KR20100095618A

KR20100095618A - 부착물 형성이 감소된 성형물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100095618A
Application number: KR1020107014746A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 피셔; 모리츠 에렌슈타인
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-12-04
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2010-08-31
Also published as: US8481630B2; EP2219843B1; WO2009071537A3; KR101551318B1; WO2009071537A2; US20100292385A1; ES2390805T3; EP2219843A2

Abstract

본 발명은 부착물의 형성이 감소된 열가소성 성형 조성물 F를 성형함으로써 성형물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 열가소성 성형 조성물은 마그네슘 및/또는 칼슘 화합물을 0 mg/kg 내지 100 mg/kg (열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산하고 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)을 사용하여 측정함)의 양으로 포함하며, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에서의 열가소성 성형 조성물 F의 용도 및 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조할 수 있는 성형물에 관한 것이다.

Description

부착물 형성이 감소된 성형물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MOLEDED PARTS HAVING REDUCED DEPOSIT FORMATION}

본 발명은 형상화 몰드 상에서 부착물의 형성이 감소된 열가소성 성형 조성물 F의 형상화를 통한 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에서의 성형 조성물 F의 용도, 및 또한 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물에 관한 것이다.

종래 기술은 매우 폭넓게 다양한 열가소성 성형 조성물, 및 또한 이들 열가소성 성형 조성물의 형성화를 통한 성형물의 제조 방법을 기재하고 있다. 이들 형상화 방법에서는 플라스틱을 용융시키고 다이 (die)를 통해, 예를 들어 몰드로 또는 컨베이어 벨트 상으로 이들을 압출시킨다. 이들 형상화 방법에서 빈번하게 직면하는 문제점은 형상화 몰드에서 게이트 (gate) 근처 또는 벤트 (vent) 영역에서, 및/또는 성형물의 표면 상에서 우선적으로 발생하는 형상화 몰드 상에서의 몰드 부착물의 형성이다. 부착물은 플라스틱으로부터 침전되는 물질로 이루어진다. 예를 들어, 이들은 제조 공정으로부터 발생하는 오염 물질 또는 부가 물질로부터, 또는 플라스틱에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 난연제, 윤활제 또는 안료로부터 유래할 수 있다. 이들 몰드 부착물은 성형물의 표면 품질을 손상시켜, 인쇄 또는 접착제-결합에서 문제를 일으키고, 캐비티 (cavity)의 전사를 불량하게 할 수 있다.

예를 들어, WO 98/28344호에는 그라프트 고무 분산액이 응고제로서의 산 또는 염의 첨가를 통해서는 응고되지 않으나, 대신 특정 기계적 전단-침전 공정을 통해 응고되는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이는 생성물 특성에 손상을 일으킬 수 있는 열가소성 성형 조성물 중의 오염 물질을 실질적으로 피하도록 한다. 임의의 염, 산 또는 오염 물질에 대해선 개시되어 있지 않다. 이들 열가소성 성형 조성물로부터의 성형물의 제조에 관한 어떠한 언급도 없다.

DE 44 08 213 A1호에는 0.001 내지 0.3 중량％의 특정 염을 포함하는 ABS 성형 조성물이 기재되어 있으며, 이들은 또한 특정 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물을 포함한다. 비교적 고온에서 이들 ABS 성형 조성물을 처리하여 성형물을 제조하는 것은 변색을 감소시켜 중합체의 고유의 색을 개선시키는 것을 가능하게 하는 것을 의도한다. 성형물의 제조에서 가능한 다른 어려운 점, 특히 몰드 부착물 형성의 감소에 대해서 전혀 논의되어 있지 않다.

WO 02/42347호에 개시되어 있는 발명은 성형물의 제조 동안 몰드 부착물을 억제하는 목적을 기초로 한다. 상기 명세서에 따라, 상기 목적의 달성은 엘라스토머성 중합체의 중합이 완료된 후 pH 완충제 계의 첨가로 이루어진다. 생성된 열가소성 성형 조성물 중 임의의 마그네슘 화합물 또는 칼슘 화합물의 정량적 비율이 개시되어 있지 않다.

WO 01/48070호에 개시되어 있는 발명은 또한 성형물의 제조 동안 몰드 부착물을 최소화하거나 억제하는 목적을 기초로 한다. 상기 명세서에 따라, 상기 목적의 달성은 성형물의 제조 동안 첨가제로서 시트르산가가 1500초 미만인 마그네슘 산화물 0.02 내지 10 중량％ (120 내지 60000 mg/kg의 Mg에 상응함)의 첨가로 이루어진다.

EP 630 938 A1호의 교시에 따라, 성형물을 제조하는 사출 성형 동안, 사용되는 난연제의 마그네슘 함량이 50 mg/kg 이하인 경우, 난연성 열가소성 성형 조성물은 변색, 삼출 또는 기체 발생 없이 균일한 표면을 갖는다. 명세서의 어느 곳에도 전체 열가소성 성형 조성물 중 마그네슘 함량이 근본적인 목적의 달성과 관련하여 중요할 수 있다는 것에 대해 개시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 공지된 방법과 비교하였을 때 형상화 몰드 상에서 및/또는 성형물의 표면 상에서 감소된 부착물의 형성을 나타내는 열가소성 성형 조성물의 형상화를 통한 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이에 따라, 도입부에서 정의된 방법을 발견하였고, 열가소성 성형 조성물 F가 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 0 mg/kg 내지 100 mg/kg (열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산하고 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICPAES)을 사용하여 측정함)의 양으로 포함하는 것이 본 발명에서 필수적이다.

공지된 방법과 비교하였을 때, 열가소성 성형 조성물 F의 형상화를 통한 성형물의 제조를 위한 본 발명의 방법은 형상화 몰드 상에서 및/또는 성형물의 표면 상에서 감소된 부착물의 형성을 나타낸다.

본 발명의 방법, 및 또한 본 발명의 용도 및 기타 청구대상을 하기에 기재한다.

형상화를 통한 성형물의 제조에서 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 0 mg/kg 내지 100 mg/kg (열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산함)의 양으로 포함하는 열가소성 성형 조성물 F를 출발 물질로서 사용하는 것이 본 발명에서 필수적이다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 열가소성 성형 조성물 F가 1종 이상의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 0.1 mg/kg 내지 100 mg/kg, 특히 바람직하게는 3 mg/kg 내지 75 mg/kg, 특히 5 mg/kg 내지 50 mg/kg (각각의 경우에 열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산함)의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.

열가소성 성형 조성물의 마그네슘 함량 및 칼슘 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICPAES)을 사용하여 측정할 수 있으며, 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물에는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 스테아르산칼슘, 또는 언급된 화합물 중 2종 이상으로 이루어진 혼합물이 있다. 황산마그네슘 및 스테아르산마그네슘이 특히 바람직하다.

열가소성 성형 조성물 F는 원칙적으로 플라스틱 성분으로서, 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 임의의 열가소성 중합체를 포함할 수 있으며, 복수의 이들 열가소성 중합체로 이루어진 혼합물이 또한 적합하다.

적합한 열가소성 중합체의 예에는

- 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 프로필렌,

- 폴리비닐 클로라이드,

- 스티렌 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (충격성이 개질되지 않거나 또는 내충격성임),

- 충격성 개질 비닐방향족 공중합체, 예컨대 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 및 MABS (투명 ABS, 메타크릴레이트 단위를 포함함),

- 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 ("SBC"), 특히 스티렌 기재 열가소성 엘라스토머 ("STPE"),

- 폴리아미드,

- 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PETG) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT),

- 폴리카르보네이트 (예를 들어, 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터의 마크롤론 (Makrolon)^®),

- 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA),

- 폴리(에테르) 술폰, 및

- 폴리페닐렌 옥시드 (PPO)

가 있다.

열가소성 성형 조성물 F의 플라스틱 성분으로서 바람직하게 사용될 수 있는 열가소성 중합체는 ASA, ABS, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.

바람직한 충격성 개질 비닐방향족 공중합체는 비닐방향족 단량체 및 비닐 시아나이드로 이루어진 충격성 개질 공중합체 (SAN)이다. 사용되는 바람직한 충격성 개질 SAN에는 ASA 중합체 및/또는 ABS 중합체, 및 또한 (메트)아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 ("MABS", 투명 ABS), 및 또한 SAN, ABS, ASA 및 MABS와 기타 열가소성 물질, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PVC 및 폴리올레핀의 블렌드가 포함된다.

ASA 중합체는 일반적으로 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌, 및 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 엘라스토머성 그라프트 공중합체가 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 매트릭스 중 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재하는 충격성 개질 SAN 중합체이다. ASA 중합체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌, 예를 들어 DIN EN ISO 6402-1 DE (2003년 2월)에 기재되어 있다.

ABS 중합체는 일반적으로 디엔 중합체, 특히 1,3-폴리부타디엔이 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 매트릭스 중에 존재하는 충격성 개질 SAN 중합체이다. ABS 중합체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌, 예를 들어, DIN EN ISO 2580-1 DE (2003년 2월)에 기재되어 있다.

열가소성 성형 조성물 F의 플라스틱 성분으로서 바람직하게 사용될 수 있는 기타 열가소성 중합체에는 반결정성 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐의 단일중합체 또는 공중합체, 및 또한 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 에틸렌 공중합체가 있다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 또는 에틸렌-아크릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌이 특히 바람직하다.

열가소성 성형 조성물 F의 플라스틱 성분으로서 동일하게 바람직하게 사용될 수 있는 열가소성 중합체는 폴리카르보네이트이다. 폴리카르보네이트의 분자량 (중량 평균 M_w, 폴리스티렌 기준에 대해 테트라히드로푸란 중 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정함)은 바람직하게는 10000 내지 60000 g/mol의 범위이다. 이들은 예를 들어, 계면 중축합을 통한 DE-B-1 300 266호의 방법에 의해, 또는 디페닐 카르보네이트와 비스페놀의 반응을 통한 DE-A-1 495 730호의 방법에 따라 수득할 수 있다. 바람직한 비스페놀은 (일반적으로, 및 또한 이후 비스페놀 A로 지칭되는) 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.

비스페놀 A 대신에, 기타 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술판, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이트, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-디히드록시비페닐 또는 디히드록시디페닐시클로알칸, 바람직하게는 디히드록시디페닐시클로헥산 또는 디히드록실시클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 또는 그밖에 상기 언급된 디히드록시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트, 또는 80 mol％ 이하의 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물과 함께 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트이다.

특히 우수한 적합성을 갖는 폴리카르보네이트는 레소르시놀 에스테르 또는 알킬 레소르시놀 에스테르로부터 유도되는 단위를 포함하는 폴리카르보네이트이며, 이들은 예를 들어, WO 00/61664호, WO 00/15718호 또는 WO 00/26274호에 기재되어 있고, 이들 폴리카르보네이트는 예를 들어, 제너럴 일렉트릭 컴패니 (General Electric Company)에 의해 상표명 SollX^®로 시판된다.

US-A 3 737 409호에 따른 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 또한 가능하며, 특히 주목할 만한 화합물은 높은 내열성을 특징으로 하며, 비스페놀 A 및 디(3,5-디메틸디히드록시페닐) 술폰을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다. 다양한 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

열가소성 성형 조성물 F에 특히 적합한 열가소성 중합체는 임의의 방향족 또는 지방족 열가소성 폴리우레탄이며, 투명한 비정질 지방족 열가소성 폴리우레탄이 특히 적합하다. 지방족 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 제조 방법은 예를 들어, EP-B1 567 883호 또는 DE-A 10321081호로부터 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 바이엘 악티엔게젤샤프트 (Bayer Aktiengesellschaft)로부터 상표명 텍신 (Texin)^® 및 데스모판 (Desmopan)^®으로 상업적으로 입수가능하다.

열가소성 성형 조성물 F는 문헌에 기재되어 있고 플라스틱에 통상적인 임의의 첨가제를 포함할 수 있으며 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 플라스틱에 통상적인 이들 첨가제가 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 본질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 표현 "본질적으로"는 플라스틱에 통상적인 첨가제 중 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물의 함량이 ICPAES 분석 방법의 검출 한계 미만인 것을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, 플라스틱에 통상적인 첨가제의 예에는 안정화제 및 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 및 가소제, 및 또한 섬유, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 있다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물 F에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열안정화제의 예에는 원소 주기율표의 제1 족 금속의 할로겐화물, 예를 들어, 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨 및 할로겐화리튬이 있다. 불화아연 및 염화아연이 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 화합물에는 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이들 군의 치환된 대체물, 2차 방향족 아민 (적절한 경우 인-함유 산 또는, 각각, 이들의 염과 함께 조합됨) 및 이들 화합물의 혼합물이 있으며, 바람직하게는 열가소성 성형 조성물 F의 중량을 기준으로 1 중량％ 이하의 농도로 사용된다.

UV 안정화제의 예에는 다양한 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있으며, 일반적으로 사용되는 양은 열가소성 성형 조성물 F의 중량을 기준으로 2 중량％ 이하이다.

윤활제 및 이형제에는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르가 있으며, 첨가될 수 있는 양은 일반적으로 열가소성 성형 조성물 F의 중량을 기준으로 1 중량％ 이하이다. 아연 또는 알루미늄의 스테아르산 염이 또한 사용될 수 있으며, 디알킬 케톤, 예를 들어, 디스테아릴 케톤이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 특히 적합한 화합물은 스테아레이트, 및 또한 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드이다.

본 발명의 성형 조성물 F에 사용될 수 있는 유리 섬유는 문헌에 기재되어 있고 당업자에게 공지되어 있는 임의의 유리 섬유이다 (예를 들어, 문헌 [Milewski, J.V., Katz, H.S. "Handbook of Reinforcements for Plastics", p. 233 ff., Van Nostrand Reinholt Company Inc, 1987] 참조).

본 발명의 방법에서 특히 바람직하게 사용될 수 있는 열가소성 성형 조성물 F는 1종 이상의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물과 함께,

A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트-공중합체 (ASA) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충격성 개질 비닐방향족 공중합체 20 내지 100 중량％, 바람직하게는 30 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량％,

B) 1종 이상의 폴리카르보네이트 (PC) 0 내지 80 중량％, 바람직하게는 0 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 60 중량％, 및

C) 플라스틱에 통상적인 기타 첨가제 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 0 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 25 중량％

를 포함한다 (여기서 각각의 중량％는 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 하고 비율의 총합은 100 중량％임).

열가소성 성형 조성물 F는 문헌에 기재되어 있고 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 특히 열가소성 중합체, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물, 및 적절한 경우 플라스틱에 통상적인 첨가제의 용융물을 스크류 압출기에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.

사용될 수 있는 스크류 압출기에는 공회전 (corotating) 및 인터메싱 (intermeshing) 작용을 하는 또는 역회전 (counterrotating) 인터메싱 또는 비-인터메싱 작용을 하는 단축 압출기 또는 2축 압출기가 있다. 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 공회전 인터메싱 2축 압출기가 특히 바람직하다. 적합한 스크류 압출기는 예를 들어, 문헌 [Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], Hanser Verlag, Munich, Vienna, edition 26, 1995, pages 191 to 246]에 기재되어 있다.

열가소성 성형 조성물 F의 형상화를 통해 성형물을 제조하는 본 발명의 방법에서, 형상화는 바람직하게는 압출, 특히 펠릿, 포일, 시트, 스트랜드 또는 프로파일을 제공하는 압출을 통해, 또는 성형물을 제공하는 사출 성형을 통해 수행되며, 성형물을 제공하는 사출 성형이 특히 바람직하다. 압출 및 사출 성형의 언급된 방법, 및 또한 이들에 사용되는 장치는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.

본 발명의 방법에서 상기 언급된 양의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물 F의 사용은 공지된 방법과 비교하였을 때 형상화 몰드 상에서 감소된 부착물의 형성을 달성한다.

본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 특히 바람직한 성형물의 예에는 가정용 물품, 전자 소자, 의료 장비, 자동차 부품 및 건설 재료, 특히 사출 성형된 칩 카드 및 장난감 벽돌, 전기 및 전자 부품용 하우징이 있으며, 예를 들어, 주방 기기, 전기 면도기, 전화기, 진공 청소기, 모니터 케이스, 키보드, 전기 잔디깎는 기계, 모형 철로, 세탁기, 식기세척기, 냉장고, 자동차 내부용 및 자동차 외부용 부품, 예를 들어, 휠 캡 (wheel cap), (채색되거나, 도장되거나, 전기도금된) 외부 거울, 라디에이터 그릴 (radiator grille) 및 스포일러 (spoiler)가 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물과 비교하였을 때 형상화 동안 감소된 부착물의 형성으로 인해 개선된 표면 품질을 갖는다.

본 발명은 하기 실시예로 보다 상세하게 설명된다.

<실시예>

접두어 "comp-"가 붙은 실시예는 본 발명이 아니며 비교를 위해 제공된다.

공급 원료, 성형 조성물 F 및 비교 성형 조성물 comp . F, 및 이들의 제조 방법:

접두어 "comp-"가 붙은 성형 조성물은 본 발명이 아니며 비교를 위해 제공된다.

그라프트 고무의 제조:

부타디엔 그라프트 고무 A의 제조:

80 중량부의 물 중 0.6 중량부의 tert-도데실 메르캅탄, 유화제로서의 0.7 중량부의 스테아르산칼륨, 0.2 중량부의 칼륨 퍼옥소디술페이트 및 0.2 중량부의 탄산수소나트륨의 용액 중에서 60 중량부의 부타디엔을 98 중량％의 단량체가 전환될 때까지 65℃에서 중합하였다. 생성된 라텍스를 96 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 4 중량％의 메타크릴아미드로 이루어진 공중합체의 10 중량％ 농도 유화액 2.5 중량부를 첨가하여 응집시켰다.

40 중량부의 물, 0.4 중량부의 스테아르산칼륨 및 0.2 중량부의 칼륨 퍼옥소디술페이트를 생성된 분산액에 첨가하였다. 이어서 70 중량％의 스티렌 및 30 중량％의 아크릴로니트릴로 이루어진 혼합물 40 중량부를 4시간 이내에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 70℃에서 유지시켰다. 그라프트 공중합 반응이 종결되었을 때, 89℃에서 황산마그네슘 용액을 사용하여 분산액으로부터 부타디엔 그라프트 고무를 침전시키고 따뜻한 공기의 흐름 하에 건조시켰다.

부타디엔 그라프트 고무 B의 제조:

부타디엔 그라프트 고무 B는 그라프트 공중합 반응이 완료될 때까지 부타디엔 그라프트 고무 A의 제조 방법에 기재된 바와 같이 제조하였다. 그러나, 분산액으로부터의 부타디엔 그라프트 고무 B의 후속적인 침전을 황산마그네슘 용액을 사용하여 수행하지 않고 대신 플레이크-아이스 머신 (flake-ice machine) 중에서 동결 침전 (freeze precipitation)을 통해 수행하고, 이후 121℃에서 30분 동안 소결시키고 이어서 60℃로 냉각시켰다. 이어서 원심분리로 물을 제거하였다. 이어서 생성된 탈수 부타디엔 그라프트 고무 (잔류 수분 함량 약 30 중량％)를 따뜻한 공기의 흐름 하에 건조시켰다.

아크릴레이트 그라프트 고무 H의 제조:

0.2 중량부의 스테아르산칼륨, 0.3 중량부의 과황산칼륨, 0.3 중량부의 탄산수소나트륨 및 0.15 중량부의 피로인산나트륨의 첨가와 함께, 150 중량부의 물 중에서 17.5 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 0.1 중량부의 알릴 메타크릴레이트를 교반하면서 60℃로 가열하였다. 중합 반응의 개시 10분 후, 82 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 0.4 중량부의 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 혼합물을 3시간 이내에 첨가하였다. 단량체 첨가가 완료되었을 때, 추가로 1시간 동안 중합을 지속하였다.

2.5 중량부의 생성된 고무 라텍스로 이루어진 초기 충전물에, 50 중량부의 물 및 0.1 중량부의 칼륨 퍼옥소디술페이트를 첨가한 후, 49 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 0.25 중량부의 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 혼합물, 및 25 중량부의 물 중 0.5 중량부의 스테아르산칼륨의 용액을 동시에 개별적으로 60℃에서 3시간에 걸쳐서 계량하였다. 계량이 종결된 후, 중합을 2시간 동안 지속하였다.

0.03 중량부의 칼륨 퍼옥소디술페이트 및 0.05 중량부의 라우로일 퍼옥시드를 추가로 첨가한 후, 150 중량부의 생성된 고무 라텍스를 20 중량부의 스티렌 및 60 중량부의 물과 혼합하고 3시간 동안 교반하면서 65℃로 가열하였다. 상기 그라프트 공중합체 분산액을 임의의 추가의 첨가제 없이 스티렌 및 아크릴로니트릴 (중량비 75:25)로 이루어진 혼합물 20 중량부와 추가 3시간 동안 중합하였다. 그라프트 공중합 반응이 완료되었을 때, 아크릴레이트 그라프트 고무를 91℃에서 황산마그네슘 용액을 사용하여 분산액으로부터 침전시키고, 따뜻한 공기의 흐름 하에 건조시켰다.

아크릴레이트 그라프트 고무 I의 제조:

아크릴레이트 그라프트 고무 I을 그라프트 공중합 반응이 완료될 때까지 아크릴레이트 그라프트 고무 H의 제조 방법에 기재된 바와 같이 제조하였다. 그러나, 분산액으로부터의 아크릴레이트 그라프트 고무 I의 후속적인 침전을 황산마그네슘 용액을 사용하여 수행하지 않고 대신 플레이크-아이스 머신 중에서 동결 침전을 통해 수행하고, 이후 121℃에서 30분 동안 소결시키고 이어서 60℃로 냉각시켰다. 이어서 원심분리로 물을 제거하였다. 이어서 생성된 탈수 아크릴레이트 그라프트 고무 (잔류 수분 함량 약 30 중량％)를 따뜻한 공기의 흐름 하에 건조시켰다.

성형 조성물 F 및 비교 성형 조성물 comp C-F의 제조:

비교 성형 조성물 comp-F-C (ABS)의 제조:

아크릴로니트릴 함량이 24 중량％이고 점도값 (viscosity number)이 64인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 52 중량부와 함께, 48 중량부의 건조된 부타디엔 그라프트 고무 A를 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 510 mg/kg이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

성형 조성물 F-D (ABS)의 제조:

아크릴로니트릴 함량이 24 중량％이고 점도값이 64인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 52 중량부와 함께, 48 중량부의 건조된 부타디엔 그라프트 고무 B를 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 3 mg/kg 미만이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

성형 조성물 F-E (ABS)의 제조:

아크릴로니트릴 함량이 24 중량％이고 점도값이 64인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 20 중량부, 및 아크릴로니트릴 함량이 30 중량％이고 점도값이 57인 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부와 함께, 20 중량부의 건조된 부타디엔 그라프트 고무 B를 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 3 mg/kg 미만이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

비교 성형 조성물 comp-F-J (ASA)의 제조:

아크릴로니트릴 함량이 19 중량％이고 점도값이 100인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 50 중량부와 함께, 45 중량부의 건조된 아크릴레이트 그라프트 고무 H를 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 370 mg/kg이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

성형 조성물 F-K (ASA)의 제조:

성형 조성물 F-K의 제조를 비교 성형 조성물 comp-F-J의 방법에 따라 수행하였으나, 아크릴레이트 그라프트 고무 H 대신 아크릴레이트 그라프트 고무 I를 사용하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 3 mg/kg 미만이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

비교 성형 조성물 comp-F-L (ASA)의 제조:

아크릴로니트릴 함량이 35 중량％이고 점도값이 80인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 55 중량부와 함께, 45 중량부의 건조된 아크릴레이트 그라프트 고무 H를 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 360 mg/kg이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

성형 조성물 F-M (ASA)의 제조:

성형 조성물 F-M의 제조를 비교 성형 조성물 comp-F-L의 방법에 따라 수행하였으나, 아크릴레이트 그라프트 고무 H 대신 아크릴레이트 그라프트 고무 I를 사용하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 3 mg/kg 미만이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

비교 성형 조성물 comp-F-N (ASA/PC 블렌드)의 제조:

아크릴로니트릴 함량이 35 중량％이고 점도값이 80인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 20 중량부, 및 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트인 바이엘 매테리얼 사이언스 아게 (Bayer Material Science AG)로부터의 마크롤론^® 2800의 펠릿 60 중량부와 함께, 20 중량부의 건조된 아크릴레이트 그라프트 고무 H를 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 135 mg/kg이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

성형 조성물 F-O (ASA/PC 블렌드)의 제조:

건조된 아크릴레이트 그라프트 고무 I 8.5 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 19 중량％이고 점도값이 70인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 13 중량부, 및 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트인 바이엘 매테리얼 사이언스 아게로부터의 마크롤론^® 2800의 펠릿 60 중량부와 함께, 8.5 중량부의 건조된 아크릴레이트 그라프트 고무 H를 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 36 mg/kg이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

성형 조성물 F-P (ASA/PC 블렌드)의 제조:

아크릴로니트릴 함량이 19 중량％이고 점도값이 70인 상업적으로 입수가능한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 펠릿 10 중량부, 및 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트인 바이엘 매테리얼 사이언스 아게로부터의 마크롤론^® 2800의 펠릿 60 중량부와 함께, 30 중량부의 건조된 아크릴레이트 그라프트 고무 I을 250℃에서 ZSK 30 2축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 3 mg/kg 미만이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

비교 성형 조성물 comp-F-Q (MABS)의 제조:

상업적으로 입수가능한 PMMA/ABS 블렌드인 바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 테를룩스 (Terlux)^® BX 13010의 펠릿을 사용하였다. 펠릿 중 마그네슘 함량은 212 mg/kg이었고, 펠릿 중 칼슘 함량은 3 mg/kg 미만이었다.

시험 방법:

마그네슘 함량 및 칼슘 함량의 측정:

각각의 칭량된 양의 해당 플라스틱 펠릿을 연소시키고, 연소 잔류물을 소다-붕사 소화 (soda-borax digestion)시키고, 이어서 소화 잔류물을 염산 중에 용해시키고, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICPAES)을 사용하여 염산 용액의 Mg 함량 및 Ca 함량을 측정함으로써 상기 언급된 성형 조성물 F 및 비교 성형 조성물 comp-F의 마그네슘 함량 및 칼슘 함량을 측정하였다.

성형물의 제조 및 부착물의 형성

성형물의 제조 동안 부착물의 형성 정도를 측정하기 위해, 펠릿 형태의 상기 언급된 성형 조성물 F 및 비교 성형 조성물 comp-F를 동일한 조건 하에 사출 성형 기계에 계량하고, 용융시키고, 용접선을 갖는 인장 시편을 제조하기 위한, 벤트가 없는 몰드에서 사출 성형하였다. 상기 몰드로의 인장 시편의 주입이 2개의 말단으로부터 수행되어, 2개의 용융물 앞부분이 몰드의 중앙에서 만나 용접선이 생성되었다. 매 500번의 샷 (shot) (즉, 시험 시편의 사출 성형) 후, 몰드를 해체하고 용접선 부근에 생성된 몰드 부착물을 시각적으로 평가하고 등급 1 (매우 우수함, 몰드 부착물 없음) 내지 6 (만족스럽지 못함, 높은 수준의 몰드 부착물)으로 등급화하였다. 하기 표 1에 각각의 등급을 기재하였다.

<표 1>

실시예로부터, 공지된 방법과 비교하였을 때, 열가소성 성형 조성물 F의 형상화를 통한 성형물의 제조를 위한 본 발명의 방법이 형상화 몰드 및/또는 성형물의 표면 상에서 감소된 부착물 형성을 나타냄을 확인하였다.

Claims

형상화 몰드 상에서 부착물의 형성이 감소된 열가소성 성형 조성물 F의 형상화를 통한 성형물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 성형 조성물 F는 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 0 mg/kg 내지 100 mg/kg (열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산하고 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICPAES)을 사용하여 측정함)의 양으로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 성형 조성물 F가 1종 이상의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 0.1 mg/kg 내지 100 mg/kg (열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산하고 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICPAES)을 사용하여 측정함)의 양으로 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 성형 조성물 F가, 1종 이상의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물과 함께,
A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충격성 개질 비닐방향족 공중합체 20 내지 100 중량％,
B) 1종 이상의 폴리카르보네이트 (PC) 0 내지 80 중량％, 및
C) 플라스틱에 통상적인 추가의 첨가제 0 내지 60 중량％ (여기서 각각의 중량％는 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 하고 비율의 총합은 100 중량％임)
를 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 형상화가 펠릿, 포일, 시트, 스트랜드 또는 프로파일을 제공하는 압출을 통해 수행되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 형상화가 성형물을 제공하는 사출 성형을 통해 수행되는 방법.
성형물의 제조 동안 형상화 몰드 상에서 부착물의 형성을 감소시키기 위한, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 0 mg/kg 내지 100 mg/kg (열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산하고 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICPAES)을 사용하여 측정함)의 양으로 포함하는 성형 조성물 F의 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 개선된 표면 품질을 갖는 성형물.
마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 0 mg/kg 내지 100 mg/kg (열가소성 성형 조성물 F의 kg 당 Mg의 mg 및 Ca의 mg의 총량으로서 계산하고 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICPAES)을 사용하여 측정함)의 양으로 포함하며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의한 성형물의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물 F.