TWI431147B - 製備含矽膜的方法 - Google Patents

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Description

製備含矽膜的方法 相關申請案之相互參照
本專利申請案請求02/04/2010申請的先前美國臨時專利申請案序號第61/301,375號的益處。
文中揭示製備在各種不同電子應用中使用的含矽材料或膜，例如但不限於，化學計量的或非化學計量的氧化矽、氧氮化矽或氧碳氮化物膜，的方法及組合物。
氧化矽的薄膜由於其介電質性常作為半導體製造時的介電質。在製造矽為底的半導體裝置時，氧化矽膜可作為閘極絕緣體、擴散遮罩、側壁間隔物、硬罩、抗反射塗層、鈍化層及封裝材料，及多變的其他用途。氧化矽膜對於其他化合物半導體裝置的鈍化也變得越來越重要。
除了氧化矽及氧以外的其他元素也可能存在於二氧化矽膜中。這些其他元素有時候可能故意加入該組成混合物及/或沉積製程中，其取決於該膜所產生的應用或想要的最終性質。舉例來說，該元素氮(N)可加於該氧化矽膜以形成可提供特定介電性能例如較低洩漏電流的氧氮化矽膜。元素鍺(Ge)可加於該氧化矽膜以提供摻鍺的氧化矽，其可降低該膜的沉積溫度。還有其他元素例如硼(B)或碳(C)可加於該氧化矽膜以提高耐蝕刻性。然而，依據應用，於該膜中的某些元素可能不想要，即使於較低濃度下亦同。
舉例來說，當二氧化矽膜作為蝕刻阻擋層或單作為深紫外線(DUV)光阻劑底下的介電層時，該膜的小量氮可能與該DUV光阻劑相互作用，以化學方式放大該光阻劑的材料性質或毒化該光阻劑並且使該光阻劑的一部分不溶於該顯影劑。結果，剩餘的光阻劑可能留在該構造的圖案化特徵邊緣或側壁上。這可能不利於半導體裝置的光微影圖案化製程。
另一不含氮的氧化矽膜實例可於抗反射塗層(ARC)的應用中見到。該ARC抑制阻劑成像期間下方材料層的反射以提供於能量敏感阻劑層中提供精確的圖案複製。然而，習用ARC材料含有氮例如，舉例來說，氮化矽及氮化鈦。該ARC層中出現氮可能以化學方式改變該光阻劑材料的組成。氮與該光阻劑材料之間的化學反應可被稱作“光阻劑毒化”。進行典型圖案化步驟之經光阻劑毒化的材料可能造成該光阻劑中不精確地形成特徵或圖案化之後過多的殘留光阻劑，該二者都會不利地影響PR製程，例如蝕刻製程。舉例來說，氮可中和光阻劑及ARC界面附近的酸並且造成殘餘物形成，習稱為基腳(footing)，其會進一步造成特徵的底部及側壁的界面處的彎曲或圓形外觀而非想要的直角。
對於幾個應用，電漿強化化學氣相沉積法(“PECVD”)係用以於比典型熱化學氣相沉積(“CVD”)法低的沉積溫度下製造氧化矽膜。具有分子式Si(OC2 H5 )4 的四乙氧基矽烷(“TEOS”)為具有最少殘餘碳污染的氧化矽膜的PECVD沉積之可使用，與一或更多氧來源例如，但不限於O2 或O3 合併，的常見前驅物。TEOS係供作安定、惰性、高蒸氣壓液體，並且比其他含矽前驅物例如SiH4 較沒有危害。
由於一或更多下列理由而有移向較低沉積溫度(例如，低於400℃)的總體驅使力：成本(例如，使用較便宜基材的能力)及熱預算(例如，由於溫度敏感性高性能膜的集積)。另外關於PECVD TEOS膜，間隙填充及保形於較低溫度可能比較好。然而，該PECVD TEOS膜的膜品質可能較差，因為該等膜沒有化學計量組成，富含氫，具有低膜密度，及/或顯露快速蝕刻速率。因而，需要具有比TEOS好的性能的替代前驅物。
文中描述形成包含矽及氧的材料或膜的方法，該等材料或膜不含關鍵元素例如氮、碳、鹵素及氫，或，選擇性地，由X-射線光電光譜儀(XPS)測量時，包含約0至約30原子重量百分比的氮及/或包含約0至約30原子重量百分比的碳，並且顯現5%或更小的不均勻性%。該不均勻性%可使用標準方程式測量：不均勻性%=((最大值-最小值)/(2*平均值))。使用該方法沉積的膜及文中所述的前驅物非常均勻而不需，在特定例子中，仰賴溫度、電漿、電漿類方法或其組合的輔助。文中也揭示一種在待加工的物體，例如，舉例來說，半導體晶圓，上形成介電膜或塗層的方法，該等介電膜或塗層實質上不含氮及/或實質上不含碳，或選擇性地含有較低量的氮及碳。
在選擇性具體實施例中，該文中所述的方法及前驅物可提供具有相對低的氮含量的材料，該材料提供具有經控制的組成之摻氮的氧化物材料。在選擇性具體實施例中，該文中所述的方法及前驅物可提供具有相對低的碳含量的材料，該材料提供具有經控制的組成之摻碳的氧化物材料。在這些具體實施例中，該材料可包含由XPS測得的約0至約30原子重量百分比的氮及/或碳。在特定具體實施例中，所用的前驅物能製造非常高純度，帶有偵測不到的量的其他元素及其他可由XPS定量的物種的SiO2 材料，該等元素包括碳、氮、氯及鹵素。
有一形態中，提供一種於基材的至少一表面上形成包含矽及氧的膜的方法，其包含：將該基材的至少一表面提供於反應艙中；及藉由選自化學氣相沉積法及原子層沉積法的沉積方法使用包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物：
其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合；及任意一氧來源以在該至少一表面上形成該膜，其中該介電膜包含由XPS測得的低於約5原子%的氮或碳。在該膜包含氮或碳的具體實施例中，氮及/或碳來源也可於該形成步驟的期間引入。在這些具體實施例中，包括，但不限於，下列材料例如NH3 、N2 O、NH2 (CH3 )及其組合的示範性氮來源可於該形成步驟及/或另一引進步驟的期間引入。該碳及氮來源可為同一者。
在另一形態中，提供一種經由原子層沉積(ALD)法形成包含矽及氧的膜的方法，該方法包含下列步驟：
a.　將基材放入ALD反應器；
b.　將包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物引進該反應器：
其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合及任意一氧來源；
c.　以氣體洗淨該ALD反應器；
d.　將一氧來源引進該ALD反應器；
e.　以氣體洗淨該ALD反應器；及
f.　重複該等步驟b至d直到獲得想要厚度的介電膜，其中該介電膜包含由XPS測得的低於約5原子重量%碳及/或氮。
在另一形態中，提供一種使用ALD或CVD方法於基材的至少一表面上形成包含氧化矽的膜的方法，其包含：
a.　將該基材置於反應艙中；及
b.　將包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物：
其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合；及任意一氧來源引進該反應器以在該至少一表面上沉積該膜，其中該介電膜包含由XPS測得的約0原子重量%至約30原子重量%的碳及/或氮。
文中描述形成非常均勻的介電膜(例如，使用下列標準方程式測量時能顯現5%或更小的不均勻性%的不均勻性%。：不均勻性%=((最大值-最小值)/(2*平均值))的方法。使用文中所述的方法製造的介電膜一般主要含有矽及氧。在特定具體實施例中，該介電膜係實質上不含任何其他元素，例如氮、碳、氯及鹵素，及氫。文中所用的措辭“實質上不含”意指包含由XPS測得的2原子重量%或更少氮的膜。在其他具體實施例中，該介電膜包含其他量介於約2原子%至約30原子%的元素例如氮及/或碳，並且可依據製程條件或該製程中所用的添加物含有其他元素。在特定具體實施例中，文中所述的方法不需要電漿輔助及/或係於低溫(例如，600℃或更低)下進行。在一選擇性具體實施例中，利用低溫(例如，450℃或更低)熱方法進行文中所述的方法。文中所述的膜為介電膜意指該等膜典型顯現7或更低或6或更低或5或更低的介電常數。在特定具體實施例中所製造的材料也可能含有下列元素例如硼、鋁及/或其他可能有助於該材料的較佳特徵的元素。這些可被引進該製程作為單獨添加物的構成部分或作為主要前驅物的取代物。
用以形成該介電膜或塗層的方法為沉積方法。用於文中所揭示的方法的適合沉積方法的實例包括，但不限於，循環式CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲極化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體沉積及低能CVD(LECVD)。在特定具體實施例中，藉由電漿強化ALD(PEALD)或電漿強化循環式CVD(PECCVD)方法沉積該等含金屬膜。如文中所用的，該措辭“化學氣相沉積方法”表示任何將基材暴露於一或更多揮發性前驅物的方法，該一或更多揮發性前驅物在該基材表面上反應及/或分解以產生想要沉積。如文中所用的，該措辭“原子層沉積方法”表示自我限制(例如，在各自反應循環中所沉積的膜材料的量保持不變)的連續表面化學，其能在多變組成的基材上沉積保形膜或或材料。儘管文中所用的前驅物、試藥及來源有時候可描述成“氣態”，據理解該等前驅物可為液態或固態，其可能經由直接汽化、起泡或昇華利用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。在一些案例中，該汽化的前驅物可通過電漿產生器。有一具體實施例中，利用ALD方法沉積該介電膜。在另一具體實施例中，利用CCVD方法沉積該介電膜。在另一具體實施例中，利用熱CVD方法沉積該介電膜。在另一具體實施例中，該前驅物可藉著發生最少反應，接著後處理而凝結在該基材上以使該材料變成固態並且助於黏附於所沉積的物品。可了解的是有許多方式，藉由該等方式可使用製程條件以從化學前驅物形成一膜，但是所沉積的材料的最終性質可藉由該化學前驅物或與這些前驅物合併使用的添加物的本質予以獨特界定。
在特定具體實施例中，文中所揭示的方法避免藉由使用於引進該反應器之前及/或期間分離該等前驅物的ALD或CCVD方法避免該等前驅物的預反應。關此，使用沉積技術例如ALD或CCVD方法來沉積該介電膜。有一具體實施例中，經由ALD方法藉由將該基材表面選擇性地暴露於該一或更多含矽前驅物、氧來源，或其他前驅物或試藥沉積該膜。藉由表面反應的自身限制控制、各自前驅物或試藥的脈衝長度及該沉積溫度進行膜生長。然而，一旦該基材的表面飽和，該膜生長就停止。
在特定具體實施例中，該前驅物係純的，或沒有其他反應物或添加物引進，以凝結，填充特徵，或使表面平坦化，接著反應物步驟使該前驅物反應或形成固體。在特定具體實施例中，此方法使用氧化製程、觸媒或其他能量形態(化學、熱、輻射、電漿、光子或其也離子化或非輻射能)將該前驅物及任意添加物改質以形成固態材料。
為了形成實質不含氮之包含矽及氧的介電膜，吾人所欲為該含矽前驅物不含氮。吾人也想要的是，在特定具體實施例中，該等前驅物有足夠的反應性以於相對低的溫度(例如，400℃或更低)沉積一膜。儘管想要有前驅物反應性，該前驅物也必須有足夠的安定性以不隨時時降解或變化到任何明顯程度(例如，低於每年1%的變化)。再者，在各個不同具體實施例中，吾人所欲為於沒有電漿的情況之下進行該沉積方法。不欲受理論所束縛，咸信被取代的矽烷傾向氧化的反應性與連至該矽原子的氫原子數成正比。
文中所揭示的方法使用一含矽前驅物，其中該含矽前驅物係選自包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物：
其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合；任意其他含矽前驅物、任意一氧來源或試藥及任意一還原劑形成該介電膜。用於沉積的前驅物材料的選擇取決於想要的介電材料或膜。舉例來說，前驅物材料可針對其化學元素含量、其化學元素的化學計量比例及/或在CVD條件之下形成所得到的介電膜或塗層加以選擇。該前驅物材料也可針對多個不同的其他特徵加以選擇，例如，舉例來說，成本、安定性、非毒性、處理特徵、於室溫保持液想的能力、揮發性、分子量或其組合。
在文中所揭示的方法之一具體實施例中，介電膜係利用包包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物形成：
其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合。在式I至III及全文描述中，該措辭“烷基”表示具有1至20，或1至12或1至6個碳原子的線性、分支或環狀官能基。示範性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十八基、異戊基第三戊基。在式I至III及全文描述中，該措辭“芳基”表示具有6至12個碳原子的環狀官能基。示範性芳基包括但不限於苯基、苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。
在特定具體實施例中，該烷基、芳基及/或醯基之一或更多者可經取代或未經取代或具有一或更多原子或氫原子處被取代的原子群組。示範性取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素(例如，F、Cl、I或Br)、氮、硼及磷。在特定具體實施例中，該具有式I至III的含矽前驅物可具有一或更多包含氧原子的取代基。在這些具體實施例中，可避免於該沉積方法期間對於氧來源的需求。在其他具體實施例中，該具有式I至III的含矽前驅物具有一或更多包含氧原子的取代基而且還使用氧來源。
在特定具體實施例中，該等烷基、芳基及/或醯基之一或更多者可為飽和或不飽和。在該一或更多烷基或芳基為不飽和的具體實施例中，其含有一或更多雙鍵或叁鍵。
具有式I的含矽前驅物的實例包括：第三丁氧基矽烷、異丙基矽烷、乙氧基矽烷、正丁氧基矽烷、異丁氧基矽烷、甲氧基矽烷或苯氧基矽烷。具有式II的含矽前驅物的實例包括：二第三丁氧基矽烷、二異丙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二正丁氧基矽烷、二異丁氧基矽烷、二甲氧基矽烷或二苯氧基矽烷。具有式III的含矽前驅物的實例包括：三第三丁氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷、三甲氧基矽烷或三苯氧基矽烷。在文中所述的方法之一具體實施例中，該含矽前驅物包含下列前驅物之至少一者：
在一特定具體實施例中，該含矽前驅物包含二第三丁氧基矽烷。
在特定具體實施例中，文中所述的方法另外包含上述具有上式I至III的含矽前驅物以外的一或更多其他含矽前驅物。其他含矽前驅物的實例包括，但不限於，有機矽化合物，例如矽氧烷類(例如，六甲基二矽氧烷(HMDSO)及二甲基矽氧烷(DMSO))；有機矽烷類(例如，甲基矽烷；二甲基矽烷；乙烯基三甲基矽烷；三甲基矽烷；四甲基矽烷；乙基矽烷；二甲矽烷基甲烷；2,4-二矽雜戊烷；1,2-二矽雜乙烷；2,5-二矽雜己烷；2,2-二甲矽烷基丙烷；1,3,5-三矽雜環己烷，及這些化合物之經氟化的衍生物；含苯基的有機矽化合物(例如，二甲基苯基矽烷及二苯基甲基矽烷)；含氧的有機矽化合物，例如，二甲基二甲氧基矽烷；1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四矽-4-氧-庚烷；2,4,6,8-四矽-3,7-二氧-壬烷；2,2-二甲基-2,4,6,8-四矽-3,7-二氧-壬烷；八甲基環四矽氧烷；[1,3,5,7,9]-五甲基環五矽氧烷；1,3,5,7-四矽-2,6-二氧-環辛烷；六甲基環三矽氧烷；1,3-二甲基二矽氧烷；1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷；六甲氧基二矽氧烷，及這些化合物經氟化的衍生物；及含氮有機矽化合物(例如，六甲基二矽氮烷；二乙烯基四甲基二矽氮烷；六甲基環三矽氮烷；二甲基雙(N-甲基乙醯胺)矽烷；二甲基雙(N-乙基乙醯胺)矽烷；雙(第三丁胺基)矽烷(BTBAS)、雙(第三丁胺基)甲基矽烷(BTBMS)、雙(N-甲基乙醯胺)甲基乙烯基矽烷；雙(N-丁基乙醯胺)甲基乙烯基矽烷；叁(N-苯基乙醯胺)甲基矽烷；叁(N-乙基乙醯胺)乙烯基矽烷；肆(N-甲基乙醯胺)矽烷；雙(二乙基胺氧基)二苯基矽烷；叁(二乙基胺氧基)甲基矽烷；及雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺)。
在特定具體實施例中，該含矽的前驅物包含具有至少一N-H片斷及至少一Si-H片斷的含氮有機矽前驅物。同時含該N-H片斷及該Si-H片斷的適合前驅物包括，舉例來說，雙(第三丁基胺基)矽烷(BTBAS)、叁(第三丁基胺基)矽烷、雙(異丙基胺基)矽烷、叁(異丙基胺基)矽烷及其混合物。在一具體實施例中，該前驅物具有此式(R5 NH)n SiR6 m H4-(n+m) ，其中R5 及R6 為相同或不同而且獨立地選自由烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環烷基、氟烷基及甲矽烷基烷基所組成的群組，而且其中n為介於1至3的數字，m為介於0至2的數字，而且“n+m”的總和為小於或等於3的數字。在另一具體實施例中，該含矽的前驅物包含具有此式(R7 2 N-NH)x SiR8 y H4-(x+y) 的肼基矽烷，其中R7 及R8 為相同或不同而且獨立地選自由烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、環烷基、氟烷基及甲矽烷基烷基所組成的群組，而且其中x為介於1至2的數字，y為介於0至2的數字，而且“x+y”的總和為小於或等於3的數字。適合的肼基矽烷前驅物的實例包括，但不限於，雙(1,1-二甲基肼基)-矽烷、叁(1,1-二甲基肼基)矽烷、雙(1,1-二甲基肼基)乙基矽烷、雙(1,1-二甲基肼基)異丙基矽烷、雙(1,1-二甲基肼基)乙烯基矽烷及其混合物。在特定具體實施例中，該前驅物或添加物另外包括鹵化矽烷類、硼烷類、硼氮烷類、硼酸鹽類及其經改質的版本。
依據該沉積方法，在特定具體實施例中，該一或更多含矽前驅物可以預定的莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳被引進該反應器中，在各個不同具體實施例中，該含矽前驅物可被引進該反應器中歷經預定的時期，或約0.001至約500秒。
如前文提及的，利用文中所述的方法所沉積的一些介電膜可在氧存在之下利用一氧來源、試藥或包含氧的前驅物形成。氧來源可以至少一氧來源的形態被引入該反應器內及及/或可附帶存在於該沉積方法中所用的其他前驅物中。適合的氧來源氣體可包括，舉例來說，水(H2 O)(例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2 )、氧電漿、臭氧(O3 )、NO、N2 O、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。在特定具體實施例中，該氧來源包含於典型介於約1至約2000標準立方公分(sccm)的流速下被引入該反應器的氧來源氣體，其範圍取決於反應方法、想要的材料、基材大小、沉積速率，等等。該氧來源可在該前驅物之前，與該前驅物同時，以重複循環的方式與該前驅物依照順序，或在所有前驅物都已經引入之後被引入。在一特定具體實施例中，該氧來源包含水。在藉由ALD或循環式CVD方法沉積該膜的具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝期間，而且該氧來源可具有大於0.01秒的脈衝期間，而該水脈衝期間可具有大於0.01秒的脈衝期間。在又另一具體實施例中，該等脈衝之間的洗淨期間可低到0秒或連續脈衝而於其間不需洗淨。
文中所揭示的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣體。該洗淨氣體，其係用以洗淨未消耗的反應物及/或反應副產物，為-在特定具體實施例中，不會與該等前驅物反應的惰性氣體。示範性惰性氣體包括，但不限於，Ar、N2 、He、Xe、氖、H2 及其混合物。7在特定的具體實施例中，例如Ar的洗淨氣體係於介於約10至約2000 sccm的流速下供應至該反應器內歷經約0.1至1000秒，藉以洗掉未反應的材料及可能留在該反應器中的副產物。
在特定的具體實施例中，例如，舉例來說，對於介電質另外包含氮及/或碳的元素及/或其他物的那些具體實施例，可將例如氮來源氣體的另一氣體引進該反應器。添加物的實例可包括，舉例來說，NO、NO2 、氨、氨電漿、肼、單烷基肼、二烷基肼、烴類、雜芳族烴類、硼烷類、硼氮烷類及其組合。
在文中所述的方法的特定具體實施例中，該反應器或沉積艙的溫度可介於環境溫度(例如，25℃)至約700℃。有關該ALD或CVD沉積的示範性反應器溫度包括具有任一或更多下列端點的範圍：25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675或700℃。特定反應器溫度範圍的實例包括但不限於，25℃至375℃，或75℃至700℃，或325℃至675℃。在各個不同具體實施例中，壓力可介於約0.1托耳至約100托耳或約0.1托耳至約5托耳。在一特定具體實施例中，該介電膜係利用熱CVD方法於介於100毫托耳至600毫托耳的壓力下沉積。在另一特定具體實施例中，該介電膜係利用ALD方法於1托耳或更低的壓力範圍下沉積。
在文中所述的方法的特定具體實施例中，在該反應器或沉積艙中的基材溫度可介於環境溫度(例如，25℃)至約700℃。有關該ALD或CVD沉積的示範性基材溫度包括具有任一或更多下列端點的範圍：25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675及/或700℃。特定基材溫度範圍的實例包括但不限於，25℃至375℃，或75℃至700℃，或325℃至675℃。在特定的具體實施例中，該基材溫度可與沉積期間的反應器溫度相同或於相同溫度範圍內。在其他具體實施例中，該基材溫度與沉積期間的反應器溫度不同。
供應該等前驅物、氧來源及/或其他前驅物、來源氣體及/或藥物的分別步驟可經由改變供應彼等的時間以改變所得的介電膜的計量化學組成而進行。
將能量施於該前驅物、氧來源氣體、還原劑、其他前驅物或其組合之至少其一以引發反應及在該基材上形成該介電膜或塗層。此能量可經由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿(helicon plasma)、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子及遠距電漿方法來提供。在特定具體實施例中，可使用二次RF頻率來源以改變該基材表面的電漿特性。在沉積涉及電漿的具體實施例中，該電漿產生方法可包含該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生方法，或選擇性地在該反應器外側產生電漿而且供應至該反應器內的遠距電漿產生方法。
該等含矽前驅物及/或其他前驅物可以各式各樣的方式遞送至該沉積艙，例如CVD或ALD反應器。在一具體實施例中，可利用液體遞送系統。有一選擇性具體實施例中，可運用合併液體遞送及閃蒸處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP有限公司所製造的渦輪蒸發器使低揮發性材料能夠以體積遞送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體遞送配方中，文中所述的前驅物可以純液體形態遞送，或者選擇性地，可以溶劑配方或包含該前驅物的組成物加以運用。因此，在特定具體實施例中，該等前驅物配方可包括指定的終端用途應用可能想要及有益的適合特性的溶劑成分以在基材上形成一膜。
在文中所述的方法之一具體實施例中，可運用循環式沉積方法，例如CCVD、ALD或PEALD，其中運用至少一具有式I至III的含矽前驅物及其組合及一氧來源，例如，舉例來說，臭氧、氧電漿或水電漿。從該前驅物藥罐連接到該沉積艙的氣體管路係依據程序的需求加熱至一或更多溫度，而且將該具有式I至III的含矽前驅物的容器注入保持一或更多溫度的蒸發器以供直接液體注入。氬及/或其他氣體可當作載體氣體流以協助在該前驅物脈衝的期間遞送該至少一含矽前驅物至該反應艙。在特定具體實施例中，該反應艙處理壓力為約1托耳或更低。在典型的ALD或CCVD方法中，例如氧化矽基材的基材係在一反應艙的加熱器段上被加熱，該反應艙最初係暴露於該含矽前驅物以使該錯合物能化學吸附在該基材的表面上。例如氬的洗淨氣體從該加工艙洗掉未被吸附的過量錯合物。經過充分的洗淨之後，可將一氧來源引進反應艙以與被吸附的表面反應，接著另一氣體洗淨以從該艙移除反應副產物。此加工循環可重複進行以達到想要的膜厚度。在各個不同具體實施例中，咸瞭解文中所述的方法的步驟可以各式各樣的順序，可連續地或同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分的期間)，及其任何組合進行。供應該等前驅物及該等氧來源氣體的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期以改變所得的介電膜的計量化學計量組成。
在文中所揭示的方法的另一具體實施例中，利用包含下列步驟的ALD沉積方法形成該等介電膜：
a.　引進包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物：
其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合；及任意一氧來源、氮來源或其組合，並且將該至少一矽前驅物化學吸附於一基材上；
b.　利用洗淨氣體洗掉該未反應的至少一含矽前驅物；
c.　任意將一氧來源引進該經加熱的基材上以與所吸附的至少一含矽前驅物反應；及
d.　任意洗掉該未反應的氧來源。
上述步驟界定有關文中所述的方法之一循環；而且此循環可重複進行直到獲得想要厚度的介電膜為止。在各個不同具體實施例中，咸瞭解文中所述的方法的步驟可以各式各樣的順序，可連續地或同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分的期間)，及其任何組合進行。供應該等前驅物及任意氧來源氣體的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期以改變所得的介電膜的化學計量組成。有關多成分介電膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、還原劑或其他藥物可於步驟“a”選擇性地引進該反應器艙。在此具體實施例中，該反應器溫度可介於周遭溫度至600℃。在各個不同具體實施例中，可將該反應器的壓力保持於1托耳或更低。
在文中所述的方法的另一具體實施例中，利用熱CVD方法沉積該介電膜。在此具體實施例中，該方法包含：將一或更多基材放進一經加熱至介於環境溫度至約700℃或400至700℃的溫度的反應器；引進包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物：
其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合；及任意將一選自氧來源、氮來源或其組合的來源引進該反應器以將一介電膜沉積在該一或更多基材上，其中該反應器係於該引進步驟期間保持於介於100毫托耳至600毫托耳的壓力。在特定具體實施例中，該CVD反應器的壓力可在約0.01T至約1T的範圍中。該反應性氣體例如，舉例來說，O2 ，的流速可介於5 sccm至200 sccm。該一或更多含矽前驅物蒸氣的流速可可介於5 sccm至200 sccm。該沉積溫度與該反應器壁溫度相同。該溫度可在環境溫度至約700℃或約400℃至約700℃的範圍。為此方法預設沉積時間以產生想要厚度的膜。沉積速率可取決於一或更多加工參數，其包括但不限於該沉積溫度、O2 的流速、載體氣體(He)的流速、該含矽前驅物的液體質量流動、蒸發器的溫度及/或該反應器的壓力。該蒸發器溫度可介於20℃至150℃。該材料的沉積速率可在每分鐘0.1 nm至1000 nm的範圍。該速率可藉由變化下列非限定參數之任一者來控制：沉積溫度、蒸發器溫度、該LFC的流量、該等反應性添加物的流速及/或該CVD反應器的壓力，舉例來說。
在又另一具體實施例中，該方法可利用循環式CVD方法進行。在此具體實施例中，可以相同ALD反應器用於該循環式CVD方法。在由上述ALD方法沉積均勻的不含氮膜之循環式CVD方法的差異之一為該矽前驅物及氧前驅物的劑量可大於ALD所用的劑量，因此沉積速率可比ALD高出許多。該沉積溫度可介於周遭溫度至約700℃或400℃至約700℃。
在特定具體實施例中，所得的介電膜或塗層可暴露於沉積後處理，例如，但不限於，電漿處理、化學處理、紫外光曝光、電子束曝光及/或其他處理以影響該薄膜的一或更多性質。
文中所述的介電膜具有7或更低的介電常數。較佳地，該等膜具有約6或更低，或約5或更低，或約4或更低的介電常數。
如前文提及的，文中所述的方法可用以在一基材的至少一部分上沉積介電膜。適合基材的實例包括但不限於，矽、SiO2 、Si3 N4 、有機氧化矽玻璃(OSG)、氟化氧化矽玻璃(FSG)、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機及無機材料、金屬例如銅及鋁及擴散阻障層例如但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該等薄膜可與各式各樣的後續加工步驟相容，例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)及各向異性蝕刻程序。該基材可為均勻或經圖案化、平坦或具有特徵，平面狀或非平面狀。
所沉積的介電膜的應用包括但不限於電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、在支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)及液晶顯示器(LCD)。
下列實施例舉例說明用於製備文中所述的介電膜的方法，而且不欲以任何方式限制本發明。
實施例
在下列實施例中，除非另行指明，否則由沉積在介質電阻率(8至12 Ocm)單晶矽晶圓基材上的樣品膜獲得性質。在此研究中使用低壓化學氣相沉積(LPCVD)水平爐或ATV PEO 612爐進行CVD沉積。利用蒸氣牽引及根據該前驅物材料的蒸氣壓調整的管路溫度將該等前驅物遞送至該爐。用於此研究的原子層沉積機具為裝設用於加熱前驅物遞送的環境烘箱(environmental oven)之R&D設計的水平管式爐。該系統能從室溫至700℃進行沉積。所有電漿為底的沉積藉由在裝配Advanced Energy 2000無線射頻(RF)產生器之200 mm DXZ艙中的Applied Materials Precision 5000系統，利用TEOS加工套組來進行。
利用標準折射儀或橢圓儀測量系統，例如，舉例來說，FilmTek 2000SE橢圓儀，並且利用眾所皆知的數據適配技術進行厚度及光學性質，例如該等介電膜的折射率的測量。
使用裝配多通道板檢測器(MCD)及鋁單色X-射線來源的Physical Electronics 5000VersaProbe XPS分光計來定義該等膜的化學組成的特徵。使用Alkα X-射線激發(25 Ma及15 kV)收集該XPS數據。於117 eV通行能量(pass energy)、50毫秒暫停時間及1.0 eV/步驟收集該低解析度測量光譜。於23.5 eV通行能量、50 msec毫秒暫停時間、0.1 eV/步驟收集該高解析度區域光譜。該分析面積於45°的出射角為100 μm。由該高解析度區域光譜測量該等峰面積及應用該透射函數校正的原子靈敏度因子測定定量元素分析。使用PHI Summitt軟體進行數據收集並且使用CasaXPS軟體進行數據分析。蝕刻速率靠著203 nm SiO2 /Si來校正而且為大約120/min。
蝕刻試驗係於6：1經緩衝的氧化物蝕刻劑(“BOE”)溶液中進行，該溶液具有6份40% NH4 F在水中及1份49% HF溶液在水中的體積比以形成經緩衝的氧化物蝕刻劑。將示範性介電膜置於HF溶液中30秒，接著在再度測量蝕刻期間的材料損失之前以去離子(DI)水沖洗並且乾燥。重複進行該製程直到該等膜完全被蝕刻為止。接著由該蝕刻時間對比於被蝕刻掉的厚度的斜率計算蝕刻速率。在蝕刻前後於橫越該膜表面的3個不同點測量該等膜，連同比較性氧化矽膜，的厚度。
利用裝配DTGS KBR檢測器及KBr分光器(beam splitter)的Thermo Nicolet Nexus 470系統或類似系統在該等晶圓上收集傅利葉轉換紅外線光譜(FTIR)數據。在類似的介質電阻率晶圓上收集背景光譜以從光譜消除CO2 及水。數據經常藉由利用4 cm-1 的解析度收集32次於4000至400 cm-1 的範圍中獲得。所有膜通常都經基線校正，將強度標準化至500 nm的膜厚度，而且測定感興趣的峰面積及高度。
根據ASTM Standard D150-98測定各樣品膜的介電常數。介電常數，k，係由利用，舉例來說，MDC 802B-150 Mercury Probe所測得的C-V曲線算出來。該MDC 802B-150 Mercury Probe由盛裝該樣品及在待測量的膜上形成電氣接觸的探針台、Keithley 236電源表及用於C-V測量的HP4284A LCR表構成。使用具有相對低的電阻率(薄片電阻低於0.02 ohm-cm)的矽晶圓來沉積用於C-V測量的膜。使用正面接觸模式形成連至該膜的電氣接觸。透過細管從貯槽將液態金屬(汞)推出於該晶圓表面以形成二導電接點。根據推出該汞的管之直徑計算該等接點面積。接著由此公式k=電容x接觸面積/該膜厚度計算該介電常數。
實施例1：藉由化學氣相沉積法利用二第三丁氧基矽烷(DTBOS)沉積氧化矽膜
利用該等前驅物DTBOS及作為該氧來源的氧沉積示範性氧化矽膜。表1中提供各膜的沉積條件。表2中提供各膜的特性。
圖1中顯示實施例1之示範膜之一非常均勻者，不含例如碳及氮的元素之高純度膜，的典型XPS，而且表3中也列出不同元素的組成。由圖1及表3中可見到，該等膜中都檢測到碳及氮。
實施例2：該膜的厚度均勻性
利用橢圓測量使用文中所述的方法及組成所形成的不含氮的二氧化矽膜的厚度。相對於利用當下可利用的方法所沉積的二氧化氮矽膜的差均勻性，利用本發明所述的方法所沉積的膜顯示於基材(或晶圓)內的膜均勻性急劇改善。圖2中提供在本發明所用的膜與現行方法所用的膜之間的該膜厚度均勻性的比較，其中x-軸表示於晶圓基材的測量位置而且y-軸表示各點處的厚度相對於該膜平均厚度的偏差。由圖2可見到使用文中所述的方法所沉積的膜比起其他膜橫越該晶圓基材更均勻許多。
常用於該等薄膜的厚度均勻性的公式，也就是說，均勻性=(最大厚度-最小厚度)/(2*平均值)*100%
表4中提供使用文中所述的方法所形成的膜的厚度均勻性。表4中的結果顯示文中所述的方法的膜均勻性比使用現行方法(前驅物)所形成的膜更好多於10倍。
實施例3：K及介電常數
使用文中所述的方法形成的氧化矽膜的介電常數係衍生自圖3所示的C-V作圖。對於該膜的習知厚度及所用的汞探針的接觸面積，發現該膜的介電常數為4.47。
實施例4：藉由電漿強化CVD利用二第三丁氧基矽烷前驅物及乙氧基矽烷在不同製程條件之下沉積的膜的比較
在下列實施例中，除非另行指明，否則性質均由沉積在介質電阻率(8-12 Ocm)單晶矽晶圓基材上的樣品膜獲得。沉積溫度為200、300及400℃。
表5提供用於比較該等前驅物或二第三丁氧基矽烷(DTBOS)及比較性前驅物四乙氧基矽烷(TEOS)的3個不同加工條件的彙總。將此3個不同加工條件標示為BL-1、BL-2及BL-3。
表6提供關於TEOS對比於DTBOS針對該BL1條件的K值、沉積速率及濕式蝕刻速率的比較。就相同前驅物的體積流量而言DTBOS的沉積速率係高於TEOS。這顯示就PECVD沉積而言DTBOS可能比TEOS更有效率。此外，該DTBOS沉積膜的WER係與該TEOS沉積膜的WER相等或更好。這暗示利用該DTBOS前驅物所沉積的SiO2 膜的同等或較佳密度。
表7提供關於TEOS對比於DTBOS利用該BL2加工條件的K值、沉積速率及濕式蝕刻速率的比較。就相同前驅物的體積流量而言DTBOS的沉積速率係高於TEOS。這證明就PECVD沉積而言DTBOS前驅物的較高效率。然而，該WER係與該TEOS膜的WER相等或更好。這暗示由DTBOS所形成的SiO2 膜的同等或較佳密度。
表8提供關於TEOS對比於DTBOS針對該BL3加工條件的K值、沉積速率及濕式蝕刻速率的比較。就相同前驅物的體積流量而言DTBOS的沉積速率與TEOS相等。然而，該WER顯然比該TEOS膜的WER更好。這暗示由DTBOS所形成的SiO2 膜的較佳密度。另外，DTBOS的K值較低，暗示較少水分吸收。
圖4顯示利用表3中所述的所有基線條件及沉積溫度(例如，BL-1、BL-2和BL-3及200°、300°及400℃)所沉積膜的WER的比較。就相同K而言DTBOS膜具有較低WER，暗示較高的密度及較高品質的氧化物膜。因此，DTBOS可於PECVD沉積之相對低的溫度製造比TEOS品質優異的膜。
下文表9提供TEOS及DTBOS在上文表5所定義的製程條件BL1、BL2及BL3之下於不同溫度的擊穿電壓(Vbd)。一般，該穿穿電壓為8至12 MV/cm，而且該二前驅物之間相當。圖5、6及7顯示就TEOS沉積膜對比於DTBOS沉積膜於200℃及300℃沉積來看該洩漏電流對比於電場的作圖。
圖5提供關於TEOS對比於DTBOS於200℃及300℃沉積就BL1條件而言洩漏電流對比於電場的作圖。因為就BL1而言DTBOS具有於200℃比TEOS更高的K及WER，所以也見到對於膜洩漏的衝擊。然而，這是DTBOS顯示比TEOS更差的洩漏性能的唯一條件。參照300℃數據及參照圖6及7所見到的，DTBOS SiO2 洩漏大體上優於TEOS SiO2 洩漏。
圖6提供關於TEOS對比於DTBOS於200℃及300℃沉積就BL2條件而言該洩漏電流對比於電場的作圖。即使DTBOS具有較高的D/R；DTBOS SiO2 膜的洩漏比TEOS SiO2 膜的洩漏更低，證實優異的電氣性質並且支持該WER數據。
圖7提供關於TEOS對比於DTBOS於200℃及300℃沉積就BL3條件而言該洩漏電流對比於電場的作圖。總而言之就BL3而言，DTBOS的洩漏比TEOS更低。
圖8提供DTBOS比起雙(第三丁基)胺基矽烷(又名為BTBAS)的動態二次離子質譜儀數據(D-SIMS)。由BTBAS XPS數據已知，該等CVD方法典型提供約10原子%碳(氫除外)。以此與表3相比，其中DTBOS膜中的碳量檢測不到。該D-SIMS數據指示大約低2個數量級的碳含量，暗示這些膜中的實際碳量，由與BTBAS XPS數據的比較推斷，可能<0.1原子%。
表10中提供來自DTBOS的ALD沉積數據。由這些膜的適當折射率證明氧化矽的沉積。
本發明也包括具有如上所述的反應物之包裝，其包含一具有一入口及一出口之電拋光不銹鋼容器，該入口及出口具有高純度低無效空間閥(deadspace valves)，該容器含有第三丁氧基矽烷、異丙基矽烷、乙氧基矽烷、正丁氧基矽烷、異丁氧基矽烷、甲氧基矽烷、戊氧基矽烷、二第三丁氧基矽烷、二異丙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二正丁氧基矽烷、二異丁氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二戊氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三異丁氧基矽烷、三甲氧基矽烷或三苯氧基矽烷。
本發明的反應物及方法可用以製造選自由下列裝置所組成的群組之裝置：光學裝置、磁性資料儲存裝置、在支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)及液晶顯示器(LCD)。
圖1提供使用實施例1所述的方法所沉積的膜之X-射線光電子光譜儀(XPS)的結果。
圖2提供使用依據實施例2所述的方法之第三丁基矽烷、二乙基矽烷及二第三丁氧基矽烷(DTBOS)所沉積的3個示範膜之厚度均勻性。
圖3提供使用所述的前驅物DTBOS利用表1所提供的製程條件之一沉積由示範膜所獲得的介電常數的圖形。
圖4顯示利用該等實施例中所述的BL1條件於3個不同沉積溫度或400℃、300℃、200℃下沉積的膜的濕式蝕刻速率(WER)的比較。
圖4顯示DTBOS沉積膜於所有溫度均具有比TEOS膜低的WER。
圖5提供TEOS對比於DTBOS就實施例4的表3中所述的BL1條件而言於200℃及300℃沉積之洩漏電流對比於電場的作圖。
圖6提供TEOS對比於DTBOS就實施例4的表3中所述的BL2條件而言於200℃及300℃沉積之洩漏電流對比於電場的作圖。
圖7提供TEOS對比於DTBOS就實施例4的表3中所述的BL3條件而言於200℃及300℃沉積之洩漏電流對比於電場的作圖。
圖8提供由那些前驅物所沉積的CVD膜中的DTBOS與雙(第三丁基)胺基矽烷(BTBAS)作比較的動態二次離子質譜儀數據(D-SIMS)。

Claims (20)

  1. 一種於基材的至少一表面上形成固態介電膜的方法，該方法包含：將該基材的至少一表面提供於反應艙中；及將一矽前驅物引進該反應艙以形成固態介電膜，該矽前驅物包含至少一前驅物其係選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者： 其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合；將一包含氧來源的至少一來源引進該反應艙，其中該至少一前驅物與該至少一來源反應以在該基材的至少一表面上形成固態介電膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一來源進一步包含氮來源。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成方法係至少一選自循環式化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積或原子層沉積者。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽前驅物包含二 第三丁氧基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽前驅物包含二第三戊氧基矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧來源包含氧。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧來源包含臭氧。
  8. 一種經由原子層沉積法形成包含矽及氧的固態介電膜的方法，該方法包含下列步驟：a.將基材放入ALD反應器；b.將包含至少一選自具有下式I、II及III的前驅物之群組者的矽前驅物引進該ALD反應器： 其中式I、II及III中的R、R1 及R2 各自獨立地為烷基、芳基、醯基或其組合；c.以氣體洗淨該ALD反應器；d.將一氧來源引進該ALD反應器；e.以氣體洗淨該ALD反應器；及f.重複該等步驟b至d直到獲得想要厚度的固態介電膜，其中該介電膜包含由XPS測得的至多約30原子重量% 氮。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中將一氮來源引進該ALD反應器。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其利用熱CVD方法，其中該介電膜包含由XPS測得的至多約30原子重量%氮。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中由該方法所製造的固態介電膜具有Sia Ob Nc Cd He Bf 的組成，其中a為10至50原子%，b為10至70原子%，c為0至30原子%，d為0至30原子%，e為0至50原子%，及f為0至30原子%。
  12. 一種使用申請專利範圍第1項之方法所製造的裝置，其係選自由下列裝置所組成的群組：光學裝置、磁性資料儲存裝置、在支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)及液晶顯示器(LCD)。
  13. 一種矽前驅物，該矽前驅物選自具有下式II的前驅物之群組者： 其中的R係選自丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、異戊基、己基及芳基所組成之群組；R1 係選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基及芳基所組成之群組；其中R及R1 不能同時為乙基。
  14. 如申請專利範圍第13項之矽前驅物，其中R及R1 同時為第三戊基。
  15. 如申請專利範圍第13項之矽前驅物，其中R為第三丁基及R1 係選自甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、第三戊基及己基所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第13項之矽前驅物，其中該芳基為具有6至12個碳原子的環官能基。
  17. 如申請專利範圍第16項之矽前驅物，其中該芳基係選自苯基、苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基所組成之群組。
  18. 一種矽前驅物，該矽前驅物選自具有下式III的前驅物之群組者： 其中的R係選自丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、異戊基、己基及芳基所組成之群組；R1 及R2 係各自選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基及芳基所組成之群組；其中R及R1 不能同時為乙基。
  19. 如申請專利範圍第18項之矽前驅物，其中該芳基為具有6至12個碳原子的環官能基。
  20. 如申請專利範圍第19項之矽前驅物，其中該芳基係選自苯基、苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基所組成之群組。
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