KR20100067108A - 관능화된 나노입자 및 방법 - Google Patents

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KR20100067108A
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마셜 콕스
조너선 에스. 스테켈
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큐디 비젼, 인크.
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Abstract

하나 이상의 금속 및/또는 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 반도체 화합물을 포함하는 무기 코어를 포함하는 나노입자는 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치된 코팅물 또는 쉘을 포함한다. 코팅물은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 각각의 코팅물 층은 금속 및/또는 하나 이상의 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 나노입자는 코팅물의 표면에 부착된 리간드를 더욱 포함한다. 리간드는 화학식 X-Sp-Z로 표시된다 (상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고; Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고; Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 및/또는 극성 비양성자성 기를 나타냄). 특정한 구현양태에서, 적어도 2개의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드가 코팅물의 표면에 부착되고, 이 때 적어도 2개의 리간드 (I 및 II)가 화학식 X-Sp-Z로 표시된다. 리간드 (I)에서, X는 포스폰, 포스핀, 또는 포스페이트 기를 나타내고, 리간드 (II)에서 X는 1차 또는 2차 아민 또는 이미디졸 또는 아미드를 나타낸다. 양쪽 리간드 (I) 및 (II)에서, 2개의 화합물에서 동일하거나 상이할 수 있는 Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고, 2개의 화합물에서 동일하거나 상이할 수 있는 Z는 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 특정한 화학 반응성을 나노입자의 표면에 제공할 수 있는 기로부터 선택된 기이다. 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 재료를 포함하는 코어를 포함한다.

Description

관능화된 나노입자 및 방법{FUNCTIONALIZED NANOPARTICLES AND METHOD}
우선권 주장
본 출원은 미국 출원번호 60/971,887 (2007년 9월 12일 출원); 60/992,598 (2007년 12월 5일 출원); 및 61/083,998 (2008년 7월 28일 출원) (이들의 각각은 그 전체내용이 이 때 참고문헌으로 포함됨)의 우선권주장을 청구한다.
본 출원은 또한 공동 소유된 국제출원 번호 PCT/US2007/013152 (2007년 6월 4일 출원) (2007년 12월 13일에 PCT 공개공보 WO 2007/143197로 영어로 발행됨)의 부분계속 출원이다. PCT 출원은 공동 소유된 미국 특허출원 번호 60/810,767 (2006년 6월 2일 출원), 60/810,914 (2006년 6월 5일 출원), 60/804,921 (2006년 6월 15일 출원), 60/825,373 (2006년 9월 12일 출원), 60/825,374 (2006년 9월 12일 출원), 60/825,370 (2006년 9월 12일 출원) 및 60/886,261 (2007년 1월 23일 출원)의 우선권주장을 청구한다.
기술분야
본 발명은 나노입자, 더욱 특별하게는 리간드를 포함하는 나노입자 및 관련된 방법의 기술분야에 관한 것이다.
콜로이드 양자 점(quantum dot)의 주된 합성 방법은, 고 비점 용매, 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 트리옥틸포스핀(TOP), 지방족 포스폰 또는 카르복실산, 및 지방족 아민 종에서 수행되는 반응을 포함한다. 따라서, 양자 점의 표면 위에 있는 리간드 캡핑(capping) 기는 TOPO, TOP, 산 및 아민의 통계적 분포인 것으로 생각된다. 양자 점 문헌 전체에서, 특정한 양자 점 샘플 위의 표면 화학 변화 (예를 들어, 수용성 양자 점을 만드는 것)에 영향을 주기 위하여, 전형적인 절차는 캡(cap) 교환 반응을 포함하며, 그로써 이미 합성된 양자 점 (코어 또는 코어-쉘)을 다른 리간드의 용액에 존재시키고 기존의 리간드를 몰아내고 이것을 교체 종으로 대체하기 위하여 장기간 동안 가열하고 이것을 교체 기로 대체한다. 이러한 절차는 양자 점의 광학 성질을 유지하는데 해로울 수 있고 종종 방출 효율 및 안정성을 상당히 감소시킨다.
대안적인 기술은 자연 양자 점 표면 리간드를 둘러싸고 이것과 서로 맞물려 있는 자기-조립 교질입자를 사용하는 것이다. 이러한 방법의 단점은 캡슐화 교질입자를 생성하기 위해 극성 용매 환경이 요구되고, 따라서 생물학적 표지화(tagging) 및 영상화와 같은 수성 기초 응용으로 기술이 제한된다는 것이다.
따라서, 유기 기초 용매 계와 상용가능한 관능화 리간드를 포함하는 반도체 나노결정 및 그의 제조 방법이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 나노입자의 표면에 부착된 하나 이상의 리간드를 포함하는 나노입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 리간드의 존재 하에서 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 그의 표면에 부착된 하나 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 천연 리간드를 포함하는 나노입자가 제공되며, 이 때 상기 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고; Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고; Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 및/또는 극성 비양성자성 기를 나타내고, 이 때 모든 경우에 Z는 빛에 노출될 때 반응성이 아님).
이 때 사용된 "천연 리간드"란 성장 또는 그의 오버코팅(overcoating) 동안에 나노입자 표면에 부착되거나 배위되는 리간드를 가리킨다. 리간드는 이들이 상이한 화학 조성을 가질 때 화학적으로 뚜렷이 다른 것으로 간주된다.
특정한 구현양태에서, Z는 물을 포함하는 액체 매질에 나노입자가 분산가능하게 만들지 않는다.
특정한 구현양태에서, 반응성 기는 관능성, 이관능성 또는 다관능성 시약. 및/또는 반응성 화학 기를 포함할 수 있다.
이 때 사용된 바와 같이, "반응성 화학 기"는 하나 이상의 다른 기 또는 종과 반응할 수 있는 화학 기를 가리킨다. 반응성 화학 기의 예는 관능성 치환 기를 포함한다. 관능성 치환기의 예는 이에 한정되지 않지만 티올, 카르복실, 히드록실, 아미노, 아민, 술포, 이관능성 기, 다관능성 기 등을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 포화 또는 불포화 시클릭 (이에 한정되지 않지만, 단일 고리, 바이-시클릭 구조, 다중-시클릭 구조 등을 포함함) 화합물 또는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 하나 이상의 치환 기 (예를 들어, 이에 한정되지 않지만 반응성 화학 기, 유기 기 (알킬, 아릴 등) 등을 포함함)를 포함할 수 있다. 시클릭 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 할로겐화 기는 플루오르화 기, 과플루오르화 기, 염소화 기, 과염소화 기, 브롬화 기, 과브롬화 기, 요오드화 기, 과요오드화 기 등을 포함할 수 있다. 할로겐화 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 극성 비양성자성 기는 케톤, 알데히드, 아미드, 우레아, 우레탄 또는 이민을 포함할 수 있다. 극성 비양성자성 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 재료를 포함할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘 (또는 코팅 재료)를 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 첫 번째 재료는 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 두 번째 재료는 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘 표면의 적어도 일부 위에 배치된다.
특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다 (반도체 나노결정은 또한 양자 점이라고도 지칭됨). 특정한 구현양태에서, 반도체 나노결정은 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번재 재료를 포함하는 쉘 (또는 코팅 재료)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 두 번째 재료는 나노결정성 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘 표면의 적어도 일부 위에 배치된다. 나노입자 및 반도체 나노결정에 관한 추가의 언급은 본 명세서에 제공된다.
바람직한 리간드는 벤질포스폰산, 벤질 기의 고리 위에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 이러한 산들의 짝 염기, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 4-히드록시벤질포스폰산, 이러한 산의 짝 염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 이러한 산의 짝 염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 리간드는 말단 히드록실 기를 포함하는 유기 아민 또는 플루오르화 유기 아민을 포함하여 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드를 포함한다.
특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 첫 번째 반도체 재료를 포함하는 반도체 나노결정 코어와 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치된 두 번째 반도체 재료를 포함하는 오버코팅 재료를 포함하고, 이 때 오버코팅 재료는 본원에 기재된 하나 이상의 리간드의 존재 하에 그 위에서 성장한다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 그의 표면에 부착된 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 천연 리간드를 포함할 수 있으며, 상기 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서, X, Sp 및 Z는 본원에 기재된 바와 같음)
특정한 구현양태에서, 나노입자는 그의 표면에 부착된 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드를 포함할 수 있으며, 첫 번째 리간드는 하기 화학식
N-Sp-Z
(상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타냄)로 표시되고,
두 번째 리간드는 하기 화학식으로 표시된다:
Y-Sp-Z
(상기 식에서, Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp 및 Z는 본원에 기재된 바와 같고, 첫 번째 리간드 및 두 번째 리간드 위의 각각의 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음).
특정한 구현양태에서, Z는 물을 포함하는 액체 매질에 나노입자가 분산가능하게 만들지 않는다.
나노입자는 상기 및 본 명세서에 기재된 것과 같을 수 있다.
바람직한 리간드는 벤질포스폰산, 벤질 기의 고리에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 이러한 산의 짝 염기, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 리간드는 말단 히드록실 기를 포함하는 유기 아민 또는 플루오르화 유기 아민을 포함하는 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노입자를 관능화하는 방법이 제공된다. 방법은 하나 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 미리결정된 조성을 가진 나노입자를 형성하기 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함하고, 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서,
X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고; Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고; Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 및/또는 극성 비양성자성 기를 나타내고, 이 때 모든 경우에 Z는 빛에 노출될 때 반응성이 아님).
특정한 구현양태에서, Z는 물을 포함하는 액체 매질에 나노입자가 분산가능하게 만들지 않는다.
특정한 구현양태에서, 반응성 기는 관능성, 이관능성 또는 다관능성 시약, 및/또는 반응성 화학 기를 포함할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 포화 또는 불포화 시클릭 (이에 한정되지 않지만 단일 고리, 바이-시클릭 구조, 다중-시클릭 구조 등을 포함함) 화합물 또는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로-원자를 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 하나 이상의 치환 기 (예를 들어, 이에 한정되지 않지만 반응성 화학 기, 유기 기 (알킬, 아릴, 등) 등을 포함함)를 포함할 수 있다. 시클릭 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 할로겐화 기는 플루오르화 기, 과플루오르화 기, 염소화 기, 과염소화 기, 브롬화 기, 과브롬화 기, 요오드화 기, 과요오드화 기 등을 포함할 수 있다. 할로겐화 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 극성 비양성자성 기는 케톤, 알데히드, 아미드, 우레아, 우레탄 또는 이민을 포함할 수 있다. 극성 비양성자성 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 나노입자의 미리결정된 조성물은 반도체 재료를 포함한다.
특정한 바람직한 구현양태에서, 미리결정된 조성물은 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 칼코겐 또는 프닉토겐을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 전구체는 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘 (또는 코팅 재료)를 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 첫 번째 재료는 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 두 번째 재료는 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘 표면의 적어도 일부 위에 배치된다.
특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 반도체 나노결정은 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘 (또는 코팅 재료)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 두 번째 재료는 나노결정 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘 표면의 적어도 일부 위에 배치된다.
바람직한 리간드는 벤질포스폰산, 벤질 기의 고리 위에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 이러한 산의 짝 염기, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 리간드는 말단 히드록실 기를 포함하는 유기 아민 또는 플루오르화 유기 아민을 포함하여 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드를 포함한다.
특정한 구현양태에서, 전구체를 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재하에서 반응시키고, 이 때 상기 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서, X, Sp 및 Z는 본원에 기재된 것과 같음).
특정한 구현양태에서, 전구체는 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 전구체 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다.
특정한 구현양태에서, 전구체를 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재하에서 반응시키고, 이 때 첫 번째 리간드는 하기 화학식
N-Sp-Z
(상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타냄)로 표시되고,
두 번째 리간드는 하기 화학식으로 표시된다:
Y-Sp-Z
(상기 식에서, Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp 및 Z는 본원에 기재된 바와 같고, 첫 번째 리간드 및 두 번째 리간드 위의 각각의 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음).
특정한 구현양태에서, 전구체는 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 전구체 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노입자의 표면의 적어도 일부를 미리 결정된 조성을 가진 코팅 재료로 오버코팅하는 방법이 제공되며, 이 방법은 전구체를 하나 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재하에서 미리 결정된 조성물을 위해 반응시키는 것을 포함하고, 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고; Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고; Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 및/또는 극성 비양성자성 기를 나타내고, 이 때 모든 경우에 Z는 빛에 노출될 때 반응성이 아님).
특정한 구현양태에서, Z는 물을 포함하는 액체 매질에 나노입자가 분산가능하게 만들지 않는다.
특정한 구현양태에서, 반응성 기는 관능성, 이관능성 또는 다관능성 기 및/또는 반응성 화학 기를 포함할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 포화 또는 불포화 시클릭 (이에 한정되지 않지만 단일 고리, 바이-시클릭 구조, 다중-시클릭 구조 등을 포함함) 화합물 또는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 하나 이상의 치환 기 (예를 들어, 이에 한정되지 않지만 반응성 화학 기, 유기 기 (알킬, 아릴 등)를 포함함)를 포함할 수 있다. 시클릭 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 할로겐화 기는 플루오르화 기, 과플루오르화 기, 염소화 기, 과염소화 기, 브롬화 기, 과브롬화 기, 요오드화 기, 과요오드화 기 등을 포함할 수 있다. 할로겐화 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 극성 비양성자성 기는 케톤, 알데히드, 아미드, 우레아, 우레탄 또는 이민을 포함할 수 있다. 극성 비양성자성 기의 다른 예가 여기에 제공된다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 재료를 포함한다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘 (또는 코팅 재료)을 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 첫 번째 재료는 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 두 번째 재료는 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘의 표면의 적어도 일부 위에 배치된다.
특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 반도체 나노결정은 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어의 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘 (또는 코팅 재료)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 두 번째 재료는 나노결정 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 추가의 쉘은 쉘 표면의 적어도 일부 위에 배치된다.
특정한 구현양태에서, 코팅 재료의 미리결정된 조성물은 반도체 재료, 바람직하게는 나노결정성 반도체 재료를 포함한다.
특정한 바람직한 구현양태에서, 미리결정된 조성물은 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 칼코겐 또는 프닉토겐을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 전구체는 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다.
바람직한 리간드는 벤질포스폰산, 벤질 기의 고리 위에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 이러한 산의 짝 염기, 및 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 리간드는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 리간드는 말단 히드록실 기를 포함하는 유기 아민 또는 플루오르화 유기 아민을 포함하는 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드를 포함한다.
특정한 구현양태에서, 전구체를 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재하에 반응시키고, 상기 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서, X, Sp 및 Z는 본원에 기재된 바와 같음).
특정한 구현양태에서, 전구체를 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재하에서 반응시키고, 이 때 첫 번째 리간드는 하기 화학식
N-Sp-Z
(상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타냄)로 표시되고,
두 번째 리간드는 하기 화학식으로 표시된다:
Y-Sp-Z
(상기 식에서, Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp 및 Z는 본원에 기재된 바와 같고, 첫 번째 리간드 및 두 번째 리간드 위의 각각의 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음).
본 발명의 다른 측면에서, 액체 매질 및 반도체 재료 전구체를 포함하는 혼합물을 아민 기를 포함하는 첫 번째 리간드 화합물 (예를 들어, N-Sp-Z, 이 때 N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타냄) 및 산 기를 포함하는 두 번째 리간드 화합물 (예를 들어, Y-Sp-Z, 이 때 Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타냄)의 존재 하에서 가열시키는 것을 포함하는, 반도체 재료를 포함하는 나노결정의 제조 방법이 제공된다. Sp 및 Z는 본원에 기재된 바와 같다.
특정한 바람직한 구현양태에서, 아민 기를 포함하는 첫 번째 리간드 화합물 및 산 기를 포함하는 두 번째 리간드 화합물이 등몰량으로 처음에 존재하고, 등몰량은 첫 번째 리간드 화합물의 아민 기 함량 및 두 번째 리간드 화합물의 산 기 함량을 기준으로 하여 결정된다.
특정한 구현양태에서, 첫 번째 리간드 화합물은 화학식 A-L (식에서, A는 산 기이고, L은 아릴 기, 헤테로아릴 기 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1 -18 탄화수소 사슬을 포함함)로 표시된다. 특정한 구현양태에서, 두 번째 리간드 화합물은 화학식 N-L (식에서, N은 아민 기이고, L은 아릴 기, 헤테로아릴 기 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-18 탄화수소 사슬을 포함함)로 표시된다. 특정한 구현양태에서, 탄화수소 사슬은 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합 또는 하나 이상의 이중결합 및 하나의 삼중 결합을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 탄화수소 사슬은 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)- (여기에서, 각각의 Ra 및 Rb은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 히드록시알킬, 히드록실 또는 할로알킬임)가 개재된다. 특정한 구현양태에서, 아릴 기는 치환 또는 비치환 시클릭 방향족 기이다. 특정한 구현양태에서, 아릴 기는 페닐, 벤질, 나프틸, 톨릴, 안트라실, 니트로페닐, 또는 할로페닐을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 헤테로아릴 기는 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 가진 아릴 기, 예를 들어 푸릴, 피리딜, 피롤릴, 페난트릴을 포함한다. 특정한 구현양태에서, A는 포스핀산 기 또는 카르복실산 기를 포함한다. 특정한 구현양태에서, A는 올레산 기 또는 미리스트산 기를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, A는 포스폰산 기를 포함한다.
본원에 기재된 방법의 특정한 구현양태에서, 방법은 액체 매질에서 수행된다. 바람직하게는, 액체 매질은 배위 용매 또는 배위 용매의 혼합물을 포함한다. 배위 용매의 예는 여기에 제공된 것을 포함한다. 다른 배위 용매가 또한 사용될 수 있다. 특정한 구현양태에서, 방법은 비-배위 용매 또는 비-배위 용매의 혼합물을 포함하는 액체 매질에서 수행될 수 있다. 비-배위 용매의 예는 이에 한정되지 않지만 스쿠알란, 옥타데칸 또는 다른 포화 탄화수소 분자를 포함한다. 2 이상의 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 다른 적절한 비-배위 용매는 당업자에 의해 쉽게 확인될 수 있다.
개략적인 설명, 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재되거나 의도되는 본 발명의 특정한 측면 및 구현양태에서, 나노입자는 코어 및 오버코팅 (또한 이 때 쉘로 언급됨)을 포함할 수 있다. 코어 및 쉘을 포함하는 나노입자는 코어/쉘 구조를 갖는 것으로 언급된다. 쉘은 코어의 적어도 일부 위에 배치된다. 특정한 구현양태에서, 쉘은 코어의 외부 표면의 전부 또는 실질적으로 전부에 배치된다. 코어/쉘 구조를 포함하는 나노입자의 특정한 구현양태에서, 코어는 첫 번째 반도체 재료를 포함할 수 있고 쉘은 두 번째 반도체 재료를 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 코어는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 나노결정은 약 10 나노미터 미만의 직경을 가질 수 있다. 다수의 나노입자를 포함하는 구현양태에서, 나노입자 크기의 분포는 바람직하게는 단분산이다.
개략적인 설명, 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재되거나 의도되는 본 발명의 특정한 측면 및 구현양태에서, 나노입자는 수 불용성이거나 물을 포함하는 액체 매질에 비-분산성이다.
개략적인 설명, 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재되거나 의도되는 본 발명의 특정한 측면 및 구현양태에서, 반도체 재료를 포함하는 나노입자 (바람직하게는 반도체 나노결정)가 여기에 교시된 하나 이상의 리간드의 존재하에서 코팅물로 적어도 부분적으로 오버코팅된다. 특정한 구현양태에서, 코팅물은 하나 이상의 재료를 포함한다. 하나 이상의 재료를 포함하는 코팅물을 포함하는 특정한 구현양태에서, 재료를 연속적으로 적용한다. 특정한 구현양태에서, 코어는 다수의 오버코팅물 또는 그의 표면 위에 배치된 쉘을 포함할 수 있다. 다수의 오버코팅물 또는 쉘의 각각은 동일하거나 상이한 조성을 포함할 수 있다. 개략적인 설명, 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 의해 기재되거나 의도된 본 발명의 특정한 측면 및 구현양태에서, 방법을 비-수성 매질 중에서 수행한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 방법은 콜로이드 합성 방법이다.
본원에 기재된 상기 및 기타 측면 및 구현양태는 모두 본 발명의 구현양태를 구성한다.
상기 개략적인 설명 및 하기 상세한 설명 양쪽 모두는 단지 예시 및 설명을 위한 것이고 특허청구되는 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해된다. 다른 구현양태는 본 명세서 및 본원에 기재된 본 발명의 실행을 고려하여 당업자에게 명백할 것이다.
도면에서,
도 1은 본 발명을 실행하는데 유용한 특정한 일례의 조성물의 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 지방족 리간드 양자 점 단층 위에서 열적으로 증발된 5 nm CBP를 나타내는 원자력 현미경 영상을 나타낸다.
도 3은 지방족 리간드 양자 점 단층 위에서 열적으로 증발된 15 nm CBP를 나타내는 원자력 현미경 영상을 나타낸다.
도 4는 방향족 리간드 양자 점 단층 위에서 열적으로 증발된 5 nm CBP를 나타내는 원자력 현미경 영상을 나타낸다.
도 5는 반도체 나노결정 층 계면 형태에 미치는 리간드 조성물의 효과를 나타내는 원자력 현미경 영상을 나타낸다.
도 6은 본 발명을 수행하는데 유용한 특정한 조성물의 일례의 화학 구조를 나타낸다.
도 7은 본 발명을 수행하는데 유용한 특정한 조성물의 일례의 화학 구조를 나타낸다.
도 8은 양자 효율을 측정하기 위한 방법을 예증하기 위한 스펙트럼을 나타낸다.
첨부된 도면은 단지 예증을 위해 제시된 단순화된 표시이고 실제 구조는 예를 들어 상대적 평가기준 등을 포함하는 여러 측면에서 상이할 수도 있다.
본 발명을 다른 장점 및 그의 능력과 함께 더욱 잘 이해하기 위하여, 상기 기재된 도면과 관련하여 본 명세서의 개시내용 및 첨부된 청구의 범위를 참조한다.
본 발명의 특정한 구현양태에 따르면, 그의 표면에 부착된 리간드를 포함하는 나노입자가 제공되며, 리간드는 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 또는 극성 비양성자성 기를 나타냄). 리간드는 그의 형성 또는 오버코팅 동안에 나노입자의 표면에 부착되거나 배위된다.
Sp의 예는 이에 한정되지 않지만 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소 사슬을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 탄화수소 사슬은 하나 이상의 이중 결합, 하나 이상의 삼중 결합, 또는 하나 이상의 이중 결합 및 하나의 삼중 결합을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 탄화수소 사슬은 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O-C(O)-O-, -P(Ra)- 또는 -P(O)(Ra)- (여기에서, 각각의 Ra 및 Rb은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 히드록시알킬, 히드록실 또는 할로알킬임)가 개재된다.
반응성 기의 예는, 제한 없이, 관능성, 이관능성 및 다관능성 시약 (예를 들어, 호모이관능성 또는 헤테로이관능성), 및 반응성 화학 기 (예를 들어, 티올 또는 카르복실, 히드록실, 아미노, 아민, 술포 등)을 포함한다. 추가의 반응성 기의 예는 카르보디티오에이트, 카르보디티온산, 티오우레아, 아미드, 포스핀 옥사이드, 포스폰 또는 포스핀산, 티오포스폰 또는 티오포스핀산을 포함하고, 이것은 과할로겐화 또는 부분 할로겐화된 알킬 및/또는 아릴 단위로 치환될 수 있다. 시클릭 기의 예는, 이에 한정되지 않지만, 포화 또는 불포화 시클릭 또는 바이시클릭 화합물 (예를 들어, 시클로헥실, 이소보르닐 등) 또는 방향족 화합물 (예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 트리아릴아민 등)을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 시클릭 기는 하나 이상의 치환 기 (예를 들어, 이에 한정되지 않지만 반응성 화학 기, 유기 기 (알킬, 아릴 등) 등을 포함함)를 포함할 수 있다. 할로겐화 기는, 이에 한정되지 않지만, 플루오르화 기, 과플루오르화 기 (예를 들어, 과플루오로알킬, 과플루오로페닐, 과플루오로아민 등), 염소화 기, 과염소화 기를 포함한다. 극성 비양성자성 기의 예는, 이에 한정되지 않지만 케톤, 알데히드, 아미드, 우레아, 우레탄, 이민 등을 포함한다.
특정한 구현양태에서, Z을 포함하는 기는 미리 결정된 화학 혼화성 성질을 이것이 부착되는 반도체 나노결정에 부여한다.
특정한 구현양태에서, Z는 비-관능화 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소 사슬을 포함하지 않는다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다.
특정한 구현양태에 따르면, 그의 표면에 부착된 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드를 포함하는 나노입자가 제공되며, 상기 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노결정에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 또는 극성 비양성자성 기를 나타냄).
Sp 및 Z의 예는 제한 없이 본원에 기재된 것을 포함한다.
특정한 구현양태에서, Z는 비-관능화 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소 사슬을 포함하지 않는다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다.
특정한 구현양태에 따르면, 그의 표면에 부착된 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드를 포함하는 나노입자가 제공되며, 첫 번째 리간드는 하기 화학식
N-Sp-Z
(상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드 기 또는 다른 질소 함유 관능기를 나타내고,
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 나노결정에 특정한 화학 성질을 전달할 수 있고/있거나 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기를 나타냄)로 표시되고,
두 번째 리간드는 하기 화학식으로 표시된다:
Y-Sp-Z
(상기 식에서,
Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기, 또는 기타 인-함유 또는 아르센-함유 관능기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 나노결정에 특정한 화학 성질을 전달할 수 있고/있거나 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기를 나타냄).
N-Sp-Z 및 P-Sp-Z에 포함하기 위한 Sp 및 Z의 예는, 제한 없이 본원에 기재된 것을 포함한다. Sp 및 Z는 독립적으로 선택될 수 있다. 2개 리간드의 각각에 포함된 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
특정한 구현양태에서, Z는 비-관능화 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소 사슬을 포함하지 않는다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다.
본 발명의 다른 구현양태에 따르면, 나노입자를 관능화하는 방법이 제공된다. 방법은 본원에 기재된 리간드 X-Sp-Z (식에서, X, Sp 및 Z는 본 명세서에 기재된 바와 같음)의 존재 하에서 미리 결정된 조성을 가진 나노입자를 형성하기 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 미리결정된 전구체는 금속-함유 전구체 및 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 미리 결정된 조성을 기준으로 한 양으로 반응 혼합물에 포함된다.
특정한 구현양태에서, 방법은 액체 매질 중에서 수행된다. 바람직하게는, 액체 매질은 배위 용매 또는 배위 용매의 혼합물을 포함한다. 배위 용매의 예는 여기에 제공된 것을 포함한다. 다른 배위 용매가 또한 사용될 수 있다. 특정한 구현양태에서, 방법은 비-배위 용매 또는 비-배위 용매의 혼합물을 포함하는 액체 매질 중에서 수행될 수 있다. 비-배위 용매의 예는 이에 한정되지 않지만 스쿠알란, 옥타데칸 또는 기타 다른 포화 탄화수소 분자를 포함한다. 2 이상의 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 다른 적절한 비-배위 용매가 당업자에 의해 쉽게 확인될 수 있다.
특정한 구현양태에서, 하나 이상의 금속-함유 전구체에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:100의 범위이다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 금속-함유 전구체에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1:50의 범위이다. 특정한 구현양태에서, 하나 이상의 금속-함유 전구체에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시된 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1:30의 범위이다. 방법이 액체 매질에서 수행되는 특정한 구현양태에서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 500:1 내지 약 2:1의 범위이다. 특정한 구현양태에서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 100:1 내지 약 5:1이다. 특정한 구현양태에서, 리간드 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 50:1 내지 약 5:1의 범위이다.
특정한 구현양태에 따르면, 나노입자를 관능화하는 방법이 제공된다. 방법은 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 미리결정된 조성을 가진 나노입자를 형성하기 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함하며, 상기 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서,
X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 또는 극성 비양성자성 기를 나타냄).
특정한 구현양태에서, Z는 비-관능화 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소 사슬을 포함하지 않는다. Sp 및 Z의 예는 제한 없이 본원에 기재된 것을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 미리결정된 전구체는 금속-함유 전구체 및 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다. 전구체는 미리 결정된 조성을 기준으로 한 양으로 반응 혼합물에 바람직하게 포함된다.
특정한 구현양태에서, 나노입자를 관능화하는 방법이 제공된다. 방법은 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 미리결정된 조성을 가진 나노입자를 형성하기 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함하며, 이 때 첫 번째 리간드는 하기 화학식
N-Sp-Z
(상기 식에서,
N는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 특정한 화학 성질을 나노결정에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기를 나타냄)으로 표시되고,
두 번째 리간드는 하기 화학식으로 표시된다:
Y-Sp-Z
(상기 식에서,
Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 나노결정에 특정한 화학 성질을 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기를 나타냄).
Sp 및 Z의 예는 제한 없이 본원에 기재된 것을 포함한다. Sp 및 Z는 독립적으로 선택될 수 있다. 2개 리간드의 각각에 포함된 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 미리 결정된 전구체는 금속-함유 전구체 및 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 미리 결정된 조성을 기준으로 한 양으로 반응 혼합물에 포함된다. 본 발명의 다른 구현양태에 따르면, 나노입자의 표면의 적어도 일부를 미리 결정된 조성을 가진 코팅 재료로 오버코팅하는 방법이 제공되며, 이 방법은 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드 및 코팅되어질 나노입자의 존재 하에서 미리 결정된 코팅 재료를 위한 전구체를 반응시키고, 이 때 X, Sp 및 Z는 본원에 기재된 것과 같다. 특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 코팅 조성물은 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 전구체는 금속-함유 전구체 및 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 미리 결정된 조성을 기준으로 한 양으로 반응 혼합물에 포함된다.
특정한 구현양태에서, 방법은 액체 매질 중에서 수행된다. 바람직하게는, 액체 매질은 배위 용매 또는 배위 용매의 혼합물을 포함한다. 배위 용매의 예는 여기에 제공된 것을 포함한다. 다른 배위 용매가 또한 사용될 수 있다. 특정한 구현양태에서, 방법은 비-배위 용매 또는 비-배위 용매의 혼합물을 포함하는 액체 매질에서 수행될 수 있다. 비-배위 용매의 예는, 이에 한정되지는 않지만, 스쿠알란, 옥타데칸 또는 기타 다른 포화 탄화수소 분자를 포함한다. 2 이상의 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 다른 적절한 비-배위 용매가 당업자에 의해 쉽게 확인될 수 있다.
특정한 구현양태에서, 오버코팅되는 나노입자에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 1:100의 범위이다. 특정한 구현양태에서, 오버코팅되는 나노입자에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1:50의 범위이다. 특정한 구현양태에서, 나노입자에 포함되는 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1:30의 범위이다.
액체 매질에서 수행되는 방법의 특정한 구현양태에서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 500:1 내지 약 2:1의 범위이다. 특정한 구현양태에서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 100:1 내지 약 5:1의 범위이다. 특정한 구현양태에서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비는 약 50:1 내지 약 5:1의 범위이다. 본 발명의 추가의 구현양태에 따르면, 미리 결정된 조성을 가진 코팅 재료로 나노입자의 표면의 적어도 일부를 오버코팅하는 방법이 제공되며, 이 방법은 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드 및 코팅되어질 나노입자의 존재하에서 미리 결정된 코팅 재료를 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함하며, 상기 리간드의 하나 이상은 하기 화학식으로 표시된다:
X-Sp-Z
(상기 식에서,
X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노결정에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 또는 극성 비양성자성 기를 나타냄).
특정한 구현양태에서, Z는 비-관능화 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소 사슬을 포함하지 않는다.
Sp 및 Z의 예는 제한 없이 본원에 기재된 것을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 코팅 조성물은 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 전구체는 금속-함유 전구체 및 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 미리 결정된 조성을 기초로 한 양으로 반응 혼합물에 포함된다.
특정한 구현양태에서, 나노입자의 표면의 적어도 일부를 미리 결정된 조성을 가진 코팅 재료로 오버코팅하는 방법이 제공되며, 이 방법은 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드 및 코팅되어질 나노입자의 존재 하에서 미리 결정된 코팅 재료를 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함하고, 이 때 첫 번째 리간드는 하기 화학식
N-Sp-Z
(상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 특정한 화학 성질을 나노결정에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기를 나타냄)로 표시되고,
두 번째 리간드는 하기 화학식으로 표시된다:
Y-Sp-Z
(상기 식에서, Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고;
Z는 특정한 화학 성질을 나노결정에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노결정의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기를 나타냄).
Sp 및 Z의 예는, 제한 없이, 본원에 기재된 것을 포함한다. Sp 및 Z는 독립적으로 선택될 수 있다. 2개의 리간드를 포함하는 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노입자를 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자는 반도체 나노결정을 포함한다.
특정한 구현양태에서, 코팅 조성물은 반도체 재료를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 전구체는 금속-함유 전구체 및 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 미리 결정된 조성을 기준으로 한 양으로 반응 혼합물에 포함된다.
본원에 기재된 방법을 수행함에 있어서, 전구체를 선택하고, 미리 결정된 조성을 가진 나노입자를 제조하기 위한 반응 조건 하에서 그를 위한 양으로 그를 위한 시간 동안 반응시킨다. 이러한 변수는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 특정한 구현양태에서, (실질적으로 수분 및 공기를 갖지 않은) 조절된 대기 중에서 반응을 수행한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 무-수분 불활성 대기 중에서 반응을 수행한다.
본 발명의 특정한 구현양태에서, 하기 화학식을 가진 하나 이상의 분자의 존재 하에서 나노입자의 외부 표면의 적어도 일부 위에 쉘을 생성하기 위하여 나노입자 (예를 들어, 반도체 나노결정)를 형성하거나 오버코팅한다.
Figure pct00001
(상기 식에서,
R1은 히드록실 기를 나타내고; R2는 히드록실, 수소, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR11, -NHR11, -NR11R11, -SR11 (여기에서, R11은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내고, R3 및 R4은 동일하거나 상이할 수 있고 결합, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, 플루오로탄소 기,
Figure pct00002
(여기에서, R12은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 아릴 또는 아릴렌 기임)를 나타내고; R5은 수소, 하나 이상의 관능기를 포함하는 알킬 기, 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR13, -NHR13, -NR13R13, -SR13 (여기에서, R13은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타내고; R6은 수소를 나타내고; R7은 수소, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR14, -NHR14, -NR14R14, -SR14 (여기에서, R14은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타내고; R8 및 R9은 동일하거나 상이할 수 있고, 결합, 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, 플루오로카본 기,
Figure pct00003
(여기에서, R15은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 아릴 또는 아릴렌 기임)를 나타내고; R8은 또한 알킬 기를 나타내고; R9은 하나 이상의 관능기를 포함하는 알킬 기를 나타낼 수 있고; R10은 수소, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR16, -NHR16, -NR16R16, -SR16 (여기에서, R16은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타냄).
또한, 본원에 기재된 구성은 원하는 특징을 가진 양자 점 표면을 맞추기 위한 규격단위 합성 계획의 가능성을 열어놓았다. 예를 들어, 말단 히드록실 기는 추가의 화학 반응성을 위한 부위를 제공한다. -OH 기의 친핵 성질은 적절한 친전자기와 다양한 첨가 및 치환 반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 친핵 표면 기를 가진 양자 점 (예를 들어, 반도체 나노결정)이 친전자기, 예컨대 산 클로라이드, 이소시아네이트, 또는 카르복실 산 기와 반응되어 하기 에스테르 및 우레탄 결합이 얻어질 수 있다:
Figure pct00004
여기에서, R은 어떠한 치환기일 수 있다. -OH 기가 1차 아민을 치환할 수 있고 그 결과 여기에 언급된 친전자기를 가진 아미드 및 우레아 결합이 얻어진다:
Figure pct00005
여기에서, R은 어떠한 치환기일 수 있다.
말단 히드록실 기를 가진 반도체 나노결정 표면의 관능화
사용된 화학 구조:
Figure pct00006
포스핀 옥사이드 (TOPO)의 존재 하에서 고 비점 극성 비양성자성 용매 (예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 (DMI), 카르비톨 아세테이트, N,N-디메틸아크릴아미드(DMAc), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등)를 첨가하여 이러한 접근을 달성할 수 있다.
히드록시-말단 반도체 나노결정에 종을 결합시키는 예
Figure pct00007
관능기는 왼쪽으로부터 오른쪽으로 이소시아네이트, 산 클로라이드, 및 카르복실산이다. 여기에서, R은 이에 한정되지 않지만 하기 화학 종의 어느 것일 수 있다 (분자를 여기에 나타낸 관능기에 연결시키는 어떠한 길이의 지방족 사슬 링커를 가짐).
Figure pct00008
본원에 기재된 시스템은 오버코팅 절차에서 용매로서 사용되는 포스핀 옥사이드 유도체에 유사한 가변성을 형성함으로써 더욱 확대될 수 있다. 이러한 종은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00009
여기에서, R17, R18 및 R19은 동일하거나 상이할 수 있고, 결합, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, 플루오로카본 기,
Figure pct00010
(여기에서, R23은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 아릴 또는 아릴렌 기임)를 나타내고; R20, R21 및 R22은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR24, -NHR24, -NR24R24, -SR24 (여기에서, R24은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타낸다.
반응에 예측불가능한 효과를 미칠 수 있는 불순물의 도입을 피하기 위하여, 리간드는 바람직하게는 적어도 99 중량％, 바람직하게는 99.5 중량％ 초과의 순도를 가져야 한다.
본 발명의 실행에서 유용한 포스핀 또는 아르신 산 기는 모노- 및 디-포스핀/아르신 산 기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 특정한 구현양태에 따르면, 하기 화학식의 하나로 표시되는 분자 또는 하기 화학식의 양쪽 모두의 분자의 존재하에서 나노입자의 외부 표면의 적어도 일부 위에 쉘을 생성하기 위하여, 나노입자 (예를 들어, 반도체 나노결정)를 형성하거나 오버코팅한다:
Figure pct00011
(상기 왼쪽 식에서, P는 대안적으로 As일 수도 있음)
여기에서, R1은 히드록실 기를 나타내고; R2은 수소, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR11, -NHR11, -NR11R11, -SR11 (이 때 R11은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타내고; R3 및 R4은 동일하거나 상이할 수 있고, 결합, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, 플루오로카본 기,
Figure pct00012
(여기에서, R12은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 아릴 또는 아릴렌 기임)를 나타내고; R5은 수소, 하나 이상의 관능기를 포함하는 알킬 기, 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR13, -NHR13, -NR13R13, -SR13 (이 때 R13은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타내고; R6은 수소를 나타내고; R7은 수소, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR14, -NHR14, -NR14R14, -SR14 (이 때 R14은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타내고; R8 및 R9은 동일하거나 상이할 수 있고, 결합, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, 플루오로카본 기,
Figure pct00013
(여기에서, R15은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 아릴 또는 아릴렌 기임)를 나타내고; R10은 수소, 하나 이상의 관능기를 포함하는 알킬 기, 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR16, -NHR16, -NR16R16, -SR16 (이 때 R16은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타낸다.
여기에 언급된 바와 같이, 시스템은 오버코팅 절차에서 용매로서 사용되는 포스핀 옥사이드 유도체에 유사한 가변성을 형성함으로써 더욱 확대될 수 있다. 이러한 종은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00014
여기에서, R17, R18 및 R19은 동일하거나 상이할 수 있고, 결합, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, 플루오로카본 기,
Figure pct00015
(여기에서, R23은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 아릴 또는 아릴렌 기임)를 나타내고; R20, R21 및 R22은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 알킬 또는 알킬렌 기, 아릴 또는 아릴렌 기, -OR24, -NHR24, -NR24R24, -SR24 (여기에서, R24은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기를 나타냄)를 나타낸다.
반응에 예측불가능한 효과를 미칠 수 있는 불순물의 도입을 피하기 위하여, 리간드는 바람직하게는 적어도 99 중량％, 바람직하게는 99.5 중량％ 초과의 순도를 가져야 한다.
본 발명의 실행에서 유용한 포스핀 산 기는 모노- 및 디-포스핀 산 기를 포함할 수도 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 상기 기재된 인-함유 산 및 옥사이드 기의 비소 변형이 사용될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이며, 이것은 본 발명의 예로서 해석된다.
<실시예>
실시예 1A
용매로서 TOPO로 오버코팅 절차를 수행하고, 기존의 지방족 포스폰산 및 아민 종을 방향족 유도체로 대체하여 (도 1 참조), 그들의 광학 성질을 유지하면서 새로운 표면 화학을 가진 반도체 나노결정을 얻는다. 반도체 나노결정은 헥산에서 더 이상 가용성이 아니지만, 톨루엔 및 클로로포름에 쉽게 용해된다. 추가로, 종래의 지방족 반도체 나노결정 표면 화학과 관련된 "교련(puddling)" 없이, 유기 분자의 얇은 필름을 합성 변형된 나노결정의 정렬된 필름 위로 확실히 침착시킬 수 있다 (도 2 - 5 참조). TOPO가 반응 동안에 초과된다는 사실에도 불구하고, 포스폰산/아민 염이 반도체 나노결정의 표면 위의 주된 종인 것으로 생각된다.
적색 광을 방출할 수 있는 방향족 반도체 나노결정의 제조
CdSe 코어의 합성: 1 밀리몰 카드뮴 아세테이트를 20 mL 바이알에서 100 ℃에서 8.96 밀리몰의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시킨 다음 건조시키고 1시간 동안 탈기시켰다. 15.5 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 3-목 플라스크에 첨가하고 건조시키고 140 ℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, Cd 용액을 산화물/산 플라스크에 첨가하고 혼합물을 질소 하에 270 ℃로 가열하였다. 일단 온도가 270 ℃에 도달되면, 8 밀리몰의 트리-n-부틸포스핀을 플라스크에 주입하였다. 1.1 mL의 1.5M TBP-Se를 빠르게 주입하면서 온도를 270 ℃로 다시 되돌렸다. 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서 반응 혼합물을 270 ℃에서 15-30분 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 첫 번째 흡수 피크가 565-575 nm에 도달되면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중단하였다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 질소 대기 글로브박스 안에서 CdSe 코어가 성장 용액으로부터 침전되었다. 이어서, 단리된 코어를 헥산에 용해시키고 코어-쉘 물질을 만들기 위해 사용하였다.
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2.4 밀리몰의 벤질포스폰산을 4-목 플라스크에 부하하였다. 혼합물을 건조시키고 약 1시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 이어서, 플라스크를 75 ℃로 냉각하고 단리된 CdSe 코어를 함유한 헥산 용액 (0.1 밀리몰 Cd 함량)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 헥산을 감압 하에 제거한 다음 2.4 밀리몰의 페닐에틸아민을 반응 혼합물에 첨가하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연, 및 헥사메틸디실라티안을 각각 Cd, Zn 및 S 전구체로서 사용하였다. Cd 및 Zn을 등몰 비율로 혼합하는 반면, S는 Cd 및 Zn에 대해 2-배 과량이었다. Cd/Zn 및 S 샘플을 각각 질소 대기 글로브 박스 내에서 4 mL의 트리옥틸포스핀에 용해시켰다. 일단 전구체 용액이 제조되면, 반응 플라스크를 질소 하에 155 ℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 155 ℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 쉘 성장 후에, 나노결정을 질소 대기 글로브박스로 옮기고 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 톨루엔에 용해시켰다. 반도체 나노결정은 34 nm의 FWHM 및 50％의 용액 양자 수율과 함께 616 nm의 최대 방출을 가졌다.
샘플 제조. 세정된 유리 기판을 플라즈마 클리너에서 애싱(ash)하고, PEDOT:PSS (70 nm)로 코팅하였다. 기판을 질소 환경에 놓아두고 120 ℃에서 20분간 소성하였다. 50 nm E105 (N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-9,9-스피로-비플루오렌, LumTec)를 열 증발을 통하여 2e-6 토르 미만의 진공 챔버에서 증발시켰다. 접촉 인쇄를 통하여 방향족 양자 점의 적용을 달성하였다. 첫 번째 흡수 특징에서 0.3의 광학 밀도(OD)를 가진 반도체 나노결정의 분산액을 파릴렌 코팅된 스탬프에서 60초 동안 3000 rpm에서 스핀-코팅한 다음, E105 기판 위에 찍어서 방향족 양자 점의 단층을 침착시켰다. 이어서, 기판을 열 증발 챔버로 다시 가져오고, 각각 5 nm 및 15 nm의 CBP (4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐, LumTec)을 2e-6 토르 미만에서 증발시켰다. 도 2 내지 5는 이러한 샘플 제조 예에 설명된 샘플의 영상을 나타낸다.
하기 실시예 1-B 및 1-C는, 도 1에 나타낸 페닐에틸아민을 사용하지 않으면서, 벤질 포스폰산 리간드를 포함하는 반도체 나노결정을 제조하는 것에 관한 것이다.
실시예 1-B
녹색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조:
ZnSe 코어의 합성: 0.69 밀리몰 디에틸 아연을 5 mL의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시키고 1 mL의 1M TBP-Se와 혼합하였다. 28.9 밀리몰의 올레일아민을 3-목 플라스크에 부하하고, 건조시키고 90 ℃에서 1 시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, 플라스크를 310 ℃로 질소 하에 가열하였다. 일단 온도가 310 ℃에 이르면, 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서, Zn 용액을 주입하고 반응 혼합물을 270 ℃에서 15 내지 30분 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 첫 번째 흡수 피크가 350 nm에 도달되면, 플라스크 온도를 160 ℃로 강하시킴으로써 반응을 중단하고, CdZnSe 코어의 제조를 위해 추가의 정제 없이 사용하였다.
CdZnSe 코어의 합성: 1.12 밀리몰 디메틸카드뮴을 5 mL의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시키고 1mL의 1M TBP-Se와 혼합하였다. 4-목 플라스크에, 41.38 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 4 밀리몰의 헥실포스폰산을 부하하고, 건조시키고, 120 ℃에서 1 시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, 산화물/산을 질소 하에서 160 ℃로 가열하고, 8 ml의 ZnSe 코어 성장 용액을 160 ℃에서 플라스크로 옮긴 직후 20분에 걸쳐서 주사기 펌프를 통해 Cd/Se 용액을 첨가하였다. 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 150 ℃에서 16 내지 20 시간 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 방출 피크가 500 nm에 이르면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중단하였다. 메탄올 및 n-부탄올의 2:1 혼합물을 첨가함으로써 질소 대기 글로브박스 내에서 성장 용액으로부터 CdZnSe 코어를 침전시켰다. 단리된 코어를 헥산에 용해시키고 코어-쉘 물질을 형성하기 위해 사용하였다.
CdZnSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2.4 밀리몰의 벤질포스폰산을 4-목 플라스크에 부하하였다. 이어서 혼합물을 건조시키고 약 1 시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 플라스크를 75 ℃로 냉각하고, 단리된 CdZnSe 코어를 함유하는 헥산 용액 (0.1 밀리몰 Cd 함량)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 감압 하에 헥산을 제거하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연 및 헥사메틸디실라티안을 Cd, Zn 및 S 전구체로서 각각 사용하였다. Cd 및 Zn을 등몰 비율로 혼합하는 반면 S는 Cd 및 Zn에 대해 2-배 과량이었다. Cd/Zn 및 S 샘플을 각각 질소 대기 글로브 박스 안에서 4 mL의 트리옥틸포스핀에 용해시켰다. 전구체 용액이 일단 제조되면, 반응 플라스크를 질소 하에 150 ℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 150 ℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 쉘 성장 후에, 나노결정을 질소 대기 글로브박스로 옮기고 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 헥산에 용해시키고 반도체 나노결정 복합 재료를 형성하기 위해 사용하였다.
실시예 1-C
적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조
CdSe 코어의 합성: 1 밀리몰 카드뮴 아세테이트를 20 mL 바이알에서 100 ℃에서 8.96 밀리몰의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시킨 다음 건조시키고 1시간 동안 탈기시켰다. 15.5 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 3-목 플라스크에 첨가하고 건조하고 140 ℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, Cd 용액을 산화물/산 플라스크에 첨가하고 혼합물을 질소 하에 270 ℃로 가열하였다. 일단 온도가 270 ℃에 이르면, 8 밀리몰의 트리-n-부틸포스핀을 플라스크에 주입하였다. 온도를 270 ℃로 되돌리고 이때 1.1 mL의 1.5M TBP-Se를 급속히 주입하였다. 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 270 ℃에서 15-30분 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 첫 번째 흡수 피크가 565-575 nm에 이르면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중단하였다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 질소 대기 글로브박스 내에서 성장 용액으로부터 CdSe 코어를 침전시켰다. 단리된 코어를 헥산에 용해시키고 코어-쉘 물질을 형성하기 위해 사용하였다.
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2.4 밀리몰의 벤질포스폰산을 4-목 플라스크에 부하하였다. 이어서 혼합물을 건조시키고 약 1 시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 플라스크를 75 ℃로 냉각하고, 단리된 CdSe 코어를 함유하는 헥산 용액 (0.1 밀리몰 Cd 함량)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 헥산을 감압 하에 제거하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연 및 헥사메틸디실라티안을 Cd, Zn 및 S 전구체로서 각각 사용하였다. Cd 및 Zn을 등몰 비율로 혼합하는 반면 S는 Cd 및 Zn에 대해 2-배 과량이었다. Cd/Zn 및 S 샘플을 각각 질소 대기 글로브 박스 안에서 4 mL의 트리옥틸포스핀에 용해시켰다. 전구체 용액이 일단 제조되면, 반응 플라스크를 질소 하에 155 ℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 155 ℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 쉘 성장 후에, 나노결정을 질소 대기 글로브박스로 옮기고 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 톨루엔에 용해시키고 양자 점 복합 재료를 형성하기 위해 사용하였다.
실시예 2
용매로서 TOPO로 오버코팅 절차를 수행하고, 아민 종의 플루오르화 유도체를 헥실포스폰산, 지방족 포스폰산 (도 6 참조)과 함께 사용하였다. 반응 후에, 이러한 반도체 나노결정은 통상적인 유기 용매, 예컨대 헥산, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등에서 더 이상 용해되지 않았다. 그러나, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로톨루엔 및 플루오리너트(Fluorinert) (FC-77)와 같은 플루오르화 용매에서 샘플은 가용성이었다. 합성에서 플루오르화 포스폰산 유도체 및/또는 플루오르화 TOPO 균등물과 함께 플루오르화 아민을 사용함으로써 플루오르화 수준이 증진될 수 있다.
반도체 나노결정의 표면을 플루오르화하는 것은 다양한 적용에서 재료의 침착을 촉진할 수 있다. 플루오르화 용매가 유기 전달 재료를 용매화할 수 없기 때문에, 플루오르화 반도체 나노결정은 유기 얇은 필름 위에 직접 성공적으로 스핀-주조되었다.
실시예 3
용매로서 TOPO로 오버코팅 절차를 수행하고, 말단 히드록실 기로 관능화된 아민 종에 헥실포스폰산을 제공하였다 (도 7 참조). 반응 후에, 샘플이 헥산 또는 톨루엔에 용해되지 않지만 메탄올 및 이소프로판올과 같은 극성 용매에 용해되었다. 다시, 아민을 말단 히드록실 기를 가진 알킬 또는 아릴 포스폰산과 함께 사용하고/하거나 말단 히드록실 기를 가진 알킬 또는 아릴 포스핀 옥사이드를 사용함으로써 반도체 나노결정 표면의 극성이 증진될 수 있다.
실시예 4
적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조
CdSe 코어의 합성: 1 밀리몰 카드뮴 아세테이트를 100 ℃에서 20 mL 바이알에서 8.96 밀리몰의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시킨 다음 건조시키고 1시간 동안 탈기시켰다. 15.5 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 3-목 플라스크에 첨가하고 건조하고 140 ℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, Cd 용액을 산화물/산 플라스크에 첨가하고 혼합물을 질소 하에 270 ℃로 가열하였다. 일단 온도가 270 ℃에 이르면, 8 밀리몰의 트리-n-부틸포스핀을 플라스크에 주입하였다. 온도를 270 ℃로 되돌리고 이때 1.1 mL의 1.5M TBP-Se를 급속히 주입하였다. 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 270 ℃에서 15-30분 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 첫 번째 흡수 피크가 565-575 nm에 이르면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중단하였다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 질소 대기 글로브박스 내에서 성장 용액으로부터 CdSe 코어를 침전시켰다. 단리된 코어를 헥산에 용해시키고 코어-쉘 물질을 형성하기 위해 사용하였다.
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2.4 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 4-목 플라스크에 부하하였다. 이어서 혼합물을 건조시키고 약 1 시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 플라스크를 75 ℃로 냉각하고, 단리된 CdSe 코어를 함유하는 헥산 용액 (0.1 밀리몰 Cd 함량)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 헥산을 감압 하에 제거한 다음, 2.4 밀리몰의 6-아미노-1-헥산올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연 및 헥사메틸디실라티안을 Cd, Zn 및 S 전구체로서 각각 사용하였다. Cd 및 Zn을 등몰 비율로 혼합한 반면 S는 Cd 및 Zn에 대해 2-배 과량이었다. Cd/Zn 및 S 샘플을 각각 질소 대기 글로브 박스 안에서 4 mL의 트리옥틸포스핀에 용해시켰다. 전구체 용액이 일단 제조되면, 반응 플라스크를 질소 하에 155 ℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 155 ℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 쉘 성장 후에, 나노결정을 질소 대기 글로브박스로 옮기고 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 헥산에 용해시켰다.
반도체 나노결정을 포함하는 층의 제조
헥산 중에 분산된 상기 기재된 실시예의 하나에 따라 실질적으로 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 샘플을 사용하여, 표 1에 기재된 필름을 제조하였다 (샘플은 전형적으로 10-15 ml 헥산에 분산된 대략 40 mg의 고형물을 나타냄). 진공 하에 실온에서 반도체 나노결정으로부터 헥산을 제거하였다. 모든 용매를 과다건조시키거나 완전히 제거하지 않도록 주의를 기울였다. 래드큐어 코포레이션 (미국 NJ 07004-3401 페어필드, 9 오드레이 Pl)으로부터 통상적으로 입수가능한 저 점도 반응성 희석제인 RD-12의 0.5 ml를, 자기 교반하면서, 반도체 나노결정에 첨가하였다. 반도체 나노결정을 반응성 희석제에서 예비-용해시킨 후에, 격렬히 교반하면서, 2 ml의 DR-150 (래드큐어로부터 통상적으로 입수가능한 UV-경화성 아크릴 제제)을 적가하였다. 때때로, 점도를 낮추고 교반을 돕기 위하여 혼합 바이알을 가열하였다. 첨가를 완료한 후에, 비말동반된 공기를 제거하기 위해 진공을 뽑았다. 이어서, 바이알을 초음파 욕 (VWR)에 1시간 내지 밤새 동안 놓아두어 투명한 착색 용액을 얻었다. 샘플이 초음파 욕에 있는 동안에 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 주의를 기울였다.
UV 경화성 아크릴에서 동일한 색의 반도체 나노결정의 여러 회분을 함께 혼합하였다. 하기 샘플을 위하여, 표 1에 기재된 3개의 적색 회분을 함께 첨가하고 표 1에 기재된 4개의 녹색 회분을 함께 첨가하였다.
예비세정된 유리 슬라이드 위에 마이어 막대에 의해 샘플을 코팅하고, H-전구 (225 mW/cm2)를 가진 5000-EC UV 광 경화 플러드 램프 (DYMAX 코포레이션 시스템)에서 10 초 동안 경화시켰다.
원하는 두께를 달성하기 위해 다수의 층을 포함하는 샘플을 층 사이에서 경화시켰다. 반도체 나노결정/매트릭스 층의 위 (또는 아래)에 있는 필터를 포함하는 샘플은, 별도의 단계에서 마이어 막대에 의해 코팅된 필터를 갖는다. UV-경화성 안료 잉크 제제 (코트/선 케미칼)를 배합함으로써 필터를 형성한다. 원하는 투과율 특징을 달성하기 위하여 각각의 색의 가중 흡광도를 함께 첨가함으로써 필터 조성물을 제형하였다.
Figure pct00016
방향족 표면 관능기를 가진 반도체 나노결정을 합성하기 위한 다른 변형의 예는 다음을 포함한다. 지방족 기를 가진 리간드의 부재 하에서 오버코팅 공정을 수행할 수 있다. 다시 말해서, 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 또는 트리옥틸포스핀 (TOP) 없이 절차를 수행할 수 있고 그 대신에 비-배위 용매 (예, 스쿠알란)을 사용한다. 이러한 방법으로 형성된 반도체 나노결정의 용해성을 유지하기 위하여, 리간드 종 (반도체-내 나노결정 및 반도체-간 나노결정 양쪽 모두)의 결정화 또는 정렬된 충진을 분해하고 반도체 나노결정이 다양한 용매 계에 분산되도록 하기 위해 다수의 뚜렷이 다른 방향족 포스폰산 종 및/또는 다수의 뚜렷이 다른 방향족 아민 종들을 반응에 포함시킬 수도 있다. 대안적으로, 분지쇄 포스폰산 및/또는 분지쇄 아민이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
실시예 5
3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시벤질포스폰산으로 적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조
CdSe 코어의 합성: 1 밀리몰 카드뮴 아세테이트를 100 ℃에서 20 mL 바이알에서 8.96 밀리몰의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시킨 다음 건조시키고 1시간 동안 탈기시켰다. 15.5 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 3-목 플라스크에 첨가하고 건조하고 140 ℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, Cd 용액을 산화물/산 플라스크에 첨가하고 혼합물을 질소 하에 270 ℃로 가열하였다. 일단 온도가 270 ℃에 이르면, 8 밀리몰의 트리-n-부틸포스핀을 플라스크에 주입하였다. 온도를 270 ℃로 되돌리고 이때 1.1 mL의 1.5M TBP-Se를 급속히 주입하였다. 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 270 ℃에서 15-30분 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 첫 번째 흡수 피크가 565-575 nm에 이르면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중단하였다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 질소 대기 글로브박스 내에서 성장 용액으로부터 CdSe 코어를 침전시켰다. 단리된 코어를 헥산에 용해시키고 코어-쉘 물질을 형성하기 위해 사용하였다.
3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시벤질포스폰산의 제조
PCI 신세시스 (미국 매사츄세츠 01950 뉴베리포트 어퍼튜니티 웨이 9)로부터 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산을 수득하였다.
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 제조는 하기 합성 접근법을 사용하였다:
Figure pct00017
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산은 다음을 특징으로 할 수 있다:
융점: 199-200 ℃ [Lit: 200 ℃; 참고문헌: J.D.Spivack, FR1555941 (1969)]
IR: 3614 cm-1; 3593 cm-1 (약, O-H 연장)
1H-NMR (CD3OD); δ 7.10 (d, 방향족, 2H, JP -H=2.6Hz), 5.01 (s, 교환된 HOD), 2.99 (d, -CH2, 2H, JP -H=21.2 Hz), 1.41 (s, -CH3, 18H)
13C-NMR (CD3OD); δ 152.9 (방향족), 137.9 (방향족), 126.2 (방향족), 123.5 (방향족), 34.41 (d, -CH2, 35.75, 33.07, JP -C=537.2Hz), 34.35 (-C(CH3)3), 29.7 (-C(CH3)3)
31P-NMR (CD3OD): δ 26.8
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 제조에 포함되는 상기 나타낸 합성 전구체는 다음을 특징으로 할 수 있다:
디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트:
융점: 119-120 ℃ [Lit: 118-119 ℃; 참고문헌: R.K.Ismagilov, Zhur. Obshchei Khimii, 1991, 61, 387]
IR: 3451 cm-1 (약, O-H 연장); 2953 cm-1 (약, -CH3, C-H 연장)
1H-NMR (CDCl3); δ 7.066 (d, Ar-H, 2H, JP -H=2.8Hz), 5.145 (s, 1H, -OH), 4.06-3.92 (m, -CH2CH3, 4H, H-H 및 긴 범위 P-H 커플링), 3.057 (d, Ar-CH 2, 2H, JP-H=21.0 Hz), 1.412 (s, -C(CH 3)3, 18H), 1.222 (t, -CH2CH 3, 6H)
13C-NMR (CDCl3); δ 153.98 (방향족), 136.22 (방향족), 126.61 (방향족), 122.07 (방향족), 62.14 (-OCH2CH3, JP -C=24.4Hz), 33.63 (Ar-CH2, JP -C=552.4Hz), 34.53 [-C(CH3)3], 30.54 [-C(CH3)3], 16.66 (-CH2 CH3, JP -C=24.4 Hz)
31P-NMR (CDCl3): δ 28.43
3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시벤질 브로마이드
융점: 51-54 ℃ [Lit: 52-54 ℃; 참고문헌: J.D.McClure, J.Org.Chem., 1962, 27, 2365]
IR: 3616 cm-1 (중, O-H 연장), 2954 cm-1 (약, 알킬 C-H 연장)
1H-NMR (CDCl3); δ 7.20 (s, Ar-H, 2H), 5.31 (s, -OH), 4.51 (s, -CH2, 2H), 1.44 {s, [-C(CH 3)3], 18H}
13C-NMR (CDCl3); δ 154.3 (방향족), 136.5 (방향족), 128.7 (방향족), 126.3 (방향족), 35.8 [(-C(CH3)3)], 34.6 (-CH2), 30.5 [-C(CH3)3]
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산을 제조하기 위하여, 관련 기술에서 당업자에게 알려져 있거나 쉽게 확인할 수 있는 다른 합성 접근법이 사용될 수 있다.
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성:
25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2.4 밀리몰의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산을 4-목 플라스크에 부하하였다. 혼합물을 건조시키고 약 1시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 이어서, 플라스크를 75 ℃로 냉각하고, 단리된 CdSe 코어를 함유하는 헥산 용액 (0.1 밀리몰 Cd 함량)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 감압 하에 헥산을 제거하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연 및 헥사메틸디실라티안을 각각 Cd, Zn 및 S 전구체로서 사용하였다. Cd 및 Zn을 등몰 비율로 혼합한 반면, S는 Cd 및 Zn에 대해 2-배 과량이었다. Cd/Zn 및 S 샘플을 각각 질소 대기 글로브 박스 내에서 4 mL의 트리옥틸포스핀에 용해시켰다. 일단 전구체 용액이 제조되면, 반응 플라스크를 질소 하에 155 ℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 2시간에 걸쳐 155 ℃에서 적가하였다. 쉘 성장 후에, 나노결정을 질소 대기 글로브박스로 옮기고 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 클로로포름에 용해시키고 반도체 나노결정 복합 재료를 형성하기 위해 사용하였다.
표 2에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 리간드 기가 BHT로 언급된다.
반도체 나노결정을 포함하는 층의 제조
실시예 5에 기재된 합성에 따라서 실질적으로 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 샘플을 사용하여 표 2에 기재된 필름을 제조하였다. 질소 퍼어징에 의하여 나노결정 샘플로부터 벌크 클로로포름을 제거하였다. 실온에서 진공 하에 반도체 나노결정으로부터 잔류 클로로포름을 제거하였다. 모든 용매를 과다건조시키거나 완전히 제거하지 않도록 주의를 기울였다.
래드큐어 코포레이션 (미국 NJ 07004-3401 페어필드, 9 오드레이 Pl)으로부터 통상적으로 입수가능한 저 점도 반응성 희석제인 RD-12의 37 ml를, 진공 하에 4.68 그램의 반도체 나노결정에 첨가하였다. 용기를 질소로 재충진하고 혼합물을 와류 믹서를 사용하여 혼합하였다. 반도체 나노결정을 반응성 희석제에서 예비-용해시킨 후에, 156 ml의 DR-150 (래드큐어로부터 통상적으로 입수가능한 UV-경화성 아크릴 제제)을 진공 하에 서서히 첨가하였다. 용기를 질소로 재충진하고 혼합물을 와류 믹서를 사용하여 혼합하였다.
이어서, 2.00 그램의 TiO2 (표시된다면)을 첨가하고 균질화기를 사용하여 혼합물을 혼합하였다.
12.00 그램의 경화제 에스카큐어 TPO를 첨가하고 그 후에 균질화기를 사용하여 혼합물을 혼합하였다. 혼합물을 포함하는 용기를 검은색 테이프로 감싸서 유체를 빛으로부터 차단시켰다.
이어서, 용기를 질소로 재충진하고 적어도 약 3 시간 동안 초음파처리하였다. 샘플을 초음파 욕에 놓아두면서 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 주의를 기울였다.
예비세정된 유리 슬라이드 위에서 마이어 막대에 의해 샘플을 코팅하고, H-전구 (225 mW/cm2)를 가진 5000-EC UV 광 경화 플러드 램프 (DYMAX 코포레이션 시스템)에서 10 초 동안 경화시켰다.
평가를 위해 샘플을 꺼내고 52개 막대로 유리 슬라이드 위에 코팅하고 10초 동안 경화시켰다:
두께 = 72 ㎛
람다 em = 633.1 nm FWHM = 36 nm
％ EQE = 50.5％ ％A450nm = 82.6％
때때로, 점도를 낮추고 교반을 돕기 위해 혼합 바이알을 가열하였다. 첨가를 완료한 후에, 비말동반된 공기를 제거하기 위해 진공을 뽑았다. 이어서, 바이알을 초음파 욕 (VWR)에서 1 시간 내지 밤새 놓아두어서 투명한 착색 용액을 얻었다. 샘플을 초음파 욕에 놓아두면서 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 주의를 기울였다.
동일한 색의 반도체 나노결정의 다수의 회분을 함께 혼합하였다. 아크릴 제조를 이루기 전에, 예비세정된 유리 슬라이드 위에서 마이어 막대에 의해 샘플을 코팅하고, H-전구 (225 mW/cm2)를 가진 5000-EC UV 광 경화 플러드 램프 (DYMAX 코포레이션 시스템)에서 10 초 동안 경화시켰다.
원하는 두께를 달성하기 위해 다수의 층을 포함하는 샘플을 층 사이에서 경화시켰다. 주 재료 및 양자 제한 반도체 나노입자를 포함하는 층의 위 (또는 아래)에 필터를 포함하는 샘플은, 별도의 단계에서 마이어 막대에 의해 코팅된 필터를 갖는다.
코트/선 케미칼로부터의 UV-경화성 안료 잉크 제제를 배합함으로써 필터를 형성하였다. (그의 예는 이에 한정되지 않지만 DXT-1935 및 WIN 99를 포함함). 원하는 투과율 특징을 달성하기 위하여 각각의 색의 가중 흡광도를 함께 첨가함으로써 필터 조성물을 제형하였다.
Figure pct00018
필름 특징:
필름은 하기 방식으로 특징화된다:
· 두께: 마이크로미터에 의해 측정됨
· 캐리 에클립스(Cary Eclipse)에서 각각의 유형의 샘플 1에서 측정된 방출 측정. 450 nm에서 여기, 2.5nm 여기 슬릿, 5 nm 방출 슬릿
· 캐리 5000에서 각각의 유형의 샘플 1에서 450 nm에서 측정된 흡수치. 기준선은 블랭크 유리 슬라이드로 보정됨.
· CS-200 크로마 미터(Chroma Meter)를 사용하여 각각의 유형의 샘플 1에서 측정된 CIE 좌표. 샘플은 450 nm LED에서 여기되고 카메라가 색 데이터 축 이탈을 수집하였다.
· Mello 등 (1)에 의해 발전된 방법을 사용하여 외부 광발광(PL) 양자 효율을 측정한다. 이 방법은 조준된 450 nm LED 원, 적분구 및 분광계를 사용한다. 3개의 측정을 취한다. 먼저, LED는 적분구를 직접적으로 조사하여 도 8에서 스펙트럼 표지된 L1을 제공한다. 이어서, 확산 LED 광 만이 샘플을 조사하도록 PL 샘플을 적분구에 배치하여 도 8에 나타낸 (L2+P2) 스펙트럼을 제공한다. 마지막으로, LED가 샘플을 직접적으로 조사하도록 (비 정상 입사) PL 샘플을 적분구에 배치하여 도 8에 나타낸 (L3+P3) 스펙트럼을 제공한다. 데이터를 수집한 후에, 각각의 스펙트럼 기여도 (L's 및 P's)를 계산한다. L1, L2 및 L3은 각각의 측정에 대한 LED 스펙트럼의 합계에 상응하고, P2 및 P3은 두 번째 및 세 번째 측정에 대해 PL 스펙트럼과 연관된 합계이다. 하기 방정식이 외부 PL 양자 효율을 제공한다:
EQE = [(P3·L2) - (P2·L3)]/(L1·(L2-L3))
EQE 측정에 관한 추가의 정보를 위하여, 문헌 [Mello et al., Advanced Materials 9(3): 230 (1997)] (이 때 참고문헌으로 포함됨)을 참조한다.
특정한 구현양태에서, 침착 전에 반도체 나노결정을 정제한다.
특정한 구현양태에서, 포스폰산 유도체, 아민 유도체 또는 양쪽 모두에 바람직한 관능성을 형성함으로써 반도체 나노결정에 바람직한 리간드를 부착할 수 있다. 다음은 바람직한 포스폰산 유도체를 생성하기 위한 일반적인 개략적 합성 절차의 비-제한적 예이다.
Figure pct00019
a) NaH, THF, NaI 및 1
b) 1.TMSBr, CH2Cl2, 2.H2O
또한, 포스폰산 유도체를 생성하기 위해 더욱 일반적인 합성 절차를 위하여 문헌 [The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Volume 4: Ter- and Quinque-Valent Phosphorus Acids and Their Derivatives, Frank R.Hartley (Editor), April 1996]를 참조한다.
특정한 추가의 구현양태에서, 포스폰산 유도체, 아민 유도체 또는 양쪽 모두에 바람직한 관능성을 형성함으로써 바람직한 리간드를 반도체 나노결정에 부착할 수 있다. 다음은 바람직한 아민 유도체를 생성하기 위하여 일반적인 합성 절차의 개략적인 비-제한적 예이다:
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실시예 6 - 천연 리간드를 갖도록 제조된 반도체 나노결정과 캡 교환 리간드를 가진 반도체 나노결정의 비교
실시예 6A - 천연 리간드를 포함하는 적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조
CdSe 코어의 합성: 1 밀리몰 카드뮴 아세테이트를 100 ℃에서 20 mL 바이알에서 8.96 밀리몰의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시킨 다음 건조시키고 1시간 동안 탈기시켰다. 15.5 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 3-목 플라스크에 첨가하고 건조하고 140 ℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, Cd 용액을 산화물/산 플라스크에 첨가하고 혼합물을 질소 하에 270 ℃로 가열하였다. 일단 온도가 270 ℃에 이르면, 8 밀리몰의 트리-n-부틸포스핀을 플라스크에 주입하였다. 온도를 270 ℃로 되돌리고 이때 1.1 mL의 1.5M TBP-Se를 급속히 주입하였다. 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 270 ℃에서 15-30분 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 첫 번째 흡수 피크가 565-575 nm에 이르면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중단하였다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 질소 대기 글로브박스 내에서 성장 용액으로부터 CdSe 코어를 침전시켰다. 단리된 코어를 헥산에 용해시키고 코어-쉘 물질을 형성하기 위해 사용하였다.
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2.4 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 4-목 플라스크에 부하하였다. 혼합물을 건조시키고 약 1시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 이어서, 플라스크를 75 ℃로 냉각하고 단리된 CdSe 코어를 함유한 헥산 용액 (0.1 밀리몰 Cd 함량)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 헥산을 감압 하에 제거한 다음 2.4 밀리몰의 6-아미노-1-헥산올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연, 및 헥사메틸디실라티안을 각각 Cd, Zn 및 S 전구체로서 사용하였다. Cd 및 Zn을 등몰 비율로 혼합하는 반면, S는 Cd 및 Zn에 대해 2-배 과량이었다. Cd/Zn 및 S 샘플을 각각 질소 대기 글로브 박스 내에서 4 mL의 트리옥틸포스핀에 용해시켰다. 일단 전구체 용액이 제조되면, 반응 플라스크를 질소 하에 155 ℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 155 ℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 쉘 성장 후에, 나노결정을 질소 대기 글로브박스로 옮기고 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 헥산에 용해시키고 그들의 용액-상태 양자 수율을 평가하였다 (QY 약 80％).
실시예 6B - 적색 광을 방출할 수 있는 캡 교환된 반도체 나노결정의 제조
CdSe 코어의 합성: 1 밀리몰 카드뮴 아세테이트를 100 ℃에서 20 mL 바이알에서 8.96 밀리몰의 트리-n-옥틸포스핀에 용해시킨 다음 건조시키고 1시간 동안 탈기시켰다. 15.5 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 3-목 플라스크에 첨가하고 건조하고 140 ℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, Cd 용액을 산화물/산 플라스크에 첨가하고 혼합물을 질소 하에 270 ℃로 가열하였다. 일단 온도가 270 ℃에 이르면, 8 밀리몰의 트리-n-부틸포스핀을 플라스크에 주입하였다. 온도를 270 ℃로 되돌리고 이때 1.1 mL의 1.5M TBP-Se를 급속히 주입하였다. 나노결정의 성장을 추적하기 위하여 용액의 분취량을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 270 ℃에서 15-30분 동안 가열하였다. 일단 나노결정의 첫 번째 흡수 피크가 565-575 nm에 이르면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중단하였다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 질소 대기 글로브박스 내에서 성장 용액으로부터 CdSe 코어를 침전시켰다. 단리된 코어를 헥산에 용해시키고 코어-쉘 물질을 형성하기 위해 사용하였다.
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 2.4 밀리몰의 옥타데실포스폰산을 4-목 플라스크에 부하하였다. 혼합물을 건조시키고 약 1시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 이어서, 플라스크를 75 ℃로 냉각하고 단리된 CdSe 코어를 함유한 헥산 용액 (0.1 밀리몰 Cd 함량)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 헥산을 감압 하에 제거한 다음 2.4 밀리몰의 데실아민을 반응 혼합물에 첨가하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연, 및 헥사메틸디실라티안을 각각 Cd, Zn 및 S 전구체로서 사용하였다. Cd 및 Zn을 등몰 비율로 혼합한 반면, S는 Cd 및 Zn에 대해 2-배 과량이었다. Cd/Zn 및 S 샘플을 각각 질소 대기 글로브 박스 내에서 4 mL의 트리옥틸포스핀에 용해시켰다. 일단 전구체 용액이 제조되면, 반응 플라스크를 질소 하에 155 ℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 155 ℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 쉘 성장 후에, 나노결정을 질소 대기 글로브박스로 옮기고 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 헥산에 용해시키고 캡 교환 반응을 위해 사용하였다 (QY 약 80％).
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정에 대한 캡-교환 반응(1): 10 ml의 톨루엔 및 42.6 밀리몰의 6-아미노-1-헥산올을 4-목 플라스크에 부하하였다. 플라스크에서 공기를 빼내고 질소로 3회 재충진하였다. 이어서, 플라스크를 40 ℃로 가열하고, 단리된 CdSe/CdZnS 코어/쉘 (1 prep)을 함유하는 헥산 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃에서 밤새 가열하였다. 마지막으로, 헥산을 첨가함으로써 캡-교환된 반도체 나노결정을 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 3:1 메탄올 및 이소프로판올 혼합물에 용해시키고, 그들의 용액-상태 양자 수율을 평가하였다 (QY 약 15％).
CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정에 대한 캡-교환 반응(2): 25.86 밀리몰의 트리옥틸포스핀 옥사이드, 2.4 밀리몰의 옥타데실포스폰산 및 2.4 밀리몰의 6-아미노-1-헥산올을 4-목 플라스크에 부하하였다. 혼합물을 건조시키고 약 1 시간 동안 120 ℃로 가열함으로써 반응 용기에서 탈기시켰다. 플라스크를 40 ℃로 냉각하고, 단리된 CdSe/CdZnS 코어/쉘 (1prep)을 함유하는 헥산 용액을 반응 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃에서 밤새 가열하였다. 마지막으로, 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 캡-교환된 반도체 나노결정을 성장 용액으로부터 침전시켰다. 단리된 코어-쉘 나노결정을 헥산에 용해시키고, 그들의 용액-상태 양자 수율을 평가하였다 (QY 약 19％).
나노입자는 이에 한정되지 않지만 구, 막대, 원반, 다른 형태 및 다양한 형태 입자의 혼합물을 포함하여 다양한 형태를 가질 수 있다.
예를 들어 미국 특허 6,054,495 (그의 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 바와 같이 금속성 나노입자를 제조할 수 있다. 금속성 나노입자는 귀금속 나노입자, 예컨대 금 나노입자일 수 있다. 금 나노입자는 미국 특허 6,506,564 (그의 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 세라믹 나노입자는 예를 들어 미국 특허 6,139,585 (그의 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
이전에 확립된 문헌 절차를 사용하여 높은 형광 효율을 가진 좁은 크기 분포, 고 품질 반도체 나노결정이 제조될 수 있고, 구성 블록으로서 사용될 수 있다. 문헌 [C.B.Murray et al., J.Amer.Chem.Soc. 1993, 115, 8706, B.O.Dabbousi et al., J.Phys.Chem. B 1997, 101, 9463] (이들 각각은 그 전체내용이 이 때 참고문헌으로 포함됨) 참조. 당업자에 의해 알려지거나 쉽게 확인될 수 있는 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
특정한 구현양태에서, 나노입자는 화학적으로 합성된 콜로이드성 나노입자 (나노입자), 예컨대 반도체 나노결정 또는 양자 점을 포함한다. 특정한 바람직한 구현양태에서, 나노입자 (예, 반도체 나노결정)는 약 1 내지 약 10 nm 범위의 직경을 갖는다. 특정한 구현양태에서, 나노입자의 적어도 일부, 바람직하게는 나노입자의 전부는 나노입자의 표면에 부착된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 문헌 [C.B.Murray et al., Annu.Rev.Mat.Sci., 30, 545-610 (2000)] 참조 (그의 전체내용이 참고문헌으로 포함됨). 이러한 제로-차원 구조는 강력한 양자 제한 효과를 나타내며, 나노결정의 크기와 조화될 수 있는 전자 및 광학 성질을 가진 복잡한 헤테로구조물을 생성하기 위하여 밑에서부터 위로의 화학 접근법을 설계하는데 이용될 수 있다.
하나 이상의 나노결정이 여기될 때 방출 파장에서 반도체 나노결정으로부터의 방출이 발생할 수 있다. 방출은 양자 제한된 반도체 재료의 띠 간격에 상응하는 주파수를 갖는다. 띠 간격은 나노결정의 크기의 함수이다. 작은 직경을 가진 나노결정은 물질의 분자 및 벌크 형태 사이의 중간 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 작은 직경을 가진 반도체 재료를 기준으로 한 나노결정은 모든 3개 차원에서 전자 및 홀 양쪽 모두의 양자 제한을 나타낼 수 있으며, 이것은 결정자 크기가 감소함에 따라 재료의 효과적인 띠 간격의 증가를 유도한다. 결국, 결정자의 크기가 감소함에 따라, 나노결정의 광학 흡수 및 방출 양쪽 모두가 청색 (즉, 더 높은 에너지)으로 변위된다.
나노결정으로부터의 방출은, 나노결정의 크기, 나노결정의 조성 또는 양쪽 모두를 변화시킴으로써 자외선, 가시광선 또는 적외선 영역 스펙트럼의 전체 파장 범위에 걸쳐 조화될 수 있는 좁은 가우스 방출 띠일 수 있다. 나노결정 집단의 좁은 크기 분포는 좁은 스펙트럼 범위에서 빛을 방출시킬 수 있다. 집단은 단분산성일 수 있고, 나노결정 직경에서 15％ 미만, 바람직하게는 10％ 미만, 더욱 바람직하게는 5％ 미만의 rms 편차를 나타낼 수 있다. 약 75 nm 이하, 바람직하게는 60 nm, 더욱 바람직하게는 40 nm, 가장 바람직하게는 30 nm 이하 최대 1/2에서의 전체 폭 (FWHM)의 좁은 범위에서 스펙트럼 방출이 관찰될 수 있다. 나노결정 직경의 밀도가 감소됨에 따라서, 방출의 폭이 감소된다.
반도체 나노결정은 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％ 또는 80％ 초과의 고 방출 양자 효율을 가질 수 있다. 나노결정을 형성하는 반도체는 IV 군 원소, II-VI 군 화합물, II-V 군 화합물, III-VI 군 화합물, III-V 군 화합물, IV-VI 군 화합물, I-III-VI 군 화합물, II-IV-VI 군 화합물 또는 II-IV-V 군 화합물, 예를 들어 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
단분산 반도체 나노결정을 제조하는 방법의 예는 유기금속 시약, 예컨대 디메틸 카드뮴을 열분해하고, 고온 배위 용매에 주입하는 것을 포함한다. 이것은 별도의 핵형성을 가능하게 하고 그 결과 육안으로 보이는 양의 나노결정의 성장이 조절된다. 나노결정의 제조 및 조작은 예를 들어 미국 특허 6,322,901 (그의 전체내용이 이 때 참고문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 나노결정의 이러한 제조 방법은 콜로이드 성장 방법을 포함한다. M 공여체 및 X 공여체를 고온 배위 용매에 급속히 주입함으로써 콜로이드 성장이 발생한다. 주입은 핵을 생성하고 이것이 조절된 방식으로 성장하여 나노결정을 형성할 수 있다. 나노결정을 성장시키고 담금질하기 위해 반응 혼합물을 서서히 가열할 수 있다. 샘플 내에서 나노 결정의 평균 크기 및 크기 분포 양쪽 모두는 성장 온도에 의존한다. 정상 상태 성장을 유지하기 위해 필요한 성장 온도는 평균 결정 크기를 증가시킴에 따라 증가한다. 나노결정은 나노결정 집단의 한 요소이다. 별도의 핵형성 및 조절된 성장의 결과로서, 수득된 나노결정의 집단은 직경의 좁은 단분산 분포를 갖는다. 직경의 단분산 분포는 또한 크기라고 언급될 수도 있다. 핵형성 이후에 배위 용매 내에서 나노결정의 성장 조절 및 담금질 방법에 의하여 균일한 표면 유도체화 및 규칙적인 코어 구조가 얻어질 수 있다. 크기 분포가 예리함에 따라, 정상상태 성장을 유지하기 위해 온도를 올릴 수 있다. 더 많은 M 공여체 또는 X 공여체를 첨가함으로써, 성장 기간이 단축될 수 있다.
M 공여체는 무기 화합물, 유기금속 화합물, 또는 원소 금속일 수 있다. 예를 들어, M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨일 수 있다. X 공여체는 화학식 MX를 가진 재료를 형성하기 위해 M 공여체와 반응할 수 있는 화합물이다. 전형적으로, X 공여체는 칼코게나이드 공여체 또는 프닉타이드 공여체, 예컨대 포스핀 칼코게나이드, 비스(실릴) 칼코게나이드, 디옥시겐, 암모늄 염 또는 트리스(실릴) 프닉타이드이다. 적절한 X 공여체는 이산소, 비스(트리메틸실릴)셀레나이드 ((TMS)2Se), 트리알킬 포스핀 셀레나이드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 셀레나이드 (TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀)셀레나이드 (TBPSe), 트리알킬 포스핀 텔루라이드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀)텔루라이드 (TOPTe) 또는 헥사프로필포스포루스트리아미드 텔루라이드(HPPTTe), 비스(트리메틸실릴)텔루라이드 ((TMS)2Te), 비스(트리메틸실릴)설파이드 ((TMS)2S), 트리알킬 포스핀 설파이드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀)설파이드 (TOPS), 암모늄 염, 예컨대 암모늄 할라이드 (예를 들어, NH4Cl), 트리스(트리메틸실릴) 포스파이드 ((TMS)3P), 트리스(트리메틸실릴)아르세나이드 ((TMS)3As) 또는 트리스(트리메틸실릴)안티모나이드 ((TMS)3Sb)를 포함한다. 특정한 구현양태에서, M 공여체 및 X 공여체는 동일한 분자 내에 있는 잔기일 수 있다.
배위 용매는 나노결정의 성장을 조절하는데 도움이 될 수 있다. 배위 용매는 공여체 단독 쌍을 가진 화합물이고, 예를 들어 성장하는 나노결정의 표면에 배위되는데 이용가능한 단독 전자 쌍을 갖는다. 용매 배위는 성장하는 나노결정을 안정화할 수 있다. 전형적인 배위 용매는 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 옥사이드, 알킬 포스폰산, 또는 알킬 포스핀산을 포함하지만, 다른 배위 용매, 예컨대 피리딘, 푸란 및 아민이 나노결정 제조를 위해 적절할 수도 있다. 적절한 배위 용매의 예는 피리딘, 트리-n-옥틸 포스핀(TOP), 트리-n-옥틸 포스핀 옥사이드 (TOPO), 및 트리스-히드록시프로필포스핀 (tHPP)을 포함한다. 기술 등급 TOPO가 사용될 수 있다.
특정한 방법에서, 비-배위 또는 약 배위 용매가 사용될 수 있다.
입자의 흡수 선 폭을 측정함으로써 반응의 성장 단계 동안의 크기 분포를 추정할 수 있다. 입자의 흡수 스펙트럼에서의 변화에 반응하여 반응 온도를 변화시키는 것은, 성장 동안에 예리한 입자 크기 분포를 유지하도록 한다. 더욱 큰 결정을 성장시키기 위하여 결정 성장 동안에 핵형성 용액에 반응물을 첨가할 수 있다. 특정한 나노결정 평균 직경에서 성장을 멈추고 반도체 재료의 적절한 조성을 선택함으로써, 300 nm 내지 5 마이크로미터의 파장 범위에서 나노결정의 방출 스펙트럼을 연속적으로 조화시킬 수 있다.
반도체 나노결정은 예를 들어 약 1 nm 내지 약 1000 nm 직경의 무기 결정자, 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm (예컨대 약 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 nm)의 무기 결정자를 포함한다.
반도체 나노결정은 전형적으로 150 Å 미만의 직경을 갖는다. 나노결정의 집단은 바람직하게는 15 Å 내지 125 Å 범위의 평균 직경을 갖는다.
나노결정은 좁은 크기 분포를 가진 나노결정의 집단의 한 요소일 수 있다. 나노결정은 구, 막대, 원반 또는 기타 형태일 수 있다. 나노결정은 반도체 재료의 코어를 포함할 수 있다. 나노결정은 화학식 MX을 가진 코어를 포함할 수 있고, 이 때 M은 하나 이상의 금속 (예를 들어, 이에 한정되지 않지만 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 또는 이들의 혼합물)을 포함하고, X는 군 IV, V 또는 VI의 하나 이상의 요소 (예를 들어, 이에 한정되지 않지만 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 이들의 혼합물)을 포함한다. 특정한 구현양태에서, 나노결정은 II-VI 군 화합물, II-V 군 화합물, III-VI 군 화합물, III-V 군 화합물, IV-VI 군 화합물, I-III-VI 군 화합물, II-IV-VI 군 화합물 및 II-IV-V 군 화합물을 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 나노결정은 IV 군 요소를 포함할 수 있다.
코어는 코어의 표면 위에 오버코팅을 가질 수 있다. 오버코팅은 코어의 조성과는 상이한 조성을 가진 반도체 재료일 수 있다. 나노결정의 표면 위에서 반도체 재료의 오버코팅물은 II-VI 군 화합물, II-V 군 화합물, III-VI 군 화합물, III-V 군 화합물, IV-VI 군 화합물, I-III-VI 군 화합물, II-IV-VI 군 화합물 및 II-IV-V 군 화합물, 예를 들어 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정한 구현양태에서, 나노결정은 IV군 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅은 CdSe 또는 CdTe 나노결정 위에서 성장될 수 있다. 오버코팅 방법은 예를 들어 미국 특허 6,322,901호에 기재되어 있다. 오버코팅 동안에 반응 혼합물의 온도를 조절하고, 코어의 흡수 스펙트럼을 추적함으로써, 높은 방출 양자 효율 및 좁은 크기 분포를 가진 오버코팅된 재료를 수득할 수 있다.
입자 크기 분포는 나노결정을 위해 불량한 용매, 예컨대 미국 특허 6,322,901에 기재된 메탄올/부탄올을 사용하는 크기 선택적 침전에 의해 더욱 정련될 수 있다. 예를 들어, 나노결정은 헥산 중에 10％ 부탄올의 용액에 분산될 수 있다. 유백광이 지속될 때까지 메탄올을 이러한 교반 용액에 적가할 수 있다. 원심분리에 의해 상층액 및 응집물을 분리하면 샘플에서 가장 큰 결정자를 다량 함유한 침전물이 생성된다. 광학 흡수 스펙트럼의 추가의 예리한 부분이 주목되지 않을 때까지 이러한 절차를 반복할 수 있다. 피리딘/헥산 및 클로로포름/메탄올을 포함하는 다양한 용매/비용매 쌍에서 크기-선택적 침전을 수행할 수 있다. 크기-선택된 나노결정 집단은 평균 직경으로부터 15％ 이하의 rms 편차, 바람직하게는 10％ 또는 그 미만의 rms 편차, 더욱 바람직하게는 5％ 또는 그 미만의 rms 편차를 가질 수 있다.
투과 전자 현미경(TEM)은 나노결정 집단의 크기, 형태 및 분포에 관한 정보를 제공할 수 있다. 분말 x-선 회절(XRD) 패턴은 나노결정의 결정 구조의 유형 및 품질에 관한 가장 완벽한 정보를 제공할 수 있다. X-선 응집 길이를 통하여 입자 직경이 피크 폭에 역으로 관련되기 때문에 크기의 추정이 가능하다. 예를 들어, 나노결정의 직경은, 투과 전자 현미경에 의해 직접적으로 측정될 수 있거나, 또는 예를 들어 쉬에러 방정식을 사용하여 x-선 회절 데이터로부터 추산될 수 있다. 또한, 이것은 UV/Vis 흡수 스펙트럼으로부터 추산될 수 있다.
나노결정의 좁은 FWHM은 포화 색 방출을 가져올 수 있다. 나노결정 방출 장치에서 광양자가 적외선 및 UV 방출에 소실되지 않기 때문에, 이것은 스펙트럼의 적색 및 청색 부분에서도 효율적인 나노결정-색 방출 장치를 유도할 수 있다. 단일 재료 시스템의 전체 가시광 스펙트럼에 걸쳐서 넓게 조화될 수 있는 포화 색 방출은 어떠한 부류의 유기 발색단에 의해서도 일치되지 않는다. 또한, 공유 결합된 무기 나노결정의 환경 안정성은, 나노결정이 발광 중심으로서 사용될 때, 하이브리드 유기/무기 발광 장치의 장치 수명이 모든 유기 발광 장치의 수명과 일치하거나 초과해야 함을 제시한다. 나노결정의 띠 끝 에너지 수준의 퇴보는, 직접적인 전하 주입에 의해 발생되든지 또는 에너지 전달에 의해 발생되든지 간에, 모든 가능한 여기자의 포획 및 방사선 재조합을 촉진한다. 따라서, 최대 이론적 나노결정-발광 장치 효율은 인광성 유기 발광 장치의 통합 효율에 필적하다. 나노결정의 여기된 상태 수명 (τ)은 전형적인 인광체 (τ > 0.5㎲)에 비하여 훨씬 짧으며 (τ≒10 ns), 이는 나노결정-발광 장치가 높은 전류 밀도에서도 효율적으로 작동할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 반도체 나노결정은, 이에 한정되지 않지만 예를 들어 국제출원번호 PCT/US2007/013152 ("개선된 성능을 가진 발광 장치 및 디스플레이", QD Vision, Inc. et al., 2007년 6월 4일 출원) (이 때 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것을 포함하여, 발광 장치, 디스플레이 및 기타 광전자 및 전자 장치에서 사용하기 위해 방출 재료에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 나노결정은 이에 한정되지 않지만 미국 출원번호 60/971885 (Coe-Sullivan et al., "광학 부품, 광학 부품을 포함하는 시스템, 장치 및 조성", 2007년 9월 12일 출원) 및 미국 출원 60/973644 ("광학 부품, 광학 부품을 포함하는 시스템, 장치 및 조성, Coe-Sullivan et al., 2007년 9월 19일 출원) 에 기재된 것을 포함하여 광발광체 응용에 포함될 수 있다 (상기 특허들은 그 전체내용이 이 때 참고문헌으로 포함됨).
본 발명에서 유용할 수 있는 다른 재료, 기술, 방법, 적용 및 정보는 국제 특허출원 PCT/US2007/24750 (발명의 명칭 "나노입자를 포함하는 개선된 복합체 및 장치", Coe-Sullivan et al. 2007년 12월 3일 출원) 및 미국 출원 60/971887 (발명의 명칭 "관능화 반도체 나노결정 및 방법" Breen et al., 2007년 9월 12일 출원) 및 국제 출원 번호 PCT/US2007/014711 (발명의 명칭 "나노재료의 침착 방법, 장치의 제조 방법 및 장치의 어레이의 조립 방법, QD Vision, Inc. et al., 2007년 6월 25일 출원) (이들 각각은 이 때 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
이 때 사용된 단수 형태는 명세서에서 달리 명백히 언급하지 않는 한 복수를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 방출 재료에 관한 언급은 이러한 재료의 하나 이상을 언급하는 것을 포함한다.
양, 농도 또는 다른 수치 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 치 및 바람직한 하한 치로 주어질 때, 범위가 따로따로 개시되어있는지의 여부와는 무관하게, 상한치 또는 바람직한 수치와 하한치 또는 바람직한 수치의 쌍으로부터 이루어진 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위가 명세서에 인용될 때, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그의 끝점 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 해석된다. 본 발명의 범위는 범위를 한정할 때 인용된 특정한 수치로 제한되지 않는 것으로 해석된다.
본 명세서에서 사용된 용어 및 표현은 제한적이 아니라 설명을 위한 용어로 사용되고, 이러한 용어 및 표현을 사용함에 있어서 본 명세서에 나타내고 설명된 특징의 균등물 또는 그의 일부를 배제할 의도는 없으며, 발명의 청구 범위 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서, 본 발명의 구현양태의 어느 하나 이상의 특징을 본 발명의 다른 구현양태의 하나 이상의 다른 특징과 조합할 수 있다. 본 발명의 추가의 구현양태는 여기에 개시된 본 발명의 상세한 설명 및 실행을 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 단지 일례로서 간주되고 본 발명의 진정한 범위 및 범주는 하기 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해 표시되는 것으로 해석된다.
상기 언급된 모든 특허, 특허출원 및 공고는 모든 목적을 위해 그들의 전체내용이 참고문헌으로 포함된다. 특허, 특허출원 및 여기에 언급된 공고의 어느 것도 선행 기술인 것으로 인정되지 않는다.

Claims (93)

  1. 리간드 중 하나 이상이 하기 화학식으로 표시되는, 그의 표면에 부착된 하나 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 천연 리간드를 포함하는 나노입자.
    X-Sp-Z
    (상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 우레아, 티오우레아, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고; Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고; Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 및/또는 극성 비양성자성 기를 나타내고, 이 때 모든 경우에 Z는 빛에 노출될 때 반응성이 아님).
  2. 제1항에 있어서, Z가 물을 포함하는 액체 매질에 나노입자가 분산가능하게 만들지 않는 나노입자.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 기가 관능성, 이관능성 또는 다관능성 시약, 및/또는 반응성 화학 기를 포함하는 나노입자.
  4. 제1항에 있어서, 시클릭 기가 포화 또는 불포화 시클릭 또는 바이시클릭 화합물 또는 방향족 화합물을 포함하는 나노입자.
  5. 제1항에 있어서, 시클릭 기가 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 나노입자.
  6. 제1항에 있어서, 할로겐화 기가 플루오르화 기, 과플루오르화 기, 염소화 기, 과염소화 기, 브롬화 기, 과브롬화 기, 요오드화 기, 과요오드화 기를 포함하는 나노입자.
  7. 제1항에 있어서, 극성 비양성자성 기가 케톤, 알데히드, 아미드, 우레아, 우레탄 또는 이민을 포함하는 나노입자.
  8. 제1항에 있어서, 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  9. 제1항에 있어서, 반도체 나노결정을 포함하는 나노입자.
  10. 제1항에 있어서, 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자.
  11. 제10항에 있어서, 첫 번째 재료가 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  12. 제10항에 있어서, 두 번째 재료가 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  13. 제10항에 있어서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘의 표면의 적어도 일부 위에 배치되는 나노입자.
  14. 제9항에 있어서, 반도체 나노결정이 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자.
  15. 제1항 또는 제9항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 벤질포스폰산, 벤질 기의 고리 위에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 상기 산 중 어느 하나의 짝 염기, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 나노입자.
  16. 제1항 또는 제9항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 나노입자.
  17. 제1항 또는 제9항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 말단 히드록실 기를 포함하는 유기 아민 또는 플루오르화 유기 아민을 포함하는 나노입자.
  18. 제1항 또는 제9항에 있어서, 표면에 부착된 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 천연 리간드를 포함하고, 이 때 상기 리간드 중 하나 이상은 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 것인 나노입자.
  19. 제18항에 있어서, 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  20. 제18항에 있어서, 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자.
  21. 제20항에 있어서, 첫 번째 재료가 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  22. 제20항에 있어서, 두 번째 재료가 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  23. 제20항에 있어서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘의 표면의 적어도 일부 위에 배치되는 나노입자.
  24. 제1항 또는 제9항에 있어서, 표면에 부착된 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 천연 리간드를 포함하고, 이 때 첫 번째 리간드는 화학식
    N-Sp-Z
    (상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타냄)로 표시되고,
    두 번째 리간드는 화학식
    Y-Sp-Z
    (상기 식에서, Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고,
    이 때 첫 번째 리간드 및 두 번째 리간드 위의 각각의 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 것인 나노입자.
  25. 제24항에 있어서, 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  26. 제24항에 있어서, 첫 번째 재료를 포함하는 코어 및 코어 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 두 번째 재료를 포함하는 쉘을 포함하는 나노입자.
  27. 제26항에 있어서, 첫 번째 재료가 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  28. 제26항에 있어서, 두 번째 재료가 반도체 재료를 포함하는 나노입자.
  29. 제26항에 있어서, 하나 이상의 추가의 쉘이 쉘 표면의 적어도 일부 위에 배치되는 나노입자.
  30. 하나 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 미리 결정된 조성을 가진 나노입자를 형성하기 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함하고, 이 때 리간드 중 하나 이상은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 나노입자의 관능화 방법.
    X-Sp-Z
    (상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고; Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고; Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 및/또는 극성 비양성자성 기를 나타내고, 이 때 모든 경우에 Z는 빛에 노출될 때 반응성이 아님).
  31. 제30항에 있어서, Z가 물을 포함하는 액체 매질에 나노입자가 분산가능하게 만들지 않는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 미리 결정된 조성물이 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 칼코겐 또는 프닉토겐을 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 전구체가 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 전구체 또는 프닉토겐-함유 전구체를 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재하에서 반응시키고, 이 때 상기 리간드 중 하나 이상은 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 반응성 기가 관능성, 이관능성 또는 다관능성 시약 및/또는 반응성 화학 기를 포함하는 방법.
  36. 제30항에 있어서, 시클릭 기가 포화 또는 불포화 시클릭 또는 바이시클릭 화합물 또는 방향족 화합물을 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 시클릭 기가 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 방법.
  38. 제30항에 있어서, 할로겐화 기가 플루오르화 기, 과플루오르화 기, 염소화 기, 과염소화 기, 브롬화 기, 과브롬화 기, 요오드화 기, 과요오드화 기를 포함하는 방법.
  39. 제30항에 있어서, 극성 비양성자성 기가 케톤, 알데히드, 아미드, 우레아, 우레탄 또는 이민을 포함하는 방법.
  40. 제30항에 있어서, 액체 매질에서 반응을 수행하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 액체 매질이 배위 용매를 포함하는 방법.
  42. 제40항에 있어서, 액체 매질이 비-배위 용매를 포함하는 방법.
  43. 제33항 또는 제40항에 있어서, 하나 이상의 금속-함유 전구체에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 1:0.1 내지 약 1:100의 범위인 방법.
  44. 제33항 또는 제40항에 있어서, 하나 이상의 금속-함유 전구체에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1:50의 범위인 방법.
  45. 제33항 또는 제40항에 있어서, 하나 이상의 금속-함유 전구체에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1:30의 범위인 방법.
  46. 제40항에 있어서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 500:1 내지 약 2:1의 범위인 방법.
  47. 제40항에 있어서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 100:1 내지 약 5:1의 범위인 방법.
  48. 제40항에 있어서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 50:1 내지 약 5:1의 범위인 방법.
  49. 제30항에 있어서, 나노입자가 반도체 재료를 포함하는 것인 방법.
  50. 제30항에 있어서, 나노입자가 반도체 나노결정을 포함하는 것인 방법.
  51. 제30항 또는 제50항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 벤질포스폰산, 벤질 기의 고리 위에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 상기 산 중 어느 하나의 짝 염기, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  52. 제30항 또는 제50항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  53. 제30항 또는 제50항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 말단 히드록실 기를 포함하는 유기 아민 또는 플루오르화 유기 아민을 포함하는 것인 방법.
  54. 제30항에 있어서, 전구체를 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 반응시키고, 이 때 상기 리간드 중 하나 이상은 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 것인 방법.
  55. 제54항에 있어서, 나노입자가 반도체 재료를 포함하는 것인 방법.
  56. 제54항에 있어서, 나노입자가 반도체 나노결정을 포함하는 것인 방법.
  57. 제30항에 있어서, 전구체를 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 반응시키고, 이 때 첫 번째 리간드는 화학식
    N-Sp-Z
    (상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타냄)로 표시되고,
    두 번째 리간드는 화학식
    Y-Sp-Z
    (상기 식에서, Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고,
    이 때 첫 번째 리간드 및 두 번째 리간드 위의 각각의 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 것인 방법.
  58. 제57항에 있어서, 전구체가 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 전구체 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함하는 방법.
  59. 하나 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 미리 결정된 조성물을 위한 전구체를 반응시키는 것을 포함하고, 이 때 리간드 중 하나 이상은 하기 화학식으로 표시되는 것인, 미리 결정된 조성을 가진 코팅 재료로 나노입자의 표면의 적어도 일부를 오버코팅하는 방법.
    X-Sp-Z
    (상기 식에서, X는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드기, 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고; Sp는 스페이서 기, 예컨대 전하를 전달할 수 있는 기 또는 격리 기를 나타내고; Z는 (i) 특정한 화학 성질을 나노입자에 전달할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 표면에 특정한 화학 반응성을 제공하는 반응성 기 및/또는 (ii) 시클릭, 할로겐화 및/또는 극성 비양성자성 기를 나타내고, 이 때 모든 경우에 Z는 빛에 노출될 때 반응성이 아님).
  60. 제59항에 있어서, Z가 물을 포함하는 액체 매질에 나노입자가 분산가능하게 만들지 않는 방법.
  61. 제59항에 있어서, 나노입자가 반도체 재료를 포함하는 것인 방법.
  62. 제59항에 있어서, 나노입자가 반도체 나노결정을 포함하는 것인 방법.
  63. 제59항에 있어서, 미리 결정된 조성물이 반도체 재료를 포함하는 것인 방법.
  64. 제59항 또는 제62항에 있어서, 전구체가 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함하는 것인 방법.
  65. 제59항에 있어서, 반응성 기가 관능성, 이관능성 또는 다관능성 시약 및/또는 반응성 화학 기를 포함하는 것인 방법.
  66. 제59항에 있어서, 시클릭 기가 포화 또는 불포화 시클릭 또는 바이시클릭 화합물 또는 방향족 화합물을 포함하는 것인 방법.
  67. 제66항에 있어서, 시클릭 기가 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 것인 방법.
  68. 제59항에 있어서, 할로겐화 기가 플루오르화 기, 과플루오르화 기, 염소화 기, 과염소화 기, 브롬화 기, 과브롬화 기, 요오드화 기, 과요오드화 기를 포함하는 것인 방법.
  69. 제59항에 있어서, 극성 비양성자성 기가 케톤, 알데히드, 아미드, 우레아, 우레탄 또는 이민을 포함하는 것인 방법.
  70. 제59항에 있어서, 하나 이상의 코팅 재료가 나노입자 표면의 적어도 일부 위에 형성되는 방법.
  71. 제59항 또는 제62항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 벤질포스폰산, 벤질 기의 고리 위에 하나 이상의 치환기를 포함하는 벤질포스폰산, 상기 산 중 어느 하나의 짝 염기, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  72. 제59항 또는 제62항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 산의 짝 염기, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  73. 제59항 또는 제62항에 있어서, 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드가 말단 히드록실 기를 포함하는 유기 아민 또는 플루오르화 유기 아민을 포함하는 것인 방법.
  74. 제59항에 있어서, 반응을 액체 매질에서 수행하는 방법.
  75. 제59항에 있어서, 액체 매질이 배위 용매를 포함하는 방법.
  76. 제59항에 있어서, 액체 매질이 비-배위 용매를 포함하는 방법.
  77. 제64항에 있어서, 오버코팅되는 나노입자에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 1:0.1 내지 약 1:100의 범위인 방법.
  78. 제64항에 있어서, 오버코팅되는 나노입자에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1:50의 범위인 방법.
  79. 제64항에 있어서, 오버코팅되는 나노입자에 포함된 금속의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1:30의 범위인 방법.
  80. 제74항에 있어서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 500:1 내지 약 2:1의 범위인 방법.
  81. 제74항에 있어서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 100:1 내지 약 5:1의 범위인 방법.
  82. 제74항에 있어서, 액체 매질의 총 몰 대 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 리간드의 총 몰의 몰 비가 약 50:1 내지 약 5:1의 범위인 방법.
  83. 제59항에 있어서, 전구체를 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 반응시키고, 이 때 상기 리간드 중 하나 이상은 화학식 X-Sp-Z로 표시되는 것인 방법.
  84. 제83항에 있어서, 나노입자가 반도체 재료를 포함하는 것인 방법.
  85. 제83항에 있어서, 나노입자가 반도체 나노결정을 포함하는 것인 방법.
  86. 제83항에 있어서, 하나 이상의 코팅 재료가 나노입자의 표면의 적어도 일부 위에 형성되는 방법.
  87. 제59항에 있어서, 전구체를 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 리간드의 존재 하에서 반응시키고, 이 때 첫 번째 리간드는 화학식
    N-Sp-Z
    (상기 식에서, N은 1차 아민 기, 2차 아민 기, 이미디졸 기, 아미드 기를 나타냄)로 표시되고,
    두 번째 리간드는 화학식
    Y-Sp-Z
    (상기 식에서, Y는 포스폰 또는 아르손 산 기, 포스핀 또는 아르신 산 기, 포스페이트 또는 아르세네이트 기, 포스핀 또는 아르신 옥사이드 기를 나타내고,
    이 때 첫 번째 리간드 및 두 번째 리간드 위의 각각의 Sp 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 것인 방법.
  88. 제87항에 있어서, 전구체가 하나 이상의 금속-함유 전구체 및 하나 이상의 칼코겐-함유 전구체 또는 프닉토겐-함유 전구체를 포함하는 방법.
  89. 제57항 또는 제87항에 있어서, 화학식 N-Sp-Z 및 Y-Sp-Z로 표시되는 리간드가 처음에 등몰량으로 존재하고, 이 등몰량은 첫 번째 리간드의 N 기 함량 및 두 번째 리간드의 산 기 함량을 기준으로 결정되는 것인 방법.
  90. 제1항에 있어서, 동일한 리간드가 리간드 교환 방법에 의해 나노입자에 부착될 때에 비하여 더 높은 양자 수율을 갖는 나노입자.
  91. 제30항의 방법에 따라 제조된 관능화된 나노입자.
  92. 제59항의 방법에 따라서 제조되는 오버코팅을 포함하는 나노입자.
  93. 본 명세서에 나타내고 설명된 방법, 기계, 제법 및 조성물의 신규한 유용하고 자명하지 않은 개선.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140132623A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 엘지디스플레이 주식회사 무기 리간드를 갖는 용액형 ito 및 그 제조 방법
WO2023084370A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 3M Innovative Properties Company Solid support comprising ligands suitable for polynucleic acid processing, articles and methods
WO2023084369A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 3M Innovative Properties Company Method of processing polynucleic acids

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9297092B2 (en) * 2005-06-05 2016-03-29 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US8845927B2 (en) 2006-06-02 2014-09-30 Qd Vision, Inc. Functionalized nanoparticles and method
WO2007103310A2 (en) 2006-03-07 2007-09-13 Qd Vision, Inc. An article including semiconductor nanocrystals
US8718437B2 (en) 2006-03-07 2014-05-06 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US9874674B2 (en) 2006-03-07 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US8849087B2 (en) * 2006-03-07 2014-09-30 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US9212056B2 (en) * 2006-06-02 2015-12-15 Qd Vision, Inc. Nanoparticle including multi-functional ligand and method
US8836212B2 (en) 2007-01-11 2014-09-16 Qd Vision, Inc. Light emissive printed article printed with quantum dot ink
FR2921837B1 (fr) * 2007-10-05 2015-07-31 Guerbet Sa Nouveau procede de preparation de nanoparticules recouvertes d'une couche stabilisatrice organique couplee a des ligands de ciblage
JP2011524064A (ja) 2008-05-06 2011-08-25 キユーデイー・ビジヨン・インコーポレーテツド 量子閉じ込め半導体ナノ粒子を含有する固体照明装置
US9207385B2 (en) 2008-05-06 2015-12-08 Qd Vision, Inc. Lighting systems and devices including same
US9346998B2 (en) 2009-04-23 2016-05-24 The University Of Chicago Materials and methods for the preparation of nanocomposites
WO2010129374A2 (en) 2009-04-28 2010-11-11 Qd Vision, Inc. Optical materials, optical components, and methods
WO2011031876A1 (en) 2009-09-09 2011-03-17 Qd Vision, Inc. Formulations including nanoparticles
US9425253B2 (en) 2009-09-23 2016-08-23 Crystalplex Corporation Passivated nanoparticles
WO2011071452A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-16 National University Of Singapore Metal nanoparticles
WO2012134629A1 (en) 2011-04-01 2012-10-04 Qd Vision, Inc. Quantum dots, method, and devices
WO2013028253A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and methods
GB2494659A (en) * 2011-09-14 2013-03-20 Sharp Kk Nitride nanoparticles with high quantum yield and narrow luminescence spectrum.
WO2013078242A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision, Inc. Methods for coating semiconductor nanocrystals
WO2013078249A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision Inc. Method of making quantum dots
WO2013078252A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision, Inc. Quantum dot-containing compositions including an emission stabilizer, products including same, and method
WO2013085611A1 (en) 2011-12-08 2013-06-13 Qd Vision, Inc. Solution-processed sol-gel films, devices including same, and methods
WO2013123390A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Qd Vision, Inc. Method for preparing semiconductor nanocrystals
US9929325B2 (en) 2012-06-05 2018-03-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Lighting device including quantum dots
US9506627B2 (en) 2012-08-06 2016-11-29 Koninklijke Philips N.V. Highly stable QDS-composites for solid state lighting and the method of making them through initiator-free polymerization
WO2014088667A2 (en) 2012-09-14 2014-06-12 Qd Vision, Inc. Light emitting device including tandem structure
BR112015009085B1 (pt) 2012-10-25 2021-06-15 Lumileds Holding B.V. Processo para a produção de um conversor de luz; conversor de luz; dispositivo de iluminação; e dispositivo de exibição de cristal líquido
WO2014064555A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Koninklijke Philips N.V. Pdms-based ligands for quantum dots in silicones
US9695354B2 (en) 2012-11-20 2017-07-04 Merck Patent Gmbh Formulation in high-purity solvent for producing electronic devices
CN105102580B (zh) 2013-03-20 2018-03-16 皇家飞利浦有限公司 多孔颗粒中的封装的量子点
US9951272B2 (en) 2013-04-19 2018-04-24 Samsung Research America, Inc. Method of making semiconductor nanocrystals
US9685628B2 (en) 2013-08-16 2017-06-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods for making optical components, optical components, and products including same
JP6469108B2 (ja) 2013-11-19 2019-02-13 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ルミネッセンス粒子、これを含む材料および製品、ならびに方法
WO2015077373A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Qd Vision, Inc. Methods for making optical components, optical components, and products including same
US10340427B2 (en) 2014-02-04 2019-07-02 Lumileds Llc Quantum dots with inorganic ligands in an inorganic matrix
JP6454717B2 (ja) 2014-02-04 2019-01-16 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 量子ドットのオキソ系及び水酸基系の複合無機リガンド
JP6596443B2 (ja) 2014-04-25 2019-10-23 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 飽和クエンチングが抑制される量子ドット
EP3971262B1 (en) * 2014-05-29 2024-04-24 Tectus Corporation Dispersion system for quantum dots
CN106715643B (zh) 2014-07-22 2019-08-30 亮锐控股有限公司 用于在有机硅主体中分散量子点以获得用于led照明的颜色转换器的硅氧烷配体
JP6729554B2 (ja) * 2015-03-23 2020-07-22 コニカミノルタ株式会社 組成物及びそれを含有する光学機能性膜
JP6589318B2 (ja) * 2015-03-23 2019-10-16 コニカミノルタ株式会社 色域拡大フィルム
JP6448782B2 (ja) 2015-05-28 2019-01-09 富士フイルム株式会社 量子ドット含有組成物、波長変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置
CA3024847A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 Crystalplex Corporation Cadmium-free quantum dots, tunable quantum dots, quantum dot containing polymer, articles, films, and 3d structure containing them and methods of making and using them
KR102151510B1 (ko) 2016-07-20 2020-09-03 후지필름 가부시키가이샤 양자 도트 함유 조성물, 파장 변환 부재, 백라이트 유닛, 및 액정 표시 장치
JP6958323B2 (ja) * 2017-12-18 2021-11-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 量子ドット、量子ドット含有組成物、およびインクジェットインキ
EP3750008A1 (en) 2018-02-06 2020-12-16 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Nanoparticles and formulations for printing
CN111378448B (zh) * 2018-12-27 2021-11-30 Tcl科技集团股份有限公司 量子点的后处理方法
CN110055073A (zh) * 2019-05-07 2019-07-26 纳晶科技股份有限公司 一种核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件
CN115678537A (zh) * 2021-07-29 2023-02-03 北京京东方技术开发有限公司 量子点材料、发光器件、显示装置和制作方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005340195A (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Samsung Electronics Co Ltd ナノ結晶の多層薄膜製造方法およびこれを用いた有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子
US7065285B2 (en) * 2003-12-01 2006-06-20 Lucent Technologies Inc. Polymeric compositions comprising quantum dots, optical devices comprising these compositions and methods for preparing same
JP2006186317A (ja) * 2004-11-11 2006-07-13 Samsung Electronics Co Ltd 多層構造のナノ結晶およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040265571A1 (en) * 2003-02-11 2004-12-30 Princeton University Surface-bonded, organic acid-based mono-layers
JP2002053319A (ja) * 2000-05-17 2002-02-19 Mitsubishi Chemicals Corp 硫化物シェルを有するカルコゲン化亜鉛半導体超微粒子
JP2002079076A (ja) * 2000-05-24 2002-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体超微粒子の製造方法及び製造装置
CA2424817A1 (en) * 2000-10-06 2002-04-11 Quantum Dot Corporation Cells having a spectral signature, and methods of preparation and use thereof
US20040048241A1 (en) * 2001-06-11 2004-03-11 Freeman Beverly Annette Methods for attaching molecules
EP1456022B1 (en) * 2001-09-17 2009-11-11 Life Technologies Corporation Nanocrystals
FR2862955B1 (fr) * 2003-12-02 2006-03-10 Commissariat Energie Atomique Nanocristaux inorganiques a couche de revetement organique, leur procede de preparation, et materiaux constitues par ceux-ci.
WO2006135387A2 (en) * 2004-08-06 2006-12-21 University Of Massachusetts Quantum dots tailored with electronically-active polymers
US7368086B2 (en) * 2004-10-29 2008-05-06 Invitrogen Corporation Functionalized fluorescent nanocrystals, and methods for their preparation and use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7065285B2 (en) * 2003-12-01 2006-06-20 Lucent Technologies Inc. Polymeric compositions comprising quantum dots, optical devices comprising these compositions and methods for preparing same
JP2005340195A (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Samsung Electronics Co Ltd ナノ結晶の多層薄膜製造方法およびこれを用いた有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子
JP2006186317A (ja) * 2004-11-11 2006-07-13 Samsung Electronics Co Ltd 多層構造のナノ結晶およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140132623A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 엘지디스플레이 주식회사 무기 리간드를 갖는 용액형 ito 및 그 제조 방법
WO2023084370A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 3M Innovative Properties Company Solid support comprising ligands suitable for polynucleic acid processing, articles and methods
WO2023084369A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 3M Innovative Properties Company Method of processing polynucleic acids

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2207789B1 (en) 2014-06-11
EP2207789A1 (en) 2010-07-21

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