TW200932808A

TW200932808A - Functionalized rubbers comprising carbon black

Info

Publication number: TW200932808A
Application number: TW097134940A
Authority: TW
Inventors: Norbert Steinhauser; Dave Hardy; Thomas Gross
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2007-09-15
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2009-08-01
Also published as: KR20100053660A; BRPI0816744A2; EP2193163A1; CN101802064A; WO2009033997A1; US20110021660A1; JP2010539268A; DE102007044174A1; RU2010112928A

Description

200932808 六、發明說明：【發明所屬之技術嶺域】本發明有關包括碳黑之經官能化橡膠，有關製備此型之橡膠混合物，及亦有關其等用於製造橡膠硫化物。等主要適合製造高強化橡膠模製件，特別是製造輪胎，其中此等具有特別低滚動阻力及特別高耐濕滑性及耐"^1性f 〇 10

20 【先前技術】含有雙鍵之陰離子型經聚合溶液橡膠（如溶液聚丁二烯及溶液苯乙烯一丁二烯橡膠）在製造低滾動阻力輪胎胎面期間較對應乳態橡膠具有優勢。優勢尤其在於乙婦基^ 量之可控性與伴隨的玻璃轉移溫度及分子分支程度。優勢由此於與輪胎耐濕滑性及滾動阻力有關的實際應用所引起。例如，US-Α 5,227,425敘述自溶液苯乙烯—丁二烯橡膠及二氧化石夕製造輪胎胎面。針對性質的進一步改良，已發展許多端基改質方法，如EP_a 334 〇42所述使用二甲基胺基丙基兩烯醯胺，及如EP-A 447,066所述使用矽基醚，與使用胺或二苯基酮衍生物。然而，由於橡膠之高分子量，端基之重量比例為低，此等可因而對於填料與橡膠分子間的父互作用僅有少數影響。EP-A 1000971揭示一種相當问度經官能化之共聚物’其含有羧基且由乙烯基芳香族與一稀煙級成，具有比例自10至500重量份填料。在若干實例中’二氧化矽係與顯著較低比例的碳黑一起使用。一氧化石夕具有允許二氧化矽表面的OH基與經官能化橡膠 3 200932808 的絲之簡單交互作用之優勢。碳性可因此僅·_外絲，且提供齡= 5 ❹ 10 15 20 然而’❹二氧切的混合物之列處為其等係更複 ^加^因為二氧切可僅借助於錢被均質地併入橡 =ib特燒並且非常昂貴。使用碳黑作為主要填料組分 ^合物具有較少花費之優勢，因為可省略昂貴的魏。其等更容易加工，且此減少混合時間及製造成本。目的因此為提供-種新穎混合物，其由經官能化橡膠及填料組成，價袼低廉，可被更容易製備，且可被用於製造具有改良耐濕滑性、低滚動阻力及高機械強度與改損性能之輪胎。、一令人驚訝地，目前已發現若干包括碳黑之橡膠混合物以經官能化橡膠達到此目的。【發明内容】 A本發明因而提供一種橡膠混合物，其由至少一種經官 =匕橡|及1G至重量份礙黑（以⑽重量份橡膠為基 )組成，其中橡膠已經由在溶液中聚合二烯烴及（若人基芳香鮮體減後導人官能基μ製備，此ς 二L ;〇2至3重量％ (較好為0.05至2重量％)鍵結官此基及/或其鹽、〇至6〇重量％ (較好為15至45重 ^乙稀基芳麵單體含量、及亦4〇至100重量％ (較0好 Ϊ r Λ:5重量％)二烯烴含量’其中i，2-鍵結二烯烴含 L烯基含量）為0.5至95重量％，較好為1〇至85重 4 200932808 量％，以各個案中所用的溶液橡膠為基準。對本發明而言，碳黑為由火鈹法、導槽法、熔爐法、氣體法、熱裂法、乙炔法或電弧法製備之碳黑，其等BET 表面積為9至200m2/g，如超磨損爐（SAF)、中SAF(ISAF)、 5 中 SAF 低結構（ISAF-LS)、中 SAF 高模數（ISAF-HM)、中 SAF 低模數（ISAF-LM)、中 SAF 高結構（ISAF-HS)、導電爐（CF)、超導電爐（SCF)、高磨損爐（HAF)、 0 高磨損爐低結搆（HAF-LS ) 、HAF-HS、細爐高結構 (FF-HS)、半補強爐（SRF)、超導電爐（XCF)、快速 10 擠壓爐（FEF)、快速擠壓爐低結構（FEF-LS)、快速擠壓爐高結構（FEF-HS)、一般爐（GPF)、GPF-HS、通用爐（APF)、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM 及中粒子熱裂（MT)碳黑，或根據ASTM分類之下述類型： N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、 15 N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、 N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、 © N762、N765、N774、N787 及 N990 碳黑。有可能存在進一步填料（個別或呈混合物），但碳黑總為主要成分，亦即其存在用量為至少50%，以填料的全 2〇部量為基準。其它填料可為活性或不活性填料，例如： -細顆粒二氧化矽，係經由例如沉澱矽酸鹽溶液或火談水解矽鹵化物製備，具有比表面積為5至1000m2/g，較好為2〇至40〇m2/g (BET表面積），及具有原粒徑為1〇至400nm。此二氧化矽亦可（若合適）與其它金屬氧化 200932808 杨的混合氧化物之形式存在，例如A卜Mg、Ca、Ba、 Zn、Zr或Ti氧化物； -合成雜鹽’例如⑪酸IS、驗土金射酸鹽如碎酸鎮或矽酸奶’具冑BET表面積為20至400m2/g及原顆粒直徑為 10 至 400nm ; _天然料鹽’例如南嶺土及二氧切之其它天然存在類塑；

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.玻璃纖維及玻璃纖維產物（料、_)或玻璃微珠； -金屬氧化物’例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁； _金肩破酸鹽’例如碳酸鎂、碳酸約、或碳酸鋅；‘ _金肩氫氧化物，例如氫氧化料氫氧化鎮； -橡朦凝勝，特別是以聚丁二料主之橡膠凝膠，丁二烯-苯乙炼共聚物’丁二歸—丙烯腈共聚物及聚氯平。在本發Θ #叙好具體實例中，、經官能化橡膠具有一或多種乙烯基芳香族單體作為成分。 I齠二於/聚合方法之乙烯基芳香族單體實例為笨田H 或對_甲基苯乙婦、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基t乙稀、乙婦基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯及/或-乙婦基萘。苯乙烯為特別佳使用者。 .較好二，U-丁二歸、異戊二稀、以戊二缔、2,3_ 二甲基丁-稀、1·苯基#丁二婦及/或u己二稀。特別住|給予為使用1，3· 丁二歸及，或異戊二婦。根據本發明欲被用於橡膠混合物且以二稀烴為主及 6 20 200932808 (若合適）以乙歸基芳香族單體為主能基含量為0.02至3舌旦0/ ^目士膠其4鍵、、、口吕草耳質量Α 5Πηηί 有平均（數量平均）〇〇〇〇〇〇1/1 Γ ^ 2 〇〇0 〇〇〇g/m〇15 100 000 ^ 1 5 Ο 10 15 ❹ 20 u π > ^轉移溫度為七此至+阶，較好為； It二===黏度 MLl+4(就）為本發明橡膠可帶有例如麟、酿胺或梅的基團作為官能基及/或其 =酸=:驗金屬_、驗土金屬親二與磺酸銨。奴土金屬磺酸鹽、磺酸鋅此處本發明橡膠較好合適）乙婦基芳香族_及(若溶液聚合達到。或精由用配位觸媒的觸搵f J 5中配位觸媒為戚格勒-那他⑺egler_Natta) ^媒^早i屬觸媒系統。較好配位觸媒為以州、c Nd、V、Cr或Fe為主者。 2子性溶液聚合較好於製備共聚物。主之引的陰離子性溶液聚合較好借助崎金屬為 .正-丁基鋰）在作為溶劑的惰性烴中發生。剡。此、；1用聚合物微結構用之已知隨機產生器及控制 =於1 F的陰離子性溶液聚合方法為已知且敘述舉例說 ' ranta E1ast〇mers and Rubber Compounding 7 200932808

Materials ； Elsevier 1989，pages 73-74 與 92-94，及於 Houben-Weyl5 Methoden der Organische Chemie( Methods of organic chemistry〕，Thieme Verlag，Stuttgart，1987，Volume E 20，pages 114-134。 5 •此處較好使用之溶劑為惰性非質子性溶劑，例如石蠟烴如異構戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1，4-二曱基環己烷，或芳〇香族烴如苯、甲笨、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。此等溶劑可個別或組合使用。較佳者給予為環己烷及正-己烷。 10 亦有可能為具極性溶劑之摻合物。本發明方法中溶劑用量通常合計為1〇〇〇至1〇〇g，較好為700至200g’以l〇〇g所用單體之全部量為基準。然而，亦有可能在沒有溶劑的情況下使所用單體聚合。聚合溫度可於寬廣範圍内變化且通常範圍為〇〇c至 15 2〇〇°C，較好為40°C至13〇°C。反應時間同樣地自數分鐘至 ❹ 數小時廣泛地變化。聚合過程通常於30分鐘至8小時時期内進行，較好於1至4小時。其可於大氣壓或其它於升壓 (自1至10巴）下進行。 20 、本發明進—步提供一種製備本發明橡膠混合物之方去’其中使二烯烴及（若合適）乙烯基芳香族單體於溶液中聚合以得到橡膠，然後將官能基或其鹽導入溶液橡膠，父熱水及/或蒸氣在溫度50至200°C及（若合適）於真空下移除溶劑，接著添加碳黑及（若合適）加工油。在本發明方法另一種具體實例中，使二烯烴及（若合 8 200932808 ❹ 15 ❹ 20 適）乙烯基芳香族單體於溶液中聚合以得到橡膠，然後將官能基或其鹽導入溶液橡膠，隨後將含溶劑之橡膠與加工油混合，並於此處混合程序期間或之後以熱水及/或蒸氣在溫度50至200 C及（若合適）於真空下移除溶劑，接著添加碳黑。 .在本發明其它具體實例中，碳黑係於導入官能基後與加工油一起添加。 π在本發明方法中，二婦烴及（若合適）乙稀基芳香族單體之聚合如上述較好發生於溶液中並隨後導入官能基。 .陰離子性溶液聚合為此處較佳者。此處官能基係根據已知方法導入，較好以單一或多重鳴4又反應，經由以對應官能化試劑至橡膠雙鍵之加成反應’或經由摘㈣丙基系氫原子及以官能化試劑之隨後反應.。緩基可以不同方式導入橡膠，實例為將提供叛基之化。物如C〇2添加至金屬化的溶液橡膠，或使用先前技藝中 =知之過渡金屬催㈣歧化反應，或以含㈣基之化合物.（例如含有羧基之硫醇）處理橡膠。叛基含量可由已知方法決定，如滴定自由酸、或元素分析。，賊導人橡膠較好發生於聚合所用單體之後，於溶二右合適在有自由基引發劑參與情況下，經由所得聚合物與下式羧基硫醇反應

HS R^COOX 或（HS —Rl —c〇〇) 2Χ 9 200932808 其中 R為直線、分支或環狀c「c ，其各（若合適）可具有至多疋基或Cl_C36_伸烯基， 5 ❹ 10 15 ❹ 基或可具有由氮原子、氧原^另外的緩基作為取代芳基，且 ’、千或硫原子之中斷，或為

X為氫或金屬離子如Li、Na、K 其（若合適）具有㈣成茂gp、Zn、Ca或麟子，或芳基作為取代基。 4 ci-c36-婦基、環烧基 3敵的广基硫醇為巯乙酸、2,两酸(硫代乳酸）、 3-毓丙酸、4·巯丁酸、魏己酸〜孔敗^

疏十二酸、巯十八酸、2,細J及-酸、屬、鋅或銨鹽。特別好係使用2_與3 =金：與驗土金酼_酸、及其鐘、鈉、鉀、鎮Ί疏丙酸、疏丁酸及L 者給予為3·朗酸、及其鐘、鋼、U或㈣。特別佳乙銨、二乙銨、三乙錢、硬編_與、=鋅或錢、絲硫醇與溶液橡膠之反應通常烴如戊烷、己烷、環己烷、苯及/ 、冷Μ中，例如 t，在有自由基引發劑如過氧化物（特40至150 如過氧化二月桂酿與過氧化二料酿，及==氧化物 U-雙（第三丁過氧)-3,3,5·三甲基環己:、酮過氧化物如劑如偶氮雙異丁腈或苯頻那__二3$偶氮引發光引發劑及可見光或uv光參與情況下。n/ 或在有，欲被使狀絲硫_量取決於欲被祕之溶液橡膠中鍵結羧基或其鹽之所欲含量。口物 20 200932808 •羧酸鹽亦可於將羧酸基導入橡膠後經由其中和作用予以製備。將羥基導入橡膠可例如藉由使溶液橡膠環氧化然後使環氧基開環，使溶液橡膠氫硼化然後以鹼性過氧化氫溶液 5 處理，或以含有羥基之化合物（例如含有羥基之硫醇）處理橡膠。將羥基導入橡膠較好發生於聚合所用單體之後，於溶 Q 液中若合適在有自由基引發劑參與情況下，經由所得聚合

物與下式羥基硫醇反應 1〇 HS-R2-OH 其中 R2 為直線、分支或環狀q-Cw伸烷基或CrC36-伸烯基， •其各（若合適）可具有至多三個另外的羥基作為取代基或可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷，或為 15 芳基。較好的羥基硫醇為乙硫醇、2-疏丙醇、3-M丙醇、4-® 巯丁醇、6-M己醇、巯辛醇、酼癸醇、巯十二醇、巯十六醇、巯十八醇。特別佳者給予為乙硫醇、2-與3-M丙醇及疏丁醇。 20 羥基硫醇與溶液橡膠之反應一般於溶劑中進行，此方法與羧基硫醇所述相同。羧酸酯基及胺基可導入來自下列通式巯羧酸酯及酼胺之對應樣式 HS-R3-COOR4，HS-R3 —NR5R6 11 200932808 其中 R3,為直線、分支或環狀CrC36-伸烷基或CrC36-伸烯基，其各（若合適）可具有至多三個另外的羧酸酯基或胺基作為取代基或可具有由氮原子、氧原子或硫原子之 5 中斷，或為芳基，且 R4為直線、分支或環狀CrC36-烷基或CrC36-烯基，其（若合適）可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷，或為可具有至多五個烷基取代基或芳香族取代基之苯基， 10 R5及R6為氫或直線、分支或環狀CrCw烷基或CVC36-烯基，其（若合適）可具有由氮原子、氧原子或硫原子之中斷，或為可具有至多五個烷基取代基或芳香族取代基之苯基。所得經官能化橡膠然後在適合混合裝置（例如捏揉 15 機、磨機或擠壓機）之中或之上與加工油及碳黑並與其它混合物成分推合。額外的橡膠可在旁沿著經官能化橡膠而與本發明橡膠混合物摻合。額外的橡膠用量通常範圍為0.5至85重量％，較好為10至70重量％，以橡膠混合物中橡膠之總量為基 20 準。額外添加的橡膠用量依序取決於本發明橡膠混合物之各自未來用途。額外的橡膠實例為天然橡膠及合成橡膠。此等接著於官能化過程後摻合。文獻已知之合成橡膠以舉例說明列舉於此處。其等尤 12 200932808

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20 其包括 BR= 聚丁二稀 ABR— 丁二炸/丙稀酸C1-C4-烧S旨共聚物 CR- 聚氣平 IR= 聚異戊二烯 SBR- 苯乙烯一丁二烯共聚物，具苯乙烯含量為1至60 重量％，較好為20至50重量％ IIR= 異丁烯一異戊二烯共聚物 NBR= 丁二烯一丙烯腈共聚物，具丙烯腈含量為5至60 重量％，較好為10至40重量％ ΙΙΉΠΒΙΙ=部分IU匕或完全匕tNBR## EPDM=乙烯一丙烯一二烯三元共聚物及此等橡膠之混合物。對於製造機動車輛輪胎而言，特別有興趣之材料為玻璃轉移溫度高於-50°C之天然橡膠、乳態 SBR與溶液SBR，已使用以Ni、Co、Ti、Nd為主之觸媒製備具高順式含量（>90%)之聚丁二烯橡膠，及具乙烯基含量至多80%之聚丁二烯橡膠，及其混合物。本發明橡膠混合物對於其未來特定應用而言當然亦可包括其它橡膠助劑，其舉例說明擔任橡膠混合物之交聯，或其改良由本發明橡膠混合物所製硫化橡膠之物理性質。所用的特別交聯劑為硫或硫予體化合物。此外，本發明橡膠混合物可如所述包括其它助劑，例如已知的反應加速劑、抗氧化物、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧化劑、加工助劑、增塑劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、壞、增 13 200932808 效劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物及活化劑。 ’本發明橡膠助劑之使用量為已知且慣常者，此處使用量取決於橡膠混合物之未來隨後用途。舉例說明，橡膠助劑之通常用量範圍為2至70重量份，以1〇〇重量份橡膠為基準。

❹ 本發明進一步提供本發明橡膠混合物之用途，係於製造橡膠硫化物，其隨後擔任製造高強化橡膠模製件，特別是製造輪胎。下述實施例用來說明本發明’但沒有任何限制效力。 10 【實施方式】下列表1敘述實施例橡膠混合物所用之^ 丁二烯橡膠性質。苯乙烯一丁二烯橡膠SBli1，本' 7

Uiu經由在溶液中陰離子性共聚合丁二烯與苯乙烯予以覲I 15 備’且於溶液中聚合過程後’經由有作為自由基產生劑的 U-二（第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烧參與情況下與3 \皲丙酸反應予以官能化。用於實施例2至7之橡膠（SBR2 β 芝7 )為來自Lanxess Deutschland GmbH之商業可得產品，具有八。在由蒸氣移除溶劑前，將加工油丨之、uae油（德出务香族萃取物））& TDAE A (經處理的餾”香與橡膠SBR1及SBR3至7混合。、 20 200932808 rw 比較例6 I SBR7 1 oo <N 27 (TDAE) Ο CN 比較例.5 SBR6 1 in (N 27 (DAE) Ο CN .比較例4 SBR5 1 <N v〇 iT) CN 27 (TDAE) a\ CN 比較例3 SBR4 1 in cs 27 (TDAE) 〇\ (N 比較例2 SBR3 1 *r> cs 27 (DAE) 比較例1 SBR2 1 v〇 <N 1 CN CN 發明實施例. SBR1 0.16 a\ VO τ—*( 27 (TDAE) 〇\ CA 官能化〔重量％COOH〕孟納（Mooney )黏度〔ML 1+4 於 100〇C〕 mfN 铡门伞1辦 Φ噱 ό 〇Η >W ^ ΦΙ械 φι ^ O w ^*4 ^ 油含量〔重量％〕 Tg(DSC) [°C] 。ί#υ矣'令噠荽命瞍如餘τ顰饑婵00寸农靼黎。荽φ^-ii蜂C_i23^ 。蛛砩礎荽伞龄boOOI¾*鉍龚boI食命綠Jqdt-S-蚌一 Ίψίς·/χ (3ναΗ)¥♦谀^,^ooCN¥♦爱ο械，^{Νς#+^裝to杷砘；t>68 V:H1SA@C,目PQ: SPQS * (3να)¥伞谀^，次习峒♦爱<0械，^ςς®Μ40蝴裝10枇砘二-scnssa%目PQ:运氏 -^dsewvaul^^'g^^^l^^lo^'^olol^f^o^HC-HHis-ssslsA^sPQi'aats --Iq^./Xsval) ¥如谀次习驷^愛9柃，次01〇峒^硪爱ο杷吨二-ss»olsA®§npq: 2PQS --nidse (3va)»w^谀^,次3#♦敢10蚪，^ος®Η<«^教o4<p¥-i-sz:0lnlsA@cdImPQ:2PQs

SI o 200932808 οο (Jqd这鱗絲)令噠#^|瘐：z硌組成比較例6 〇〇 Ο Ο Ο Ο 89.38 ΓΟ in 〇 13.12 CN XT) cs 寸 <N τ—Η 比較例5 〇〇 ο Ο ο 89.38 Ο in m in 13.12 〇 CN oi 寸 CN 1 1.75 |比較例4 〇〇 ο ο 89.38 Ο Ο m 〇 1 13.12 | CS in CN 寸 (N τ—H 1.75 比較例3 〇〇 ο 89.38 Ο Ο ο ιη m o 1 13.12 CN in CN’ 寸 CN 1—H 1 1.75 比較例2 〇〇 89.38 Ο Ο Ο ο m 13.12 〇 <N in υο <N 寸 CS τ···Η 1 1.75 j 比較例1 〇 vo Ο ο ο ο ο cn 〇 37·5 CN iT) CN 寸 CN ，丨彳 1.75 發明實施例 89.38 ο Ο ο ο ο ο in m in o 13.12 <N yr) <N 寸 <N r—H to 1 4 • SBR1 (發明） SBR2 (比較例） SBR3 (比較例） 1 SBR4 (比較例） SBR5 (比較例） SBR6 (比較例） SBR7 (比較例） Buna CB 24聚丁二烯橡膠 Corax N 234 碳黑 DAE 油（Tudalen65) TDAE 油（Vivatec500) 硬脂酸（Edenor C 18 : 98-100) 穩定劑 TMQ (Vulkanox® HS) 石虫鼠（Antilux 654 ) ZnO 錯Ο «幽& «3 Ο 3 > 200932808 Ο Ο 比較例6 m <N 37.7 0.267 0.157 38.1 14.4 比較例5 <N <N 35.8 0.269 0.159 32.3 13.2 〇\ 比較例4 CS 40.5 0.221 0.160 33.8 13.2 比較例3 CS 41.2 0.252 0.148 1 34.2 13.6 s 比較例2 m 35.6 0.248 0.176 38.5 15.9 〇〇比較例1 <N 37.5 0.217 0.156 47.7 22.0 r- 發明實施例 31.5 46.6 0.274 0.143 ! 25.8 2 JO 反跳彈性於23°C〔％〕反跳彈性於60°C〔％〕 tan5於0°C (動力阻尼於 10Hz) tan5於60°C (動力阻尼於 10Hz) 熱提昇（Goodrich撓度計）〔。C〕殘餘變形（Goodrich撓度計）磨損性（DIN 53516) [mm3 ] 卜 200932808 輪胎應用需要低轉動阻力，此係存在當於硫化橡膠中’，於60°C對反跳彈性所測量之值為高者，於6〇°C對動力阻尼所測量之taM值為低者，且所測量之熱提昇值為低者。如表3可見，本發明實施例之硫化橡膠特色為於6〇^ 最高反跳彈性，於6(TC對動力阻尼之最低tan5值，及最低熱提昇值。 ❹ 10 ㈣輪二=力需f高时濕滑性。此係存在當於硫化橡膠中，於0C對動力阻尼所測量之施例之硫化橡膠特色為於。。心：高耐磨性對於輪胎應用為本發明實施例之硫化橡膠特务:必要。如表3可見，本發明混合物並且展現與::低磨損性。亦具有低殘餘變形。、几'^強度有關的最好數值及

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Claims

200932808 七、申請專利範圍： 1. 一種橡膠混合物，其由至少一種橡膠及10至500重量份碳黑（以100重量份橡膠為基準）組成，其中橡膠已經由.在溶液中聚合二烯烴及（若合適）乙烯基芳香族單體 5 並隨後導入官能基予以製備，此橡膠具有0.02至3重量 %鍵結官能基或其鹽、0至60重量％共聚乙烯基芳香族單體含量、及亦40至100重量％二烯烴含量，其中1,2-❹ 鍵.結二烯烴含量（乙烯基含量）為0.5至95重量％，以各個情況中所用的溶液橡膠為基準。 10 2.根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵在於官能基為羧基或羥基。 3. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵在於乙烯基芳香族單體為苯乙烯。 4. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵在於二 15 烯烴為1，3-丁二烯及/或異戊二烯。 5. —種製備根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物之方 ❹ 法，其#徵在於使二烯烴及（若合適）乙烯基芳香族單體於溶液中聚合以得到橡膠，然後將官能基或其鹽導入溶液橡膠，以熱水及/或蒸氣在溫度50至200°C及（若 20 合適）於真空下移除溶劑，接著添加碳黑及（若合適）力口工油〇 6. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵在於除碳黑外存在另外的填料*而碳黑為主要填料組分，估填料部分為至少50%，以填料的全部量為基準。 19 200932808

7. —種根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物之用途，係於製造高強化橡膠模製件。 8. —種根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物之用途，係於製造輪胎。 20 200932808 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 ❹ '五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無

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