KR20100107442A - 비핵 또는 핵 발전소의 습식 화학적 세정 동안에 생성되며 유기 물질 및 이온 형태의 금속을 함유하는 침전 용액의 처리 방법 - Google Patents
비핵 또는 핵 발전소의 습식 화학적 세정 동안에 생성되며 유기 물질 및 이온 형태의 금속을 함유하는 침전 용액의 처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 비핵 또는 핵 발전소의 습식-화학적 세정 동안에 얻어지며 유기 물질 및 이온 형태의 금속을 포함하는 침전 용액의 처리 방법으로서, 유기 물질의 일부 또는 전부가, 침전 용액을 전기화학적으로 처리하거나 UV 조사함에 의해 분해되고, 하나 이상의 금속은 인산의 첨가에 의해 침전되고, 생성된 인산염 침전물은 침전 용액으로부터 제거되는 처리 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비핵 또는 핵 발전소의 습식 화학적 세정 중에 생성되며 유기 물질 및 이온 형태의 금속을 포함하는 폐 용액의 처리 방법에 관한 것이다. 상기 용액은, 예를 들어 마그네타이트 함유 침전물이 발전소의 증기 발생기의 2차면(secondary side) 세정 중에 제거되는 경우에 생성된다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 Fe(II) 및/또는 Fe(III)와 같은 금속 이온과 수용성 착물을 형성하는 하나 이상의 유기 제제, 예를 들어 EDTA와 같은 유기산을 포함하는 세정 용액이 사용된다. 세정이 완료되면, 언급된 착물 및 임의의 소비되지 않은 유기 제제를 포함하는 폐 용액이 생성된다. 또한, 아민과 같은 다른 유기 화합물, 및 무기 화합물, 예를 들어 니트레이트 및 암모늄 이온이 존재할 수도 있다. 유기 물질의 함량에 대해 사용된 측정수단은 전형적으로 COD 값이다. 이는 유기 물질을 이산화탄소 및 물로 분해시키는데 필요한 화학적 산소 요구량을 의미한다.
대개 높은 금속 함량 및 COD 값 때문에, 상기 폐 용액은 환경적으로 책임있는 처리를 요한다. 방사선 활성 오염물을 함유하지 않는 용액의 경우에, 몇몇의 국가, 예를 들어 독일은 특수 폐기물로서 연소에 의한 처리를 허용한다. 예를 들어, 발전소의 증기 발생기의 세정에서와 같은 경우일 수 있는, 폐 용액이 방사선 활성 오염물을 함유하는 경우, 또는 심지어 비-방사선활성 폐 용액의 경우 연소가 허용되지 않는 경우에, 상기 과정은 선택이 아니다. 비핵성(conventional) 처리 과정에 있어서, 유기 구성성분은 적당한 전극의 도움으로 전기화학적으로 또는 전기분해로 이상적으로는 완전히 이산화탄소 및 물로 분해된다. 용액으로부터 금속 이온을 제거하기 위해, 이온 교환기를 통과시킨다. 이에 의해 상당량의 적재된, 가능하게는 방사선활성의 오염된 교환 수지가 2차 폐기물로서 생성되며, 이 폐기물은 예외적으로 비용을 증가시키는 방식으로 임시 또는 최종 저장소에 저장되어야 한다. 금속을 함유하는 교환 수지의 경우에, 교환 수지와 금속 이온의 부피 또는 질량 사이의 부피 비는 예외적으로 바람직하지 못하다.
상기한 점으로부터 나아가서, 본 발명의 과제는 이상에서 특정된 유형의 폐 용액을 간단하고 경제적으로 가치있는 방식으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는 제 1항에서 청구된 방법 및 제 4항에서 청구된 방법에 의해 달성된다. 제 1항의 방법에서, 유기 물질의 적어도 일부가 폐 용액의 전기화학적 처리에 의해 분해되며, 하나 이상의 금속은 인산의 첨가에 의해 침전되고, 형성된 인산염 침전물은 폐 용액으로부터 제거된다. 제 4항에서 특정된 방법은 폐 용액 내에 존재하는 금속이 전기화학적 처리에 의해서 분해되는 것이 아니라 UV 광을 사용한 처리에 의해서 분해된다는 점에서 제 1항과 차별된다.
도 1은, 각 경우에 제공된 비 전하(specific charge) 및 철 함량을 특정 시간 간격에서 측정한 결과를 나타내는 도면으로서, 여기서는 철 함량이 비 전하에 대해 플롯되어 있다.
전기화학적 처리 또는 UV 광을 이용한 조사 때문에, 유기 화합물은 궁극적으로 이산화탄소 및 물로 분해된다. 금속 착물은 단지 이의 분해 중에서만 금속 착물에 의해 착물화된 금속 이온을 방출한다. 둘 모두의 공정 변형예에서, 산성 내지 약 염기성, 즉 약 3 내지 9의 pH 범위 내의 용액에서 작업하는 것이 적합한 데, 그 이유는 이렇게 하면 금속 수산화물 침전물의 형성이 방지되거나 감소되기 때문이다. 알칼리 범위에서 형성되는 그러한 침전물은 매우 천천히 침전되며, 예를 들어 단지 매우 어렵게 여과에 의해 제거될 수 있다. 인산염 침전물의 특성은 이와는 매우 다르다. 이들 침전물은 매우 다량이고, 낮은 수준의 장치 복잡성으로 예를 들어 여과 또는 원심 분리에 의해 문제없이 제거될 수 있다. 이온 교환기를 이용한 제거와는 다르게, 상당히 더 적은 부피의 폐기물이 이 공정에서 얻어진다.
금속을 침전시키는데 사용된 인산은, 이것이 언급된 pH 범위(약 3 내지 9의 pH)가 형성되도록 동시에 작용할 수 있다는 점에서 그리고 특히 이것이 옥소산이기 때문에 유기 화합물의 분해를 가속화시킨다는 점에서 이점이 있다. 옥소산 또는 상응하는 산 라디칼(인산염)은 애노드에서 퍼옥소 화합물(퍼옥소포스페이트)을 형성하는데, 이것은 매우 강한 산화제로서 유기 물질의 이산화탄소 및 물로의 산화적 분해를 가속화한다. 본 발명에 따라 사용된 인산은 철, 코발트 또는 니켈과 같은 많은 금속과 함께 난용성의 침전물을 형성하며, 이에 따라 1차적으로는 폐 용액으로부터 다수 금속, 특히 철의 문제없는 제거를 보장하고 2차적으로는 분해 공정의 가속화를 보장한다.
그 자체로 공지된 수용액 중에서의 유기 물질의 전기화학적 분해에서, 옥소산, 예를 들어 황산은 단지 분해의 가속화를 위해 사용되었다. 침전 반응은 예견되지 않았다. 금속 이온과 인산염 이온 사이의 매우 신속한 반응, 및 이하에 상세하게 설명될 신속하게 일어나는 침전물 형성 때문에, 불투명도 및 다른 유해한 효과들이 적어도 감소된다.
상기 공정의 UV 변형예의 경우에, 과산화수소와 같은 강력한 산화제가 분해를 가속화시키기 위해 첨가된다.
둘 모두의 공정 변형예에서, 먼저 폐 용액 중에 존재하는 유기 물질을 목적하는 정도로 분해시킨 다음, 인산을 첨가하여 금속을 침전시키는 것이 생각될 수 있다. 그러나 둘 모두의 공정 변형예에서는, 사전에, 더욱 구체적으로는 특히 시작부터, 즉 유기 구성성분이 이미 완전히 파괴되거나 목적하는 정도로 파괴되는 시점에서 침전을 개시하는 것이 유리하다. 둘 모두의 공정 변형예에서, 이는 이하에서 상세히 설명하겠지만 공정의 효율성을 향상시킨다.
공정은 비교적 낮은 수준의 기술적 복합성으로 실제적으로 실시될 수 있다. 처리할 폐 용액은, 유기 물질이 허용가능한 잔류량으로 또는 완전하게 분해될 때까지 적합한 용기에서 전기분해되거나 UV 광으로 조사된다. 전기분해 처리의 경우에, 다루기 힘든 산소가 조금이라도 생성되는 것을 억제하고 강력한 산화성인 퍼옥소 화합물(옥소 화합물로부터, 특히 인산으로부터)이 형성될 수 있도록 하기 위해, 다이아몬드 전극이 적어도 애노드로서 사용된다. 처리된 폐 용액이 발전소의 증기 발생기를 세정하는데 사용된 소모된 세정 용액인 경우에, 이 용액은, 증기 발생 기상의 마그네타이트 침전물로부터 비롯되는 다량의 철을 함유한다. 이 침전물을 용해시키기 위해, 상기 세정 용액은 EDTA와 같은 유기 착화제를 함유한다. 세정 중에 증기 발생기의 금속 물질, 일반적으로 강철이 부식되는 것을 방지하기 위해, 알칼리성 매체가 사용되는데, 이는 세정 용액이 암모니아 또는 암모늄 이온 또는 모르폴린과 같은 알칼리화제를 함유함을 의미한다. 또한, 상기 세정 용액은 증기 발생기의 물질이 산화제에 의해 부식되는 것을 방지하기 위해, 히드라진과 같은 환원제를 함유한다. 세정 후에, 주로 2가 형태로 존재하는 철은, 예를 들어 EDTA 착물로서 착물 형태로 용해된다. 철에 추가하여, 코발트 또는 니켈과 같은 다른 금속이 상기 폐 용액 중에 더욱 소량으로 존재할 수 있다. 이들은 또한 작은 누출을 통해 증기 발생기의 2차 면으로 이동하는 방사선핵종을 포함할 수 있다. 증기 발생기의 세정으로 예를 들어, 약 몇백 세제곱미터, 예컨대 250㎥의 다량의 소모된 세정 용액이 생성된다. 허용되는 시간 내에서 상기 양의 폐 용액을 처리할 수 있기 위해서는, 다공성 물질의 플레이트 전극이 사용된다. 전극 플레이트는 예를 들어 28㎡ 내지 40㎡의 면적을 갖는다. 전극 플레이트 또는 이의 외부 및 내부 표면에는 얇은 다이아몬드 층이 제공되어 있다. 공정의 지속시간은 유기 물질을 함유하는 폐 용액의 구체적인 오염도, 전극 면적 및 전류 밀도에 따라 달라진다.
언급된 유형의 폐 용액에서, 금속 수산화물의 침전이 방지되거나 적어도 감소되는 pH가 형성된다. 이는 예를 들어 3 내지 9의 pH의 경우이다. 수산화물 침전물이 폐 용액으로부터 제거하기가 어렵다는 사실에 추가하여, 이들은 전극 표면 및 UV 라디에이터 상에 침전되어 이의 기능을 손상시킨다는 추가의 단점을 갖는다. 여과가 어려운 금속 수산화물 침전물의 형성이 신뢰성 있게 방지될 수 있기 때문에, 산성 용액 중에서 작업하는 것이 바람직하다. 또한, 인산이, 구체적으로 용액 중에 존재하는 금속, 주로 철을 침전시키기에 충분한 양으로 용액에 첨가된다. 화학양론적 양의 인산을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 과량의 인산은 침전에 어떠한 효과도 나타내지 않고 단지 2차 폐기물을 증가시킬 것이기 때문이다. 55.85g의 질량에 상응하는 1몰의 철에 대해서는, 1몰 또는 98g의 인산이 필요하다. 첨가된 인산은 이미 용액의 산성화를 일으켜서 pH를 조정하기 위한 추가 수단은 대체로 필요하지 않다. 전기 분해 또는 UV 조사 동안, 착화제, 예를 들어 EDTA를 포함하기도 하는 모든 유기 구성성분이 이산화탄소 및 물로 분해된다. 이 동안, 예를 들어 5g/l 내지 40g/l의 범위에서의 함량으로 존재하는 철이 방출되어, 이는 인산의 인산염 라디칼과 조합되어 난용성의 철 인산염을 형성시키고, 이것은 용기 바닥에서 침전물로 수거된다. 철 인산염 및 또한 다른 금속의 난용성 인산염은 신속하게 침전되고, 이들은 용액으로부터 조금도 문제없이 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있다. 이는 실질적으로 폐 용액으로부터 존재하는 임의의 방사성핵종을 포함하는 전체 금속 내용물을 제거한다. 남아있는 용액은 그 후, 기껏해야 불완전하게 분해된 유기 화합물의 잔류물 및 불순물만을 포함하며, 따라서 이들은 통상적인 방식으로, 예를 들어 증발 또는 연소에 의해 처리될 수 있다. 제거된 인산염은 특수 폐기물로서 상응하는 처리 수단으로 보내질 수 있다. 방사선활성 오염물의 경우에, 이들은 임의로 고체 결합제 매트릭스에 결합시킨 후에, 적절한 최종 또는 임시 저장소에 보관된다.
당해 인산의 첨가는 원칙적으로 공정 중의 임의 시간에 이루어질 수 있다. 그러나, 놀랍게도 인산이 시작부터, 즉 전기화학적 처리 동안에 존재하거나 첨가되는 경우에 상기 공정은 더욱 효과적으로 작용함이 밝혀졌다. 폐 용액의 정밀검사(workup) 동안에, 인산은 시작시에 첨가되었고, 하나의 경우에서는 공정의 마지막 무렵 가까이에 첨가되었다. 이러한 폐 용액은 상당량의 소비되지 않은 EDTA, 모르폴린, 히드라진 및 철을 포함하고 있었다. 유기 물질의 전체 함량은 320,000mg O2/l 내지 370,000mg O2/l의 화학적 산소 요구량 또는 COD 값에 상응하였다. 이 폐 용액을 각각 대략 30㎡의 기하학적 면적을 갖는 상기 언급한 유형의 다이아몬드 플레이트 전극으로 처리하였다. 처리 동안에, 각 경우에 제공된 비 전하(specific charge) 및 철 함량을 특정 시간 간격에서 측정하였다. 하기 다이아그램에는, 철 함량이 비 전하에 대해 플롯되어 있다. 인산을 철 함량에 대한 화학양론적인 양으로 1500Ah/l의 총 전하량으로 초기에 첨가한 경우에, 초기 철 함량이 1100mg/l 또는 1300mg/l에서 10mg/l 미만의 값으로 감소되었다(다이어그램에서 삼각형 및 둥근 측정 표시점을 갖는 각각의 곡선을 참고). 대조적으로 인산(마찬가지로 철 함량에 대한 화학양론적 양으로)을 단지 공정의 마지막 무렵 가까이에 즉 대략 1500Ah/h의 공급된 전하의 양으로 첨가한 경우에는, 인산염 침전 후에 상당히 더 큰 잔류 함량의 철, 약 110mg/l의 함량이 폐 용액 중에 잔류함이 확인되었다(다이어그램에서 정사각형의 측정 표시점을 갖는 곡선을 참고). 인산이 완전히 시작부터 존재하는 경우에는, 유리 철이 즉시 결합하여 철 인산염으로서 침전된다. 이것은 비교적 신속하게 반응 용기 바닥으로 강하하여, 전극 표면상에 침전할 위험이 매우 낮아지게 된다. 대조적으로 인산의 부재 시에는 철 함유 침전물이 전극 상에서 형성되는데, 이는 전극 및 침전의 효율에 부정적인 영향을 미친다.
폐 용액의 유기 구성성분의 분해는 또한 전기화학적 처리 대신에 또는 이에 추가하여 UV 조사에 의해서 이루어질 수 있다. 과산화수소와 같은 산화제와 함께 UV를 조사하면 마찬가지로 유기 물질이 본질적으로 이산화수소 및 물로 분해된다. 이 과정은 착화된 금속을 방출하는데, 이들은 상술한 방식으로 침전되어 제거될 수 있다.
UV 조사의 도움으로 폐수를 처리하는 경우에, 인산의 초기 첨가는 마찬가지로, 특히 철 함유 침전물이 UV 램프의 반응 표면을 덮는 후자의 효과에 대하여 유리하다. 인산의 부재하에서 UV를 조사하는 경우 또는 이후에도 인산이 첨가되지 않는 경우에, 이는 용액을 혼탁하게 만들었고, 이 점은 UV 수율에서의 감소를 야기한다.
Claims (12)
- 비핵(conventional) 또는 핵 발전소의 습식-화학적 세정 동안에 얻어지며 하나 이상의 유기 물질 및 이온 형태의 하나 이상의 금속을 포함하는 폐 용액의 처리 방법으로서,
유기 물질의 일부 또는 전부가 폐 용액의 전기화학적 처리에 의해 분해되고, 하나 이상의 금속은 인산의 첨가에 의해 침전되고, 형성된 인산염 침전물은 폐 용액으로부터 제거되는, 폐 용액의 처리 방법. - 제 1항에 있어서, 산소 과전압(overpotential)을 갖는 애노드(anode)가 전기화학적 처리를 위해 사용되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 인산과 함께 추가의 옥소 화합물이 폐 용액 중에 존재하는, 폐 용액의 처리 방법.
- 비핵 또는 핵 발전소의 습식-화학적 세정 동안에 얻어지며 하나 이상의 유기 물질 및 이온 형태의 하나 이상의 금속을 포함하는 폐 용액의 처리 방법으로서,
유기 물질의 일부 또는 전부가 폐 용액을 UV 광으로 조사함으로써 분해되고, 하나 이상의 금속은 인산의 첨가에 의해 침전되고, 형성된 인산염 침전물은 폐 용액으로부터 제거되는, 폐 용액의 처리 방법. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 물질에 대해 효과적인 산화제가 폐 용액에 첨가되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 5항에 있어서, 과산화수소가 산화제로서 폐 용액에 첨가되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 인산이, 하나 이상의 유기 물질이 이미 충분히 분해된 시점에서 첨가되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 7항에 있어서, 인산이 시작시에 첨가되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 인산이 금속 함량에 대해 화학양론적 양으로 첨가되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 9의 pH가 폐 용액 중에서 형성되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 철 함유 폐 용액의 처리를 위해 사용되는, 폐 용액의 처리 방법.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속의 유기 착물을 포함하는 폐 용액의 처리를 위해 사용되는, 폐 용액의 처리 방법.
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JPH04235788A (ja) * | 1991-01-14 | 1992-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 低級イオウ化合物と可溶性鉄塩とを含む廃液の処理方法 |
US5225087A (en) * | 1991-05-10 | 1993-07-06 | Westinghouse Electric Corp. | Recovery of EDTA from steam generator cleaning solutions |
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US5531865A (en) * | 1992-08-19 | 1996-07-02 | Cole; Leland G. | Electrolytic water purification process |
US5832393A (en) * | 1993-11-15 | 1998-11-03 | Morikawa Industries Corporation | Method of treating chelating agent solution containing radioactive contaminants |
JP2620839B2 (ja) * | 1993-11-15 | 1997-06-18 | 森川産業株式会社 | 放射性汚染物質を有するキレート剤液の処理方法 |
FR2724164A1 (fr) * | 1994-09-02 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement d'un milieu liquide pour l'insolubilisation d'impuretes metalliques qui y sont contenues et l'obtention d'un residu non lixiviable |
US5632900A (en) * | 1995-04-19 | 1997-05-27 | The Babcock & Wilcox Company | Wet oxidation method of treating chelate bearing waste solutions |
US5564105A (en) * | 1995-05-22 | 1996-10-08 | Westinghouse Electric Corporation | Method of treating a contaminated aqueous solution |
DE19519177C2 (de) * | 1995-05-24 | 1999-05-12 | Warnecke Hans Joachim Prof Dr | Verfahren und Vorrichtung zur Abfall-CSB-Wert-Verminderung |
JPH09101397A (ja) * | 1995-10-02 | 1997-04-15 | Morikawa Sangyo Kk | 放射性の金属イオンを有する有機処理液の分解方法及び装置並びにそれを用いた放射性金属の採取方法及び装置。 |
FR2743064B1 (fr) * | 1995-12-27 | 1998-03-20 | Framatome Sa | Procede et dispositif de traitement d'un effluent aqueux comprenant une charge organique |
JPH09234471A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-09-09 | Jgc Corp | 有機窒素化合物を含有する廃液の処理方法 |
GB2319040B (en) * | 1996-11-08 | 2000-07-12 | Aea Technology Plc | Radioactive effluent treatment |
DE19708264A1 (de) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen |
US5960368A (en) * | 1997-05-22 | 1999-09-28 | Westinghouse Savannah River Company | Method for acid oxidation of radioactive, hazardous, and mixed organic waste materials |
GB9723258D0 (en) * | 1997-11-05 | 1998-01-07 | British Nuclear Fuels Plc | Treatment of organic materials |
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