KR20100107399A

KR20100107399A - 금과 니켈의 선택 에칭액

Info

Publication number: KR20100107399A
Application number: KR1020100025537A
Authority: KR
Inventors: 히데키 타카하시; 카즈아키 나가시마
Original assignee: 간토 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2010-10-05
Also published as: CN101845630A; JP5758065B2; TW201105824A; JP2010229429A

Abstract

과제
금과 니켈이 공존하는 재료의 1액으로의 에칭을 가능하게 하고, 또한 금 및 니켈의 에칭속도를 제어할 수 있는 에칭방법 및 에칭액을 제공한다.
해결수단
요오드계 에칭액에 있어서, 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산, 및/또는 유기용제를 첨가하여, 각 성분의 배합비를 조절한 에칭액으로 하고, 금 및/또는 니켈을 에칭한다.

Description

금과 니켈의 선택 에칭액{Gold and nickel selective etching liquid}

본 발명은, 금과 니켈이 공존하는 재료에 있어서, 금 및/또는 니켈을 에칭하는 액 및 방법에 관한 것이다.

반도체에 관련하여 실리콘웨이퍼 기판이나 III/V족 기판을 기초로 한 소자, 액정 관련의 유리 기판을 기초로 한 소자, 폴리이미드재 등의 유기기판을 기초로 한 소자, 또한 실리카 및 알루미나 등을 기초로 한 세라믹 기판을 사용한 소자 등에서, 비금속(卑金屬)과 귀금속에 의한 이종금속으로 이루어지는 적층막을 에칭에 의해 배선 또는 범프 등을 형성하는 기술이 요구되고 있다.

귀금속(금, 은, 동, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금 등)은 전기저항이 낮고, 전기가 통하기 쉬우나, 일반적으로 실리콘이나 유리 기판과는 밀착성이 좋지 않다. 따라서, 밀착성이 좋은 금속으로 이루어지는 하지막을 기판상에 성막하고, 이 하지막상에 귀금속막을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 이 하지막에 사용되는 금속으로서는, 실리콘이나 유리 기판에 대하여 밀착성이 우수한 몰리부덴, 니켈, 크롬, 티탄이 알려져 있고, 이 중에서 니켈이나 크롬은 처리가 우수하다는 점에서 널리 채용되고 있다.

상기의 조합 중에서도, 특히 금과 니켈에 의한 조합은 넓은 분야에서 사용되고 있으며, 이들의 가공 기술에는, 화학약품을 사용하는 습식에칭 방법이 주류이다.

금과 니켈에 의한 적층막의 가공처리에는, 2용액에 의한 에칭처리가 일반적이고, 금막, 니켈막의 순서로 에칭처리를 실시한다. 금의 에칭엑으로는 왕수계나 요오드계가 많이 사용되고 있으나, 왕수계는 강산이므로 취급이 힘들고, 에칭속도는 교반속도에 반비례하므로 제어가 어렵다. 또한, 왕수계는 성분휘발이 크기 때문에 성능안정성이 나쁘다는 등의 문제가 있다. 이에 비하여, 요오드와 요오드화물과 물로 구성되는 요오드계 에칭액은, 요오드의 휘발이 다소 있으나, 금의 에칭속도가 제어되기 쉽고, 에칭 선택성이 높다(금을 녹이고 니켈을 거의 녹이지 않음)는 등의 이유에서, 요오드계 에칭액이 주류로 되어 있다(특허문헌1). 니켈의 에칭액으로는, 과산화수소수+인산(특허문헌2), 황산+염산(특허문헌3), 질산제2세륨암모늄+과염소산(특허문헌4), 황산+과산화수소수+질산(특허문헌5), 염화제2철+염산+고분자화합물(특허문헌6)등, 산화제+무기산이나 무기산혼합액계 등 폭넓은 에칭액이 사용되고 있다.

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 에칭액을 2종류 사용하는 처리방법으로는, 금과 니켈의 단면형상이나 사이드 에칭량을 맞추는 것이 어려운 점, 또한 에칭액에 의한 처리공정이 길고 처리시간과 함께 장치배치에 관한 점 등, 많은 문제가 있었다. 금과 니켈의 일괄 에칭액으로서는, 왕수계를 생각할 수 있지만 왕수계는 강산이기 때문에 취급이 어렵고, 금과 니켈의 에칭속도가 교반속도에 반비례하므로 2개의 에칭속도를 제어하는 것이 어렵다. 또한, 왕수계는 액의 분해가 쉽기 때문에 성능안정성이 나쁜 등의 문제가 있기 때문에 실용화는 어렵다. 요오드와 요오드화물과 물로 구성하는 요오드계 에칭액으로도 니켈을 미량 에칭하는 것은 가능하나, 니켈의 에칭속도가 거의 제어가 불가능하거나 매우 낮고, 또한 니켈의 에칭에 시간이 걸리므로 금의 사이드에칭이 크다. 또한 니켈 잔사가 발생하기 쉬운 등의 문제가 있어 일괄처리는 어려웠다.

[특허문헌1]일본국특개2004-211142호 공보 [특허문헌2]일본국특개2006-294797호 공보 [특허문헌3]일본국특개2004-190054호 공보 [특허문헌4]일본국특개2004-59973호 공보 [특허문헌5]일본국특개2004-52001호 공보 [특허문헌6]일본국특개2000-336491호 공보

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 금과 니켈이 공존하는 재료를 1액으로 처리하는 것을 목적으로 하며, 금과 니켈이 공존하는 재료를 에칭할 때에 금 및/또는 니켈의 에칭속도를 제어하는 방법 및 에칭액을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 신규한 에칭액의 개발을 목적으로 예의검토를 실시한 바, 금 및 니켈을 에칭하는 요오드계 에칭액에 있어서, 산 및/또는 유기용매를 배합하고, 배합비를 조절하는 것으로 상기 문제점을 일거에 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 금과 니켈이 공존하는 재료에 있어서 금 및/또는 니켈을 선택적으로 에칭하는 방법으로서, 요오드화물 및 요오드, 또는 산 및/또는 유기용제를 함유하는 에칭액의 각 성분 배합비를 조절하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 요오드화물 및 요오드의 중량비, 또는 산 및/또는 유기용제의 배합량을 요오드가 석출되지 않도록 조절하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 금과 니켈이 공존하는 재료에 사용하는 에칭액으로서, 요오드화물 및 요오드, 또는 산 및/또는 유기용제를 함유하는 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 유기용제가 함질소5원환화합물, 유기유황화합물, 알코올화합물, 케톤화합물 및 아미드화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 유기용제가 N-메틸-2-피로리디논(NMP)인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 유기용제가 N, N-디메틸아세트아미드(DMAc)인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 유기용제의 농도가 10용량% 이상인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 요오드에 대한 요오드화물의 중량 비율이 3이상인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 산이 무기산 및 상온에서 고체인 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 산이 염산, 황산, 질산, 구연산, 말론산, 주석산, 사과산 및 2, 2’-티오2초산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은 산이 염산인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은 산의 농도가 5mM이상인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은 니켈과 금의 에칭속도 비가(니켈의 에칭속도/금의 에칭속도) Ni/Au=0.10이상인 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은 산을 함유하지 않는 상기 에칭액에 관한 것이다.

또한 본 발명은 금과 니켈이 공존하는 재료에 있어서 에칭액의 각 성분의 배합비를 조절하는 것에 의해 금 및/또는 니켈을 선택적으로 에칭하는 방법에 사용되는 상기 에칭액에 관한 것이다.

본 발명의 에칭방법 및 에칭액은, 요오드화물 및 요오드를 포함하는 종래의 요오드계 에칭액에, 산 및/또는 유기용제를 배합하고, 각 성분의 배합비를 조절하는 것에 의해 종래 어려웠던 니켈의 에칭력 향상 및/또는 금의 에칭의 제어가 가능하고, 미세가공에도 대응 가능하다.

또한, 본 발명의 에칭방법 및 에칭액은, 1액으로 금 및 니켈의 2층 적층막을 처리하는 것이 가능하고, 단면형상이나 사이드 에칭량을 맞추는 것이 가능하다.

다른 형태로서, 본 발명의 에칭방법 및 에칭액은, 요오드와 요오드화물의 수용액에 유기용제만을 첨가한 경우는, 니켈의 에칭을 제어하는 것이 가능하다.

[도1]염산을 사용한 경우의 니켈과 금의 에칭속도를 나타내는 도면이다.
[도2]NMP를 사용한 경우의 니켈과 금의 에칭속도를 나타내는 도면이다.
[도3]황산을 사용한 경우의 니켈과 금의 에칭속도를 나타내는 도면이다.
[도4]질산을 사용한 경우의 니켈과 금의 에칭속도를 나타내는 도면이다.
[도5]염산과 NMP를 사용한 경우의 니켈과 금의 에칭속도를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 산은, 요오드계 에칭액과의 상용성 또는 용해성의 관점에서, 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산이 바람직하다. 여기서 상온이란 15~35℃를 의미한다.

무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 차아염소산, 염소산, 과염소산, 요오드화수소산, 차아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 브롬화수소산, 차아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 아황산, 과황산, 탄산, 아인산, 차아인산 등을 들 수 있다.

상온에서 고체인 유기산으로는 구연산, 말론산, 사과산, 주석산, 2, 2’-티오2초산, 글리콜산, 말레인산, 프탈산, 푸마르산, 에틸렌디아민4초산, 디에틸렌트리아민4초산, 디에틸렌트리아민5초산, 글루타민산, 살리실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 산은, 니켈의 용해성의 관점에서 염산, 황산, 질산, 구연산, 말론산, 주석산, 사과산, 2, 2’-티오2초산이 더욱 바람직하다.

이들 산을 2종 이상 함유하는 경우에는, 그 전부 또는 일부를 무기산에서 선택하는 것이 가능하다. 또한 모든 종을 상온에서 고체인 유기산에서 선택하여도 좋다.

산을 1종류 만을 함유하는 경우에는, 니켈의 용해성, 에칭속도의 안정성, 가격의 관점으로 봤을 때 염산이 바람직하다.

또한, 유기용제와 동시에 사용하는 경우에는, 유기용제와의 상용성이 좋은 산, 염산이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 요오드화물은 요오드칼륨, 요오드나트륨, 요오드암모늄 등이다. 특히 가격의 관점에서 보면, 요오드화칼륨이 바람직하다.

요오드와 요오드화물의 중량비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1:3~1:10, 더욱 바람직하게는 1:5~1:10, 특히 더욱 바람직하게는 1:8~1:10이다. 산을 사용하는 경우에는 요오드와 요오드화물의 중량 비율은 1:8~1:10이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 유기용제는, 요오드계 에칭액과의 상용성의 관점에서 볼 때, 함질소5원환화합물, 유기유황화합물, 알코올화합물, 디올화합물, 트리올화합물, 케톤화합물, 아미드화합물이 바람직하다. 이들 유기용제를 2종 이상 함유하는 경우에는, 그 전부 또는 일부를 상기 화합물군의 같은 군 중에서 선택하여도 좋고, 다른 화합물군 중에서 선택하여도 좋다.

함질소5원환화합물로서는, 피로리디논, 이미다졸리디논, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸 또는 트리아졸유도체 등의 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피로리디논(NMP), 2-피로리디논, 폴리비닐피로리디논, 1-에틸-2-피로리디논, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-이미다졸리디논, 2-이미노-1-메틸-4-이미다졸리디논, 1-메틸-2-이미다졸리디논, 2, 5-비스(1-페닐)-1, 1, 3, 4-옥사졸, 2, 5-비스(1-페닐)-1, 3, 4-티아졸, 2, 5-비스(1-페닐)-4, 3, 4-옥사디아졸, 2, 5-비스(1-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸, 1, 4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸일)]벤젠, 1, 4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸일)-4-tert-부틸벤젠], 2, 5-비스(1-나프틸)-1, 3, 4-티아디아졸, 2, 5-비스(1-나프틸)-1, 3, 4-티아디아졸, 1, 4-비스[2-(5-페닐티아디아졸일)]벤젠, 2, 5-비스(1-나프틸)-4, 3, 4-트리아졸, 1, 4-비스[2-(5-페닐트리아졸일)]벤젠 등이다. 이들 중 염산 등과의 상용성이 좋은 NMP, 2-피로리디논, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다.

유기유황화합물로서는, 디메틸술폭시드, 머캅토호박산, 2, 2’-티오2초산이다. 이들 중, 염산과의 상용성이 좋은 머캅토호박산, 2, 2’-티오2초산이 바람직하다.

알코올화합물로서는, 탄소수 1에서 10의 알코올을 들 수 있고, 이들은 포화, 불포화, 환상 중의 어떠한 구조라도 좋고, 수산기를 2 이상 가지는 폴리올이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 헥산올 등의 직쇄알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올 등의 디올, 1, 2, 4-부탄트리올, 1, 2, 3-프로판트리올, 1, 2, 3-헥산트리올, 1, 2, 3-헵탄트리올 등의 트리올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 등의 환상 알코올을 들 수 있다. 이들 중 염산 등과의 상용성이 좋은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올이 바람직하다.

아미드화합물로서는, 아미드기를 가지면, 니트로기, 페닐기, 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 보다 구체적으로는, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸프로피온아미드, 아크릴아미드, 아디포아미드, 아세트아미드, 2-아세트아미드아크릴산, 4-아세트아미드안식향산, 2-아세트아미드안식향산메틸, 아세트아미드초산에틸, 4-아세트아미드페놀, 2-아세트아미드플루오린, 6-아세트아미드헥산산, p-아세트아미드벤즈알데히드, 3-아세트아미드말론산디에틸, 4-아세트아미드초산, 아미드황산, 아미드황산암모늄, 아미돌, 3-아미노벤즈아미드, p-아미노벤젠술폰아미드, 안트라닐아미드, 이소니코틴아미드,

N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필-1-피페라진아세트아미드, 우레아아미드리아제, 2-에톡시벤즈아미드, 에루실아미드, 올레인산아미드, 2-클로로아세트아미드, 글리신아미드염산염, 호박산아미드, 호박산디아미드, 살리실산아미드, 2-시아노아세트아미드, 2-시아노티오아세트아미드, 디아세트아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디이소프로필포름아미드, N, N-디이소프로필이소부틸아미드, N, N-디에틸아세트아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디에틸도데칸산아미드, N, N-디에틸니코틴아미드, 디시아노디아미드, N, N-디부틸포름아미드, N, N-디프로필아세트아미드, N, N-디메틸프로피온아미드, N, N-디메틸벤즈아미드,

스테아린산아미드, 술파닐아미드, 술파벤즈아미드, 술파미드산, 단실아미드, 티오아세트아미드, 티오이소니코틴아미드, 티오벤즈아미드, 2-니트로벤즈아미드, 3-니트로벤즈아미드, 2-니트로벤즈아미드, 2-니트로벤젠술폰아미드, 3-니트로벤젠술폰아미드, 4-니트로벤젠술폰아미드, 피롤린아미드, 피라진아미드, 2-페닐부틸아미드, N-페닐벤즈아미드, 페녹시아세트아미드, 프탈아미드, 프탈디아미드, 푸마르아미드, N-부틸아세트아미드, n-부틸아미드, 프로판아미드, 프로피온아미드, 헥산산아미드, 벤즈아미드, 벤젠술폰아미드, 포름아미드, 말론아미드, 말론디아미드, 메탄술폰아미드, N-메틸벤즈아미드, N-메틸말레인아미드산, 요오드아세트아미드를 들 수 있다. 이들 중, 염산 등과의 상용성이 좋은, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.

케톤화합물로서는, 탄소수 3에서 10의 케톤을 들 수 있고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 디옥산, 4-히드록시-2-메틸펜타논, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등이 있다. 이들 중, 염산 등과의 상용성이 좋은, 아세톤, 탄산에틸렌이 바람직하다.

이들 유기용제 중, 휘발성이 낮은 유기용제는 금과 니켈의 에칭속도를 안정적으로 유지하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 유기용제는, 함질소5원환화합물, 디올화합물, 트리올화합물, 아미드화합물 등이다. 특히, 에칭 시의 젖음성도 양호한 NMP나 DMAc가 바람직하다.

산으로서, 염산, 황산, 질산, 구연산, 말론산, 주석산, 사과산, 2, 2’-티오2초산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 유기용제로서 함질소5원환화합물, 유기유황화합물, 알코올화합물, 케톤화합물, 디올화합물, 트리올화합물, 아미드화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 함유하는 에칭액에 있어서는, 보다 적절하게 니켈의 에칭력 향상 및/또는 금의 에칭의 억제가 가능하다.

이와같은 유기용제의 사용량은, 1~90용량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~85용량%, 특히 바람직하게는 20~80용량%이다. 이와같은 범위 내라면, 니켈의 에칭력이 억제 가능하다.

이와같은 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산의 사용량은, 0.005~3mol/L이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.2mol/L, 특히 바람직하게는 0.005mol/L~0.05mol/L이다. 이와같은 범위 내라면, 니켈의 에칭력 향상이 가능하다.

유기용제 및 산을 혼합하여 사용하는 경우에는, 유기용제를 20~60용량%, 산을 5~100mmol/L함유하는 것이 바람직하다.

에칭액에 사용하는, 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산의 사용량을 변경하는 것으로, 니켈과 금의 에칭속도비를 제어하는 것이 가능하다.

니켈과 금의 에칭속도의 비는, 니켈의 에칭속도/금의 에칭속도를 나타내고(이하, Ni/Au비로 약칭함.), 이것이 Ni/Au=0.10 이상인 것을 필요로 한다. Ni/Au=0.10 이상이라면, 니켈의 에칭력 향상 및/또는 금의 에칭력 억제의 효과가 얻어져 바람직하다. 보다 효과적으로는, 0.20 이상이 바람직하다.

Ni/Au비가 1.00 이상이 되면, 니켈의 에칭속도와 금의 에칭속도가 역전한다. 즉, 금보다도 니켈 쪽이 보다 많이 에칭된다. 이와 같은 에칭액은, 니켈의 막 두께가 금의 막 두께보다도 두꺼울 때에 유효하고, 극히 바람직하다.

예를 들어, 도1에 나타낸 것과 같이 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산에 염산을 사용한 경우, 염산 0mmol/L에서는 니켈의 에칭속도보다도 금의 에칭속도 쪽이 높은데 비하여, 염산 5mmol/L에서는 니켈의 에칭속도 쪽이 금의 에칭속도보다도 높아지는 역전현상이 일어난다. 즉, 염산 5mmol/L로는, Ni/Au비가 1.00 이상이 된다. 따라서 염산사용량을 바꾸는 것으로, Ni/Au비를 제어하는 것이 가능하다.

요오드와 요오드화물의 수용액에 유기용제만을 첨가한 경우는, 니켈의 에칭속도를 억제하는 효과가 일어나고, 예를 들어 도2에 나타낸 것과 같이 NMP 0용량%에서는 니켈의 에칭속도는 13nm/min이나, 20용량% 이상의 첨가에서는, 거의 0이 된다. 따라서, Ni를 녹이지 않고, Au만을 용해시키는, Au의 선택에칭효과를 얻을 수 있다.

요오드 및 요오드화물을 함유하는 에칭액에 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산을 사용하는 것으로, 금 및 니켈을 동시 에칭하는 것이 가능하게 되고, 또한, 그 배합비를 조절하여 금과 니켈의 에칭속도비를 제어하는 것이 가능하다. 이와 같은 에칭액의 기판에 대한 젖음성을 높여, 사이드 에칭을 방지하기 위해 유기용제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에칭액은, 공지의 요오드계 에칭액에 상기 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산, 또한 유기용제를 첨가하거나, 요오드, 요오드화물 및 해당 화합물을 물에 혼합시켜서 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 에칭액을 미리 제조하지 않고 에칭시에 요오드계 에칭액과 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산, 부가적으로 유기용제를 사용하여, 금 및 니켈을 에칭하는 것도 가능하다.

본 발명의 에칭방법으로서는, 본 발명의 에칭액을 사용하면 공지의 어느 방법을 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로는 딥방식과 스프레이방식이 있고, 어느 방법으로도 대응 가능하다. 에칭액의 조성변화의 관점으로 보면 딥방식이 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 에칭액조에 반도체 기판 등의 재료를 정지 또는 요동시키는 것으로 금 및 니켈의 에칭을 실시할 수 있다. 에칭 시간은, 1~60분이면 충분하고, 에칭 온도는, 20~50℃에서 실시하는 것이 가능하다. 특히, 20~30℃에서, 1~5분 에칭하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하는 재료는, 금과 니켈이 공존하는 재료, 특히 금과 니켈에 의한 적층막을 가지는 재료이다. 구체적으로는, 반도체 기판, 실리콘 웨이퍼, 투명도전성 전극 등의 반도체재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 기판이 바람직하게 사용된다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예1

니켈과 금이 공존하는 유리 상의 니켈 에칭을 상정하여 시험을 실시하였다.

요오드화칼륨 100g/L, 요오드10g/L의 에칭액(용매로서 물을 사용)에 N-메틸-2-피로리디논(NMP)을 0, 20, 40, 60용량% 배합한 에칭액 4종을 각 200mL 조제하였다. 다음으로 2×2cm의 금 시편과 니켈 시편을 액온 30℃, 약교반하면서 상기 에칭액에 1분간 침지시켜서 에칭하였다. 중량법으로 금과 니켈의 에칭속도를 산출하고, Ni/Au비도 산출하였다. 그 결과를 표1과 도2에 나타낸다.

NMP를 추가하는 것으로, 니켈의 에칭속도는 저하하고, 20용량%에서 거의 용해하지 않게 된다. 따라서, 요오드계 에칭액에 용제만 첨가하면, Au를 녹이고 Ni를 용해하지 않는, 선택 에칭이 가능하다.

NMP첨가량 (vol%)	Au의 에칭속도 (nm/min)	Ni의 에칭속도 (nm/min)	에칭속도비 (Ni/Au)
0	255	13	0.05
20	233	1	0
40	161	0	-
60	51	0	-

실시예2

니켈과 금이 공존하는 웨이퍼 상의 니켈 에칭을 상정하여 시험을 실시하였다.

실시예1의 요오드화칼륨 100g/L, 요오드 10g/L의 에칭액(용매로서 물을 사용)에 염산을 0, 5, 20, 50mmol/L 배합한 에칭액 4종을 각 200mL 조제하였다. 실시예 1과 같이 2×2cm의 금 시편과 니켈 시편을 액온 30℃, 약교반하면서 상기 에칭액에 1분간 침지시켜서 에칭하였다. 중량법으로 금과 니켈의 에칭속도를 산출하고, Ni/Au비도 산출하였다. 그 결과를 표2와 도1에 나타낸다.

염산을 추가하는 것으로, 니켈의 에칭속도가 상승하고, Ni/Au비가 향상하는 것을 알 수 있었다. 또한, 첨가제의 농도를 변경하는 것으로, 니켈과 금의 에칭속도가 역전하고, Ni/Au비가 1.00을 넘는 것을 알 수 있었다.

염산첨가량 (mM)	Au의 에칭속도 (nm/min)	Ni의 에칭속도 (nm/min)	에칭속도비 (Ni/Au)
0	255	13	0.05
5	263	319	1.21
20	270	252	0.93
50	242	180	0.73

실시예3

실시예2에 있어서 염산을 표에 나타내는 화합물로 바꾼 것 외에는, 실시예2와 같이 에칭을 실시하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 황산, 질산의 경우에 대해서는 도면에도 결과를 나타낸다(도3, 4). 각종 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산을 사용하는 것으로, 니켈의 에칭속도가 상승하고, Ni/Au비가 향상하는 것을 알 수 있었다. 또한, 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산의 농도를 변경하는 것으로, 니켈과 금의 에칭속도가 역전하고, Ni/Au비가 1.00을 넘는 것을 알 수 있었다.

화합물	첨가량 (mM)	Au의 에칭속도 (nm/min)	Ni의 에칭속도 (nm/min)	에칭속도비 (Ni/Au)
황산	0	255	13	0.05
	5	262	355	1.35
	20	263	257	0.98
	50	248	161	0.65
질산	0	255	13	0.05
	5	306	302	0.99
	20	300	250	0.83
	50	283	169	0.60

실시예4

실시예2에 있어서 염산을 표에 나타낸 화합물로 바꿔, 첨가량을 5mM으로 고정한 것 외에는, 실시예2와 같이 에칭을 실시하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다. 각종 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산을 사용하는 것으로, 니켈의 에칭속도가 상승하고, Ni/Au비를 향상시키는 것을 알 수 있었다.

화합물 (첨가량 5mM)	Au의 에칭속도 (nm/min)	Ni의 에칭속도 (nm/min)	에칭속도비 (Ni/Au)
구연산	216	236	1.09
말론산	253	266	1.05
주석산	213	257	1.21
사과산	254	219	0.86

상기의 실시예에 의해, 요오드계 에칭액에 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산을 첨가하는 것으로, Ni의 에칭속도의 상승 및 Ni/Au비가 향상하는 것을 알 수 있었으나, 이것만으로는 미세부에 대한 젖음성이 낮기 때문에, 고해상도의 기판을 에칭할 때에 찌꺼기가 발생하기 쉽다. 그것을 개선하는 방법으로서, 요오드계 에칭액에 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산 외에, 유기용제를 첨가하는 방법을 발견하였다. 실시예를 이하에 나타낸다.

실시예5

실시예1의 요오드화칼륨 100g/L. 요오드 10g/L의 에칭액(용매로서 물을 사용)에 염산을 20mmol/L 첨가하고, NMP를 20, 40, 60용량% 배합한 에칭액 3종을 각 200mL 조제하였다. 실시예1과 같이 2×2cm의 금 시편과 니켈 시편을 액온 30℃, 약교반하면서 상기 에칭액에 1분간 침지시켜서 에칭하였다. 중량법으로 금과 니켈의 에칭속도를 산출하고, Ni/Au비도 산출하였다. 그 결과를 표5와 도5에 나타낸다.

통상, 요오드계 에칭액에 유기용제를 첨가하면, 표1과 같이 Ni의 에칭속도가 저하하고, 거의 Ni는 용해하지 않게 되지만, 염산이 첨가되어 있기 때문에, Ni의 에칭속도는 높은 값의 유지가 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, Ni/Au비도 높은 값을 얻을 수 있었다.

NMP첨가량 (vol%)	Au의 에칭속도 (nm/min)	Ni의 에칭속도 (nm/min)	에칭속도비 (Ni/Au)
20	213	81	0.38
40	149	52	0.35
60	52	28	0.54

실시예6

실시예4에 있어서 NMP를 표에 나타낸 화합물로 바꾼 것 외에는, 실시예4와 같이 에칭을 실시하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다. 각종 유기용제를 사용하여도 Ni의 에칭속도는 높은 값의 유지가 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, Ni/Au비도 높은 값을 얻을 수 있었다.

화합물	첨가량 (vol%)	Au의 에칭속도 (nm/min)	Ni의 에칭속도 (nm/min)	에칭속도비 (Ni/Au)
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논	20	180	86	0.48
	40	154	47	0.31
	60	75	20	0.27
γ-부티로락톤	20	211	90	0.43
	40	166	47	0.28
	60	104	36	0.35
탄산에틸렌	20	189	111	0.59
	40	179	78	0.44
	60	175	56	0.32
디메틸 술폭시드	20	216	123	0.57
	40	189	95	0.50
	60	147	47	0.32
프로필렌 글리콜	20	161	137	0.85
	40	96	71	0.74
	60	66	35	0.53
1,4-부탄디올	20	134	148	1.10
	40	86	69	0.80
	60	59	44	0.75
메탄올	20	176	182	1.03
	40	161	129	0.80
	60	154	81	0.53
1-프로판올	20	105	89	0.85
	40	77	54	0.70
	60	80	48	0.60

실시예7: 요오드의 용해성 시험(요오드+요오드화물+물)

물 40mL, 요오드 0.8g에 요오드화칼륨을 2.4, 4.0, 6.4, 8.0g의 4종을 배합하여 용해성 시험을 실시하였다. 각각의 요오드와 요오드화물의 비는 1:3, 1:5, 1:8, 1:10이 된다. 각 조성에서의 시험결과를 표7에 나타낸다.

I에 대하여 KI의 비율을 5 이상으로 하는 것으로 I의 용해성이 향상하는 것을 알 수 있다.

	Run1	Run2	Run3	Run4
물(mL)	40	40	40	40
I(g)	0.8	0.8	0.8	0.8
KI(g)	2.4	4.0	6.4	8.0
I:KI	1:3	1:5	1:8	1:10
I의 용해성	×	O	O	O

※O: 용해, ×: 불용

실시예8: 요오드의 용해성 시험(요오드+요오드화물+물+유기용제)

물 24mL, NMP 16mL, 요오드 0.8g에 요오드화칼륨을 2.4, 6.4, 8.0g의 3종을 배합하여, 용해성을 조사하였다. 각각의 요오드와 요오드화물의 비율은 1:3, 1:8, 1:10이 된다. 각 조성에서의 시험결과를 표8에 나타낸다.

실시예7과는 다르게, I에 대하여 KI의 비율이 3이라도 유기용제를 첨가하는 것으로 I의 용해성이 향상하는 것을 확인할 수 있다.

	Run5	Run6	Run7
물(mL)	24	24	24
NMP(mL)	16	16	16
I(g)	0.8	0.8	0.8
KI(g)	2.4	6.4	8.0
I:KI	1:3	1:8	1:10
I의 용해성	O	O	O

※O: 용해, ×: 불용

실시예9: 요오드의 석출거동조사(요오드+요오드화물+물+유기용제+무기산)

물 24mL, NMP 16mL, 요오드 0.8g에 요오드화칼륨을 2.4, 6.4, 8.0g의 3종(각 조성의 요오드와 요오드화물의 비율은 1:3, 1:8, 1:10)을 배합한 에칭액을 조제하였다. 다음으로, 이들의 액에 36중량%염산(11.7mol/L)을 10?l씩 적하하고, 요오드가 석출하는 염산의 적하량을 조사하였다. 요오드 석출거동의 조사방법은, 에칭액에 수정기판(10×10×0.4mm)을 10초 침지시키고, 이어서 정지상태의 순수에 10초 침지했을 때, 기판표면에 석출한 요오드의 유무를 눈으로 확인하여 관찰하였다. 요오드의 석출거동조사의 결과를 표9에 나타낸다.

요오드 석출시의 염산농도는, I에 대하여 KI의 비율이 3인 경우는 9mmol/L, 8의 경우는 29mmol/L, 10의 경우는 44mmol/L가 되었다. 이에 의해, I에 대하여 KI의 비율이 커질수록, 요오드의 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 상기의 시험방법은 실제 라인공정과 거의 같으며, 순수세정시의 요오드 석출은 실제 라인공정에서 큰 문제가 된다.

염산의 적하량 (?l)	Run5 (I:KI=1:3)	Run6 (I:KI=1:8)	Run7 (I:KI=1:10)
0	O	O	O
10	O	O	O
20	O	O	O
30	O	O	O
40	×	O	O
50	×	O	O
100	×	O	O
150	×	×	O
200	×	×	×

※O: 변화없음, ×: 요오드석출

실시예7~9의 결과에서, 요오드에 대하여 요오드화물의 비율이 낮은 경우, 무기산의 첨가량이 낮은 경우라도, 기판상에 요오드가 석출한다고 하는 문제가 발생하지만, 요오드에 대하여 요오드화물의 비율이 높은 경우는, 무기산을 다량으로 첨가하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 무기산 또는 상온에서 고체인 유기산의 첨가량을 광범위하게 사용하는 것이 가능하게 되어, 지금까지 어려웠던 금과 니켈의 에칭속도 제어가 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.

Claims

금과 니켈이 공존하는 재료에서 금과 니켈을 선택적으로 에칭하는 방법에 있어서, 요오드화물 및 요오드, 또는 산 또는 유기용제를 함유하는 에칭액의 각 성분의 배합비를 조절하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금과 니켈의 선택에칭 방법.
제1항에 있어서, 요오드화물과 요오드의 중량비, 또는 산 또는 유기용제의 배합량을 요오드가 석출하지 않도록 조절하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭 방법.
금과 니켈이 공존하는 재료에 사용하는 에칭액에 있어서, 요오드화물 및 요오드, 또는 산 또는 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 유기용제가 함질소5원환화합물, 유기유황화합물, 알코올화합물, 케톤화합물 및 아미드화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 유기용제가 N-메틸-2-피로리디논(NMP)인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 유기용제가 N, N-디메틸아세트아미드(DMAc)인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 유기용제의 농도가 10중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 요오드에 대한 요오드화물의 중량 비율이 3이상인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 산이, 무기산 및 상온에서 고체인 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 산이, 염산, 황산, 질산, 구연산, 말론산, 주석산, 사과산 및 2, 2’-티오2초산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 산이 염산인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 산의 농도가 5mM이상인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 니켈과 금의 에칭속도비(니켈의 에칭속도/금의 에칭속도)가 Ni/Au=0.10 이상인 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항에 있어서, 상기 산을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.
제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금과 니켈이 공존하는 재료에서 에칭액의 각 성분의 배합비를 조절하는 것에 의해, 금 또는 니켈을 선택적으로 에칭하는 방법으로 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 금과 니켈의 선택에칭액.