 1시간 유지하는 과정을 1사이클로 해서, 이것을 300회 반복하는 히트 쇼크 시험을 행하였다. 양 시험에 있어서, 시험 후의 편광판을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(내열 시험)
A: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다.
B: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
C: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 보인다.
(히트 쇼크 시험)
A: 편광 필름에 크랙이나 균열이 전혀 보이지 않는다.
B: 편광 필름에 크랙이나 균열이 보인다.
[표 1]
Figure pat00013
실시예 1의 광학 적층체는 비교예 1과 동일한 두께의 편광판을 이용한 것이고, 또한 실시예 2의 광학 적층체는 비교예 2와 동일한 두께의 편광판을 이용한 것이지만, 본 발명에 따르는 실시예 1 및 2의 광학 적층체는 박형 경량화가 달성되어 있음과 아울러, 편광판과 유리 기판의 접착에 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선(자외선) 경화성 수지 조성물의 접착제를 이용함으로써, 우수한 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 액정 셀 기판과,
    상기 액정 셀 기판의 표면에 접촉하여 적층되며, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 접착층과,
    상기 접착층의 표면에 접촉하여 적층되며, 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 두께가 100 ㎛ 이하인 편광판
    을 구비하는 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 옥세탄계 화합물을 더 함유하는 광학 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 두께가 10 ㎛ 이하인 광학 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 편광판은
    상기 접착층의 표면에 접촉하여 적층된 상기 편광 필름과,
    상기 편광 필름에 있어서 상기 접착층과는 반대측의 면에 적층된 투명 보호층
    을 구비하는 광학 적층체.
  5. 폴리비닐 알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 두께가 100 ㎛ 이하인 편광판의 표면에, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 층을 형성하는 공정과,
    액정 셀 기판에 상기 편광판의 표면에 형성된 상기 접착제 층을 접합시키는 공정과,
    활성 에너지선을 조사하여 상기 접착제 층을 경화시키는 공정
    을 포함하는 광학 적층체의 제조 방법.
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