JP2010531930A - 金属酸化物材料を堆積する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はＡＬＤ型プロセスによって作製される金属酸化物被膜の均一性を高めるための方法に関する。ハロゲン化金属含有前駆体と酸素含有前駆体（好ましくは水）の交互パルスを使用し、必要に応じてパージすることによって層が作製される。酸素含有前駆体のパルス後に改質剤のパルスを導入すると、層の均一性に好ましい効果（一般には、特に密に配置された基板を含むアプリケーションにおいて勾配を示す）を与える。特に、層厚さの均一性が改善される。本発明によれば、１〜３個の炭素原子を有するアルコールを改質剤として使用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、逐次的な表面反応を使用することによって材料を製造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスを使用することによって材料を製造する方法に関する。本発明の方法は、均一性を向上させ、及び／又は、金属ハロゲン化物前駆体と酸素含有前駆体とから製造される材料の特性を改善することを可能にし、ここで前記材料は、ＡＬＤプロセスとＡＬＤ型プロセスを使用することによって堆積される。

定義と概念
原子層堆積（ＡＬＤ）は、既に３０年以上にわたって使用されている。さまざまな技術的背景をもつ研究者たちが、当該技術方法の中で、多種多様な化学薬品の組み合わせの使用、及び極めて広汎な化学薬品の組み合わせ方法及びその応用のについて説明してきた。

本明細書の目的に従い、下記の定義を使用する。ＡＬＤテクノロジーに関する他の文献においては、専門用語が異なる場合がある。
「材料」（ｍａｔｅｒｉａｌ）は原子を含む。

「化学物質」（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）は、明確な化学組成を有する任意の物質である。
「表面」は、非気体材料とその周囲との間の界面である。表面は、堆積時に材料を受け取る（下記参照）。原子レベルでは、表面は３次元である。堆積反応における原子の作用は、原子の次元を超えて拡がる。ＡＬＤ堆積時には、各投与（ｄｏｓｉｎｇ）パルス（不活性化学物質を含有する）の後に、新たな表面が形成される（下記参照）。

「堆積」は、材料が表面上に加えられるプロセスを表わしている。
「堆積領域」は、堆積サイクル（下記参照）において所定のプロセス温度で、使用される全ての化学物質に曝露される、限定された表面である。したがって、堆積領域は、化学物質を供給及びポンプ移送するためのシステムの領域も含んでよい。

「前駆体」は、別の化学物質を生成する化学反応に加わる化学物質であり、被膜の一部を構成することが想定されている。
「投与量」は、堆積領域に供給される化学物質（例えば前駆体）の量である。幾つかの投与量の異なった化学物質を同時に及び／又は連続的に供給することができる。

「投与パルス」又は略して「パルス」は、ある化学物質又は複数種の化学物質の混合物に対する、表面の時間制限付き曝露を意味している。各パルス内でのある特定の化学物質の量は変えることができる。この量は、パルスの持続時間、前駆体の温度とポンプ輸送速度、及び／又は他の堆積システムの変動等の意図的に組み込んだファクターに依存する。この量は、例えば、被覆表面の種々の要件に適合させるように、あるいは反応領域の形状もしくは容積に応じて意図的に変えることができる。例えば、トレンチの径が小さいと、トレンチボトムをＡＬＤ堆積化学物質に曝露するための時間が必要となるために、平坦な表面より長い曝露時間が必要となることが多い。

「パージ」操作により、堆積領域中の前駆体の濃度が低下する。パージは、堆積反応器の構造とプロセスの特徴に応じて種々の方法で実施することができる。クロスフロー反応器では、不活性キャリヤーガスが連続的に流れ、パージ工程は、キャリヤーガスのみが流れる時間帯であることが多い。パージ操作はさらに、パージを改善するための追加的な化学薬品を含んでよい。一部のＡＬＤ反応器設計では、連続的なキャリヤーガス流れが使用されないか、あるいは前駆体の投与時に流量を少なくする。これらの反応器において、パージ操作には、パージガスの投与、及び／又は、前駆体の投与時に使用されるより高いポンプ輸送速度が含まれ得るよい。さらに、上記原理の組み合わせをパージにおいて使用することもできる。

「フェーズ」は堆積サイクルの一部である。フェーズには、表面への材料移動、例えば、
表面に金属含有物質を供給するための投与とパージ；
表面に酸素含有物質を供給するための投与とパージ
が含まれ得る。表面に達した材料は、通常はその表面で化学反応を受け、投与後に表面に残留する物質は、投与した物質と必ずしも同一とは限らない、ということを理解することが重要である。

フェーズは、他の機能、例えば、
オゾンやアルコール等の処理物質を表面に供給するために投与とパージを行うこと；
水素含有化合物や酸素含有化合物等の物質を表面から除去すること；
酸素ガスの投与を使用して酸素等の物質を表面に加えること；
ＩＲ／ＵＶ光線及び／又はプラズマ等の種々のエネルギー源を使用することによって表面を処理又は変性すること
を有していてもよい。

「サイクル」は、一連のフェーズを意味している。サイクルの結果が堆積をもたらすことが必要である。サイクルは、本質的に自己制限的に成長するという特徴を有する表面材料成長反応を含む。プロセスに応じて、又、特に堆積させようとする表面に応じて、どのフェーズからもサイクルを開始することができる。ある場合には、酸素含有物質を最初に供給することによって開始するのが有利であり、またある場合には、金属含有前駆体が最初の前駆体として好ましいこともある。

代表的なＡＬＤ型堆積プロセスは一連のサイクルからなる。例えば、

Ｎは繰り返しの数である。用語を、以下の表中に示す。

ＡＬＤ堆積は、表面反応に基づいて行われる。従来、２種の反応性前駆体のみが使用されており、投与と投与と間にパージによって堆積ゾーンに投与される。例えば、前駆体Ｍが金属を含有してよく、前駆体Ｏが酸素を含有してよい。

しかしながら、ＭとＯを表面上に堆積させるのに、数種の前駆体を供給することもできる。こうしたケースにおいては、Ｍ又はＯが、Ｍ１、Ｍ２・・・あるいはＯ１、Ｏ２ ・・・から始まって種々の原子を含有してよい（表３を参照）。

１回のパルスの代わりに、パルスを繰り返し使用して同一材料を投与することもできる。
「基板」は、被覆しようとする物体の一部を表わすのにしばしば使用される用語である。基板材料としては、アプリケーションに応じて、例えば、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ドープケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイア、プラスチック、セラミック、金属、金属窒化物、合金、及び他の導電性物質などがある。基板は種々の寸法を有してよい。例としては、直径が２００ｍｍ又は３００ｍｍの円形シリコンウエハー、及び最大で数メートルの寸法を有する長方形もしくは正方形のガラスパネルなどがある。基板は他の薄膜を含んでよい。ＡＬＤプロセスは、広い範囲（例えば、ナノ粒子や触媒の担体もしくはタービン、又はパーツの制限された領域もしくは制限された範囲、などの３次元パーツ）への堆積を実現するのに特に適している。場合によっては、特に、物品が極めて大きい場合には、プロセス時に、基板の代わりにＡＬＤ堆積ツールが移動する。したがって、基板という用語は、種々の被覆事例において曖昧になる可能性がある。本明細書中、「被覆しようとする物体」という用語は上記事例を含む。

「ＡＬＤプロセス」は、表面上への物質の堆積が１回以上の「サイクル」によって達成されるプロセスである。従来のＡＬＤサイクルにおいては、交互に供給される２種の前駆体の間の反応により、それまでに堆積されている層に新たな原子層が加わり、これによって累積的に層が形成される。サイクルを繰り返して、目標の層の厚さを徐々に形成させる。最近、より複雑な堆積サイクル（例えば、数種の金属含有前駆体又は酸素含有前駆体を含むサイクル）が導入されている。ＡＬＤはさらに、原子層エピタキシー、原子層プロセシング、原子層ＣＶＤ、又は循環堆積（ｃｙｃｌｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる。

「自己制限的」（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）は、表面物質Ｓが、投与された物質Ａに曝露され、物質Ａ、及び／又は、物質Ａと表面物質Ｓとの間の反応により生じる物質Ｂの量が、実質的に増大しないポイントに達している反応を示している。換言すると、曝露時間を延長しても、反応は、特定の飽和点以上には実質的に広がらない。

表面に対する活性化学種の被覆範囲が完全飽和し、この時点で活性化学種の量を増大させることはできなくなる。堆積サイクルに使用される特定の物質又は組み合わせ物質の飽和限界は、表面の物質と形状に依存する。飽和限界はさらに、温度やキャリヤーガス流量等のプロセス条件に依存する。水などの特定の物質は極性を有する。極性物質は、表面に結びつくと、他の極性物質にも結びつくことができ、こうした作用により、互いの上に幾つかの物質層の堆積が生じる。

ＡＬＤプロセスが完全に飽和した区域に対してなされるときは、成長速度は、投与の変動に対して極めて影響されにくい。工業的なＡＬＤプロセスは、例えばプロセスの処理量という理由から、必ずしも完全に飽和した区域に対してなされるわけではない。前駆体の投与量が少ない場合、ＡＬＤプロセスは、それでもなお自己制限的な特徴を利用するが、被膜の成長速度は、前駆体の投与量に対してより影響を受けやすくなる。例えば、金属塩化物に曝露された表面は、化学吸着された金属含有化学種を含有し、後続の酸素含有前駆体は、表面上に存在する金属含有化学種によって制限される量まで堆積物質を生成させる。

「ＡＬＤ型プロセス」は、他の堆積プロセスよりもＡＬＤプロセスに類似する技術を表わしている。言い換えると、あるプロセスは、名称は異なるかもしれないが、もし該プロセスが本明細書に記載のサイクルに基づいているならば、該プロセスは、他の堆積技術に対してよりもＡＬＤに類似している。ある場合には、他の目的に合わせて設計された装置を使用して行われるプロセスが、実際にはＡＬＤプロセスであるかもしれない。例えば、自己制限的な特徴を利用する前駆体物質の交互パルスを使用して行われる場合の化学蒸着（ＣＶＤ）、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）、気体源ＭＢＥ、有機金属ＭＢＥ、及び化学ビームエピタキシーは、ＡＬＤプロセスに分類することができる。

本明細書中、頭字語ＡＬＤの使用は、ＡＬＤ型プロセスも含む。
「被膜」又は「薄膜」という用語は、コーティング工業においてしばしば使用される。本明細書中、被膜は、物質の単一層もしくは複数層を含む。被膜の厚さはアプリケーションに応じて異なり、広範囲を変動することができる。ＡＬＤは、いわゆる「薄膜」に関連して使用されることが多い。しかしながら、「薄膜」の一般的で明白な定義は存在しない。ＡＬＤによって堆積される物質が「薄膜」技術に使用される場合、厚さの範囲は一般に、１原子層から最大で数十マイクロメートルである。しかしながら、ＡＬＤ技術はさらに、最大で数十ミリメートルの厚さの材料を得るのにも使用することができる。したがって、本明細書の目的に沿うよう、「被膜」という用語は、いわゆる「薄膜」とより厚い材料の両方を含むように使用されている。

「酸化物」という用語は、種々の化学組成、相、及び結晶構造を有する全ての金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化タンタル）を表わしている。これに対応して、化学量論的な化学式が使用される場合（当該分野では一般的なやり方であるが）、これは、当該層が、対応する絶対的な化学量論組成を有するということを必ずしも示しているわけではなく、当該層は、種々の金属／酸素比を有する広範囲な相を有することができる。

「副生物」は、堆積領域へと流れていく任意の堆積用化学物質の反応により生じ、そして前駆体によってもたらされる量と同等の量で、表面上に堆積させることを想定していない物質（気体、液体、固体、又はこれらの混合物）である。副生物は、製造プロセスや化学反応から誘導される二次的もしくは付随的な生成物である。副生物は、有用である場合もあるし、あるいは有害な結果を引き起こすこともある。例えば、塩化物を使用して形成した被膜には、一般には微量の塩素が存在する。塩素は、アプリケーションに応じて、好ましい影響を及ぼすことも、又は悪影響を及ぼすこともあり、あるいは何ら意味のある影響もたないこともある。

「金属」又は「金属元素」は、元素周期表において金属として示されている第ＩＩＩＡ〜ＶＩＡ族の元素の一部（すなわち、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｏ）に加えて、元素周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、及び第ＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族の元素を表わしている。ランタニド元素とアクチニド元素は第ＩＩＢ族の一部として含まれ；「ランタニド」と「アクチニド」は、それぞれランタン及びアクチニウムを含むように理解すべきである。「非金属」は、周期表の残りの元素を表わしている。

「吸着」は、原子又は分子の表面上への化学的な結合を示すのに使用されている。
本明細書に使用されている「化学吸着」は、気化前駆体化合物の表面上への化学的吸着を表わしている。吸着された化学種は、通常の化学結合に匹敵する強さの高い吸着エネルギー（＞３０ｋｃａｌ／モル）を特徴とする比較的強い結合力の結果として、表面に不可逆的に結合する。化学吸着と物理吸着との区別の問題は、一般的な化学的相互作用と物理的相互作用との区別の問題と基本的には同じである。絶対的かつ明確に区別することはできず、中間的な事例（例えば、強い水素結合や弱い電荷移動を含む吸着）が存在する。化学吸着された化学種は、表面上での単分子層の形成に限定される（“Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ”，第１０版，Ｇ．Ｇ．Ｈａｗｌｅｙ改訂，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２２５（１９８１）を参照）。

「層」という用語は、１フェーズ後、幾つかの連続的なフェーズの後、又は連続的な堆積サイクル後に表面上に加えられた物質を表わしている。層は、例えば、エピタキシャル物質、多結晶物質、及び／又は非晶質物質を含んでよい。特に、「原子層」という用語は、１フェーズ後又は１サイクル後に表面上に加えられた物質を表わしている。

「改質剤」は、堆積プロセスにおいて投与される化学物質であり、この化学物質は、堆積プロセスに影響を及ぼすが、被膜の一部を形成することは想定されてはいない。
本明細書中、圧力に対してｈＰａ（ヘクトパスカル）という単位を使用する。

原子層堆積（ＡＬＤ）（最初は原子層エピタキシー（ＡＬＥ）と呼ばれた）は、３０年以上にわたって使用されている薄膜堆積プロセスである。近年、この手法に対して、半導体、データ保存、光学、バイオメディカル、及び発電などの業界から大きな関心が寄せられている。該手法によって形成された被膜は、極めて優れた特性（例えば、本質的にピンホールが存在しない；また、かなり高いアスペクト比を有する構造でも優れたステップカバレージを有する）を有する。ＡＬＤ法はさらに、物質の組成と極めて薄い被膜（＜１ｎｍ）を正確に調整するのに十分に適している。再現性が高く、且つコストが比較的低いことから、この方法は、要求の厳しい光学フィルターや人工物質を製造する上で魅力的なものとなっている。

ＡＬＤ型の技術は自己制限的なプロセスである。しかしながらこのことは、結果的に得られる堆積材料が、被覆物体の全体にわたって均一である、ということを意味しない。自然の法則により、当然のことながら、反応に対して自己制限的なボーダーラインを与えるが、時として表面上の状況（例えば、温度、化学、及びトポグラフィーなど）が変わることもあるし、あるいは化合物の分圧もしくは流量が不均一のこともあり、これらの全てが均一性に変化をもたらす。換言すると、ＡＬＤ型の手法は、不均一な堆積を引き起こす種々の反応と効果を含んでいる。こうした不均一性は問題となる可能性がある（例えば、材料の厚さや別の材料の特性が不均一であると、製造能力が低下するか、あるいは大きな物体のコーティングが妨げられることがある；層の厚い部分がステップカバレージに悪影響を及ぼすことがある）。

工業的な利用のためには、高い均一性が要求されるので、堆積被膜のための均一な特性が得られるようなＡＬＤ法を見出すことが重要である。
ＡＬＤツールのための多数の設計原理を以下に説明する。
１）前駆体を運ぶガス流が一方の側から流入し、ポンプ移送出口がもう一方の側にある、というクロスフロー設計。このモードは、単一ウエハーのプラットフォームのほかに、バッチツールや三次元パーツを被覆するためのツールにも適用することができる。前駆体は、フロー・ディフューザー（ｆｌｏｗ ｄｉｆｆｕｓｏｒｓ）、シャワーヘッド、回転パイプ、あるいは固定パイプを介して供給することができる。前駆体のための共通流路は、できるだけ小さくすることもできるし、あるいは最適化することもできる。
２）被覆しようとする区域の上に前駆体が供給される、というトップシャワーヘッド設計。このモードでは、被覆しようとする物体を積み重ねる場合、バッチ・アプリケーションに制限がある。
３）プラズマは、被覆しようとする物体の上に直接適用することもできるし、あるいは上流から供給することもできる。被覆された表面を変性するために、プラズマは、前駆体の投与時に加えることもできるし、あるいは前駆体投与の前もしくは後に適用することもできる。被覆しようとする物体を積み重ねる場合、バッチツールを用いてプラズマを使用することは困難である。なぜならプラズマは、バッチ内部で十分且つ均一に分散しないことがあるからである。
４）拡散モード。例えば、半導体メモリや大面積基板は深いトレンチを有することがあり、これらのトレンチを長時間にわたって曝露及びパージする必要がある。前駆体の消費を少なくするためには、前駆体投与時のポンプ移送を少なくするか、又はさらには停止させるのが経済的である。
５）堆積ツールは、ホットウォールを有しても、あるいはコールドウォールを有してもよい。曝露された全表面上に被膜が成長していることから、サーマルＡＬＤを長期間にわたって実用するには、通常ホットウォールが必要となる。プラズマＡＬＤツールにおいては、コールドウォールの原理を使用することができる。
６）一般には、ＡＬＤツールは１０ｈＰａ未満の減圧下で作動する。しかしながら、大気圧以上の圧力も可能である。
７）移動する基板。一般には、被覆しようとする物品が回転する。

現在、半導体工業は、単一ウエハー又は単一パレットのプラットフォームを使用することが多い。ＡＬＤの研究は、ほとんどがバッチを使用しないで行われている。この種の製造ツールの処理量を向上させるために、相当な数の研究がなされてきた。しかしながら、ＡＬＤは、当然ながら大面積のコーティングとの相性が良い。なぜなら、前駆体に曝露される表面上に堆積が起こるからである。バッチシステム又はミニバッチシステムを使用することが、経済的により競争力がある。ディスプレイ産業（例えば、プラナーシステムズ社（Ｐｌａｎａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）のＴＦＥＬ製品）は、２０年以上にわたってバッチモードを使用している。バッチシステムに関して公開されているデータはそれほど多くはない。なぜなら、研究論文や大多数の特許は、単一ウエハーシステムについての現象を説明しているからである。実際、バッチＡＬＤプロセスは、単一ウエハーの堆積ツールを使用した場合、同一の前駆体の化学反応よりも著しい不均一性を導くことが多い。クロスフローモードは、バッチツールを設計するための比較的簡単な方法を提供し、このとき物品は、コーティングボリューム中に存在するか、あるいはパレット等の上に据え付けられた反応チャンバー中に存在する。

したがって、クロスフローのバッチモードで均一な被膜特性を実現するＡＬＤ法を見出すことが重要である。
金属ハロゲン化物は、熱分解しにくいことから、優れたＡＬＤ前駆体である。ハロゲン化金属は通常、水に対する反応性がかなり高い。塩化金属は、より高い蒸気圧を有することから、金属ヨウ化物よりも一般的なＡＬＤ前駆体である。

金属塩化物はさらに、金属原子に対する低コストの供給源である。残念なことに、塩化物を使用する多くのＡＬＤプロセスは、前駆体のフロー方向において厚さが減少することがよく知られている。

したがって、高い被膜均一性の得られる、塩化物ベースのＡＬＤプロセスを開発することが望ましい。
水を使用する多くのＡＬＤプロセスは、投与される水の変動により、そしてある場合には水投与後のパージ時間のために成長速度の変動に悩まされている。このことは、水を使用するプロセスがＡＬＤ型プロセスではないということを意味しているのではなく、自己飽和には時間がかかり、工業的プロセスは、しばしば、完全自己飽和に対して必要とされるより短いパルスを使用するということである。このように成長速度が水投与量に依存すると、特に、被覆面積が大きい場合や、バッチのセットアップに問題が生じる。例えば、水蒸気流量の違いが局所的な分圧の変動を引き起こし、この結果、前駆体に対する表面の曝露が変動する。水の熱力学的特性に関する不確かさはほとんどなく、大体は標準的な実験装置を使用して測定することができる。しかしながら、水分子の構造、及びその構造と水分子間で作用する力との関係の詳細については、多くの未解明の問題がそのまま残っている。水は極性の高い分子である。水の特性は、近距離の引力（水素結合として認識されている）と強力な長距離静電相互作用（主として双極子間相互作用）とによって同時に決定されるものと一般には考えられている。水の特性により、ＡＬＤツールへのそれぞれの水投与後に、高温でも表面上に水分子が生成することがある。ＡＬＤ被膜成長速度の増加に及ぼす水投与量の増大の影響はよく知られている影響である。成長速度の増加についての可能な説明の一つは、表面上での水分子の生成である。

一般的に言えば、水を使用する塩化物ベースＡＬＤプロセスのほとんどが堆積厚さの勾配を示し、フロー排出側に向かって厚さが減少していく。厚さの不均一性（測定するのが比較的簡単である）に加えて、他の多くの材料特性の不均一性が存在する、ということを認識することが重要である。例としては、屈折率、塩素含量、密度、結晶構造、誘電率、導電率、及び仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）などを挙げることができる。

したがって、水蒸気の投与とパージによる不均一性を減少させることができるＡＬＤプロセスを開発するのが望ましい。
Ｅｌｅｒｓらによる論文（Ｆｉｌｍ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｉｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２００６，１２，１３−２４）は、ＡＬＤプロセスを開発する上で産業界が直面している被膜の均一性という課題について概説している。特に、第３．２章の“Ｇａｓｅｏｕｓ Ｂｙ−Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ”は、本発明に関連した最新技術を的確に説明している。

上記論文は、ハロゲン化物プロセスに関して２つの重要な問題に言及している。
１．「１つのソース（ほとんど研究されていない）は、上流の反応副生物によって引き起こされる下流の不均一性という問題である。副生物は、表面上に吸着されることで活性部位をブロックするか、あるいは逆反応に関与することさえある、と考えられている。」
２．「基板上で均一性がどのように低下していくかを示す包括的な結果はないけれども、不均一性は、主として塩化水素副生物によって引き起こされる、という有力な仮説がある。上記論文は、不均一性を説明すべく３つの提唱された理論を記載している；しかしながら、ハロゲン化物プロセスの不均一性を減少させるための方法は示されていない。」
上記論文は、金属アルコキシド／Ｈ_２Ｏプロセスに関して重要な問題を述べている。
「ハロゲン化金属プロセスの場合と同様に、金属アルコキシドプロセスは、わずかな厚さの不均一性に悩まされている（すなわち、フロー方向に被膜厚さが減少する）。ハロゲン化金属プロセスにおけるＨＣｌと同様に、エタノールが金属アルコキシドプロセスにおける不均一性の原因と考えられた。副生物の影響は、エタノールを、水蒸気パルスと一緒に、あるいは水蒸気パルスの直後に導入することによって調べることができる。これにより基板上の副生物化学種の絶対量が増加し、したがって、フロー方向における副生物化学種の相対的な濃度勾配が減少する。こうした実験から得られた幾つかの予備的結果により、不均一性プロフィールを、基板のバックエンドよりフロントエンドにおいて被膜がより薄くなるよう改良することができ、そしてさらには逆転させることもできる、ということが示された。さらに、エタノールが導入されるときは、より低い成長速度が観察される。これらの観察結果に基づいて、エタノールは−ＯＨ部位と反応することができ、これにより水が放出される、と推測されている。反応性−ＯＨ部位の数を減らせば、成長速度はより遅くなるであろう。ハロゲン化金属プロセスの場合と同様に、放出された水が、気相中の金属アルコキシドと、あるいは反応チャンバー表面における金属アルコキシドと反応し、これにより粒子が形成される、という仮説を提唱することができる。」
クロスフロー反応器においては、副生物の濃度がフロー方向において増加する。流入する流れに副生物（この場合はエタノール）を加えることによって、クロスフロー反応器の流入側にも、この［推測されている］吸着と活性部位ブロッキング効果を起こさせることができる。金属アルコキシドと水との反応の副生物はアルコールであり、上記論文は、副生物であるエタノールを、水の投与と一緒に、あるいは水投与の後に供給することによって不均一性を改善する方法を説明している。

Ｒｏｃｋｌｅｉｎら（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ：ＡＶＳ−ＡＬＤ，Ｓｅｏｕｌ Ｋｏｒｅａ，Ｊｕｌｙ ２６，２００６）は、堆積ツール又は堆積プロセスの固有の不均一性を補償するためにＨＣｌを使用し、これにより堆積速度の犠牲のもとにアクロスウエハー（ａｃｒｏｓｓ−ｗａｆｅｒ）の均一性とステップカバレージを改善するという、補償型原子層堆積（Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる方法を開示している。こうした特定の関係については、ＨＣｌは、表面の作用を損なわせる気体として規定されている。

Ｕｔｒｉａｉｎｅｎらによる論文［Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ＳｎＯ_２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ ｏｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｐｉｔａｘｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（１），１８９−１９３（１９８８）］中には、ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏを使用するＡＬＤプロセスを含む方法が説明されている。変更を加えない場合、プロセスは、一般的にはフロー方向において厚さの減少するプロフィールとなる。水の投与後にヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）を投与した場合、通常の堆積プロフィールが逆転した。堆積は、５００℃の温度で行った。発明者らによってなされた研究においては、３００℃にて［ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２Ｏ＋ヘキサン］のシーケンスを使用したところ、ヘキサンの好ましい効果を明確に観察することはできなかった。

Ｒｉｔａｌａ，Ｌｅｓｋｅｌａら［Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｐｉｔａｘｙ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２２５（１９９３），２８８−２９５］によれば、共通のラインを介して反応物を反応チャンバーに導くことによってＴｉＯ_２の堆積厚さプロフィールを回避することができる。これはおそらく、上流からの影響（すなわち、層の均一性に影響を及ぼすことが知られているＨＣｌガス）が、必要とされる堆積範囲との関係で十分に大きい限り、妥当すると思われる。言い換えると、上流の影響がいかなるものであれ、その影響が十分に大きい場合は、長い堆積長さの結果と類似の結果を引き起こす。堆積範囲が、上流範囲と関連して小さい場合は、実測の被膜均一性がより良好である。しかしながら、大きな範囲とバッチのためにスケールアップされたプロセスは明確な均一性プロフィールを有し、堆積範囲の前に犠牲領域（ａ ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｚｏｎｅ）を必要とする場合がある。これは、容量を減少させ、コストを増加させる。

上記論文は、種々のガラス基板を配置した場合の、成長速度の変動を説明している。成長速度は、異なった基板材料に対して異なっており、特に興味深いのは、対向する表面によって基板が影響されたという点である。基板間の距離は２ｍｍであった。しかしながら上記論文は、この不均一性をいかにして減少させるかを開示していない。

上記文献は、表面上の分子水に関して種々の考え方を提供している。Ｒｉｔａｌａの学位論文［“Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ”．Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ １９９４．ＩＳＢＮ ９５１−４１−０７５５−１ ｐ．３５］によれば、被膜の成長に対する水分子の寄与は、被膜成長の飽和が起こる温度においては重要ではないと考えることができる。この論文はさらに、基板が被膜の成長に影響を及ぼす理由に関する推測を含む：「より複雑な問題は、基板が被膜によって完全に被覆されるようになってから長時間が経過しても、基板がどのようにして成長速度に影響を及ぼし得るのか、という点である。これを説明する唯一の方法は、堆積サイクル後に被膜の表面上に残留した反応部位の密度が、当該サイクルの前の反応部位密度と密接に関係している、という連鎖機構によって成長が進行する、ということであると思われる。表面のヒドロキシル基が中間体化学種として作用するならば、このような連鎖機能の存在がよりもっともらしいことは明らかである。」
しかしながら、上記論文は、この不均一性をいかにして減少させるかについては説明していない。

本発明者らが長年にわたって行ってきた試験運転により、Ｒｉｔａｌａによって説明されている効果が存在すること、及び表面が互いに近い場合は、こうして効果が問題を引き起こす、ということが確認された。１つの例を図１に示す。

Ｋｉｍ［Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｕｎｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．３，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００６，ｐｐ．１２７１−１２７５］によれば、Ｈ_２Ｏ注入後のＵＶ曝露（ＵＶ２）の場合、表面に弱く結合したヒドロキシル基は、ＴＭＡを注入する前に光分解によって除去することができる。したがって、弱く結合したヒドロキシル基とＴＭＡとの反応による被膜の形成をなくすことができる。Ｋｉｍは、トリメチルアルミニウムと水を使用するＡＬＤプロセスにおいて、酸化アルミニウム薄膜の特性を改善するために紫外線（ＵＶ）を使用した。Ｋｉｍらの研究の重要な目標は、紫外線を使用することによってＡＬＤ酸化アルミニウム被膜の特性を改善することにあった。

幾つかの特許と特許出願は、水と他の酸化剤とを組み合わせて使用することを説明している。例えばＰａｒｋによる米国特許出願公開第２００６／００３５４０５号には、「酸化剤は、オゾン（Ｏ_３）、水（Ｈ_２Ｏ）蒸気、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、及びエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）などを含んでよい。これらの酸化剤は、単独で（すなわち個別に）使用することもできるし、あるいは他の適切な酸化剤と組み合わせて使用することもできる。」と開示されている。この特許出願によれば、幾つかの酸化剤を使用する目的は、酸化を向上させることにある。しかしながら、この先行技術の特許出願は、前記組み合わせによる使用が実施される場合にもたらされる可能性のある利点や効果について、いかなる情報も提供していない。

Ｓａｒｉｇｉａｎｎｉｓによる米国特許出願第２００６／０２０５２２７号は、２種の前駆体を使用する通常のＡＬＤサイクルでは残留物が生じ、こうした残留物を除去するために第３のガスを導入する、という方法を開示している。該特許出願では、残留物を除去するためのガスとして、Ｃｌ_２、Ｏ_２、及びＨ_２が挙げられている。組み合わせ使用の結果が何を引き起こすか、ということは説明されていないし、またどの組み合わせが好ましいか、ということも明記されていない。

米国特許第６，８８７，７９５号には、ＡＬＤ型プロセスにより金属酸化物を生成させ、そして金属酸化物を、１種以上の有機化合物（例えば、アルコール、アルデヒド、及びカルボン酸）を使用して還元することにより元素状金属に転化させることによって導電性薄膜を製造する方法が開示されている。

米国特許出願公開第２００７／０１２３０６０号には、配位子を配位させること（シーケンスに加えられる）によって、堆積プロセスにおける反応物及び／又は副生物の揮発性を高める方法が開示されている。この方法により、層の均一性が改善される。

ＡＬＤとは直接関連のない技術において、表面水に影響を及ぼすために種々の方法が使用されている。例えば、興味深い考え方は、反応生成物が気体（ポンプにより取り除くことができる）となるような仕方で、表面上に吸着された水と反応するように、水に対して特定の親和性を有する化学薬品を使用する、というものである。このような化学薬品の１つがジクロロプロパンであり、反応は、（ＣＨ_３）_２ＣＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ→（ＣＨ_３）_２Ｃ＝Ｏ＋２ＨＣｌというものである。この手法は、減圧システムにおけるベース圧力を１／８０にするとされている（タネムラら，Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ａ１６，１９９８，２６３）。この方法もしくは化学薬品、又はこれと類似の方法もしくは化学薬品を、被膜特性を変えるためのＡＬＤ技術と一緒に使用することができる。

バッチのセットアップ時に、単一ウエハー・ツール・プロセスの結果から簡単には認識できない幾つかの現象が生じる。
−表面間の小さな距離が奇妙な作用を引き起こすことがある。例えば、ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２Ｏのプロセスの場合、成長しつつある被膜が、対向表面及びその特性の一部によって影響を受ける。対向側のフィーチャは、デポジット被膜構造物において目視可能である。この目視可能な作用は、例えば、屈折率及び／又は被膜厚さの変化という場合がある。この作用は、堆積能力を増大させる上で問題を引き起こす。この作用に対する理由は不明である。この作用は、ＯＨ官能基及び／又は表面に結びついた極性の水分子からの電場によって引き起こされるのかも知れない。被膜の成長時における、成長速度に及ぼす堆積表面の影響は、ＡＬＤ研究者によく知られている。
−表面間の流路断面積を減少させると、副生物の部分蒸気圧が増大する。したがって、副生物からの全ての作用が強くなるほど、表面間の距離が小さくなる（そして堆積能力が高くなる）。
−堆積面積を拡大すると、副生物の部分蒸気圧が増大し、流路面積を減少させた場合の作用と類似した、副生物からの作用が生じる。
−不均一性は結局、被覆されたジグ、ウォール、及び他の構造パーツ上の累積的被膜のフレーキングを引き起こす。フレーキングは一般に、被膜がより厚い内側から始まる。これは、クリーニングが必要となるためにコストの増加を招く。

溶媒としては、アルコールが広く使用されている。ヒドロキシル基を含有する化合物は、一般には極性であり、したがって水に対する溶解性を促進する傾向がある。しかしながら、炭素鎖は水に溶解しにくい。ヒドロキシル基が優勢である短鎖アルコール（メタノール、エタノール、及びプロパノール）は、水に対して混和性である。ブタノールは、２つの相反する溶解性傾向の均衡のために、適度に溶解性である。高級アルコールは、炭化水素鎖の影響がより大きいので、水に対して実質的に不溶である。

これまでの文献は、上記のクロスフローのハロゲン化物−水プロセスにおける不均一性に関して幾つかの見解と事実を提供している。
副生物は、表面上に吸着されることによって活性部位をブロックすることもあるし、あるいは逆反応に関与することさえある、と考えられている。クロスフロー反応器では、フロー方向で副生物の濃度が増加する。例えば、ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＴｉＯ_２＋ＨＣｌという反応においては、ＨＣｌや塩素が表面に結びつき、これにより表面部位がリザーブされ、したがってフロー方向で厚さの減少を生ずる、と考えられている。同様に、金属アルコキシドプロセスにおける不均一性の原因としてエタノールが提唱されている。

水分子が表面に結びつく、ということも考えられる。水は、非常に極性の高い分子である。塩化物を使用する堆積の場合は、反応の副生物であるＨＣｌが、表面から「ゆるい水分子」を除去する、と考えることができる。ＨＣｌは極性分子である。

均一性を向上させるための公知の方法は、ＨＣｌガスを使用するという方法である。Ｈ_２Ｏ又はハロゲン化物を投与した後にＨＣｌを投与すると、上流領域に及ぼすＨＣｌの影響が増大する（そうではない場合、下流領域に及ぼす影響のほうが強いであろう）。しかしながら、ＨＣｌは腐食性の危険なガスであり、したがって製造環境において受け入れられないことが多い。

米国特許出願公開第２００６／００３５４０５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０５２２７号明細書 米国特許第６，８８７，７９５号 米国特許出願公開２００７／０１２３０６０号明細書

Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第１０版，Ｇ．Ｇ．Ｈａｗｌｅｙにより改訂，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２２５（１９８１） Ｆｉｌｍ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｉｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２００６，１２，１３−２４ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ：ＡＶＳ−ＡＬＤ，Ｓｅｏｕｌ Ｋｏｒｅａ，Ｊｕｌｙ ２６，２００６ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ＳｎＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ ｏｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｐｉｔａｘｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（１），１８９−１９３（１９８８） Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｐｉｔａｘｙ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２２５（１９９３），２８８−２９５ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ １９９４．ＩＳＢＮ ９５１−４１−０７５５−１ ｐ．３５ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｕｎｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．３，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００６，ｐｐ．１２７１−１２７５ Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ａ１６，１９９８，２６３

ＡＬＤプロセス又はＡＬＤ型プロセスにおける層の均一性を改善するための方法を探究していく中で、ハロゲン化金属を第１の前駆体として、また、酸素含有物質であるＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、もしくはｔｅｒｔ−ブタノールを第２の前駆体として使用すると、ある投与量の酸素含有前駆体の後に、ある投与量の改質剤を導入すると、驚くべきことに、堆積の均一性に極めて好ましい効果を及ぼす、ということを本発明者らは見出した。

特に、この好ましい効果は、ハロゲン化金属を使用して金属酸化物を堆積させる場合に得られる。さらに、電気的に絶縁性の表面を被覆する場合にも好ましい結果が得られた。
第１の前駆体及び第２の前駆体という表現は、サイクル内の特定のパルス順序を意味しているわけではない。サイクルの出発点は、当業者が好都合であると考えるポイントとして規定することができる。しかしながら、改質剤の導入は、上記第２の前駆体のパルス後に行う。

本発明による好ましいハロゲン化金属前駆体は金属塩化物である。例としては、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、四塩化ハフニウム、四塩化ジルコニウム、五塩化ニオブ、及び五塩化タンタルなどが挙げられる。他の化学量論を有する酸化物も使用することができる。酸素含有前駆体は、水（ＨＤＯと重水を含む）、過酸化水素、及びｔｅｒｔ−ブタノール（重水素化同族体を含む）からなる群から選択される。

本発明の改質剤としては、１〜３個の炭素原子を有するアルコールが使用される（すなわち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノール）。好ましい改質剤は、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）とメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）である。

本発明の実施態様によれば、第１の前駆体を導入する前に、第２の前駆体と改質剤の数回の交互パルスを使用することができる。更なる実施態様によれば、第２の前駆体のパルスと改質剤のパルスは、完全に重なり合ってよいし、あるいは部分的に重なり合ってよい。例えば、第２の前駆体のパルスが終わった後に、改質剤のパルスを続けてよい。

当業者の選択にしたがって、改質剤の投与及び／又は任意の前駆体の投与の後に、パージを使用することができる。上記Ｅｌｅｒｓの論文に記載されているシーケンスは、本発明のそれと類似のシーケンス（すなわち、水−エタノール）を使用しているけれども、本発明によれば、金属アルコキシドは金属含有前駆体として使用されない。したがって、任意のフェーズにおいて本質的に副生物ではない改質剤に表面が曝露される。アルコキシドプロセスにおける不均一性の原因としてエタノールが示唆されているけれども、驚くべくことに、エタノールを本発明にしたがって使用すると、均一性が向上する。

本発明の方法は、前記ＡＬＤプロセス又はＡＬＤ型プロセスに使用される。第２の前駆体の投与後に供給される改質剤の量は、本発明の方法の効率を高める上で重要である。
必要とされる均一性は用途に依存する。工業上の利用のためには、一般に、低コストの前駆体と速やかなプロセシングが要求される。また、安全性の問題に注意を払うことが重要である。ある場合には、前記化学薬品の使用により生じる化学物質及び／又は副生物が有害な影響を引き起こす。特に、エタノールとメタノールは、低コストであり、適度に安全であり、そして堆積ツールに使用するのが容易である。さらに、工業用グレードの化学薬品を前駆体として、又は改質剤として使用することは、他の理由から用途が高純度の化学薬品を必要としない限り、選択的化学吸着の特性により実行可能である。

本発明は、堆積速度を遅くするために、そしてＡＬＤプロセスもしくはＡＬＤ型プロセスにおいて層の不均一性を向上もしくは解消するために使用することができる幾つかの改質剤について説明する。

物理的厚さ（測定するのが比較的簡単である）の不均一性を減少させる以外に、不均一性以外の物質特性も向上する可能性がある。例えば、屈折率、塩素含量、密度、結晶構造、誘電率、導電率、及び仕事関数などがある。添付の実施例に示すように、観察される効果は、エタノールを使用して改質を施すと屈折率が増大する、というものである。それは、高密度な残利用の指標である。

サイクル期間中に弱く結合した物質を表面から除去する（例えば、紫外線エネルギーを使用することによって）ための幾つかの方法がＡＬＤにおいて説明されている。幾つかのプラズマ助長型プロセスは、プラズマ助長なしの対応プロセスより緻密な被膜を生成することがある。紫外線処理やプラズマ処理を使用するのが困難である場合は、前駆体の投与後に改質剤を使用すると、バッチプロセスのための特定の利点がもたらされる。表面を改質するのに化学物質蒸気を使用すること、及びこれにより得られる材料特性を利用することは、広範囲のプロセスや堆積ツールにおいて極めて有用な方法である。なぜなら、表面は、容易に改質剤に曝露されるからである。例えば、改質剤は、紫外線処理、プラズマ処理、又は類似の処理が使用されるときに到達困難な箇所に到達することができる。紫外線処理を使用する場合は、エネルギー流れのシャドーイングによる制約があり、またプラズマ処理を使用する場合は、ラジカルの寿命の点で有用性が制限される。

改質剤を使用すると、流れ方向における均一性が改善されるほかに、半導体メモリー・トレンチ、３Ｄトランジスタ構造物、ナノチューブ・アプリレーション、及びナノワイヤ・アプリケーション等の高アスペクト比構造物における均一性も改善される。さらに、より大きな寸法を有する従来の部品（例えば、ホールとキャビティを有する、管の内側面と内側部品、タービン等の複雑な三次元部品、及び近づくのが困難な領域もしくは範囲）は、本発明の恩恵を受ける。ある種の物理的に小さな物体（例えば、粉末、触媒担体、及びナノ粒子）は、実際には大きな表面積を有する。本発明の方法は、これらのアプリケーションにおけるコーティングの均一性を向上させる。

改質剤を使用することにより生じる容易に測定可能な効果は、材料の成長速度の減少である。改質剤の投与量が少ないと、フロー入口における成長速度が減少する。投与量を増やすと、フロー排出側に対して成長速度を減少させることができる。

大きな流路に対して改質剤を使用すると、小さな流路を有するセットアップの場合ほどには明確な効果をもたらさない。
一般に、金属塩化物を使用するＡＬＤプロセスにおいて観察される堆積の不均一性は、ＨＣｌ副生物によって引き起こされる。したがって不均一性の影響は、ＨＣｌの分圧が高くなるほど強くなる。特にバッチアプリケーションにおいては、基板物体間の距離が小さいことが経済的に有利である。しかしながら、距離が小さいと、ＨＣｌの分圧が増加し、不均一性が増大する。

本発明の方法が使用されるときの被膜の均一性の改善は、ＨＣｌ副生物の分圧又は濃度差が被覆物体の種々の部位間で高い場合に特に明白である。例えば、バッチアプリケーションの場合（被覆しようとする表面間の距離が小さく、物体がしばしば積み重ね状態となっている場合）のように、あるいは管の内側のように、被覆物体の表面が互いに場合である。

塩化物前駆体と水前駆体が、被覆しようとする物体より上流の、共通の移送ラインを介して供給されると、これらの材料が、本発明の改質剤の機能と類似の方法で機能するＨＣｌ副生物を生成し、このため下流領域における均一性が改善される。被覆される物体に関してＨＣｌの量が十分に多い場合は、改質剤の影響はより小さいであろう。被覆しようとする物体の前に表面を追加することによって均一性を改善することができる。この追加的な表面（例えば塩化物と共に）の目的は、ＨＣｌ副生物ガスを生成させることにあり、このＨＣｌ副生物ガスが、最終的には下流区域の均一性を向上させる。この追加的な表面は、製造能力を低下させ、コストを増加させる。言い換えると、本発明は、バッチアプリケーションに対して、そして広い面積と長い物体のコーティングに対して極めて重要である。

改質剤の１つの驚くべき効果は、被覆しようとする物体自体の影響と、デポジット被膜上の周囲表面からの影響との両方が大幅に減少する、というものであった。改質剤なしの表面上には水分子が存在し、環境が水分子に影響を及ぼす、と考えられる。この効果は、ＴｉＯ_２被膜の場合に特に強い。これらの効果は、高能力のＡＬＤバッチプロセスを開発する上で難題を引き起こしている。改質剤を使用することで、被覆表面を互いにかなり近い位置におくことが可能となり、そしてさらに、堆積される被膜に及ぼす効果（基板自体から生じる）が小さくなる。基板表面間の距離は、１２ｍｍ未満であってよく、好ましくは５ｍｍ未満であり、さらに好ましくは１ｍｍ未満である。被覆しようとする表面間の距離は、１マイクロメートル未満であってもよい。

提唱されている方法は減圧下で試験されたが、この方法は、大気圧及び高圧のＡＬＤプロセシングシステムにおいても好ましい効果をもたらすと考えられる。

図１は、コーティングプロセス時における、対向表面までの距離が小さいときの、ＡＬＤ被覆ガラスの試験プレートに及ぼす周囲の影響を示す。 図２は、ギ酸の投与量が多い場合の影響を示す。 図３は、改質剤（エタノール）の投与量の関数としての、堆積プロフィールに及ぼす影響を示す。 図４は、改質剤（エタノール）の投与量の関数としての、平均厚さに及ぼす影響を示す。 図５は、ＴｉＯ_２で被覆されたサンプルから得られる、改質剤がある場合とない場合の光透過曲線を示す。

金属酸化物の層は、ＡＬＤプロセス又はＡＬＤ型プロセスによって製造するのが好ましい。本発明による典型的なＡＬＤ型プロセスは、下記の工程を含む：
１）表面を少なくとも１種のハロゲン化金属前駆体に曝露する工程；
２）実行可能なパージガス以外を堆積領域から実質的に除去する工程；
３）該表面を少なくとも１種の酸素含有前駆体に曝露する工程；
４）実行可能なパージガス以外を堆積領域から少なくとも一部除去する工程；
５）該表面を少なくとも１種の改質剤物質に曝露する工程；
６）実行可能なパージガス以外を堆積領域から少なくとも一部除去し、堆積材料が所望の厚さに達するまで１）〜６）を繰り返す工程。
１）と２）は、ハロゲン化金属を投与するためのフェーズを構成し、３）と４）は、酸素含有前駆体を投与するためのフェーズを構成し、５）と６）は、改質剤を投与するためのフェーズを構成する。

堆積領域は、ポンプを使用して領域をより低圧にすることによって、又は連続的な不活性ガス流れもしくは不活性ガスパルスでチャンバーをパージすることによって、あるいはポンプ使用とパージとを組み合わせることによってパージすることができる。

不活性のキャリヤーガスは通常、各サイクル期間中に、気化させた前駆体化合物及び改質剤化合物と共に導入される。
本発明の方法は、改質剤を投与する前と後に、化学的に活性な薬剤を少なくとも一部除去することを含むことが好ましい。当業者の知見と選択にしたがって、次のフェーズの実施前に、最小限のパージで済むように決定することができる。

ＡＬＤの原理にしたがって、投与された金属前駆体と表面反応のガス状副生物を堆積領域から実質的にパージしてから、前駆体の次のパルスを堆積領域に導入する。
一般には、改質剤は、酸素含有前駆体及び／又は金属含有前駆体と反応せず、有害な結果を引き起こす。これらのフェーズにおけるパージ時間を少なくすることが可能であることが多い。パージ時間は、被覆しようとする物体の要件にしたがって調整することができる。処理時間を短くするために、特に３）と５）は重なり合ってもよく、また４）を省いてもよいが、５）を終える前に３）を終えければならない。

５）は、一般的なＡＬＤ工程ではない。５）は、ＡＬＤの１サイクルごとの成長速度を遅くし、その堆積時の特性は、本質的に自己制限的ではない。５）における投与量は、被覆しようとする物体の要件にしたがって調整することができる。

本発明による改質剤の使用は、２つの操作モードを含む。第１のモードにおいては、成長速度を、改質剤が存在しない場合の値より低い値にする。このとき成長速度は、被覆しようとする物体の全表面上にわたって実質的に同じである。この第１のモードは通常、改質剤が存在しない場合に得られるよりも高密度の材料をもたらす。

第２の操作モードにおいては、被膜の成長速度は、主として入口側で影響を受ける。改質剤を使用しない場合、被膜は、ほかの場所よりフロー入口において厚くなることが多い。第２の操作モードでは、第１のモードの場合より少ない改質剤投与量が使用され、これによってフロー入口での成長速度が適切なレベルにまで減少し、この結果、改質剤を使用しない場合より均一な堆積が得られる。改質剤の投与量が少ない場合、フロー入口側だけに影響を及ぼし、被膜の厚さが局所的に減少する。どちらの操作モードも、ケースに応じて利点と欠点を有する。第１の操作モードは通常の操作モードであり、第２の操作モード（より高い処理量をもたらす）より優れた均一性が得られる。

必要に応じて（例えば、被膜中にさらなる化学種を導入するために）、ＡＬＤサイクルに追加的な工程を加えることができる。
各堆積サイクルにおいて５）と６）を使用しないことによって、プロセスをスピードアップさせることができる。１）〜６）のいずれからもサイクルを開始することができるが、本発明の方法は、１）〜６）のシーケンスの全工程を少なくとも１回は含むのが好ましい。したがって本発明の実施態様は、ハロゲン含有表面Ｓ１を酸素含有前駆体と改質剤で処理して、金属酸化物表面Ｓ２を得ることを含む。

当業者には明らかなことであるが、１）と２）が６）の後になるようにフェーズの順序を変更することができる。
堆積領域の圧力と温度に関して、本発明の改質剤工程は、特定の制約を設けない。

本発明の方法は一般に、確立されているＡＬＤサイクルに組み込むことができる。改質剤として使用される化学物質は、それぞれのケースにしたがって選択する必要がある。ＡＬＤ堆積ツールのタイプに関して、本発明の方法は、改質剤供給を加えることによって、公知のＡＬＤツール設計で容易に実施することができる。

ＡＬＤプロセス期間中には、堆積領域において多くの連続的な堆積サイクルが行われ、被覆しようとする物体上に所望の厚さの層が形成されるまで、各サイクルにおいて極めて薄い金属酸化物層（通常は、平均成長速度が約０．０２ｎｍ〜約０．２ｎｍ／サイクルとなるよう、単分子層未満である）が堆積される。

一般に、投与工程及び／又はパージ工程の継続時間は約０．０５秒〜約１０秒であり、好ましくは約０．１秒〜約３秒である。
本発明にしたがって製造される被膜の厚さに関して特定の制限はない。被膜の厚さは、１原子層から数十ミリメートルまで変動可能である。したがって、本発明の方法におけるサイクル数は数十万のオーダーであってよい。

本発明の方法は、バッチ式のＡＬＤ反応器において有利に使用することができる。好適な堆積アプリケーションの例としては、光学フィルムや被膜積層物の製造が挙げられる。これらの堆積アプリケーションは、好ましくはガラス基板上への、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの組み合わせ物の製造を含んでよい。本発明の方法における有利な基板の他の例としては、有機ポリマー、ガラス、セラミック物質、及び石英等の電気絶縁体がある。

酸化物は、広範囲のアプリケーションに絶縁体として使用されている。したがって、誘電体膜と被膜積層物を本発明にしたがって堆積させることができ、このとき前記被膜は、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、又は酸化ニオブを含有する。

本発明の方法を使用して有利に被覆される基板は、複雑な三次元構造を有する大きな面積の物体のほかに、前駆体と改質剤が導かれる管状構造物の内側表面を含む。
基板の環境が影響を及ぼす例を図１に示す。図１は、１９５×２６５×１．１ｍｍの寸法を有するソーダ石灰ガラスの試験プレートの写真である。図面に示されている寸法はミリメートル表示である。試験プレートは、工業用ディスプレイの製造プロセスを使用して洗浄した。汚染の兆候は認められなかった。製造プロセスの前に、ガラスプレートは被覆されていなかった。ガラスプレートを、エッジからだけガラスに触れられるように、ホルダー・シェルフ中に固定した。約９０ｎｍのＴｉＯ_２を使用して約３００℃の堆積温度でガラスプレートにコーティングを行った。

この写真は、典型的なデジタル・ハンドヘルド・カメラで撮影した。ＴｉＯ_２被膜における不均一性によって、明白な特異点が生じている。コーティングの期間中に、テストプレートの下に５×１００ｍｍの円形基板用のホルダープレートが存在し、テストプレートの上に４×１００×１００ｍｍの正方形基板用のホルダープレートが存在した。テストプレート表面から両側の対向表面までの距離は約８ｍｍであった。

ＡとＣでは、テストプレート上のヒストリーマーク（ｈｉｓｔｏｒｙ ｍａｒｋｓ）が視認できる。テストプレートのヒストリー中のある時点において、このテストプレート上に１５０×１５０ｍｍの正方形プレートを（おそらくはガラスも）配置した。コーティングの前に、テストプレートを数ヶ月にわたって貯蔵した場合は、ＡＬＤ被覆部位上に、このサイズの物体は得られなかった。さらに、ＡＬＤ被覆部位は、箇所Ｃに接するホルダーやジグをもたない。これらのマークの原因は不明であるが、ＴｉＯ_２被膜によりこれらが視認可能となる。

図１は、ガラス材料が、他のパーツとの接触を長時間にわたって「記憶している」ということ、及びＴｉＯ_２被膜がこれらの接触を明らかにすることができる、ということを明確に示している。

ガラスの一部のヒストリーを見ることができるということは、有益である場合もあるが、一般的なコーティングプロセスにおいては有害な影響を及ぼす。表面上の被膜は均一でなければならず、被覆しようとする物体からの影響は最小限に抑えなければならない。

ＢとＤにおいては、対向する基板からのマークが視認可能である。４×１００×１００ｍｍの正方形ガラス基板の全てが明確に視認可能である。これらは、以前は、類似のＴｉＯ_２を使用して被覆された。円形の１００ｍｍ基板のマークを、約３０ｍｍ下流にシフトさせる。これらのウエハーは、種々の被膜を有する“ダミー・ウエハー”であった。底部の右側ウエハーは、図面にてはっきりと視認できる。一方、中央ウエハーは、視認できるものの、見つけにくい。

長い距離にわたる隣接基板の影響により、堆積ツールの能力が制約を受ける。
Ｅにおいては、対向ホルダーからのマークを視認することができる。長い距離にわたるホルダーとジグの影響により、堆積ツールの能力が制約を受ける。

図１に示されている有害な影響は、改質剤を使用すると、全て消失した。
改質剤として使用できる化合物には、種々の化合物がある。カルボン酸の効果を、本発明と関連させて調べた。カルボン酸は、選択された改質剤による効果と類似の効果を引き起こすが、過剰に投与すると、明らかに堆積被膜を破壊する、ということが観察された。図２は、ギ酸を多量に投与した場合の効果を示す。透過率の測定は、両側が被覆された０．３ｍｍ厚さのＤ２６３ガラスを使用して行った。測定は、流路に沿って４つの箇所で行った。距離は、バッチにおけるサポートシェルフ（ｓｕｐｐｏｒｔ ｓｈｅｌｆ）の端部から測定した。ギ酸を多量に投与すると透過率が低下する、ということがはっきり分かる。

図３は、フロー方向の厚さプロフィールに及ぼすエタノール投与量の効果を示す。相対厚さの値は、各投与量に対する平均厚さに関連している。
図４は、平均厚さに及ぼすエタノール投与量の効果を示す。改質剤の投与量を増加させると、平均厚さが減少する。しかしながら、改質剤の投与量を増加させても、フロー方向に沿った厚さプロフィールに対し、ある特定の限界を越えて大きな効果を生むことはない。

図５は、改質剤の効果の１つの例である。改質剤を使用する場合と使用しない場合についてＴｉＯ_２コーティングプロセスを行った。透過率は、大量使用のバッチにおいて２２箇所で測定した。左のほうのかなり密に分布している曲線のセットは、改質剤を使用したケースを示している。右のほうの曲線は、改質剤を使用しない場合の曲線である。

多くの実験を行ったが、これらの実験は例示目的のみに関して本明細書に記載されており、これらの実験によって本発明の範囲が限定されることはない。開発研究は、プラナーシステムズ（Ｐｌａｎａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｐ４００ＡＬＤ反応器（フィンランド、エスポーのプラナーシステムズ社から市販）という堆積ツールを使用して行った。この堆積ツールは、ＡＬＤ製造及びＡＬＤ研究用の、最も完成度が高く最も信頼性のあるツールであり、高い能力、高い精度、及び低いコストを必要とするアプリケーションに対して特に適している。実施例用の改質剤としてエタノールを選択した。得られた結果は、層厚さと屈折率に及ぼすエタノールの効果を示している。厚さと屈折率は、エリプソメーター（単一波長６３３ｎｍ）によって測定した。ＴｉＯ_２プロセスのみをある程度最適化した。当業者には周知のことであるが、堆積サイクル時間は、コーティングツールの設計やプロセス要件に関係した多くのパラメーターに依存する。これらの実施例における時間周期は、参考までに記載されているにすぎない。酸化チタンは、ＴｉＣｌ_４と脱イオン水を使用して作製した。酸化アルミニウムは、ＡｌＣｌ_３と脱イオン水を使用して作製した。酸化ハフニウムは、ＨｆＣｌ_４と脱イオン水を使用して作製した。使用した窒素ガスの純度は９９．９９９％であった。

３つの実施例の全てにおいて、ＡＬＤ堆積領域はバッチカセット（ａ ｂａｔｃｈ ｃａｓｓｅｔｔｅ）を含んでいた。
カセットを堆積ゾーン中に装着した後、ポンプを使用して堆積領域を減圧にした。

被覆しようとする物体の周囲の絶対圧力を約１００Ｐａに保持するために、コーティングツールへの連続的な全窒素ガス流量を２．５ＳＬＭ（１分当たりの標準リットル）に調整した。

前駆体とエタノールを、全窒素ガス流量の一部を使用することによって堆積領域に移送した。カセットがより大きい場合は、加熱時間が（前示のとおり）わずかに長かった。
総サイクルカウントは、各サイクルが何回繰り返されたかを示している。

実施例１ ＴｉＯ_２の堆積
ＡＬＤ堆積領域は、３６個の棚を有するバッチカセットを含んでいた。棚間の処理は約４．５ｍｍ（表面対表面）であった。棚の幅は２４０ｍｍであり、長さは５００ｍｍであった。シリコンウエハーの試験片を棚番号１９（カセットの中央）上に装着し、これらの試験片から測定を行った。加熱された反応領域を、約６時間安定化させ、この間に、反応領域は約２８０℃の温度に達した。使用したパルス長、総サイクルカウント、及び得られた平均厚さを表１に示す。厚さと屈折率の結果をチャート１と２に示す。チャート１において、厚さプロフィールの変化が明確に認められる。エタノールを使用すると、入口側における成長速度が減少した。エタノールはさらに、屈折率を増加させ、このことは、堆積材料の密度が改質剤を使用しない場合より高い、ということを示している。通常のＡＬＤプロセスを使用して「可能且つ最良」の堆積均一性を得るために、エタノールなしで、異常に多い水投与量を使用した。水の投与量が多い場合も、平均厚さが増大した。５ｎｍという薄膜の屈折率の測定には誤差が含まれる。絶対値は重要ではない。これらの値は、本発明の方法が、屈折率等の被膜特性に影響を及ぼすことができる、ということを示すために記載されている。

実施例２ Ａｌ_２Ｏ_３の堆積
ＡＬＤ堆積領域は、３６個の棚を有するバッチカセットを含んでいた。棚間の処理は約４．５ｍｍ（表面対表面）であった。棚の幅は２４０ｍｍであり、長さは５００ｍｍであった。シリコンウエハーの試験片を棚番号１９（カセットの中央）上に装着し、これらの試験片から測定を行った。加熱された反応領域を、約６時間おいて安定化させ、この間に、反応領域は約２８０℃の温度に達した。使用したパルス長、総サイクルカウント、及び得られた平均厚さを表２に示す。厚さと屈折率の結果をチャート３と４に示す。チャート１において、厚さプロフィールの変化が明確に認められる。エタノールを使用すると、入口側における成長速度が減少した。エタノールはさらに、屈折率を増大させ、このことは、堆積材料の密度がより高いということを示している。

実施例３ ＨｆＯ_２の堆積
ＡＬＤ堆積ゾーンは、２３個の棚を有するバッチカセットを含んでいた。棚間の処理は約８ｍｍ（表面対表面）であった。棚の幅は２４０ｍｍであり、長さは３６０ｍｍであった。シリコンウエハーの試験片を棚番号１３（カセットの中央）上に装着し、これらのピースから測定を行った。加熱された反応領域を、約３時間安定化させ、この間に、反応スペースと被覆すべき物体は約３００℃の温度に達した。使用したパルス長、総サイクルカウント、及び得られた平均厚さを表６に示す。厚さと屈折率の結果をチャート５〜８に示す。チャート５と７において、厚さプロフィールの変化が明確に認められる。エタノールを使用すると、入口側における成長速度が減少した。２セットの運転（ｒｕｎ）を行った。運転５７９と運転５８０におけるＨｆＣｌ_４の投与量はより少なかった。Ｈ_２Ｏとエタノールとの間のパージは短かった。エタノールの投与量はより少なかった。エタノールとＨｆＣｌ_４との間のパージは極めて短かった。運転５８１と運転５８２におけるＨｆＣｌ_４の投与量は、供給源の温度の上昇によりより多かった。Ｈ_２Ｏとエタノールとの間のパージはより長かった。エタノールの投与量はより多かった。エタノールとＨｆＣｌ_４との間のパージはより長かった。エタノールはさらに、運転５８１において屈折率を増大させ、このことは、堆積材料の密度がより高いということを示している。ＨｆＣｌ_４の温度は、ＨｆＣｌ_４供給源の設定値を示している。これは、ＨｆＣｌ_４の実際の温度ではない。目的は、ＨｆＣｌ_４の投与量が運転５８１と運転５８２において増大した、ということを示すことにある。

Claims (22)

1. ＡＬＤプロセス又はＡＬＤ型プロセスにおいて層の不均一性を減少もしくは解消するための方法であって、
   ａ）少なくとも１種のハロゲン化金属を含む第１の前駆体もしくは前駆体混合物に表面を曝露する工程、
   ｂ）水、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される第２の前駆体に前記表面を曝露する工程、及び
   ｃ）１〜３個の炭素原子を有するアルコールからなる群から選択される化学物質を含む少なくとも１種の改質剤に前記表面を曝露する工程
   を含む前記方法。
2. 工程ｂ乃至ｃの繰り返しを少なくとも１回含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ乃至ｃの繰り返しを少なくとも１回含む、請求項１に記載の方法。
4. 工程ｃを含まない工程ａとｂのサイクルを少なくとも１回含む、請求項３に記載の方法。
5. 工程ａ及び／又はｂが、数種の前駆体を連続して使用することを含む、請求項１に記載の方法。
6. 改質剤がメタノール、エタノール、又はｎ−プロパノールである、請求項１に記載の方法。
7. 前記不均一性の減少が物理的な層厚さの不均一性に関係している、請求項１に記載の方法。
8. 前記不均一性の減少が結晶化度の不均一性に関係している、請求項１に記載の方法。
9. Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、もしくはＮｂの酸化物、又はこれら酸化物の組み合わせ物が堆積される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 第１の前駆体が、塩化タンタル、塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化ニオブ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 少なくとも１回のパージ操作をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 第２の前駆体の投与量と改質剤の投与量が、完全に一致するか、又は部分的に一致する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. コーティングアプリケーションにおいて、被覆しようとする表面間の距離が１２ｍｍ未満であり、好ましくは５ｍｍ未満であり、さらに好ましくは１ｍｍ未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. コーティングアプリケーションにおいて、被覆しようとする表面間の距離が１マイクロメートル未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ＡＬＤ反応器において、好ましくはバッチ式のＡＬＤ反応器において行われる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 光学被膜や被膜積層物を堆積させるための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法の使用。
17. 酸化チタンと酸化ケイ素、酸化チタンと酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムと酸化ケイ素を含有する被膜積層物を堆積させるための、請求項１６に記載の使用。
18. ガラス基板上に被膜を堆積させるための、請求項１６に記載の使用。
19. 誘電体膜や被膜積層物を堆積させるための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法の使用。
20. 酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、及び酸化ニオブの少なくとも１種を含有する被膜積層物を堆積させるための、請求項１９に記載の使用。
21. シリコンウエハー上に、あるいはシリコンウエハー上に作られた構造物上に被膜をデ堆積させるための、請求項２０に記載の使用。
22. 管状構造物の内面上に被膜を堆積させるための、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法の使用。