KR20100106369A - 안정한 청색 인광성 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
유기 발광 소자용 물질 및 소자 구조의 신규한 조합이 제공된다. 일부 양태에서, 특정 전하 캐리어 및 고체 상태 고려 사항은 예상외의 장기 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 일부 양태에서, 발광체 순도는 수명이 예상외로 긴 수명을 보유하는 소자를 생성할 수 있는 특징이다. 일부 양태에서, 구조적 및 광학적 고려 사항은 예상외로 긴 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 일부 양태에서, 유기 인광성 발광 도판트 및 유기 카르바졸 호스트 물질을 포함하는 발광층은 예상 외로 긴 수명을 보유하는 소자를 유도한다.
Description
본 원은 2007년 11월 9일자로 출원된 U.S. 가출원 60/986,711호로의 우선권을 주장하며, 이의 개시는 본 원에서 명백히 참조 인용된다.
상기 청구된 발명은 연합 산학 연구 합의로의 하기 부문들 중 1 이상에 의한, 이에 인한 및/또는 이와 연관하여 형성되었다: 프린스톤 유니버서티, 더 유니버서티 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 상기 협의는 상기 청구된 발명이 형성될 때 및 전에 실시되었으며, 상기 청구된 발명은 상기 합의 범위 내에 실시된 활동의 결과로서 형성되었다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 유기 발광 소자(OLED)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 이례적으로 장기 수명의 청색 소자를 유도하는 소자 구성 및 물질들의 신규한 조합에 관한 것이다.
유기 물질들을 사용하는 광전자 소자가 많은 이유에서 더욱 선호되고 있다. 이러한 소자를 제조하는 데 사용되는 많은 물질들은 상대적으로 저렴하며, 따라서 유기 광전자 소자는 무기 소자보다 비용 상 유리할 수 있다. 또한, 유기 물질의 고유 특성, 예컨대 이의 가요성이 그 물질을 연성 기판 상의 제조와 같은 특정 용도에 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED에 있어서, 유기 물질은 통상의 물질에 비해 성능 상 이점을 보유할 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 발산하는 파장은 일반적으로 적절한 도판트에 의해 용이하게 변경될 수 있다.
OLED는 소자에 걸쳐 전압이 인가될 시 발광하는 얇은 유기 필름 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 용도에서 사용하기 위한 더욱 관심을 끄는 기술이 되고 있다. 몇몇 OLED 물질 및 배치가 U.S. 특허 5,844,363호, 6,303,238호 및 5,707,745호에 기술되어 있으며, 이는 본 원에 그 전체로 참조 인용된다.
인광성 발광 분자에 대한 한 용도는 풀 칼러 디스플레이이다.
이러한 디스플레이에 대한 공업 규격은 '포화' 칼러라 언급되는 특정 칼러를 발광하도록 적용된 픽셀을 요한다. 특히, 상기 표준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 요한다. 당업계에 공지된 1931 CIE 좌표를 이용하여 색을 측정할 수 있다.
녹색 발광 분자의 한 예로는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이 있으며, 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 Ir(ppy)3를 의미한다:
본 원에서의 본 및 이후 도에서, 직쇄로서 질소에서 금속(여기서는 Ir)까지의 배위 결합이 도시된다.
그러나, 유기 발광 소자(OLED)의 한정된 작동 안정성은 넓은 영역의 디스플레이 및 고체 상태의 발광에 사용하기 위한 이의 광범위한 허용성에 대한 어려움을 나타낸다. 향상된 패키징 기술 및 물질 순도가 외부 분해원 제거에 상당한 진전을 유도하지만, 장기 소자 작동에 동반하는 내부 휘도 손실 및 전압 상승은 아직 잘 이해되지 않는다.
소자 효율에서의 내부 분해에 대한 원리를 설명하는 다양한 가설이 제안되었으며, 발광 구성 성분 분자의 일부가 화학적으로 분해된다는 지지 가설이 가장 널리 허용된다. 아마도, 결합 분해가 라디칼 조각을 생성하고, 이어서 이는 추가 라디칼 부가 반응에 관여하여 더욱더 분해 생성물을 형성한다. 이들 생성물은 비방사성 재조합 중심, 발광 켄처(luminescence quencher) 및 딥 차지 트랩(deep charge trap)으로서 작용한다. 예를 들어, 몇몇 연구가 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(AIq3)의 음이온 및 양이온 둘 모두가 불안정하다는 것을 나타내었으며, 여기 상태 그 자체가 일반적인 호스트 물질인 4,4'-비스(9-카르바졸릴)-2,2'-피베닐(CBP)의 경우에 반응 중심을 형성할 수 있다는 증거가 최근 제시되었다.
발명의 개요
본 발명은 현재 사용되고 있는 소자에 비해 많은 이점을 제공할 수 있는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 그 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함한다. 본 발명은 다수의 방법으로 실시할 수 있다.
한 양태에서, 전하 캐리어 및 고체 상태 고려 사항은 장기 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 소자는 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 트리플렛 에너지를 갖는 호스트를 포함하는 발광층을 가질 수 있다. 상기 소자는 또한 발광층과 캐소드 사이에 배치되고 발광층에 인접하는 5 nm 이상 두께의 엑시톤 차단층을 포함하며, 상기 엑시톤 차단층은 실질적으로 발광층의 트리플렛 에너지 이상의 트리플렛 에너지를 보유하는 물질들로 구성된다. 발광층은 두께는 40 nm 이상이다. 발광층 내 전자는 주로 호스트에 의해 운반된다. 인광성 발광 도판트의 HOMO는 상기 호스트의 HOMO보다 0.5 eV 이상 높다. 상기 발광층 중 상기 인광성 발광 도판트의 농도는 9 중량% 이상이다. 상기 인광성 발광 도판트는 1 이상의 2,2,2-트리아킬에틸 치환기를 포함하는 고리금속화된 N,C 공여체인 이미다조페난트리딘 리간드를 포함한다. 상기 특징들의 조합은 예상외로 수명이 긴 소자를 유도하는 것으로 생각된다.
한 양태에서, 발광체 순도는 수명이 보다 긴 소자를 생성할 수 있는 특징이다. 구체적으로는, 특히 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 포함하는 발광층을 포함하고, (i) 상기 인광성 발광 도판트가 고압 액체 크로마토그래피에 의해 측정하여 약 99.5%를 초과하는 순도를 갖는 공급원으로부터 침착되고, (ⅱ) 그 공급원이 할라이드 및 금속 불순물의 배합 농도가 약 100 ppm 이하이며, (ⅲ) 상기 인광성 발광 도판트가 승화 도가니 중 최초 충전물의 약 5 중량% 미만에 상응하는 잔류물을 남기고, (iv) 상기 인광성 발광 도판트가 승화 온도가 약 3500C 미만이며 승화를 통해 침착되는 소자는 놀랍게도 긴 수명을 가질 수 있다. 상기 인광성 발광 도판트는 10 ppm 미만의 산소를 갖고 광이 거의 부재한 환경에서 침착될 수 있다.
한 양태에서, 전하 캐리어 및 고체 상태 고려 사항은 장기 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 발광층이 피크 발광 파장이 약 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 포함하도록, 및 전압이 상기 소자에 걸쳐 인가될 때 발광층의 전자가 상기 호스트에 의해 주로 이송되도록 애노드 및 캐소드 사이에 위치하는 발광층을 포함하고, (i) 인광성 도판트의 HOMO가 호스트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 높고, 및 (ⅱ) 상기 인광성 발광 도판트가 발광층 중 약 9 중량%의 농도를 보유하는 소자가 놀랍게도 보다 긴 수명을 보유할 수 있다.
한 양태에서, 구조적 및 광학적 고려 사항은 장기 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 애노드와 캐소드 사이의 배치되고 애노드에 인접하는 CuPc 정공 주입층, 피크 발광 파장이 약 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 발광층이 포함하도록 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층, 및 발광층의 호스트 이상의 트리플렛 에너지를 갖는 물질로 엑시톤 차단층이 실질적으로 구성되도록 발광층에 인접하고 발광층과 캐소드 사이에 배치되는 약 5 nm 이상 두께의 엑시톤 차단층을 포함하는, (i) 상기 발광층이 두께가 약 40 nm 이상이고, (ⅱ) 발광층이 캐소드로부터 약 40 nm 이상인 소자가 놀랍게도 더욱 긴 수명을 보유할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 소자는 애노드와 캐소드 사이의 배치되고 애노드에 인접하는 CuPc 정공 주입층, 피크 발광 파장이 약 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 발광층이 포함하도록 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층, 및 발광층의 호스트 이상의 트리플렛 에너지를 갖는 물질로 엑시톤 차단층이 실질적으로 구성되도록 발광층에 인접하고 발광층과 캐소드 사이에 배치되는 약 5 nm 이상 두께의 엑시톤 차단층을 포함하며, (i) 상기 발광층이 두께가 약 40 nm 이상이고, (ⅱ) 표면 플라즈몬 모드가 약 30% 미만인 소자가 보다 긴 수명을 보유할 수 있다.
한 양태에서, 애노드, 캐소드, 및 그 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 갖는 소자가 제공된다. 상기 발광층은 유기 인광성 발광 도판트, 및 유기 카르바졸 호스트 물질을 포함한다.
바람직하게는, 본 원에서 개시된 바와 같이 소자 수명을 증대시키는 특징의 특정 조합 이외에 초고진공 시스템을 적용할 수 있다. 특히, 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 압력 수준을 갖는 초고진공 시스템 중 침착 유기 물질(예를 들어, 인광성 발광 도판트)을 본 원에 개시된 특징의 특정 조합 이외에 사용하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 추가 특징, 이점 및 실시양태가 하기 상세한 설명, 도면 및 특허청구범위의 고려 사항으로부터 제시되거나 명백하게 될 수 있다. 더욱이, 상기 발명의 개요 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 예시적인 것이며, 청구되는 본 발명의 범위를 한정함 없이 추가 설명을 제공하려는 의도임이 이해되어야 한다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되는 첨부 도면이 포함되며, 본 명세서의 일부를 구성하고, 본 발명의 실시양태를 예시하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 본 발명의 기초적인 이해에 필요할 수 있는 것보다 더욱 자세하게 본 발명의 구조적인 세부 사항 및 실행될 수 있는 다양한 방법을 나타내려는 시도는 실시되지 않는다.
도 1은 개별 전자 이송, 정공 이송 및 발광 층뿐만 아니라 다른 층들을 갖는 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 2는 개별 전자 이송층을 갖지 않는 역전 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 3은 정상화 휘도 대 시간의 플롯 및 전류 밀도 대 패널(I) 중 소자에 대한 전압의 플롯을 도시한다.
도 4는 발광 효율 대 휘도의 플롯 및 정상화 EL 대 패널(I) 중 소자에 대한 파장의 플롯을 도시한다.
도 5는 발광 효율 대 휘도의 플롯 및 정상화 EL 대 패널(I) 중 소자에 대한 파장의 플롯을 도시한다.
도 6는 소멸된 백분율 전력 대 패널(I) 중 소자에 대한 정상화 인플레인 파수벡터(in-plane wavevector)의 플롯을 도시한다.
도 7는 소멸된 백분율 전력 대 패널(I) 및 패널(ⅱ) 중 소자에 대한 정상화 인플레인 파수벡터의 플롯을 도시한다.
도 8은 외부 양자 효율 대 휘도의 플롯, 전력 효율 대 휘도의 플롯, 휘도 대 전압의 플롯, 및 EL 밀도 대 패널 (I) 중 소자에 대한 파장의 플롯을 도시한다.
도 9은 외부 양자 효율 대 휘도의 플롯, 전력 효율 대 휘도의 플롯, 휘도 대 전압의 플롯, 및 EL 밀도 대 패널 (I) 및 패널(ⅱ) 중 소자에 대한 파장의 플롯을 도시한다. 상기 플롯에서, 꽉 찬 사각형은 60 nm EML을 보유하는 패널(I)의 소자에 해당하며, 빈 사각형은 30 nm EML을 보유하는 패널(ⅱ)의 소자에 해당한다.
도 10은 도 9에 예시된 소자에 대한 휘도 대 시간의 플롯을 도시한다.
도 11은 패널(I)에 예시된 소자에 대한 휘도 대 시간의 플롯을 도시한다.
도 12는 모델 기하 형태 및 가정되는 에너지 수준 관계를 도시한다. 재조합 영역은 특성 길이 drec를 갖는 X1에서의 EML/ETL 계면으로부터 기하급수적으로 쇠퇴한다. 인광성 게스트(phosphorescent guest) 및 결점 둘 모두는 호스트 밴드갭 내에 딥 트랩을 형성한다. 순바이어스(forward-bias) 하의 전자 및 정공 준페르미 준위(quasi-Fermi level)는 각각 EFn 및 EFv이다.
도 13A-13B: 도 13A는 연구되는 소자의 J-V 특성을 도시한다. 삽입도: 도시된 바와 같이 명시된 치수, 도 12의 X1-X3를 갖는 소자 구조도 도 13B는 J = IO mA/cm2에서 얻어진 외부 양자 효율(좌측 눈금) 및 방출 스펙트럼(우측 눈금)을 도시한다.
도 14A-14C: 도 14C는 화살표에 의해 명시된 바와 같이 초기 밝기 L0 = 1000, 2000, 3000 및 4000cd/m2에 대한 휘도 감퇴 대 시간을 도시한다. 흑색 실선은 본문에서 논의된 엑시톤 로컬화 감퇴 모델을 이용한 피트를 나타낸다. 이러한 피트에서 상기 재조합 영역 폭 drec이 변할 수 있다. 상기 데이터는 도 14B에서의 엑시톤-엑시톤 감퇴 모델과의 및 도 14C에서의 엑시톤-폴라론 모델과의 비교를 위해 재생성되었다. 모든 피팅 파라미터가 표 1에 제시되어 있다.
도 15A-14C: 도 15A는 연구된 4개의 소자에 대한 전압 상승을 나타낸다. 상기 흑색 선은 엑시톤 로컬화 모델을 이용하여 계산한다. 상기 데이타는 도 15B 및 도 15C에서 각각 엑시톤-엑시톤 및 엑시톤 폴라론 모델로부터의 피트와 비교하기 위해 재생된다. 모든 피팅 파라미터가 표 1에 제시되어 있다.
도 16A-14C: 도 16A는 성장된 그대로의 소자에 대해 얻어진 광발광 트랜지언트(photo luminescence transient)를 나타내며, 하나는 L(t') = 0.59 L0 (L0 = lOOOcd/m2)로 노화되고 다른 것은 초기 밝기 L0 =3000cd/m2의 L(t ') = 0.16 L0로 노화된다. 흑색 실선은 엑시톤 로컬화 모델로부터의 피트이다. 엑시톤-엑시톤 소멸 모델의 예측이 도 16B에 도시되어 있으며, 엑시톤-폴라론 소멸 모델에 대한 예측이 도 16C에 도시되어 있다. 피팅 파라미터가 표 1에 제시되어 있다.
도 17A-17C는 에너지(E) 및 대표 좌표(r)에서의 상이한 해리 메커니즘을 나타내는 배치도이다. 도 17A에서 직접 또는 예비 해리 포텐셜, R은 싱글렛 또는 트리플렛 제1 여기 상태 에너지 표면을 가로지른다. 도 16B는 엑시톤-엑시톤 소멸 과정을 나타내며, 이는 S1(T1) + S1 (T1) → S0 * + Sn *(Tn *)의 반응에 따라 그라운드(S0) 및 상부 여기 상태(Sn * 또는 T*)에 이른다. 직접 또는 예비 해리는 상부 여기 상태(회색 화살표, 경로 1)로부터 발생할 수 있거나, 이는 명세서에서 논의된 바와 같이 전자진동으로 유지되고 고온 분자 해리(회색 화살표, 경로 2)를 거칠 수 있다. 도 17C는 엑시톤-폴라론 메커니즘을 나타내고, 여기서 엑시톤으로부터의 에너지 이동은 상기 유사한 직접/예비 해리 및 고온 분자 경로에 따라 해리하는 여기된 폴라론을 유도한다. 점선은 각각의 부조화 전자적 다양성 내의 전자진동 에너지 수준을 나타낸다.
도 18A-18B: 도 18A는 평균 결합 빈도, QAVG(t')를 나타내고, 도 18B는 본문에서 정의된 바와 같이 엑시톤당 시간당 평균 결합 형성 비율 Fx(t')을 나타낸다. 상기 곡선은 화살표에 의해 명시된 바와 같이 초기 휘도 L0 = 1000, 2000, 3000 및 4000 cd/m2에서의 엑시톤-폴라론 모델을 이용하여 계산하였다.
도 19A-19B: 도 19A는 재조합 영역 폭, drec을 증가시켜 얻는, L0 = 1000 cd/m2에서의 예측되는 수명 향상을 나타낸다. 도 19B는 분해 계수, Kx 감소에 대해 계산된 수명 증가를 나타낸다. 도 19A 및 19B 둘 모두는 엑시톤-폴라론 모델을 가정하며; 충전된 원은 상기 연구의 소자가 곡선 상에 놓인 곳을 나타낸다.
도 20은 특정 실시예 2에 기술된 소자에 대한 밀도 대 파장의 플롯을 나타낸다.
도 21은 고진공 시스템 중 기체의 부분압 대 원자 질량 단위의 플롯을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
정의
본 원에서 사용된 바와 같이, 용어 '유기'는 중합체 물질뿐만 아니라 유기 광전자 소자 제조에 사용될 수 있는 소분자 유기 물질을 포함한다. '소분자'는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하며, '소분자들'은 실질적으로 상당히 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 상기 '소분자' 부류로부터의 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한, 예를 들어 중합체 주쇄 상의 펜던트기로서 또는 그 주쇄의 일부로서 중합체에 포함될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 중심 부분으로서 작용할 수 있으며, 이는 그 중심 부분 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성되어 있다. 덴드리머의 중심 부분은 형광성 또는 인광성 소분자 발광체일 수 있다. 덴드리머는 '소분자'일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 생각된다.
본 원에서 사용되는 바와 같이, '정상부'는 기재로부터 가장 먼 것을 의미하는 반면에, '바닥부'는 기재에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1층이 재2층 '상에 배치된' 것으로 기술된 경우, 제1 층은 기재로부터 더 멀리 배치되어 있다. 제1 층이 '제2 층'과 접촉하는 것으로 명시되지 않는 한, 제1 및 제2 층 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 다양한 유기층이 사이에 존재할 수 있지만, 캐소드가 애노드 '상에 배치되는' 것으로 기술될 수 있다.
본 원에서 사용되는 바와 같이, '용액 가공가능한'이란 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매질에 및/또는 이로부터 이송되거나, 분산되거나 또는 용해될 수 있다는 것을 의미한다
리간드는 그 리간드가 발광성 물질의 광활성 특성에 기여하는 것으로 고려되는 경우 '광활성'이라 언급된다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, US 7,279,704의 칼럼 31~32에 정의되어 있고, 이는 본 원에 참조 인용된다.
OLED에 대한 추가 세부 사항 및 상기 기술된 정의는 US 특허 7,279,704호에서 확인할 수 있으며, 이는 그 전체로 본 원에 참조 인용되어 있다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 이에 전기적으로 연결되어 있는 1 이상의 유기층을 포함할 수 있다. 전류가 인가되는 경우, 상기 유기층(들)에 상기 애노드는 정공을 주입할 수 있고, 상기 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 충전된 전극으로 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자에서 로컬화하는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 로컬화된 전자-정공쌍인 '엑시톤'이 형성될 수 있다. 엑시톤이 광발광 메커니즘을 통해 이완되는 경우에 발광될 수 있다. 일부 경우에서, 상기 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에서 로컬화될 수 있다. 비방사성 메커니즘, 예컨대 열이완(thermal relaxation)이 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 고려된다.
초기에, OLED는 싱글렛 상태로부터 발광하는(형광성) 발광 분자를 이용하였다. 예를 들어, U.S. 특허 4,769,292호를 참조할 수 있으며, 이는 그 전체로 참조 인용된다. 형광성 발광은 일반적으로 약 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다. 그러나, 더욱 최근에 트리플렛 상태로부터 발광하는('인광성') 발광 물질을 갖는 OLED가 증명되었다. 문헌 [ET AL., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,"] 및 [Baldo ET AL., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," APPL. PHYS. LETT., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조할 수 있으며, 이는 이의 전체로 참조 인용된다. 인광성은 US 특허 7,279,704호의 칼럼 5~6에 더욱 상세히 설명되며, 이는 참조 인용된다.
실시예를 예시하는 도 1은 유기 발광 소자(100)을 도시하는 개요도이다. 소자(100)는 기재(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 이송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 이송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드일 수 있다. 소자(100)는 기술된 층들을 순서대로 침착시켜 제조할 수 있다. 상기 다양한 층들뿐만 아니라 실시예 물질의 특성 및 기능이 US 7,279,704호의 칼럼 6~10에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 이는 참조 인용된다. 용어 '애노드' 및 '캐소드'는 이의 가장 넓은 의미로 사용되어 전하를 OLED에 주입하는 임의의 층을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 전하를 주입하는 스택형 OLED 중 유기 전하 발생층은 '캐소드'인 것으로 간주된다.
상기 층들 각각에 대한 추가 예가 있을 수 있다. 예를 들어, 가용성 및 투명 기재-애노드 조합이 U.S. 특허 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체로 참조 인용된다. P 도핑된 정공 이송층의 예로는 U.S. 특허 출원 공개 2003/0230980호에 개시된 바와 같은 약 50:1의 몰비로 F4TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이 있으며, 상기 특허는 그 전체로 참조 인용된다. 발광 및 호스트 물질의 예가 U.S. 특허 6,303,238호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체로 참조 인용된다. n-도핑된 전자 이송층의 예로는 약 1:1의 몰비로 Li에 의해 도핑된 BPhen이 있으며, 이는 그 전체로 참조 인용되는 U.S. 특허 출원 공개 2003/0230980호에 개시되어 있다. 그 전체로 참조 인용되는 U.S. 특허 5,703,436호 및 5,707,745호는 중첩하는 투명, 전기 전도성의 스퍼터 침착된(sputter-deposited) ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 얇은 층을 갖는 화합물 캐소드를 포함하는 캐소드의 예를 개시한다. 차단층의 이론 및 용도가 U.S. 특허 6,097,147호 및 U.S. 특허 출원 공개 2003/0230980호에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 이는 그 전체로 참조 인용된다. 주입 층의 예가 U.S. 특허 출원 공개 2004/0174116호에 제공되며, 이는 그 전체로 참조 인용된다. 보호층의 설명은 U.S. 특허 출원 공개 2004/0174116호에 확인할 수 있으며, 이는 그 전체로 참조 인용된다.
또다른 실시양태를 예시하는 도 2는 역전 OLED(200)를 도시한다. 상기 소자는 기재(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 이송층(225) 및 애노드(230)를 포함할 수 있다. 소자(200)는 기술된 층들을 순서대로 침착시켜 제조할 수 있다. 가장 일반적인 OLED 배치는 캐소드를 애노드 상에 배치시키나, 상기 소자(200)가 캐소드(215)를 애노드(230) 하에 배치시키기 때문에, 상기 소자(200)는 '역전' OLED라 언급될 수 있다. 소자(100)와 관련하여 설명된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 상응하는 층에 사용될 수 있다. 도 2는 일부 층들이 소자(100)로부터 어떻게 생략될 수 있는지의 예를 제공한다.
도 1 및 2에 예시된 단순한 층상 구조가 비한정적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태가 광범위한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있다. 설명되는 특정 물질 및 구조는 실질적으로 예시적이며, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 상이한 방법으로 기술된 다양한 층들을 조합하여 달성할 수 있거나, 디자인, 성능 및 비용 인자를 기준으로 층들은 완전히 생략할 수 있다. 구체적으로 설명되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 설명된 것 이외의 물질을 사용할 수 있다. 본 원에서 제공된 많은 예가 싱글렛 물질을 포함하는 다양한 층들을 설명하지만, 호스트 및 도판트의 혼합물과 같은 물질의 조합, 또는 더욱 일반적으로는 혼합물이 사용될 수 있음이 이해된다. 또한, 상기 층들은 다양한 하위층들을 가질 수 있다. 본 원에서 다양한 층에 제시되는 명칭은 엄밀히 한정하려는 의도는 아니다. 예를 들어, 소자(200)에서, 정공 이송층(225)은 정공을 이송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 이송층 또는 정공 주입층으로서 기술될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 '유기층'을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 상기 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나, 예를 들어 도 1 및 2와 관련하여 기술된 바와 같이 상이한 유기 물질의 다중층을 추가로 포함할 수 있다.
인광성 발광체에 의한 청색 소자의 장기 수명을 얻는 것은 OLED 소자 연구에서 오래된 문제였다. 상기 문제에 대한 적합한 해법은 효과적이고 장기 수명의 디스플레이 소자뿐만 아니라 신규한 백색 발광 용품에 유용하게 된다. 시판가능한 풀 칼러 OLED 디스플레이를 제조하기 위해서, 상기 산업은 '포화' 청색, 즉, 1931 CIE 좌표가 x < 0.16, y < 0.20인 광을 발광하고 초기 휘도 1000 nit에서 소자 수명이 10,000 시간인 소자를 요한다. 향상된 수명의 물질 및 소자에 대한 많은 요구에도 불구하고, 약 500 nit의 초기 휘도에서 시작하는 약 2000 h 초과의 소자 반감기가 1931 CIE 색좌표가 x < 0.17, y < 0.27인 인광성 청색 소자에 대해서 앞서 보고되어 있지 않다. 따라서, 물질 및 소자의 새로운 조합이 제공되어, 1931 CIE 좌표 0.16, 0.26에서 반감기가 약 10,000 h 초과인 소자가 생성된다. 개별적으로 사용될 수 있거나, 본 원에서 기술된 바와 같은 다양한 조합으로 사용될 수 있는 상기 소장의 일부 주요 특징은 (i) 애노드와 직접 접촉하는 정공 주입층(HIL)과 직접 접촉하는 두꺼운 발광층(EML), 및 반투명 금속 애노드 및 캐소드뿐만 아니라 높은 발광 금속 착물 도핑 수준, 특정 부류의 발광체, 예컨대 이미다조페난트리딘 리간드의 고리금속화 이리듐 착물의 사용, 최적화된 HOMO 및 LUMO 에너지 수준, 특정 정공 주입, 정공 이송, 호스트, 차단층 및 전자 이송 물질을 포함할 수 있다.
분해 분자의 공급원으로서 엑시톤-폴라론 계면을 기반으로 하는 모델 및 최종적인 소자 실패가 본 원에서 보고된 많은 실험 결과와 매칭한다는 것이 확인되었다. 상기 엑시톤-폴라론 상호반응을 감소시키고 소자 수명을 증가시키는 방법이 또한 보고되어 있다.
한 실시양태에 따르면, 두꺼운 EML 소자의 장기 수명은 분해 관련 엑시톤-폴라론 반응의 보다 낮은 비율, 및 또한 형성될 수 있는 불순물에 의한 엑시톤의 보다 낮은 켄칭 비율을 반영한다. 특히, 소정의 휘도에서, 엑시톤, 폴라론 및 켄처(quencher)의 농도는 보다 두꺼운 EML 소자에서 보다 낮을 수 있으며, 따라서 분해성 접촉 및 켄처로의 에너지 이동은 가능성이 낮으며 휘도 기반의 수명이 더욱 길어지게 된다. 본 원에서 사용되는 바와 같은 용어 '두꺼운 EML'은 일반적으로 약 40 nm 초과, 약 50 nm 초과, 특히 약 60 nm 초과, 더욱더 특히는 약 70 nm 초과의 두께를 갖는 발광층, 또는 상기 EML 두께가 재조합 영역 두께의 합계보다 크고 평균 엑시톤 확산 길이의 약 2배인 소자를 의미한다. 본 원에서 사용되는 바와 같은 용어 '재조합 영역 두께'는 재조합의 약 95%가 발생하는 EML 부위의 두께를 의미한다. EML은 두께가 약 100 nm 이상으로 두꺼울 수 있다. 그러나, 100 nm 과초과의 두께는 단지 추가적인 한계 이점을 가질 수 있으며, 바람직하지 않게는 제조 시간을 증가시킬 수 있다.
엑시톤이 발광 도판트 상에 존재하고 켄처가 또한 동일한 도판트로부터 유도될 수 있는 정도로, 높은 농도의 발광 도판트는 평균 엑시톤-켄처 거리를 증가시켜 에너지 이동 가능성을 감소시킴으로써, 결과적으로 켄칭 불순물의 축적에 대한 소자의 감도를 감소시킬 것으로 기대된다. 따라서, 일부 실시양태는 긴 청색 소자 수명을 달성하기 위해 도핑 농도가 약 9% 초과, 특히 약 12% 초과, 더욱더 특히는 약 14% 초과인 두꺼운 EML 소자에 관한 것이다.
예를 들어, 청색 발광체가, 전하를 이송시키고 상당량의 재조합이 그 발광체에서 발생하는 소자에 통합되는 경우, 호스트 물질 중 발광체 농도는 약 9 중량% 초과이게 되어 긴 수명의 소자가 가능하게 할 수 있다. 상기 발광체 농도는, 정공의 더욱 용이한 이송을 가능하게 하여 작동 전압을 감소시키는 데, 발광체 엑시톤의 확산 길이를 증가시키는 데, 호스트 물질의 기하 형태 안정성을 향상시키는 데, 및 큰 부피에 걸쳐 분해 생성물을 분산시키는 데 필수적일 수 있다. 약 1,000 cd/m2의 초기 휘도로부터의 수명 증대가 도 3에 도시되어 있으며, 여기서 도 3에 도시된 OLED의 시간에 따른 휘도 저하 비율이 발광체 농도를 증가시킴에 따라 감소한다.
발광체 물질은 발광층이 정공 이송층 또는 정공 주입층으로서 사용되는 소자로부터 추론되는 바와 같이 정공에 안정적일 수 있으며, 소자 작동 전압은 이의 정공 이송능으로 인해 발광체 농도에 따라 감소한다. 더욱 많은 발광체가 호스트 매트릭스에 첨가됨에 따라, 모든 발광체가 이의 최근접 주위물 중 하나로서 다른 발광체를 보유하는 발광체 네트워크가 형성될 수 있으며, 따라서 발광체들 사이의 정공 홉핑(hopping)은 더욱 효율적이게 되어 상기 층의 정공 전도성은 향상되고, 작동 전극이 상응하여 감소한다. 낮은 작동 전압은 OLED 층에 존재할 수 있는 내부 가열 효과의 감소를 제시한다.
예를 들어, 도 3의 소자에서의 약 10 mA/cm2의 작동 전압은 발광체 농도 약 15 중량%, 약 12 중량% 및 약 9 중량%에 대해서 약 7.5 V, 약 8.4 V 및 약 8.8 V였다. 소자에 걸쳐 소멸되는 전력이 약 14.7% 감소하였다. 구체적으로, 상기 소자는 작동 전압이 약 4 V 미만이어야 한다.
한 발광체가 제2 발광체인 최근접 주위물을 보유하는 경우, 발광체 상에 로컬화된 엑시톤의 제2 발광체로의 분산의 효율은, 발광체 엑시톤 트리플렛 에너지보다 큰 트리플렛 에너지를 보유하는 호스트 물질에 의해 둘러싸인 한 발광체로부터 엑시톤이 제2 발광체로 이동하는 효율보다 크다. 따라서, 발광체 농도를 증가시키는 것은 최근접 주위물로서 발광체 분자를 보유하는 발광체의 수를 증가시킬 수 있으며, 이는 발광체 엑시톤의 분산 길이를 증가시킨다.
발광체는 이의 호스트보다 형태학적(열적) 안정적이 높다. 예를 들어, Ir(ppy)3는 CB의 결정화를 방지하는 것으로 알려져 있다. 유리 전이 온도는 형태학적 안정성의 척도이며, 이 온도는 혼합 필름 성분들의 유리 전이 온도의 가중 평균일 것으로 추정될 수 있다. 따라서, 호스트 중 발광체 농도의 증가는 필름의 형태학적 안정성을 증대시키는 방법일 수 있다. 예를 들어, 도 3에서의 발광체는 유리 전이 온도를 갖지 않으며; 한편, mCBP 및 mCP는 유리 전이 온도가 각각 약 95℃ 및 약 65℃이다. 발광체 A, mCBP 및 mCP의 융점은 각각 약 435℃, 약 270℃ 및 약 180℃이다.
분해된 분자는 엑시톤 켄처로서 작용할 수 있으며, 이의 농도는 소자 휘도 감퇴의 수학적 모델을 기반으로 한 소자 휘도 감퇴에 직접 영향을 줄 수 있다.
또한, OLED 제조에 사용되는 공급원 물질은 고압 액체 크로마토그래피로부터 측정하여 순도가 약 99.5% 초과일 수 있다. 상기 순도 수준은 상기 공급원 물질의 2 이상의 재결정화 및 2 이상의 승화 정제를 실시하여 달성할 수 있다. 또한, 할라이드 및 금속 불순물의 농도는 약 100 ppm 미만이어야 한다.
불순물은 소자 작동 시간 상에 많은 부정적인 효과를 미칠 수 있다. 할라이드, 리간드 또는 금속 불순물은 유기 층들의 전도도에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 바람직하지 않은 전하 균형 특성을 유발시킬 수 있다. 상기 불순물은 화학적으로 반응성일 수 있으며, 발광성 분자를 파괴시켜 비발광성 화학종을 생성할 수 있거나, 상기 불순물은 전하를 잡아 켄칭 부위로서 작용하여 동시에 소자의 작동 전압을 증가시키는 데 기여할 수 있다.
예를 들어, 도 4는 발광체 B를 갖는 소자의 특성을 나타내며, 이의 순도는 약 99.5% 미만이었다. 도 5는 도 4에서와 같이 거의 동일하나 순도가 약 99.6%이고, 약 17 ppm 미만의 할라이드 불순물을 보유하는 소자의 특성을 나타낸다. 예상되는 소자 수명은 저순도 발광체 공급원 물질에 대해 약 6,000 시간에서부터 고순도 발광체 공급원 물질에 대해 약 10,000 시간으로 증가하였다.
추가 실시양태에서, 최적화된 HOMO 및 LUMO 수준, 및 HIL, HTL, 차단층 및 ETL 물질의 선택, 및 층 두께는 또한 발광층 내부의 최적의 전하 재조합 동역학을 달성하여 다른 층을 갖는 EML의 계면에 근접하는 재조합의 과량의 농도를 피하는 데 중요할 수 있다. 특히, 분산 전하 재조합 영역을 이용하여 엑시톤-폴라론 반응의 가능성 및 평균 엑시톤-켄처 분리를 감소시킬 수 있다. 확산 재조합의 촉진시키고 계면에 근접한 재조합의 가능성을 최소화시키는 한 방법은 등급화 도핑 침착 기법(grading doping deposition)을 사용하여 소자 내에 급격한 계면이 없고, 호스트 내 도판트 농도가 점차적으로 변경되도록 하는 것일 수 있다. OLED 소자 중 계면은 전하 이송 매질이 변할 시에 필연적으로 상승하는 전자 주입 배리어로 인한 상기 계면에서의 전하 축적을 유도하는 경향이 있으며, 분산 엑시톤의 확산 거리 내에 상기 전하 축적이 존재하는 경우, 엑시톤-폴라론 반응이 발생하고 켄칭 불순물을 유도한다. 따라서, 등급화 도핑 기법은 두꺼운 EML 청색 소자에서 긴 소자 수명을 얻는 데 유용할 수 있다.
소자 내 발광 영역의 위치는 소자 성능 특성의 다양한 양태, 예컨대 이의 발광 색도, 효과, 효율 및 작동 수명을 결정할 수 있다. 청색 OLED의 수명에 있어서, 상기 발광 영역은 표면 플라즈몬 모드에서의 전력 소멸(금속성 캐소드에서)이 최소화되도록 배치될 수 있다. 표면 플라즈몬 모드 에너지의 소멸은 실질적으로 캐소트 분해에 기여할 수 있는 열이다.
전력 소멸(약 460 nm의 파장에서)이 도 6에 도시된 소자 구조 내의 2개의 위치에 대한 표면 플라즈몬 모델로 모델링되는 경우, 발광 영역(쌍극자의 개별 층으로서 모델링됨)이 캐소드에 근접될 때 더욱 많은 전력이 표면 플라즈몬 모드로 소멸되었다. 마찬가지로, 도 7에 도시된 소자(2)가 도 7에 도시된 소자(1)보다 낮은 표면 플라즈몬 전력 소멸을 보유한다. 더욱이, 상기 재조합 영역은 금속 전극으로부터 약 30 nm 이상 떨어져 있어 표면 플라즈몬 모드에서의 전력 백분율을 감소시켜야 한다. (문헌[ET AL., "Surface Plasmon Mediated Emission from OLEDs" ADV. MATER. 14, 1393 (2002)] 참조). OLED의 광학 모드를 모델링하는 표준 소프트웨어 팩키지를 스위스 8835 퍼이시스버르그 도르프슈트라쎄 7(Dorfstrasse 7, 8835 Feusisberg, Switzerland) 소재의 FLUXiM AG로부터 얻을 수 있다. 상기 소프트웨어는 ETFOS 및 SETFOS를 포함할 수 있다.
또한, 발광체 음이온 상태의 불안정한 특성은 소자를 통해 전자를 운반하는 발광체의 분자 분해를 유도할 수 있으며; 따라서, 호스트가 발광체에 위치하는 정공과 재조합하기 전에 전자를 이송하는 것이 최선이다. 전자가 호스트 상에 이송되는 것을 명백하게 측정하는 한 방법이 도 8에 도시되어 있다. 여기서, 상기 mCBP EML은 도핑 영역 및 미도핑 영역으로 분류되었다. 전자는 미도핑 mCBP 층을 가로질러 도핑된 영역에서 재조합할 수 있으며, 도 8에 도시된 결과는 효과 및 발광 스펙트럼이 모든 경우에서 거의 동일하였다는 것을 나타낸다. 따라서, 재조합 위치, 전자 이동 메커니즘 및 광학 모드는 모든 소자에 대해서 거의 동일하며, 도 8에서의 모든 소자가 동일한 수명을 보유한다.
더욱이, 발광체의 캐소드 상태는 발광체가 정돈된 정공 이송 또는 정공 주입 층으로서 증착될 수 있고, 소자 수명이 수천 시간일 수 있을 정도로 안정적일 수 있다. 따라서, 청색 인광성 발광체는 발광체의 이온화 전위를 감소시키고 진공 수준에 보다 근접하게 HOMO 에너지를 상승시킴으로써 정공을 효율적으로 잡을 수 있도록 제조할 수 있다. 깊은 정공 트랩이 발광체의 HOMO 에너지가 약 5.3 eV 이하인 경우에 형성될 수 있다. 발광체 A 및 B에 대해서, 이의 HOMO 에너지는 약 4.8 eV였다.
전하(전자 및 정공)이 OLED소자 중 얇은 유기 필름을 가로지른다. 전하의 전도를 기술하는 표준 이론은 홉핑이며, 여기서, 전하는 분자간의 전위차에 의해 측정되는 방향으로 한 분자에서 다른 분자로 '점프'한다. 분자는 안정적인 양이온 상태(정공을 이송하기에) 및 안정적인 음이온 상태(전자를 이송하기에)를 보유하여 긴 작동 안정성을 갖는 OLED가 가능하게 할 수 있다. 안정적인 음이온 양이온은 정공 및 전자가 분자 간에 '점프'할 때 상기 분자 상의 정공 또는 전자의 체류 시간 동안 분해(결합 절단 또는 기타 비회복성 전이를 통한 분리)하지 않는 것이다.
상기 체류 시간은 소자를 통한 전류 흐름량에 따라 다를 수 있으며, 전류는 이동성, 전극에서의 인가 전위 및 담체의 농도에 의해 결정될 수 있다. OLED는 약 1 x 10 5 mA/cm2 ~ 약 10 A/cm2 범위의 광범위한 전류 밀도에 걸쳐 작동하여, 전하 이송 물질이 상기 범위의 전류를 지지할 수 있는 안정한 음이온 또는 양이온 상태를 보유할 것으로 기대된다.
물질이 안정적인 음이온성 또는 양이온성 상태를 갖는지에 대해 시험하기 위해, 상응하는 전자 유일 또는 정공 유일의 소자를 사용하여 상기 물질에 걸친 전하 흐름이 정공 또는 전자 유일의 소자의 특성을 변화시키는지를 측정할 수 있다. OLED는 정공 및 전자 흐름을 보유하며, 전체 전류에 대한 상기 흐름 그 어느 것의 기여는 유기층에 걸쳐 다르다.
정공 유일 또는 전자 유일로서 기술된 소자는 그 소자 중 모든 유기층에 걸쳐 단지 하나의 전하 캐리어를 보유한다. 따라서, 상기 물질의 양이온성 안정성은 그 물질이 정공만이 소자를 가로지르는 소자에 포함되는 경우에 시험될 수 있거나, 상기 물질의 음이온성 안정성은 그 물질이 전자만이 소자를 가로지르는 소자에 포함되는 경우에 시험될 수 있다.
일정한 전류로 구동되는 정공 유일 또는 전자 유일 소자의 전기적 또는 광학적 특성의 시간에 걸친 임의의 유의적인 변화가 존재하는 경우, 구성 성분 유기 물질의 양이온성 또는 음이온성 상태의 안정성은 불량할 수 있다. 정공 유일 또는 전자 유일 소자의 작동 전압이 약 0.2 V 증가하거나, 유기 불질의 PL 양자 수율이 약 5% 감소하는 경우, 양이온성 또는 음이온성 상태의 안정성은 불량할 수 있다.
2개의 개별 물질이 병치되는 경우에 급격한 계면이 형성될 수 있다. 형성된 상기 계면의 특성은 그 계면에 걸친 전하 이송에 대한 에너지 배리어로 인해 전하 농도가 높을 수 있다. 높은 전하 농도는 효율적으로 분자 분해를 증대시키고 소자 수명을 단축시킨다.
또한, 이러한 계면의 제조 방법은 불순물이 소자에 침적되고 혼입되게 할 수 있다. 예를 들어, 진공 열증착을 이용하여 소자를 제조할 수 있다. 각각의 층을 순차적으로 침착시킬 수 있으며, 진공 시스템 중 불순물이 새롭게 침착된 물질 표면에 영향을 미치는 경우 전형적으로 개별 층들의 침착 사이에 수 분이 걸릴 수 있다. 이러한 불순물은 분해를 유발시키고, 트랩핑된 전하를 위한 부위이며, 소자 특성을 변경시킬 수 있다.
따라서, 초고진공 시스템을 이용하여 향성된 작동 수명을 갖는 청색 인광성 OLED를 제공할 수 있다. 초고진공 시스템은 진공 수준이 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 1012 Torr 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위에 있다. 초고진공 시스템보다 압력이 높은 고진공 시스템에서, 주된 구성성분 기체는 도 21에 도시된 바와 같이 물이다. 고진공 시스템과는 대조적으로, 초고진공 시스템은 수분이 최소인 환경을 제공하며, 따라서 광산화적으로 불안정한 것으로 알려진 물질의 분해를 최소화시킬 수 있다. 제1로, 초고진공 시스템은 OLED를 포함하여 다양한 유기 물질 사이의 계면을 원자적으로 깨끗하게(atomically clean) 할 수 있다. 제2로, 상기 초고진공 시스템은 고반응성이며 광산화를 거치기 쉬운 유기 물질에 의한 물 및 다른 불순물의 동시 침착을 방지할 수 있다. 이와 함께, 초고진공 시스템을 이용하여 향상된 청색 소자를 제공할 수 있다.
청색 광전자방출 물질, 예컨대 화합물 A 및 B 및 동일한 군의 다른 화합물이 매우 광산화적으로 불안정한 것으로 알려져 있다. 수분 또는 산소 및 광의 존재 하에, 이러한 군의 물질들의 일원들이 분해한다. 예를 들어, 화합물 A를 하기 화합물로 산화될 수 있다:
더욱이, 화합물 A 및 B를 함유하는 청색 인광성 OLED는 전형적으로 하기 설명되는 계면에서 및 유기층에 수분이 용이하게 포함되는 고진공 시스템에서 제조되었다. 따라서, 상기 발광체는 용이하게 광활성으로 분해할 수 있는데, 이는 반응에 요구되는 모든 성분들(산소의 공급원 + 광)이 소자가 켜지고 발광할 시에 존재하기 때문이다.
초고진공 환경의 압력이 표면을 원자적으로 깨끗하게 하고 반응성 유기 물질에 의한 불순물의 퇴적을 방지할 수 있다는 것을 생각할 때, 압력과 관련한 다양한 파라미터의 변형이 하기와 같이 고려된다. 특히, 상기 파라미터는 (i) 기체 밀도, (ⅱ) 기체상 입자의 평균 자유 경로, (ⅲ) 표면 상의 입사 분자 플럭스, (iv) 기체 노출, 및 (v) 부착 계수 및 표면 점유율을 포함한다.
기체 밀도 기체 밀도는 하기 방정식으로 제시된 이상 기체 법칙으로부터 추정할 수 있다. n = (N/V) = P/(kT) [분자 m-3], 여기서 P는 압력[N m-2]이며, k는 볼츠만 상수이고, T는 켈빈 온도이다.
기체상 입자의 평균 자유 경로. 입자(예를 들어, 원자, 전자, 분자)가 충돌 사이를 기상으로 이동하는 평균 거리를 단순 강구체 충돌 모델(예를 들어, 문헌[Atkins' Physical Chemistry] 참조)로부터 측정할 수 있다. 상기 양은 입자의 평균 자유 경로로 알려져 있으며, 여기서 λ[m]로 나타내며, 중성 분자에 대해서는 하기 방정식이 제시된다:
여기서 σ는 단면[m2]에 걸친 충돌이다.
표면 상의 입사 분자 플럭스 기체상으로부터 표면 상에 충격을 주는 기체 분자의 수는 표면이 얼마나 오래 깨끗하게 유지될 수 있는지, 또는 대안적으로 흡착된 화학종의 특정 표면 농도를 달성하는데 얼마나 오래 걸리는지를 측정하는 데 중요한 인자이다. 입사 플럭스, F는 단위 표면적당 단위 시간당 초기 분자의 수로서 정의된다. 중요하게는, 상기 플럭스는 입사각을 고려하지 않으며, 대신 이는 단지 모든 가능한 입사각에 걸쳐 도달하는 모든 분자의 합계이다.
제시된 조건 설정(예를 들어, P, T 등)에 대해서, 상기 플럭스는 (i) 통계 물리학, (ⅱ) 기상 기체 방정식, 및 (ⅲ) 맥스웰-볼츠만 기체 속도 분포의 조합을 이용하여 용이하게 계산할 수 있다. 입사 플럭스, F [분자 m"2 s"1]는 하기 방정식에 의해 표면 상의 기체 밀도와 관련하여 도시할 수 있다.
여기서, n은 분자 기체 밀도[분자 m-3]이고, c는 평균 분자 속도[ m s-1 ]이다. (ⅱ) 분가 기체 밀도는 이상 기체 방정식, 즉, n = (N/V) = P / (kT) [분자 m-3]에 의해 제시될 수 있다. (ⅲ) 평균 분자 속도는 적분에 의해 하기 식을 산출함으로써 기체 속도의 맥스웰-볼츠만 분포로부터 얻을 수 있다:
상기 제공된 방정식을 조합하여 입사 플러스에 대한 헤르츠-크누센 식을 산출한다.
기체 노출 기체 노출은 표면이 종속되었던 기체의 양의 측정으로 정의될 수 있다. 이는 상기 표면 상의 기체의 압력과 상기 압력이 일정한 경우의 노출 시간의 산출량을 취하거나, 더욱 일반적으로는 해당 시간에 걸친 압력의 적분을 계산하여 수적으로 정량화시킬 수 있다. 기체 노출은 Pa s(파스칼 초)의 SI 단위로 제시될 수 있지만, 노출에 대한 통상의 더욱 일반적인 단위는 랭뮤어(Langmuir)(여기서 I L = 10~6 Torr s임)이거나, 하기 방정식으로 제시된 바와 같다: (노출/L) = 106 x (압력/Torr) x (시간/초).
부착 계수 및 표면 점유율 부착 계수, S는 표면 상에 흡착되는 입사 분자의 분율(즉, 확률, 0~1 범위에 있으며, 상기 한계치는 각각 모든 입사 분자의 비흡착 및 완전 흡착에 해당함, 일반적으로, S는 다양한 인자에 따라 다르며, 예컨대 S = f(표면 점유율, 온도, 결정면 등)이다.
흡착물의 단층(1 ML)은 기재에 결합된 흡착된 화학종의 얻을 수 있는 최대 표면 농도에 해당한다. 깨끗한 표면이 흡착물의 완전한 단층에 의해 커버링되는 시간량은 표면 상에 입사하는 기상 분자, 단층에 해당하는 실질 점유율 및 점유율 의존성 부착 확률에 따라 다를 수 있다. 그러나, 필요한 시간의 최소 추정량은 단위 부착 확률(즉, S = 1)을 얻을 수 있으며, 중요하게는 단층 점유율이 일반적으로 cm2당 약 1015 또는 cm2당 약 1019의 정도이며, 방정식 시간/ML ~ (1019/F) [s]를 제공한다. 표 1은 다양한 수준의 진공에서 단층을 침착시키는데 필요한 시간의 비교를 제공한다. 단층 침착 시간, 기체 밀도 및 평균 자유 경로가 다양한 시스템 압력에 대해서 기재되어 있다. 하기 제시된 모든 수는 대략적인 것이며, 일반적으로 온도 및 분자 질량과 같은 인자에 따라 다르다.
| 진공 정도 | 압력(Torr) | 기체 밀도 (분자 m-3) | 평균 자유 경로 (m) | 시간/ML (s) |
| 대기 | 760 | 2 x 1025 | 7 x 10-8 | 10-9 |
| 낮음 | 1 | 3 x 1022 | 5 x 10-5 | 10-6 |
| 중간 | 10-3 | 3 x 1019 | 5 x 10-2 | 10-3 |
| 높은 | 10-6 | 3 x 1016 | 50 | 1 |
| 매우 높음 | 10-10 | 3 x 1012 | 5 x 105 | 104 |
등급화된 계면은 한 층에서 다른 층으로의 갑작스런 변화가 형성되지 않는 방식으로 2 이상의 개별 물질을 혼합하여 형성할 수 있다. 등급화된 계면은 소자 수명을 향상시키는 것으로 나타났으며, 이러한 소자 구조는 분해 모델를 기반으로 하는 PHOLED 수명을 향상시키는 데 이로울 수 있으며, 여기서 분해는 갑작스런 계면 근처에 집중된다.
도 9은 패널 (I) 및 패널(ⅱ) 중 소자에 대한 외부 양자 효율 대 휘도의 플롯, 전력 효율 대 휘도의 플롯, 휘도 대 전압의 플롯, 및 EL 강도 대 파장의 플롯을 도시한다. 상기 플롯에서, 꽉 찬 사각형은 60 nm EML을 보유하는 패널(I)의 소자에 해당하며, 빈 사각형은 30 nm EML을 보유하는 패널(ⅱ)의 소자에 해당한다. 도 10은 도 9에서 예시된 소자에 대한 휘도 대 시간의 플롯을 도시한다. 패널(I)의 소자는 보다 높은 외부 양자 수율, 보다 높은 전력 효율, 보다 높은 휘도 패널(ⅱ)의 소자와 비교했을 때 유사한 발광 스펙트럼을 나타낸다. 패널(I)의 소자는 또한 패널(ⅱ)의 소자보다 긴 수명을 나타낸다. 패널(I)의 소장의 향상된 성능은 하기 특징들의 조합에 기인할 수 있다: (1) 엑시톤이 확산되도록 하여 EML의 임의의 소정 위치에서 농도가 보다 낮을 수 있는 두꺼운 EML; (2) 표면 플라즈몬 모드를 감소시킬 수 있는 캐소드와 EML 사이의 보다 큰 거리(또는 발광 영역).
도 11은 패널(1)에서 예시되는 소자에 대한 휘도 대 시간의 플롯을 도시한다. 상기 소자들 간의 유일한 차이점은 한 소자가 도판트(A)를 사용하고(도 3에 예시됨) 및 다른 하나가 도판트(B)를 사용한다(도 4에 예시됨)는 점이다. 도판트(A)는 원칙적으로 네오펜틸기가 첨가된 도판트(B)이다. 도판트(A)를 갖는 소자는 보다 긴 LT50 수명을 나타내고, 또한 초기 휘도의 50%에서 보다 낮은 분해율을 가진다. 도판트(A)의 월등한 성능은 네오펜틸 치환기의 존재에 기인한다.
또다른 실시양태는 엑시톤이 분산하여 폴라론 또는 켄처와 접촉하게 되는 가능성을, 엑시톤 확산 길이를 최소화시키는 도판트, 호스트 및 코호스트(co-host)를 고안하여 최소화시키는 것에 관한 것이다. 소정의 군의 도판트 내에서, 이는 상기 장애가 없는 다른 동일한 도판트와 관련하여 도판트 간의 에너지 이동이 억제되는 방식으로 도판트의 주변 입체 벌크를 증가시켜 달성할 수 있다. 입체 장애를 도입하는 한 방법은 고리금속화 이미다조페난트리딘 리간드 주변을 네오펜틸 치환기로 치환시키는 것일 수 있다. 특히, 네오펜틸 치환기는 이들이 결합되는 방향족 고리의 한 면을 차폐할 수 있으며, 이는 상기 치환기가 여전히 충분한 정도의 자유도를 보유하여 승화 엔트로피를 증가시켜 온도를 감소시키고 승화의 청결성(cleanliness)을 증가시키기 때문이다. 따라서, 발광성 도판트를 포함하는 리간드의 주변부 상의 네오펜틸 및 관련 R3CCH2 및 RsSiCH2 치환기(여기서, R은 히드로카르빌 또는 이종원자 치환된 히드로카르빌임)를 두꺼운 EML에 혼입하는 것을 이용할 수 있다.
특정 금속 착물이 광산화적으로 민감할 수 있고, 공기 및 광에 과도한 동시 노출 시에 녹색 또는 적색 발광 불순물을 형성할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라서, 광산화로부터 발생하는 잔류 불순물의 존재가 순수한 발광체 피트 발광 파장에서의 강도 대 그 피크 파장 + 약 80 nm에서의 강도의 비율이 약 100:1 이상이 되도록 감소한 인광성 금속 착물을 사용할 수 있다.
유기 물질의 광발광성 및 전기발광성은 다양한 기체에 노출되어 변경될 수 있다. 이러한 물질(발광체)를 유기 호스트 매트릭스에 도핑할 수 있으며, 도핑된 필름의 광 및 전기 발광성 칼러를 상기 도핑된 필름에 노출되는 기체의 양 및 시간량을 제어하여 조절할 수 있는데, 이는 일부 도판트가 칼러를 변경할 수 있는 반면에 다른 도판트는 칼러를 변경할 수 없기 때문이다. 따라서, 필름의 발광색을 이의 초기 색으로부터 정교하게 조절할 수 있고, 또는 일부 도판트가 색을 변경하는 중간 칼러로, 또는 모든 도판트 분자가 색을 변경하는 칼러로 정교하게 조정할 수 있다. 상기 물질의 침착 후 도판트의 색변화능은 유기 발광 소자(OLED)의 제조를 위한 몇몇 고유의 용도를 보유할 수 있다. 예를 들어, 백색 OLED는 초기 청색 발광성의 도핑된 필름의, 도판트가 녹색 또는 적색으로 발광하게 하는 반응성 원소로의 노출을 신중히 제어하여 일부 도판트가 계속 청색으로 발광하고, 일부가 적색 및/또는 녹색으로 발광하여 백색 발광을 생성하도록 함으로써 제조할 수 있다. 기체로의 노출은 도판트의 발광색을 변경할 수 있기 때문에, 특정 기체에 대한 센서로서 사용될 수 있는 소자를 생성할 수 있다.
단색 발광체에 있어서, 광산화 과정은 매우 바람직하지 않으며, 물질의 합성 및 소자의 제조 중에 광에 노출되는 것을 최소화시키고, 상기 물질이 산소 10 ppm 초과에 노출되지 않도록 함으로써 피할 수 있다. 파장이 < 600 nm인 광은 많은 바람직하지 않은 광산화에 원인일 수 있는 것으로 생각되기 때문에, 제조 중에 이러한 광에 노출되는 것을 피하는 것이 바람직하다. 제조 중 임의의 광에 노출되는 것을 피하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 광의 '거의 부재'란 Minolta T-IO과 같은 조도계 상에서 측정하여 0.1 Ix 미만을 의미한다.
또한, 광산화 과정은 물질 및 소자의 합성 중에 수분에 노출되는 것을 최소화하여 피할 수 있다. 수분의 존재는 광전자방출 화합물의 분해에 원인일 수 있는 것으로 생각되기 때문에, 제조 중 수분에 노출되는 것을 피하는 것이 바람직하다. 초고진공 시스템은 보다 깨끗한 환경, 예컨대 그 환경에 존재하는 수준의 감소를 제공한다. 따라서, 유기 물질은 진공 수준이 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위에 있는 진공 시스템에서 침착시킬 수 있다. 소자 제조 중 광으로의 노출, 산소로의 노출 및 수분으로의 노출을 피하는 것은 개별적으로 또는 바람직하게는 다른 수단과의 조합으로 적용하여 고순도를 얻을 수 있다.
발광체는 고진공 조건 하에 열공급원으로부터 승화될 수 있어야 한다. 상기 발광체의 승화 온도는 가열된 공급원에서 OLED 기재로의 거리가 약 50 cm를 초과하고, 필름 두께가 약 0.3 nm/s 미만으로 형성되는 경우에 약 3500C 미만이어야 한다. 승화 중 상기 공급원 물질의 분해는 바람직하지 않다. 분해된 공급원 물질은 전형적으로 잔류물을 형성하며, 이는 약 3500C 이하에서 승화되지 않는다. 상기 잔류물은 기존 분자의 단편 또는 불순물, 예컨대 할라이드 및 상기 공급원 물질의 합성에 사용되는 기타 물질로 구성될 수 있다.
추가 실시양태에서, 발광성 도판트의 승화에 의해 제조할 수 있는 소자가 제공된다. 이러한 경우, 긴 소자 수명을 달성하기 위해서, 도판트는 깨끗이 승화하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 도판트는 승화에 대해서 충분한 안정성을 가져 약 98% 이상의 HPLC 분석을 제공하고 승화 도가니의 최초 충전물의 약 5 중량% 미만에 상응하는 잔류물을 남기도록 고안할 수 있다. 최초 충전물의 완전히 배출된 후, 5 중량% 미만이 잔류하며, 즉, 퇴적 장치를 정상 조건 하에서 작동시키는 경우에 상기 도가니로부터 더 이상 주목할 만한 퇴적이 존재하지 않는다. 이러한 기준은 도가니가 소자 제조를 위해 사용되는 경우에 완전히 배출되어야 한다는 것을 요구하지 않는다. 오히려, 상기 기준은 상기 공급원 물질이 정상 퇴적 조건 하에 충분한 안정성을 보유해야 한다는, 즉, 상기 도가니가 완전히 배출되는 경우 잔류물은 최초 충전물의 약 5 중량% 미만이어야 한다는 것이다.
추가 실시양태에서, 본 원에서 구체적으로 기술되지 않은 구조 및 물질, 예컨대 U.S. 특허 5,247,190호에 개시된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체로 참조 인용된다. 추가 실시양태에 의해, 싱글렛 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는, 예를 들어 U.S. 특허 5,707,745호에 기술된 바와 같이 스택형일 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체로 참조 인용된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 예시된 단일 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 아웃-커플링을 향상시킬 수 있는 각이 있는 반사면, 예컨대 U.S. 특허 6,091,195호에 기재된 바와 같은 메사 구조 및/또는 U.S 특허 5,834,893호에 기재된 바와 같은 피트 구조를 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체로 참조 인용된다.
달리 명시되지 않은 한, 다양한 실시양태의 임의의 층을 임의의 적합한 방법에 의해 침착시킬 수 있다. 유기 층에 있어서, 구체적인 방법으로는 열증착, 잉크젯(U.S. 특허 6,013,982호 및 6,087,196호에 기술된 바와 같음, 이는 그 전체로 참조 인용됨), 유기 기상 증착(OVPD)(U.S. 특허 6,337,102호에 기술된 바와 같은, 이는 그 전체로 참조 인용됨) 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착(U.S. 특허 출원 10/233,470호에 기술된 바와 같음, 이는 그 전체로 참조 인용됨)을 들 수 있다. 기타 적합한 증착 방법으로는 스핀 코팅 및 기타 용액 기반의 방법을 들 수 있다. 용액 기반의 방법은 질소 및 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. 다른 층들에 대해서, 특정 방법은 열증착을 포함한다. 특정 패턴화 방법으로는 마스트를 통한 증착, 냉용접(U.S. 특허 6,294,398호 및 6,468,819호에 기술된 바와 같음, 이는 그 전체로 참조 인용됨) 및 상기 일부 증착 방법, 예컨대 잉크젯 및 OVJD과 연관된 패턴화를 들 수 있다. 그러나, 다른 방법을 또한 사용할 수 있다.
침적시키려는 물질을 변성시켜 이를 특정 침착 방법과 상용할 수 있게 할 수 있다. 예를 들어, 분지쇄형 또는 비분지쇄형의, 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소를 함유하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기를 소분자에 사용하여 이의 용액 공정을 거치는 능력을 증대시킬 수 있다. 약 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있고, 구체적으로, 약 3개 ~ 약 20개 범위의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있다. 비대칭형 구조를 갖는 물질은 대칭형 구조를 갖는 물질보다 우수한 용액 가공성을 보유할 수 있는데, 이는 비대칭형 물질이 재결정화 경향이 보다 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기를 사용하여 용액 가공을 거치는 소분자의 능력을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 소자는 광범위한 소비자 물품, 예컨대 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호의 전등, 헤드 업 디스플레이(heads up display), 완전 투명 디스플레이, 연성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 핸드폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA: personal digital assistant), 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판에 통합될 수 있다. 다양한 제어 메커니즘을 사용하여 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 비롯한 본 발명에 따라 제조된 소자를 제어할 수 있다. 많은 상기 소자들은 인간에게 편안한 온도 범위, 예컨대 약 18℃ ~ 약 30℃ 범위, 더욱 특히는 실온(약 20℃ ~ 약 25℃)에서 사용하도록 의도된다.
본 원에서 기술된 물질 및 구조는 OLED 이외의 소자에서의 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 다른 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 상기 물질 및 구조를 적용할 수 있다. 더욱 일반적으로는, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터가 상기 물질 및 구조를 적용할 수 있다.
엑시톤-폴라론 모델을 기반으로 하기 모델에 의해 바로 증명되는 바와 같이, 특정 특징 및/또는 특징들의 조합이 놀랍게도 긴 수명을 보유하는 청색 소자를 유도하는 것으로 생각된다. 특징 및 특징들의 조합의 하기 목록은 예시적인 것이며, 완전한 것으로 의도하지 않는다.
한 양태에서, 전하 캐리어 및 고체 상태 고려 사항은 장기 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 소자는 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 트리플렛 에너지를 갖는 호스트를 포함하는 발광층을 가질 수 있다. 상기 소자는 또한 발광층과 캐소드 사이에 배치되고 발광층에 인접하는 5 nm 이상 두께의 엑시톤 차단층을 포함하며, 상기 엑시톤 차단층은 발광층의 호스트의 트리플렛 에너지 이상의 트리플렛 에너지를 보유하는 물질들로 실질적으로 구성된다. 발광층은 두께는 40 nm 이상이다. 발광층 내 전자는 주로 호스트에 의해 운반된다. 인광성 발광 도판트의 HOMO는 상기 호스트의 HOMO보다 0.5 eV 이상 높다. 상기 발광층 중 상기 인광성 발광 도판트의 농도는 9 중량% 이상이다. 상기 인광성 발광 도판트는 1 이상의 2,2,2-트리알킬에틸 치환기를 포함하는 고리금속화된 N,C 공여체인 이미다조페난트리딘 리간드를 포함한다. 상기 특징들의 조합은 예상외로 수명이 긴 소자를 유도하는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 앞선 문단에서 기술된 특징들의 특정 설정이 초고진공 시스템과의 조합으로 적용된다. 특히, 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 압력 수준을 갖는 초고진공 시스템을 상기 특징들과 함께 적용하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
한 양태에서, 발광체 순도는 수명이 보다 긴 소자를 생성할 수 있는 특징이다. 구체적으로는, 특히 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 포함하는 발광층을 포함하고, (i) 상기 인광성 발광 도판트가 고압 액체 크로마토그래피에 의해 측정하여 약 99.5%를 초과하는 순도를 갖는 공급원으로부터 침착되고, (ⅱ) 그 공급원이 할라이드 및 금속 불순물의 배합 농도가 약 100 ppm 이하이며, (ⅲ) 상기 인광성 발광 도판트가 승화 도가니 중 최초 충전물의 약 5 중량% 미만에 상응하는 잔류물을 남기고, (iv) 상기 인광성 발광 도판트가 승화 온도가 약 3500C 미만이며 승화를 통해 침착되는 소자는 놀랍게도 긴 수명을 가질 수 있다.
바람직하게는, 앞선 문단에서 기술된 특징들의 특정 설정이 초고진공 시스템과의 조합으로 적용된다. 특히, 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 압력 수준을 갖는 초고진공 시스템을 상기 특징들과 함께 적용하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
한 양태에서, 전하 캐리어 및 고체 상태 고려 사항은 장기 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 발광층이 피크 발광 파장이 약 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 포함하도록, 및 전압이 상기 소자에 걸쳐 인가될 때 발광층의 전자가 상기 호스트에 의해 주로 이송되도록 애노드 및 캐소드 사이에 위치하는 발광층을 포함하고, (i) 인광성 도판트의 HOMO가 호스트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 높고, 및 (ⅱ) 상기 인광성 발광 도판트가 발광층 중 약 9 중량%의 농도를 보유하는 소자가 놀랍게도 보다 긴 수명을 보유할 수 있다.
바람직하게는, 앞선 문단에서 기술된 특징들의 특정 설정이 초고진공 시스템과의 조합으로 적용된다. 특히, 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 압력 수준을 갖는 초고진공 시스템을 상기 특징들과 함께 적용하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
한 양태에서, 구조적 및 광학적 고려 사항은 장기 수명을 보유하는 소자를 유도할 수 있는 특징들이다. 애노드와 캐소드 사이의 배치되고 애노드에 인접하는 CuPc 정공 주입층, 피크 발광 파장이 약 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 발광층이 포함하도록 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층, 및 발광층의 호스트 이상의 트리플렛 에너지를 갖는 물질로 엑시톤 차단층이 실질적으로 구성되도록 발광층에 인접하고 발광층과 캐소드 사이에 배치되는 약 5 nm 이상 두께의 엑시톤 차단층을 포함하는, (i) 상기 발광층이 두께가 약 40 nm 이상이고, (ⅱ) 발광층이 캐소드로부터 약 40 nm 이상인 소자가 놀랍게도 더욱 긴 수명을 보유할 수 있다.
바람직하게는, 앞선 문단에서 기술된 특징들의 특정 설정이 초고진공 시스템과의 조합으로 적용된다. 특히, 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 압력 수준을 갖는 초고진공 시스템을 상기 특징들과 함께 적용하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 소자는 애노드와 캐소드 사이의 배치되고 애노드에 인접하는 CuPc 정공 주입층, 피크 발광 파장이 약 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 발광층이 포함하도록 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층, 및 발광층의 호스트 이상의 트리플렛 에너지를 갖는 물질로 엑시톤 차단층이 실질적으로 구성되도록 발광층에 인접하고 발광층과 캐소드 사이에 배치되는 약 5 nm 이상 두께의 엑시톤 차단층을 포함하며, (i) 상기 발광층이 두께가 약 40 nm 이상이고, (ⅱ) 표면 플라즈몬 모드가 약 30% 미만인 소자가 보다 긴 수명을 보유할 수 있다.
한 양태에서, 애노드, 캐소드, 및 그 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 갖는 소자가 제공된다. 상기 발광층은 유기 인광성 발광 도판트, 및 유기 카르바졸 호스트 물질을 포함한다. 유기 카르바졸 호스트 물질은 하기 구조를 가진다:
여기서, R1 및 R2는 추가로 치환될 수 있는 아킬 또는 아릴 기에 의한, 상기 명시된 고리의 임의의 가능한 탄소 원자 또는 원자들에서의 가능한 치환을 의미한다. R3는 알킬 또는 아릴 기이며, 이는 추가로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 카르바졸 호스트 물질은 하기 구조를 가진다:
R은 아릴기이며, 이는 추가로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 카르바졸 호스트는 480 nm 미만의 파장에 해당하는 트리플렛 에너지를 가진다. 더욱 바람직하게는, 상기 카르바졸 호스트는 하기 구조를 갖는 mCBP이다:
더욱 바람직하게는, 상기 유기 발광 도판트는 피크 발광 파장이 500 nm 미만이다. 바람직하게는, 상기 유기 인광성 발광 도판트는 유기금속성이다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 인광성 도판트는 Ir 원자에 배위결합된 1 이상의 유기 리간드를 갖는 유기금속성 물질이다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 인광성 도판트는 하기 구조(A)를 가진다:
발광층 중 도판트 및 호스트의 바람직한 조합을 갖는 소자는 예상외로 긴 수명을 가질 수 있다. 도 3 및 8에 예시된 소자는 상기 문단에 기술된 도판트 및 호스트의 조합의 예이다. 상기 문단에 기술된 일반적 내지 특이적인 호스트 및 일반적 내지 특이적인 도판트의 임의의 조합이 바람직하다.
바람직하게는, 앞선 문단에서 기술된 특징들의 특정 설정이 초고진공 시스템과의 조합으로 적용된다. 특히, 약 1 x 10-8 Torr 미만, 바람직하게는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr, 또는 가장 바람직하게는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr의 압력 수준을 갖는 초고진공 시스템을 상기 특징들과 함께 적용하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
실험 및 모델링
한 실시양태에 따라, 전형적으로 청색인 전기인광성 OLED의 장기간 작동 중 분해를 유도하는 기초적인 메커니즘이 기술된다. 전기인광성 감퇴, 전압 상승 및 전기적 노화와 연관된 발광층 광발광성 켄칭의 경향은, 작동 중 생성된 결함 부위가 엑시톤 켄처, 딥 전하 트랩 및 비방사성 재조합 중심으로서 작용한다는 가설을 기반으로 한 모델(infra)에 최상으로 맞을 수 있다. 도판트 및 호스트 분자 간의 엑시톤-폴라론 억제 상호반응으로 인한 결함 생성은 상기 데이터와 잘 일치하는 모델 예측을 유도할 수 있다. 더욱이, 게스트 엑시톤 에너지 및 상기 소멸 유도된 결합 형성 비율 사이에, 게스트 발광 에너지 증가가 결함 형성 비율의 증가를 유도한다는 관계가 제안될 수 있다. 따라서, 상기 모델은 청색 OLED의 작동 수명이 앞선 시스템의 보다 높은 에너지 여기로 인해 청색 및 적색보다 짧을 수 있다. 최종적으로, 약 1018 cm-3의 결함 밀도가 초기 휘도로부터 약 50% 초과의 감퇴를 유도할 수 있다.
이의 에너지 수준에 따라, 결함은 발광 켄처, 비방사성 재조합 센터 및 딥 전하 트랩으로서 작용할 수 있다. 휘도 손실은 상기의 앞선 두개로부터 발생할 수 있으나, 발광 영역 중 고정된 공간 전하의 존재와 관련된 전압 상승이 상기 딥 트랩의 충전으로부터 발생할 수 있다. 이는 도 12에서 상기 호스트의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 사이의 있는 에너지 Et에서의 싱클렛의 개별 딥 결함 상태에 대해 개략적으로 도시되어 있다. 인광성 게스트의 에너지가 도 12에 또한 도시되어 있다. 따라서, 결함 및 게스트 둘 모두가 직접적인 엑시톤 형성을 허용하는 개별적인 딥 정공 트랩을 형성하지만, 재조합이 상기 게스트 상에서 단지 방사성이다. 포스터 또는 덱스터 에너지 이동이 발생하게 하는 게스트 또는 호스트의 전이와 공명하는 허용 전이가 존재하는 경우에 결함에 의한 발광성 켄칭이 발생할 수 있다.
상기 결합은 정공 트랩으로서만 작용하는 것으로 추정될 수 있으며, 여기서, Et은 결함 HOMO를 나타낸다. 그러나, 일반적으로 결함은 호스트 밴드갭 내에 이의 HOMO 및 LUMO 둘 모두를 보유하거나, 단일 점유 분자 궤도를 보유하여, 전자 및 정공 둘 모두의 트랩을 생성할 수 있다. 또한, 이의 결합 상태는 켄칭 전이를 직접 유도하지 않을 수 있으나, 트랩된 전하로 점유되는 경우, 생성된 폴라론은 켄칭 센터가 될 수 있다. 하기 나타낸 모델은 일반적이며, 그러나 이는 도 12에 도시된 특정 경우에 대해서 유도되었지만 그럼에도 하기 논의되는 바와 같이 이러한 대안 시나리오에 적용가능하다.
한 실시양태에 따라서, 특성 길이 drec의 발광층(EML)의 한 모서리로부터 기하급수적으로 감퇴할 수 있는 단일 재조합 영역이 도 12에 도시되어 있다. 고효율의 전지인광성 OLED는 개체 근처에 전하 균형 인자를 보유할 수 있으며, 따라서 동일한 수의 전자 및 정공이 재조합 영역에 진입한다는 것이 추정된다. 이어서, 호스트 상에 형성된 엑시톤은 이의 높은 도핑 농도 및 호스트 트리플렛 에너지의 결과로서 인광성 게스트 상에 신속히 이동하고 로컬화될 수 있다. 결과적으로, 재조합 영역으로부터의 엑시톤 확산은 유의적이지 않을 수 있다.
상기 고려 사항은 하기와 같이 재조합 영역 내 정공(p), 전자(n) 및 엑시톤(N)에 대한 비율 방정식을 유도한다:
전자, 정공 및 엑시톤 밀도는 이동의 시간 척도, 에너지 수준 전이, t(짧음)뿐만 아니라 밀도 Q(x,t')에서의 결합 형성으로 인한 분해 상의 것, t'(길음)에 따라 다를 수 있다. 전자 및 정공 밀도는 전류 밀도, J, 변환 전하 q 및 도 12에 도시된 소자 치수의 함수일 수 있다. 엑시톤은 라주뱅 비율, γ = q (μn+μp)/(εε0)에서 형성되고 천연 수명, τ에 따라 감퇴할 수 있다. 도핑된 발광층에서의 정공 및 전자 이동도는 각각 μn 및 μp이며, 발광층의 비유전율은 ε
3이고, ε0는 자유 공간의 유전율이다.
방정식 (1)에서, 열속도, vth ∼ 107 cm/s를 갖는 정공은 에너지, Et 및 단면, σ의 결합 부위에서 트랩한다. 페르미 인자, fD (Et) = [exp(Et-EFv)+1]-1 는 정공 트랩이 빌 수 있는 가능성을 제시하며, 여기서, Efv는 정공 준페르미 에너지이다. 반응식 (2)의 전자는 트랩핑된 정공 밀도, Q (x,t')[l-fD(Et)] , 및 감소된 라주뱅 계수, γ2 = q(μn)/(εε0)에 비례하는 속도에서 재조합할 수 있는데, 트래핑된 정공이 부동성인 것으로 추정되기 때문이다. 결점에 의한 엑시톤의 켄칭은 방정식(3)에서의 2분자 속도 계수, KDR로 기술된다. 상기 인정한 전인자만이, 상기 고려된 바와 같이 결함이 단지 정공 대신에 전자 또는 둘 모두의 담체 유형을 트랩핑하는지에 대한 여부를 변경한다는 것을 주지해야 한다.
결함 생성 메커니즘은 하기 4개의 가능한 경로를 보유한다:
여기서, 상기 속도 상수, Kx는 반응 순서에 따라 크기가 일정하다. 반응식(4a)에서, 전자 또는 정공(즉, 폴라론)의 존재는 분자의 분해를 유도하는 반면, 반응식(4b)에서 엑시톤이 원인이 된다. 결함 형성은 방정식(4c)에서의 엑시톤-엑시톤 소멸, 및 방정식(4d)에서의 엑시톤-폴라론(정공 또는 전자) 소멸의 산출물이다.
짧은 시간 척도, t 상에서, 방정식 (1)~(3)은 정상 상태에 있으며, N(x,t')에 대한 표현을 산출하는 것으로 풀어질 수 있다. 이어서, N(x,t') 및 Q(x,t')를 함유하는 생성된 연립 미분 방정식을 수적으로 풀 수 있다. 따라서, 시간 함수의 정상화된 OLED 발광성은 하기와 같으며:
재조합 영역 상에 평균화된 엑시톤당 결함 형성 비율은 하기와 같다:
여기서, 적분 한계치는 도 12에 정의되어 있다. 트랩핑된 전하의 밀도는 하기 결함 밀도에 따라 증가한다: 
.
ρT의 성장이 캐소드에서의 동일 밀도의 반대 전하에 의해 상쇄되고, 정상 상태 작동 하의 자유 전하 분포가 동요하지 않는다는 것을 가정하면, 전압 상승은 하기에 의해 제시된다:
발광층 광발광(PL) 트랜지언트는 또한 결함에 의해 영향을 받게 된다. 시간 t'에서의 방정식(3)에서부터, t=0에서의 강도로 표준화된 PL 강도는 하기와 같다:
여기서, I0 (x)는 특정 소자 구조, 입사 여기 각도, 파장 및 고려되는 극성에 대한 이동 매트릭스 방법에 의해 계산된 소자 발광층에서의 여기 펄스의 강도 프로파일이다.
특정 실시예 1:
유리 코팅된 인듐 주석 산화물(ITO)을 용매로 세정하고, 유기 필름의 침착 전에 표준 포토리소그래피 기법을 이용하여 2 mm2의 애노드 접촉 면적으로 패턴화하였다. 상기 ITO를 산소 플라즈마 세정하고, UV-오전 처리에 노출시킨 후, 기본 압력이 10-7 Torr인 진공 챔버에 투입하였다. 소자 구조는 도 13의 소자를 따랐다: 10 nm 두께의 정공 주입층(1310), 30 nm 두께의 정공 이송층 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐 (NPD)(1312), 도 4에 분자(B)로서 도시된 청색 인광성 fac-트리스[3-(2,6-디메틸페닐)-7-메틸이미다조[l,2-f] 페난트리딘] 이리듐(Ⅲ) 약 9 중량%로 도핑된 mCBP를 포함하는 30 nm 두께의 발광층(1314), 및 EML 내의 엑시톤 가둠을 위한 5 nm 두께의 mCBP 층. 전자를 트리스-(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄의 약 40 nm 두께의 층(1318)을 통해 EML에 주입하고, 약 0.8 nm 두께의 LiF 층(1322) 및 약 100 nm 두께의 Al 필름(1324)를 포함하는 캐소드(1320)에 의해 캐핑하였다. 침착 후, OLED를 진공에서 산소 및 수분이 없는 N2 글러브 박스에 직접 이송한 후, UV 경화성 에폭시 및 수분 게터(getter)를 함유하는 유리 두껑을 이용하여 캡슐화시켰다.
외부 양자(EQE) 및 전력 효율을 SpectraScan PR705를 이용하여 기재에 표준화시켜 측정한 스펙트럼 강도로부터 계산하였다. 전류 및 전압 치수를 Keithley 236 공급원 측정 유닛을 이용하여 수득하였다.
작동 수명 측정을 실온에서 실시하였으며, 소자를 다양한 일정 전류에서 노화시키면서 이의 작동 전압 및 광 산출량을 모닝터링하였다. 파장이 약 λ=335nm이고, 표준으로부터 약 45°인 펄스 여기 공급원 입사를 갖는 Horiba Jobin Yvon으로부터의 시간 연관된 단일 광자 카운팅 시스템을 이용한 전기 노화 중에 주기적으로 광발광 트랜지언트를 얻었다. 발광층으로부의 광발광을 약 λ= 470 nm의 파장에서 수득하여 이송층으로부터의 형광 수집을 방지하였다.
OLED에 대한 전류 밀도-전압(J-V) 특성 및 EQE를 각각 도 13A 및 13B에 플롯하였다. 상기 소자는 피크 정방향 조망 EQE = (11.0±0.2)%를 나타내었다. λ=464nm에서의 피크를 갖는 J = 10 mA/cm2에서의 발광 스펙트럼은 상기 도판트에 기인하며, 모든 전류 밀도에서 동일하게 존재하고, 상기 재조합 영역이 상기 EML 내에 존재한다는 것을 나타낸다. 상기 재조합은 얇은 mCBP 차단층(1316)에 인접한 EML 계면에서 가장 높다. 이러한 결론은 NPD 발광의 결핌 및 mCBP 차단층의 제거가 상당한 Alq3 발광을 유도한다는 사실에 의해 지지된다.
도 14A는 4개의 상이한 구동 전류 밀도에 대한 표준 전기인광성 대 시간을 제공한다: 초기 (t' = 0) 휘도 L0 = 약 1000, 약 2000, 약 3000 및 약 4000 cd/m2 각각에 상응하여 약 6.9, 약 15.1, 약 24.3 및 약 34.4 mA/cm2. 작동 수명, LT80은 휘도가 0.8L0로 감퇴하는 데 필요한 시간에 해당하였다. 휘도 손실의 비율은 J에 따라 일정하게 증가하였고; 여기서 수명은 약 6.9 mA/cm2에서의 약 110 시간에서 34.4 mA/cm2에서의 약 9 시간으로 감소하였다. 도 14A의 실선은 도판트 또는 호스트 상의 엑시톤 로컬화가 결합 형성을 유발시킨다는 가정 하의 모델(방정식 (4b))로부터 유도하였다. 동일한 실험 데이터가 도 14B 및 14C에 재생성되어 각각 엑시톤-엑시톤 소멸(방정식(4c)) 및 엑시톤-폴라론(전자) 소멸(방정식(4d)) 결함 형성 과정에 대한 모델 예측을 비교하였다.
휘도 손실에 상응하는 전압 상승을 각각의 상이한 모델링 시나리오와의 비교를 위해 도 15A-15C 각각에서 플롯팅하였다. 도 15A-15C의 실선은 도 14A-14C에서와 동일한 엑시톤 로컬화, 엑시톤-엑시톤 및 엑시톤-폴라론 감퇴 모델을 이용하여 계산하였다.
도 16A-16C는 성장한 그대로의 소자, 시간, t'에서의 휘도가 L(t') =0.59 L0 (L0 = lOOOcd/m2)로 감퇴한 소자, 및 L(t ') = 0.16 L0 (L0 =3000cd/m2)로 감퇴한 소자로부터 얻은 PL 트랜지언트를 나타내었다. 각각의 모델로부터의 예측은 도 16A(엑시톤 로컬화), 도 16B(엑시톤-엑시톤 소멸) 및 도 16C(엑시톤-폴라론 소멸)에서 실선으로 나타내었다. 성장한 그대로의 소자는 천연 감퇴 시간 τ = (l.10±0.08)μs를 나타낸 반면에, 감퇴된 소자 트랜지언트는 점차 비선형이 되었으며, 이는 켄칭의 존재를 나타낸다. λ=470nm 검출 파장과 중첩하는 NPD로부터의 형광성은 t = O에 근접하는 강도에서의 급격한 감소의 원인이었다. 형광성이 유의적이지 않은 수준(즉, 약 t > 0.2 μs)로 감퇴한 후, 상기 트랜지언트를 인광성 초기에서 표준화하였다.
방정식(4)에서 제시된 결함 생성 메커니즘의 배치도가 도 17에 도시되어 있다. 도 17A는 엑시톤 로걸화 경로를 나타내며, 여기서 직접 또는 예비 해리 전위가 엑시톤 에너지 표면에 걸쳐 있다. 도 17B에서, 2개의 싱클렛(S1) 또는 트리플렛(T1) 엑시톤의 소멸이 기저 상태(S0) 및 보다 높은 여기 상태(Sn * 또는 T*)를 산출하며, 이는 R에 따른 직접 또는 예비 해리 반응(경로 1)을 통해 해리되어 결합 부위를 생성하는 라디칼 단편을 산출한다. 보다 높은 여기 상태가 진동으로 이완되어 고온의 제1 여기 상태를 생성하는 경우, 고온 분자 메커니즘(경로 2)을 통해 해리가 또한 발생한다. 유사하게, 도 17C는 상기 경우와 유사하게 경로 1 또는 2에 따라 해리되는 엑시톤(S1 또는 T1) 및 기저 상태(S0)를 생성하는 폴라론(D0) 및 여기된 폴라론(D*)의 소멸을 나타낸다.
상기 과정 중 가장 활성이 있는 과정을 측정하기 위해, 모델로의 도 14~16에서의 데이터를 상기 논의하였다. 각각의 감퇴 모델에서, 단일 세트의 파라미터를 이용하여 휘도, 전압 및 PL 데이터를 피팅하였다. 각각의 곡선(도 14)의 '무릎'(즉, 하향 슬로프의 시작) 후의 계산된 휘도 감퇴 슬로프는 우선적으로 추정되는 감퇴 모드에 따라 다르나, 시간, t'에서의 '무릎'의 위치를 결정하는 파라미터 수치의 선택에 따라 단지 약간 다르다. 각각의 세트의 파라미터가 하기 표 2에 제공된다.
엑시톤-폴라론 모델은 하기 논의되는 바와 같이 상기 데이터에 최상의 피트를 제공하였다. 유사한 CBP 기반의 호스트-게스트 조합에서 확인된 것의 대표적인 전자 및 정공 이동도는 모든 피트에서 일정하게 유지되었다. 도 14C에서, 상기 모델이 앞선 감퇴 단계(L(t')<0.4Lo)에서 약간 벗어났으며, 여기서 데이터는 예상보다 낮은 휘도를 나타내었다. 이는 도 15에서의 전압 상승에 기인한 전하 균형의 변화로부터 발생할 수 있다. 이는 보다 높은 폴라론 밀도를 유도하고, 따라서 감퇴율 상승을 유도하며, 모델에서 고려되지 않은 긍정적인 피드백을 제공한다.
따라서, 각각의 감퇴 메커니즘은 그 자체의 개별적인 작용 의존성을 특징으로 한다. 이는 Q(x,t')가 큰(> 1017 cm-3) 한계치에서의 방정식(1)~(3)의 근사 해법으로부터 분명하다. 방정식(4)를 사용하여 각각의 감퇴 메커니즘에 대한 Q(x,t')에서의 상이한 차수의 다항식을 산출하였다: 단일 폴라론 로컬화에 대한 2차 차수(방정식(4a)), 엑시톤 로컬화에 대한 4차 차수(방정식(4b)), 엑시톤-엑시톤 소멸에 대한 7차 차수(방정식(4c)), 및 엑시톤-폴라론 소멸에 대한 5차 차수(방정식4(d)). 따라서, 각각의 감퇴 모드의 구분되는 특징은 데이터를 피팅하는 데 사용되는다향식 차수이며, 이는 도 14의 피팅에서 파라미터 독립적인 함수 차이를 유도한다.
표 1에서의 파라미터는 상기 게스트-호스트 물질 조합에서 기대되는 것과 일치하였다. 예를 들어, 상기 수치는 결합 정공 트랩이 거의 완전하였으며, 상기 정공 준페르미 준위 상에서 약 0.1 eV이다. 특성 재조합 길이는 모두 약 8 ~ 약 12 nm 범위인 문헌 보고된 수치와 일치하였다. 또한, 결합 엑시톤 켄칭 속도, KDR ∼ 4 x 10~12 Cm3S"1는 OLED에서의 다른 2분자 켄칭 반응에서 보고된 것과 유사하였다. 약 σ = 10-17 cm-3의 낮은 포획 단면적은 기존 분자의 특징이었던 효과적인 큰 질량의 정공의 로컬화로부터 생성되었다.
결함 엑시톤 켄칭 및 비방사성 재조합으로부터의 휘도 손실로의 상대적인 기여는 각각 약 70% 및 약 30%로 추정되었다. 켄칭의 존재는 도 16의 PL 데이터로 확인되며, 비방사성 재조합은 확인되는 전압 상승을 유도하는 충전된 결함의 존재로부터 추정된다.
평균 결함 밀도, 
는 엑시톤-폴라론 모델을 이용하여 계산하였으며, 이는 도 18A에 도시되어 있다. 결합 밀도의 증가는 t < 10 시간 동안 선형적이었으며, 보다 긴 시간에서 감소하였다. 도 14C 및 도 18A로부터, 분자 밀도의 약 0.1% 또는 약 1018 cm-3의 결함 밀도가 약 50% 초과의 발광성 손실을 유도한다는 것이 추론된다. 도 18A의 밀도에 상응하는 결함 형성 비율, Fx (t ')은 도 18B에서 플롯팅하였다. 약 1000 cd/m2에서, 약 25개의 엑시톤당 약 1개의 결함 또는 Fx 
0.04이 매 시간 형성되었다. 소자 수명 상의 엑시톤-폴라론 소멸의 영향은 도 18A 및 18B에서 도시되는 바와 같이 각각 drec를 증가시키고 Kx를 감소시킴으로써 감소시킬 수 있다. 상기 결과는 다른 모든 파라미터를 표 1의 수치로 유지시킨 L0 = 1000 cd/m2의 소자에 대해 계산하였다. 상기 소자 수명은 EML에 걸쳐 재조합이 균일한 경우(drec→∞)에 본 원에서 연구되는 소자에서 확인되는 drec = 8 nm에 비해 2배 이상 증가하였다. 또한, dre(> 30 nm에 대해서, LT80에서 향상은 거의 없었다. OLED의 전압은 층두께에 따라 매우 다를 수 있기 대문에, 약 30 nm는 일부 조건을 적용한 효율적인 실질 OLED에서 EML 두께의 공칭 상한치로 고려될 수 있다. 그러나, 본 원에서 설명된 바와 같이, 두꺼운 EML을 갖는 제조된 소자는 상당한 수명을 나타내며, 따라서 뚜꺼운 EML은 많은 경우에서 유용할 수 있다. 또한, 도 18B에서, LT8O의 6배 증가를 Kx가 약 7 x 10-24 cm-3s-1에서 약 1 x 10-24 cm-3s-1로 감소하는 동안 계산하였다.
도 17C에서 명시된 바와 같이, 이는 엑시톤-폴라론 감퇴 메커니즘을 유도하는 폴라론에 의해 얻어지는 과량의 에너지이다. 이는, 반발 전위, R이 존재한 경우 직접 및 예비 해리 반응(경로 1)을 가능하게 하였다. 그러나, 보다 높은 여기 상태로부터의 진동 이완의 전형적으로 신속한 (ps) 속도로 인해, 아마도 고온 분자 메커니즘(경로 2)은 더욱더 중요하였다. 이러한 경우, 과량의 전자 에너지(약 2.7 eV)의 진동 해리는 낮은 에너지의 분자 결합을 분리시켰다.
게스트 트리플렛 엑시톤 및 호스트 폴라론은 엑시톤-폴라론 결함 형성 반응에서 주된 참여체가 될 것 같았다. 게스트 엑시톤 밀도는 호스트 상의 밀도보다 더욱 높았으며, 이는 호스트 상의 수명이 게스트(여기서, 이는 약 1 μs 동안 트리플렛으로 존재함)로의 신속한 에너지 이동으로 인해 짧기 때문이다. 포스터 및 교환 엑시톤-폴라론 소멸 메커니즘 둘 모두가 매우 거리에 의존적이기 때문에, 게스트의 물리적인 분리는 게스트-게스트 소멸을 방지하였다. 따라서, 호스트 폴라론으로의 게스트 트리플렛 엑시톤의 소멸에 의해 교환된 에너지는 호스트 분자 그 자체의 해리 과정을 유도한다는 것이 추정된다. 상기 단편은 게스트 분자에 가깝게 존재하고, 따라서 그 분자 상의 임의의 후속 트리플렛을 켄칭시키며, 이를 영구적인 비방사성 중심이 되게 한다. 더욱이, 상기 주지된 바와 같이, 단편화된 분리는 또한 딥 트래핑 중심으로서 작용하여 관찰되는 작동 전압을 상승시킨다.
고온 분자 해리의 효율은 폴라론으로 이동하는 에너지의 양에 따라 증가할 수 있다는 것이 명백하다. 상기 에너지는 게스트에 의해 제공되기 때문에, 이는 감퇴 속도(Kx)가 게스트 엑시톤 에너지의 함수인 것을 제시하였다. 이러한 경우, 적색 인광성 OLED가 가장 긴 수명을 나타내고, 이어서 녹색, 이어서 청색이 긴 수명을 나타내었다. 이는 중합체 및 저분자량 시스템 둘 모두뿐만 아니라 전기형광성 및 전기인광성 게스트-호스트 물질 조합에 대한 지금까지의 모든 OLED 신뢰성 연구에서 확인할 수 있었다. 예를 들어, 적색, 녹색 및 청색의 Ir계 소분자 전기인광성 OLED에서 관찰되는 최장 신뢰성은 각각 약 106 시간, 5 x 104 시간 및 약 2 x 104 시간이었다. 상기 연구 각각에서 사용되는 시험 조건과 소자 구조 사이에 상당한 차이가 존재하지만, 수명 스케일링은 명백히 분명하였고, 본 발명자의 소자 감퇴에 대한 에너지 기반의 모델과 일치하였다.
엑시톤-폴라론 소멸을 최소화시키는 계획은 엑시톤 및 폴라론의 밀도 또는 Kx를 낮추는 것을 포함하였다. 도 19A는 재조합 영역을 확장하여 엑시톤 및 폴라론 밀도 둘 모두를 낮추는 결과는 나타낸다. 예를 들어, EML에서의 전자 및 정공 이동도의 제어뿐만 아니라 소자 내 에너지 배리어의 전략적 교체는 더욱 균일하고 분포된 재조합 영역을 유도할 수 있다. 최종적으로, 호스트 및 게스트 분자를 제어하여 소멸 확률을 낮추는 것은 수명을 증가시키는 것(도 19B)뿐만 아니라 높은 밝기에서 효율을 증가시킬 수 있다. 소멸 과정의 거리 의존성으로 인해, 입체 벌크를 게스트 및 호스트 분자에 첨가하여 분자내 분리를 증가시키는 것이 Kx 감소 및 수명 증가를 유도할 수 있지만, 이는 또한 EML 내의 엑시톤 또는 전하 이동을 지연시켜 소자 효율을 감소시킬 수 있다.
특정 실시예 2:
통상적인 진공 열증착기를 이용하여, 약 6 중량%의 발광체 C를 함유하는 mCBP 50 nm 필름을 유기 기재 상에 침착시켰다. 상기 필름을 진공 증착기에서 바로 인광성 백색 램프가 있는 질소 글로브 박스로 이동시켰다. 이어서, 산소를 50 ppm으로 존재할 때까지 상기 글로브 박스에 유입시킨 후, 필름을 유리 뚜껑 및 에폭시 실을 이용하여 캡슐화시켰다. 추가 산소를 500 ppm이 될 때까지 유입시키며; 이어서 또다른 필름을 캡슐화시켰다. 최종적으로, 5000 ppm의 산소를 상기 박스에 허용하고, 제3 필름을 캡슐화시켰다. 상기 박스 내 산소의 양을 조절하여, 필름의 발광광을 도 20에 도시되는 바와 같이 변경하였다. 추가 산소가 침척된 도판트의 청색 발광에 비해 더욱 많은 적색 발광을 생성하였다. 도 20은 약 460 nm 및 약 490 nm의 피크를 갖는 청색 발광의 상대적인 광발광 기여를 나타내며, 약 570 nm에서 피크를 갖는 오렌지색 발광은 필름이 노출되는 산소량을 변경하여 제어하였다.
본 발명은 특정 실시예 및 특정 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 본 발명은 이러한 실시예 및 실시양태에 한정되지 않음이 이해된다. 예를 들어, 인광성 물질은 입체 및/또는 구조 이성질체를 함유할 수 있다. 따라서, 청구된 바와 같은 본 발명은 본 원에서 기술된 특정 실시예 및 특정 실시양태의 변경예를 포함하며, 이는 당업자에게 명백하게 된다.
특정 실시예 3:
표준 방법을 이용하여 각각을 층을 순차적으로 침착시킨 소자를 제조하였다. 각각의 실시양태에서, 달리 설명되지 않으면, 표준 방법은 일본 가나가와켄 소재의 니폰 시트 글라스 컴파니 리미티드(Nippon Sheet Glass Co. Ltd)로부터의 ITO로 코팅된 기재를 구입하는 것은 포함한다. ITO 이후의 모든 층들을 진공 열증착(VTE)에 의해 침착시켰다. 특정 실시예 3의 소자는 하기의 순차적인 층들을 포함한다: 약 80 nm 두께의 ITO 애노드, 약 10 nm 두께의 LG101TM(한국 LG로부터 구입) 층, 약 30 nm 두께의 NPD 층, 9/12/15 %의 도판트 A를 포함하는 mCBP 충, 약 5 nm 두께의 mCBP 층, 약 30 nm 두께의 ALQ3 층 및 LiF/Al 캐소드(도 3, 패널(I) 참조).
특정 실시예 4:
표준 방법을 이용하여 각각을 층을 순차적으로 침착시킨 소자를 제조하였다. 상기 소자는 하기의 순차적 층들을 포함하였다: 약 80 nm 두께의 ITP 애노드, 약 70 nm 두께의 15% 도판트 B를 갖는 mCBP 층, 약 10 nm의 두께를 갖는 mCBP 층, 약 30 nm의 두께를 갖는 ALQ3 층 및 LiF/Al 캐소드 (도 4, 패널(I) 참조).
특정 실시예 5:
표준 방법을 이용하여 각각을 층을 순차적으로 침착시킨 소자를 제조하였다. 상기 소자는 하기의 순차적 층들을 포함하였다: 약 80 nm 두께의 ITP 애노드, 약 10 nm 두게의 Ir(ppy)3 층, 약 70 nm 두께의 15% 도판트 B를 갖는 mCBP 층, 약 10 nm의 두께를 갖는 mCBP 층, 약 30 nm의 두께를 갖는 ALQ3 층 및 LiF/Al 캐소드 (도 5, 패널(I) 참조).
특정 실시예 6:
표준 방법을 이용하여 각각을 층을 순차적으로 침착시킨 소자를 제조하였다. 상기 소자는 하기의 순차적 층들을 포함하였다: 약 80 nm 두께의 ITP 애노드, 약 10 nm 두게의 Ir(ppy)3 층, 약 30 nm의 두께를 갖는 NPD 층, 약 30 nm의 두께를 갖는 mCBP 층, 약 40 nm의 두께를 갖는 Alq3 층 및 LiF/Al 캐소드 (도 6, 패널(I) 참조).
본 원에서 기술되는 다양한 실시양태는 단지 예로서 존재하며 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아님이 이해된다. 예를 들어, 본 원에서 기술되는 많은 물질 및 구조가 본 발명의 사상으로부터 이탈함 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 본 발명이 작동하는 이유에 대한 다양한 이론은 한정 의도가 아님이 이해된다.
Claims (36)
- 애노드;
캐소드;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층(상기 발광층은 트리플렛 에너지를 갖는 호스트 및 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트를 포함함);
상기 발광층과 캐소드 사이에 배치되고 상기 발광층에 인접하는 두께 5 nm 이상의 엑시톤 차단층(상기 엑시톤 차단층은 실질적으로 상기 발광층의 호스트의 트리프렛 에너지 이상의 트리플렛 에너지를 갖는 물질로 구성됨)을 포함하고,
상기 발광층은 두께가 40 nm 이상이며;
상기 발광층 내 전자는 주로 호스트에 의해 운반되고;
상기 인광성 발광 도판트의 HOMO는 상기 호스트의 HOMO 보다 0.5 eV 이상 높으며;
상기 발광층 중 인광성 발광 도판트의 농도는 9 중량% 이상이고;
상기 인광성 발광 도판트는 1 이상의 2,2,2-트리알킬에틸 치환기를 포함하는 고리금속화 N,C-공여체인 이미다조페난트리딘 리간드를 포함하는 것인 유기 발광 소자. - 제1항에 있어서, 상기 발광층은 두께가 50 nm 이상인 것인 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 애노드;
캐소드;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층(상기 발광층은 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 포함함)을 포함하고;
상기 인광성 발광 도판트는 고압 액체 크로마토그래피로 측정하여 순도가 99.5%를 초과하는 공급원으로부터 침착되며, 상기 공급원은 또한 100 ppm 이하의 할라이드 및 금속 불순물의 배합 농도를 가지고;
상기 인광성 발광 도판트는 승화 도가니에 최초 충전물의 5 중량% 미만에 해당하는 잔류물을 남기며;
상기 인광성 발광 도판트는 승화 온도가 350℃ 미만이고 승화를 통해 침착되는 것인 유기 발광 소자. - 제4항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 산소가 10 ppm 미만이고 파장 < 600 nm의 광이 거의 부재한 환경에서 침착되는 것인 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr 미만의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 침착되는 것인 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-9 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-10 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 1 이상의 2,2,2-트리알킬에틸 치환기를 포함하는 고리금속화된 N,C 공여체인 이미다조페난트리딘 리간드를 포함하는 것인 소자.
- 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트의 공급원을 제공하는 단계(여기서,
상기 공급원은 고압 액체 크로마토그래피로 측정하여 순도가 99.5%를 초과하고;
상기 공급원은 또한 100 ppm 미만의 할라이드 및 금속 불순물의 배합 농도를 가지며;
상기 공급원은 최초 충전물이 완전히 소진된 후에 승화 도가니 내 최초 충전물의 5 중량% 미만에 해당하는 잔류물이 남도록 충분히 순수하고;
상기 인광성 발광 도판트는 승화 온도가 350℃ 미만이며 승화를 통해 증착됨), 및
호스트와 함께 승화를 통해 인광성 발광 도판트를 침착시키는 단계
를 포함하는, 유기 발광 소자용 발광층의 침착 방법. - 제11항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 산소가 10 ppm 미만이고 파장이 600 nm미만인 광이 거의 부재한 환경에서 침착되는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr 미만의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 침착되는 것인 소자.
- 제11항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr ~ 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 제11항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-9 Torr ~ 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 제11항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-10 Torr ~ 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 제12항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 1 이상의 2,2,2-트리알킬에틸 치환기를 포함하는 고리금속화된 N,C 공여체인 이미다조페난트리딘 리간드를 포함하는 것인 방법.
- 애노드;
캐소드;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층(상기 발광층은 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트 및 호스트를 포함함)을 포함하고;
전압이 소자에 걸쳐 인가되는 경우 발광층 내의 전자는 주로 호스트에 의해 운반되며;
상기 인광성 도판트의 HOMO는 상기 호스트의 HOMO 보다 0.5 eV 이상 높고;
상기 인광성 발광 도판트는 상기 발광층 중 농도가 9 중량% 이상인 것인 유기 발광 소자. - 제18항에 있어서, 상기 발광 도판트는 안정적인 음이온 상태를 보유하는 것인 소자.
- 제18항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 애노드;
캐소드;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 상기 애노드에 인접하는 CuPc 정공 주입층;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층(상기 발광층은 트리플렛 에너지를 갖는 호스트 및 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트를 포함함);
상기 발광층과 캐소드 사이에 배치되고 상기 발광층에 인접하는 두께 5 nm 이상의 엑시톤 차단층(상기 엑시톤 차단층은 실질적으로 상기 발광층의 호스트의 트리프렛 에너지 이상의 트리플렛 에너지를 갖는 물질로 구성됨)을 포함하고,
상기 발광층은 두께가 40 nm 이상이며;
상기 재조합 영역은 캐소드로부터 40 nm 이상인 것인 유기 발광 소자. - 제21항에 있어서, 상기 발광층은 캐소드로부터 40 nm 이상인 것인 소자.
- 제21항에 있어서, 상기 발광층은 두께가 50 nm 이상인 것인 소자.
- 제21항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 애노드;
캐소드;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 상기 애노드에 인접하는 CuPc 정공 주입층;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층(상기 발광층은 트리플렛 에너지를 갖는 호스트 및 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 인광성 발광 도판트를 포함함);
상기 발광층과 캐소드 사이에 배치되고 상기 발광층에 인접하는 두께 5 nm 이상의 엑시톤 차단층(상기 엑시톤 차단층은 실질적으로 상기 발광층의 호스트의 트리프렛 에너지 이상의 트리플렛 에너지를 갖는 물질로 구성됨)을 포함하고,
상기 발광층은 두께가 40 nm 이상이며;
상기 표면 플라즈몬 모드는 30% 미만인 것인 유기 발광 소자. - 제25항에 있어서, 상기 발광층은 두께가 50 nm 이상인 것인 소자.
- 제15항에 있어서, 상기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
- 애노드;
캐소드;
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층(상기 발광층은 하기 구조의 유기 카르바졸 호스트 물질을 포함함); 및
유기 인광성 발광 도판트
를 포함하는 유기 발광 소자:
상기 식 중, R1 및 R2는 추가로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기에 의한, 명시된 고리의 임의의 가능한 탄소 원자 또는 원자들에서의 가능한 치환을 의미하며, R3는 추가로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기이다. - 제28항에 있어서, 상기 유기 인광성 도판트는 피크 발광 파장이 500 nm 미만인 것인 소자.
- 제29항에 있어서, 상기 유기 카르바졸 호스트 물질은 하기 물질인 것인 소자:
상기 식 중, R은 추가로 치환될 수 있는 아릴기이다. - 제30항에 있어서, 상기 카르바졸 호스트는 480 nm 미만의 파장에 해당하는 트리플렛 에너지를 보유하는 것인 소자.
- 제31항에 있어서, 상기 유기 카르바졸 호스트 물질은 하기 구조를 갖는 mCBP인 것인 소자:
- 제29항에 있어서, 상기 유기 인광성 발광 도판트는 유기금속성인 것인 소자.
- 제33항에 있어서, 상기 유기 인광성 도판트는 Ir 원자에 배위결합된 1 이상의 유기 리간드를 갖는 유기금속성 물질인 것인 소자.
- 제34항에 있어서, 상기 유기 인광성 발광 도판트는 하기 구조를 갖는 것인 소자:
- 제28항에 있어서, 상기 유기 인광성 발광 도판트는 약 1 x 10-8 Torr ~ 약 1 x 10-12 Torr 범위의 압력 수준을 갖는 진공 시스템에서 증착되는 것인 소자.
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