DE19708264A1

DE19708264A1 - Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen

Info

Publication number: DE19708264A1
Application number: DE1997108264
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Betz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-03
Also published as: EP0861807A2; EP0861807A3; JPH10290988A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen, die aufgrund gesetzlicher Vorschriften nicht ohne eine Behand lung, die der Beseitigung der in den Rückständen enthaltenen Schadstoffe dient, in ein Gewässer oder die öffentliche Kana lisation eingeleitet werden dürfen.

Bei den bei photographischen Prozessen anfallenden und auf zubereitenden flüssigen Rückständen handelt es sich insbeson dere um Entwickler-, Fixier-, Bleich-, Bleichfixier-, Stopp-, Unterbrecher- und Abschwächerbäder sowie gegebenenfalls Spül wässer.

Als schädliche, zu entfernende Komponenten enthalten die Rück stände insbesondere Metalle, wie Silber und Eisen, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Sulfite und Thiosulfate, ferner Ammonium, Komplexbildner und reduzierende aromatische organi sche Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole sowie Phenylendiamine.

Die CSB-Werte der zu behandelnden flüssigen Rückstände können bei über 100 000 g/m³ und die BSB₅-Werte bei bis zu 50 000 g/m³ liegen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen, die z. B. in Arzt praxen, Ateliers, Filmstudios, bei der Radar- und Flugüber wachung, in Druckereien, Photolabors, Krankenhäusern, Landes bildstellen, Reproanstalten, bei Leiterplattenherstellern usw. anfallen können, beruhen in der Regel darauf, die Rückstände auf elektrolytischem Wege zu entsilbern, Restsilber und andere Schwermetalle durch Fällmittel, wie H₂S oder Na₂S, auszufällen, Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat zu oxidieren, das erzeugte Sul fat als Calciumsulfat auszufällen und den Ammoniumstickstoff in Form von Ammoniak zu strippen.

Eine Übersicht über die bisher angewandten naßchemischen Be handlungsverfahren, die zum Zwecke der Aufarbeitung von flüs sigen Rückständen aus photographischen Prozessen angewandt werden können, findet sich in einem Arbeitsblatt des Ministe riums für Ernährung, Landwirtschaft, Umwelt und Forsten, Baden-Württemberg vom Mai 1986.

In diesem Arbeitsblatt werden als Oxidationsmittel zur Oxida tion von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat sowie zur Oxidation organischer Schadstoffe, wie z. B. Hydrochinon in entsilberten Rückständen, Luftsauerstoff und Wasserstoffperoxid angegeben.

Als weiteres Oxidationsmittel ist Ozon bekannt geworden, z. B. aus der Publikation der Society of Photographic Scientists and Engineers, Band 14, Nr. 4, Juni-Juli 1972 und Band 14, Nr. 5, August-September 1972 und einer Arbeit von T.W. Bober und T.J. Dagon, veröffentlicht in Journal WPCF, Bd. 47, Nr. 8, 1975, S. 2114-219.

Obwohl sich mit den bisher bekannten und angewandten Methoden eine weitgehende Schadstoffreduzierung erreichen läßt, werden die Anforderungen an die Schadstoffreduzierung im Zuge des immer stärker werdenden Umweltbewußtseins der Menschen, mehr und mehr erhöht. Dies bedeutet, daß die gesetzlich zulässigen Grenzwerte der einzelnen Schadstoffe in den flüssigen Rückstän den behördlicherseits immer mehr vermindert werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das es ermöglicht, flüssige Rückstände aus photographischen Prozessen, d. h. photochemische Abwässer mit größtmöglichem Wirkungsgrad aufzuarbeiten.

Aus der DE-OS 39 21 436 ist ein Verfahren bekannt, das aus den folgenden Verfahrensschritten besteht:

1. Einbringung des kontinuierlich oder diskontinuierlich anfallenden Abwassers in einen Speicherbehälter;
2. hilfsweise biologische Aufbereitung zum Vorabbau hier bei reaktionsfähiger Substanzen;
3. Sauerstoffbelüftung mittels Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases für die leicht oxidierbaren Komponenten des Abwassers;
4. Ozonzugabe zur ausreichenden Restoxidation der schwer abbaubaren Inhaltsstoffe bei gleichzeitiger pH-Wert-Steuerung in zwei oder mehreren Reaktorstufen; und
5. katalytische Nachbehandlung durch chemische und/oder photochemische katalysierende OH-Radikal-Reaktion.

Kern dieses Verfahrens ist eine Kombination von biologischer Aufbereitung und zwei Oxidationsstufen. Die katalytische Nach behandlung durch chemische und/oder photochemische katalytische OH-Radikal-Reaktion der Verfahrensstufe 5 wird in der DE-OS 39 21 436 nicht näher erläutert.

Aus der DE 40 31 609 ist weiterhin ein Verfahren zur Aufberei tung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen bekannt, mit dem sich eine besonders wirksame Schadstoffredu zierung erreichen läßt. Das bekannte Verfahren strebt insbeson dere an:

(a) die Reduzierung des CBS-Wertes um vorzugsweise mehr als 90%;
(b) eine möglichst vollständige Oxidation von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat;
(c) eine möglichst vollständige Zerstörung von Komplex bildnern, wie z. B. (NH₄)Fe₄EDTA, EDTA und PDTA, sowie Komplexen, z. B. [Fe(CN)₆]⁴;
(d) eine effektive Reduzierung des Ammoniumgehaltes;
(e) eine möglichst vollständige Eliminierung des Eisen gehaltes und
(f) eine möglichst vollständige Eliminierung der durch eine AOX (Adsorbierbare organische Halogenidverbin dungen)-Bestimmung erfaßbaren Reaktionsprodukte.

Das aus der DE 40 31 609 bekannte Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände

(a) einer Sauerstoffoxidation sowie
(b) einer Ozonoxidation unterwirft,
(c) aus den oxidierten Rückständen Halogenidionen entfernt,
(d) die weitestgehend von Halogenidionen befreiten Rückstände einer anodischen Nachoxidation und
(e) einer kathodischen Reduktion unterwirft, danach
(f) neutralisiert und schließlich
(g) durch Filtration von ausgefällten Feststoffen befreit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das aus der DE 40 31 609 bekannte Verfahren weiter zu verbessern. Dabei soll ten bei gleichzeitiger weiterer Verbesserung der Qualität der in ein Gewässer oder in die öffentliche Kanalisation abzuleiten den, aufgearbeiteten Abwässer die Kosten des Verfahrens gesenkt werden. Insbesondere sollte dabei eine noch stärkere Zerstörung von Komplexbildnern, wie EDTA und PDTA, erreicht werden, um eine Trinkwasserbelastung mit diesen biologisch nicht abbaubaren Substanzen weiter zu vermindern.

Das Verfahren sollte ferner vielseitig anwendbar sein, d. h. die Aufarbeitung der verschiedensten flüssigen Rückstände von photographischen Prozessen ermöglichen, z. B. die Aufbereitung von ge- oder verbrauchten Röntgen- und Reproentwicklern, Fixier bädern, Film- und Papierentwicklerbädern, Bleichfixierbädern und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände

(a) einer Sauerstoffoxidation sowie
(b) einer sauerstoffgestützten milden anodischen Oxi dation und danach
(c) einer Ozonoxidation unterwirft sowie
(d) nach PH-Einstellung und Hilfsstoffzugaben durch Filtration von ausgefällten Feststoffen befreit.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht sowohl die Aufarbeitung verdünnter Rückstände, d. h. von Rückständen, die nach dem An fall im Betrieb mit Waschwässern oder Leitungswasser z. B. auf das etwa 10- bis 20-fache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt werden können, wie auch die Aufarbeitung konzentrierter wäßriger Rückstände, wie sie im Betrieb anfallen. Der Aufarbeitungsanlage zugeführt werden können ferner konzentrierte und verdünnte wäß rige Rückstände, die Gemische aus den verschiedensten Bädern dar stellen, z. B. Gemische aus den Rückständen von thiosulfatfreien Bädern, z. B. Entwicklerbädern und thiosulfathaltigen Bädern, z. B. Fixierbädern und Bleichfixierbädern. Gegebenenfalls ist es jedoch vorteilhaft, das Verfahren dadurch zu optimieren, daß man thiosulfathaltige Rückstände getrennt von thiosulfatfreien oder weitestgehend freien Rückständen der Aufarbeitungsanlage zuführt und die thiosulfathaltigen Rückstände einer milden, durch Sauer stoff unterstützten anodischen Oxidation unterwirft, bevor man sie der Ozonoxidation zuführt.

Gegebenenfalls ist es ferner vorteilhaft, wenn man die aufzu arbeitenden Rückstände nach den Stufen (a) bis (c) einer UV und H₂O₂ gestützten anodischen Nachoxidation unterwirft.

Demzufolge verfährt man gemäß einer ersten vorteilhaften Ausge staltung der Erfindung in der Weise, daß man thiosulfatfreie und thiosulfathaltige Rückstände getrennt von einander einer Sauerstoffoxidation gemäß (a) unterwirft und den dabei anfallen den behandelten thiosulfathaltigen Teilstrom einer sauerstoff unterstützten anodischen Oxidation unterwirft, bevor man die zusammengeführten Teilströme der Ozonoxidation unterwirft.

Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfährt man in der Weise, daß man thiosulfatfreie und thio sulfathaltige Rückstände getrennt voneinander einer Sauerstoff oxidation gemäß (a) unterwirft und den dabei anfallenden be handelten thiosulfathaltigen Teilstrom einer sauerstoffunter stützten anodischen Oxidation unterwirft, bevor man die zusam mengeführten Teilströme der Ozonoxidation unterwirft und daß man der Ozonoxidation eine durch H₂O₂ und UV-Licht unterstützte anodische Oxidation (Nachoxidation) nachschaltet, bevor man die Feststoffe ausfällt und abtrennt.

Gemäß einer dritten besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Ozonoxidation durch Zugabe von H₂O₂ unter stützt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensstufen näher erläu tert werden:

a) Sauerstoffoxidation

Die Sauerstoffoxidation (Belüftung) dient der Oxidation der vergleichsweise leicht oxidierbaren Schadstoffe, insbesondere Sulfit. In zweckmäßiger Weise erfolgt die Sauerstoffoxidation mit Luft als Sauerstoffträger, vorzugsweise durch Einblasen von Luft in die aufzuarbeitenden Rückstände. Es hat sich ge zeigt, daß die Luftverteilung von großer Bedeutung ist. Die Sauerstoffoxidation kann somit z. B. durch Einblasen von Kompres sor-Luft mit Hilfe eines Gasverteilers, der die eingeblasene Luft möglichst fein verteilt, erfolgen. Als noch wirkungsvoller hat sich jedoch die Nutzung des Saugstrahlprinzips erwiesen, bei dem in einem Umpumpkreislauf Umgebungsluft mitgerissen wird, die sich in der Behälterflüssigkeit gleichmäßig verteilt. Auch kann ein zweiter solcher Umpumpkreislauf zur Lufteintra gung von Vorteil sein. Es wurde gefunden, daß das Saugstrahl-Prinzip zum Lufteintrag bei thiosulfatfreien bzw. thiosulfat haltigen Rückständen gegenüber den herkömmlichen Kompressoren mit Gasverteilungssystem doppelt so wirkungsvoll ist. Der Fort schritt der Sauerstoffoxidation läßt sich z. B. durch fortlaufen de Bestimmung des Sulfitgehaltes verfolgen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Rückstände in Stufe (a) so lange mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt werden, bis 80 bis 90% des ursprünglich vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxidiert sind.

Die Erhöhung des gelösten Sauerstoffs in thiosulfathaltigen Lö sungen hat zur Folge, daß die folgende anodische Oxidation in Stufe (b) bei sehr kleiner Stromstärke (statt 100 bis 200 Amp. nur 10 Amp.) und ohne wesentliche Erzeugung von elementarem Schwefel durchführbar ist. Dies erspart eine schwierige Abtren nung des Schwefels. Außerdem kann so die Stromausbeute um den Faktor 10 gesteigert werden.

b) Anodische Oxidation

Das Oxidationspotential des Sauerstoffs reicht zur effektiven Oxidation des Thiosulfats nicht aus, es wird also bei der Sauer stoffoxidation nicht in der erforderlichen Weise oxidiert.

Es zeigte sich jedoch, daß sich Thiosulfat durch anodische Oxi dation unter Einsatz hoher Stromstärken oxidieren läßt. Aller dings entsteht dabei eine große Menge unerwünschten elementaren Schwefels.

Es wurde nun gefunden, daß man die Thiosulfatoxidation schon mit sehr geringen Stromstärken wirkungsvoll durchführen kann, wenn man im thiosulfathaltigen Teilstrom der Rückstände eine möglichst hohe Sauerstoffkonzentration erzeugt. Dies kann, wie bereits dargelegt, durch Anwendung des Saugstrahlprinzips er reicht werden. Besonders hohe Sauerstoffwerte, bis 30 mg O₂/l, lassen sich durch Nutzung des Restsauerstoffs aus der Ozonie rung erreichen.

Unter einer "milden" anodischen Oxidation ist somit eine Oxi dation unter Anwendung geringer Stromstärken zu verstehen. In vorteilhafter Weise können Stromstärken von 10-20 Amp. anstatt möglichen 100-200 Amp. angewandt werden.

Verwendbar zur anodischen Oxidation sind bekannte Elektrolyse zellen mit korrosionsbeständigen Elektroden. Gemäß einer beson ders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man Elektrolysezellen mit einem Anodenmaterial aus mit Edelmetall oxiden (von z. B. Platin, Rhodium und Iridium und bestimmten Kom binationen hiervon) beschichtetem Titan, das besonders korrosions beständig ist. Derartige Zellen sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Bezeichnung enViro-Cell® von der gleichnamigen Firma. Im Falle der später beschriebenen Versuche wurden Zellen der Bezeichnung enViro-Cell® verwendet, die modifiziert wurden. So wurde das Diaphragma entfernt und ein Edelstahlzylinder als Ka thode eingesetzt, auf dessen Oberfläche eine dünne Polyethylen folie lose angebracht wurde. Auf diese Weise ließ sich Thiosul fat in Rückständen bei schwach saurem pH-Wert besonders schnell und weitgehend oxidieren, ohne daß es zu nennenswerter Bildung von elementarem Schwefel kam.

c) Ozonoxidation

Das Oxidationspotential des Sauerstoffs reicht bekanntlich zur Oxidation vieler in den aufzuarbeitenden flüssigen Rückständen vorhandener und zu beseitigender Verbindungen nicht aus. Insbe sondere Thiosulfat, Ammonium und die organischen Entwickler verbindungen lassen sich durch eine Sauerstoffoxidation nicht in der erforderlichen Weise oxidieren. Es zeigte sich jedoch, daß sich mit einer Oxidation mittels Ozon die in den Stufen (a) und (b) noch nicht oxidierten oder nicht vollständig oxi dierten Verbindungen wirksam oxidieren lassen. Dies gilt ins besondere für die verschiedensten vorkommenden organischen Ver bindungen sowie Ammonium.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Ozonbehandlung so lange durchzuführen, bis der CSB-Wert der Rückstände um 60 bis 70% vermindert worden ist.

Die Ozonbehandlung kann durch Einblasen von in einem üblichen Ozon-Generator erzeugten Sauerstoff-Ozongemisch in die aufzu arbeitenden Rückstände erfolgen. Der Ozon-Generator kann mit Reinsauerstoff, aus Flüssigsauerstoff erzeugt, gespeist werden und/oder mit Preßluft und rückgeführten Restgasen, die bei der Ozonoxidation anfallen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Ozonbehandlung durch Zudosierung von größeren Mengen an H₂O₂ verstärkt, so daß eine Verkürzung der Behandlungsdauer erreicht wird. Erreicht wird hierdurch insbesondere eine schnellere Oxi dation der Komplexbildner, wie EDTA und PTDA.

d) Anodische Nachoxidation

Die anodische Nachoxidation, die in einer oder mehreren Elek trolysezellen erfolgt, dient der Vervollständigung der Oxida tion und der weiteren Verminderung des CSB-Wertes auf die an gestrebte Größenordnung von etwa 10 Gew.-% des Ausgangswertes der unbehandelten Rückstände. Die anodische Nachoxidation ver folgt insbesondere den Zweck, auch noch solche Schadstoffe rasch zu oxidieren, die die ersten Oxidationsstufen (a), (b) und (c) überstanden haben. Tatsächlich ist es möglich, bei ge eigneten Elektrolysezellen mit entsprechendem Anodenmaterial bei vergleichsweise hohen Überspannungen auch noch restliche schwer oxidierbare Verbindungen, wie z. B. aliphatische Ver bindungen, und auch solche, die in der Oxidationsstufe (c) entstanden sind, zu oxidieren.

Eine Trennung von Anoden- und Kathodenraum ist erforderlich. In vorteilhafter Weise kann die Trennung von Anoden- und Ka thodenraum durch ein Diaphragma erfolgen. Das Diaphragma kann z. B. aus porösem Polyethylen bestehen. Der Kathodenraum ist aufgrund einer sich bildenden Hydroxidlösung leitfähig. Im Falle der später folgenden Beispiele wurde lediglich destillier tes Wasser zudosiert. In vorteilhafter Weise kann das Volumen des Anodenraumes z. B. durch Einsatz von 2 Polyethylenzylindern verringert werden.

Die im Einzelfalle anzuwendenden optimalen Stromstärken hängen von der Leitfähigkeit, d. h. der Salzkonzentration der im Anoden raum und Kathodenraum befindlichen Lösung ab.

Zur Durchführung der Verfahrensstufe sind die verschiedensten bekannten Elektrolysezellen mit korrosionsresistenten Elektro den geeignet.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man Elektrolysezellen mit einem Anodenmaterial aus mit Edelmetalloxiden (von z. B. Platin, Rhodium und Iridium und bestimmten Kombinationen hiervon) beschichteten Titan, das be sonders korrosionsresistent ist. Derartige Zellen sind im Han del erhältlich, z. B. unter der Bezeichnung enViro-Cell® der gleichnamigen Firma.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird kontinuierlich H₂O₂ zudosiert und die durch den Anodenraum der Elektrolyseeinheiten fließenden Rückstände werden direkt über einen Fallfilmreaktor (Fa. Roeder, Jung & Partner) einer Hochdruck-UV-Strahlung ausgesetzt. Durch diese Kombination kann ein besonders schneller, weiterer CSB-Abbau erzielt werden und außerdem eine weitestgehende Zerstörung der EDTA/PDTA-Komplexe.

Die anodische Nachoxidation unter H₂O₂-Zusatz und Hochdruck-UV-Be strahlung erlaubt somit eine schnelle, sehr weitgehende EDTA/ PDTA-Eliminierung, bis zur analytischen Bestimmbarkeitsgrenze, und gleichzeitig auch sehr geringe Eisengehalte im filtrierten Abwasser.

e) Filtration

Die der anodischen Nachoxidation unterworfenen Abwässer sind leicht alkalisch. Das in den Abwässern enthaltene Eisen liegt als Hydroxid vor.

In vorteilhafter Weise werden die Abwässer nun angesäuert, vor zugsweise auf einen PH-Wert von 4, und nach Versetzen mit Kalk milch und Wasserglas mittels Natronlauge wieder alkalisch gemacht. Nach Zusatz von üblichen bekannten Flockungshilfsmitteln kön nen die ausgefällten Schlämme leicht abfiltriert und der Fest stoffentsorgung zugeführt werden. Das von den Fällungsprodukten befreite Abwasser kann dann in die Kanalisation entlassen werden.

Zeichnung

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

Dargestellt ist der Fall der Aufarbeitung von getrennt vonein ander gesammelten thiosulfatfreien und thiosulfathaltigen un verdünnten Rückständen, nämlich Entwicklerrückständen einerseits und Fixierbädern/Bleichfixierbädern und Bleichbädern anderer seits.

Wie dargestellt, werden die in dem Sammelbehälter 1 gesammelten thiosulfatfreien flüssigen Rückstände aus photographischen Pro zessen über die Leitung 2 dem Behälter 5 zugeführt, in dem die Sauerstoffoxidation z. B. durch Einblasen von Luft oder Eintragen von Luft mittels eines Saugstrahls, die über die Leitung 7 herangeführt wird, erfolgt.

Die thiosulfathaltigen flüssigen Rückstände aus photographi schen Prozessen werden aus dem Sammelbehälter 3 über die Lei tung 4 dem Behälter 6 zugeführt, in dem die Sauerstoffoxida tion z. B. durch Einblasen von Luft oder Eintragen von Luft mittels eines Saugstrahls, die über die Leitung 8 herangeführt wird, erfolgt. Die Leitungen 9 und 10 dienen der Abluftentfer nung.

Nach erfolgter Sauerstoffoxidation werden die thiosulfathalti gen, luftoxidierten Rückstände über die Leitung 12 in das Elek trolysesystem 13 geleitet, das aus einem Behälter mit pH-Steue rung, Umpumpsystem und Elektrolysezelle besteht. Anstelle einer Elektrolysezelle können gegebenenfalls mehrere Elektrolysezel len verwendet werden, die parallel oder hintereinander geschal tet sein können. Durch einen oder mehrere Saugstrahler wird der Sauerstoff der Abluft 17 aus der Ozonoxidation dem Elektrolyse system 13 über die Leitung 15 zugeführt. Das Elektrolysesystem 13 ist über die Leitung 16 an das Abluftsystem 17 angeschlossen.

Nach erfolgter Sauerstoffoxidation der thiosulfatfreien Rück stände und elektrolytischer Oxidation der thiosulfathaltigen Rückstände werden diese in geeignetem Mischungsverhältnis über die Leitungen 11 und 14 und schließlich gemeinsam über die Lei tung 18 dem Behälter 19 zugeführt und dort mit dem Abluftstrom 20 aus dem Behälter 22, der Sauerstoff und Restozon enthält, einer Vorozonierung unterworfen. Über die Leitung 21 wird das vorozonierte Material dem Behälter 22 zugeleitet und der eigent lichen Ozonbehandlung unterworfen. Anstelle zweier Ozonbehand lungsbehälter können gegebenenfalls auch mehrere Behandlungsbe hälter verwendet werden.

Das erforderliche Ozon wird im Ozongenerator 23 im reinen Sauerstoffstrom, der aus dem flüssigen Sauerstoff 23a ent steht, erzeugt und über die Leitung 25 in Form eines Ozon-Sauerstoffgemischs von unten in den Behälter 22 eingeführt und dort in möglichst intensiven Kontakt mit dem Abwasser gebracht. Bei gegebenenfalls mehreren hintereinander geschal teten Behältern wird das Ozon-Sauerstoffgemisch in jeden ein zelnen Behälter von unten dem Abwasser zugeführt oder die Ab luft eines Behälters dem vorherigen Behälter nach dem Kaska denprinzip von unten zugeführt.

Zur Verstärkung der Wirkung der Oxidation mit Ozon wird Wasser stoffperoxid über die Zuleitung 26 gleichmäßig zudosiert.

In vorteilhafter Weise kann eine Ozonüberwachung der Abluft und der Raumluft über die Leitungen 27, 28 und 29 (bei ge trennter Raumanordnung des Ozongenerators) mittels eines Ozon überwachungsgerätes 24 erfolgen, das bei Überschreitung eines bestimmten Ozon-Konzentrationswertes den Ozongenerator 23 ab schaltet.

Aus dem Ozonierungsbehälter 22 werden die Rückstände über die Leitung 30 abgezogen und gelangen in den Zwischenspeichertank 31 für die nachfolgende Elektrolyse. Über die Leitung 33 wer den die Rückstände der Elektrolyse-UV-Licht-Behandlung 32/35 zugeführt. In der Elektrolysestation 32 werden die Rückstände einer anodischen Oxidation unter kontinuierlichem Zudosieren von Wasserstoffperoxid über das Dosiersystem 34 unterworfen, wobei die Rückstände in einem Zusatzkreislauf 36 einer UV-Be strahlung unterworfen werden. Die Elektrolysezellen der Elektro lysestation 32 können einen Aufbau haben, der den Elektrolyse zellen entspricht, die bei der Thiosulfatoxidation verwendet wer den. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Verwendung von handelsüblichen enViro-Zellen, d. h. Rundzellen mit einem Poly propylengehäuse, erwiesen, die wie folgt modifiziert wurden: Zwischen Anode und Gehäusewandung aus Polypropylen wurde ein Zylinder aus Polyethylen eingepaßt, um das Anodenvolumen zu ver ringern und um somit den Durchfluß zu erhöhen. Die Anode be stand aus einem üblichen Titan-Streckmetallzylinder, dessen Oberfläche mit Edelmetalloxiden (aus Metallen der Platingruppe, wie im vorstehenden beschrieben) beschichtet war. Die Kathode bestand anstatt eines Metallstabes, der von Kohlekörnern umge ben war, aus einem Zylinder aus Titanstreckmetall mit einer Edel metalloxidbeschichtung, wie im Falle der Anode. Die Kathode war von einem Zylinder aus porösem Polyethylen umgeben, der als Dia phragma diente, sowie einem weiteren offenen Zylinder aus Poly ethylen zur weiteren Volumenverminderung des Anodenraumes.

Die Bestrahlung mit Licht von Hochdruck-UV-Lampen geschieht vor teilhafterweise berührungslos im Fallfilmreaktor. Über die Lei tung 37 werden diese elektrolysierten und bestrahlten Rückstände dem Eisenhydroxid-Fällungstank 38 zugeführt. Im Tank 38 wird durch Zugabe von Schwefelsäure über die Leitung 39 ein pH-Wert von 4 eingestellt, dann werden Kalkmilch und Wasserglas in be stimmtem Verhältnis von Hand oder automatisch zugegeben und anschließend wird mittels Natronlauge der PH-Wert über die Leitung 40 auf 8 eingestellt. Bei PH 8 wird von Hand oder automatisch ein Flockungshilfsmittel zur Vergröberung der Eisenhydroxidflocken zugegeben.

Nach Absetzen der Feststoffe im Behälter 38 kann die überste hende klare Flüssigkeit über einen Kontrollbehälter (zwecks Probenahme) über die Leitung 45 in die Kanalisation entlassen werden.

Über die Leitung 41 werden die Rückstände, die insbesondere aus Eisenhydroxid bestehen, der Filterstation 42 zugeführt. Hier wird der Flüssiganteil über die Leitungen 43 und 45 der Kanalisation zugeführt. Der Feststoffrückstand der Filtersta tion wird durch mobile Sammelbehälter 44 der Entsorgung zugeführt.

Der Transport der Rückstände durch die Anlage erfolgt mittels Pumpen, die der Einfachheit halber aus der Zeichnung weggelas sen wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschau lichen.

Beispiel 1

In einer Aufbereitungsanlage, wie in der Zeichnung dargestellt, jedoch ohne die Behandlungsschritte 32, 34 und 35, wurde eine Tagesmenge von 2,6 m³ verbrauchter Entwicklerlösung (Teilrück stand A) sowie von 1,4 m³ verbrauchter entsilberter Fixierbäder/ Bleichfixierbäder, verdünnt mit etwa 15% Wasser (Teilrückstand B) aus einem Photolabor aufgearbeitet.

Der Teilrückstand A enthielt maximal 30 kg Sulfit. Der CSB-Wert lag bei 91 kg O₂. Der Sulfitgehalt des Teilrückstandes B lag bei etwa 5 kg. Der CSB-Wert betrug 90 kg O₂. In den Belüftungssta tionen 5 und 6 wurden die Teilrückstände A und B so lange und so intensiv mit Luftsauerstoff nach dem Saugstrahlprinzip be handelt, bis der Sulfitgehalt des Teilrückstandes A nur noch etwa 2 kg betrug und sich der CSB-Wert auf etwa 85 kg O₂ vermin dert hatte. Im Falle des Rückstandes B wurde der Sulfitgehalt auf praktisch Null vermindert. Der Thiosulfatgehalt des Teil rückstandes B lag nach der Entlüftung bei etwa 20 kg und der CSB-Wert bei etwa 86 kg O₂.

Der Teilrückstand B wurde dann in der Elektrolysestation 13 einer durch Sauerstoffeintrag verstärkten anodischen Oxidation unterworfen. Im Falle dieses Beispiels bestand die Elektrolyse station 13 aus 12 Zellen, die sich gegenüber handelsüblichen Zel len vom Typ enViro Cell ER/1/TC-KF (Hersteller: Deutsche Carbone) in ihrem Aufbau wie folgt unterschieden: Jede Zelle bestand aus einer Rundzelle mit innen liegender Anode und außen liegender Kathode. Die Anode bestand aus einem Titan-Streckmetallzylinder mit Edelmetalloxidbeschichtung, wie bereits beschrieben. Die Ka thode bestand aus einem Edelstahlzylinder, der dicht an der inneren Zellwandung anlag. Zwischen Anode und Kathode wurde eine auf der Kathodenoberfläche anliegende poröse Polyethylenfolie eingeführt.

Im Unterschied zu einem echten Diaphragma war die Folie am Boden der Zelle offen. Sie bildete somit eine Art "Pseudo diaphragma". Dieses bewirkte keine wirkliche Trennung von Ano den- und Kathodenflüssigkeit. Das Anströmen von anodisch oxi dierter Flüssigkeit direkt auf die Kathode wurde jedoch auf diese Weise weitestgehend unterbunden und somit auch die so fortige Reduktion als Rückreaktion. Die Zellen waren in Grup pen zu je 4 (parallel) angeordnet, mit jeweils einem Umpump system und je einem Saugstrahler, der für den Eintrag von Sauer stoff aus der Ozonreaktor-Abluft sorgte. Jede Zelle wurde mit 10 Ampere/2,1 Volt betrieben, der PH-Wert wurde auf etwa 4 ein gestellt.

Nach Verlassen der Elektrolysestation 13 lag der Sulfitgehalt des Teilrückstandes B bei praktisch Null, der Thiosulfatgehalt betrug etwa 1 kg. Der CSB-Wert lag bei 75 kg O₂.

Der die Elektrolysestation 13 verlassende Teilrückstand B wurde nun mit dem Teilrückstand A aus der Belüftungsstation 5 etwa im Mischungsverhältnis 1 : 2 vereinigt. Dieser Gesamtrückstand von insgesamt 4 m³ enthielt etwa 3 kg Sulfit/Thiosulfat und hatte einen CSB-Wert von 160 kg O₂.

In den Ozonierungsbehältern 19 und 22 wurden die Rückstände so lange einer Ozonoxidation unterworfen, bis der Sulfit/Thio sulfatgehalt auf praktisch Null gesunken war, der NH₄-N-Wert bei etwa 6 kg lag, der CSB-Wert 80 kg O₂ betrug und die Komplex bildnermenge EDTA/PDTA nicht mehr als 1,2 kg betrug.

Der eingesetzte Ozongenerator 23 hatte eine Leistung von 4 kg Ozon pro Stunde. Die zudosierte H₂O₂-Menge betrug 15 l (35%ig) pro Stunde und der pH-Wert wurde auf 8 eingestellt. Aus dem Ozonierungsbehälter 22 wurde der Rückstand dem Zwischenspeicher tank 31 zugeführt und von dort dem Eisenhydroxidfällungstank 38.

Durch Zugabe von 20%iger Schwefelsäure über die Leitung 39 wurde der Tankinhalt auf pH 4 eingestellt, worauf von Hand Kalkmilch und Wasserglaslösung zugegeben wurden. Anschließend wurde mit 30%iger Natronlauge über Leitung 40 ein pH-Wert 8 eingestellt und ein Flockungshilfsmittel (Sedipur CF 404 der Firma BASF) von Hand zugefügt. In der Filterstation 42 wurde nach Absetzen das Eisenhydroxid abfiltriert. Die klare, überstehende Lösung konnte direkt abgezogen werden.

Der die Filterstation verlassende flüssige Rückstand war Sul fit/Thiosulfat-frei, enthielt nur noch etwa 3 kg NH₄-H, nicht mehr als 0,6 kg EDTA/PDTA, weniger als 0,040 kg Eisen und we niger als 0,004 kg Silber. Der CSB-Wert lag bei etwa 68 kg O₂. Dieser Rückstand konnte nach Verdünnung mit anderen Abwässern (wegen des relativ hohen Sulfatgehalts) der Kanalisation über geben werden.

In der Filterstation 42 wurden etwa 60 kg wasserhaltiges Eisen hydroxid abgetrennt und entsorgt. Auf eine Trocknung wurde ver zichtet.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bis zum Be handlungsschritt 31, dem Zwischenlagertank, nach der Ozonie rung wiederholt. An dieser Stelle wurde eine Elektrolysebe handlung - unterstützt mit H₂O₂ und UV-Licht - die Behandlung 32, 34, 35, 36 und 37 - eingefügt. Diese Ergänzung des Ver fahrens gemäß Beispiel 1 wurde im 100 bis 200 l Maßstab durch geführt.

Der Rückstand aus dem Ozonierungsbehälter 22 wurde über den Zwischenlagertank 31 der Elektrolysestation 32 zugeführt, die durch den Fallfilmreaktor 35 und die H₂O₂-Dosierung 34 ergänzt wurde. Bei der anodischen Oxidation, ergänzt durch Hochdruck-UV-Strahlung und H₂O₂, war es möglich, den CSB-Wert nach der Ozonierung näherungsweise auf die Hälfte zu senken, bei gleich zeitiger Reduzierung des EDTA/PDTA-Gehaltes auf wenige Milli gramm pro Liter oder auf 4 m³ bezogen 0,010-0,020 kg. Bei der Elektrolyse 32 wurden etwa 50 Ampere bei einer Stromdichte von 50-60 mA/cm² eingesetzt, auf 100 l Rückstand 1 l Wasserstoff peroxid zugegeben, der pH-Wert auf 7-8 gehalten und ein 4 kW-Hochdruckbrenner im Fallfilmreaktor 35 eingesetzt.

In den weiteren Behandlungsstufen 38 bis 42 zur Eisenfällung, die, wie im Beispiel 1 dargelegt, durchgeführt wurde, ergaben sich weitere Reduzierungen von CSB und EDTA in prozentual glei cher Höhe wie im Falle des Beispiels 1.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen, bei dem man die Rückstände stufenweise oxidiert und danach feste ausgefällte Bestand teile abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzu arbeitenden Rückstände

a) einer Sauerstoffoxidation sowie
b) einer sauerstoffgestützten milden anodischen Oxidation und danach
c) einer Ozonoxidation unterwirft sowie
d) nach PH-Einstellung und Zugabe von Hilfsstoffen durch Filtration von ausgefällten Feststoffen befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände nach Durchführung der Stufen a)-c) einer zusätzlichen anodischen Nach oxidation unterwirft, die vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht und Zudosierung von H₂O₂ unterstützt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aufzuarbeitende Rückstände ohne Thiosulfat in unver dünnter Form den Verfahrensstufen a), c) und d) unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiosulfat enthaltende Rückstände in mäßig verdünnter Form nach einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe a), und vor einer Ozonoxidation gemäß Stufe c) einer sauerstoffge stützten, milden anodischen Oxidation unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Rückstände ohne Thiosulfat einerseits und Thiosulfat enthaltende Rückstände andererseits getrennt voneinander einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe a) unterwirft und die Thiosulfat enthaltenden Rückstände, bevor man sie der Ozonoxidation gemäß Stufe c) unterwirft, anodisch oxidiert und daß man die beiden verschieden behandelten Rückstände vereinigt und der Ozonoxidation gemäß Stufe c) unterwirft.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe a) in zwei oder mehr Teilstufen durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in Stufe a) solange mit Luft oder einem anderen, Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, bis mindestens 90% des ursprünglich vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxidiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe a) in den ersten Teilstufen mit Raumluft oder anderen, Sauerstoff enthal tenden Gasen nach dem Saugstrahlprinzip durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiosulfat enthaltenden Rückstände einer anodi schen Oxidation unterwirft, bis der Thiosulfatgehalt um 95% vermindert worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation bei sehr kleiner Stromstärke durch geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation mit kleiner Stromstärke bei höherer Konzentration an gelöstem Sauerstoff im Rückstand durchge führt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere gelöste Sauerstoffgehalt im Rückstand durch Eintrag von Sauerstoff mittels Saugstrahlern erreicht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffeintrag über Saugstrahler durch Nutzung der Ozonreaktorablauft erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vermischten Rückstände aus Stufe a) und b) solange mit Ozon behandelt, bis der CSB-Wert um mindestens 50% und das EDTA/PDTA um mindestens 75% vermindert worden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß man die Ozonoxidation c) durch H₂O₂ unterstützt.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeich net, daß man den bei der Ozonoxidation in Stufe c) an fallenden Restsauerstoff bei der anodischen Oxidation b) einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die H₂O₂-Zugabe bei der Ozonierung so groß wählt, daß sich eine möglichst kurze Ozonierungszeit ergibt.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe d) in mindestens einer Elektrolysezelle durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände durch Elektrolysezellen mit voneinan der getrennten Anoden- und Kathodenräumen führt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektrolysezellen verwendet, bei denen das Volumen der Anodenräume durch Kunststoffzylinder stark verkleinert ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektrolysezellen verwendet, deren Kathodenflüssigkeit durch zudosiertes destilliertes Wasser selbst erzeugt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Anoden und Kathoden aus mit Edelmetall beschichtetem Titan verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Nachoxidation durch stetige H₂O₂-Zugaben unterstützt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Nachoxidation durch UV-Licht eines Hochdruck strahlers in einem Fallfilmreaktor verstärkt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer solange einer anodischen Nachoxidation unterwirft, bis der EDTA/PDTA-Wert kleiner als 20 mg/l ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Ozonoxidation in Stufe c) benötigte Ozon in einem Ozongenerator erzeugt, der mit Reinsauerstoff aus flüssigem Sauerstoff oder Preßluft gespeist wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch PH-Senkung, Hilfsstoffzugaben, pH-Erhöhung und Flockungsmittelzugabe eine sich leicht zu separierende Feststoffausfällung erzeugt.

28. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprü chen 1 bis 27 mit mindestens einer Belüftungsstation (5) für die Sauerstoffoxidation der thiosulfatfreien flüssigen Rückstände, mindestens einer Belüftungsstation (6) für die Sauerstoffoxidation der thiosulfathaltigen flüssigen Rück stände, mindestens einer Elektrolysestation (13) zur ano dischen Oxidation, mindestens zweier Ozonierungsstationen in Reihe (19/22) für die Ozonoxidation der in den Belüftungs stationen (5/6) und Elektrolysestation (13) oxidierten Rück stände, wahlweise mindestens einer Elektrolysestation (32) zur Durchführung der anodischen Nachoxidation mit UV-Licht (35) sowie einer Eisenfällung (38) mit Eisenhydroxidfiltra tion (42) zur Entfernung ausgefällter Feststoffe.

29. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprü chen 3 bis 27, mit Sammelbehältern zum Auffangen thiosulfat freier und thiosulfathaltiger Rückstände, in Kombination mit Belüftungsstationen (1, 3) für die Sauerstoffoxidation der thiosulfatfreien und thiosulfathaltigen Rückstände, einer Elektrolysestation (13) für die anodische Oxidation der thiosulfathaltigen Rückstände, mindestens einer Ozonierungsstation (19, 22) für die Ozonoxidation der Rückstände, einer Elektrolysestation mit UV (32, 35) für die anodische Oxidation, sowie einer Eisenhydroxid-Fällungs station (38) mit Filterstation (42) zur Abtren nung der ausgefällten Feststoffe.