TWI485194B - 經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠 - Google Patents

經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠 Download PDF

Info

Publication number
TWI485194B
TWI485194B TW097134941A TW97134941A TWI485194B TW I485194 B TWI485194 B TW I485194B TW 097134941 A TW097134941 A TW 097134941A TW 97134941 A TW97134941 A TW 97134941A TW I485194 B TWI485194 B TW I485194B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
rubber
solution
group
weight
patent application
Prior art date
Application number
TW097134941A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200932819A (en
Inventor
Norbert Steinhauser
Thomas Gross
Alex Lucassen
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of TW200932819A publication Critical patent/TW200932819A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI485194B publication Critical patent/TWI485194B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠
本發明有關一種包括經官能化高乙烯基含量之二烯橡膠的橡膠混合物，有關製備該橡膠混合物，及有關其於製造橡膠硫化物之用途，該橡膠硫化物特別是擔任製造高強化橡膠模製件，特別好為擔任製造輪胎，其中此等具有特別低滾動阻力及特別高耐濕滑性及耐磨性。
輪胎中所欲之重要性質係對乾燥或潮濕表面有良好黏著性。改良輪胎之耐滑性而在同時未增加滾動阻力及磨損性於此處為非常困難。低滾動阻力對於低燃料消耗為重要者，高耐磨性對於輪胎長壽命為決定性因子。
輪胎之耐濕滑性、滾動阻力及耐磨性主要取決於用於建造輪胎之橡膠動態機械性質。對於較低的滾動阻力，具高反跳彈性之橡膠係用於輪胎胎面。另一方面，具高阻尼因子之橡膠有利於改良耐濕滑性。為了尋找此等相對的動態機械性質間之折衷方案，由不同橡膠組成之混合物係用於胎面。通常使用之混合物係由一或多種具相對高的玻璃轉移溫度之橡膠(如苯乙烯一丁二烯橡膠)及一或多種具相對低的玻璃轉移溫度之橡膠(如具低乙烯基含量之聚丁二烯)組成。
含有雙鍵之陰離子型經聚合溶液橡膠(如溶液聚丁二烯及溶液苯乙烯一丁二烯橡膠)對製造低滾動阻力輪胎胎面較對應乳態橡膠具有優勢。優勢尤其在於乙烯基含量之可控性與伴隨的玻璃轉移溫度及分子分支程度。特別優勢由此於與輪胎耐濕滑性及滾動阻力有關的實際應用所引起。例如，US-A 5 227 425敘述自溶液苯乙烯一丁二烯橡膠及二氧化矽製造輪胎胎面。針對性質的進一步改良，已發展許多端基改質方法，如EP-A 334 042所述使用二甲基胺基丙基丙烯醯胺，及如EP-A 447 066所述使用矽基醚。然而，由於橡膠之高分子量，端基之重量比例為低，此等可因而對於填料與橡膠分子間的交互作用僅有少數影響。EP-A 1 000 971揭示一種相當高度經官能化之共聚物，其含有羧基且由乙烯基芳香族與二烯烴組成，具有至多60%含量的1,2-鍵結二烯(乙烯基含量)。由二烯及經官能化乙烯基芳香族單體組成之共聚物係揭示於US 2005/0 256 284 A1。該共聚物之不利處在於經官能化乙烯基芳香族單體之複雜合成及於選擇官能基之苛刻限制，因為可被使用之唯一官能基為於陰離子性聚合反應期間未與引發劑歷經任何反應者。特別是，不可能使用具有能夠形成氫鍵且因而能夠與橡膠混合物中二氧化矽填料形成特別有利交互作用之氫原子的官能基。
德國公開說明書(Offenlegungschrift)2 653 144敘述含有羥基及羧基且1,2-鍵結丁二烯(乙烯基含量)為30至60%的溶液二烯橡膠之製備方法。由含有羥基及羧基且玻璃轉移溫度為-110至-50℃的二烯橡膠組成之橡膠混合物敘述於DE 19 920 894 A1及DE 19 920 788 A1中。此等排除具有相當高乙烯基含量或具有玻璃轉移溫度＞-50℃之二烯橡膠。
US 5 534 592、EP 796 893 A1及EP 903 373 A1敘述在輪胎應用中使用乙烯基含量≧65%之未經官能化高乙烯基含量之二烯橡膠。舉例說明，EP 796 893 A1中由高乙烯基含量之二烯橡膠取代溶液苯乙烯-丁二烯橡膠導至具相同滾動阻力之些微改良的耐濕滑性及改良的耐磨性。
因此目的為提供一種未具有先前技藝不利處之橡膠混合物。
目前已發現使用乙烯基含量＞60%之經官能化高乙烯基含量之二烯橡膠可製造具減少滾動阻力、高耐磨性、及高耐濕滑性之輪胎。
本發明因而提供一種橡膠混合物，其由至少一種橡膠及10至500重量份填料(以100重量份橡膠為基準)組成，其中橡膠已經由在溶液中聚合一或多種二烯並隨後導入官能基予以製備，該橡膠具有0.02至3重量%(較好為0.05至2重量%)鍵結官能基或其鹽，且1,2-鍵結二烯含量(乙烯基含量)為60至95重量%(較好為62至85重量%)，以各個案中所用的溶液橡膠為基準。
此外，本發明橡膠之玻璃轉移溫度較好＞-50℃。
根據本發明，擔任聚合反應之二烯包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯及/或1,3-己二烯。1,3-丁二烯及/或異戊二烯為特別佳使用者，1,3-丁二烯為非常特別佳使用者。
以二烯為主且根據本發明欲被用於橡膠混合物之橡膠一其等鍵結官能基含量為0.02至3重量%一較好具有平均(數量平均)莫耳質量為50 000至2 000 000g/mol，較好為100 000至1 000 000g/mol，玻璃轉移溫度為-50℃至-5℃，較好為-45℃至-10℃，孟納(Mooney)黏度ML 1＋4(100℃)為10至200，較好為30至150。
本發明橡膠可帶有例如羧基、羥基、胺、羧酸酯、碳醯胺或磺酸基的基團作為官能基及/或其鹽。羧基或羥基為較佳。較好鹽為鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽、羧酸鋅與羧酸銨、及鹼金屬磺酸鹽、鹼土金屬磺酸鹽、磺酸鋅與磺酸銨。
此處本發明橡膠較好經由在溶液中聚合二烯並隨後導入官能基予以製備。
此外，本發明提供一種製備本發明橡膠混合物之方法，其中使二烯於溶液中聚合以得到橡膠，然後將官能基或其鹽導入溶液橡膠，其中使用熱水及/或蒸氣在溫度50至200℃及(若合適)於真空內移除溶劑，接著添加填料及(若合適)加工油。
在本發明方法另一種具體實例中，使二烯於溶液中聚合以得到橡膠，然後將官能基或其鹽導入溶液橡膠，隨後將含溶劑之橡膠與加工油混合，並於此處混合程序期間或之後以熱水及/或蒸氣在溫度50至200℃及(若合適)於真空內移除溶劑，接著添加填料。
在本發明另一種具體實例中，填料係於導入官能基後與加工油一起添加。
本發明橡膠混合物用的本發明橡膠較好藉由陰離子性溶液聚合或藉由用配位觸媒的溶液聚合予以製備。此上下文中配位觸媒為戚格勒-那他(Ziegler-Natta)觸媒或單金屬觸媒系統。較好配位觸媒為以Ni、Co、Ti、Nd、V、Cr或Fe為主者。
陰離子性溶液聚合反應用的引發劑為以鹼金屬或鹼土金屬為主者，如正-丁基鋰。亦可使用聚合物微結構用之已知控制劑，如第三丁氧基乙氧基乙烷。此等溶液聚合反應為已知且敘述舉例說明於I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials；Elsevier 1989，pages 113-131，及於Houben-Weyl，Methoden der Organische Chemie[Methods of organic chemistry]，Thieme Verlag，Stuttgart，1961，Volume XIV/1 pages 645-673與於Volume E 20(1987)，pages 114-134與pages 134-153，及於Comprehensive Polymer Science，Vol. 4，Part II(Pergamon Press Ltd.，Oxford 1989)，pages 53-108。
此處較好使用之溶劑為惰性非質子性溶劑，例如石蠟烴如異構戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1,4-二甲基環己烷，或芳香族烴如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。此等溶劑可個別或組合使用。較佳者給予為環己烷及正-己烷。亦有可能為具極性溶劑之摻合物。
本發明方法中溶劑用量通常合計為1000至100g，較好為700至200g，以100g所用單體之全部量為基。然而，亦有可能在沒有溶劑的情況下使所用單體聚合。
聚合溫度可於寬廣範圍內變化且通常範圍為0℃至200℃，較好為40℃至130℃。反應時間同樣地自數分鐘至數小時廣泛地變化。聚合過程通常於30分鐘至8小時時期內進行，較好於1至4小時。其可於大氣壓或其它於升壓(自1至10巴)下進行。
此處官能基係根據已知方法導入，以單一或多重階段反應，經由以對應官能化試劑至橡膠雙鍵之加成反應，或經由摘取烯丙基系氫原子及以官能化試劑之隨後反應。
羧基可以不同方式導入橡膠，實例為將提供羧基之化合物如CO2 添加至金屬化的溶液橡膠，或使用先前技藝中已知之過渡金屬催化的氫羧化反應，或以含有羧基之化合物(例如含有羧基之硫醇)處理橡膠。
羧基含量可由已知方法決定，如滴定自由酸、光譜學或元素分析。
將羧基導入橡膠較好發生於聚合所用單體之後，於溶液中若合適在有自由基引發劑參與情況下，經由所得聚合物與下式羧基硫醇反應
HS-R1 -COOX或(HS-R1 -COO)2 X
其中R1 為直線、分支或環狀C1 -C36 -伸烷基或C1 -C36 -伸烯基，其各(若合適)可具有至多三個另外的羧基作為取代基或可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷，或為芳基，且X　為氫或金屬離子如Li、Na、K、Mg、Zn、Ca或銨離子，其(若合適)具有C1 -C36 -烷基、C1 -C36 -烯基、環烷基或芳基作為取代基。
較好的羧基硫醇為巰乙酸、2-巰丙酸(硫代乳酸)、3-巰丙酸、4-巰丁酸、巰己酸、巰辛酸、巰癸酸、巰十一酸、巰十二酸、巰十八酸、2-巰琥珀酸、及其鹼金屬與鹼土金屬、鋅或銨鹽。特別好係使用2-與3-巰丙酸、巰丁酸及2-巰琥珀酸、及其鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅或銨鹽。非常特別佳者給予為3-巰丙酸、及其鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅或銨、乙銨、二乙銨、三乙銨、硬脂醯銨與環己銨鹽。
羧基硫醇與溶液橡膠之反應通常進行於溶劑中，例如烴如戊烷、己烷、環己烷、苯及/或甲苯，於溫度40至150℃，在有自由基引發劑如過氧化物(特別是醯基過氧化物如過氧化二月桂醯與過氧化二苯甲醯，及縮酮過氧化物如1,1-雙(第三丁過氧)-3,3,5-三甲基環己烷)或其它偶氮引發劑如偶氮雙異丁腈或苯頻那醇矽基醚參與情況下，或在有光引發劑及可見光或UV光參與情況下。
欲被使用之羧基硫醇用量取決於欲被用於橡膠混合物之溶液橡膠中鍵結羧基或其鹽之所欲含量。
羧酸鹽亦可於將羧酸基導入橡膠後經由其中和作用予以製備。
將羥基導入橡膠可例如藉由使溶液橡膠環氧化然後使環氧基開環，使溶液橡膠氫硼化然後以鹼性過氧化氫溶液處理，或以含有羥基之化合物(例如含有羥基之硫醇)處理橡膠。
將羥基導入橡膠較好發生於聚合所用單體之後，於溶液中若合適在有自由基引發劑參與情況下，經由所得聚合物與下式羥基硫醇反應
HS-R2 -OH
其中R2 為直線、分支或環狀C1 -C36 -伸烷基或C1 -C36 -伸烯基，其各(若合適)可具有至多三個另外的羥基作為取代基或可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷或可具有芳基取代基，或為芳基。
較好的羥基硫醇為乙硫醇、2-巰丙醇、3-巰丙醇、4-巰丁醇、6-巰己醇、巰辛醇、巰癸醇、巰十二醇、巰十六醇、巰十八醇。特別佳者給予為乙硫醇、2-與3-巰丙醇及巰丁醇。
羥基硫醇與溶液橡膠之反應一般於溶劑中進行，此方法與羧基硫醇所述相同。
羧酸酯基及胺基可導入來自下列通式巰羧酸酯及巰胺之對應樣式
HS-R3 -COOR4 ，HS-R3 -NR5 R6
其中R3 為直線、分支或環狀C1 -C36 -伸烷基或C1 -C36 -伸烯基，其各(若合適)可具有至多三個另外的羧酸酯基或胺基作為取代基或可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷，或為芳基，且R4 為直線、分支或環狀C1 -C36 -烷基或C1 -C36 -烯基，其(若合適)可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷，或為可具有至多五個烷基取代基或芳香族取代基之苯基，R5 及R6 為氫或直線、分支或環狀C1 -C36 -烷基或C1 -C36 -烯基，其(若合適)可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷，或為可具有至多五個烷基取代基或芳香族取代基之苯基。
可被用於本發明橡膠混合物之填料為任何已知且用於橡膠產業之填料。此等不僅含括活性填料亦含括惰性填料。
提及可舉例說明：
-細顆粒二氧化矽，係經由例如沉澱矽酸鹽溶液或火燄水解矽鹵化物製備，具有比表面積為5至1000m2 /g，較好為20至400m2 /g(BET表面積)，及具有原粒徑為10至400nm。此二氧化矽亦可(若合適)與其它金屬氧化物的混合氧化物之形式存在，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti氧化物；
-合成矽酸鹽，例如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鈣，具有BET表面積為20至400m2 /g及原顆粒直徑為10至400nm；
-天然矽酸鹽，例如高嶺土及二氧化矽之其它天然存在類型；
-玻璃纖維及玻璃纖維產物(蓆墊、線繩)或玻璃微珠；
-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁；
-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅；
-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂；
-碳黑：此處欲被使用之碳黑為由燄黑法、槽黑法、爐黑法、氣黑法、熱解黑法、乙炔黑法或電弧法製備之碳黑，其等BET表面積為9至200m2 /g，如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM及MT碳黑，根據ASTM：N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787及N990碳黑。
-橡膠凝膠，特別是以聚丁二烯為主者，丁二烯一苯乙烯共聚物，丁二烯一丙烯腈共聚物及聚氯平。
較好使用之填料為細顆粒二氧化矽及/或碳黑。
所提的填料可單獨或呈混合物使用。在一項特別好具體實例中，橡膠混合物包含由淡色填料(例如細顆粒二氧化矽)與碳黑組成之混合物作為填料，其中淡色填料與碳黑之混合比例為0.05至20，較好為0.1至15。
此處填料之使用量範圍為10至500重量份，以100重量份橡膠為基準。較好使用20至200重量份。
本發明橡膠混合物可不僅包括所提的經官能化溶液橡膠，亦包括其它橡膠，例如天然橡膠或其它合成橡膠。此等用量通常範圍為0.5至85重量%，較好為10至70重量%，以橡膠混合物中橡膠之總量為基。再次添加的額外橡膠用量取決於本發明橡膠混合物之各自未來用途。
額外橡膠實例為天然橡膠及合成橡膠。
文獻已知之合成橡膠以舉例說明列舉於此處。其等尤其含括
BR=　聚丁二烯
ABR=　丁二烯/丙烯酸C1 -C4 -烷酯共聚物
CR=　聚氯平
IR=　聚異戊二烯
SBR=　苯乙烯-丁二烯共聚物，具苯乙烯含量為1至60重量%，較好為20至50重量%
IIR=　異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR=　丁二烯-丙烯腈共聚物，具丙烯腈含量為5至60重量%，較好為10至40重量%
HNBR=　部分氫化或完全氫化之NBR橡膠
EPDM=　乙烯-丙烯-二烯三元共聚物
及此等橡膠之混合物。對於製造機動車輛輪胎而言，特別有興趣之材料為玻璃轉移溫度高於-50℃之天然橡膠、乳態SBR與溶液SBR，已使用以Ni、Co、Ti、Nd為主之觸媒製備具高順式含量(＞90%)之聚丁二烯橡膠，及具乙烯基含量高至80%之聚丁二烯橡膠，及其混合物。
本發明橡膠混合物對於其特定應用而言當然亦可包括其它橡膠助劑，其舉例說明擔任橡膠混合物之交聯，或其改良由本發明橡膠混合物所製硫化橡膠之物理性質。
所用的特別交聯劑為硫或硫予體化合物。此外，本發明橡膠混合物可如所述包括其它助劑，例如已知的反應加速劑、抗氧化物、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧化劑、加工助劑、增塑劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增效劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物及活化劑。
如上述，本發明橡膠混合物可得到在旁沿著經官能化橡膠之額外橡膠混合物。此等用量通常範圍為0.5至85重量%，較好為10至70重量%，以橡膠混合物中橡膠之全部量為基。再次添加的額外橡膠用量取決於本發明橡膠混合物之各自未來用途。
本發明橡膠混合物可舉例說明藉由在適合混合裝置(例如捏揉機、磨機或擠壓機)之中或之上將經官能化橡膠與填料及其它混合物成分摻合予以製備。
在進一步具體實例中，本發明橡膠混合物可藉由下述製備：首先於溶液中聚合所提的單體，將官能基導入溶液橡膠，當聚合反應完成及官能基導入後，將對應溶劑中所存在的溶液橡膠與抗氧化劑及(若合適)加工油、填料、另外的橡膠、及另外的橡膠助劑以合適用量混合，在混合程序期間或之後，以熱水及/或蒸氣在溫度50至200℃及(若合適)於真空內移除溶劑。
本發明進一步提供本發明橡膠混合物之用途，係於製造硫化橡膠，其隨後擔任製造高強化橡膠模製件，特別是製造輪胎。
下述實施例用來說明本發明，但沒有任何限制效力於此處。
 實施例1：合成高乙烯基含量之聚丁二烯
將8.5kg己烷、171mmol第三丁氧基乙氧基乙烷、8mmol丁基鋰及1.5kg(27.73mol)1,3-丁二烯裝填至經惰性化20L反應器，使內容物加熱至80℃。混合物於80℃以攪拌聚合1小時。然後排放橡膠溶液並藉由添加3g Irganox 1520(來自Ciba之2,4-雙(辛基硫甲基)-6-甲基酚)予以穩定化，以蒸氣汽提而移除溶劑。橡膠屑於65℃真空內乾燥。
孟納黏度(ML1＋4，100℃)：80；乙烯基含量(經IR光譜學)：82%；玻璃轉移溫度(DSC)：-25℃。
實施例2至4：合成經COOH官能化之高乙烯基含量之聚丁二烯 實施例2：
將8.5kg己烷、171mmol第三丁氧基乙氧基乙烷、10mmol丁基鋰及1.5kg(27.73mol)1,3-丁二烯裝填至經惰性化20L反應器，使內容物加熱至80℃。混合物於80℃以攪拌聚合1小時。接著添加21g(0.2mol)3-勁丙酸及0.75g過氧化二月桂醯，使反應內容物加熱至90℃90分鐘。然後排放橡膠溶液並藉由添加3g Irganox 1520予以穩定化，以蒸氣汽提而移除溶劑。橡膠屑於65℃真空內乾燥。
孟納黏度(ML 1+4，100℃):76；乙烯基含量(經IR光譜學)：81%；玻璃轉移溫度(DSC):-24℃。
實施例3：
程序如實施例2。
孟納黏度(ML 1+4，100℃)：85；乙烯基含量(經IR光譜學)：81%；玻璃轉移溫度(DSC)：-25℃。
實施例4：
程序如實施例2。聚合反應使用9.5mmol丁基鋰。
孟納黏度(ML 1+4，100℃)：111；乙烯基含量(經IR光譜學)：81%；玻璃轉移溫度(DSC)：-22℃。
實施例5：橡膠混合物及硫化橡膠性質
製備橡膠混合物包括實施例2至4的經官能化高乙烯基含量之聚丁二烯，及來自實施例1的未經官能化高乙烯基含量之聚丁二烯與市售苯乙烯-丁二烯共聚物(來自Lanxess之VSL 5025-0HM，50%乙烯基含量，25%苯乙烯含量，孟納黏度65，玻璃轉移溫度(DSC)-22℃)作為比較例。混合物成分列舉於表1。在1.5L捏揉機中製備混合物(無硫及加速劑)。然後於40℃在磨機上摻合混合物成分硫及加速劑。
低轉動阻力為輪胎應用所需，且存在於當硫化橡膠於70℃對反跳彈性具有高值，於高溫(60℃及80℃)對動力阻尼具有低tanδ值，且在振幅掃動中具有低tanδ最大值。如表2可見，本發明實施例之硫化橡膠特色為於70℃高反跳彈性，於60℃及80℃對動力阻尼之低tanδ值，及在振幅掃動中之低tanδ最大值。
輪胎應用亦需要高耐濕滑性，此係存在於當硫化橡膠於低溫(-20℃及0℃)對動力阻尼具有高tanδ值。如表2可見，本發明實施例之硫化橡膠特色為於-20℃及0℃對動力阻尼之高tanδ值。
輪胎應用並且需要高耐磨性。如表2可見，本發明實施例之硫化橡膠特色為低DIN磨損性。

Claims (9)

  1. 一種橡膠混合物，其由至少一種橡膠及10至500重量份填料組成，以100重量份橡膠為基準，其中橡膠已經由在溶液中聚合一或多種二烯並隨後在自由基引發劑存在下導入官能基予以製備，其中該官能基為羧基或羥基或其鹽，該橡膠具有0.02至3重量%鍵結官能基或其鹽，且1,2-鍵結二烯含量以乙烯基含量計為81至95重量%，其以各個情況中所用的溶液橡膠為基準。
  2. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵在於官能基為羧基或羥基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵在於二烯為1,3-丁二烯。
  4. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵在於橡膠混合物含有不同填料之混合物。
  5. 一種製備根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物之方法，其特徵在於使二烯於溶液中聚合以得到橡膠，然後將官能基或其鹽導入溶液橡膠，其中使用熱水及/或蒸氣在溫度50至200℃移除溶劑，接著添加填料。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中於真空內移除溶劑。
  7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中添加加工油。
  8. 一種根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物之用途，係於製造高強化橡膠模製件。
  9. 一種根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物之用途，係 於製造輪胎。
TW097134941A 2007-09-15 2008-09-12 經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠 TWI485194B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007044175A DE102007044175A1 (de) 2007-09-15 2007-09-15 Funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200932819A TW200932819A (en) 2009-08-01
TWI485194B true TWI485194B (zh) 2015-05-21

Family

ID=40042653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097134941A TWI485194B (zh) 2007-09-15 2008-09-12 經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20110003932A1 (zh)
EP (1) EP2193166A1 (zh)
JP (2) JP5647894B2 (zh)
KR (1) KR101162436B1 (zh)
CN (1) CN101821328B (zh)
BR (1) BRPI0817066A2 (zh)
DE (1) DE102007044175A1 (zh)
RU (1) RU2491307C9 (zh)
TW (1) TWI485194B (zh)
WO (1) WO2009034001A1 (zh)
ZA (1) ZA201001650B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008023885A1 (de) * 2008-05-16 2009-11-19 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke
DE102008052057A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte Dienkautschuke
EP2674456B1 (en) * 2011-02-09 2017-11-01 JSR Corporation Rubber composition, method for producing same, and tire
FR2980205B1 (fr) * 2011-09-19 2013-09-27 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique hors la route
WO2014099888A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Grafting functional species to rubber
EP2796485A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten
EP2796471A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
EP2865540A1 (de) 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
ITRM20130706A1 (it) * 2013-12-20 2015-06-21 Bridgestone Corp Mescola in gomma per la preparazione di pneumatici
US11571931B2 (en) * 2015-10-27 2023-02-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Method for manufacturing rubber composition for tire and method for manufacturing tire
KR20220035375A (ko) 2019-07-16 2022-03-22 아란세오 도이치란드 게엠베하 카복시말단화된 디엔 고무
JP6988862B2 (ja) * 2019-08-08 2022-01-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
US11560462B1 (en) * 2019-09-20 2023-01-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized high cis-1,4-polybutadiene
WO2021090660A1 (ja) * 2019-11-06 2021-05-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
WO2021220831A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびゴム製品
WO2023025878A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 Arlanxeo Deutschland Gmbh Stabilized polymer compositions comprising organic acids and diene rubbers functionalized with units comprising carboxylic acid groups

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045699A1 (en) * 1999-12-20 2002-04-18 Thomas Scholl Solution rubbers having nonpolar side groups

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892693A (en) * 1974-03-20 1975-07-01 Firestone Tire & Rubber Co High temperature stabilized polybutadiene resin
JPS5833242B2 (ja) * 1976-04-09 1983-07-19 日本石油化学株式会社 水性塗膜形成物質の製造方法
DE2653144C2 (de) 1976-11-23 1984-12-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien
JPS5450590A (en) * 1977-09-29 1979-04-20 Hirono Kagaku Kogyo Preparation of modified 1*22polybutadiene
JPH0629339B2 (ja) * 1985-07-29 1994-04-20 日本エラストマ−株式会社 改善されたタイヤ用ゴム組成物
JPH0629338B2 (ja) * 1985-07-29 1994-04-20 日本エラストマ−株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JPH0621189B2 (ja) * 1985-08-30 1994-03-23 日本エラストマ−株式会社 改善されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物
JPS6250346A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
US4721749A (en) * 1986-09-29 1988-01-26 Polysar Limited Tire tread compounds based on vinyl polybutadiene
CA1338317C (en) 1988-02-25 1996-05-07 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
US5189109A (en) * 1988-02-25 1993-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
DE69119125T3 (de) 1990-03-02 2001-01-11 Bridgestone Corp Luftreifen
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
WO1996023027A1 (fr) * 1995-01-23 1996-08-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de caoutchouc et son procede de preparation
US5534592A (en) 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
CA2180698A1 (en) 1996-03-22 1997-09-23 Gregory Martin Holtzapple Tire having silica reinforced tread
US6084022A (en) * 1997-09-22 2000-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread compositions containing asymmetrically tin-coupled polybutadiene rubber
FR2770849B1 (fr) * 1997-11-10 1999-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice
EP0974616A1 (de) * 1998-07-18 2000-01-26 Bayer Aktiengesellschaft Hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke
EP1000971B1 (de) 1998-11-16 2003-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylgruppen-haltige Lösungskautschuke enthaltende Kautschukmischungen
DE19920894A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Bayer Ag Hydroxylgruppenhaltige Dienkautschuke
DE19920788A1 (de) 1999-05-06 2000-11-09 Bayer Ag Carboxylgruppen-haltige Dienkautschuke
DE19956118A1 (de) * 1999-11-22 2001-05-23 Bayer Ag Kautschukmischungen aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Dienkautschuken und schwefelfreien Vernetzern
US7074869B2 (en) 2002-12-27 2006-07-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of functionalized high vinyl rubber
FR2854404B1 (fr) * 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
RU2260600C1 (ru) * 2004-04-29 2005-09-20 ОАО "Воронежсинтезкаучук" Способ получения полимеров
US8053512B2 (en) * 2006-12-19 2011-11-08 Styron Europe Gmbh Sulfide modified elastomeric polymers
US8071682B2 (en) * 2007-06-27 2011-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045699A1 (en) * 1999-12-20 2002-04-18 Thomas Scholl Solution rubbers having nonpolar side groups

Also Published As

Publication number Publication date
EP2193166A1 (de) 2010-06-09
DE102007044175A1 (de) 2009-03-19
WO2009034001A1 (de) 2009-03-19
JP2014148687A (ja) 2014-08-21
JP5647894B2 (ja) 2015-01-07
JP2010539269A (ja) 2010-12-16
ZA201001650B (en) 2011-05-25
RU2491307C2 (ru) 2013-08-27
KR20100066565A (ko) 2010-06-17
US20130281609A1 (en) 2013-10-24
RU2491307C9 (ru) 2014-04-10
RU2010114817A (ru) 2011-10-20
US20110003932A1 (en) 2011-01-06
JP5712317B2 (ja) 2015-05-07
BRPI0817066A2 (pt) 2015-03-24
CN101821328A (zh) 2010-09-01
CN101821328B (zh) 2013-03-20
KR101162436B1 (ko) 2012-07-13
TW200932819A (en) 2009-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI485194B (zh) 經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠
JP6161264B2 (ja) 官能化ポリマー、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤ
TWI513721B (zh) 官能化二烯橡膠
TWI518097B (zh) 含矽烷之甲醇封端聚合物
JP6328401B2 (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5739094B2 (ja) 官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、ならびに使用
JP6128916B2 (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015131943A (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10421825B2 (en) Methanol-terminated polymers containing ether
US20010018495A1 (en) Solution rubbers containing hydroxyl groups
TW201412798A (zh) 含烯丙胺之以甲醇封端的聚合物
JP3457469B2 (ja) ゴム組成物
JP2018090769A (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015044996A (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20110021660A1 (en) Functionalized carbon black-filled rubbers
TWI513722B (zh) 經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物
TW201011048A (en) Functionalized diene rubbers having high vinylaromatic content
KR20220009881A (ko) 랜덤 공중합체, 크럼의 제조 방법, 및 공기 타이어

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees