KR20100066565A - 관능화된 고비닐 디엔 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 관능화된 고비닐 디엔 고무, 관능화된 고비닐 디엔 고무를 함유하는 고무 혼합물의 제조, 및 고도로 강화된 성형된 고무 성형품을 제조하기 특히 적합한 가황된 고무를 제조하기 위한, 특히 특별히 낮은 구름 내성, 특히 젖은 표면 위에서의 양호한 비-스키드(non-skid) 성질 및 양호한 내마모성을 갖는 타이어를 제조하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

관능화된 고비닐 디엔 고무{Functionalized High Vinyl Diene Rubbers}
본 발명은 관능화된 고비닐-함량 디엔 고무를 포함하는 고무 혼합물, 상기 고무 혼합물의 제조, 및 특히 고도로 강화된 고무 성형품의 제조, 특히 바람직하게는 타이어의 제조를 위해 기능하는 고무 가황물의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이며, 이들은 특히 낮은 구름 내성 및 특히 높은 웨트 스키드(wet skid) 내성 및 내마모성을 갖는다.
타이어에 요구되는 중요한 성질은 마른 또는 젖은 표면에 대한 양호한 접착성이다. 여기에서 구름 내성 및 마모를 동시에 증가시키지 않고 타이어의 스키드 내성을 개선하는 것은 매우 어렵다. 낮은 구름 내성은 낮은 연료 소비를 위해 중요하며, 높은 내마모성은 타이어의 긴 수명을 위해 결정적인 요인이다.
타이어의 웨트 스키드 내성, 구름 내성 및 내마모성은 타이어를 구성하는 데 사용된 고무의 동적-기계적 성질에 주로 의존한다. 구름 내성을 낮추기 위해, 높은 리바운드 탄성율을 갖는 고무가 타이어 접지면을 위해 사용된다. 반면, 높은 가습 인자를 갖는 고무가 웨트 스키드 내성을 개선하는 데 유리하다. 이들 반대되는 동적-기계적 성질 사이에 타협점을 찾기 위해, 다양한 고무로 이루어진 혼합물이 접지면에 사용된다. 통상적으로 사용되는 혼합물은, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무와 같이 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 및 예를 들면 낮은 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔과 같이 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무로 이루어진다.
이중 결합을 함유하는 음이온계 중합된 용액 고무, 예를 들면 용액 폴리부타디엔 및 용액 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 구름-내성의 타이어 접지면의 제조를 위한 상응하는 에멀션 고무에 비하여 장점을 갖는다. 상기 장점은 특히 비닐 함량 및 수반하는 유리 전이 온도 및 분자 분지화의 정도가 조절가능한 데 있다. 이로부터 실제 응용에서 타이어의 웨트 스키드 내성 및 구름 내성에 관련되어 특별한 장점이 수득된다. 예를 들어, US-A 5,227,425는 용액 스티렌-부타디엔 고무 및 실리카로부터 타이어 접지면의 제조를 기재하고 있다. 성질을 더 개선하기 위해, 디메틸아미노프로필아크릴아미드를 이용하는 EP-A 334 042에 기재된 것과 같이, 실릴 에테르를 이용하고, 아민 또는 벤조페논 유도체를 이용하는 EP-A 447,066에 기재된 것과 같이, 말단-기 개질의 다수 방법이 개발되었다. 그러나, 고무의 높은 분자량으로 인하여, 말단 기의 중량 분율은 낮고, 따라서 이들은 필터와 고무 분자 사이의 상호작용에 단지 적은 영향을 가질 수 있을 뿐이다. EP A 1 000 971은 카르복시 기를 함유하고, 비닐방향족 화합물 및 60％ 이하의 1,2-결합된 디엔(비닐) 함량(비닐 함량)을 갖는 디엔으로 이루어진, 비교적 고도로 관능화된 공중합체를 개시한다. 디엔 및 관능화된 비닐방향족 단량체로 이루어진 공중합체가 US 2005/0 256 284 A1에 기재되어 있다. 상기 공중합체의 단점은 관능화된 비닐방향족 단량체의 복잡한 합성, 및 사용될 수 있는 관능기가 음이온성 중합 반응 도중 개시제와 어떠한 반응도 진행하지 않는 것이라야만 하기 때문에 관능기 선택의 엄격한 제한에 있다. 특히, 수소 결합을 형성할 수 있고 따라서 고무 혼합물에서 실리카 충전재와 특히 유리한 상호작용을 형성할 수 있는, 수소 원자를 갖는 관능기를 사용하는 것이 불가능하다.
독일 특허 제 2 653 144 호는 히드록시 기 및 카르복시 기를 함유하며 그 1,2-결합된 부타디엔의 함량(비닐 함량)이 30 내지 60％인 용액 디엔 고무의 제조 방법을 기재하고 있다. 히드록시 기 및 카르복시 기를 함유하는 디엔 고무로 이루어지고, 그 유리 전이 온도가 -110 내지 -50℃인 고무 혼합물이 DE 19 920 894 A1 및 DE 19 920 788 A1에 기재되어 있다. 이들은 비교적 높은 비닐 함량 또는 > -50℃의 유리 전이 온도를 갖는 디엔 고무를 배제한다.
US 5 534 592, EP 796 893 A1 및 EP 903 373 A1은 그 비닐 함량이 ≥ 65％인 관능화되지 않은 고비닐-함량 디엔 고무를 타이어 응용에 사용하는 것을 기재하고 있다. 예로써, 용액 스티렌-부타디엔 고무를 고비닐-함량 디엔 고무로 대체하는 것은 EP 796 893 A1에서 동일한 구름 내성 및 향상된 내마모성과 함께 약간 향상된 웨트 스키드 내성을 초래하였다.
그러므로 종래 기술의 단점을 갖지 않는 고무 혼합물을 제공하는 것이 하나의 목적이었다.
비닐 함량이 > 60％인 관능화된 고비닐-함량 디엔 고무를 사용하는 것이 감소된 구름 내성, 높은 내마모성 및 높은 웨트 스키드 내성을 갖는 타이어를 제조할 수 있음이 이제 발견되었다.
그러므로 본 발명은 1종 이상의 고무, 및 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 500 중량부의 충전재로 이루어진 고무 혼합물을 제공하며, 여기에서 상기 고무는 1종 이상의 디엔을 용액 중에서 중합한 다음, 관능기를 도입함으로써 제조되고, 상기 고무는 0.02 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％의 결합된 관능기 또는 그의 염을 가지며, 1,2-결합된 디엔의 함량(비닐 함량)은 각 경우 사용되는 용액 고무를 기준으로 60 내지 95 중량％, 바람직하게는 62 내지 85 중량％ 이다.
본 발명 고무의 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게는 > -50℃이다.
본 발명에 따르면, 중합 반응을 위해 작용하는 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔을 포함한다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 특히 바람직하게 사용되며, 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 고무 혼합물에 사용되며 그 결합된 관능기의 함량이 0.02 내지 3 중량％인 디엔을 기재로 하는 고무는, 50 000 내지 2 000 000 g/mol, 바람직하게는 100 000 내지 1 000 000 g/mol의 평균 (수-평균) 몰 질량, 및 -50℃ 내지 -5℃, 바람직하게는 -45℃ 내지 -10℃의 유리 전이 온도, 및 10 내지 200, 바람직하게는 30 내지 150의 무니 점도 ML 1+4(100℃)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무는 관능기 및/또는 그의 염으로 카르복시, 히드록시, 아민, 카르복실 에스테르, 카르복스아미드 또는 술폰산 기와 같은 기를 포함할 수 있다. 카르복시 또는 히드록시 기가 바람직하다. 바람직한 염은 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 아연 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리 금속 술포네이트, 알칼리 토금속 술포네이트, 아연 술포네이트 및 암모늄 술포네이트이다.
본 발명의 고무는 여기에서 디엔을 용액 중에서 중합한 다음, 관능기를 도입함으로써 바람직하게 제조된다.
본 발명은 또한 디엔을 용액 중에서 중합시켜 고무를 수득하고, 그 후 관능기 또는 그의 염을 상기 용액 고무 내에 도입하며, 상기 용매는 열수 및/또는 수증기를 사용하여 50 내지 200℃의 온도에서 경우에 따라 진공에서 제거되며, 이어서, 충전재 및 경우에 따라 가공 오일이 첨가되는, 본 발명의 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명 방법의 또 하나의 구현예에서는, 디엔을 용액 중에서 중합시켜 고무를 수득하고, 그 후 관능기 또는 그의 염을 상기 용액 고무 내에 도입한 다음, 상기 용매-함유 고무를 가공 오일과 혼합하고, 여기에서 상기 용매는 상기 혼합 과정 도중 또는 후에 열수 및/또는 수증기와 함께 50 내지 200℃의 온도에서 경우에 따라 진공에서 제거되며, 그 후 충전재가 첨가된다.
본 발명의 또 하나의 구현예에서, 상기 충전재는 관능기의 도입 후 가공 오일과 함께 첨가된다.
본 발명의 고무 혼합물을 위한 본 발명의 고무는 음이온 용액 중합 또는 배위 촉매를 이용하는 중합에 의해 바람직하게 제조된다. 이러한 맥락에서 배위 촉매는 지글러-나타 촉매 또는 모노금속 촉매 계이다. 바람직한 배위 촉매는 Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr 또는 Fe를 기재로 하는 것들이다.
음이온성 용액 중합 반응을 위한 개시제는 예를 들면 n-부틸리튬과 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기재로 하는 것들이다. tert-부톡시에톡시에탄과 같은, 중합체의 미세구조를 위한 공지의 조절제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 용액 중합 반응은 공지되어 있고 예로써 문헌[I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 113-131]; [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV/1 pages 645 to 673] 또는 [상기 문헌 Volume E 20 (1987), pages 114 to 134, and 134 to 153]; 및 [Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pages 53-108]에 기재되어 있다.
여기에서 사용되는 바람직한 용매는 비활성의 비양성자성 용매, 예를 들면 이성체 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산과 같은 파라핀계 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와의 배합도 가능하다.
본 발명의 방법에서 용매의 양은 통상적으로, 사용되는 단량체 전량 100 g을 기준으로, 1000 내지 100 g, 바람직하게는 700 내지 200 g이다. 그러나, 사용되는 단량체를 용매 없이 중합시키는 것도 가능하다.
중합 온도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 일반적으로 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 범위 내이다. 마찬가지로 반응 시간은 수 분에서 수 시간까지 광범하게 변한다. 중합 공정은 통상적으로 약 30 분 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 수행된다. 이는 대기압에서 또는 상승된 압력(1 내지 10 bar)에서 수행될 수 있다.
여기에서 관능기는 공지의 방법에 의해, 바람직하게는 단일- 또는 다단계 반응으로, 고무의 이중 결합에 대한 상응하는 관능화 시약과의 첨가 반응에 의해, 또는 알릴계 수소 원자를 제거하고 이어지는 관능화 시약과의 반응에 의해 도입된다.
카르복시 기는 다양한 방식으로 고무 내에 도입될 수 있으며, 하나의 예로써, 카르복시 기를 제공하는 CO2와 같은 화합물을 금속화된 용액 고무에 가하거나, 종래 기술에 알려진 전이-금속-촉매 히드로카르복실화 반응을 이용하여, 또는 카르복시기 함유 화합물, 예를 들면 카르복시기를 함유하는 머캅탄으로 고무를 처리하는 것에 의한다.
카르복시 기 함량은 공지의 방법, 예를 들면 유리 산의 적정, 분광학 또는 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
카르복시 기를 고무에 도입하는 것은 사용되는 단량체의 중합 후에, 수득되는 중합체와 하기 화학식의 카르복시머캅탄과의 반응에 의해, 용액 중에서 경우에 따라 자유-라디칼 개시제의 존재 하에 바람직하게 수행된다.
Figure pct00001
식 중,
R1은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C36-알킬렌 기 또는 C1-C36-알케닐렌 기이고, 그 각각은 경우에 따라 3 개 이하의 추가 카르복시 기를 치환체로 가질 수 있거나, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 아릴 기가 개입될 수 있고,
X는 수소 또는 금속 이온, 예를 들어 경우에 따라 C1-C36-알킬 기, C1-C36-알케닐 기, 시클로알킬 기 또는 아릴 기를 치환체로 갖는 Li, Na, K, Mg, Zn, Ca 또는 암모늄 이온이다.
바람직한 카르복시머캅탄은 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산 (티오락트산), 3-머캅토프로피온산, 4-머캅토부티르산, 머캅토헥산산, 머캅토옥탄산, 머캅토데칸산, 머캅토운데칸산, 머캅토도데칸산, 머캅토옥타데칸산, 2-머캅토숙신산, 및 이들의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 아연 또는 암모늄 염이다. 2- 및 3-머캅토프로피온산, 머캅토부티르산 및 2-머캅토숙신산, 및 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 암모늄 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특별히 바람직한 것은 3-머캅토프로피온산, 및 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 스테아릴암모늄 및 그의 시클로헥실암모늄 염이다.
카르복시머캅탄과 용액 고무의 반응은 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및/또는 톨루엔 등의 탄화수소와 같은 용매 중, 40 내지 150℃의 온도에서, 예를 들면 퍼옥시드, 특히 디라우로일 퍼옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드 등의 아실 퍼옥시드, 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 케탈 퍼옥시드, 또는 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조피나콜 실릴 에테르 등의 아조 개시제와 같은 자유-라디칼 개시제의 존재 하에, 또는 광개시제 및 가시광선 또는 자외선의 존재 하에 일반적으로 수행된다.
사용되는 카르복시머캅탄의 양은 상기 고무 혼합물에 사용될 용액 고무 중 결합된 카르복시 기 또는 그의 염의 원하는 함량에 의존한다.
카르복실산 염은 또한 카르복실산 기를 고무 내에 도입한 후, 그의 중화를 통해 제조될 수도 있다.
히드록시 기는 예를 들면, 상기 용액 고무를 에폭시화한 다음, 상기 에폭시 기를 개환하고, 상기 용액 고무를 히드로보레이트화한 후 그를 알칼리성 과산화수소 용액으로 처리하거나, 상기 고무를 예를 들면 히드록시 기를 함유하는 머캅탄과 같은 히드록시 기 함유 화합물로 처리함으로써 고무 내에 도입될 수 있다.
히드록시 기를 고무 내에 도입하는 것은 사용되는 단량체의 중합 후에, 수득되는 중합체와 하기 화학식의 히드록시머캅탄의, 경우에 따라 자유-라디칼 개시제의 존재 하의, 반응에 의해 용액에서 바람직하게 수행된다.
Figure pct00002
식 중, R2는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C36-알킬렌 기 또는 C1-C36-알케닐렌 기이고, 그 각각은 경우에 따라 3 개 이하의 추가 히드록시 기를 치환체로 가질 수 있거나, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 아릴 치환체를 가질 수 있거나, 아릴 기이다.
바람직한 히드록시머캅탄은 티오에탄올, 2-머캅토프로판올, 3-머캅토프로판올, 4-머캅토부탄올, 6-머캅토헥산올, 머캅토옥탄올, 머캅토데칸올, 머캅토도데칸올, 머캅토헥사데칸올, 머캅토옥타데칸올이다. 특히 바람직한 것은 머캅토에탄올, 2- 및 3-머캅토프로판올 및 머캅토부탄올이다.
히드록시머캅탄과 용액 고무의 반응은 일반적으로 용매 중에서 수행되며, 이를 위한 방법은 상기 카르복시머캅탄에 대하여 기재된 것과 같다.
카르복실산 에스테르 기 및 아미노 기가 하기 화학식의 머캅토카르복실 에스테르 및 머캅토아민으로부터 상응하는 방식으로 도입될 수 있다.
Figure pct00003
식 중,
R3는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C36-알킬렌 기 또는 C1-C36-알케닐렌 기이고, 그 각각은 경우에 따라 3 개 이하의 추가 카르복실 에스테르 기 또는 아미노 기를 치환체로 가질 수 있거나, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 아릴 기이고,
R4는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C36-알킬 기 또는 C1-C36-알케닐 기이며, 이는 경우에 따라 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 5 개 이하의 알킬 치환체 또는 방향족 치환체를 가질 수 있는 페닐 기이고,
R5 및 R6은 수소 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C36-알킬 기 또는 C1-C36-알케닐 기이고, 이는 경우에 따라 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 5 개 이하의 알킬 치환체 또는 방향족 치환체를 가질 수 있는 페닐 기이다.
본 발명의 고무 혼합물에 사용될 수 있는 충전재는 공지되어 고무 산업에 사용되고 있는 임의의 충전재가다. 이는 활성 충전재 뿐만 아니라 비활성 충전재도 포함한다.
예를 들면 다음의 것들이 언급될 수 있다:
- 예를 들면, 규산염 용액의 침전, 또는 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 10 내지 400 nm의 주요 입자 크기를 갖는 할로겐화 규소의 화염 가수분해에 의해 제조된 미세-입자 실리카. 상기 실리카는 또한 경우에 따라 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물과 같은 기타 금속 산화물과의 혼합 산화물 형태로 존재할 수 있다;
- 20 내지 400 m2/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 주요 입자 직경을 갖는, 규산 알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산 마그네슘 또는 규산 칼슘과 같은 합성 규산염;
- 카올린 및 기타 자연 발생 실리카 종류와 같은 천연 규산염;
- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품 (매트, 가닥) 또는 유리 마이크로비드;
- 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 또는 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물;
- 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 또는 탄산 아연과 같은 금속 탄산염;
- 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물;
- 카본 블랙: 여기에서 사용되는 카본 블랙은 화염-블랙 공정, 채널-블랙 공정, 로-블랙 공정, 기체-블랙 공정, 열-블랙 공정, 아세틸렌-블랙 공정 또는 아크 공정에 의해 제조된 카본 블랙이고, 그 BET 표면적은 9 내지 200 m2/g이며, 예를 들면, SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SRF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM 및 MT 카본 블랙, ASTM에 따르면 N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990 카본 블랙이다.
- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것들.
바람직하게 사용되는 충전재는 미세-입자 실리카 및/또는 카본 블랙이다.
언급된 충전재들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 고무 혼합물은 충전재로, 미세-입자 실리카 및 카본 블랙과 같은 연한-색상의 충전재로 이루어진 혼합물을 포함하며, 연한-색상의 충전재 대 카본 블랙의 혼합 비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 15이다.
여기에서 사용되는 충전재의 양은 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 500 중량부의 범위이다. 20 내지 200 중량부가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 고무 혼합물은 언급된 관능화된 용액 고무 뿐만 아니라, 천연 고무, 아니면 합성 고무와 같은 기타 고무를 또한 포함할 수 있다. 이들의 양은 고무 혼합물 중 고무의 총량을 기준으로 통상적으로 0.5 내지 85 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％의 범위이다. 추가되는 고무의 양은 다시, 본 발명의 고무 혼합물의 각각의 의도하는 용도에 의존한다.
추가의 고무의 예는 천연 고무 및 합성 고무이다.
문헌으로부터 공지된 합성 고무를 여기에 예로써 나열한다. 이들은 특히 다음의 것, 및 이들 고무의 혼합물을 포함한다.
BR = 폴리부타디엔
ABR = 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR = 폴리클로로프렌
IR = 폴리이소프렌
SBR = 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체
IIR = 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
NBR = 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체
HNBR = 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체.
자동차 타이어의 제조를 위해 특히 관심있는 물질은 천연 고무, 에멀션 SBR 및 유리 전이 온도가 -50℃보다 높은 용액 SBR, Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 하는 촉매를 이용하여 제조된 높은 시스 함량(> 90％)의 폴리부타디엔 고무, 및 80％ 이하의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물이다.
물론, 본 발명의 고무 혼합물은 또한 다른 고무 보조제를 포함할 수 있으며, 이는 예를 들면 고무 혼합물의 가교를 위해 기능하거나, 본 발명의 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 물리적 성질을 그의 의도된 구체적인 응용에 대하여 개선한다.
사용되는 특정 가교제는 황 또는 황-공여체 화합물이다. 본 발명의 고무 혼합물은 또한, 언급된 바와 같이 공지의 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존노화방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 연장제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제와 같은 기타 보조제를 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 고무 혼합물은 상기 관능화된 고무와 함께, 추가의 고무 혼합물을 수용할 수 있다. 이들의 양은 상기 고무 혼합물 중 고무의 전량을 기준으로 통상적으로 0.5 내지 85 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％의 범위 내이다. 첨가된 추가 고무의 양도 역시 본 발명 고무 혼합물의 각각의 의도된 용도에 의존한다.
본 발명의 고무 혼합물은 예를 들면 관능화된 고무를 충전재 및 기타 혼합물 성분과, 예를 들면 혼련기, 밀 또는 압출기와 같은 적합한 혼합 장치 내에서 또는 그 위에서 배합함으로써 제조될 수 있다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 고무 혼합물은 먼저 언급된 단량체를 용액 중에서 중합시키고, 상기 용액 고무 내에 관능기를 도입하고, 중합 반응 및 관능기의 도입이 완료된 후, 상응하는 용매 중에 존재하는 용액 고무를 산화방지제 및 경우에 따라 가공 오일, 충전재, 추가의 고무 및 추가의 고무 보조제와 적절한 양으로 혼합하고, 상기 혼합 과정 도중 또는 후에, 용매를 열수 및/또는 수증기와 함께 50℃ 내지 200℃의 온도에서 경우에 따라 진공 하에 제거함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명 고무 혼합물의 가황물 제조를 위한 용도를 제공하며, 상기 가황물은 다시 고도로 강화된 고무 성형품의 제조를 위해, 특히 타이어의 제조를 위해 기능한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 여기에서 어떠한 제한하는 효과를 갖는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 고비닐 -함량 폴리부타디엔의 합성
8.5 kg의 헥산, 171 mmol의 tert-부톡시에톡시에탄, 8 mmol의 부틸리튬 및 1.5 kg(27.73 mol)의 1,3-부타디엔을 비활성화된 20 L 반응기에 넣고, 내용물을 80℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 교반하면서 중합시켰다. 다음, 상기 고무 용액을 배출시키고 3 g의 어가녹스 (Irganox) 1520®(Ciba의 제품인 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀)을 가하여 안정화시킨 후, 용매를 수증기와의 스트리핑에 의해 제거하였다. 고무 조각들을 진공 하에 65℃에서 건조시켰다.
무니 점도 (ML 1+4, 100℃): 80; 비닐 함량 (IR 스펙트럼에 의한): 82％; 유리 전이 온도 (DSC): -25℃.
실시예 2-4: COOH -관능화 된 고비닐 -함량 폴리부타디엔의 합성
실시예 2:
8.5 kg의 헥산, 171 mmol의 tert-부톡시에톡시에탄, 10 mmol의 부틸리튬 및 1.5 kg(27.73 mol)의 1,3-부타디엔을 비활성화된 20 L 반응기에 넣고, 내용물을 80℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 교반하면서 중합시켰다. 다음, 21 g(0.2 mol)의 3-머캅토프로피온산 및 0.75 g의 디라우로일 퍼옥시드를 가하고, 반응기 내용물을 90℃로 90 분 동안 가열하였다. 그 후 고무 용액을 배출시키고 3 g의 어가녹스 (Irganox) 1520®을 가하여 안정화시킨 후, 용매를 수증기와의 스트리핑에 의해 제거하였다. 고무 조각들을 진공 하에 65℃에서 건조시켰다.
무니 점도 (ML 1+4, 100℃): 76; 비닐 함량 (IR 스펙트럼에 의한): 81％; 유리 전이 온도 (DSC): -24℃.
실시예 3:
과정은 실시예 2와 같았다.
무니 점도 (ML 1+4, 100℃): 85; 비닐 함량 (IR 스펙트럼에 의한): 81％; 유리 전이 온도 (DSC): -25℃.
실시예 4:
과정은 실시예 2와 같았다. 중합 반응에 9.5 mmol의 부틸리튬을 사용하였다.
무니 점도 (ML 1+4, 100℃): 111; 비닐 함량 (IR 스펙트럼에 의한): 81％; 유리 전이 온도 (DSC): -22℃.
실시예 5: 고무 혼합물 및 가황물 성질
실시예 2-4의 관능화된 고비닐-함량 폴리부타디엔을 포함하는 고무 혼합물을 제조하고, 비교예로, 실시예 1의 관능화되지 않은 고비닐-함량 폴리부타디엔 및 시판되는 스티렌-부타디엔 공중합체(Lanxess의 제품인 VSL 5025-0 HM, 50％ 비닐 함량, 25％ 스티렌 함량, 무니 점도 65, 유리 전이 온도 (DSC) -22℃)를 사용하였다. 상기 혼합물 성분을 표 1에 열거한다. 혼합물(황과 촉진제 제외)을 1.5 L 들이 혼련기에서 제조하였다. 다음, 상기 혼합물 성분인 황 및 촉진제를 40℃에서 밀 위에 혼가하였다.
Figure pct00004
표 1에 따르는 혼합물을 160℃에서 20 분 동안 가황하였다. 가황물의 성질을 표 2에 나열한다.
Figure pct00005
타이어 응용에는 낮은 구름 내성이 요구되며, 이는 가황물이 70℃에서의 리바운드 탄성율에 대하여 높은 값, 및 높은 온도(60℃ 및 80℃)에서 동적 가습에 대하여 낮은 tan δ 값, 그리고 진폭 일소에서 낮은 tan δ 최대값을 가질 경우에 존재한다. 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명 실시예의 가황물은 70℃에서 높은 리바운드 탄성율 및 60℃ 및 80℃에서 동적 가습에 대하여 낮은 tan δ 값, 그리고 진폭 일소에서 낮은 tan δ 최대값으로 특징된다.
또한 타이어 응용은 높은 웨트 스키드 내성을 요구하며, 이는 가황물이 낮은 온도(-20℃ 및 0℃)에서 동적 가습에 대하여 높은 tan δ 값을 갖는 경우에 존재한다. 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명 실시예의 가황물은 -20℃ 및 0℃에서 동적 가습에 대하여 높은 tan δ 값으로 특징된다.
타이어 응용은 또한 높은 내마모성을 요구한다. 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명 실시예의 가황물은 낮은 DIN 마모로 특징된다.

Claims (7)

1종 이상의 고무, 및 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 500 중량부의 충전재로 이루어지고, 상기 고무는 1종 이상의 디엔을 용액 중에서 중합한 다음, 관능기를 도입함으로써 제조되며, 상기 고무는 0.02 내지 3 중량％의 결합된 관능기 또는 그의 염을 갖고, 1,2-결합된 디엔의 함량(비닐 함량)이 각각의 경우 사용되는 용액 고무를 기준으로 60 내지 95 중량％인, 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 관능기가 카르복시 기 또는 히드록시 기인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디엔이 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 충전재의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
디엔을 용액 중에서 중합시켜 고무를 수득한 다음, 상기 용액 고무 내에 관능기 또는 그의 염을 도입하고, 용매를 열수 및/또는 수증기를 사용하여 50 내지 200℃의 온도에서, 경우에 따라 진공 하에 제거하고, 이어서 충전재 및 경우에 따라 가공 오일을 가하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
제1항에 따른 고무 혼합물의, 고도로 강화된 고무 성형품의 제조를 위한 용도.
제1항에 따른 고무 혼합물의 타이어 제조를 위한 용도.
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