KR20100040909A - 금속산화물 재료의 증착방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition)또는 ALD형 공정에 의하여 형성된 금속산화물피복의 균일성을 증진하기 위한 방법에 관한 것이다. 층들은 할로겐화 금속 및 바람직하게는 물인 산소를 포함하는 프리커서들의 교호적인 펄스들을 이용하여 형성된다. 산소를 포함하는 프리커서에 이은 모디피케이터 펄스의 도입은 흔히 구배를 나타내는 기판이 밀접하게 배열되는 적용분야에 있어서의 균일성에 좋은 영향을 준다. 본 발명에 따르면 1 내지 3 개의 탄소원자를 가지는 알콜들이 모디피케이터로 사용된다.
Description
본 발명은 순차 표면반응 (sequential surface reactions)을 채택함에 의하여 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition)형 공정을 채택함에 의하여 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
개시된 방법은 금속 할로겐화물 프리커서(metal halide precursors) 및 산소를 포함하는 프리커서로부터 준비된 재료의 특성을 변경할 수 있도록 하거나 또는 균일도를 개선한다.
원자층 증착(ALD)은 30년 이상 사용되어 왔다. 다양한 기술적 배경을 가지는 작업자들이, 이 기술에 대하여, 화학물질의 매우 다양한 조합 및, 그 화학물질들을 조합하는데 적용되는 광범위한 방법 및 용도에 대하여 언급해왔다.
정의 및 개념
본 명세서의 목적상, 이하의 정의들이 사용된다. 기타 ALD 기술에 관련된 문헌에서, 그 용어는 상이할 수도 있다.
재료는 원자를 포함한다.
화학물질은 분명한 화학적 조성을 가지는 어떠한 물질도 될 수 있다.
표면은 기체가 아닌 물질과 그의 주변환경과의 경계이다. 표면은 증착(이하 참조)을 통하여 물질을 받아들인다. 원자단위에서는, 표면은 3차원적이다. 증착반응에 있어서의 원자의 영향은 원자의 크기를 벗어나서 확장된다. ALD 증착을 통하여, 불활성 화학물질을 포함하는 각 도징 펄스(dosing pulse) 후에 새로운 표면이 형성된다.
증착은 재료가 하나의 표면상에 더해지는 공정을 말한다.
증착영역은 의도된 공정 온도에서 증착주기(이하 참조)내에 사용되는 모든 화학물질에 노출된 한정된 표면이다. 따라서, 증착영역은 화학물질을 공급하고 펌핑(pumping)하기 위한 시스템의 영역도 포함할 수 있다.
프리커서는 다른 화학물질을 생성하는 화학반응에 참여하는 화학물질이며, 박막의 일부를 형성하도록 의도한다.
도즈(dose)는 증착영역에 공급되는 화학물질(예를 들면 프리커서)의 양을 말한다. 동시에 또는 연속적으로 상이한 화학물질을 다양한 도즈로 공급하는 것도 가능하다.
도징펄스(dosing pulse) 또는 간략하게 펄스는 표면을 화학물질 또는 화학물질의 혼합물에 제한된 시간동안 노출하는 것을 의미한다. 각 펄스내에서의 특정한 화학물질의 양은 가변될 수 있다. 이 양은 펄스의 주기, 프리커서 온도 및 펌핑율 및/또는 기타의 증착 시스템의 변수와 같은 의도적인 요인들에 의존할 수 있다. 그 양은, 예를 들면 피복면의 상이한 요구에 적합하도록, 또는 반응영역의 형상이나 체적등 때문에 의도적으로 가변될 수 있다. 예를 들어, 작은 지름의 홈 (trench)은 종종 그 홈의 바닥이 ALD증착 화학물질들에 노출되는데 필요한 시간 때문에, 평평한 표면보다 더 오랜 노출시간을 필요로 한다.
퍼지(purge) 작용은 증착영역내에서의 프리커서의 농도를 감소한다. 증착 반응로의 구성 및 공정 특성에 따라서, 퍼징은 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 크로스 플로우 반응로(cross flow reactor)내에서는, 불활성 캐리어 가스가 연속적으로 흐르게 되고, 퍼지 스텝은 캐리어 가스가 흐를 때만 가끔 있게 된다. 퍼지작용은 퍼징을 개선하기 위하여 부가적인 화학물질들을 포함할 수 있다. 어떤 ALD 반응로의 설계는 연속적인 캐리어 가스류를 필요로 하지 않거나, 또는 그 가스류는 프리커서 도징공급시에 감소된다. 이러한 반응로에 있어서는, 퍼지작용은 퍼지가스 도징 및/또는 프리커서 도징시에 사용되는 것보다 더 높은 펌핑속도를 포함할 수 있다.
페이즈(phase)는 증착 주기의 일부이다.
페이즈는, 예를 들면:
- 금속을 포함하는 재료를 표면에 공급하기 위한 도징 및 퍼징
- 산소를 포함하는 재료를 표면에 공급하기 위한 도징 및 퍼징
과 같은 재료반송을 포함할 수 있다.
하나의 표면에 도착하는 물질이 전형적으로는 그 표면에서 화학반응을 겪게 되며, 도증후에 그 표면상에 남은 재료는 반드시 도즈된 것과 동일할 필요는 없다는 것을 이해하는 것이 중요하다.
페이즈는 다른 기능을 가질 수도 있는데, 예를 들면:
- 표면에 오존 또는 알콜과 같은 처리물재료를 공급하기 위한 도징 및 퍼징.
- 표면으로부터 수소 및 산소를 포함하는 화학물질과 같은 재료의 제거.
- 산소기체 도징을 사용하여 표면에 산소와 같은 재료를 첨가.
- IR/UV광 및/또는 플라즈마와 같은 다양한 에너지원을 사용하여 표면의 처리 또는 변형.
주기(cycle)는, 페이즈들의 일련의 순서를 의미한다. 하나의 주기는 증착을 마쳐야 한다. 주기는 필수적으로 자기한정(self-limiting)성장 특성을 가지는 표면재료 성장반응을 포함한다. 증착되는 표면 및 공정에 따라서, 하나의 주기는 어떠한 페이즈에서 시작되는 것도 가능하다. 종종, 제일 먼저 산소를 포함하는 재료를 공급함으로써 시작하는 것이 유익하며, 때로는 초기 프리커서로서 금속을 포함하는 프리커서가 선호된다.
전형적인 ALD 증착공정은 일련의 주기로 구성되는데, 예를 들면:
- N * 주기
- N1 * 주기1 + N 2* 주기2
- N3 * (N1 * 주기1 + N2 * 주기2)
- N3 * (N1 * 주기1 + N2 * 주기2) + N4 * 주기4
- N6 * (N3 * (N1 * 주기1 + N2 * 주기2) + N5 * 주기1)
여기에서 N은 반복횟수이다. 이 용어는 이하의 표에서 다시 개시한다.
| 도징 펄스 M | 도징 펄스 O | ||
| 도징 | 퍼징 | 도징 | 퍼징 |
| 페이즈 1 | 페이즈 2 | ||
| 주기 | |||
| 도징 펄스 M | 도징 펄스 O | 도징 펄스 S | |||
| 도징 | 퍼징 | 도징 | 퍼징 | 도징 | 퍼징 |
| 페이즈 1 | 페이즈 2 | 페이즈 3 | |||
| 주기 | |||||
ALD 증착은 표면반응에 근거한 것이다. 종래에는, 오직 2개의 반응 프리커서만이 사용되었고, 이들은 퍼지를 사이에 두고 증착영역으로 도즈되었다. 예를 들어, 프리커서 M은 금속을 포함할 수 있고, 프리커서 O는 산소를 포함할 수 있다.
그러나, 표면에 M 또는 O를 증착하기 위하여 다양한 프리커서들을 공급하는 것도 가능하다. 이러한 경우에는, M 또는 O는 M1, M2, ... 또는 O1, O2, ...로 부터 유래하는 다양한 종류의 원자를 포함할 수 있다. 표 3을 참조한다.
재료를 도즈하는 다양한 방식의 예
A) 다수의 화학물질 또는 프리커서들이 동시에 도즈될 수 있다.
B) 원칙적으로 퍼징을 사이에 두지 않고 화학물질 또는 프리커서들이 중첩될
수 있거나 또는 도즈된다.
C) 화학물질 또는 프리커서들이 퍼징을 사이에 두고 도즈될 수 있다.
하나의 펄스 대신 반복적인 펄스들을 사용하여 동일한 재료를 도즈하는 것도 또한 가능하다.
기판은 종종 피복될 부분 또는 대상물을 표현하는데 사용되는 용어이다. 기판재료는, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘, 도핑된 실리콘, 게르마늄, 갈륨비소, 유리, 사파이어; 플라스틱, 세라믹, 금속, 금속 질화물, 합금, 및 기타 도전성 재료등이며, 이는 적용분야에 따른다. 기판들은 다양한 규격을 가질 수 있다. 예를 들면, 지름이 200mm 또는 300mm 인 원형의 실리콘 웨이퍼나, 수미터에 이르는 규격을 가지는 직사각형 또는 정사각형 유리기판을 들 수 있다. 기판들은 다른 박막들을 포함할 수도 있다. ALD 방법은 예를 들면 나노입자, 촉매 서포트 또는 터빈이나 제한된 영역 또는 부품영역들과 같은 3차원 부분에 대하여 넓은 범위로 증착을 달성하는데 특히 적합하다. 어떤 경우에는, ALD 증착도구는 특히 물건이 매우 큰 경우에는, 기판 대신에 공정중에 이동될 수 있다. 따라서 기판이라는 용어는 다양한 피복의 경우에 따라 모호할 수도 있다. 본 적용예에 있어서는, "피복 대상물"이라는 용어는 상술한 경우를 포함한다.
ALD 공정은 표면으로의 재료의 증착이 하나 또는 그 이상의 주기에 의하여 달성되는 공정이다. 종래의 ALD 주기에 있어서는, 2개의 교호적인 프리커서의 사이에서의 반응으로, 사전에 증착된 층위에 새로운 원자층이 더해져서 퇴적층을 형성하게 된다. 주기는 원하는 층두께를 점차적으로 형성할 때까지 반복된다. 최근에는, 보다 복잡한 증착주기가 도입되었는데, 예를 들면 다수의 금속 또는 산소를 포함하는 프리커서들을 포함하는 주기들이다. ALD는 또한 원자층 에피택시, 원자층 프로세싱, 원자층 CVD, 주기적 증착등으로 불리기도 한다.
자기한정(self-limiting)은 표면재료 S가 도즈된 재료 A에 노출되는 반응을 나타내며, 재료 A의 양 또는 재료 A와 표면재료 S 사이의 반응으로 부터 나온 재료 B의 양이 실질적으로 증가하지 않는 점에 달하게 된다. 다시 말해서, 그 반응은 노출시간이 연장되는 경우라도 특정한 포화점을 벗어나서 전파되지는 않는다는 것이다.
표면상의 활성종의 커버리지(coverage)는 포화상태까지 가변되고, 여기에서 활성종의 양은 더 이상 증가되지 않는다. 증착주기내에서 사용되는 특정한 재료 또는 재료의 조합의 포화한계는 표면의 재료 및 형상에 의존한다. 포화한계는 또한 온도 및 캐리어 가스류와 같은 공정조건에도 의존한다. 물과 같은 특정한 재료는 극성의 성질을 가닌다. 표면에 부착될 때, 극성재료는 다른 극성 재료에도 부착되며, 이러한 효과는 각각의 층상에 다수개의 재료층을 형성할 수 있다.
ALD공정이 완전히 포화된 영역에 있을 때, 성장율은 도징의 변화에 매우 불감하게 된다. 산업적인 ALD 공정들은 예를 들면 처리 수율의 이유들 때문에 항상 완전히 포화영역에 있게 되지만은 않는다. 적은 프리커서 도즈와 함께라면, ALD 공정들은 자기한정특성을 계속 사용하게 되지만, 박막 성장율은 프리커서의 도즈에 보다 민감해진다. 예를 들면, 금속 염화물에 노출된 표면은 화학흡착된 (chemisorbed), 금속을 포함하는 종들을 포함하며, 이후의 산소를 포함하는 프리커서 도즈는 표면상에 존재하는 금속을 포함하는 종들에 의하여 한정된 양만큼만 증착재료내에 남아있게 된다.
ALD형 공정이라 함은 다른 증착공정보다 ALD공정에 보다 유사한 기술을 말한다. 다시 말하면, 하나의 공정이 다르게 불릴 수도 있지만, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 주기에 근거하는 것이라면, 그것은 다른 증착 기술보다는 ALD쪽에 가까운 것이다. 몇몇 경우에 있어서는, 다른 목적으로 설계된 도구로 수행된 공정들이 실질적으로 ALD공정일 수도 있다. 예를 들어, 자기한정 특성을 이용한 프리커서 재료의 교호적인 펄스들로 수행될 때에는, 화학적 증착 CVD, 분자빔 에피택시(MBE), 기체소스 MBE, 유기금속 MBE 및 화학적 빔 에피택시들이 ALD 공정으로서 분류될 수도 있다.
본 출원에 있어서는, ALD의 사용은 ALD형 공정들의 사용도 포함하는 것이다.
막 또는 박막의 용어는 피복 산업에서 자주 사용된다. 본 명세서에서는, 막이라 함은 재료상의 단층 또는 다수층을 포함한다. 막두께는 적용분야에 의존하며 광범위하게 가변적이다. ALD는 종종 "박막들"로 불리는 것과 연관되어 사용된다. 그러나, "박막"에 대하여는 어떠한 일반적이고 모호하지 않은 정의가 없다. ALD에 의하여 증착된 재료가 "박막"기술내에 사용된다면, 두께 범위는 전형적으로는 하나의 원자층으로부터 수십 마이크로미터까지 망라하게 된다. 따라서, 본 명세서의 목적상, "막"이라는 단어는 소위 "박막" 및 더 두꺼운 재료의 양자를 전부 망라하는데 사용된다.
산화물이라는 용어는 다야한 화학적 조성, 물질상 및 결정구조의 모든 금속 산화물(예를 들면, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 탄탈륨)을 말한다. 따라서, 본 분야에서는 흔한 경우이지만, 화학량론에 의거한 화학물질이 사용되는 경우, 층이라는 것이, 대응하는 절대적인 화학량론적인 조성을 반드시 가져야만 하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 가변적인 금속/산소 비율과 함께 페이즈를 광범위하게 가질 수 있다.
부산물은 기체, 액체, 고체 또는 이들의 혼합물의 어느 것이건 구별이 없으며, 증착영역으로 들어가는 어떠한 증착용 화학물질의 반응으로부터 생기는 것으로서, 프리커서에 의하여 제공되는 것에 비교될만한 어떠한 양도 표면상에 증착되도록 의도하지 않는 것이다. 부산물은 제조공정 또는 화학반응으로부터 파생되는 2차적인 또는 수반되는 생산물이다. 부산물은 유용할 수도 있지만 해로운 결과를 유발할 수도 있다. 예를 들어, 염소를 사용하여 만들어진 막에는 염소의 흔적이 발생하게 된다. 염소는 적용분야에 따라서는 긍정적 또는 부정적 효과, 또는 아무 의미도 없는 효과를 가질 수 있따.
금속 또는 금속원소는 원소주기율표의 IA, IIA 및 IB 내지 VIIIB족의 원소와, 원소주기율표에서 금속으로 지정된 IIIA 내지 VIA의 부분을 말하는 것으로, Al, Ga, In, Tl, Ge Sn, Pb, Sb, Bi 및 Po 이다. 란탄족 원소 및 악티니드계열 원소들은 IIIB 족의 일부로 포함되며, "란탄족 원소" 및 "악티니드계열 원소"는 각각 란타늄 및 악티늄을 포함하는 것으로 이해된다. "비금속"이라 함은 원소주기율표중 남은 원소를 말한다.
흡착이라 함은 표면상의 원자 또는 분자의 화학적인 부착을 지정하는데 사용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 화학흡착(chemisorption)이라 함은 표면상에 기화 프리커서 혼합물의 화학적인 흡착을 말한다. 흡착종(adsorbed species)들은 높은 흡착에너지(＞30Kcal/mol)를 특징으로 하는 비교적 강한 결합력의 결과로서 표면상에 비가역적으로 묶여있게 되며, 이는 원래의 화학결합에 비견되는 강도이다. 화학흡착과 물리흡착 사이의 구별문제는 일반적으로는 화학반응과 물리적 반응 사이의 구별과 같다. 절대적으로 엄밀한 구별은 이루어질 수 없으며 중간의 경우도 있을 수 있는데, 예를 들면, 강한 수소결합 또는 약한 전하반송를 포함하는 흡착의 경우이다. 화학 흡착종은 표면상에 단층의 형성을 하는데 한정된다 (G. G. Hawley에 의하여 개정된 "The Condensed Chemical Dictionalr", 10th edition, Van Nostrand Reinhold Col, New York, 225(1981) 참조).
층이라는 용어는 다수의 연속적인 페이즈 또는 계속적인 증착주기의 후에, 한 페이즈후 표면상에 더해진 물질을 말한다. 층(들)은 예를 들면 에피택셜, 다결정, 및/또는 비정질(amorphous)재료를 포함할 수 있다. 특히, 원자층이라는 용어는 하나의 페이즈 또는 한 주기후에 표면상에 더해진 물질을 말한다.
모디피케이터(modificator)는 증착공전내에서 도즈된 화학물질로서, 이 화학물질은 증착공정에 영향을 미치지만 막의 일부를 형성하도록 의도된 것은 아니다. 모디피케이트의 흔적이 막상에 남을 수 있다.
압력에 대하여는, hPa 단위, 헥토파스칼이 본 명세서에서 사용된다.
발명의 배경
원래는 원자층 에피택시(ALE)라고 불리웠던 원자층 증착(ALD)은 30년 이상 사용된 박막 증착공정이다. 최근, 이 기술은 반도체, 데이터 저장, 생명의학 및 에너지 발생산업 분야에 있어서 현저한 관심을 받고 있다. 이 기술에 의하여 만들어지는 막은 매우 높은 어스펙트비로 이루어진 구조에서도 본질적으로 핀홀 (pinhole)이 없고 탁월한 스텝 커버리지를 가지는 등의 매우 예외적인 특성을 가진다. ALD 기술은 또한 재료의 조성 및 박막(＜1nm)의 정밀한 형성에도 잘 적용된다. 높은 반복성 및 비교적 저렴한 비용은 이 기술을 일반적으로 광학필터 및 주문형 제작되는 재료를 만드는데에도 매우 매력적으로 보이도록 한다.
ALD형 기술은 자기한정적인 공정이다. 그러나, 이는 증착된 재료가 전체 피복된 대상물에 있어서 균일함을 의미하지는 않는다. 자연의 법칙은 반응에 대한 자연적인 자기한정 경계선을 제공하지만, 표면상의 환경(온도, 화학물질, 토포그래피)이 종종 변화하거나, 또는 화학물질의 흐름이나 부분적인 압력이 균일하지 않으면, 결과물은 불균일하게 된다.
다시 말해서, ALD형 공정은 다양한 반응을 포함하며 불균일한 증착을 야기하는 효과가 있다. 이러한 불균일은 문제가 될 수 있는데, 예를 들면:
- 불균일한 재료의 두께 또는 다른 재료의 특성은 제품의 성능을 저하시키거나 큰 대상물의 피복을 방해할 수 있다.
- 층의 두꺼워진 부분은 스텝 커버리지에 악영향을 미친다.
산업적인 적용분야는 높은 균일성을 요구하며 적층막에 대하여 균일한 특성을 달성하기 위한 ALD법을 찾는 것은 중요하다.
ALD에 대한 다수의 설계원리는 다음과 같다
1) 크로스-플로우(Cross-flow) 설계에서는, 가스류 반송 프리커서가 한쪽으로 들어가고 다른 쪽에는 펌핑출구가 있다. 단일 웨이퍼 플랫폼에 부가하여, 이 설계에서는 배치(batch)식 및 3차원 부품 피복에도 적용될 수 있다. 프리커서들은 플로우 디퓨저(flow diffusor), 샤워헤드, 회전 파이프 또는 고정식 파이프를 통하여 공급될 수 있다. 프리커서에 대한 공통적인 유통로가 최소화 또는 최적화될 수 있다.
2) 탑(top)-샤워-헤드 설계에서는, 프리커스들이 피복될 영역 위로부터 공급된다. 이 설계는 피복될 대상물이 쌓여 있을 때 배치식 적용분야에는 한계를 가진다.
3) 피복대상물의 바로 위로 또는 위쪽으로부터 플라즈마가 가해지거나 공급될 수 있다. 플라즈마는 프리커서의 도징중에 또는 도징 전후에 피복면을 변형할 수 있다. 플라즈마의 사용은 피복대상물이 쌓여있는 배치식에는 어려운데, 왜냐하면 플라즈마는 배치식내에서 잘 균일하게 분산되지 않는다.
4) 확산모드. 예를 들면, 반도체 메모리 및 대형 기판은 깊은 홈을 가질 수 있으며, 이들 홈에 노출 및 퍼지하기 위해서는 긴 시간이 필요하다. 프리커서의 소비를 감소하기 위하여는 프리커서 도징중에 펌핑을 감소 또는 정지하는 것이 경제적이다.
5) 증착장치들은 뜨겁거나 차가운 벽을 가질 수 있다. 모든 노출된 표면상의 막성장에 근거하여, 열적인 ALD의 장기간의 사용은 뜨거운 벽을 필요로 하게 된다. 플라즈마 ALD장치에 있어서는 차가운 벽을 원칙적으로 사용할 수 있다.
6) 전형적으로, ALD 장치들은 10 hPa 이하의 진동 압력에서 작용한다. 그러나, 상기의 압력을 대기압까지 또는 대기압 이상 올리는 것도 가능하다.
7) 이동하는 기판. 전형적으로 피복 대상물은 회전한다.
이 시점에서, 반도체 산업에서는 가끔 매엽식 웨이퍼 또는 단일 팰릿 플랫폼을 사용한다. 대부분의 ALD 연구는 배치를 사용하지 않고 행해진다. 이러한 종류의 제조장치의 수율을 개선하기 위하여 합리적인 양의 작업이 행해진다. 그러나, ALD는 자연스럽게 큰 면적의 피복에 호환성을 가지는데, 그 이유는 프리커서에 노출된 표면상에 증착이 일어나기 때문이다. 배치 또는 미니 배치(mini-batch) 시스템의 사용은 경제적인 경쟁력을 가진다. 디스플레이 산업(예를 들면 플래너 시스템 인크.(Planar Systems Inc.) TFEL 제품)은 20년 이상 배치식 모드를 사용하여 왔다. 배치 시스템에는 그리 많지 않은 공공재들만 남아 있는데, 그 이유는 연구논문 및 대부분의 특허들이 매엽식 웨이퍼 시스템상의 현상을 기술하고 있기 때문이다ㅏ. 실제적으로, 배치식 ALD 공정은 종종 매엽식 웨이퍼 증착 장치들이 사용되는 경우의 프리커서 화학물질보다 더 불균일하다. 크로스-플로우 방식은 비교적 요이하게 배치식 장치를 설계할 수 있도록 하는데, 이 장치에서는 대상물이 팰릿등에 설치된 반응로의 내부 또는 피복부의 내부에 있게 된다.
따라서 프로스-플로우 배치식으로 균일한 막특성을 달성하는 ALD 방법을 찾는 것이 중요하다.
금속 할로겐화물은 열 증착에 대하여 높은 내성을 가지므로 양호한 ALD 프리커서이다. 금속 할로겐화물은 일반적으로 물에 대하여 매우 반응적이다. 금속 할로겐화물은 높은 기화압력때문에 금속 요오드화물보다 일반적인 ALD 프리커서이다.
메탈 클로라이드(Metal chlorides)는 금속원소에 대한 저비용 원료이다. 불행하게도 염소를 사용하는 많은 ALD 공정은 프리커서가 흐르는 방향에서의 두께를 감소하는 것으로 잘 알려져 있다.
따라서 높은 막균일도를 얻기 위한 염소를 기반으로 한 ALD 공정을 개발하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 많은 ALD 공정은 도즈된 물의 양의 변화 때문에, 또한 가끔 물을 도즈한 후의 퍼지시간 때문에 성장률에 있어서 가변적이라는 단점을 가진다. 이는 이들 공정이 ALD형 공정이라는 것을 의미하는 것은 아니지만, 자기포화(self-saturation)에 시간이 걸리며 공정은 완전 자기포화에 요구되는 것보다 짧은 펄스를 사용한다. 물에 대한 이와 같은 성장율 의존성은 문제를 야기하는데, 특히 넓은 피복영역 및 배치식 설계에서 그러하다. 에를 들면, 증기류의 차이는 가변국부압력을 발생하며, 이는 프리커서에 대한 표면의 노출을 가변적으로 만들어 버린다. 물의 열역학 특성에 관하여는 불확실성이 거의 없어서 표준적인 연구장비로 어느 정도 측정이 가능하다. 그러나, 물분자 구조의 상세한 부분과 분자사이에 작용하는 힘에 대한 관계등에 대하여는 많은 해결되지 않은 문제들이 남앙 있다. 물은 매우 극성적인 분자이다. 일반적으로 물의 특성은 단거리 인력(short-range attractive force: H-결합이라 한다)와 매우 강한 장거리 정전(일차적으로 쌍극자-쌍극자)의 상호작용에 의하여 동시에 결정되는 것으로 생각된다. 물의 특성은 높은 온도에서도 ALD 장치에 물을 도즈한 후의 표면상에 물분자를 발생시킬 수 있다. 증가된 ALD 막증가율 대(對) 증가되는 물의 도즈라는 효과는 잘 알려진 효과이다. 이 비율이 증가되는 것에 대한 하나의 가설은 표면상의 물분자의 발생이다.
일반적으로 말해서, 물을 사용하는 대부분의 염소를 베이스로 하는 ALD 공정은 배출측을 향하여 두께가 감소하는 증착 두께의 구배를 나타낸다. 상대적으로 측정하기 쉬운 두께에 있어서의 불균일성에 부가하여, 기타 많은 다른 재료특성의 불균일성이 있다는 점을 주목하는 것이 중요하다. 예를 들면 굴절율, 염소농도, 밀도, 결정구조, 유전율, 도전율 및 작업함수등을 들수 있다.
따라서, 물분자 도징 및 퍼징에 의거한 불균일성이 감소될 수 있는 ALD 공정의 개발이 바람직하다.
엘러스(Elers)등에 의한 논문인 Film Uniformity in Atomic Layer Deposition, Chem. Vap. Depositon 2006, 13-24는, ALD 공정의 개발에 있어서 산업계가 직면하고 있는 막균일성의 제문제에 대하여 고찰하고 있다. 특히 3.2챕터인 "Gaseous By-Products of the Surface Reaction"부분은 본 발명에 관한 종래기술의 상태에 대하여 잘 설명하고 있다.
할로겐 공정과 관련하여, 이 논문은 2개의 중요한 문제를 언급하고 있다.
1. "하나(거의 연구되지 않은)의 소스는 상류 반응 부산물에 의하여 야기되는 하류의 불균일성 문제이다. 이는 부산물이 표면상으로의 흡착에 의하여 활성영역을 차단하거나 심지어 역반응에 참여하기까지 한다고 추측된다."
2. "비록 어떻게 표면상의 균일도가 저하하는 지를 나타내는 이해가능한 결과는 없지만, 불균일성은 주로 염화수소 부산물에 의하여 야기된다고 하는 강한 추측이 있다." 이 논문은 불균일성을 설명하기 위한 3개의 제시된 이론을 기술하고 있으나, 할로겐 공정의 불균일성을 감소하기 위한 어떠한 방법론도 제안하지는 않고 있다.
알콕시화 금속/H2O 공정에 관련해서, 이 논문은 중요한 언급을 하고 있다.
"금속 할로겐화물 공정과 관련해서, 알콕시화 금속 공정은 약간의 두께에 있어서의 불균일성이 있게 되는데, 즉 공정흐름의 방향으로 막두께가 감소된다. 금속 할로겐화물 공정내의 HCl에 관하여, 에탄올이 알콕시화 금속 공정에서의 불균일성의 원인으로서 에탄올이 제안되었다. 부산물의 영향은 수증기 펄스와 함께, 혹은 직후에 에탄올 증기를 도입함으로써 연구될 수 있다. 이는 기판 전체에 걸친 부산물종의 절대량을 증가시키고, 따라서 공정흐름의 방향에서의 부산물의 상대농도 구배를 감소시켰다. 그러한 실험으로부터의 몇몇 예비적인 결과는 균일성 프로파일이 개선되거나 또는 심지어 역전될 수 있다는 것을 보여주며, 막은 기판의 뒷쪽보다 앞쪽에서 더 얇아지는 경우도 있다. 부가적으로, 에탄올이 도입되었을 때, 낮은 성장율이 관찰되었다. 이러한 관찰에 근거하여, 물의 방출과 함께 에탄올은 -OH와 반응할 수 있다는 것이 고려되었다. 낮은 성장율은 반응 -OH 가 감소되는 것으로부터 기인한다. 금속 할로겐화물 공정에서와 같이, 기상에서 혹은 반응챔버의 표면에서 알콕시화 금속과 방출된 물이 반응한다는 것을 제기할 수 있다."
크로스-플로우 반응로에 있어서, 부산물의 농도는 공정흐름의 방향으로 증가한다. 유입되는 흐름에 부산물(이경우는 에탄올)을 첨가함으로써, 이와 같은 흡착을 유발하고 크로스 플로우의 유입측상에도 능동적인 차단효과를 유발하는 것이 가능하다. 알콕시화 금속과 물 사이의 반응 부산물은 알콜이며, 이 논문은 물의 도즈와 함께 혹은 직후에 부산물인 에탄올을 공급함으로써 불균일성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.
록크라인(Rocklein)등(컨퍼런스 프레젠테이션: AVS-ALD, 대한민국 서울, 2006년 7월 26일)은, 보상된 원자층 증착(Compensated Atomic Layer Deposition)이라 불리는 방법을 개시했는데, 증착장치 또는 공정에서의 불균일성을 보상하기 위하여 HCl을 사용함으로써 증착율을 희생하고 웨이퍼의 균일성 및 스텝 커버리지를 개선하는 것이다. 특히, 이것과 관련하여, HCl은 표면피독 기체로서 정의되어 있다.
유트리아이넨(Utriainen)등의 논문, Controlled electical conductivity in SnO2 thin films by oxygen or hydrocarbon assisted atomic layer epitaxy, Journal of the electrochemical society, 146(1) 189-193 (1988)에서는, SnCl4 및 H2O를 사용하는 ALD 공정에 대하여 언급하고 있다. 변형이 없으면, 이 공정은 흐름의 방향에서 전형적인 두께 프로파일의 감소가 있게 된다. 만약 물의 도즈후에 헥산, C6H14가 도즈되면, 통상적인 증착 프로파일을 역전하게 된다. 증착은 500℃의 온도에서 이루어졌다. 본 발명자등에 의하여 행해진 연구에서는, TiCl4 + H2O + 헥산 시퀀스를 이용한 300℃에서의 엑산의 명백하게 긍정적인 효과는 관찰될 수 없었다.
리타라(Ritala), Leskela(Leskela)등의, Growth of titanium dioxide thin films by atomic layer epitaxy, Thin Solid Films 225(1993) 288-295에 따르면, TiO2 공통라인을 통하여 반응챔버로 반응물질들을 도입함으로써 증착두께의 프로파일이 회피될 수 있다. 이것은 요구되는 증착영역과 관련하여 상류(즉, 층의 균일성에 영향을 주는 것으로 알려진 HCl 기체)로부터의 효과가 충분히 큰 경우에만 인정될 수 있다. 다시 말해서, 상류측에서의 효과가 무엇이건 간에, 일단 그 효과가 충분히 크게 크기만 하면, 이는 장시간 증착에 있어서와 유사한 결과를 낳는다는 것이다. 만약 증착영역이 상류영역에서보다 작으면, 측정된 막의 균일성이 더 낫다. 그러나, 대형 영역 및 배치를 위하여 규모가 커진 공정들은 명백한 균일성 프로파일을 가지며 증착영역 앞쪽에서 무엇인가가 희생되는 부분을 필요로 한다. 이는 용량을 감소시키고 비용을 증가시킨다.
이 논문은 상이한 글래스 기판들이 상호간에 대면하고 있을 때의 성장률의 편차를 설명한다. 그 비율은 상이한 기판재료에 따라 상이하며, 특히 재미있는 것은 기판들이 대면하는 표면에 의하여 영향을 받는다는 것이다. 기판 사이의 간격은 2mm 였다. 그러나, 이 논문은 어떻게 불균일성을 감소시키는 가에 대하여는 언급하지 않고 있다.
이 논문은 표면상의 물분자에 관한 상이한 견해도 제공하고 있다. 리타라에 따르면, 학술논문 "Atomic Layer Epitaxy growth of Titanium, Zirconimu and Hafnium dioxide thin films" Helsinki, Finland 1994. ISBN 951-41-0755-1 page 35, "막성장에 대한 물분자의 영향은 포화된 막성장이 일어났을때의 온도에서는 현저하지 않은 것으로 고려될 수 있다.:
이 논문은 또한 왜 기판이 막성장에 대하여 영향을 미치는 가에 대한 연구도 포함하고 있다: "보다 복잡한 질문은, 기판이 완전히 막에 의하여 덮힌 후에도 오랫동안 기판이 어떻게 성장율에 영향을 미치는가 하는 것이다. 이에 대한 유일한 설명방법은, 증착주기의 후에 막표면상에 남아있는 반응부위의 농도가 그 주기의 전에 있던 농도에 관련되어 있는 연쇄 메카니즘에 의하여 성장이 진행된다는 것이다. 명백히, 그러한 연쇄 메카니즘의 존재는, 만약에 표면 하이드록실들이 중간종으로서 활동한다면 보다 가능성이 있게 된다:
그러나, 본 문헌은 그러한 불균일성을 어떻게 감소하는지에 대하여는 기술하지 않고 있다.
본 발명자들에 의하여 수년동안 수행된 실험은 리타랄에 의하여 기술된 효과가 존재한다는 것과, 표면이 상호간에 가까우면 어려운 점이 일어난다는 것이다. 하나의 예는 도 1에 나타내었다.
김(Kim)에 의한 Property Improvement of Aluminium-Oxide Thin Films Dospsited under Photon Radiation by Using Atomic Layer Deposition, Journal of Korean Physical Society. Vol. 49, No.3, September 2006, pp. 1271-1275에 따르면, "H2O 주입후의 UV 노광(UV2)을 위하여는, 표면에 약하게 결합된 히드록실 기가 TMA의 주입전에 광분해에 의하여 제거될 수 있다. 따라서, 이 반응을 통한 TMA 와 약하게 결합된 히드록실 기 사이의 막형성이 제거될 수 있다." 김은 트리메틸알루미늄-및-물 ALD 공정세서 산화 알루미늄 박막 특성을 개선하기 위하여 자외선(UV) 조사를 사용하였다. 김 등에 의한 이러한 작업의 주요 목적은 UV조사를 사용함으로써 ALD 산화 알루미늄 막의 특성을 개선하는 것이었다.
다수개의 특허 및 출원이 물과 기타 산화제의 혼합 사용에 대하여 언급하고 있다. 예를 들어 박(Park)의 US20060035405 호에 따르면, "산화제는 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH)등을 들 수 있다. 이들 산화제는 단독으로, 즉 개별적으로, 또는 기타 적절한 산화제와 함께 조합적으로 사용될 수 있다." 이 문헌에 따르면, 여러개의 산화제를 사용하는 목적은 산화를 개선하기 위한 것이다. 그러나, 본 종래기술은 이러한 조합이 수행될 때의 가능한 장점 또는 효과에 대한 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.
사리기아니스(Sarigiannis)에 의한 출원 US2006/0205227 호는, 2개의 프리커서를 사용하는 통상의 ALD주기가 잔류물을 남기고, 세번째 가스가 이들 잔류물을 제거하기 위하여 도입된다. 이 출원은 잔류물을 제거하기 위하여 Cl2, O2 및 H2 가스들을 제안하고 있다. 그러나 그러한 조합의 사용이 어떠한 결과를 야기하는데, 그리고 어떠한 조합이 바람직한 지에 대해서는 설명되고 있지 않다.
US 6,887,795 호에서는, ALD 형 공정에 의하여 금속 산화물층을 생성함으로써, 그리고 알콜, 알데히드 및 카르복실산가 같은 하나 이상의 유기 혼합물을 사용한 환원에 의하여 그 금속 산화물을 원소금속으로 변환함으로써 도전성 박막을 제조하는 공정이 기술되어 있다.
미국 출원공보 2007/0123060 호에서는, 시퀀스에 첨가되는 배위결합 리간드 (Lignads)의 수단에 의하여 증착공정에서 반응제 및 또는 부산물의 휘발성을 증진하는 방법이 개시된다. 이는 층의 균일성을 개선하는 결과를 나타낸다.
다양한 방법들이 ALD와 직접 관련되지 않은 기술에서 표면의 물에 영향을 주도록 사용되고 있다. 예를 들어, 재미있는 아이디어는 표면상에 흡착된 물가 반응하도록 물에 대하여 친화성을 가지는 화학물질을 사용하는 것으로서, 반응생성물은 기체이고, 이것은 펌프에 의하여 제거된다. 그러한 화학물질의 하나는 디클로로프로판이며, 그 반응은 (CH3)2CCl2 + H2O ⇒ (CH3)2C=O + 2HCl 이다. 이러한 기술은 80의 팩터에 의하여 진공시스템내의 기본 압력을 감소하는데 사용된다(Tatenuma 등, J Vac Sci Technol A16, 1998, 263). 이 방법 또는 유사한 방법이 막 특성을 변화시키기 위하여 ALD기술과 함께 사용될 수 있다.
배치식 기술에 있어서는, 매엽식 웨이퍼 장치 공정에서는 보기 쉽지 않은 다음과 같은 여러개의 현상이 일어난다.
- 표면사이의 간격이 작으면 이상한 효과를 유발할 수 있다. 어떤 경우에는, 예를 들어 TiCl4 + H2O 공정에서, 성장하는 막이 반대쪽 면 및 그의 특성에 의하여 악영향을 받는다. 반대측의 특징들은 증착막 구조내에서 볼 수 있다. 가시적인 효과는, 예를 들면 굴절율 및/또는 막두께의 변화이다. 이러한 가시적인 효과는 증착용량을 증가하는데 어려움을 유발한다. 이 효과의 이유는 알려져 있지 않다. 이 효과는 기능성 OH기 및/또는 표면에 부착된 극성 물분자에 의한 전기장에 의하여 야기된 것일 수 있다. 성장하는 막아래의 성장율에 있어서의 증착면의 효과는 알려져 ALD 작업자들에게 알려져 있다.
- 표면사이의 플로우 채널 크로스 단면적의 감소는 부산물 부분 증기압을 증가시킨다. 따라서, 표면사이의 간격이 작아질수록 (또한 증착용량이 높아질수록) 부산물에 의한 모든 효과는 강해진다.
- 위의 플로우 채널 영역의 감소의 경우와 유사하게, 확대된 증착영역은 부산물 부분 증기압을 증가시키고 부산물에 의한 효과를 야기한다.
- 불균일성은 결국 피복된 지그(jigs), 벽 및 기타 구성부분에 누적층을 만들게 된다. 전형적으로 그러한 것은 입구측에서 시작하고, 여기에서 막들이 두꺼워진다. 이는 세정에 필요한 비용을 증가시킨다.
알콜은 용제로서 광범위하게 사용된다. 일반적으로 히드록실기 혼합물은 극성이며, 이는 수용성을 증진하는 경향이 있다. 그러나 탄소사슬은 수용성에 저항을 일으킨다. 히드록실기가 지배적인 저급알콜 (메탄올, 에탄올 및 프로판올)들은 물에 섞일 수 있다. 부탄올은 2개의 반대되는 용융성의 경향사이에서의 균형때문에 약간 녹게 된다. 고급알콜들은 탄화수소 사슬의 영향이 강하기 때문에 실질적으로는 물에 녹지 않는다.
현존하는 상기의 많은 문현들은 크로스 플로우 할로겐화물-물 공정내에서의 불균일성에 관한 다수개의 견해 및 사실을 제공한다.
부산물은 표면에 흡수함으로써 활성영역을 차단하거나 혹은 역반응에 참가할 수도 있는 것으로 생각된다. 크로스-플로우(cross-flow) 반응로내에서, 부산물의 농도는 흐름의 방향으로 증가한다. 예를 들어, TiCl4 + H2O ⇒ TiO2 + HCl 반응에서는, HCl 또는 염소가 표면에 부착되고, 따라서 흐름의 방향에서의 두께를 감소시킨다. 유사하게, 에탄올은 알콕시화 금속 공정내에서 불균일성의 원인으로 생각되고 있다.
또한, 분자수가 표면에 부착되는 것도 가능하다. 물은 매우 극성적인 분자이다. 염화물을 사용하여 증착을 하면, 반응 부산물 HCl이 표면으로부터 "유실된 분자수"를 제거한다. HCl은 극성분자이다.
균일성을 증진하는 공지의 방법은 HCl 가스를 사용하는 것이다. H2O 후의 HCl의 도즈 또는 할로겐화물의 도즈는 상부쪽 영역에서의 HCl의 영향을 증가시킬 수도 있지만, 그렇지 않다면 하류영역상에서 더 강한 영향을 주게 된다. 그러나, HCl은 위함한 부식성 기체이며 따라서 제조환경에서 용인이 안될 때도 있다.
ALD 또는 ALD형 공정에서의 층균일성을 개선하는 방법을 연구함에 있어서, 본 발명자등은 제 1 프리커서로서 금속 할로겐화물와, 산소를 포함하는 제 2 프리커서로서 H2O 또는 tert-부탄올을 사용할 때, 산소를 포함하는 프리커서의 도즈후 모디피케이터의 도즈를 도입하는 것은 매우 긍정적인 증착 균일성 효과를 발휘하는 것을 발견하게 되었다.
특히, 이러한 효과는 금속 할로겐화물을 사용하여 금속 산화물들이 증착될 때 얻어졌다. 또한, 전기적으로 절연된 표면을 피복할 때 긍정적인 결과가 얻어졌다.
제 1 및 제 2 프리커서라는 표현은 한 주기내의 어떤 특정한 펄스의 순서를 암시하는 것이 아니다; 한 주기의 시작점은 당업자에게 적절한 것으로 생각되는 것으로 정의될 수 있다. 그러나, 모디피케이터의 도입은 상기에서 규정한 바와 같이 제 2 프리커서의 펄스에 이어서 발생한다.
본 발명에 따른 바람직한 금속 할로겐화물은 금속 염화물이다. 예를 들면 사염화 티타늄, 삼염화 알루미늄, 사염화 하프늄, 사염화 지르코늄, 오염화 니오븀 및 오염화 탄탈륨등이다. 기타 화학량을 가지는 산화물도 사용될 수 있다. 산소를 포함하는 프리커서들은 물(HDO 및 산화중수소 포함), 과산화수소 및 tert-부탄올(중수소화 동족체 포함)을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 모디피케이터로서는, 1-3 탄소원자를 가지는 알콜들, 즉 메탄올, 에탄올, 프로판올이 사용된다. 바람직한 모디피케이터는 에탄올(C2H5OH) 및 메탄올(CH3OH)이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제 2 프리커서와 모디피케이터의 교호적인 다수개의 펄스가 제 1 프리커서의 도입전에 사용될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 제 2 프리커서의 펄스 및 모디피케이터의 펄스들이 완전히 또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 예를 들어, 모디피케이터 펄스는 제 2 프리커서의 펄스가 끝난 후에도 계속될 수 있다.
당업자의 선택에 따라서는, 모디피케이터 도즈 및/또는 어떠한 프리커서의 도즈에 이어서, 퍼징(Purging)이 사용될 수도 있다.
비록 상술한 엘러의 논문에서 언급된 시퀀스, 즉 물-에탄올이 본 발명에서와 유사하게 사용되고는 있지만, 본 발명에 따르면 금속 알콕시화물은 금속을 포함하는 프리커서로서는 사용되지 않는다. 따라서 표면은 어떤 페이즈에서도 본질적으로는 부산물이 아닌 모디피케이터에 노출된다. 비록 에탄올이 알콕시화물 공정에서 불균일성의 원인으로 제시되기는 했으나, 본 발명에 따른 에탄올의 사용은 균일성을 놀랍도록 개선한다.
본 발명의 방법은 상기에서 규정한 바와 같이 ALD 또는 ALD형 공정내에서 수행된다. 제 2 프리커서의 도즈후에 마련되는 모디피케이터의 양은 본 발명에 따른 방법의 효과에 매우 중요하다.
원하는 균일성은 적용분야에 따라 다르다. 산업분야에 있어서의 적용분야는 특히 저렴한 프리커서 및 신속한 처리를 요구한다. 또한, 안전문제에도 주목해야 한다. 어떤 경우에는, 화학물질 및/또는 상기 화학물질의 사용으로부터 비롯되는 부산물이 위험할 수도 있다. 특히 에탄올 및 메탄올은 저렴하며, 증착장치내에서 사용하기 쉽고 비교적 안전하다. 또한 프리커서로서의 산업용 화학물질들은 적용분야가 기타의 이유등으로 높은 순도의 것을 요구하지 않는 한, 선택적인 화학흡착성 때문에 사용에 적합하다.
본 발명에서는 다수개의 모디피케이터들을 기술하고 있는데, ALD 또는 ALD형 공정에서 증착율을 감소하거나 또는 층불균일성을 없애기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
측정하기가 비교적 용이한 물리적인 두께에 있어서의 불균일성을 감소하는 것에 부가하여 다른 재료특성의 불균일성을 감소할 가능성도 있다. 예를 들면 굴절율, 염소함량, 농도, 결정구조, 유전율, 전도도 및 작업함수등이다. 첨부된 실시예에서 보는 바와 같이, 관찰가능한 효과로서는, 에탄올에 의한 모디피케이션이 굴절율을 증가하는 것이다. 이것은 보다 치밀한 재료를 표시하는 것이다.
주기동안에 표면으로부터 약하게 결합된 재료들을 제거하기 위하여 ALD내에서 기술된 다수개의 방법이 있는데, 예를 들면 UV에너지를 사용하는 것이다. 몇몇 플라즈마 공정들이 플라즈마가 아닌 해당 공정에서보다 더 치밀한 막을 만들수 있다. 프리커서에 이은 모디피케이터의 사용은, UV 또는 플라즈마 처리가 사용되기 어려운 배치식 공정용으로 특별한 장점을 제공한다. 표면을 모디파이하기 위한 화학기상의 사용 및 그로 인한 재료의 특성은 넓은 범위의 공정 및 증착 장치에 있어서 매우 가치있는 방법인데, 그 이유는 표면들이 모디피케이터에 용이하게 노출되기 때문이다. 예를 들어, 모디피케이터는 UV, 플라즈마 또는 유사한 처리들이 사용될 때 도달하기 어려운 장소까지 도달될 수 있다. UV로서는, 에너지 흐름의 그늘 때문에 한계가 있으며, 플라즈마에서는 래디컬의 수명이 한정될 수 있다.
흐름 방향에 있어서의 균일성을 개선하는 것에 더하여, 모디피케이터의 사용은 반도체 메모리 홈, 3D 트랜지스터 구조, 나노튜브 및 나노와이어 적용분야와 같이 높은 어스펙트비 구조에 있어서의 균일성도 개선할 수 있다. 또한 큰 규격을 가지는 종래의 부품들도 본 발명으로부터 혜택을 받을수 있는데; 예를 들면 튜브의 내면 및 구멍과 공동을 가지는 구멍이나, 접근하기 어려운 영역 또는 부위를 가지는 물건 및 터빈과 같은 3차원 부품을 들 수 있다. 큰 표면적을 가지는 물리적으로 작은 물품: 예를 들면 분상물, 촉매지지체 및 나노입자같은 것을 들 수 있다. 본 발명은 이들 적용분야에 있어서의 피복 균일성을 개선한다.
모디피케이터의 사용에서 비롯되는 용이하게 측정가능한 효과는 재료 성장율의 감소이다. 적은 모디피케이터의 도즈로서, 입구에서의 성장율을 감소할 수 있다. 도즈가 증가되면, 배기측에서의 성장율이 감소될 수 있다.
대형의 플로우 채널에 모디피케이터를 사용하면 작은 플로우 태널을 가지는 장치에서와 동일한 정도의 확실한 효과를 주지 않을 수도 있다.
전형적으로, 금속 염화물을 사용하는 ALD 공정에서 관찰된 증착의 불균일성은 HCl 부산물에 의하여 야기된다. 따라서, HCl의 부분압력이 높을 수록, 불균일 효과는 강해진다. 특히 배치식 적용분야에 있어서는, 기판 대상물 사이의 간격이 작은 것이 경제적으로 유리하다. 그러나 간격이 작으면 HCl 부분압력을 증가시키고 불균일성을 증가한다.
본 발명에 의한 막 균일성의 개선사항은 특히 피복될 대상물의 다양한 위치 사이에서 농도의 차이가 큰 경우이거나 또는 HCl 부산물의 부분압력이 높은 경우에 특히 현저하다. 예를 들어, 배치식 적용분야(대상물들이 피복될 표면 사이의 간격이 매우 작게 적층되어 있는 경우) 피복된 대상물의 표면이 상호간에 가까울 때에특히 그렇다.
염화물 및 물 프리커서들이, 피복될 대상물의 상부의 공통의 배송라인을 통하여 공급될 때, 본 발명의 모디피케이터와 유사한 양태를 나타내는 HCl 부산물을 생성하게 되고, 하류영역에서의 균일성을 개선하게 된다. 만약 피복될 대상물과 관련하여 HCl의 양이 충분히 많으면, 모디피케이터의 효과는 비슷하다. 피복될 대상물의 앞쪽의 표면에 표면을 가함으로써 균일성을 개선하는 것도 가능하다. 이러한 첨가된 표면, 예를 들어 염화물이 첨가된 표면의 목적은, HCl 부산물을 생성하는 것이며, 이는 하류영역에서의 균일성을 개선하게 된다. 이러한 첨가된 표면은 제조용량을 감소하고 비용을 증가할 수 있다. 다시 말해서, 본 발명은 대형 대상물 및 대형면적의 피복형성에 있어서 배치식 적용분야에 높은 중요성을 가지는 것이다.
모디피케이터의 하나의 놀라운 효과는 피복 대상물의 효과 및 증착막상의 둘레 표면으로부터의 효과가 크게 감소된다는 것이다. 분자수가 모디피케이터 없이 표면상에 존재하는 것이 가능하며, 주위 환경은 물분자에 의하여 악영향을 받는다. 이러한 영향은 TiO2 막의 경우에 매우 강하다. 이러한 효과들은 높은 용량의 ALD 배치식 공정을 개발함에 있어 어려움을 야기하였다. 모디피케이터의 사용은 피복된 표면들이 상호간에 매우 근접하게 있을 수 있도록 하며, 기판 자체로부터 증착막상에 효력을 발휘할 가능성을 감소한다. 기판면들 사이의 간격은 12mm 이하, 바람직하게는 5mm, 보다 바람직하게는 1mm 이하가 될 수 있다. 피복될 표면들 사이의 간격은 심지어 1마이크로미터 이하가 될 수도 있다.
비록 제안된 방법은 진공에서 측정되었으나, 본 방법은 대기압 및 고압 ALD 공정 시스템내에서 유효한 효과를 제공한다.
도 1 은 대향하는 표면들 사이의 간격이 피복공정시에 작은 경우에 ALD 피복된 글래스 시험편상의 주변에 대한 작용을 나타낸다.
도 2는 포름산의 대형 도즈의 효과를 나타낸다.
도 3 및 4는 모디피케이터(에탄올) 도즈의 함수로서, 증착 프로파일 및 평균두께에 미치는 영향을 보여준다.
도 5는 모디피케이터가 있는 경우 및 없는 경우 TiO2 로 피목된 견본으로부터 얻은 광전달 곡선을 나타낸다.
도 2는 포름산의 대형 도즈의 효과를 나타낸다.
도 3 및 4는 모디피케이터(에탄올) 도즈의 함수로서, 증착 프로파일 및 평균두께에 미치는 영향을 보여준다.
도 5는 모디피케이터가 있는 경우 및 없는 경우 TiO2 로 피목된 견본으로부터 얻은 광전달 곡선을 나타낸다.
금속 산화물층은 바람직하게는 ALD 또는 ALD 형 공정에 의하여 제조된다. 본 발명에 따른 전형적인 ALD 형 공정은 이하의 단계를 포함하여 구성된다:
1) 적어도 하나의 할로겐화 금속 프리커서에 표면을 노출하는 단계,
2) 증착영역으로부터 필요한 퍼지가스 이외의 것을 제거하는 단계,
3) 적어도 하나의 산소를 포함하는 프리커서에 표면을 노출하는 단계,
4) 증착영역으로부터 필요한 퍼지가스 이외의 것을 적어도 부분적으로 제거하는 단계,
5) 표면을 적어도 하나의 모디피케이터 물질에 노출하는 단계,
6) 증착영역으로부터 필요한 퍼지가스 이외의 것을 적어도 부분적으로 제거하는 단계 및, 증착재료의 두께가 원하는 두께에 달할 때까지 1) 내지 6)을 반복하는 단계.
1) 및 2)는 할로겐화 금속을 도즈하기 위한 페이즈를 구성하고, 3) 및 4)는 산소를 포함하는 프리커서를 도즈하는 페이즈를 구성하며, 5) 및 6)은 모디피케이터를 도즈하는 페이즈를 구성한다.
증착영역은 그 영역을 낮은 온도가 되도록 펌핑함으로써, 또는 불활성 가스 펄스나 연속적인 불활성 가스류로 챔버를 퍼징함으로써, 또는 펌핑 및 퍼징의 혼합에 의하여 퍼지될 수 있다.
불활성 캐리어 가스(들)은 전형적으로는 각 주기시에 증기화된 프리커서 및 모디피케이터의 혼합물과 함께 도입된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 모디피케이터의 도즈 전후에 화학적으로 활성인 화학반응제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다. 본 기술분야의 당업자라면, 다음 페이즈를 수행하기 전에 퍼징의 최소 정도를 결정할 수 있다.
ALD 원리에 따르면, 증착영역은 도즈된 금속 프리커서로 퍼지되고, 프리커서의 다음 펄스전에 표면반응의 기체 부산물이 증착영역으로 도입된다.
전형적으로, 모디피케이터는 해로운 결과를 야기하는 산소 및/또는 금속을 포함하는 프리커서와 반응하지 않는다. 퍼징시간은 피복될 대상물의 필요에 따라서 조정될 수 있다. 처리시간을 감소시키기 위하여, 특히 3) 및 5)가 중첩될 수 있으며, 4)는 생략할 수 있지만, 3)은 5)를 종료하기 전에 반드시 종료해야 한다.
5)는 전형적인 ALD 단계는 아니다. 이것은 ALD 주기당의 성장율을 감소하고, 증착중의 특성은 자기제한적은 아니다. 5)에서의 도즈는 피복대상물의 필요에 따라서 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 모디피케이터의 사용은 2가지 작동모드를 포함한다. 제 1 모드에 있어서는, 성장율이 모디피케이터가 없는 상태에서의 값보다 낮은 값으로 감소되며, 피복될 대상물의 전체 표면상에서의 성장율은 본질적으로 동일하다. 이러한 제 1 모드는, 전형적으로는 모디피케이터가 없는 곳에서 만들어진 것보다 더 치밀한 재료를 생산한다.
제 2 모드에 있어서는, 주로 입구측에서의 막성장율이 영향을 입는다. 종종, 모디피케이터의 사용이 없으면, 막은 다른 곳에서보다 입구측에서 더 두꺼워진다. 제 2 모드에서는, 제 1 모드에서보다 적은 모디피케이터 도즈가 사용되며, 그에 의하여 입구측에서의 성장율이 적절한 레벨로 감소하게 되며, 모디피케니터의 사용이 없는 경우보다 더 균일한 증착이 있게 된다. 모디피케이터를 적은 도즈로 하는 것은 입구측에서만 영향을 미치고, 막두께를 국부적으로만 감소하게 된다. 양 모드는 경우에 따라서 장점 및 단점을 각각 가진다. 제 1 모드는 통상 운전모드로서, 더 높은 수율을 주는 제 2 운전 모드에서보다 더 나은 균일성을 제공한다.
원하는 바에 따라 ALD 주기에 부가적인 단계가 더해질 수 있는데, 예를 들면 막내에 부가적인 종을 결합하는 것이다.
각 증착주기에서 5) 및 6)을 사용하지 않음으로써 공정을 빠르게 할 수 있다.
1) 내지 6)중의 어디에서건 주기를 시작하는 것이 가능하지만, 바람직하기로는, 본 발명에 따른 방법에 있어서는 적어도 한번은 1) 내지 6)의 전 단계를 순서대로 포함한다. 따라서 본 발명의 실시예는 산소를 포함하는 프리커서 및 모디피케이터로 할로겐을 포함하는 표면 S1을 처리하여, 산화금속 표면 S2를 제공하는 것을 포함한다.
당업자에게 있어서는, 페이즈의 순서가 1) 및 2)가 6)의 뒤쪽으로 갈 수 있음은 명백하다.
증착영역내의 압력 및 온도와 관련하여서는, 본 발명에 따른 모디피케이터 단계는 특정한 한계가 없다.
본 발명에 따른 방법은 전형적으로는 이미 설정된 ALD주기에 부가될 수 있다. 모디피케이터로 사용되는 화학물질은 각 경우에 따라서 선택될 필요가 있다. ALD 증착장치의 형식과 관련하여, 본 발명에 따른 방법은 모디피케이터의 공급부분을 추가함으로써 공지의 ALD 장치 설계에 용이하게 적용될 수 있다.
ALD 처리중, 여러가지 연속적인 증착준기가 증착영역내로 더입되며, 피복될 대상물에 원하는 두께의 한 층이 형성될 때까지, 각 주기마다 매우 얇은 금속산화물층이 증착된다(통상 평균 성장율이 주기당 약 0.02 내지 0.2nm 가 되는, 단층보다 작게).
전형적으로, 도징 및/또는 퍼징 단계의 기간은 약 0.05 내지 약 10초이며, 바람직하기로는 약 0.1 내지 3 초이다.
본 발명에 따라 만들어지는 층의 두께에 대한 특별한 제한은 없다. 막의 두께는 하나의 원자층으로부터 수십 밀리미터까지 가변적이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서의 주기의 수는 수십만개급이다.
본 발명의 방법은 배치식 ALD 반응로내에서 사용될 수 있다. 적절한 증착분야의 예로서는 광학막 및 막의 스택이 제조이다. 이는 바람직하게는 글래스 기판상에 티타늄산화막, 실리콘산화막, 알미늄 산화막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법내에서의 기타 기판의 예로서는 유기 폴리머와 같은 전자적인 유전체, 글래스, 세라믹 재료 및 수정이다.
산화물들은 광범위한 적용분야에서 유전체로서 사용될 수 있다. 따라서 유전막 및 이들 막의 스택이 본 발명에 따라 증착될 수 있으며, 예를 들면 티타늄 산화막, 알루미늄 산화막, 하프늄 산화막, 지르코늄 산화막, 탄탈륨 산화막 및 니오븀 산화막등을 포함할 수 있다. 복잡한 삼차원 구조를 가지는 대상물 및 큰 면적의 대상물에 부가하여, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 피복될 수 있는 기판은 통형상 구조의 내부표면을 포함할 수 있어서, 프리커서 및 모디피케이터들은 통형상 구조를 통하여 도입된다.
기판환경의 영향에 대한 예를 도 1에 나타내었는데, 이 도면은 195×265×1.1mm 크기를 가지는 소다 라임 시험판의 사진을 나타낸다. 도면에 도시된 크기는 밀리미터를 나타낸다. 시험판은 산업용 디스플레이 생산용의 공정을 사용하여 세정되고, 오염의 징후는 없었다. 글래스판은 홀더선반에 고정되었으며, 글래스의 접촉은 모서리에서만 이루어졌다. 약 300℃의 증착온도에서 약 90nm 의 TiO2 를 사용하여 피복되었다.
사진은 전형적인 디지털 카메라를 사용하여 찍었으며 가시적인 이상은 TiO2 의 피복에 있어서의 불균일에 의하여 만들어진 것이다. 피복시의 시험판의 아래에는 5×100 mm 의 원형 기판용의 홀더판이 있었으며, 그의 위에는 4×100×100mm의 정사각형 기판이 있었다. 시험판의 표면으로부터 양측에 있는 대향면까지의 간격은 약 8mm 였다.
A 및 C에서, 시험판상에 히스토리 마크(history marks)가 보였다. 시험판의 히스토리 도중의 어떤 순간에, 아마도 역시 글래스인 150×150mm 정사각형 판이 이 시험판상에 놓여졌다. 이러한 크기의 어떠한 대상물도, 시험판이 피복전 수개월동안 저장되었던 ALD 피복영역에는 없었다. 또한 ALD 피복영역은 C 점과 접촉하는 홀더나 지그를 가지고 있지 않았다. 이들 마크의 기원은 알지 못하나, TiO2 의 피복이 이들을 보이도록 하였다.
도 1은, 글래스 재료가 오랜 동안의 다른 부분과의 접촉을 "기억"할 수 있음을 명백하게 나타내며, TiO2 의 피복에 의하여 이들 접촉을 드러낼 수 있었다.
글래스의 어떤 히스토리를 볼 수 있는 능력은 어떤 경우에는 매우 장점을 가지지만, 전형적인 피복공정에서는 악영향을 미친다. 표면상의 피복은 균일해야 하며 피복대상물로부터의 영향은 최소화되어야 한다.
B 및 D에서는, 대향하는 기판으로부터의 마크가 보였다. 모든 4×100×100mm의 정사각형 기판들이 명확하게 보였다. 이들은 유사한 TiO2에 의하여 사전에 피복되었다.
원형의 100mm 기판의 마크들은 약 30mm 아래쪽으로 변위되었다. 이들 웨이퍼들은 다양한 피복을 가지는 "더미 웨이퍼"였다. 아래 오른쪽의 웨이퍼는 도면상에 확실하게 보였고, 중앙의 웨이퍼들도 가시적이긴 하지만, 보기가 어려웠다.
먼거리에 걸쳐 이웃하는 기판의 영향은 증착장치의 용량을 제한한다.
E에서, 대면하는 홀더로부터의 마크가 보일 수 있다. 먼거리에 걸쳐 이웃하는 홀더 및 지그의 영향은 증착장치의 용량을 제한한다.
도 1에 나타낸 모든 나쁜 영향은 모디피케이터가 사용되었을 때 사라졌다.
모디피케이터로서의 사용을 위하여, 많은 다양한 화합물이 가능하다. 본 발명과 관련하여서는, 카르복실산의 영향이 연구되었다. 이들은 선택된 모디피케이터들의 영향과 유사한 영향을 나타내었지만, 과도한 도징은 증착막을 파괴함이 관찰되었다. 도 2는 포름산의 대용량 도즈의 영향을 보여준다. 양측면이 증착된 0.3mm 두께의 D263 글래스로부터 반송측정이 만들어졌다. 측정은 흐름경로를 따라서 4군데에서 이루어졌다. 거리들은 배치장치내의 지지선반의 모서리로부터 측정된 것이다. 포름산의 대량도즈는 명백히 반송을 파괴한다.
도 3은 흐름방향에서의 두께 프로파일에 관한 에탄올 도즈양의 영향을 나타낸다. 상대두께값은 각 도즈에 대한 평균두께에 대한 비교치이다.
도 4는 평균 두께에 대한 에탄올 도즈양의 영향을 나타낸다. 더 많은 모디피케이터는 평균두께를 감소하지만, 어떤 한계를 벗어나면, 더 많은 도즈가 흐름방향에 다른 두께 프로파일에 많은 영향을 주지 못하였다.
도 5는 모디피케이터의 영향의 예이다. TiO2 피복공정이 모디피케이터가 있는 환경과 없는 환경에서 수행되었다. 반송은 대형 배치장치내에서 22 군데에서 측정되었다. 왼쪽의 밀착분포된 곡선은 모디피케이터가 있는 경우이다. 오른쪽의 곡선은 모디피케이터가 없는 경우이다.
실시예
예시적인 목적을 위하여, 다수의 시험이 실시되고 개시되지만, 본 발명의 범위를 한정함을 의도한 것은 아니다.
핀랜드 에스푸에 소재하는 Planar Systems Oy로부터 상업적으로 입수가능한 증착장치 Planar Systems P400 ALD 반응로를 사용하여 현상공정이 수행되었다. 이 증착장치는 ALD 제조 및 연구목적용으로 가장 성숙하고 신뢰할 만한 장치로서, 높은 용량, 높은 정확도 및 낮은 가격을 요구하는 적용분야에 특히 적절한 것이다. 에탄올이 실시예들에 있어서 모디피케이터로서 선택되었다. 결과는, 층의 두께 및 굴절율에 있어서의 에탄올의 영향을 나타낸다. 두께 및 굴절율은 엘립소미터 (ellipsometer)(단일파장 633nm)로 측정되었다.
TiO2 공정만이 다소 최적화되었다.
당업자라면, 증착주기 시간이 피복장치의 설계 및 공정조건과 관련된 많은 파라미터에 의존한다는 것을 명백하게 알 것이다. 이들 실시예에 있어서의 시간주기들은 참고만을 위한 것이다ㅏ.
산화티타늄은 TiCl4 및 DI수(水)를 사용하여 만들어졌다.
산화 알루미늄은 AlCl3 및 DI수를 사용하여 만들어졌다. 산화하프늄은 HfCl4 및 DI수를 사용하여 만들어졌다. 사용된 질소가스의 순도는 99.999% 였다.
이들 모든 3개의 실시예에 있어서는:
ALD 증착영역이 배치식 카세트를 포함하였다.
카세트를 증착영역에 반입한 후, 증착영역이 진공으로 배기되었다.
피복대상물 주위에 약 100Pa 의 절대압력을 유지하기 위하여, 피복장치로의 전체 연속 N2 가스의 유량은 2.5SLM(Standard liters per mimutes)로 조정되었다.
프리커서들과 에탄올은 N2 가스류의 일부를 사용함으로써 운반되었다. 가열시간은 대형카세트에 대하여 약간 (표시된 바와 같이) 오랫동안 이었다.
전체 주기 카운트는 얼마나 많은 횟수로 각 주기가 반복되었는지를 표시한다.
실시예 1. TiO2 증착
ALD 증착영역은 36개의 선반을 가진 배치식 카세트를 포함하였다. 선반들 사이의 간격은 약 4.5mm (표면에서 표면까지)였다. 선반의 폭은 240mm 이고, 길이는 500mm 였다. 실리콘웨이퍼의 조각이 카세트내의 한 중간인 선반번호 19번상으로 반입되었고, 이들 조각에 대하여 측정이 실시되었다.
가열된 반응영역은 약 6시간동안 안정되도록 허용되었으며, 이 시간 동안에 반응영역은 약 280℃의 온도에 도달하였다.
사용된 펄스의 길이, 전체 주기 카운트 및 결과적인 두께가 표 1에 나타내었다. 두께 및 굴절율을 차트 1 및 2에 나타내었다.
두께 프로파일에 있어서의 명확한 변화를 차트 1에서 볼수 있다. 에탄올의 사용은 입구측에서의 두께 프로파일의 변화를 감소시켰다. 에탄올은 또한 굴절율을 증가시켰는데, 이는 증착된 재료가 모디피케이터가 없는 경우보다 더 치밀하다는 것을 나타낸다. 통상의 ALD 공정에 있어서의 "최대 가능한" 증착 균일성을 보여주기 위하여 에탄올 없이 비정상적으로 많은 물의 도즈를 사용하였다. 많은 물의 도즈 또한 평균두께를 증가시켰다.
5nm 와 같은 박막에 있어서의 굴절율의 측정은 오류를 포함한다. 절대치는 중요하지 않다. 이들 값은 본 발명의 방법이 굴절율과 같은 막특성에 영향을 줄 수 있음을 보이기 위한 것이다.
[표 4]
에탄올이 있는 경우 에탄올이 없는 경우
전체 주기 카운트 120 175
TiCl4 도즈 1.00s 1.00s
퍼지 1.10s 1.10s
H2O 도즈 2.00s 0.35s
퍼지 3.15s 1.00s
에탄올 도즈 0.35s
퍼지 1.00s
평균두께 5.2nm 4.3nm
실시예 2. Al2O3 증착
ALD 증착영역은 36개의 선반을 가진 배치식 카세트를 포함하였다. 선반들 사이의 간격은 약 4.5mm (표면에서 표면까지)였다. 선반의 폭은 240mm 이고, 길이는 500mm 였다. 실리콘웨이퍼의 조각이 카세트내의 한 중간인 선반번호 19번상으로 반입되었고, 이들 조각에 대하여 측정이 실시되었다.
가열된 반응영역은 약 6시간동안 안정되도록 허용되었으며, 이 시간 동안에 반응영역은 약 280℃의 온도에 도달하였다.
사용된 펄스의 길이, 전체 주기 카운트 및 결과적인 두께가 표 2에 나타내었다. 두께 및 굴절율을 차트 3 및 4에 나타내었다.
두께 프로파일에 있어서의 명확한 변화를 차트 3에서 볼수 있다. 에탄올의 사용은 입구측에서의 두께 프로파일의 변화를 감소시켰다. 에탄올은 또한 굴절율을 증가시켰는데, 이는 증착된 재료가 보다 치밀함을 나타낸다.
[표 5]
에탄올이 있는 경우 에탄올이 없는 경우
전체 주기 카운트 1200 1200
Al2O3 도즈 1.40s 1.40s
퍼지 2.10s 2.10s
H2O 도즈 1.50s 1.50s
퍼지 3.35s 1.00s
에탄올 도즈 0.35s
퍼지 2.00s
평균두께 124.4nm 115.0nm
실시예 3. HfO2 증착
ALD 증착영역은 23개의 선반을 가진 배치식 카세트를 포함하였다. 선반들 사이의 간격은 약 8mm (표면에서 표면까지)였다. 선반의 폭은 240mm 이고, 길이는 360mm 였다. 실리콘웨이퍼의 조각이 카세트내의 한 중간인 선반번호 13번상으로 반입되었고, 이들 조각에 대하여 측정이 실시되었다.
가열된 반응공간은 약 3시간동안 안정되도록 허용되었으며, 이 시간 동안에 반응영역은 약 300℃의 온도에 도달하였다.
사용된 펄스의 길이, 전체 주기 카운트 및 결과적인 두께가 표 6에 나타내었다. 두께 및 굴절율을 차트 5...8에 나타내었다.
두께 프로파일에 있어서의 명확한 변화를 차트 5 및 7에서 볼수 있다. 에탄올의 사용은 입구측에서의 두께 프로파일의 변화를 감소시켰다. 런(run)의 2개 세트가 행해졌다:
런 579 및 580 은 더 적은 HfCl4 도징을 가진다. H2O 및 에탄올 사이의 퍼지는 짧았다. 에탄올의 도징은 더 적었다. 에탄올과 HfCl4 사이의 퍼지는 매우 짧았다. 런 581 및 582는 소스온도가 증가되었기 때문에 더 큰 HfCl4 도징을 가진다. H2O 및 에탄올 사이의 퍼지는 길었다. 에탄올의 도징은 더 컸다. 에탄올과 HfCl4 사이의 퍼지는 더 길었다. 에탄올은 또한 런 581에 있어서의 굴절율도 증가시켰는데, 이는 증착된 재료가 보다 치밀함을 나타낸다.
HfCl4 온도는 HfCl4 소스의 설정치를 나타낸다. 이는 HfCl4 의 실제적인 온도가 아니다. 목적은 런 581 및 582에서 HfCl4 도징이 증가되었음을 나타내기 위한 것이다.
[표 6]
579 580 581 582
전체 주기 카운트 800 800 800 800
HfCl4 온도 252C 252C 258C 258C
HfCl4 도즈 4.00s 4.00s 4.00s 4.00s
퍼지 2.40s 2.40s 2.40s 2.40s
H2O 도즈 1.50s 1.50s 1.50s 1.50s
퍼지 3.40s 0.30s 1.50s 4.10s
에탄올 도즈 0.45s 1.00s
퍼지 0.1s 1.50s
평균두께 56.3nm 69.4nm 60.3nm 58.0n
Claims (22)
- ALD 또는 ALD형 공정내에서 층의 불균일성을 감소 또는 제거하기 위한 방법으로서, 이하의 페이즈를 포함하여 구성되는 방법:
a) 적어도 하나의 할로겐화 금속을 포함하여 구성되는 제 1 프리커서 또는 프리커서 혼합물에 표면을 노출하는 단계,
b) 그와 같은 표면을 물, 과산화수소, tert-부탄올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 제 2 프리커서에 노출하는 단계,
c) 1 내지 3개의 탄소원자를 가지는 알콜로 구성되는 군으로부터 선택된 화학물질을 포함하여 구성되는 적어도 하나의 모디피케니터에 그와 같은 표면을 노출하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 적어도 한번 b-c 페이즈의 반복을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 한번 a-c 페이즈의 반복을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 페이즈 c 를 거치지 않고 a 및 b 의 한 주기를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 페이즈 a) 및/또는 b)가 연속적으로 여러개의 프리커서의 사용을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 모디피케이터는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불균일 감소는 물리적인 층두께의 불균일에 관한 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불균일 감소는 결정도의 불균일에 관한 것인 방법.
- 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, Ta, Ti, Al, Hf 또는 Nb의 산화물이나, 또는 이들 산화물의 조합을 증착하는 것인 방법.
- 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 프리커서는, 염화 탄탈륨, 염화 티타늄, 염화 알루미늄, 염화 하프늄, 염화 지르코늄 및 염화 니오븀과, 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 한개의 퍼지 작용을 포함하여 이루어지는 방법.
- 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 프리커서의 도즈와 모디피케이터의 도즈가 완전히 또는 부분적으로 중첩되는 방법.
- 피복적용분야의 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, 피복면들 사이의 간격은 ＜12mm, 바람직하게는 ＜5mm, 보다 바람직하게는 ＜1mm 인 방법.
- 피복적용분야의 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, 피복면들 사이의 간격이 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, ＜1마이크로미터 인 방법.
- ALD 반응로내에서 수행된 상기 항중의 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 배치식 ALD 반응로인 방법.
- 광학막 및 막스택내에서 수행된 상기 항중의 어느 한항에 따른 방법의 사용.
- 산화티타늄 및 산화실리콘, 산화 티타늄 및 산화 알루미늄, 또는 산화 티타늄, 산화 알류미늄 및 산화 실리콘을 포함하는 막스택을 증착하기 위한 청구항 16의 사용.
- 글래스 기판상에 막을 증착하기 위한 청구항 16의 사용.
- 유전막 및 막스택을 증착하기 위한 청구항 1 내지 15 중의 어느 한항에 따른 방법의 사용.
- 적어도 한개의 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 탄탈륨 및 산화 니오븀중의 하나를 포함하는 막스택을 증착하기 위한 청구항 19의 사용.
- 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘웨이퍼상에 형성된 구조상에 막을 증착하기 위한 청구항 20의 사용.
- 통형상 구조의 내부 표면상에 막을 증착하기 위한 청구항 1 내지 15 중의 어느 한 항에 따른 방법의 사용.
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