KR20100091974A - 손상 없이 반도체를 습식 세척하기 위한 높은 네거티브 제타 전위 다면체 실세스퀴옥산 조성물과 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와, (b) 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산과, (c) 산화제와, (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것으로, (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 성분을 조합시켜서 얻어지는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 집적 회로 장치의 표면에, (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 성분을 도포하거나, (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 성분을 조합시켜서 얻어지는 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 집적 회로 장치의 표면으로부터 미립자 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2007년 11월 13일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/987,706호에 관한 것이고, 이의 우선권 이익을 청구하며, 상기 미국 가출원은 본 명세서에 완전히 재현되는 것처럼 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
본 발명은, 오늄염 다면체 실세스퀴옥산(onium salt polyhedral silsesquioxane)을 포함하는 조성물과, 반도체 기판의 습식 세척에 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 반도체 기판을 세척하기 위해 고 pH 용액에 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산 오늄염을 사용하는 방법에 관한 것으로, 이는 반도체 기판으로부터 나노 크기 입자를 제거하는데 특히 유용하다.
반도체 집적 공정 동안, 매우 미세한 나노미터 크기 입자("나노 입자")를 생성할 수 있는 많은 공정이 적용된다. 이러한 매우 작은 나노 입자는 작은 크기 및 존재하는 비교적 높은 표면 접착력으로 인해 효과적으로 제거하기가 매우 어려울 수 있다. SC-1, "표준 세척제 1"로 알려져 있는 암모니아-과산화물-물과 같은 공지된 반도체 세척 조성물은 일반적으로 나노 입자를 제거할 수 없거나, 입자에 인접한 반도체 표면 및 구조를 손상시키지 않으면서 이들 입자를 제거할 수도 없다. 반도체 표면으로부터 나노 입자를 효과적으로 제거하기 위한 요구는 장치 치수가 계속 감소함에 따라 더욱 긴급해졌다. 나노 입자를 제거하는 데에 있어서의 어려움은 또한 장치 치수가 계속 감소함에 따라, 입자의 작은 크기 및 반도체 표면 및 구조에 대한 손상의 증가된 불허용성으로 인해 더욱 어려워졌다. 나노 입자를 제거하려는 목적과 세척되는 영역에서의 반도체 표면 및 구조에 대한 손상을 방지하려는 목적 둘 모두를 달성하는 것이 중요하다. 따라서, 반도체 장치로부터 나노 입자의 이러한 손상 없는 효과적인 제거를 제공하기 위한 개선된 조성물 및 방법에 대한 계속된 요구가 존재한다.
본 발명은, 문제점에 대한 해결책을 제공하고 반도체 장치로부터 나노 입자의 손상 없는 효과적인 제거를 제공하기 위한 개선된 조성물과 방법에 대한 계속적인 요구에 응답한다.
일 실시예에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기(metal ion-free base)와, (b) 다면체 실세스퀴옥산(polyhedral silsesquioxane)의 수용성 금속 이온-유리 염(metal ion-free salt)과, (c) 산화제와, (d) 금속 이온-유리 물(metal ion-free water)을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와, (b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염으로서, 오늄은 다음 일반식을 갖는, 상기 오늄염과, (c) 산화제와, (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와, (b) 일반식 SinO5n /2 n- (n은 약 6 내지 약 20임)을 갖는 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염으로서, 오늄은 다음 일반식을 갖는, 상기 오늄염과, (c) 산화제와, (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와, (b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염으로서, 다면체 실세스퀴옥산이 일반식 Si8O20 8 - 및 다음 일반식(I)을 갖고 오늄이 다음 일반식(II)를 갖는, 상기 오늄염과, (c) 과산화수소를 포함하는 산화제와, (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P이다.
일 실시예에서, 조성물은 약 50℃ 내지 약 85℃의 온도에서 (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와, (b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염과, (c) 산화제와, (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는 성분들을 조합시켜 얻어지는 조성물이다. 상기 실시예에서, 이들 성분은 조합될 경우에 상호작용하여 생성되는 화학종이 조합의 결과로서 어느 정도 변동되게 될 수도 있지만, 이들 성분은 본원에 기술되는 바와 같은 용도를 위한 조성물을 제조하도록 조합된다.
일 실시예에서, 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산 및/또는 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염은 사차 수산화오늄과 이산화규소를 약 55℃ 내지 약 85℃의 승온에서 실질적으로 1:1의 화학양론적 비로 반응시킴으로써 제조된다. 승온에서 실질적으로 1:1의 화학양론적 비로의 사차 수산화오늄과 이산화규소의 반응 생성물은 본 발명의 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산 및/또는 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염이며, 일 실시예에서, 반응이 승온에서 실질적으로 1:1의 화학양론적 비로 수행되지 않는 경우에는, 본 발명의 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산 및/또는 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염은 얻어지지 않는다. 즉, 일 실시예에서, 상기 비 및 온도에서 상기 반응에 의해 얻어지는 생성물은 종래의 사차 규산암모늄과 동일하지 않다.
이와 같이, 상기 실시예에서, 본 발명은 집적 회로 및 반도체 표면을 세척하기 위해, 특히 이러한 표면으로부터 나노 입자를 제거하기 위해 유용한 신규의 효과적인 조성물을 제공한다.
추가 실시예에서, 본 발명은 특히 전반공정 (FEOL) 동안 집적 회로의 표면을 세척하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기에서 상기 기술된 바와 같이 본 발명에 따르는 조성물이 상기 세척을 위해 사용되어, 표면이 유전 재료, 규소 함유 도체 및 반도체 재료 또는 금속 중 하나 이상을 에칭시키지 않으면서 효과적으로 세척되게 된다. 물론, 인지되는 바와 같이, 조성물 및 공정은 다른 공정에서, 그리고/또는 반도체 집적 공정에서의 FEOL과는 다른 시점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 상기 조성물은 표면에 도포된 후, 금속-유리 물로 세척되어 나노 입자를 포함하는 입자의 효과적인 세척 및 제거를 결과하며, 동시에 세척되는 표면의 임의의 실질적 양의 에칭을 방지하며, 즉 생성물에 유해한 정도의 에칭을 방지한다.
이와 같이, 본 발명은 세척되는 표면의 임의의 실질적 정도의 에칭을 결과하지 않으면서 요구되는 세척을 제공할 수 있는 효과적인 세척 및 입자 제거 조성물에 대한 종래의 요구를 해결한다.
본 발명은, 오늄염 다면체 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물과 반도체 기판의 습식 세척에 상기 조성물을 사용하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 관찰되는 음성 제타 전위의 상승적 증가를 나타내는 그래프.
도 2는, 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 관찰되는 고정층의 두께의 감소 및 증가된 음성 제타 전위의 개략도.
도 3은, 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 반도체 장치의 표면에 접착되고 이로부터 제거되는 가상적 불순 입자의 개략도.
도 4는, 본 발명에 따르는 조성물의 실시예에 대해 관찰되는 규소 및 이산화규소에 대한 에칭율을 나타내는 그래프.
도 5는, 본 발명에 따르는 조성물의 실시예에 대해 관찰되는 질화규소에 대한 제타 전위를 나타내는 그래프.
도 6 내지 도 9는, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 음이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 양이온 크기의 영향을 나타내는 그래프.
도 10 내지 도 13은, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 양이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 음이온 크기의 영향을 나타내는 도면.
도 14 내지 도 17은, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 음이온 및 양이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 농도 영향을 나타내는 도면.
도 18은, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 양이온을 사용하여 제타 전위에 대한 pH 영향을 나타내는 막대 그래프.
도 19는, 본 발명의 실시예에 따르는 조성물과 폴리실리콘 또는 이산화규소로 형성되는 표면으로부터 입자를 제거하기 위해 사용되는 다른 염 제제 사이에서 폴리실리콘과 이산화규소에 대한 에칭율을 비교한 막대 그래프.
도 20은, 본 발명의 실시예에 따르는 조성물 및 이산화규소로 형성되는 표면으로부터 입자를 제거하기 위해 사용되는 다른 염 제제를 사용하여 정규화 입자 제거 효율(PRE) 대 제타 전위를 나타내는 그래프.
도 21은, 한편으로는 시판용 테트라메틸 암모늄 규산염과 비교하여 다른 한편으로는 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 테트라메틸 암모늄염으로부터 제공되는 조성물에 대한 정규화 암모니아 농도에 대한 수중의 규산염 화학종 및 암모늄 이온을 함유하는 조성물에 대한 제타 전위를 나타내는 그래프.
도 22는, 본 발명의 한 실시예에 따르는 다면체 실세스퀴옥산의 염의 제타 전위 대 농도의 그래프.
도 23은, 본 발명의 실시예에 따르는 여러 조성물과 본 발명에 따르지 않는 여러 조성물에 대한 제타 전위 대 과산화수소 함량의 그래프.
도 2는, 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 관찰되는 고정층의 두께의 감소 및 증가된 음성 제타 전위의 개략도.
도 3은, 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 반도체 장치의 표면에 접착되고 이로부터 제거되는 가상적 불순 입자의 개략도.
도 4는, 본 발명에 따르는 조성물의 실시예에 대해 관찰되는 규소 및 이산화규소에 대한 에칭율을 나타내는 그래프.
도 5는, 본 발명에 따르는 조성물의 실시예에 대해 관찰되는 질화규소에 대한 제타 전위를 나타내는 그래프.
도 6 내지 도 9는, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 음이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 양이온 크기의 영향을 나타내는 그래프.
도 10 내지 도 13은, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 양이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 음이온 크기의 영향을 나타내는 도면.
도 14 내지 도 17은, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 음이온 및 양이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 농도 영향을 나타내는 도면.
도 18은, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 양이온을 사용하여 제타 전위에 대한 pH 영향을 나타내는 막대 그래프.
도 19는, 본 발명의 실시예에 따르는 조성물과 폴리실리콘 또는 이산화규소로 형성되는 표면으로부터 입자를 제거하기 위해 사용되는 다른 염 제제 사이에서 폴리실리콘과 이산화규소에 대한 에칭율을 비교한 막대 그래프.
도 20은, 본 발명의 실시예에 따르는 조성물 및 이산화규소로 형성되는 표면으로부터 입자를 제거하기 위해 사용되는 다른 염 제제를 사용하여 정규화 입자 제거 효율(PRE) 대 제타 전위를 나타내는 그래프.
도 21은, 한편으로는 시판용 테트라메틸 암모늄 규산염과 비교하여 다른 한편으로는 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 테트라메틸 암모늄염으로부터 제공되는 조성물에 대한 정규화 암모니아 농도에 대한 수중의 규산염 화학종 및 암모늄 이온을 함유하는 조성물에 대한 제타 전위를 나타내는 그래프.
도 22는, 본 발명의 한 실시예에 따르는 다면체 실세스퀴옥산의 염의 제타 전위 대 농도의 그래프.
도 23은, 본 발명의 실시예에 따르는 여러 조성물과 본 발명에 따르지 않는 여러 조성물에 대한 제타 전위 대 과산화수소 함량의 그래프.
아래 기술된 공정 단계와 구조가 반도체 장치 또는 집적 회로의 집적 공정에 대한 완전한 공정 흐름을 형성하지 않음이 인지되어야 한다. 본 발명은 당분야에 현재 사용되는 집적 공정 기술과 함께 실시될 수 있으며, 단지 본 발명의 이해를 위해 필요한 만큼의 공통적으로 실시되는 공정 단계만이 포함된다.
개선된 입자 제거 및 세척 조성물에 대한 새로운 개발 및 다년간의 요구 둘 모두에 응하여, 본 발명자는 반도체 습식 세척에 사용하기 위한 높은 네거티브 제타 전위 다면체 실세스퀴옥산 조성물을 개발하였다. 본 발명은 (1) 손상 없는 이산화규소 및 규소 표면을 유지하면서 효율적인 나노 입자 및 세척 효율을 제공하는 문제 및 (2) 특히 나노 입자의 제거에 대해 높은 입자 제거 효율(PRE)을 달성하기 위한 향상된 제타 전위를 제공하는 문제를 해결한다.
본 발명은 반도체 습식 세척 제제용 산화제와 조합하여 강한 염기성 용액 중의 미리 제조한 다면체 실세스퀴옥산 오늄염을 사용한다. 본 발명자는 입자 표면 및 반도체 표면에 대한 제타 전위를 향상시켜서 높은 입자 제거 효율(PRE)을 유도할 수 있는 다면체 실세스퀴옥산염과 염기 사이의 상승 효과를 발견하였다. 다면체 실세스퀴옥산염은 많은 반도체 표면과 유사한 화학 구조(예를 들어, 이산화규소, 규소 등)를 갖기 때문에, 다면체 실세스퀴옥산염을 갖는 본 발명의 제제는 반도체 표면을 손상시키지 않거나 임의의 손상을 최소화시켜서 후속 발생 ULSI 장치 치수, 즉 나노미터 범위의 치수로 사용하는데 적합한 손상 수준을 달성한다. 본 발명의 조성물은 손상 없는 성능으로 반도체 나노 크기 세척을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (1) 손상 없는 세척을 제공하고, (2) 나노 입자를 효과적으로 제거한다는 점에서 현재 이용할 수 있는 반도체 세척 제제보다 장점을 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기; (b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염; (c) 산화제 및 (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 일반식 SinO5n /2 n-을 갖는 다면체 실세스퀴옥산 음이온으로서 언급되는 다면체 올리고머 규산염을 포함한다. 일 실시예에서, n은 약 6 내지 약 20의 값을 갖는다. 일 실시예에서, 다면체 실세스퀴옥산 음이온은 n이 8인 일반식 Si8O20 8 -을 갖는 구조를 포함한다. 많은 실시예에서, 다면체 실세스퀴옥산 오늄염은 일반식 Si8O20 8 -을 갖는 구조를 포함하며, 여기에서 n은 주로 8의 값을 가지며, 즉 조성물의 대부분에서 n = 8이지만, n = 6, 10, 12, 14, 16 및/또는 18을 포함하여 다른 다면체 실세스퀴옥산 음이온의 혼합물이 또한 존재한다.
다면체 실세스퀴옥산의 오늄염 외에, 조성물은 염기를 더 포함한다. 일 실시예에서, 염기는 일 실시예에서 수산화 테트라메틸암모늄과 같은 수산화암모늄 및/또는 사차 수산화암모늄이다. 적합한 염기는 본원에 기술되어 있다.
다면체 실세스퀴옥산의 오늄 염과 염기 외에, 조성물은 산화제를 더 포함한다. 일 실시예에서, 산화제는 염기는 과산화수소, 또는 차아염소산 암모늄, 차아염소산 테트라메틸암모늄, 차아염소산 테트라에틸암모늄 등과 같은 타 금속-유리 산화제이다.
다른 실시예에서, 본 발명의 조성물은 추가로 계면활성제, 킬레이트화제 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 탈이온수 또는 다른 고순도의 실질적으로 또는 전혀 금속을 함유하지 않는 물을 포함한다.
대부분의 실시예에서, 조성물은 주로 수성이지만, 상당 부분의 수용성 또는 수혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 용매의 함량은 본 발명에 기재된 조성물에서 물의 함량을 초과할 수 있다.
일 실시예에서, 다면체 실세스퀴옥산 음이온은 일반식 Si8O20 8 -을 가지며, 하기 구조인 것으로 고려되는 일반식을 갖는다:
상기 폴리 음이온에 대한 적합한 대이온은 임의의 비금속 양이온을 포함한다. 일 실시예에서, 비금속 양이온은 오늄이다. 일 실시예에서, 비금속 대이온은 암모늄, 사차 암모늄 또는 사차 포스포늄이다. 일 실시예에서, 오늄은 다음 일반식을 갖는다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P이다.
이와 같이, 일 실시예에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기; (b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염으로서, 오늄이 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P인 식을 갖는 오늄염; (c) 산화제 및 (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기; (b) 일반식 SinO5n /2 n- (n은 약 6 내지 약 20임)을 갖는 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염으로서, 오늄은 다음 일반식을 갖는 오늄염; (c) 산화제 및 (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기; (b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염으로서, 다면체 실세스퀴옥산 음이온이 일반식 Si8O20 8 - 및 하기 일반식(I)을 갖고 오늄은 다음 일반식(II)을 갖는 오늄염; (c) 과산화수소를 포함하는 산화제 및 (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는, 집적 회로 기판으로부터 미립자를 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P이다.
일 실시예에서, 다면체 실세스퀴옥산은 Si8O20 8 -이고, 오늄은 테트라메틸암모늄이고, 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 하기 구조를 갖는다:
상기 구조에서, 8개의 첨단 산소 원자(apical oxygen atom) 각각에 대한 음전하는 테트라메틸암모늄 이온 중 하나로부터의 양전하에 의해 균형된다. 상기 구조 및 모든 나머지 구조에서, 다양한 수의 물 분자가 나타낸 화합물 및 이온과 결합될 수 있다. 이러한 물 분자는 명료함을 위해 나타내지는 않았지만, 당업자들이 쉽게 이해하는 바와 같이, 존재하는 것이 일반적이다.
본 발명에 따르는 조성물은 8 이상의 pH를 갖는다. 일 실시예에서, 조성물은 8 내지 약 14의 pH를 가지며, 또 다른 실시예에서, 조성물은 약 10 내지 약 12의 pH를 가지며, 또 다른 실시예에서, 조성물은 약 11 내지 약 13의 pH를 가지며, 또 다른 실시예에서, pH는 약 10 내지 약 13이다.
일 실시예에서, 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 다면체 실세스퀴옥산염을 포함한다. 일 실시예에서, 조성물은 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 다면체 실세스퀴옥산염을 포함한다. 일 실시예에서, 조성물은 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 다면체 실세스퀴옥산염을 포함한다. 일 실시예에서, 조성물은 약 0.6 중량% 내지 약 0.85 중량%의 다면체 실세스퀴옥산염을 포함한다. 일 실시예에서, 조성물은 약 0.69 중량% 내지 약 0.83 중량%의 다면체 실세스퀴옥산염, 및 하나의 일 실시예에서, 약 0.78 중량%의 다면체 실세스퀴옥산염을 포함한다.
본원의 예의 일부에서, 본 발명에 따라 조성물의 성분들의 농도 및 공정에 사용되는 조성물의 농도는 둘 모두 ""C"로서 표현된다. "C"는 표준 세척 조성물 SC-1의 성분들의 농도에 비례하여 규정되는 농도이다. 각각의 성분에 대한 "C"의 값은 상이하다. 이를 위해, SC-1 중의 성분들 각각에 대한 농도 "C"는 1.0 g의 29 중량%의 수산화암모늄 용액, 1.5 g의 30 중량%의 과산화수소 용액 및 50 g의 물을 조합시켜서 제조되는 SC-1 조성물과 관련하여 얻어진다. SC-1의 상기 제제에, 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염의 적절한 함량이 첨가되어 본 발명의 염기성 조성물을 얻을 수 있다. 상기에 근거하여, 본원에 사용하기 위해, 성분들 각각에 대한 "C"의 값이 얻어진다. 본원에 사용되는 바와 같이, 수산화암모늄에 대한 "C"의 값은 0.56 중량%이고; 과산화수소에 대한 "C"의 값은 0.86 중량%이며; 테트라메틸 암모늄 다면체 실세스퀴옥산에 대한 "C"의 값은 4.64 중량%이다. 예를 들어, 일 실시예에서, 테트라메틸 암모늄 다면체 실세스퀴옥산의 농도는 약 0.17C이며, 이는 0.78 중량%의 테트라메틸 암모늄 다면체 실세스퀴옥산의 함량에 상응한다. 다면체 실세스퀴옥산 및 SC-1의 표준 성분과는 상이한 화학적 성분에 대해, "C"의 값은 하기와 같이 계산될 수 있다:
C성분 = 0.032616 × 성분의 분자량 (MW)
일 실시예에서, 산화제는 과산화수소이거나 이를 포함한다. 다른 실시예에서, 산화제는 차아염소산암모늄과 같은 비금속 차아염소산염 또는 차아염소산 테트라메틸암모늄과 같은 사차 암모늄 또는 사차 포스포늄 차아염소산염이거나 이들을 포함한다. 일 실시예에서, 산화제는 테트라메틸암모늄 과요오드산염과 같은 사차 암모늄 또는 포스포늄 과요오드산염 또는 오존 중 하나 이상이거나 이들을 포함한다. 상기 사차 암모늄 또는 포스포늄 산화제는 임의의 나머지 사차 암모늄 또는 포스포늄 화합물에 대해 본원에 규정된 임의의 알킬 또는 알콕시기를 포함할 수 있다. 임의의 상기 산화제의 조합물이 또한 유리하게 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 산화제를 포함한다. 일 실시예에서, 조성물은 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 산화제를 포함한다. 일 실시예에서, 조성물은 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 산화제를 포함한다. 일 실시예에서, 조성물 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 산화제를 포함한다. 산화제는 30 중량%의 H2O2로서 이용할 수 있는 시판용 과산화수소와 같은 산화제가 용액으로서 첨가될 수 있으며, 적합한 양의 이러한 시판용 제조물이 사용되어 바람직한 농도를 이룰 수 있다.
일 실시예에서, 금속 이온-유리 염기는 암모니아, 수산화암모늄, 수산화오늄 또는 이들 중 2가지 이상의 조합물을 포함한다. 일 실시예에서, 수산화오늄은 다음 일반식(III)을 갖는다:
상기 일반식(III)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 C1-C18을 포함하는 알카놀기이고, A는 N 또는 P이다. 일 실시예에서, A는 N이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬이며, 염기는 수산화 테트라알킬암모늄이다. 일 실시예에서, A는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬이며, 염기는 수산화 테트라알킬포스포늄이다. 일 실시예에서, 각각의 알킬은 메틸이며, 일 실시예에서, 각각의 알킬은 에틸이다.
금속 이온이 유리되고 본 발명에 사용하는데 적합한 염기는 하기의 염기 중 임의의 하나 이상을 포함한다. 일 실시예에서, 아래 기재된 바와 같이, 염기는 수산화 테트라알킬 암모늄과 같은 사차 수산화 암모늄 (알킬 또는 알콕시기 중의 탄소 원자가 일반적으로 1 내지 4개이지만 18개 만큼 많을 수 있는 히드록시- 및 알콕시-함유 알킬기를 포함함) 또는 상응하는 테트라알킬 포스포늄 화합물이다. 일 실시예에서, 염기는 수산화 테트라메틸 암모늄 및 수산화 트리메틸-2-히드록시에틸 암모늄 (콜린) 중 하나 이상을 포함한다. 다른 사용할 수 있는 사차 수산화암모늄의 예는 수산화 트리메틸-3-히드록시프로필 암모늄, 수산화 트리메틸- 3-히드록시부틸 암모늄, 수산화 트리메틸-4-히드록시부틸 암모늄, 수산화 트리에틸-2-히드록시에틸 암모늄, 수산화 트리프로필-2-히드록시에틸 암모늄, 수산화 트리부틸-2-히드록시에틸 암모늄, 수산화 디메틸에틸-2-히드록시에틸 암모늄, 수산화 디메틸디(2-히드록시에틸) 암모늄, 수산화 모노메틸트리(2-히드록시에틸) 암모늄, 수산화 테트라에틸, 수산화 테트라프로필 암모늄, 수산화 테트라부틸 암모늄, 수산화 모노메틸트리에틸 암모늄, 수산화 모노메틸트리프로필 암모늄, 수산화 모노메틸트리부틸 암모늄, 수산화 모노에틸트리메틸 암모늄, 수산화 모노에틸트리부틸 암모늄, 수산화 디메틸디에틸 암모늄, 수산화 디메틸디부틸 암모늄 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 일 실시예에서, 염기는 임의의 상기 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물을 포함하며, 일 실시예에서, 염기는 임의의 상기 암모늄 화합물과 임의의 상기 포스포늄 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 염기는 수산화암모늄, 유기 아민, 특히 2- 아미노에타놀, 1-아미노-2-프로파놀, 1-아미노-3-프로파놀, 2-(2-아미노에톡시)에타놀, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등과 같은 알카놀아민, 및 구아니딘, 1,3-펜탄디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 아미노에틸피페라진, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1,2-디아미노시클로헥산, 트리스(2-아미노에틸)아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 히드록실아민과 같은 다른 강한 유기 염기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 일 실시예에서, 염기는 임의의 상기 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물을 포함한다.
나트륨 또는 칼륨과 같은 금속 이온을 함유하는 알칼리성 용액은 반도체 재료와 같은 기판에 유해한 발생할 수 있는 잔류 금속 오염 때문에 사용되지 않아야 한다.
일 실시예에서, 염기는 수산화 테트라메틸암모늄을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 농도로 존재한다. 일 실시예에서, 염기는 수산화 테트라메틸암모늄을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 존재한다. 일 실시예에서, 염기는 수산화 테트라메틸암모늄을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 존재한다. 일 실시예에서, 염기는 pH 10 내지 pH 13의 조성물의 pH를 유지시키기에 충분한 농도로 사차 수산화 암모늄 또는 포스포늄으로서 첨가된다.
일 실시예에서, 염기는 암모니아를 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 존재한다. 일 실시예에서, 염기는 암모니아를 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 농도로 존재한다. 일 실시예에서, 염기는 암모니아를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 존재한다. 일 실시예에서, 염기는 pH 10 내지 pH 13의 조성물의 pH를 유지시키기에 충분한 농도로 수산화 암모늄 또는 포스포늄으로서 첨가된다.
일 실시예에서, 추가 알칼리 성분 중 임의의 하나 이상, 특히 수산화암모늄과 상기 언급된 수산화 테트라알킬 암모늄의 혼합물이 사용된다. 일 실시예에서, 금속 이온-유리 염기는 수산화 암모늄 (즉, 수중에 용해된 암모니아)와 수산화 테트라메틸암모늄의 혼합물이다.
일 실시예에서, 조성물은 추가로 금속 킬레이트화제를 포함한다. 적합한 금속 킬레이트화제는 아래 기재되어 있다.
일 실시예에서, 조성물은 추가로 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 아래 기재되어 있다.
일 실시예에서, 조성물은 추가로 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매는 아래 기재되어 있다.
제타 전위
제타 전위는 표면으로부터 약간 작은 거리에 있는 입자의 전단 평면에 존재하는 전위이다.
세척 또는 세정 용액으로 처리될 경우에, 에칭 및 다른 반도체 가공 단계 동안 생성된 입자 (나노 입자를 포함함)과 같은 입자는 세척 또는 세정 용액 중에 분산된 콜로이드성 입자인 것으로 고려될 수 있다. 용액 중에 분산된 콜로이드성 입자는 이들의 이온성 특징 및 쌍극 계수로 인해 전기적으로 하전된다. 용액 중에 분산된 각각의 콜로이드성 입자는 고착 또는 고정층으로 불리우는 반대로 하전된 이온에 의해 둘러싸인다. 고정층 외측에서, 반대 극성의 이온의 조성이 변동되어 구름형 영역이 형성된다. 이 영역은 확산층으로 붙리우고, 전체 영역은 전기적으로 중성이다.
입자-액체 계면의 영역에서 기판 표면 상에 전기적 이중 층이 형성된다. 상기 이중 층은 2가지 부분, 즉 기판 표면에 비교적 강하게 결합된 이온을 포함하는 내부 고정층 영역 및 정전력과 불규칙적 열운동의 균형에 의해 이온 분포가 결정되는 외부 확산층 또는 영역으로 구성되는 것으로 고려될 수 있다. 따라서, 상기 외부 확산 영역에서의 전위는 일정 거리에서 0이 되는 표면으로부터의 거리에 따라 감소한다.
제타 전위는 입자의 표면 전하, 계면에서의 임의의 흡수된 층 및 입자가 현탁되는 주변 매질의 성질 및 조성의 함수이다. 제타 전위는 스몰로쵸프스키 방정식 (Smoluchowski's formula)에 의해 계산될 수 있다:
수중에 침지되는 경우에 대부분의 재료는 제타 전위를 나타낸다. 대부분의 입자는 음성 표면 전하를 갖는다.
일반적으로, 입자 크기에 의존하여, 상이한 힘이 입자 제거를 좌우한다. 주어진 표면으로부터의 입자 크기에 대해, 접착력은 제타 힘과 흐름 견인력, 즉 표면에 대한 용액의 이동에 의해 입자에 의해 가해지는 물리력의 조합에 의해 극복되어야 한다. 입자 크기가 약 10Onm 이상인 경우, 흐름 견인력이 주어진 표면으로부터의 입자의 제거를 좌우한다. 입자 크기가 약 30nm 이하인 경우, 제타 힘이 주어진 표면으로부터의 입자의 제거를 좌우한다. 입자 크기가 약 30nm 내지 약 100nm인 경우, 제타 힘 및 흐름 견인력 둘 모두가 중요하며, 둘 모두 존재할 수 있다. 일반적으로, 제타 전위가 높아지면, 즉 제타 전위의 음성 값이 더 커지면, 제타 힘이 더 커지며, 입자의 제거가 더 우수해진다. 가장 높은 가능한 제타 전위가 가장 바람직하며, 즉 제타 전위의 가장 큰 음성 값이 가장 바람직하다.
반도체 산업에서 치수 크기가 계속 감소함에 따라, 반도체 표면 상에 잔류하는 입자의 크기가 또한 더욱 중요해진다. 즉, 작은 치수에 대해, 더 작은 입자가 문제점이 될 수 있는 반면, 더 큰 치수에서는, 동일한 입자는 이러한 문제점을 제공하지 않는다. 이와 같이, 예를 들어, 2005년에 100nm 임계 치수 수준에서 입자에 대한 크기 한계는 FEOL (전반공정)에서 50nm 및 BEOL (후반공정)에서 100nm이며, 2008년에 70nm 임계 치수 수준에서는 입자에 대한 크기 한계는 FEOL에서 35nm 및 BEOL에서 70nm이었다. 2014년 까지, 35nm 임계 치수 수준에서, 입자에 대한 크기 한계는 FEOL에서 18nm 및 BEOL에서 36nm가 될 것이다. 이와 같이, 점점 더 작아지는 입자를 효과적으로 제거하는 것이 더 중요해지고 있다. 본 발명은 이러한 작은 입자를 효과적으로 제거할 수 있는 조성물 및 방법을 제공한다.
본 발명자는 적합한 상대 농도에서, 본 발명의 조성물의 사용에 의해 집적 회로 또는 반도체 장치의 표면으로부터의 입자, 특히 나노 입자의 제거에 대해 제타 전위에 대한 상승 효과가 달성될 수 있다. 본 발명에 대해 관찰되는 바와 같이 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염과 염기 사이의 제타 전위에서의 상승 효과는 도 1에 예시되어 있다. 다면체 실세스퀴옥산의 순수 오늄염도 순수 염기도 더 높은 제타 전위를 나타내지 않는다. 그러나, 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염과 염기의 혼합물에 대해 향상된 제타 전위 (순수 성분보다 1 내지 3배 더 높음)이 관찰된다.
일 실시예에서, 반도체 장치 및 집적 회로 장치의 표면을 오염시키는 미립자는 본 발명의 조성물 및 공정의 주요 표적이다. 일 실시예에서, 미립자는 나노 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 미립자는 약 0.1nm 내지 약 80nm의 입자 크기를 갖는 입자의 대부분을 포함한다. 일 실시예에서, 미립자는 약 0.5nm 내지 약 50nm의 입자 크기를 갖는 입자의 대부분을 포함한다. 일 실시예에서, 미립자는 약 0.5nm 내지 약 30nm의 입자 크기를 갖는 입자의 대부분을 포함한다. 일 실시예에서, 미립자는 약 1nm 내지 약 10nm의 입자 크기를 갖는 입자의 대부분을 포함한다.
다면체
실세스퀴옥산의
오늄염의
제조
본 발명에 사용되는 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 예를 들어 미국 특허 제 5,047,492호, 예 8(a)에 기술된 방법에 의해, 예를 들어 수산화 테트라메틸 암모늄과 침전 규산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염을 얻기 위해, 반응물의 비는 몰 기준으로 1:1이거나 이에 매우 근접해야 하고, 반응 온도는 약 60℃이어햐 하며, 일 실시예에서, 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 85℃일 수 있다. 반응은 더 낮은 온도에서 개시될 수 있지만, 바람직한 다면체 실세스퀴옥산 음이온을 얻기 위해 승온이 필요하다.
이와 같이 제조된 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 일반식 [M+ n(SinO5n/2)n-]을 갖는다 (n의 더 높은 값이 발생할 수 있지만, n은 약 6 내지 약 20의 짝수임). 일 실시예에서, 일반식은 [M+ 8Si8O2O)8-] (여기에서 n은 8임)이며, 여기에서 M은 금속-유리 양이온이고, 이 양이온은 일 실시예에서 테트라메틸암모늄이다. 일 실시예에서, 생성물은 앞에 도시된 구조(I)를 갖는 다면체 실세스퀴옥산을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 반응의 반응 생성물은 주로 n이 8인 일반식 [M+ n(SinO5n /2)n-]을 포함하지만, 또한 n이 6 내지 약 20, n이 짝수, 즉 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20이며, 가능하게는 n의 값이 더 높은 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염을 포함할 수 있다. 이론에 의해 결부시키려는 것은 아니지만, n의 홀수 값, 예를 들어 7, 9, 11 등은 형성되지 않거나, 일시적으로 형성되는 경우에, n이 짝수인 구조로 자발적으로 재배열된다.
본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 또한 사차 수산화 암모늄과 TEOS 또는 발현 실리카의 반응에 의해 제조될 수 있다. 모든 경우에, 본 발명의 바람직한 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염을 얻기 위해, 몰비는 실질적으로 1:1이어야 하고, 반응은 상기 기술된 승온에서 수행된다.
이와 같이 제조된 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 특허 US 6,465,403 B1, US 6,599,370 B2, US 6,585,825 B1, EP 1 ,326,951 B1, US 2004/0220066 A1 및 JP 10097082 A에 기술된 규산염과는 구조적으로 상이하다. 이들 특허에 사용되는 규산염은 시판용 규산염이며, 상당한 양의 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 것으로 고려되지 않는다. 이들 규산염에서 양이온과 SiO2의 몰비는 일반적으로 몰 기준으로 1:1이 아니지만, 대신에 몰 기준으로 주로 약 0.5:1이며 (참조: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)의 규산 테트라메틸암모늄), 화학 구조는 랜덤 올리고머를 포함한다. 대조적으로, 미리 제조한 본원에 기술된 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 본원에 기술된 바와 같이 다면체 케이지형 구조로 1:1의 양이온과 SiO2 몰비를 갖는다.
예 1
본 발명의 다면체
실세스퀴옥산의
오늄염의
제조:
적합한 용기 내의 1 갈론의 물에 207.64 g의 발연 실리카 및 1247.6 g의 수산화 테트라메틸암모늄 (25.25 중량%)를 첨가하였다. 혼합물을 교반시키고 60℃ 까지 서서히 가열하였다. 반응을 24 시간 동안 또는 혼합물이 혼합물이 맑은 용액이 될 때 까지 상기 온도에서 수행하였다. 미리 제조한 용액은 수용액 중의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염을 함유하며, 본 발명에 따르는 조성물을 제제화시키기 위해 직접 사용될 수 있다.
예 2
본 발명의 높은 네거티브 제타 전위 다면체
실세스퀴옥산염
제제의 제조
대표적인 높은 네거티브 제타 전위 다면체 실세스퀴옥산염 제제를 플라스틱 용기에 상기 미리 제조한 다면체 실세스퀴옥산염 용액, 수산화암모늄과 수산화 테트라메틸암모늄의 혼합물, 과산화수소 및 탈이온수를 각각 표 1에 기재된 양으로 첨가함으로써 제조하였다. 용액을 진탕시켜서 골고루 혼합시키고 밤새 실온에서 유지시켰다.
표 1은 본 발명에 따르는 조성물에 대한 이들 대표적 제제를 나타낸다. 표 2는 표 1의 제제에 대한 대표적 에칭율 및 pH 값을 나타낸다. 표 2에서, 시험 입자를 이산화규소 (SiO2), 질화규소 ("SiN") 또는 폴리스티렌 라텍스 입자 ("PS")로 형성시켰다.
표 2: 제제의 예시적인 성능
예 3
기본 농도와 무관한 높은 네거티브 제타 전위를 갖는 제제
하기의 제제를 제조하고, 결과를 도 5에 나타내었다.
다면체 실세스퀴옥산: 0.17C(상기와 같은 실세스퀴옥산에 대해 C=4.64 중량%)
수산화암모늄 0.1C로부터 10C로 변동 (NH4OH에 대한 C)
과산화수소 0.1C로부터 10C로 변동 (H2O2에 대한 C)
여기에서, C는 본원에 규정된 바와 같은 SC-1의 각각의 성분의 농도이다. 아래 기술된 결과와 이의 논의에 대해 도 5를 참조한다.
조성물의 추가 임의 성분
일 실시예에서, 조성물은 추가로 킬레이트화제를 포함한다. 킬레이트화제가 첨가되어 금속을 용액 중에 용해시키고 보유하기 위한 조성물의 능력을 증가시키고 웨이퍼 기판 상의 금속성 잔류물의 용해를 향상시킬 수 있다. 이를 위해 유용한 킬레이트화제의 대표적 예는 하기의 유기산 및 이의 이성질체 및 염이다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산 (CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉)산 (EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 (TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트롤로트리아세트산 (NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 갈산프로필, 피로갈롤, 8-히드록시키놀린 및 시스테인.
일 실시예에서, 사용한 킬레이트화제의 양은 0.001 중량% 내지 약 10 중량%이다. 또 다른 실시예에서, 사용한 유기 용매의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%이다.
일 실시예에서, 조성물은 추가로 계면활성제를 포함한다. 임의의 적합한 수용성의 양쪽성, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 계면활성제는 25 중량%의 농도인 것으로 여겨지는 수중 음이온성 불소화학 계면활성제인 3M™ Novec™ 4200과 같은 불화된 음이온성 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 양쪽성 계면활성제는 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 알킬 술포베타인 및 아미도알킬 술포베타인과 같은 베타인 및 술포베타인; 암포글리시네이트, 암포프로피오네이트, 암포디글리시네이트 및 암포디프로피오네이트와 같은 아미노카르복실산 유도체; 알콕시알킬 이미노디액시드 또는 알콕시알킬 이미노디액시드와 같은 이미노디액시드; 알킬 아민 산화물 및 알킬아미도 알킬아민 산화물과 같은 아민 산화물; 플루오로알킬 술포네이트 및 불화된 알킬 양쪽성 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제는 아세틸렌 디올, 에톡실화된 아세틸렌 디올, 불화된 알킬 알콕실레이트, 불화된 알킬 에스테르, 불화된 폴리옥시에틸렌 알카놀, 다가 알코올의 지방족 산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 디올, 실록산형 계면활성제 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 음이온성 계면활성제는 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 술포네이트, 황산염, 및 데실 인산염과 같은 오르토 인산의 모노 및 디에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 금속-유리 계면활성제이다.
본 발명의 조성물에 유용한 양이온성 계면활성제는 아민 에톡실레이트, 디알킬디메틸암모늄염, 디알킬모르폴리눔염, 알킬벤질메틸암모늄염, 알킬트리메틸암모늄염 및 알킬피리디늄염을 포함한다. 바람직하게는, 양이온성 계면활성제는 할로겐-유리 계면활성제이다.
일 실시예에서, 사용되는 계면활성제의 양은 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%이다. 또 다른 실시예에서, 사용되는 계면활성제의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%이다.
일 실시예에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 다양한 유기 용매 중에서, 알코올, 폴리히드록시 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, N-메틸피롤리디논 (NMP)와 같은 알킬-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)와 같은 1-히드록시알킬-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 술폴란 또는 디메틸술폭시드 (DMSO)가 적합하다. 일 실시예에서, 수혼화성 유기 용매는 하나 이상의 글리세롤과 같은 폴리히드록시 알코올 및/또는 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)과 같은 1-히드록시알킬-2-피롤리디논이다.
일 실시예에서, 사용되는 유기 용매의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%이다. 또 다른 실시예에서, 사용되는 유기 용매의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 다량의 유기 용매를 함유하지 않는다.
공정
본 발명은 추가로 상기 기술된 조성물을 사용하는 공정에 관한 것이다. 이와 같이, 일 실시예에서, 본 발명은 임의의 상기 조성물을 표면에 도포하는 것을 포함하여, 집적 회로 장치의 표면으로부터 미립자를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 집적 공정 동안 집적 회로 장치의 표면으로부터 미립자를 제거하기 위한 방법은, (a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기; (b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 염; (c) 산화제 및 (d) 금속 이온-유리 물을 포함하는 조성물을 표면에 도포하고; 표면을 금속 이온-유리 물로 세정하는 것을 포함한다. 물론, 당업자들에게 이해되는 바와 같이 추가의 세정, 건조 등과 같은 추가 공정 단계가 포함될 수 있다. 다면체 실세스퀴옥산의 염은 본원에 기술된 것 중 임의의 것일 수 있으며, 이의 설명은 간결함을 위해 본원에 반복되지 않는다.
일 실시예에서, 반도체 또는 집적 회로 장치의 표면으로부터 미립자를 제거하기 위해 사용하는 경우에, 조성물은 실질적으로 유일한 규산염으로서 종래의 테트라알킬 암모늄 규산염을 포함하는 조성물의 제타 전위보다 실질적으로 더 낮은 (즉, 더 음성인) 집적 회로 장치에 접착되는 나노 입자에 대한 제타 전위를 나타낸다. 일 실시예에서, 본 발명의 방법에 따라 도포되는 경우에, 본 발명의 조성물은 시그마/알드리치(Sigma/Aldrich)로부터 입수할 수 있는 테트라메틸 암모늄 규산염과 같은 시판용의 종래의 규산염을 사용하는 조성물과 비교하여 상승적으로 향상된 제타 전위를 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산염의 제조에 사용되는 테트라메틸 암모늄 염기 대 이산화규소의 몰비는 시판용 규산염 중의 염기 대 실리콘의 약 0.5:1 비와 비교하여 실질적으로 1:1이다. 본 발명자가 발견한 바에 따라, 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염이 본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 경우에, 집적 회로 장치의 표면으로부터의 미립자의 제거에 대해 음성 제타 전위의 상승적 증가가 관찰되었다. 일 실시예에서, 집적 회로 장치의 표면으로부터의 나노 입자의 제거에 대해 음성 제타 전위의 상승적 증가가 관찰되었다. 일 실시예에서, 음성 제타 전위의 상승적 증가 이외에, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 유전 재료의 에칭을 실질적으로 유발하지 않으면서 상기 개선을 제공한다. 이러한 유전 재료는 예를 들어 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 고-K 유전 재료 및 저-K 유전 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 집적 회로는 하나 이상의 유전 재료를 포함하고 조성물은 실질적으로 유전 재료의 에칭을 나타내지 않는다. 실질적으로 에칭을 나타내지 않는 것은 분당 약 0.5Å 미만의 노출이 관찰됨을 의미한다.
그 외에, 본 발명의 조성물은 폴리실리콘, 규소-게르마늄, 도핑된 규소 또는 도핑된 규소-게르마늄과 같은 규소 재료의 에칭을 전혀 유발하지 않거나 거의 유발하지 않는다. 이와 같이, 집적 회로 장치가 하나 이상의 규소 재료를 포함하는 경우에, 조성물은 실질적으로 규소 재료의 에칭을 나타내지 않는다.
그 외에, 본 발명의 조성물은 알루미늄, 구리, 텅스텐 또는 집적 회로 장치에 공통적으로 사용되는 다른 금속과 같은 금속의 에칭을 전혀 유발하지 않거나 거의 유발하지 않는다. 이와 같이, 집적 회로 장치가 하나 이상의 금속을 포함하는 경우에, 조성물은 실질적으로 금속의 에칭을 나타내지 않는다.
도 1은 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 관찰되는 음성 제타 전위의 상승적 증가를 나타내는 그래프이다. 도 1에서, 염 함량은 본 발명의 한 실시예에 따르는 조성물 중의 다면체 실세스퀴옥산의 함량이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 염 함량의 몰%는 약 10 몰%로부터 약 80 몰% 까지 증가하며, 이 범위에서 음성 제타 전위의 상승적 증가가 관찰된다. 도 1에 도시되지는 않았지만, 종래의 사차 암모늄 규산염 및 염기를 함유하는 조성물은 음성 제타 전위에서 이러한 큰 증가를 얻지 못한다. 오히려, 시험은 상대적 염 함량이 증가함에 따라, 제타 전위가 약 -40 mv로 유지되어 도 1에 도시된 그래프에 적용할 경우에 실질적 수평선이 얻어진다. 이는 종래의 규산염 조성물로는 관찰되지 않는 본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 상승 작용의 명백한 설명이다.
도 2는 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 관찰되는 고정층의 두께의 감소 및 증가된 음성 제타 전위의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따르는 조성물의 응용 전에, 소정의 두께를 갖는 원래의 고정층은 가상적 "불순 나노 입자"의 표면 전위 평면에 존재한다. 도 2에서 "거대 음이온"은 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산-함유 조성물을 나타낸다. 고정층 중의 양전하에 간섭하는 거대 음이온의 존재의 결과로서, 고정층은 두께가 감소하여 도 2에 도시된 압축된 고정층을 형성한다. 또한 도 2에 도시된 바와 같이, 제타 전위는 고정층의 감소의 결과로서 원래의 제타 전위로부터 증가된 제타 전위로 증가된다.
도 3은 본 발명에 따르는 조성물의 한 실시예에 대해 반도체 장치의 표면에 접착되고 이로부터 제거되는 가상적 불순 입자의 개략도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 가상적 "불순 입자"는 초기에 반도체 표면에 접착되고, 입자의 표면을 둘러싸는 전하의 이중층을 포함한다. 도 3에서 "큰 음이온"은 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산-함유 조성물을 나타낸다. 이중층 중의 양전하와 간섭하는 큰 음이온의 존재의 결과로서, 이중층은 차단되고, "불순 입자"는 반도체의 표면으로부터 멀리 더 쉽게 이동한다.
도 4는 본 발명에 따르는 조성물의 실시예에 대해 관찰되는 규소 및 이산화규소에 대한 에칭율을 나타내는 그래프이다. 도 4는 고정된 다면체 실세스퀴옥산 함량에 대해, 첨가된 NH3 함량의 큰 변동에서도 에칭으로부터의 폴리-Si 또는 SiO2 손실에서 실질적 변동은 관찰되지 않는다. 도 4에서 "C" 승수는 약 0.55 중량%의 NH3이며, 이는 표준 SC-1 기준 용액 중의 NH3의 함량이다. 고정된 다면체 실세스퀴옥산 함량은 0.17C 또는 약 0.09 중량%이다. 그래프는 본 발명의 한 실시예에 따르는 조성물이 폴리-Si 및 SiO2와 같은 보편적 재료를 함유하는 반도체 기판의 손상 없는 세척을 달성할 수 있음을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따르는 조성물의 실시예에 대해 관찰되는 질화규소에 대한 제타 전위를 나타내는 그래프이며, 상기 예 3에 관련한다. 도 5는 또한 도 4에 대해 기술된 바와 같이 0.17C에서 고정된 다면체 실세스퀴옥산염 함량에 대해, NH3 및 과산화수소 함량 둘 모두의 큰 변동에서도 제타 전위에서 실질적 변동은 관찰되지 않음을 나타낸다. 도 5에 예시된 실시예에서, 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염에 대한 0.17C의 값은 다면체 실세스퀴옥산의 함량에 대해 최적 범위에 있으며, NH3 및 과산화수소의 함량은 최소 제타 전위 값 (즉, 최대 음성 제타 전위)를 찾도록 변동된다. 예 3 및 도 5는 본 발명의 한 실시예에 따르는 조성물이 높은 음성 제타 전위를 달성할 수 있음을 입증하는 것이다.
도 6 내지 20 모두에서, 음이온 X는 불화물리고, Y는 염화물이고, Z는 브롬화물이며, 양이온 A, B, C, D 및 E는 각각 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄 및 페닐트리메틸 암모늄이다.
도 6 내지 도 9는, 표준 농도 M에서 서로 다른 3가지 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 음이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 양이온 크기의 영향을 나타내는 그래프이다. 도 6은 본질적으로 중성 pH, 약 pH 7-8에서의 효과를 예시한다. 도 6에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 음이온 X 및 중성 pH를 사용하여, 최소 제타 전위는 가장 작은 (최저 mw) 양이온으로 달성된다. 도 7은 높은 pH, 약 pH 11에서의 효과를 예시한다. 도 7에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 음이온 X 및 pH=11을 사용하여, 최소 제타 전위는 가장 작은 (최저 mw) 양이온으로 달성된다. 이러한 의존성은 pH=11에서 모든 입자에 대해 유지된다. 도 8 및 9에서, 음이온 Y는 염화물이고, 양이온 A, B, C 및 D는 각각 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라프로필 암모늄 및 테트라부틸 암모늄이다. 도 8은 본질적으로 중성 pH, 약 pH 7-8에서의 효과를 예시한다. 도 8에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 음이온 Y 및 pH=7-8을 사용하여, 최소 제타 전위는 가장 작은 (최저 mw) 양이온으로 달성된다. 이러한 의존성은 pH=7-8에서 무기 입자에 대해 매우 약하다. 도 9는 높은 pH, 약 pH 11에서의 효과를 예시한다. 도 9에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 음이온 Y 및 pH=11을 사용하여, 최소 제타 전위는 가장 작은 (최저 mw) 양이온으로 달성된다. 이러한 의존성은 pH=11에서 예시된 입자 모두에 대해 유지된다.
도 10 내지 13은 표준 농도 M에서 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 양이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 음이온 크기의 영향을 나타내는 도면이다. 도 10 및 11에서, 양이온 A는 테트라메틸 암모늄이고, 음이온 X, Y 및 Z는 각각 불화물 이온, 염화물 이온 및 브롬화물 이온이다. 도 10은 본질적으로 중성 pH, 약 pH 7-8에서의 효과를 예시한다. 도 10에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 양이온 A 및 pH=7-8을 사용하여, 제타 전위는 음이온 MW와 상관하지 않는다. 1 (PSL)은 1개의 음이온에 대한 제타 전위의 감소를 나타낸다. 도 11은 높은 pH, 약 pH 11에서의 효과를 예시한다. 도 11에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 양이온 A 및 pH=11을 사용하여, 제타 전위는 작은 음이온을 사용하여 최고이다. 도 12 및 13에서, 양이온 D는 테트라부틸 암모늄이고, 음이온 X, Y 및 Z는 각각 불화물 이온, 염화물 이온 및 브롬화물 이온이다. 도 12는 실질적으로 중성 pH, 약 pH 7-8에서의 효과를 예시한다. 도 12에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 양이온 D 및 pH=7-8을 사용하여, 제타 전위는 비교적 높고 음이온 분자량과 상관하지 않는다. 도 13은 높은 pH, 약 pH 11에서의 효과를 예시한다. 도 13에 예시된 바와 같이, 모든 입자에 대해, 양이온 D 및 pH=11을 사용하여, 제타 전위는 최고 음이온 분자량에서 최저이다.
도 14 내지 17은 정규화 농도가 일정 범위에 걸쳐 변동하는 경우에, 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 음이온 및 양이온 크기를 사용하여 제타 전위에 대한 농도 영향을 나타내는 도면이다. 도 14 및 15에서, 양이온은 작고, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 이온이며, 음이온은 크고, 예를 들어 염화물이다. 도 14는 중성 pH, 약 pH 7-8에서 제타 전위에 대한 농도 영향을 예시하다. 도 15는 작은 양이온 및 큰 음이온을 사용하여 높은 pH, 약 pH 11에서 제타 전위에 대한 농도 범위를 예시한다. 도 14 및 15에서의 그래프의 비교로부터 명백해지는 바와 같이, 낮은 정규화 농도에서의 높은 조건, 즉 약 pH 11에서 약 0.1C는 중성 pH 또는 더 높은 농도에서 보다 훨씬 더 우수한 제타 전위를 제공한다. 도 16 및 17에서, 양이온은 크고, 예를 들어 테트라부틸 암모늄 이온이며, 양이온은 크고, 예를 들어 염화물이다. 도 16은 중성 pH, 약 pH 7-8에서의 제타 전위에 대한 농도 영향을 예시한다. 도 17은 작은 양이온 및 큰 음이온을 사용하여, 높은 pH, 약 pH 11에서의 제타 전위에 대한 농도 영향을 예시한다. 도 16에 도시된 바와 같이, 거대 양이온은 특히 SiN 제거를 위해 최적이 아니고, pH 및 양이온 크기는 최적이 아니다. 도 17에 도시된 바와 같이, 높은 pH는 제타 전위를 개선시키지만, 도 15에 도시된 바와 같이 작은 양이온에 대해서 만큼 큰 양이온에 대해서 높다.
도 18은 3가지 상이한 재료로 구성되는 입자에 대해 상이한 pH 조건에서 상이한 양이온을 사용하여 제타 전위에 대한 pH 영향을 나타내는 막대 그래프이다. 도 18에 예시된 바와 같이, 양이온이 작고, 예를 들어 테트라메틸 암모늄이고 음이온이 크며, pH가 높고, 예를 들어 pH 11인 경우에 최적 제타 전위가 얻어진다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따르는 조성물 (본원에서 "TMA 규산염"으로 간단히 언급되는 다면체 실세스퀴옥산)과 폴리실리콘 또는 이산화규소로 형성되는 표면으로부터 입자를 제거하기 위해 사용되는 다른 염 제제 사이에서 폴리실리콘과 이산화규소에 대한 에칭율을 비교한 막대 그래프이다. 도 19에 예시된 바와 같이, 폴리실리콘 및 이산화규소 표면 둘 모두의 에칭은 작은 양이온, 즉 테트라메틸 암모늄이 사용되는 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산염에 의해 최소화된다. 예시된 바와 같이, 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산에 의한 이산화규소에 대한 에칭은 거의 0이며, 폴리실리콘의 에칭은 다른 염 제제를 사용하는 것보다 현저히 더 낮다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따르는 조성물(본원에서 "TMA 규산염"으로 간단히 언급되는 다면체 실세스퀴옥산 오늄염)과 이산화규소로 형성되는 표면으로부터 입자를 제거하기 위해 사용되는 다른 염 제제를 사용하여 정규화 입자 제거 효율(PRE) 대 제타 전위를 나타내는 그래프이다. 도 20로부터 명백해지는 바와 같이, 제타 전위의 값이 더 음성이 되면, 이산화규소 입자에 대한 PRE가 더 높아진다. 그 외에, 도 20으로 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 도 20에 도시된 임의의 나머지 염 제제보다 훨씬 개선된 제타 전위 및 더 높은 PRE를 제공한다.
도 21은 0.17 TMA 규산염에 대한 정규화 암모늄 농도에 대한 수중의 규산염 또는 암모늄 이온을 함유하는 제제에 대한 제타 전위를 예시하는 그래프이며, 여기에서 규산염은 한편으로는 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염이거나, 다른 한편으로는 미국 특허 제 6,020,292호및 제 6,465,403 B1호에 기술된 것과 같은 시판용 테트라메틸 암모늄 규산염 (알드리치)이다. 도 21에서 2가지 그래프 라인으로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염은 종래의 테트라메틸 암모늄 규산염과 비교하여 훨씬 개선된, 즉 현저히 더 음성인 제타 전위를 제공한다.
도 22는 본 발명의 한 실시예에 따르는 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염의 제타 전위 대 농도의 그래프이다. 도 22는 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염 농도와 제타 전위의 관계를 나타낸다. 도 22에서, 'C'는 입자 제거를 위한 시험 입자로서 SiN 입자로 얻어지는 정규화 농도 및 제타 전위를 나타낸다. 도 22의 그래프로부터 명백해지는 바와 같이, 최소 농도 범위는 약 0.16C 내지 약 0.185C이며, 이 범위 내에서, 일 실시예에서, 약 0.17C의 값은 유용한 평균 농도이다. 약 0.16C 내지 약 0.185C의 범위는 예시된 실시예에서 제타 전위의 바람직하게 낮은 값을 제공하며, 다른 실시예에서 범위는 상기 값으로부터 변동됨이 주목된다. 다른 실시예에서, 다면체 실세스퀴옥산염의 농도는 약 0.1 C 내지 약 0.5C일 수 있으며, 다른 실시예에서, 다면체 실세스퀴옥산염의 농도는 약 0.125C 내지 약 0.3C일 수 있고, 다른 실시예에서는, 다면체 실세스퀴옥산염의 농도는 약 0.15C 내지 약 0.25C일 수 있다. 다면체 실세스퀴옥산염의 더 높은 농도가 일부 실시예에 사용될 수 있다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따르는 여러 조성물과 본 발명에 따르지 않는 여러 조성물에 대한 제타 전위 대 과산화수소 함량의 그래프이다. 도 23은 "갇혀진 TMA 규산염"으로서 도 23에 언급된 다면체 실세스퀴옥산을 포함하는 본 발명의 조성물로 실현되는 제타 전위 증강을 예시한다. 도 23은 산화제 농도의 함수로서 다양한 제제에 대한 제타 전위 변수를 나타낸다. 도 23에 도시된 제타 전위는 SiN 입자를 사용하여 얻어진다. 도 23에 도시된 바와 같이, 그래프는 2개의 군으로 분리되는 곡선을 나타낸다. "갇혀진 TMA 규산염"으로서 그래프에서 언급되는 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염을 함유하는 제제는 훨씬 더 음성의 제타 전위를 나타내며, 이는 본 발명의 다면체 실세스퀴옥산의 오늄염의 조성물 중의 포함으로 인한 제타 전위의 현저하고 놀라운 증강을 입증하는 것이다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 디메틸 술폭시드를 함유하지 않는다. 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 술폴란을 함유하지 않는다. 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 피페리돈을 함유하지 않는다.
명세서 및 특허청구의 범위 전체에 걸쳐, 기술된 범위 및 비의 수치적 범위는 조합될 수 있으며, 모든 중간 값을 포함하는 것으로 간주된다. 예를 들어, 1-100 및 10-50의 범위가 특정하게 기술되지 않는 경우, 1-10, 1-50, 10-100 및 50-100의 범위가 중간 정수 값으로서 본 명세서의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 더욱더, 모든 수치 값은 용어가 특정하게 규정되는 지에 대해 수식어 "약"에 의해 규정되는 것으로 간주된다. 최종적으로, 기술된 요소 및 부분의 모든 가능한 조합은 성분들의 모든 가능한 조합 및/또는 순열을 열거하는 것이 가능하지 않으므로, 특정하게 언급되는 지에 대해 명세서의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 이와 같이, 기술된 발명의 각각의 요소의 기술된 구성의 각각의 그리고 모든 조합 및 순열이 예를 들어 EPC 123(2)에 따라 명세서의 범위 내에 있음이 고려되고 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 원리가 특정 실시예와 관련하여 설명되었고 예시를 위해 제공되지만, 이들의 다양한 변형이 명세서를 읽으면 당업자에게 명백해질 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 기술된 발명이 첨부된 특허청구의 범위 내에 있는 것으로서 이러한 변형을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범위는 단지 특허청구의 범위에 의해 제한된다.
Claims (47)
- 조성물에 있어서,
(a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기(metal ion-free base)와,
(b) 다면체 실세스퀴옥산(polyhedral silsesquioxane)의 수용성 금속 이온-유리 염(metal ion-free salt)과,
(c) 산화제와,
(d) 금속 이온-유리 물(metal ion-free water)을
포함하는, 조성물. - 제 1항에 있어서, 상기 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산(b)은 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염(metal ion-free onium salt)으로 존재하고, 상기 오늄(onium)은 다음 일반식을 갖고,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P인, 조성물. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산(b)은 다음 일반식을 갖고,
SinO5n /2 n-
상기 식에서, n은 약 6 내지 약 20, 조성물. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산(b)은 식 Si8O20 8 - 및 다음 구조(I)를 갖는, 조성물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 8 내지 약 14의 pH를 갖는, 조성물.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 40 중량%의 (b)를 포함하는, 조성물.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 산화제를 포함하는, 조성물.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온-유리 염기는, 암모니아, 수산화오늄 또는 이들 중 2가지 이상의 임의의 조합물을 포함하는, 조성물.
- 제 8항에 있어서, 상기 수산화오늄은 다음 일반식(III)을 갖고,
상기 식(III)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 C1-C18을 포함하는 알카놀기(alkanol group)이고, A는 N 또는 P인, 조성물. - 제 2항 또는 제 9항에 있어서, A는 N이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬인, 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 알킬은 메틸 또는 에틸인, 조성물.
- 제 2항 또는 제 9항에 있어서, A는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬인, 조성물.
- 제 12항에 있어서, 상기 알킬은 메틸 또는 에틸인, 조성물.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 금속 킬레이트화제(metal chelating agent)를 더 포함하는, 조성물.
- 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산은 다음 일반식을 갖고,
SinO5n /2 n-
상기 식에서, n은 약 6 내지 약 20인, 조성물. - 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는, 과산화수소, 오존, 비금속 차아염소산염 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 조합물을 포함하는, 조성물.
- 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산은 식 Si8O20 8 - 및 다음 구조(I)를 갖는, 조성물.
- 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산은 실질적으로 1:1의 화학양론적 비로 사차 수산화오늄과 이산화규소의 반응으로부터 얻어지는, 조성물.
- 집적 회로 장치의 표면으로부터 미립자 물질을 제거하는 방법에 있어서,
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 표면에 도포하는 단계를
포함하는, 미립자 물질 제거 방법. - 제조히는 동안 집적 회로 장치의 표면으로부터 미립자 물질을 제거하는 방법에 있어서,
(a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와,
(b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 염과,
(c) 산화제와,
(d) 금속 이온-유리 물을
포함하는 조성물을 표면에 도포하는 단계와,
상기 표면을 금속 이온-함유 물로 세정하는 단계를
포함하는, 미립자 물질 제거 방법. - 제 20항에 있어서, 상기 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산(b)은 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염으로 존재하고, 상기 오늄은 다음 일반식을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 알카놀 C1-C18 기이고, A는 N 또는 P인, 미립자 물질 제거 방법. - 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 오늄염(b)은 다음 일반식을 갖고,
SinO5n /2 n-
상기 식에서, n은 약 6 내지 약 20인, 미립자 물질 제거 방법. - 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산(b)은 식 Si8O20 8 - 및 다음 구조(I)를 갖는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 8 내지 약 14의 pH를 갖는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 40 중량%의 (b)를 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 산화제를 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온-유리 염기는 암모니아, 수산화오늄 또는 이들 중 2가지 이상의 임의의 조합물을 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 수산화오늄은 다음 일반식(III)을 갖고,
상기 식(III)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시 또는 C1-C18을 포함하는 알카놀기이고, A는 N 또는 P인, 미립자 물질 제거 방법. - 제 21항 또는 제 27항에 있어서, A는 N이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬인, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 29항에 있어서, 상기 알킬은 메틸 또는 에틸인, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 21항 또는 제 27항에 있어서, A는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬인, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 31항에 있어서, 상기 알킬은 메틸 또는 에틸인, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 금속 킬레이트화제를 더 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산은 다음 일반식을 갖고,
SinO5n /2 n-
상기 식에서, n은 약 6 내지 약 20인, 미립자 물질 제거 방법. - 제 20항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 오존, 비금속 차아염소산염 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 조합물을 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다면체 실세스퀴옥산은 식 Si8O20 8 - 및 다음 구조(I)를 갖는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 나노 입자를 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 0.1nm 내지 약 80nm의 입자 크기를 갖는 입자의 대부분을 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 실질적으로 유일한 규산염으로서 테트라알킬 암모늄 규산염을 포함하는 조성물의 제타 전위보다 실질적으로 더 낮은 집적 회로 장치에 부착된 나노입자에 대한 제타 전위를 나타내는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집적 회로 장치는 적어도 하나의 유전 재료를 포함하고, 상기 조성물은 실질적으로 상기 유전 재료의 에칭을 나타내지 않는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집적 회로 장치는 적어도 하나의 규소 재료를 포함하고, 상기 조성물은 실질적으로 상기 규소 재료의 에칭을 나타내지 않는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집적 회로 장치는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 조성물은 실질적으로 상기 금속의 에칭을 나타내지 않는, 미립자 물질 제거 방법.
- 제 20항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 1:1의 화학양론적 비로 사차 수산화오늄과 이산화규소를 반응시킴으로써 상기 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산을 제조하는 단계를 더 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
- 조성물에 있어서,
(a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와,
(b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 염과,
(c) 산화제와,
(d) 금속 이온-유리 물을
포함하는 성분을 조합시켜서 얻어지는, 조성물. - 제 44항에 있어서, 상기 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산은 실질적으로 1:1의 화학양론적 비로 사차 수산화오늄과 이산화규소를 반응시켜서 얻어지는, 조성물.
- 집적 공정 동안 집적 회로 장치의 표면으로부터 미립자 물질을 제거하는 방법에 있어서,
(a) 하나 이상의 금속 이온-유리 염기와,
(b) 다면체 실세스퀴옥산의 수용성 금속 이온-유리 염과,
(c) 산화제와,
(d) 금속 이온-유리 물을
포함하는 성분을 조합시켜서 조성물을 제공하는 단계와,
제공된 상기 조성물을 집적 회로 장치의 표면에 도포하는 단계와,
상기 표면을 금속 이온-유리 물로 세정하는 단계를
포함하는, 미립자 물질 제거 방법. - 제 46항에 있어서, 상기 제공 단계는 실질적으로 1:1의 화학양론적 비로 사차 수산화오늄과 이산화규소를 반응시켜서 상기 수용성 금속 이온-유리 다면체 실세스퀴옥산을 제조하는 단계를 더 포함하는, 미립자 물질 제거 방법.
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