KR20100053660A

KR20100053660A - 관능화된 카본 블랙-충전 고무

Info

Publication number: KR20100053660A
Application number: KR1020107005515A
Authority: KR
Inventors: 노르베르트 스타인하우저; 데이브 하디; 토마스 그로스
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2007-09-15
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2010-05-20
Also published as: JP2010539268A; RU2010112928A; DE102007044174A1; CN101802064A; US20110021660A1; EP2193163A1; WO2009033997A1; BRPI0816744A2; TW200932808A

Abstract

본 발명은 관능화된 카본 블랙-충전 고무, 상기 고무 혼합물의 제조, 및 특히 고도로 강화된 성형된 고무 제품을 제조하기 위해, 특히 특별히 낮은 구름 내성, 특히 젖은 표면 위에서의 양호한 비-스키드 성질 및 양호한 내마모성을 갖는 타이어를 제조하기 위해 사용되는 가황된 고무의 제조에 있어서 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

관능화된 카본 블랙-충전 고무{Functionalized Carbon Black-Filled Rubbers}

본 발명은 카본 블랙을 포함하는 관능화된 고무, 이러한 종류의 고무 혼합물의 제조, 및 또한 고무 가황물의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다. 이들은 주로 고도로 강화된 고무 성형품, 특히 타이어의 제조에 적합하며, 여기에서 이들은 특히 낮은 구름 내성, 및 특히 높은 웨트 스키드(wet skid) 내성 및 내마모성을 갖는다.

이중 결합을 함유하는 음이온계 중합된 용액 고무, 예를 들면 용액 폴리부타디엔 및 용액 스티렌-부타디엔 고무는 낮은 구름-내성의 타이어 접지면의 제조 도중 상응하는 에멀션 고무에 비하여 장점을 갖는다. 상기 장점은 특히 비닐 함량 및 수반하는 유리 전이 온도 및 분자 분지화의 정도가 조절가능한 데 있다. 이로부터 실제 응용에서 타이어의 웨트 스키드 내성 및 구름 내성에 관련되어 특별한 장점이 수득된다. 예를 들어, US-A 5,227,425는 용액 스티렌-부타디엔 고무 및 실리카로부터 타이어 접지면의 제조를 기재하고 있다. 성질을 더 개선하기 위해, 디메틸아미노프로필아크릴아미드를 이용하는 EP-A 334 042에 기재된 것과 같이, 실릴 에테르를 이용하고, 아민 또는 벤조페논 유도체를 이용하는 EP-A 447,066에 기재된 것과 같이, 말단-기 개질의 다수 방법이 개발되었다. 그러나, 고무의 높은 분자량으로 인하여, 말단 기의 중량 분율은 낮고, 따라서 이들은 필터와 고무 분자 사이의 상호작용에 단지 적은 영향을 가질 수 있을 뿐이다. EP-A 1000971은 카르복시 기를 함유하고 비닐방향족 화합물 및 디올레핀으로 이루어진 비교적 고도로 관능화된, 10 내지 500 중량부의 충전재 분율을 갖는 공중합체를 개시한다. 거기에 사용된 충전재는 주로 실리카이다. 일부 경우에, 실리카는 현저하게 적은 분율의 카본 블랙과 함께 사용된다. 실리카는 실리카 표면의 OH 기와 관능화된 고무의 카르복시 기와의 간단한 상호작용을 허용하는 장점을 갖는다. 그러므로 카본 블랙은, 그의 더욱 강력하게 소수성인 특징 때문에 단지 추가 성분으로만 사용될 수 있고, 혼합물의 착색을 제공한다.

그러나, 실리카를 사용하는 혼합물의 단점은, 실리카는 실란의 도움이 있어야만 고무 내에 균일하게 도입될 수 있기 때문에, 이들이 가공하기 더 복잡하다는 것이다. 더욱이 상기 실란은 매우 고가이다. 충전재 주성분으로 카본 블랙을 사용하는 혼합물은 고가의 실란이 생략될 수 있기 때문에 단가가 낮은 장점을 갖는다. 이들은 가공하기가 더 용이하고, 혼합 시간 및 제조 비용을 감소시킨다.

그러므로 본 발명의 목적은 관능화된 고무 및 충전재로 이루어지고 저가이며, 더 쉽게 제조될 수 있고, 개선된 웨트 스키드 내성, 보다 낮은 구름 내성, 및 높은 기계적 강도 및 개선된 마모 성능을 갖는 타이어를 제조하는 데 사용될 수 있는 신규의 혼합물을 제공하는 것이다.

놀랍게도 이제 카본 블랙을 포함하는 특정의 고무 혼합물이 관능화된 고무와 함께 상기 목적을 달성할 수 있음이 발견되었다.

그러므로 본 발명은 1종 이상의 관능화된 고무, 및 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 500 중량부의 카본 블랙으로 이루어진 고무 혼합물을 제공하며, 여기에서 상기 고무는 디올레핀 및 경우에 따라 비닐방향족 단량체의 용액 중 중합 및 이어지는 관능기의 도입에 의해 제조되고, 상기 고무는 0.02 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％의 결합된 관능기 및/또는 그의 염, 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 45 중량％ 함량의 공중합된 비닐방향족 단량체, 및 40 내지 100 중량％, 바람직하게는 55 내지 85 중량％ 함량의 디올레핀을 가지며, 1,2-결합된 디올레핀의 함량(비닐 함량)은 각 경우 사용되는 용액 고무를 기준으로 0.5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 85 중량％이다.

본 발명의 목적을 위해, 카본 블랙은 화염 공정, 채널 공정, 로 공정, 기체 공정, 열 공정, 아세틸렌 공정 또는 아크 공정에 의해 제조된 카본 블랙이고, 그 BET 표면적은 9 내지 200 m²/g이며, 예를 들면 초 마모 로 (SAF, super abrasion furnace), 중간 SAF (ISAF), 중간 SAF 낮은 구조 (ISAF-LS), 중간 SAF 높은 탄성율 (ISAF-HM), 중간 SAF 낮은 탄성율 (ISAF-LM), 중간 SAF 높은 구조 (ISAF-HS), 전도성 로 (CF), 초 전도성 로 (SCF), 높은 마모 로 (HAF), 높은 마모 로 낮은 구조 (HAF-LS), HAF-HS, 미세 로 높은 구조 (FF-HS), 반 강화 로 (SRF), 특수 전도성 로 (XCF), 고속 압출 로 (FEF), 고속 압출 로 낮은 구조 (FEF-LS), 고속 압출 로 높은 구조 (FEF-HS), 일반 목적 로 (GPF), GPF-HS, 다목적 로 (APF), SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM 및 중간 열 (MT) 카본 블랙, 또는 ASTM 분류에 따른 하기 유형: N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990의 카본 블랙이다.

추가의 충전재가 개별적으로 또는 혼합물로 존재하는 것이 가능하나, 카본 블랙이 항상 주성분이며, 즉 존재하는 그의 양은 충전재의 전량을 기준으로 적어도 50％이다. 다른 충전재는 다음과 같은 활성 또는 비활성의 충전재일 수 있다:

- 예를 들면, 규산염 용액의 침전, 또는 5 내지 1000 m²/g, 바람직하게는 20 내지 400 m²/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 10 내지 400 nm의 주요 입자 크기를 갖는 할로겐화 규소의 화염 가수분해에 의해 제조된 미세-입자 실리카. 상기 실리카는 또한 경우에 따라 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물과 같은 여타 금속 산화물과의 혼합 산화물 형태로 존재할 수 있다;

- 20 내지 400 m²/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 nm의 주요 입자 직경을 갖는, 규산 알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산 마그네슘 또는 규산 칼슘과 같은 합성 규산염;

- 카올린 및 여타 자연 발생 실리카 종류와 같은 천연 규산염;

- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품 (매트, 가닥) 또는 유리 마이크로비드;

- 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 또는 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물;

- 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 또는 탄산 아연과 같은 금속 탄산염;

- 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물;

- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔-기재 고무 겔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 관능화된 고무는 구성성분으로 1종 이상의 비닐방향족 단량체를 갖는다.

중합 공정을 위해 언급될 수 있고 사용될 수 있는 비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌이다. 스티렌이 특히 바람직하게 사용된다.

바람직한 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

그 결합된 관능기의 함량이 0.02 내지 3 중량％인, 본 발명에 따라 고무 혼합물에 사용되며 디올레핀 및 경우에 따라 비닐방향족 단량체를 기재로 하는 고무는, 50 000 내지 2 000 000 g/mol, 바람직하게는 100 000 내지 1 000 000 g/mol의 평균 (수-평균) 몰 질량, 및 -110℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도, 및 10 내지 200, 바람직하게는 30 내지 150의 무니 점도 ML 1+4(100℃)를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무는 관능기 및/또는 그의 염으로 카르복시, 히드록시, 아민, 카르복실 에스테르, 카르복스아미드 또는 술폰산 기와 같은 기를 포함할 수 있다. 카르복시 또는 히드록시 기가 바람직하다. 바람직한 염은 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 아연 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리 금속 술포네이트, 알칼리 토금속 술포네이트, 아연 술포네이트 및 암모늄 술포네이트이다.

여기에서 본 발명의 고무는 디올레핀과, 경우에 따라 비닐방향족 단량체의 용액 중 중합, 그리고 이어서 관능기의 도입에 의해 바람직하게 제조된다. 예를 들면, 이는 음이온성 용액 중합에 의해, 또는 배위 촉매를 이용한 용액 중합에 의해 수행될 수 있다.

이러한 맥락에서 배위 촉매는 지글러-나타 촉매 또는 모노금속 촉매 계이다. 바람직한 배위 촉매는 Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr 또는 Fe를 기재로 하는 것들이다.

음이온성 용액 중합이 공중합체의 제조를 위해 바람직하다.

고무를 제조하기 위한 음이온성 용액 중합은 알칼리 금속을 기재로 하는 예를 들면 n-부틸리튬과 같은 개시제를 이용하여, 용매로 비활성 탄화수소 중에서 바람직하게 수행된다.

공지의 랜덤화제 및 중합체의 미세구조를 위한 조절제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 종류의 음이온성 용액 중합 공정은 공지되어 있고 예로써 문헌 [I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 73-74, 92-94] 및 [Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie (Methods of organic chemistry), Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 114-134]에 기재되어 있다.

여기에서 바람직하게 사용되는 용매는 비활성의 비양성자성 용매, 예를 들면 이성체 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산과 같은 파라핀계 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠과 같은 방향족 탄화수소이다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와의 배합도 가능하다.

본 발명의 방법에서 용매의 양은 통상적으로, 사용되는 단량체 전량 100 g을 기준으로, 1000 내지 100 g, 바람직하게는 700 내지 200 g이다. 그러나, 사용되는 단량체를 용매 없이 중합시키는 것도 가능하다.

중합 온도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 일반적으로 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 범위 내이다. 마찬가지로 반응 시간은 수 분에서 수 시간까지 광범하게 변한다. 중합 공정은 통상적으로 약 30 분 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 수행된다. 이는 대기압에서 또는 상승된 압력(1 내지 10 bar)에서 수행될 수 있다.

본 발명은 또한, 디올레핀 및 경우에 따라 비닐방향족 단량체를 용액 중 중합시켜 고무를 수득한 다음, 상기 용액 고무 내에 관능기 또는 그의 염을 도입하고, 용매를 열수 및/또는 수증기와 함께 50 내지 200℃의 온도에서, 경우에 따라 진공 하에 제거하고, 이어서, 카본 블랙 및 경우에 따라 가공 오일을 가하는, 본 발명 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법의 또 하나의 구현예에서는, 디올레핀 및 경우에 따라 비닐방향족 단량체를 용액 중 중합시켜 고무를 수득한 다음, 관능기 또는 그의 염을 상기 용액 고무 내에 도입하고, 이어서, 상기 용매-함유 고무를 가공 오일과 혼합하고, 여기에서 상기 혼합 과정 도중 또는 후에 용매를 열수 및/또는 수증기와 함께 50℃ 내지 200℃의 온도에서, 경우에 따라 진공 하에 제거한 다음, 카본 블랙을 가한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 카본 블랙은 관능기의 도입 후 상기 가공 오일에 첨가된다.

본 발명의 방법에서, 디올레핀, 및 경우에 따라 비닐 방향족 단량체의 중합은 전술한 것과 같이, 바람직하게는 용액 중 수행되고 이어서 관능기가 도입된다.

음이온성 용액 중합이 이에 바람직하다.

여기에서 관능기는 공지의 방법에 의해, 바람직하게는 단일- 또는 다단계 반응으로, 고무의 이중 결합에 대한 상응하는 관능화 시약과의 첨가 반응에 의해, 또는 알릴계 수소 원자를 제거하고 이어지는 관능화 시약과의 반응에 의해 도입된다.

카르복시 기는 다양한 방식으로 고무 내에 도입될 수 있으며, 하나의 예로써, 카르복시 기를 제공하는 CO₂와 같은 화합물을 금속화된 용액 고무에 가하거나, 종래 기술에 알려진 전이-금속-촉매 히드로카르복실화 반응을 이용하여, 또는 카르복시기 함유 화합물, 예를 들면 카르복시기를 함유하는 머캅탄으로 고무를 처리하는 것에 의한다.

카르복시 기 함량은 공지의 방법, 예를 들면 유리 산의 적정, 분광학 또는 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.

카르복시 기를 고무에 도입하는 것은 사용되는 단량체의 중합 후에, 수득되는 중합체와 하기 화학식의 카르복시머캅탄과의 반응에 의해, 용액 중에서 경우에 따라 자유-라디칼 개시제의 존재 하에 바람직하게 수행된다.

HS-R¹-COOX 또는 (HS-R¹-COO)₂X

식 중,

R¹은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C₁-C₃₆-알킬렌 기 또는 C₁-C₃₆-알케닐렌 기이고, 그 각각은 경우에 따라 3 개 이하의 추가 카르복시 기를 치환체로 가질 수 있거나, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 아릴 기가 개입될 수 있고,

X는 수소 또는 금속 이온, 예를 들어 경우에 따라 C₁-C₃₆-알킬 기, C₁-C₃₆-알케닐 기, 시클로알킬 기 또는 아릴 기를 치환체로 갖는 Li, Na, K, Mg, Zn, Ca 또는 암모늄 이온이다.

바람직한 카르복시머캅탄은 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산 (티오락트산), 3-머캅토프로피온산, 4-머캅토부티르산, 머캅토헥산산, 머캅토옥탄산, 머캅토데칸산, 머캅토운데칸산, 머캅토도데칸산, 머캅토옥타데칸산, 2-머캅토숙신산, 및 이들의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 아연 또는 암모늄 염이다. 2- 및 3-머캅토프로피온산, 머캅토부티르산 및 2-머캅토숙신산, 및 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 암모늄 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 3-머캅토프로피온산, 및 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 스테아릴암모늄 및 시클로헥실암모늄 염이다.

카르복시머캅탄과 용액 고무의 반응은 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및/또는 톨루엔 등의 탄화수소와 같은 용매 중, 40 내지 150℃의 온도에서, 예를 들면 퍼옥시드, 특히 디라우로일 퍼옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드 등의 아실 퍼옥시드, 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 케탈 퍼옥시드, 또는 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조피나콜 실릴 에테르 등의 아조 개시제와 같은 자유-라디칼 개시제의 존재 하에, 또는 광개시제 및 가시광선 또는 자외선의 존재 하에 일반적으로 수행된다.

사용되는 카르복시머캅탄의 양은 상기 고무 혼합물에 사용될 용액 고무 중 결합된 카르복시 기 또는 그의 염의 원하는 함량에 의존한다.

카르복실산 염은 또한 카르복실산 기를 고무 내에 도입한 후, 그의 중화를 통해 제조될 수도 있다.

히드록시 기는 예를 들면, 상기 용액 고무를 에폭시화한 다음, 상기 에폭시 기를 개환하고, 상기 용액 고무를 히드로보레이트화한 후 그를 알칼리성 과산화수소 용액으로 처리하거나, 상기 고무를 예를 들면 히드록시 기를 함유하는 머캅탄과 같은 히드록시 기 함유 화합물로 처리함으로써 고무 내에 도입될 수 있다.

히드록시 기를 고무 내에 도입하는 것은 사용되는 단량체의 중합 후에, 수득되는 중합체와 하기 화학식의 히드록시머캅탄의, 경우에 따라 자유-라디칼 개시제의 존재 하의, 반응에 의해 용액에서 바람직하게 수행된다.

HS-R²-OH

식 중, R²는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C₁-C₃₆-알킬렌 기 또는 C₁-C₃₆-알케닐렌 기이고, 그 각각은 경우에 따라 3 개 이하의 추가 히드록시 기를 치환체로 가질 수 있거나, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 아릴 기이다.

바람직한 히드록시머캅탄은 티오에탄올, 2-머캅토프로판올, 3-머캅토프로판올, 4-머캅토부탄올, 6-머캅토헥산올, 머캅토옥탄올, 머캅토데칸올, 머캅토도데칸올, 머캅토헥사데칸올, 머캅토옥타데칸올이다. 특히 바람직한 것은 머캅토에탄올, 2- 및 3-머캅토프로판올 및 머캅토부탄올이다.

히드록시머캅탄과 용액 고무의 반응은 일반적으로 용매 중에서 수행되며, 이를 위한 방법은 상기 카르복시머캅탄에 대하여 기재된 것과 같다.

카르복실산 에스테르 기 및 아미노 기가 하기 화학식의 머캅토카르복실 에스테르 및 머캅토아민으로부터 상응하는 방식으로 도입될 수 있다.

HS-R³-COOR⁴, HS-R³-NR⁵R⁶

식 중,

R³은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C₁-C₃₆-알킬렌 기 또는 C₁-C₃₆-알케닐렌 기이고, 그 각각은 경우에 따라 3 개 이하의 추가 카르복실 에스테르 기 또는 아미노 기를 치환체로 가질 수 있거나, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 아릴 기이고,

R⁴는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C₁-C₃₆-알킬 기 또는 C₁-C₃₆-알케닐 기이며, 이는 경우에 따라 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 5 개 이하의 알킬 치환체 또는 방향족 치환체를 가질 수 있는 페닐 기이고,

R⁵ 및 R⁶은 수소 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C₁-C₃₆-알킬 기 또는 C₁-C₃₆-알케닐 기이고, 이는 경우에 따라 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 개입될 수 있거나, 5 개 이하의 알킬 치환체 또는 방향족 치환체를 가질 수 있는 페닐 기이다.

그 후, 수득되는 관능화된 고무를 가공 오일 및 카본 블랙, 그리고 다른 혼합물 성분과, 혼련기, 밀 또는 압출기와 같은 적합한 혼합 장치 내에서 또는 그 위에서 배합한다.

상기 관능화된 고무와 함께, 추가의 고무가 본 발명의 고무 혼합물과 혼가될 수 있다. 추가의 고무의 양은 고무 혼합물 중 고무의 총량을 기준으로 통상적으로 0.5 내지 85 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％의 범위이다. 추가로 첨가된 고무의 양은 다시, 본 발명의 고무 혼합물의 각각의 의도하는 용도에 의존한다.

추가의 고무의 예는 천연 고무 및 합성 고무이다. 관능화 공정 이후 이들을 혼가한다.

문헌으로부터 공지된 합성 고무를 여기에 예로써 나열한다. 이들은 특히 다음의 것, 및 이들 고무의 혼합물을 포함한다.

BR = 폴리부타디엔

ABR = 부타디엔/C₁-C₄-알킬 아크릴레이트 공중합체

CR = 폴리클로로프렌

IR = 폴리이소프렌

SBR = 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체

IIR = 이소부틸렌-이소프렌 공중합체

NBR = 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체

HNBR = 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무

EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체.

자동차 타이어의 제조를 위해 특히 관심있는 물질은 천연 고무, 에멀션 SBR 및 유리 전이 온도가 -50℃보다 높은 용액 SBR, Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 하는 촉매를 이용하여 제조된 높은 시스 함량(> 90％)의 폴리부타디엔 고무, 및 80％ 이하의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물이다.

물론, 본 발명의 고무 혼합물은 또한 다른 고무 보조제를 포함할 수 있으며, 이는 예를 들면 고무 혼합물의 가교를 위해 기능하거나, 본 발명의 고무 혼합물로부터 제조된 가황물의 물리적 성질을 그의 의도된 구체적인 응용에 대하여 개선한다.

사용되는 특정 가교제는 황 또는 황-공여체 화합물이다. 본 발명의 고무 혼합물은 또한, 언급된 바와 같이 공지의 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존노화방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 연장제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제와 같은 여타 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명의 고무 보조제의 사용량은 공지되고 통상적인 것이며, 여기에서 사용량은 상기 고무 혼합물의 의도되는 나중의 용도에 의존한다. 예를 들면, 고무 보조제의 통상적인 양은 100 중량부의 고무를 기준으로 2 내지 70 중량부의 범위이다.

본 발명은 또한, 본 발명 고무 혼합물의 가황물의 제조를 위한 용도를 제공하며, 상기 가황물은 다시 고도로 강화된 고무 성형품의 제조를 위해, 특히 타이어의 제조를 위해 작용한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 어떠한 제한하는 효과를 갖는 것이 아니다.

실시예

하기 표 1은 실시예의 고무 혼합물을 위해 사용된 스티렌-부타디엔 고무의 성질을 기재한다. 스티렌-부타디엔 고무 SBR 1은 부타디엔과 스티렌의 용액 중 음이온성 공중합에 의해 제조되었고, 상기 용액 중 중합 공정 후, 자유-라디칼 생성제로 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 존재 하에 3-머캅토프로피온산과의 반응에 의해 관능화되었다. 실시예 2-7에 사용된 고무(SBR 2-7)는 란제스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 시판되는 제품이며, 그 성분은 이하에 나열한다.

수증기에 의해 용매를 제거하기 앞서, 가공 오일(DAE 오일 (증류물 방향족 추출물) 또는 TDAE 오일(처리된 증류물 방향족 추출물))을 SBR 1 및 SBR 3-7 고무와 혼합하였다.

스티렌-부타디엔 고무 SBR 1-7 및 표 2에 따른 여타 혼합물 성분을 포함하는 고무 혼합물을 1.5 L 들이 혼련기에서 제조하였다 (황 및 촉진제 제외). 다음, 상기 혼합물 성분 황 및 촉진제를 밀 위에 40℃에서 혼가하였다.

타이어 응용은 낮은 구름 내성을 요구하며, 이는 가황물 중 60℃에서의 리바운드(rebound) 탄성율에 대한 측정값이 높고, 60℃에서의 동적 가습에 대하여 측정된 tan δ 값이 낮으며, 측정된 열 축적 값이 낮을 경우에 존재한다. 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명 실시예의 가황물은 가장 높은 60℃에서의 리바운드 탄성율, 60℃에서의 동적 가습에 대한 가장 낮은 tan δ 값, 그리고 가장 낮은 열 축적 값으로 특징된다.

더욱이 타이어 응용은 높은 웨트 스키드 내성을 요구한다. 이는 가황물 중, 0℃에서 동적 가습에 대하여 측정된 tan δ 값이 높은 경우에 존재한다. 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명 실시예의 가황물은 0℃에서 동적 가습에 대하여 가장 높은 tan δ 값으로 특징된다.

마찬가지로 높은 내마모성이 타이어 응용을 위해 필수적이다. 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명 실시예의 가황물은 가장 낮은 마모로 특징된다.

본 발명의 혼합물은 또한 인장 강도에 관련하여 가장 좋은 값을 나타내고, 또한 낮은 잔류 변형을 갖는다.

Claims

1종 이상의 고무, 및 고무 100 중량부를 기준으로 10 내지 500 중량부의 카본 블랙으로 이루어지고, 상기 고무는 디올레핀 및 경우에 따라 비닐방향족 단량체의 용액 중 중합 및 이어지는 관능기의 도입에 의해 제조되며, 상기 고무는 0.02 내지 3 중량％의 결합된 관능기 또는 그의 염, 0 내지 60 중량％ 함량의 공중합된 비닐방향족 단량체, 및 또한 40 내지 100 중량％ 함량의 디올레핀을 갖고, 1,2-결합된 디올레핀의 함량(비닐 함량)은 각 경우 사용되는 용액 고무를 기준으로 0.5 내지 95 중량％인, 고무 혼합물.

제1항에 있어서, 상기 관능기가 카르복시 또는 히드록시 기인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.

제1항에 있어서, 상기 비닐방향족 단량체가 스티렌인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.

제1항에 있어서, 상기 디올레핀이 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.

디올레핀 및 경우에 따라 비닐방향족 단량체를 용액 중 중합시켜 고무를 수득한 다음, 상기 용액 고무 내에 관능기 또는 그의 염을 도입하고, 용매를 열수 및/또는 수증기와 함께 50 내지 200℃의 온도에서, 경우에 따라 진공 하에 제거하고, 이어서 카본 블랙 및 경우에 따라 가공 오일을 가하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.

제1항에 있어서, 카본 블랙 외에 추가의 충전재가 존재하며, 카본 블랙이 주성분이고 그 존재량이 충전재 총량을 기준으로 적어도 50％인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.

제1항에 따른 고무 혼합물의, 고도로 강화된 고무 성형품의 제조를 위한 용도.

제1항에 따른 고무 혼합물의 타이어 제조를 위한 용도.