KR20100133324A - 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 함유하는 비수성 2차 전지용 양극활성물질의 간편한 제조방법이 제공된다. 이 방법은 (1) 디니켈 트리옥시드 및 붕소 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 성분 및 (2) 금속원소로 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물의 혼합물을 소성하는 것을 포함한다.

Description

비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조방법에 관한 것이다.
비수성 2 차 전지에는, 양극활성물질이 사용된다.
전자 기기 분야에서의 휴대화 및/또는 무선화의 급속한 진행에 따라, 종래의 2 차 전지보다 소형화, 경량화 및 대용량화된 전지에 대한 요망을 실현시킬 수 있는 비수성 2 차 전지의 개발이 진행되어 왔다. 이들중, 리튬 2 차 전지가 이미 휴대전화, 노트북 크기의 퍼스널 컴퓨터 등의 전원으로서 실용되고 있고, 또한 자동차 및 통신 전력 백업용 전원으로 사용될 대형화 및 고출력 전지를 달성하기 위하여 연구되고 있다.
비수성 2 차 전지용 양극활성물질에 있어서는, 이제까지는, 예컨대, 스피널(spinal)형 리튬 망간 산화물이 사용되어 왔으나; 대용량의 비수성 2 차 전지를 제공할 수 있는 양극활성물질이 요구되고 있다.
이러한 상황하에서, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의, 조성식 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 (Chemistry Letters, Chem. Soc. Jpn., Jul. 2001, p. 642) 또는 LiNi1/2Mn1/2O2 (Chemistry Letters, Chem. Soc. Jpn., Aug. 2001, p. 744) 또는 조성식 Li[NixLi(l/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]02 (0 ≤x ≤1/2) 또는 Li[NixCo1 -2 xMnx]02 (0 < x ≤1/2) (제 42 회전지토론회예고집, Nov. 21, 2001, lecture no. 2I12) 로 표시되는 신규의 화합물들이 전술한 문제점들을 해결가능한 비수성 2 차 전지용 양극활성물질로서 제안되었고, 주목받고 있다. 본원에서의 "층상 구조" 는 결정 구조가 X-선 회절 분석에 의해 α-NaFeO2 형으로 동정되는 구조를 의미한다 (Electrochemical and Solid-State Letters (USA), Electrochemical Society, Inc., Dec. 2001, vol.4, p. A200-A203).
상기 화합물의 합성용 니켈원 및 망간원으로서, 층상구조를 갖는 전술한 화합물은 니켈 화합물 및 망간 화합물을 혼합 사용하여 수득할 수 없다고 종래에는 생각하였기 때문에, 니켈과 망간의 복합 히드록시드가 사용되었다. 그러나, 복합 히드록시드내의 2 가 망간은 쉽게 3 가 상태로 산화되기 때문에, 복합 히드록시드의 합성 조건 및 이의 후속 조치가 수행되는 분위기 모두는 엄격하게 제어되어야 하며, 이에 따라, 복합 히드록시드의 제조는 어려웠다. 따라서, 분위기의 엄격한 제어가 필요없는 간편한 제조방법이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 함유하는 비수성 2 차전지용 양극활성물질의 간편한 제조방법, 이러한 방법으로 수득된 비수성 2 차전지용 양극활성물질 및 양극활성물질을 이용한 비수성 2 차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 금속 화합물의 혼합물이며, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 혼합물을 소성하여, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 함유하는 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조 방법에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자는 디니켈 트리옥시드 및 붕소 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 성분을 추가로 포함하는 혼합물을 사용하는 경우, 의도한 양극활성물질을 분위기의 엄격한 제어없이 단지 소성만으로 간편하게 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따라, (1) 디니켈 트리옥시드 및 붕소 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 성분 및 (2) 금속원소로 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물의 혼합물을 소성하는 단계, 및 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에 따라, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하고, 층상 구조를 갖는 비수성 2차 전지의 양극활성물질은 간편하게 제조할 수 있으며, 활성물질을 이용한 비수성 2차 전지는 고용량을 갖는다. 따라서, 본 발명은 산업적으로 가치가 크다.
도 1 은 실시예 1, 2, 3, 4, 6 및 7 에서 사용된 디니켈 트리옥시드의 분말 X-선 회절 측정의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 및 2 및 비교예 1 에서의 분말 X-선 회절 측정의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 실시예 1 및 2 및 비교예 1 에서의 방전 용량의 사이클 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 실시예 3 및 4 에서의 분말 X-선 회절 측정의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5 는 실시예 3 및 4 에서의 방전 용량의 사이클 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6 은 실시예 5 에서의 분말 X-선 회절 측정의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7 은 실시예 5 에서의 방전 용량의 사이클 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8 은 실시예 6 및 7 에서의 분말 X-선 회절 측정의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9 는 실시예 6 및 7 에서의 방전 용량의 사이클 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10 은 실시예 3, 6 및 7 에서의 방전 용량의 사이클 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 (1) 디니켈 트리옥시드 및 붕소 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 성분 및 (2) 금속원소로 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물의 혼합물을 소성하는 단계, 및 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 (1) 디니켈 트리옥시드 및 (2) 리튬 및 망간, 좀더 바람직하게는 리튬, 망간 및 코발트를 금속원소로 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물의 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명은 (1) 붕소화합물 및 (2) 리튬, 니켈 및 망간, 좀더 바람직하게는 리튬, 니켈, 망간 및 코발트를 금속원소로 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물의 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
가장 간편한 방식으로 전술한 혼합물을 제조하기 위해서는, 디니켈 트리옥시드 및 붕소 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 성분과 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 망간 화합물, 바람직하게는 추가로 코발트 화합물을 혼합하는 것으로 충분하다.
본원에서 사용하는 용어 "디니켈 트리옥시드" 는 조성식 Ni2O3 로 엄밀히 표시되는 화합물을 의미할 뿐만 아니라 78.6 중량% 미만 (1 미만의 Ni/O 몰비를 의미)의 니켈 함량을 갖는 니켈 옥시드를 포함한다. 디니켈 트리옥시드는 시판되고 있다. 시판중인 디니켈 트리옥시드중의 일부는 X-선 회절 측정 결과 JCPDS Card No. 14-0481 에 나타낸 Ni2O3 의 것과 다른 결과를 보이고, 상기 Card No. 4-0835 에 나타낸 NiO 의 것에 가까운 분말 X-선 회절 패턴을 보이나; 니켈 함량이 78.6 중량% 미만인 한, 이 화합물은 본 발명의 제조 방법에서의 디니켈 트리옥시드에 해당한다.
붕소 화합물은, 예컨대, 디보론 트리옥시드, 붕산 (오르토붕산), 메타붕산, 테트라붕산 및 리튬 보레이트와 같은 다양한 붕산염 및 단순체의 붕소일 수 있다. 이러한 붕소 화합물중 건조 혼합 공정의 적합성 면에서 붕산(오르토붕산)이 바람직하다. 혼합물내 붕소 화합물의 함량은 바람직하게는 혼합물내 리튬의 몰수에 대해 0.1-10 몰% 이다. 함량이 0.1몰% 미만인 경우, 층상 구조를 갖는 화합물의 형성은 불충분하기 쉬우며, 이는 바람직하지 못하다. 함량이 10 몰% 를 초과하고, 화합물을 전지에 사용하는 경우, 과전압이 증가하고, 방전 용량이 특히 저온에서 감소하는 경향이 있다.
리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물은, 예컨대, 옥시드, 히드록시드, 옥시히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 유기 금속 화합물 및 이의 금속의 알콕시드일 수 있다.
비록 본 발명은 리튬, 니켈 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택된 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 복합 금속 화합물, 예컨대, 니켈 및 망간의 복합 히드록시드의 사용을 배제하지는 않지만, 본 발명은 특히 단일 금속 원소, 예컨대, 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 망간 화합물을 함유하는 금속 화합물을 사용하여 간편한 방식으로 목적 화합물을 제조가능케 하는 점에서 유리하다.
디니켈 트리옥시드 및 붕소 화합물로 구성된 군에서 디니켈 트리옥시드만을 단독으로 사용하는 경우, 니켈원은 바람직하게는 실질적으로 전부 디니켈 트리옥시드이다. 즉, 니켈을 함유하는 금속 화합물은 바람직하게는 또한 디니켈 트리옥시드이다.
이러한 금속 화합물을 혼합하기 위하여 사용하는 방법은 공지된 방법일 수 있다. 비록 혼합은 건식 방법 및 습식 방법 모두로 수행할 수 있으나, 좀더 간편한 건식 방법이 바람직하다. 건조 혼합은 산업적으로 통상 공지된 방법, 예컨대, V 형 블렌더, N 형 블렌더, 리본 블렌더, 드럼 건조기 및 건조볼 밀을 이용하여 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 예컨대, 리튬, 니켈, 망간 및 붕소를 함유하는 금속 화합물 혼합물은 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 붕소 화합물을 혼합하여 제조할 수 있으나, 이 혼합물의 제조 방법은 본 발명에서 특별하게 제한되지는 않는다. 예컨대, 전술한 예에서, 리튬, 니켈, 망간 및 붕소를 포함하는 수용액으로부터 물을 제거하는 것을 포함하는 제조방법 및 알칼리 수용액을 니켈 및 망간을 포함하는 수용액에 적가하여 니켈 및 망간을 포함하는 침전물을 수득한 후, 이 침전물과 리튬 화합물 및 붕소화합물을 혼합하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
이렇게 수득된 혼합물은 필요에 따라 압축성형시킨 후, 바람직하게는 600℃ 내지 1200℃, 좀더 바람직하게는 800℃ 내지 l000℃의 온도에서, 2 내지 30 시간동안 유지시키면서 소성하여, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 함유하는 비수성 2 차전지용 양극활성물질을 제조할 수 있다. 제조시, 소성 용기의 파손을 유발하지 않는 범위내에서 신속하게 유지온도에 도달케 하는 것이 바람직하다. 이용하는 소성 분위기는 불활성 분위기, 예컨대, 질소 및 아르곤; 산화 분위기, 예컨대, 공기, 산소, 함산소 아르곤 및 함산소 질소; 환원 분위기, 예컨대, 함수소 질소 및 함수소 아르곤중 어느 것이나 무방하나, 산화 분위기가 바람직하다. 소성후, 소성 생성물은 산업적으로 통상 공지된 방법으로, 예컨대, 바이브레이션 밀, 제트 밀 및 드라이 볼 밀을 이용하여 목적하는 입자 크기로 조정할 수 있다.
본 발명의 비수성 2 차전지용 양극활성물질은 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 함유한다. 이 화합물은 바람직하게는 X-선 회절 분석에 의해 하기 조성식 (I) 으로 나타낸 화합물로 동정되는 화합물이다 :
Li[Ni(x-y)Li(l/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]02 (I)
식중, 0 < x ≤0.5, 0 ≤y ≤1/6, x > y.
조성식 (I) 에서, y 는 0 초과, 즉 실온에서의 방전 용량 및 사이클 특성이 향상되기 때문에 Co 가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 조성식 (I) 에서, x 는 0.5 미만, 즉, 고온에서의 사이클 특성이 향상되기 때문에 Ni 함량은 Mn 함량보다 적고, Li 은 전이 금속 부위에 포함되는 것이 바람직하다. x 가 감소하는 경우, 방전 용량이 감소하는 경향이 있어, 0.4 < x < 0.5 가 x 의 범위로서 바람직하고, 좀더 바람직하게는 동시에 y > 0 이다. 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 각각의 부위는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Zr, Sn, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn 등으로 각 부위의 50 몰% 이하의 범위내로 치환될 수 있다. 또한, 산소와 관련하여서는, 이는 할로겐, 황 및 질소로 결정구조가 변하지 않고 생성된 생성물이 X-선 회절시 조성식 (I) 로 나타낸 화합물로 확인되는 화합물인 한, 5 몰% 이하의 범위내에서 치환될 수 있다. 치환 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수성 2 차 전지용 양극활성물질을 리튬 2 차 전지의 양극으로 사용하는 경우에 관하여, 전지 제조를 위한 적합한 구성을 설명할 것이다.
본 발명의 하나의 구현예인 리튬 2차 전지용 양극은 양극집전체상에 본 발명의 비수성 2 차전지용 활성 물질 및 추가로 도전재로서 탄소성 물질, 바인더 등을 포함하는 양극 믹스를 담지시켜 제조할 수 있다.
탄소성 물질은, 예컨대, 천연흑연, 인공흑연, 코크 및 카본 블랙일 수 있다. 이는 각각 단독으로 또는, 예컨대, 인공흑연과 카본블랙의 혼합물로 도전재로서 사용할 수 있다.
바인더로는 통상적으로 가소성 수지를 사용한다. 사용되는 수지의 구체적 예에는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (이후 종종 "PVDF" 로 지칭), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이후 종종 "PTFE" 로 지칭), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐 에테르 공중합체가 포함된다. 이는 각각 단독으로 사용하거나 이의 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
플루오로수지 및 폴리올레핀을 양극 믹스내 플루오로수지의 비율이 1-10 중량%, 폴리올레핀의 비율이 0.1 - 2 중량% 인 정도로 본 발명의 양극활성물질과 조합하여 바인더로서 함께 사용하는 경우, 집전체에 대한 부착이 우수하고 외부 가열에 대한 안정성이 추가로 향상된다.
Al, Ni, 스테인레스 스틸 등을 양극 집전체를 위해 사용할 수 있고; Al 가 박막 시트화에 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다. 양극 믹스를 양극 집전체상에 담지시키는데 사용하는 방법에는 압축성형법, 및 용매 등을 이용하여 양극 믹스를 페이스트화시키고, 이 페이스트를 양극 집전체상에 피복시키고, 이 피복을 건조시킨 후 집전체를 압축하여 피복을 접착시키는 방법이 포함된다.
본 발명의 하나의 구현예인 리튬 2차 전지의 음극 물질과 관련하여서는, 예컨대, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온으로 도프/비도프될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 리튬 이온으로 도프/비도프될 수 있는 물질의 예로는, 탄소성 물질, 예컨대, 천연 흑연, 인공 흑연, 코크, 카본 블랙, 열분해 탄소, 탄소 섬유, 및 소성 유기 중합체 화합물; 칼코겐 화합물, 예컨대, 양극의 포텐션보다 낮은 포텐셜에서 리튬 이온으로 도프/비도프될 수 있는 옥시드 및 술피드 등 을 들 수 있다.
탄소성 물질의 형태는, 예컨대, 천연 흑연과 같은 플레이트 형태, 메조카본 미소구와 같은 구형, 흑연화 탄소섬유와 같은 섬유형태 또는 미분말 응집체의 임의의 형태일 수 있으며, 필요에 따라, 바인더로서 열가소성 수지를 여기에 추가할 수 있다. 열가소성 수지는, 예컨대, PVDF, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌일 수 있다.
음극으로 사용되는 옥시드 및 술피드와 같은 칼코겐 화합물은, 예컨대, 주기율표의 13, 14 및 15 족 원소의 옥시드를 포함한다. 이러한 화합물은 또한 도전재로서 탄소성 물질 및 바인더로서 열가소성 수지와 함께 필요에 따라 도입될 수 있다.
음극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인레스 스틸 등을 사용할 수 있으며; 특히 리튬 2차 전지에서는, Cu 가 리튬과 거의 합금을 형성할 수 없고, 더욱이, 박막 시트화에 용이하기 때문에 바람직하다. 음극 활성물질을 함유하는 믹스를 음극 집전체상에 담지시키는 방법으로는 압축성형법 및 용매 등을 이용하여 음극 활성물질을 페이스트화시키고, 이 페이스트를 집전체상에 피복시키고, 이 피복을 건조시킨 후 집전체를 압축하여 피복을 접착시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 한 구현예인 리튬 2 차 전지에서 사용하는 세퍼레이터로는, 예컨대, 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 플루오로수지, 나일론, 방향족 아라미드 등의 다공막, 부직물 및 직물의 형태의 물질을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 바람직하게는, 전지의 부피에너지 밀도를 증가시키고, 내부 저항을 감소시키는 관점에서, 필요한 기계적 강도가 유지되는 정도로 가능한 한 얇으며, 바람직하게는 약 10-200 ㎛ 이다.
본 발명의 하나의 구현예인 리튬 2차 전지에서 사용하는 전해질은 공지의 것, 예컨대, 유기 용매내 용해된 리튬염을 함유하는 비수성 전해질 용액 또는 고형 전해질일 수 있다. 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 흑연 카르복실산 리튬염, LiAlCl4, 등 일 수 있으며, 이는 각각 단독으로 또는 이의 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예인 리튬 2차 전지에서 사용하는 유기 용매는, 예컨대, 카르보네이트, 예컨대, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄; 에테르, 예컨대, 1,2- 디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로-프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 2-메틸-테트라히드로푸란; 에스테르, 예컨대, 메틸 포름에이트, 메틸 아세테이트 및 β-부티로락톤; 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴 및 부티로니트릴; 아미드, 예컨대, N,N- 디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드; 카르바메이트, 예컨대, 3-메틸-2-옥사졸리돈; 함황 화합물, 예컨대, 술포란, 디메틸 술폭시드 및 l,3-프로판술톤; 및 또한, 추가로 도입된 불소 치환체를 갖는 전술한 유기 용매일 수 있으며; 통상적으로, 이것은 이의 둘이상의 혼합물로 사용한다. 이들중, 카르보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매 또는 환상 카르보네이트와 에테르의 혼합 용매가 좀더 바람직하다.
환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매중, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트를 포함하는 용매가 광범위한 작업 온도 범위를 가지며, 부하 특성에서 우수하며, 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은 흑연 물질을 음극의 활성물질로 사용하는 경우에서 조차 거의 분해되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 특별히 우수한 안정성 향상 효과를 제공하는 점에서, 함불소 리튬염, 예컨대, LiPF6 및/또는 불소 치환체를 포함하는 유기 용매를 포함하는 전해질이 바람직하다. 불소 치환체를 갖는 에테르, 예컨대, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르 및 2,2,3, 3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 및 디메틸 카르보네이트를 포함하는 혼합용매가 고전류 방전 특성에서 또한 우수하기 때문에 좀더 바람직하다.
고형 전해질과 관련하여서는, 폴리에틸렌 옥시드형의 고분자 화합물 및 폴리오르가노실록산 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬중 하나 이상을 포함하는 고분자 화합물과 같은 중합체 전해질을 사용할 수 있다. 또한 중합체 및 여기에 수용된 비수성 전해질을 함유하는 소위 겔형 전해질을 사용할 수 있다. 일부의 경우에서, 안정성은 술피드형 전해질, 예컨대, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5 및 Li2S-B2S3, 또는 술피드를 함유하는 무기 화합물형 전해질, 예컨대, Li2S-SiS2-Li3PO4 및 Li2S- SiS2-Li2SO4 을 사용하는 경우 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수성 2차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 종이형, 코인형, 원통형, 직사각형 등일 수 있다.
전지의 외부 케이싱으로는, 음극 또는 양극 단자를 겸하는 금속 하드 케이스외에, 알루미늄을 포함하는 적층 시트 등으로 형성된 가방형 팩키지를 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조로 하여 좀더 상세히 기술될 것이나, 본 발명은 결코 이로만 국한되지 않는다. 다른 언급이 없으면, 충전-방전 시험용 전극 및 평판형전지는 하기의 방법으로 제조하였다.
(1) 충전-방전 시험용 전극 및 평판형전지의 제조
양극활성물질 및 도전재의 아세틸렌 블랙의 혼합물에 바인더로서 1-메틸-2- 피롤리돈중의 PVDF 용액(이후 종종 "NMP"로 칭함)을 첨가하여 86 : 10 : 4 (중량비) 의 활성물질 : 도전재 : 바인더의 비율을 수득하고, 생성된 혼합물을 반죽하여 페이스트를 형성하고, 이 페이스트를 양극집전체를 구성하는 #100 스테인레스 스틸 메쉬에 도포하고, 150℃ 에서 8 시간동안 감압하 건조시켜 양극을 수득하였다.
상기에서 수득된 양극과, 전해질로서 에틸렌 카르보네이트 (이후 종종 EC 로 지칭), 디메틸 카르보네이트 (이후 종종 "DMC" 로 지칭) 및 에틸 메틸 카르보네이트 (이후 종종 "EMC" 로 지칭)의 30 : 35 : 35 부피비의 액체 혼합물중에 LiPF6 을 1 몰/ℓ의 LiPF6 농도로 용해시켜 수득한 용액 (이후 종종 "LiPF6/EC+DMC+EMC"로 지칭), 세퍼레이터로 폴리프로필렌 다공막 및 음극으로 금속 리튬을 결합하여 평판형 전지를 제조하였다.
(2) 분말 X-선 회절 측정
(2-1) 실시예 1, 2, 3 및 4 및 비교예 1 에서의 측정 조건
측정은 하기 조건하 RU200 시스템 (상표명, Rigaku Corporation, Japan)으로 수행하였다.
X-선 : CuKα
전압-전류 : 4OkV-30 mA
측정 각도 범위 : 2θ= 10-90°
슬리트 : DS-1°, RS-0.3 mm, SS-1°
스텝 : 0.02°
(2-2) 실시예 5, 6 및 7 에서의 측정 조건
측정은 Type RINT (상표명, Rigaku Corporation, Japan) 으로 수행하였다.
X-선 : CuKα
전압-전류 : 4OkV-140 mA
측정 각도 범위 : 2θ= 10-90°
슬리트 : DS-1°, RS-0.3 mm, SS-1°
스텝 : 0.02°
실시예 1
(1) 양극활성물질의 합성
디니켈 트리옥시드 (Hayashi Pure Chemical Industries Ltd., Japan, 니켈 함량 73.4중량%; BET 비표면적 134 m2/g; 분말 X-선 회절 측정 결과는 도 1 에 나타내었다), 망간 카르보네이트 (Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan, 특급시약, 망간 함량 46.4중량%) 및 리튬 히드록시드 (The Honjo Chemical Corporation, Japan) 를 각 원소의 몰비가 Li : Ni : Mn = 1.0 : 0.5 : 0.5 가 되도록 측량하여 취한후, 막자에서 완전히 혼합시켰다. 이렇게 수득한 분말 혼합물을 박스형 노에 넣어, 이를 1000℃ 의 공기에서 15 시간동안 유지시켜 소성하여, 비수성 2 차 전지용 양극활성물질 El (조성식 (I)에서, x = 0.5 및 y = 0 인 경우에 해당하는 물질, 즉 Li[Ni0 .5Mn0 .5]O2 )을 수득하였다. 전극물질 E1 의 분말 X-선 회절 측정의 결과는 도 2 에 나타내었다. 물질 El 은 오즈꾸 등에 의해 보고된 것과 동일한 층상 구조를 가짐이 확인되었다 (Chemistry Letters, 744 (2001)).
(2) 활성물질 El 를 리튬 2차 전지의 양극활성물질로 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가.
상기에서 수득한 화합물 입자 El 를 이용하여 평판형 전지를 제조하여, 이를 하기 조건하 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 기초한 충전-방전 시험을 수행하였다.
최대 충전 전압 4.3V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.5mA/cm2,
최소 방전 전압 3.OV, 방전 전류 0.5mA/cm2, 및 충전-방전 온도 25℃.
방전 용량의 변화는 도 3 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 123 및 117 mAh/g 이었으며, 이는 스피넬형 리튬 망간 옥시드를 사용하여 수득한 대응하는 용량보다 대용량이어서, 양호한 사이클 특성을 보인다.
실시예 2
(1) 양극활성물질의 합성
디망간 트리옥시드(Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan, 순도 99.9중량%) 를 망간 출발물질로 사용하는 것과 제외하고, 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하여, 비수성 2차 전지용 양극 물질 E2 를 수득하였다. 물질 E2 의 분말 X-선 회절 측정의 결과는 도 2 에 나타내었다. 물질 E2 또한 오즈꾸 등에 의해 보고된 것과 동일한 층상 구조를 가짐이 확인되었다.
(2) 활성물질 E2 를 리튬 2차 전지의 양극활성물질로 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가
상기에서 수득한 화합물 입자 E2 를 이용하여 평판형 전지를 제조하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 충전-방전 시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 3 에 나타내었다.
10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 115 및 108 mAh/g 이었다.
실시예 3
(1) 양극활성물질의 합성
디니켈 트리옥시드 (Hayashi Pure Chemical Industries Ltd., Japan, 니켈 함량 73.4 중량%; BET 비표면적 134 m2/g; 분말 X-선 회절 측정 결과는 도 1 에 나타내었다), 트리코발트 테트록시드 (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd., Japan, 상표명 PRM-73; 코발트 함량 72.8 중량%), 망간 디옥시드 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan, 2N 등급 시약) 및 리튬 히드록시드 (The Honjo Chemical Corporation, Japan) 을 각 원소의 몰비가 Li : Ni : Mn : Co = 1.04 : 0.34 : 0.42 : 0.20 이 되도록 측량하여 취한 후, 막자에서 완전히 혼합시켰다. 이렇게 수득한 분말 혼합물을 박스형 노에 넣고, 1000℃ 의 공기에서 15 시간 동안 유지하여 소성시켜, 비수성 2차 전지용 양극활성물질 E3 (조성식 (I) 에서, x = 0.44 및 = 0.10 인 경우에 해당하는 물질, 즉 Li[Ni0 .34Li0 .04Mn0 .42Co0 .20]02) 을 수득하였다. 전극 물질 E3 의 분말 X-선 회절 측정의 결과는 도 4 에 나타내었다. 물질 E3 은 오즈꾸 등에 의해서 보고된 것과 동일한 층상 구조를 가짐이 확인되었다.
(2) 리튬 2차 전지의 양극활성물질로 활성물질 E3 을 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가
상기에서 수득한 화합물 입자 E3 을 이용하여 평판형 전지를 제조하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 충전-방전 시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 5 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 143 및 142 mAh/g 이었다.
실시예 4
(1) 양극활성물질의 합성
분말 혼합물을 950℃ 에서 소성하는 것만 제외하고, 실시예 3 과 동일한 절차를 수행하여, 비수성 2차 전지용 양극 물질 E4 를 수득하였다. 물질 E4 의 분말 X-선 회절 측정의 결과를 도 4 에 나타내었다. 물질 E4 또한 오즈꾸 등에 의해서 보고된 것과 동일한 층상 구조를 가짐이 확인되었다.
(2) 활성물질 E4 를 리튬 2차 전지의 양극활성물질로서 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가
상기에서 수득한 화합물 입자 E4 를 이용하여 평판형전지를 제조하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 충전-방전 시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 5 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 135 및 134 mAh/g 이었다.
비교예 1
(1) 양극활성물질의 합성
니켈 히드록시드 (Tanaka Chemical Corporation, Japan, 니켈 함량 61.8중량%) 을 니켈 출발물질로 사용하는 것만 제외하고 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하여, 비수성 2차 전지의 양극 물질 Cl 을 수득하였다.
물질 Cl 의 분말 X-선 회절 측정의 결과는 도 2 에 나타내었다. 오즈꾸 등에 의해서 보고된 것과 동일한 층상구조외에, 물질 Cl 는 NiO 및 Li2MnO3 에 의한 회절 피크를 보임이 관찰되었다.
(2) 활성물질 Cl 를 리튬 2차 전지의 양극활성물질로서 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가
상기에서 수득한 화합물 입자 Cl 를 이용하여 평판형전지를 제조하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 충전-방전 시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 3 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 낮으며, 각각 84 및 83 mAh/g 이었다.
실시예 5
(1) 양극활성물질의 합성
리튬 히드록시드 (The Honjo Chemical Corporation, Japan), 니켈 히드록시드 (Tanaka Chemical Corporation, Japan, 니켈 함량 61.8중량%), 망간 카르보네이트 (Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan, 특급시약, 망간 함량 46.4중량%) 및 붕산 (H3B03, Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan) 를 각 원소의 몰비가 Li : Ni :Mn : B = 1.0 : 0.5 : 0.5 : 0.02 이 되도록 측량하여 취한 후, 막자에서 완전하게 혼합하였다. 이렇게 수득한 분말 혼합물을 박스형 노에 넣고, 이를 1000℃ 의 공기에서 15 시간동안 유지하여 소성시켜, 비수성 2차 전지용 양극활성물질 E5 (조성식 (I) 에서, x = 0.5 및 y = 0 인 경우에 해당하는 물질, 즉 조성식 Li[Ni0.5Mn0.5]02 로 나타낸 화합물)를 수득하였다. 붕산이 결합된 것만 제외하고, 본 실시예의 출발물질의 조합은 비교예 1 의 조합과 일치한다. 물질 E5 의 분말 X-선 회절 측정의 결과는 도 6 에 나타내었다. 물질 E5 는 오즈꾸 등에 의해서 보고된 것과 동일한 층상 구조를 가짐이 확인되었다.
(2) 활성물질 E5 를 리튬 2차 전지의 양극활성물질로서 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가
활성물질 E5 를 이용하여 평판형 전지를 제조하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 충전-방전 시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 7 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 127 및 124 mAh/g 이었으며, 이는 스피넬 형 리튬 망간 옥시드를 사용하여 수득한 대응하는 용량 보다 대용량이며, 따라서 양호한 사이클 특성을 보인다.
실시예 6
(1) 양극활성물질의 합성
각 원소의 몰비가, Li : Ni : Mn : Co = 1.00 : 0.40 : 0.40 : 0.20 이 되도록 측량하여 취하는 것만 제외하고, 실시예 3 과 동일한 절차를 수행하여, 비수성 2 차 전지의 양극활성물질 E6 (조성식 (I) 에서, x = 0.50 및 y = 0.10 인 경우에 해당하는 물질, 즉 Li[Ni0 .40Mn0 .40Co0 .20]02) 를 수득하였다.
물질 E6 의 분말 X-선 회절 측정의 결과는 도 8 에 나타내었다. 물질 E6 은 오즈꾸 등에 의해서 보고된 것과 동일한 층상 구조를 가짐이 확인되었다.
(2) 활성물질 E6 을 리튬 2차 전지의 양극활성물질로서 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가
활성물질 E6 을 이용하여 평판형전지를 제조하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 충전-방전 시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 9 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 147 및 144 mAh/g 이었다.
실시예 7
(1) 양극활성물질의 합성
각 원소의 몰비가 Li : Ni : Mn : Co = 1.06 : 0.31 : 0.43 : 0.20 이 되도록 측량하여 취하는 것만 제외하고, 실시예 3 과 동일한 절차를 수행하여, 비수성 2 차 전지용 양극활성물질 E7 (조성식 (I) 에서, x = 0.41 및 y = 0.10 인 경우에 해당하는 물질, 즉 Li[Ni0 .31Li0 .06Mn0 .43Co0 .20]02) 을 수득하였다.
물질 E7 의 분말 X-선 회절 측정의 결과는 도 8 에 나타내었다. 물질 E7 은 오즈꾸 등에 의해서 보고된 것과 동일한 층상 구조를 가짐이 확인되었다.
(2) 활성물질 E7 을 리튬 2차 전지의 양극활성물질로서 사용하는 경우에서의 충전-방전 성능 평가
활성물질 E7 을 이용하여 평판형전지를 제조하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 충전-방전 시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 9 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 137 및 137 mAh/g 이었다.
다음, E3, E6 및 E7 의 화합물 입자의 충전-방전 거동을 60℃ 에서 조사하였다. 전해질로 LiPF6/EC+DMC+EMC 대신 LiPF6 가 1 mol/ℓ로 용해된 EC 및 EMC (1:1 부피비)의 혼합액으로 평판형 전지를 제조하여 60℃ 로 유지되는 항온기에서 충전-방전시험을 수행하였다.
방전 용량의 변화는 도 10 에 나타내었다. 10 사이클 및 20 사이클에서의 방전 용량은 각각 154 및 151 mAh/g (E3); 155 및 147 mAh/g (E6); 및 148 및 145 mAh/g (E7) 이었으며, 고용량의 양호한 사이클 특성을 보였다. x < 0.5, 즉, Ni 함량이 Mn 함량보다 적은 E3 및 E7 가, x = 0.5, 즉, Ni 함량이 Mn 함량과 동일한 E6 과 비교하여 사이클 특성에서 우수하였다.

Claims (7)

  1. (1) 디니켈 트리옥시드 및 붕소 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 성분 및 (2) 금속원소로 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 1 종 이상의 금속 화합물의 혼합물을 소성하는 단계, 및 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상구조의 화합물이 X-선 회절시 하기 조성식으로 표시된 층상구조를 갖는 화합물로 동정된 화합물인 방법 :
    Li[Ni(x-y)Li(l/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]02,
    식중, 0 < x ≤0.5, 0 ≤y ≤1/6, x > y.
  3. 제 2 항에 있어서, 리튬, 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조의 화합물이 X-선 회절시 하기 조성식으로 표시된 층상 구조를 갖는 화합물로 동정된 화합물인 방법 :
    Li[Ni(x-y)Li(l/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]02,
    식중, 0.4 < x < 0.5, 0 < y ≤1/6.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득된 비수성 2 차 전지용 양극활성물질.
  5. 리튬, 니켈, 망간 및 코발트를 함유하고, 하기 조성식으로 표시되며, X-선 회절시 동정된 층상구조를 갖는 화합물을 함유하는 비수성 2 차 전지용 양극활성물질:
    Li[Ni(x-y)Li(l/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]02,
    식중, 0.4 < x < 0.5, 0 < y ≤1/6.
  6. 제 4 항에 따른 비수성 2 차 전지용 양극활성물질을 이용하여 수득한 비수성 2 차 전지.
  7. 제 5 항에 따른 비수성 2 차 전지용 양극활성물질을 이용하여 수득한 비수성 2 차 전지.
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