KR20200080478A - 알루미늄 화합물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 화합물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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타카노리 코이데
요시키 마나베
마사유키 키무라
아키오 사이토
임재순
조윤정
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Abstract

본 발명에 따르면, 알루미늄 화합물 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다. 실시예들에 따르면, 알루미늄 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00047

Description

알루미늄 화합물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법{ALUMINUM COMPOUND AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 알루미늄 화합물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 알루미늄 화합물을 사용한 증착 공정에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있다. 이에 따라 반도체 소자를 구성하는 패턴들의 구조가 복잡해지고 미세화되어 가고 있다. 이에 수반하여 알루미늄을 함유하는 박막 형성 시 열 안정성을 확보함으로써 복잡하고 미세화된 3차원 구조에서 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있는 원료 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 열적 안정성 및 운송 용이성을 갖는 증착 전구체를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 얇은 두께 및 향상된 특성의 박막을 형성하는 것을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 알루미늄 화합물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따른 알루미늄 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명의 개념에 따른 반도체 소자 제조 방법은 알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체를 준비하는 것; 및 상기 증착 전구체를 사용하여, 박막을 형성하는 것을 포함하고, 상기 알루미늄 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
본 발명에 따르면, 알루미늄 화합물은 낮은 녹는점을 가져, 용이하게 이송될 수 있다. 상기 알루미늄 화합물은 증착 전구체로 사용될 수 있다. 알루미늄 화합물은 우수한 안정성을 가질 수 있다. 증착 공정은 넓은 증착 윈도우(Window)를 가질 수 있다. 상기 증착 전구체를 포함하는 증착 공정에 의해 박막이 얇은 두께로 형성될 수 있다. 박막은 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예들에 따른 알루미늄 화합물을 사용한 증착 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예들에 따른 증착 시스템을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예들에 따른 박막의 형성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4a 내지 도 4j는 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5a 내지 도 5i는 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6a 내지 도 6d는 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 7a는 실시예들에 따른 반도체 소자를 도시한 평면도이다.
도 7b는 도 7a의 반도체 소자를 도시한 사시도이다.
도 7c는 도 7a의 Ⅰ-Ⅰ' 및 Ⅱ-Ⅱ' 선을 따라 자른 단면이다.
도 8은 온도에 따른 싸이클 당 증착된 박막의 두께를 나타낸 결과이다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 아미노 및 이들의 유도체들로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 메틸 아미노기는 아미노기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 선형 알킬기, 가지 달린 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서, 아민/아미노기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 6이하일 수 있다. 아민은 탄소수 1 내지 6개의 지방족(aliphatic) 아민 및 탄소수 3 내지 6개의 고리형 아민 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 아미노기는 알킬 아미노기를 포함할 수 있다. 알킬 아미노기는 모노알킬 아미노기 및 디알킬 아미노기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원소는 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 아이오딘(I)을 포함할 수 있다.
본 명세서의 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 상온은 25℃를 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 전문에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭할 수 있다.
이하, 본 발명의 개념에 따른 알루미늄 화합물 및 그 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 화합물은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl)기, 탄소수 2 내지 6의 디알킬아미노(Dialkylamino)기, 탄소수 1 내지 6의 알콕사이드(Alkoxide)기, 및 할로겐(Halogen) 원소 중에서 선택된 어느 하나이다. Z는 O 또는 N-R7이고, Ｒ3 은 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고, Ｒ4 및 Ｒ7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl) 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬아미노 알킬(Dialkylamino)Alkyl) 중에서 선택된 어느 하나이고, Ｒ５ 및 Ｒ６은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl)기 중에서 선택된 어느 하나이다.
화학식 1에서, R1, R2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6 , 및 Ｒ7가 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6, 보다 상세하게 탄소수 1 내지 4일 수 있다. 디알킬아미노 알킬((Dialkylamino)Alkyl)기의 탄소수는 디알킬아미노 알킬기의 총 탄소수를 의미할 수 있다.
화학식 1에서, Z가 N-R7인 경우, N이 Al에 결합될 수 있다.
화학식 1에서 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 예를 들어, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sec-Butyl, Tert-Butyl, Pentyl, amyl, 및/또는 Isoamyl, Hexyl을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
탄소수 2 내지 6의 디알킬아미노는 Dimethylamino、Diethylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, EthylMethylamino, PropylMethylamino, 및/또는 IsopropylMethylamino를 포함할 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕사이드(Alkoxide)는 예를 들어, Methoxy, Ethoxy, propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Sec-Butoxy, Isobutoxy, Tert-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, 및/또는 Tert-Pentoxy 을 포함할 수 있다.
할로겐 원소는 F, Cl, 및/또는 Br을 포함할 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 디알킬아미노 알킬은 예를 들어, DimethylaminoMethyl, EthylMethylaminoMethyl, DiethylaminoMethyl, DimethylaminoEthyl, EthylMethylaminoEthyl, 및/또는 DiethylaminoEthyl을 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 알루미늄 화합물은 화합물군 A 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화합물군 A]
Figure pat00004
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Figure pat00036
화합물군 A의 No. 1 내지 No. 85에서, Me는 메틸(Methyl)기이고, Ｅｔ는 에틸(Ethyl)기이고, ｉＰｒ은 이소프로필(Isopropyl)기이고, ｓＢｕ는 Sec-부틸(Butyl)기이고, ｔＢｕ는 Tert-부틸(Butyl)기이고, ＤＭＡ는 디메틸아미노(Dimethylamino) 기이다.
ｉＰｒ은 아래의 화학식 2A로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00037
ｓＢｕ는 아래의 화학식 2B로 표시될 수 있다.
[화학식 2B]
Figure pat00038
ｔＢｕ 는 아래의 화학식 2C로 표시될 수 있다.
[화학식 2C]
Figure pat00039
ＤＭＡ는 아래의 화학식 2D로 표시될 수 있다.
[화학식 2D]
Figure pat00040
화학식 2A 내지 2D에서, *는 화합물군 A의 No. 1 내지 No. 85의 C, N, 및 O 중에서 대응되는 것에 결합된 부분을 의미한다.
알루미늄 화합물은 증착 전구체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 화합물은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)의 증착 전구체 또는 화학 기상 증착(CVD)의 증착 전구체로 사용될 수 있다. 증착 전구체의 안정성(예를 들어, 열적 안정성)이 향상될수록, 증착되는 막의 특성이 향상될 수 있다.
실시예들에 따르면, 알루미늄 화합물은 알루미늄-질소(Al-N) 결합 또는 알루미늄-산소(Al-O) 결합(화학식 1에서 Al-Z 결합)을 가질 수 있다. 알루미늄이 질소 또는 산소와 직접 결합한 경우, 알루미늄과 결합한 다른 원소와 알루미늄 사이의 결합력이 증가될 수 있다. 즉, 알루미늄-질소(Al-N) 결합 또는 알루미늄-산소(Al-O) 결합이 제공되므로, 상기 알루미늄과 R1 사이의 결합력 및 알루미늄과 R2 사이의 결합력이 증가될 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 화합물은 우수한 안정성을 가질 수 있다.
알루미늄 화합물은 아래 화학식 3과 같이 5번 위치에 질소를 포함하며, 상기 질소는 비공유 전자쌍을 가질 수 있다. 상기 질소의 비공유 전자쌍은 알루미늄과 점선으로 도시된 바와 같이 상호 작용할 수 있다. 알루미늄과 5번 위치의 질소 사이의 상호 작용은 분자 내 상호 작용일 수 있다. 상기 상호 작용에 의해 알루미늄 화합물이 육각 고리 구조를 이룰 수 있다. 육각 고리 구조의 화합물은 안정할 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 화합물의 안정성이 더욱 증대될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00041
화학식 3에서, R1, R2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6 , 및 Z는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
알루미늄 화합물은 컨쥬게이션(conjugation) 시스템을 가지고, 공명(resonance) 구조를 이룰 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 화합물의 안정성이 향상될 수 있다.
알루미늄 화합물의 안정성은 열적 안정성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 화합물은 비교적 높은 열분해 온도를 가질 수 있다. 알루미늄 화합물은 약 300℃ 내지 600℃의 열분해 온도를 가질 수 있다. 상기 알루미늄 화합물을 증착 전구체로 사용하는 경우, 증착된 박막의 특성이 향상될 수 있다. 상기 박막은 높은 밀도를 가질 수 있다. 알루미늄 화합물이 300℃보다 낮은 열분해 온도를 갖는 경우, 증착된 박막의 특성이 저하되거나 증착 공정 조건에 제약이 가해질 수 있다.
알루미늄 화합물을 증착 전구체로 사용하는 경우, 증착 공정은 비교적 넓은 증착 윈도우(Window)를 가질 수 있다. 증착 윈도우는 어떤 증착 전구체를 사용하였을 때, 증착 공정이 수행될 수 있는 온도 범위를 의미할 수 있다. 증착 윈도우는 원자층 증착 윈도우(ALD Window)를 포함할 수 있다. 증착 공정은 증착 전구체의 열분해 온도보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 실시예들에 따르면, 알루미늄 화합물은 높은 열분해 온도를 가질 수 있다. 알루미늄 화합물을 증착 전구체로 사용하는 경우, 증착 공정이 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 증착 공정 조건에 대한 제약이 감소될 수 있다.
알루미늄 화합물은 낮은 녹는점을 가질 수 있다. 알루미늄 화합물은 예를 들어, -50℃ 내지 45℃의 녹는점을 가질 수 있다. 알루미늄 화합물은 상온(예를 들어, 25℃)에서 액체 상태일 수 있다. 또는 알루미늄 화합물을 액체 상태로 제공하는데 필요한 에너지가 적을 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 화합물은 용이하게 액체 상태로 이송될 수 있다.
알루미늄 화합물은 불순물을 포함하지 않거나 낮은 농도의 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 화학식 1로 표시되는 물질과 다른 물질을 의미할 수 있다. 불순물은 금속 함유 불순물, 할로겐 함유 불순물, 및/또는 유기 불순물을 포함할 수 있다.
금속 불순물의 농도는 1ppm보다 낮을 수 있다. 금속 불순물의 농도는 0 내지 1ppm일 수 있다. 본 명세서에서, 어떤 불순물의 농도가 0이라는 것은 상기 불순물을 포함하지 않는 것을 의미할 수 있다. 보다 상세하게, 금속 불순물의 농도는 100 ppb이하일 수 있다. 금속 불순물이 서로 다른 복수의 금속 원소들을 포함하는 경우, 각 금속 원소의 농도는 100ppb 이하, 보다 상세하게는 1ppb이하일 수 있다. 상기 금속 불순물은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 절연막이 상기 금속 원소를 포함하는 경우, 절연막의 특성이 저하될 수 있다.
할로겐 함유 불순물은 불소, 염소, 및/또는 브롬을 포함할 수 있다. 할로겐 함유 불순물의 농도는 100ppm이하일 수 있다. 할로겐 함유 불순물의 농도는 상세하게, 10ppm, 보다 상세하게1ppm이하일 수 있다.
유기 불순물의 농도는 500ppm 이하일 수 있다. 유기 불순물의 농도는 50ppm이하, 보다 상세하게 10ppm이하일 수 있다.
알루미늄 화합물은 수분을 포함하지 않거나 낮은 농도의 수분을 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물 내 수분의 농도는 10ppm이하, 상세하게 1ppm이하일 수 있다.
알루미늄 화합물이 액체 상태일 때, 상기 불순물은 입자 형태로 존재할 수 있다. 상기 불순물 입자의 ?t량은 낮을 수 있다. 상기 불순물 입자는 작은 직경을 가질 수 있다. 상기 불순물 입자의 직경이 0.3μm보다 큰 경우, 상기 불순물 입자는 알루미늄 화합물 1mL 내에 100개 이하일 수 있다. 상기 불순물 입자의 직경이 0.2μm보다 큰 경우, 상기 불순물 입자는 알루미늄 화합물 1mL 내에 100개 이하일 수 있다.
증착 전구체가 불순물을 포함하는 경우, 오염 입자가 증착된 박막 내에 또는 박막 상에 형성될 수 있다. 실시예들에 따르면, 알루미늄 화합물은 불순물을 포함하지 않거나 매우 낮은 농도의 불순물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 증착된 박막은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
실시예들에 따른 알루미늄 화합물은 높은 증기압을 가질 수 있고, 용이하게 기화될 수 있다. 상기 알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체를 사용하는 경우, 증착 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
알루미늄 화합물은 Diketimine 화합물이나 Ketoimine 화합물을 반응물로 사용하여 제조될 수 있다. 알루미늄 화합물의 구체적인 제조예들은 실험예 1 내지 실험예 12에서 설명한다.
이하, 알루미늄 화합물을 사용한 증착 공정 및 박막 형성 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 실시예들에 따른 알루미늄 화합물을 사용한 증착 공정을 설명하기 위한 도면이다. 도 2는 실시예들에 따른 증착 시스템을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3a 및 도 3b는 실시예들에 따른 박막의 형성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1을 참조하면, 증착 공정은 알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체를 준비하는 것(S10), 증착 전구체를 공급하여, 전구체층을 형성하는 것(S20) 및 반응 가스를 공급하여, 박막을 형성하는 것(S30)을 포함할 수 있다. 증착 공정은 제1 배기 공정이 수행하는 것(S21) 및 제2 배기 공정을 수행하는 것(S31)을 더 포함할 수 있다. 증착 공정은 원자층 증착 공정일 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 증착 시스템(1)은 챔버(10), 전구체 공급 유닛(20), 및 반응 가스 공급 유닛(30)을 포함할 수 있다. 증착 시스템(1)은 원자층 증착 공정에 사용될 수 있다. 이와 달리, 증착 시스템(1)은 화학 기상 증착 공정에 사용될 수 있다. 기판(1000)이 챔버(10) 내에 로딩될 수 있다. 기판(1000)은 반도체 웨이퍼와 같은 웨이퍼 기판일 수 있다.
알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체(2001)가 준비될 수 있다.(S10) 상기 증착 전구체(2001)가 이송되어, 전구체 공급 유닛(20) 내에 제공될 수 있다. 알루미늄 화합물은 낮은 녹는점을 가져, 증착 전구체(2001)가 액체 상태로 용이하게 이송 가능할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 화합물은 액체 상태로 전구체 용기 내에 제공될 수 있다. 전구체 공급 유닛(20)은 상기 전구체 저장 용기가 내부에 배치되도록 구성될 수 있다. 다른 예로, 알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시켜, 전구체 용액이 제조될 수 있다. 증착 전구체가 전구체 용액 상태로 제공되는 경우, 유기 용매에 대한 증착 전구체는 0.01mol/L 내지 2.0 mol/L, 상세하게 0.05mol/L 내지 1.0 mol/L일 수 있다. 상기 전구체 용액이 전구체 용기 내에 제공될 수 있다. 이후, 상기 전구체 용기가 전구체 공급 유닛(20) 내에 제공될 수 있다. 전구체 공급 유닛(20)은 증착 전구체를 챔버(10)의 내부 공간에 공급할 수 있다.
유기 용매는 아세틱 에스터(Acetic ester)계 용매, 에테르(ether)계 용매, 케톤(ketone)계 용매, 탄화 수소(hydrocarbon) 용매, 및/또는 헤테로 방향족 고리 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매 내 수분의 농도는 10ppm이하, 상세하게 1ppm이하일 수 있다. 아세틱 에스터계 용매는 Ethyl acetate, Butyl acetate, 및/또는 MethoxyEthyl acetate를 포함할 수 있다. 에테르계 용매는 tetrahydrofuran, tetrahydropyrane, Ethylene GlycolDimethylether, Diethylene GlycolDimethylether, Triethylene GlycolDimethylether, Dibutylether, 및/또는 Dioxane를 포함할 수 있다. 케톤(ketone)계 용매는 MethylButylketone, MethylIsobutylketone, EthylButylketone, Dipropylketone, Diisobutylketone, Methylamylketone, cyclohexanone, 및/또는 Methylcyclohexanone을 포함할 수 있다.
탄화 수소 용매는 불포화 탄화 수소 용매 및 포화 탄화 수소 용매를 포함할 수 있다. 탄화 수소 용매는 hexane, Cyclohexane, MethylCyclohexane, DimethylCyclohexane, EthylCyclohexane, heptane, octane, Toluene, 및/또는 Xylene을 포함할 수 있다. 탄화 수소 용매는 시아노기(cyano)를 갖는 탄화 수소 용매일 수 있다. 이 경우, 시아노기를 갖는 탄화 수소 용매는 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanoCyclohexane, cyanobenzene, 1,3-Dicyanopropane, 1,4-Dicyanobutane, 1,6-Dicyanohexane, 1,4-DicyanoCyclohexane, 및/또는 1,4-Dicyanobenzene을 포함할 수 있다. 헤테로 방향족 고리 용매는 pyridine 및/또는 lutidine를 포함할 수 있다.
증착 전구체(2001)는 알루미늄 화합물에 더하여, 추가 전구체를 더 포함할 수 있다. 추가 전구체는 알루미늄 화합물과 별도의 공급 통로를 통해 챔버(10) 내에 제공될 수 있다. 다른 예로, 알루미늄 화합물 및 추가 전구체가 혼합되어, 혼합 전구체가 제조될 수 있다. 상기 혼합 전구체가 챔버(10) 내에 공급될 수 있다. 추가 전구체는 반도체 화합물, 금속 화합물, 및 유기 화합물 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 추가 전구체 내 수분의 농도는 10ppm이하, 상세하게 1ppm이하일 수 있다.
반도체 화합물은 실리콘 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다.
금속 화합물은 magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, manganese, iron, ruthenium, cobalt,, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, argentum, aurum, zinc, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, 및/또는 ytterbium을 포함할 수 있다.
유기 화합물은 알코올 화합물, 글리콜(Glycol) 화합물, 베타-디케톤(β-Diketone) 화합물, 싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene) 화합물, 및 아민(amine) 화합물 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유기 화합물은 유기 리간드를 제공하고, 증착된 박막은 상기 유기 리간드를 포함할 수 있다.
알코올 화합물은 예를 들어, 알킬 알코올 화합물 또는 에테르 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 알킬 알코올 화합물은 알킬기를 갖는 알코올 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 알킬 알코올 화합물은 methanol, ethanol, propanol, Isopropylalcohol, butanol, Sec-Butylalcohol, Isobutylalcohol, Tert-Butylalcohol, Pentylalcohol, Isopentylalcohol, 및/또는 Tert-Pentylalcohol을 포함할 수 있다.
에테르 알코올 화합물은 에테르기를 갖는 알코올 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 에테르 알코올 화합물은 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-MethoxyEthoxy)ethanol, 2-Methoxy-1-Methylethanol, 2-Methoxy-1,1-Dimethylethanol, 2-Ethoxy-1,1-Dimethylethanol, 2-Isopropoxy-1,1-Dimethylethanol, 2-Butoxy-1,1-Dimethylethanol, 2-(2-MethoxyEthoxy)-1,1-Dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-Diethylethanol, 2-ｓ-Butoxy-1,1-Diethylethanol, 및/또는 3-Methoxy-1,1-Dimethylpropanol을 포함할 수 있다.
글리콜 화합물은 예를 들어, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-Diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-Diethyl-1,3-butanediol, 2-Ethyl-2-Butyl-1,3-propanediol, 2,4-Pentanediol, 2-Methyl-1,3-propanediol, 2-Methyl-2,4-Pentanediol, 2,4-hexanediol, 및/또는 2,4-Dimethyl-2,4-Pentanediol을 포함할 수 있다.
베타-디케톤(β-Diketone) 화합물은 알킬 치환된 베타-디케톤 화합물, 불소(Fluorine) 치환된 베타-디케톤 화합물, 및/또는 에스터 치환된 베타-디케톤 화합물을 포함할 수 있다. 알킬 치환된 베타-디케톤 화합물은 acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-Methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2-Methylheptane-3,5-dione, 5-Methylheptane-2,4-dione, 6-Methylheptane-2,4-dione, 2,2-Dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-Dimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6-TriMethylheptane-3,5-dione, 2,2,6, 6-tetraMethylheptane-3, 5-dione, octane-2, 4-dione, 2, 2, 6-TriMethyloctane-3, 5-dione, 2, 6-Dimethyloctane-3, 5-dione, 2, 9-Dimethylnonane-4, 6-dione-2-Methyl-6-Ethyldecane-3, 5-dione, 및/또는 2, 2-Dimethyl-6-Ethyldecane-3, 5-dione을 포함할 수 있다. 불소 치환된 베타-디케톤 화합물은 1, 1, 1-TrifluoroPentane-2, 4-dione, 1, 1, 1-Trifluoro-5, 5-Dimethylhexane-2, 4-dione, 1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoroPentane-2, 4-dione, 및/또는 1, 3-DiperfluoroHexylpropane-1, 3-dione을 포함할 수 있다. 에스터 치환 베타-디케톤 화합물은 1, 1, 5, 5-tetraMethyl-1-Methoxyhexane-2, 4-dione, 2, 2, 6, 6-tetraMethyl-1-Methoxyheptane-3, 5-dione, 및/또는 2, 2, 6, 6-tetraMethyl-1-(2-MethoxyEthoxy)heptane-3, 5-dione을 포함할 수 있다.
싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene) 화합물은 CycloPentadiene, MethylCycloPentadiene, EthylCycloPentadiene, PropylCycloPentadiene, IsopropylCycloPentadiene, ButylCycloPentadiene, Sec-ButylCycloPentadiene, IsobutylCycloPentadiene, Tert-ButylCycloPentadiene, DimethylCycloPentadiene, 및/또는 tetraMethylCycloPentadiene을 포함할 수 있다.
아민(amine) 화합물은 Methylamine, Ethylamine, Propylamine, Isopropylamine, Butylamine, Sec-Butylamine, Tert-Butylamine, Isobutylamine, Dimethylamine, Diethylamine, Dipropylamine, Diisopropylamine, EthylMethylamine, PropylMethylamine, 및/또는 IsopropylMethylamine을 포함할 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3a와 같이, 증착 전구체(2001)를 챔버(10) 내에 공급하여, 전구체층(2100)이 기판(1000) 상에 형성될 수 있다.(S20) 증착 전구체(2001)는 앞서 설명한 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 증착 전구체(2001)가 기판(1000)의 상면(1000a) 상에 흡착되어, 전구체층(2100)을 형성할 수 있다. 증착 전구체(2001)가 챔버(10) 내에 공급되는 동안, 기판(1000)의 온도는 25℃ 내지 400℃, 상세하게는 200℃ 내지 300℃로 유지될 수 있다. 증착 전구체(2001)가 챔버(10) 내에 공급하는 것에서 챔버(10)의 압력은 10Pa 내지 1,013hPa일 수 있다.
증착 전구체(2001)는 기체 수송법에 의해 챔버(10) 내에 공급될 수 있다. 액체 상태의 증착 전구체(2001)가 전구체 공급 유닛(20) 내에서 가열 및 감압되어, 증착 전구체(2001)가 기화될 수 있다. 다른 예로, 증착 전구체(2001)는 액체 수송법에 의해 챔버(10) 내에 공급될 수 있다. 이 경우, 전구체 공급 유닛(20) 및 챔버(10) 사이에 별도의 기화 챔버(미도시)가 제공될 수 있다. 증착 전구체(2001)는 액체 상태로 기화 챔버에 공급될 수 있다. 증착 전구체(2001)는 기화 챔버 내에서 가열 및 감압되어, 기화될 수 있다. 이에 따라, 기체 상태의 증착 전구체(2001)가 형성될 수 있다. 기체 상태의 증착 전구체(2001)는 단독으로 챔버(10) 내에 공급되거나, 캐리어 가스와 함께 챔버(10) 내에 공급될 수 있다. 캐리어 가스는 아르곤, 질소, 및/또는 헬륨과 같은 비활성 가스를 포함할 수 있다.
전구체층(2100)이 형성된 후, 제1 배기 공정이 수행될 수 있다(S21). 제1 배기 공정 동안, 남은 증착 전구체(2001) 및 부산물 가스가 챔버(10)에서 제거될 수 있다. 제1 배기 공정은 퍼지 공정, 감압 공정, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 퍼지 공정은 챔버(10) 내에 비활성 가스를 공급하여 수행될 수 있다. 비활성 가스는 아르곤, 질소, 및/또는 헬륨을 포함할 수 있다. 감압 공정은 챔버(10) 내에 압력을 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 감압 공정은 챔버(10) 내의 압력이 0.01 Pa 내지 300Pa, 상세하게, 0.01 Pa 내지 100Pa가 될 때가지 수행될 수 있다.
도 1, 도 2, 및 도 3b와 같이, 반응 가스가 챔버(10) 내에 공급되어, 박막이 형성될 수 있다(S30). 반응 가스는 전구체층(2100)과 반응할 수 있다. 예를 들어, 반응 가스는 기판(1000) 상에 흡착된 증착 전구체(2001)와 반응할 수 있다. 이에 따라, 박막(2000)이 기판(1000) 상에 형성될 수 있다. 반응 가스는 산화성 가스, 환원성 가스, 및/또는 질소 함유 가스 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화성 가스는 예를 들어, Oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, acetic acid, 및/또는 acetic anyhydride를 포함할 수 있다. 환원성 가스는 수소(hydrogen)를 포함할 수 있다. 질소 함유 가스는 유기 아민 화합물, 하이드라진(hydrazine) 화합물, 및/또는 암모니아(ammonia)를 포함할 수 있다. 유기 아민 화합물은 Mono(Alkyl)amine, dialkylamine, Trialkylamine, 및/또는 alkylenediamine를 포함할 수 있다. 다른 예로, 반응성 가스는 NO2, N2O(nitrous oxide), CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O를 포함할 수 있다. 질소 함유 가스를 반응 가스로 사용하는 경우, 증착된 박막(2000)은 알루미늄 질화막 또는 알루미늄 함유 복합 질화막을 포함할 수 있다. 산화성 가스를 반응 가스로 사용되는 경우, 증착된 박막(2000)은 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 증착된 박막(2000)은 알루미늄 산화막 또는 알루미늄 함유 복합 산화막을 포함할 수 있다. 반응 가스가 챔버(10) 내에 공급되는 동안, 기판(1000)의 온도는 25℃ 내지 400℃, 상세하게는 200℃ 내지 300℃로 유지될 수 있다. 반응 가스가 챔버(10) 내에 공급되는 동안, 챔버(10)의 압력은 10Pa 내지 1,013hPa일 수 있다.
실시예들에 따르면, 증착 공정 온도는 300℃ 내지 600℃일 수 있다. 증착 공정 온도는 챔버(10) 내의 온도를 의미할 수 있다. 상기 증착 공정 온도는 증착 전구체를 공급하는 것(S20)에서 챔버(10)의 온도 및 반응 가스를 공급하는 것(S30)에서 챔버(10)의 온도 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
반응 가스를 공급하는 것(S30)에서 챔버(10)의 압력은 10Pa 내지 1,013hPa일 수 있다.
증착 공정에서 에너지가 챔버(10) 내에 추가적으로 가해질 수 있다. 상기 에너지는 플라즈마, 빛, 열, 및 전압 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 증착 공정은 원자층 기상 증착에 의해 수행될 수 있다. 에너지가 가해지는 것은 전구체 가스를 내에 공급하는 것(S20), 제1 배기 공정을 수행하는 것(S21), 반응 가스를 공급하는 것(S30), 또는 제2 배기 공정의 수행하는 것(S30) 중 적어 하나의 단계에서 수행될 수 있다. 상기 증착 공정은 열적 화학 기상 증착(therma CVD), 플라즈마 기상 증착(Photoplasma CVD), 광 화학 기상 증착 (Photo CVD), 또는 광 플라즈마 화학 기상 증착(Photoplasma CVD)에 의해 수행될 수 있다.
실시예들에 따르면, 증착 공정에서, 알루미늄 화합물, 반응성 가스의 종류 및 추가 증착 전구체(2001)의 종류에 의해, 박막(2000)의 물질이 결정될 수 있다. 박막(2000)은 알루미늄 함유막을 포함할 수 있다. 알루미늄 함유막은 금속, 산화물 세라믹스(oxide ceramics), 및/또는 질화물 세라믹스(oxide ceramics)를 포함할 수 있다. 알루미늄 함유막은 예를 들어, 알루미늄막, 알루미늄 질화막, 알루미늄 산화막, 및/또는 알루미늄 복합 산화막을 포함할 수 있다. 알루미늄 복합 산화막은 알루미늄 산화질화막, 알루미늄 금속 산화막, 및/또는 알루미늄 탄화산화막을 포함할 수 있다. 알루미늄 금속 산화막은 알루미늄 및 상기 알루미늄과 다른 금속을 포함할 수 있다. 다른 예로, 알루미늄 복합 산화막은 AlSIxOy, ZrAlxSiOy, TIAlxSIxOy, 및/또는 HfAlxSiOy(x, y는 각각 실수)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 복합 산화막은 AlSI0.8~1.2O3.1~3.9, ZrAl2SiO7, TIAl2SIO7, 및/또는 HfAl2SiO7(x, y는 각각 실수)를 포함할 수 있다.
증착 전구체(2001)의 공급 조건, 기판(1000)의 온도, 및 챔버(10)의 압력에 의해 박막(2000)의 증착 속도가 조절될 수 있다. 증착 전구체(2001)의 공급 조건은 증착 전구체(2001)의 기화 온도 및 기화된 증착 전구체(2001)의 압력을 포함할 수 있디. 상기 증착 속도에 의해 박막(2000)의 싸이클 당 증착되는 두께가 결정될 수 있다. 증착 공정이 원자층 증착법에 의해 진행되는 경우, 증착 속도는 싸이클 당 증착되는 박막(2000)의 두께로 평가될 수 있다. 이하의 설명에서 별도의 언급이 없는 한, 박막(2000)의 두께는 싸이클 당 증착되는 박막(2000)의 두께를 의미할 수 있다. 상기 싸이클은 단수의 박막(2000)을 형성하기 위한 공정을 의미할 수 있다. 예를 들어, 도 1의 증착 전구체(2001)를 공급하는 것(S20), 제1 배기 공정(S21), 반응 가스를 공급하는 것(S30), 및 제2 배기 공정(S31)은 하나의 싸이클을 구성할 수 있다.
증착 속도가 지나치게 느린 경우(예를 들어, 0.01nm/min 미만), 박막(2000)의 생산성이 저하될 수 있다. 증착 속도가 지나치게 빠른 경우(예를 들어, 100nm/min 초과), 박막(2000)이 두꺼운 두께로 증착될 수 있다. 또한, 박막(2000)의 특성이 감소될 수 있다. 실시예들에 따르면, 알루미늄 화합물은 열적 안정성을 가져, 증착 속도는 0.05 nm/min 내지 100 nm/min, 상세하게, 1 nm/min 내지 50 nm/min일 수 있다. 이에 따라, 박막(2000)은 얇은 두께로 가지고, 향상된 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 싸이클 당 박막(2000)의 증착 두께는 0.05Å 내지 0.6Å일 수 있다. 실시예들에 따르면, 박막(2000)의 두께가 감소하여, 반도체 소자가 소형화되고, 미세 피치화될 수 있다.
실시예들에 따르면, 화학식 1은 Al에 결합된 Z를 포함하는 그룹들이 비교적 벌키(bulky)할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 박막(2000)은 보다 얇은 두께로 증착될 수 있다.
박막(2000) 형성 후, 어닐링 공정이 박막(2000) 상에 더 수행될 수 있다. 상기 어닐링 공정은 비활성 가스 분위기, 산화성 가스 분위기, 또는 환원성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 어닐링 공정에 의해 박막(2000)의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 이 때, 전기적 특성은 절연 특성을 포함할 수 있다. 상기 어닐링 공정에 의해 박막(2000)이 치밀해질 수 있다.
박막(2000) 형성 후, 리플로우 공정이 박막(2000) 상에 더 수행될 수 있다. 상기 리플로우 공정에 의해 박막(2000)의 스텝 커버리지가 향상될 수 있다. 리플로우 공정은 250℃ 내지 1000℃, 상세하게 300℃ 내지 500℃의 조건에서 수행될 수 있다.
박막(2000)이 형성된 후, 제2 배기 공정이 수행될 수 있다.(S31) 제2 배기 공정 동안, 반응하고 남은 반응 가스 및 부산물 가스가 챔버(10)에서 제거될 수 있다. 제2 배기 공정은 제1 배기 공정에서 설명한 바와 같은 퍼지 공정, 감압 공정, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 증착 전구체(2001)를 공급하는 것(S20)의 수행 후, 반응 가스를 공급하는 것(S30)이 수행될 수 있다. 다른 예로, 반응 가스를 공급하는 것(S30)은 증착 전구체(2001)를 공급하는 것(S20)과 동시에 수행될 수 있다. 이 경우, 제1 퍼지 공정은 생략될 수 있다.
지금까지 설명한 박막(2000)의 형성 공정은 기판(1000) 상에 복수회 수행될 수 있다. 예를 들어, 박막(2000) 형성 공정의 싸이클이 반복될 수 있다. 이 경우, 박막(2000)은 적층된 복수의 박막들(2000)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 박막들(2000)의 총 두께가 조절될 수 있다.
실시예들에 따르면, 박막(2000)은 집적 회로의 배선, 부품의 하드 코팅막, 트렌지스터의 게이트 절연막, 메모리 소자의 절연막, 하드 커패시터의 유전막, 하드 디스크의 자기 저항 헤드, 광통신회로의 광학 유리, 및/또는 촉매로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 4a 내지 도 4j는 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4a를 참조하면, 복수의 활성 영역(AC)을 포함하는 기판(1000A)을 준비한다. 기판(1000A)은 반도체 기판일 수 있다. 활성 영역들(AC)은 소자분리 영역들(112)에 의해 정의될 수 있다. 소자분리 영역들(112)은 활성 영역들(AC) 사이에 개재될 수 있다. 소자분리 영역(112)은 실리콘계 절연 물질을 포함할 수 있다. 실리콘계 절연 물질은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
층간절연막(120)이 기판(1000A) 상에 형성될 수 있다. 층간절연막(120)은 실리콘 산화막을 포함할 수 있다. 도전부들(124)이 층간 절연막(120) 내에 형성되어, 활성 영역(AC)과 연결될 수 있다. 도전부들(124)은 층간 절연막(120)을 관통할 수 있다. 복수의 도전부들(124)은 폴리실리콘, 금속, 도전성 금속 질화물, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 절연층(128)이 층간절연막(120) 및 도전부들(124) 상에 형성될 수 있다. 절연층(128)은 식각 정지층으로 기능할 수 있다. 절연층(128)은 층간절연막(120) 및 후속 공정에서 형성되는 몰드막(도 4c의 230)에 대하여 식각 선택비를 가지는 절연 물질로 이루어질 수 있다. 절연층(128)은 예를 들어, 실리콘계 절연 물질을 포함할 수 있다.
도 4c를 참조하면, 몰드막(130)이 절연층(128) 상에 형성될 수 있다. 몰드막(130)은 산화막을 포함할 수 있다.
도 4d를 참조하면, 희생 패턴(142) 및 마스크 패턴(144)이 몰드막(130) 상에 차례로 형성될 수 있다. 희생 패턴(142)은 산화막을 포함할 수 있다. 희생 패턴(142)은 몰드막(130)의 상부를 보호하는 역할을 할 수 있다. 마스크 패턴(144)은 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 포토레지스트막, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 4e를 참조하면, 마스크 패턴(144)을 식각 마스크로 이용하여 희생 패턴(142) 및 몰드막(130)을 식각될 수 있다. 상기 식각은 건식식각 수 있다. 상기 식각 공정에 의해 복수의 홀들(H1)이 희생 패턴(142) 및 몰드막(130) 내에 형성될 수 있다. 홀들(H1)은 서로 이격되며, 희생 패턴(142) 및 몰드막(130)을 관통할 수 있다. 이 때, 절연층(128)이 더 식각되어, 홀들(H1)이 절연층(128) 내로 연장될 수 있다. 홀들(H1)은 도전부들(124)을 노출시킬 수 있다. 이 후, 마스크 패턴(144)이 제거되어, 희생 패턴(142)의 상면이 노출될 수 있다.
도 4f를 참조하면, 도전막(150)이 홀들(H1) 내에 및 희생 패턴(142) 상에 형성될 수 있다. 도전막(150)은 홀들(H1)에 의해 노출된 도전부들(124)의 상면들, 절연층(128)의 내측벽, 몰드막(130)의 내측벽, 및 희생 패턴(142)의 내측벽과 상면을 콘포말(conformal)하게 덮을 수 있다.
도전막(150)은 예를 들어, 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 도전막(150)은 예를 들어, TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO (SrRuO3), BSRO(Ba, Sr)RuO3), CRO (CaRuO3), LSCo ((La, Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 도전막(150)은 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 도전막(150)은 화학기상증착(CVD), 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD), 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 형성될 수 있다.
도 4g를 참조하면, 도전막(150)의 상부가 제거되어, 복수의 하부 전극들(LE)이 형성될 수 있다. 도전막(150)의 제거는 에치백 공정 또는 화학 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 진행될 수 있다. 도전막(150)의 제거 공정에서 희생 패턴(142)이 함께 제거될 수 있다. 도전막(150)의 제거는 몰드막(130)의 상면이 노출될까지 수행될 수 있다. 하부 전극들(LE) 각각은 실린더 형상을 가질 수 있다. 도시된 바와 달리, 하부 전극들(LE)은 내부 공간이 없는 필라(pillar)형 하부 전극들일 수 있다.
도 4h를 참조하면, 몰드막(130)이 제거되어, 하부 전극들(LE)의 외측벽들 및 절연층(128)의 상면이 노출될 수 있다. 몰드막(130)은 식각 공정에 의해 제거될 수 있다. 상기 식각 공정은 습식 식각 공정을 포함할 수 있다.
도 4i를 참조하면, 유전막(2000A)이 형성되어, 하부 전극들(LE)을 덮을 수 있다. 유전막(2000A)은 하부 전극들(LE)의 노출된 면들을 콘포말하게 덮을 수 있고, 상기 노출된 면들은 하부 전극들(LE)의 내측면들, 외측면들, 및 상면들을 포함할 수 있다. 유전막(2000A)은 절연층(128)의 상면을 더 덮을 수 있다.
유전막(2000A)은 앞서 도 1, 도 2, 도 3a, 및 도 3b에서 설명한 박막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 유전막(2000A)은 알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체를 사용한 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 증착 공정은 원자층 증착(ALD) 공정일 수 있다. 실시예들에 따른 알루미늄 화합물은 열적 안정성을 가져, 유전막(2000A)이 얇은 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어, 유전막(2000A)은 단일 박막이고, 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 다른 예로, 유전막(2000A)는 복수의 박막들을 포함하고, 각각의 박막들은 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 유전막(2000A)은 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 상기 특성은 절연 특성을 포함할 수 있다.
유전막(2000A)은 알루미늄 함유막을 포함할 수 있다. 일 예로, 유전막(2000A)은 알루미늄 산화막 및 고유전막을 포함할 수 있다. 이 경우, 알루미늄 산화막은 도 1, 도 2, 도 3a, 및 도 3b에서 설명한 박막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 고유전막은 하프늄 산화막, 탄탈륨 산화막 및/또는 지르코늄 산화막을 포함할 수 있다. 고유전막은 결정질 구조를 가질 수 있다. 알루미늄 산화막의 두께가 감소함에 따라, 고유전막이 보다 향상된 결정질 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 유전막(2000A)의 유전율이 개선될 수 있다.
하부 전극들(LE)은 비교적 큰 종횡비(aspect ratio)를 가져, 커패시터(도 4j의 170)의 커패시턴스가 향상될 수 있다. 실시예들에 따르면, 알루미늄 화합물을 증착 전구체를 사용한 증착 공정은 우수한 스텝 커버리지 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 유전막(2000A)이 하부 전극들(LE)을 양호하게 밀봉할 수 있다. 상기 증착 공정은 300℃ 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다. 유전막(2000A)의 형성은 500℃ 내지 1150 ℃에서 어닐링하는 것을 더 포함할 수 있다.
도 4j를 참조하면, 상부 전극(UE)이 유전막(2000A) 상에 형성될 수 있다. 상부 전극(UE)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 및/또는 도전성 산화물과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다. 상부 전극(UE)은 화학기상증착(CVD), 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD), 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 형성될 수 있다. 하부 전극(LE), 유전막(2000A), 및 상부 전극(UE)에 의해 커패시터(170)가 형성될 수 있다.
지금까지 설명한 제조예에 의해 반도체 소자(100)의 제조가 완성될 수 있다. 반도체 소자(100)는 커패시터(170)을 포함할 수 있다. 반도체 소자(100)의 제조 공정은 유전막(2000A)을 증착하는 것을 포함할 수 있다.
도 5a 내지 도 5i는 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5a를 참조하면, 식각 정지막(222), 희생층들(224), 및 절연층들(226)이 기판(1000B) 상에 형성될 수 있다. 기판(1000B)은 Si 및/또는 Ge과 같은 반도체 원소를 포함할 수 있다. 다른 예로, 기판(1000B)은 SiC, GaAs, InAs, 및 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다.
식각 정지막(222)은 기판(1000B)의 상면 상에 형성될 수 있다. 식각 정지막(222)는 예를 들어, 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
복수의 희생층들(224) 및 복수의 절연층들(226)이 식각 정지막(222) 상에 교대로 반복적으로 적층될 수 있다. 최상부의 절연층(226)의 두께는 다른 절연층들(226)의 두께보다 더 클 수 있다. 절연층들(226)은 예를 들어, 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 희생층들(224)은 상기 식각 정지막(222) 및 절연층들(226)과 다른 식각 선택비를 가질 수 있다. 희생층들(224)은 예를 들어, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 폴리실리콘막 또는 폴리실리콘 게르마늄막을 포함할 수 있다.
도 5b를 참조하면, 채널 홀들(230)이 형성되어, 절연층들(226), 희생층들(224) 및 식각 정지막(222)을 관통할 수 있다. 채널 홀들(230)은 기판(1000B)을 노출시킬 수 있다.
도 5c를 참조하면, 전하 저장 패턴(232), 터널 절연 패턴(234), 반도체 패턴(240), 및 매립 절연막(242)이 각 채널 홀(230) 내에 형성될 수 있다. 전하 저장 패턴(232)은 각 채널 홀(230)의 내벽을 덮을 수 있다. 전하 저장 패턴(232)은 예를 들어, 실리콘 질화막을 포함할 수 있다. 터널 절연 패턴(234)은 각 채널 홀(230) 내에 내에서 전하 저장 패턴(232)의 측벽 상에 형성될 수 있다. 터널 절연 패턴(234)은 예를 들어, 실리콘 산화막을 포함할 수 있다. 반도체 패턴(240)이 각 채널 홀(230) 내에서 형성되어, 터널 절연 패턴(234)의 측벽 및 기판(1000B)의 하면을 덮을 수 있다. 반도체 패턴(240)은 채널 영역의 역할을 할 수 있다. 매립 절연막(242)이 반도체 패턴(240) 상에 형성되어, 각 채널 홀(230)을 채울 수 있다. 매립 절연막(242)는 예를 들어, 고밀도 플라즈마 산화막, SOG막(Spin On Glass layer), 및/또는 CVD 산화막 등으로 형성될 수 있다. 전하 저장 패턴(232), 터널 절연 패턴(234), 반도체 패턴(240), 및 매립 절연막(242)은 각 채널 홀(230) 내에 국소화될 수 있다.
도전 패드들(250)이 채널 홀들(230)의 상부들에 각각 형성될 수 있다. 도전 패드들(250) 각각은 전하 저장 패턴(232), 터널 절연 패턴(234), 반도체 패턴(240), 및 매립 절연막(242) 상에 형성될 수 있다. 도전 패드들(250)은 불순물이 도핑된 반도체 물질 또는 금속과 같은 도전 물질로 이루어질 수 있다. 도전 패드들(250)의 하면은 최상부의 희생층(224)의 상면보다 높은 레벨에 배치될 수 있다. 도전 패드들(250)은 드레인 영역들로 기능할 수 있다.
도시되지 않았으나, 캐핑막이 최상부 절연층(226) 및 도전 패드들(250) 상에 더 형성될 수 있다. 캐핑막은 절연물질을 포함할 수 있다.
도 5d를 참조하면, 오프닝들(260)이 형성되어, 절연층들(226), 희생층들(224) 및 식각 정지막(222)을 관통할 수 있다. 오프닝들(260)은 기판(1000B)을 노출시킬 수 있다. 오프닝들(260) 각각은 각각 워드 라인 컷 영역일 수 있다.
도 5e를 참조하면, 오프닝들(260)에 노출된 희생층들(224)이 제거되어, 게이트 영역들(GS)을 형성될 수 있다. 희생층들(224)의 제거는 식각 공정에 의해 수행될 수 있다. 게이트 영역들(GS)은 식각 정지막(222)과 최하부 절연층(226) 사이 및 절연층들(226) 사이에 각각 제공될 수 있다. 게이트 영역들(GS)은 빈 공간들일 수 있다. 게이트 영역들(GS)은 오프닝들(260) 중 적어도 하나와 연결될 수 있다. 게이트 영역들(GS)은 전하 저장 패턴(232)을 노출시킬 수 있다.
도 5f를 참조하면, 블로킹 절연막(2000B)이 형성되어, 게이트 영역들(GS)의 내벽들을 덮을 수 있다. 블로킹 절연막(2000B)은 알루미늄 함유막을 포함할 수 있다.
블로킹 절연막(2000B)은 앞서 도 1, 도 2, 도 3a, 및 도 3b에서 설명한 박막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 블로킹 절연막(2000B)은 알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체를 사용한 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 증착 공정은 원자층 증착(ALD) 공정일 수 있다. 증착 전구체는 오프닝들(260)을 통해 공급될 수 있다. 실시예들에 따른 알루미늄 화합물은 열적 안정성을 가져, 블로킹 절연막(2000B)은 얇은 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어, 블로킹 절연막(2000B)은 단일 박막이고, 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 다른 예로, 블로킹 절연막(2000B)는 복수의 박막들을 포함하고, 각각의 박막들은 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 블로킹 절연막(2000B)은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 증착 공정은 300℃ 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다. 블로킹 절연막(2000B)의 형성은 500℃ 내지 1150 ℃에서 어닐링하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링 공정에 의해 블로킹 절연막(2000B)이 치밀화될 수 있다.
도 5g를 참조하면, 게이트 도전막(264P)이 블로킹 절연막(2000B) 상에 형성될 수 있다. 게이트 도전막(264P)은 게이트 영역들(GS)을 채울 수 있다. 게이트 도전막(264P)은 제1 도전성 배리어막 및 제1 도전막을 포함할 수 있다. 제1 도전성 배리어막은 도전성 금속 질화물, 예를 들면 TiN 또는 TaN을 포함할 수 있다. 제1 도전성 배리어막은 블로킹 절연막(2000B)과 물리적으로 접촉할 수 있다. 제1 도전막은 도전성 폴리실리콘, 금속, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 5h를 참조하면, 게이트 도전막(264P) 및 블로킹 절연막(2000B)이 패터닝되어, 게이트 전극들(264) 및 블로킹 절연 패턴들(2000B')을 각각 형성할 수 있다. 게이트 도전막(264P) 및 블로킹 절연막(2000B)의 패터닝은 식각 공정에 의해 수행될 수 있다. 게이트 도전막(264P) 및 블로킹 절연막(2000B)의 패터닝은 단일 공정에 의해 진행될 수 있다. 게이트 도전막(264P) 및 블로킹 절연막(2000B)의 식각은 절연층들(226)의 측벽들 및 기판(1000B)의 상면이 노출될 때까지 진행될 수 있다. 이에 따라, 게이트 전극들(264) 및 블로킹 절연 패턴들(2000B')이 형성될 수 있다.
실시예들에 따른, 알루미늄 화합물은 불순물을 포함하지 않거나 매우 낮은 농도의 불순물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 블로킹 절연 패턴들(2000B')은 불순물을 포함하지 않거나 매우 낮은 농도의 불순물을 포함하는 알루미늄 산화막을 포함할 수 있다. 상기 불순물은 예를 들어, 탄소 잔여물일 수 있다.
도 5f의 설명과 같이 어닐링 공정에 의해 블로킹 절연막(2000B)이 치밀화되므로, 도 5h의 블로킹 절연막(2000B) 및 게이트 도전막(264P)을 식각하는 동안, 블로킹 절연막(2000B)이 과식각되는 것이 방지될 수 있다.
게이트 전극들(264) 및 블로킹 절연 패턴들(2000B')의 형성 후, 노출된 기판(1000B) 상에 불순물이 주입될 수 있다. 이에 따라, 공통 소스 영역들(268)이 기판(1000B) 내에 형성될 수 있다.
도 5i를 참조하면, 절연 스페이서들(272)이 오프닝들(260) 내에 각각 형성될 수 있다. 절연 스페이서들(272)은 오프닝들(260)의 내부 측벽들을 덮을 수 있다. 절연 스페이서들(272)은 공통 소스 영역들(268)을 노출시킬 수 있다. 절연 스페이서들(272)는 실리콘계 절연 물질을 포함할 수 있다.
도전성 플러그들(274)이 오프닝들(260) 내에 각각 형성될 수 있다. 도전성 플러그들(274)은 절연 스페이서들(272)의 측벽들 상에 형성되어, 오프닝들(260)을 채울 수 있다. 도전성 플러그들(274)은 공통 소스 영역들(268)과 각각 접속할 수 있다. 도전성 플러그들(274)은 제2 도전성 배리어막들 및 제2 도전막들을 포함할 수 있다. 제2 도전성 배리어막들은 대응되는 절연 스페이서들(272)과 각각 물리적으로 접촉할 수 있다. 제2 도전성 배리어막들은 도전성 금속 질화물, 예를 들면 TiN 또는 TaN을 포함할 수 있다. 제2 도전막은 제2 도전성 배리어막 상에 제공되고, 오프닝들(260)을 채울 수 있다. 제2 도전막은 금속, 예를 들면 텅스텐으로 이루어질 수 있다.
제1 콘택들(282)이 도전성 플러그들(274) 상에 각각 형성될 수 있다. 제1 도전층들(284)이 제1 콘택들(282) 상에 각각 형성될 수 있다. 제1 콘택들(282) 및 제1 도전층들(284)은 금속, 금속 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다
제2 콘택들(292)이 도전 패드들(250) 상에 각각 형성되어, 도전 패드들(250)과 각각 접속할 수 있다. 비트 라인(294)이 제2 콘택들(292) 상에 형성되어, 제2 콘택들(292)과 접속할 수 있다. 제2 콘택들(292) 및 비트 라인(294)은 금속, 금속 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 지금까지 설명한 제조예에 의해 반도체 소자(200)의 제조가 완성될 수 있다. 반도체 소자(200)는 비휘발성 메모리 소자일 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6a를 참조하면, 도전 패턴(312)이 기판(1000C) 상에 형성될 수 있다. 도전 패턴(312)은 소스/드레인 영역, 게이트 전극 또는 배선층일 수 있다. 도전 패턴(312)는 금속 또는 도핑된 반도체 물질을 포함할 수 있다.
층간 절연막 패턴(314)이 기판(1000C) 상에 형성될 수 있다. 층간 절연막 패턴(314)은 홀(314H)을 가질 수 있다. 홀(314H)은 도전 패턴(312)의 적어도 일부를 노출시킬 수 있다. 층간 절연막 패턴(314)은 실리콘계 절연 물질을 포함할 수 있다.
도 6b를 참조하면, 도전성 배리어막(2000C)이 홀(314H) 내에 형성될 수 있다. 도전성 배리어막(2000C)은 홀(314H)에 노출된 도전 패턴(312)의 상면 및 층간 절연막 패턴(314)의 상면과 내측면을 콘포말하게 덮을 수 있다. 도전성 배리어막(2000C)은 알루미늄 질화막을 포함할 수 있다.
도전성 배리어막(2000C)은 앞서 도 1, 도 2, 도 3a, 및 도 3b에서 설명한 박막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 실시예들에 따른 알루미늄 화합물을 사용한 증착 공정에 의해 도전성 배리어막(2000C)이 형성될 수 있다. 상기 증착 공정은 원자층 증착(ALD) 공정일 수 있다. 상기 알루미늄 산화막을 열적 안정성을 가져, 도전성 배리어막(2000C)은 얇은 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도전성 배리어막(2000C)은 단일 박막이고, 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 다른 예로, 도전성 배리어막(2000C)는 복수의 박막들을 포함하고, 각각의 박막들은 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 도전성 배리어막(2000C)은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 6c를 참조하면, 배선층(330)이 도전성 배리어막(2000C) 상에 형성되어, 홀(314H)을 채울 수 있다. 배선층(330)의 상면은 층간 절연막 패턴(314)의 상면보다 높은 레벨에 배치될 수 있다. 배선층(330)은 금속, 예를 들면 텅스텐 또는 구리로 이루어질 수 있다.
도 6d를 참조하면, 배선층(330)이 평탄화되어, 배선 패턴(331)이 형성될 수 있다. 배선층(330)의 평탄화는 에치백 또는 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing) 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 배선층(330)의 평탄화 공정에서 도전성 배리어막(2000C)의 일부가 함께 제거되어, 도전성 배리어 패턴(2000C')을 형성할 수 있다. 상기 도전성 배리어막(2000C)의 일부는 층간 절연막 패턴(314)의 상면 상에 제공된 부분일 수 있다. 배선층(330)의 평탄화는 층간 절연막 패턴(314)의 상면이 노출될 때까지 진행될 수 있다. 배선 패턴(331) 및 도전성 배리어 패턴(2000C')은 홀(314H) 내에 국소화될 수 있다. 이에 따라, 반도체 소자(300)의 제조가 완성될 수 있다. 도전성 배리어 패턴(2000C')이 얇은 두께를 가져, 반도체 소자(300)가 고집적화 및 소형화될 수 있다.
도 7a는 실시예들에 따른 반도체 소자를 도시한 평면도이다. 도 7b는 도 7a의 반도체 소자를 도시한 사시도이다. 도 7c는 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면으로, 도 7a의 Ⅰ-Ⅰ' 및 Ⅱ-Ⅱ' 선을 따라 자른 단면이다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 반도체 소자(400)는 기판(1000D), 소자분리막(410), 및 게이트 구조체(420)를 포함할 수 있다. 반도체 소자(400)는 트렌지스터일 수 있다. 기판(1000D)은 돌출된 핀 부분(F)을 가질 수 있다. 핀 부분(F)은 제1 방향(D1)을 따라 연장될 수 있다. 상기 제1 방향(D1)은 기판(1000D)의 하면과 평행할 수 있다. 소자분리막(410)은 기판(1000D) 상에 형성되어, 상기 핀 부분(F)의 하부 측벽을 덮을 수 있다. 소자분리막(410)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 소자분리막(410)은 핀 부분(F)의 상부를 노출시킬 수 있다.
게이트 구조체(420)가 기판(1000D) 상에 형성되어, 핀 부분(F)을 가로지를 수 있다. 게이트 구조체(420)은 제2 방향(D2)으로 연장될 수 있다. 제2 방향(D2)은 기판(1000D)의 하면과 평행하고, 제1 방향(D1)과 교차할 수 있다.
소스/드레인 영역들(430)이 핀 부분(F)의 양측에 형성될 수 있다. 소스/드레인 영역들(430)은 핀 부분(F)을 씨드(seed)로 이용하는 선택적 에피택시얼 성장 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 소스/드레인 영역들(430)은 실리콘, 실리콘 게르마늄, 및/또는 실리콘 카바이드를 포함할 수 있다. 소스/드레인 영역들(430)의 형상은 다양할 수 있다.
도 7c 와 같이, 게이트 구조체(420)는 적층된 인터페이스층(412), 고유전막(414), 및 게이트 전극 패턴(420G)을 포함할 수 있다. 인터페이스층(412)은 핀 부분(F)의 상부면 상에 제공될 수 있다. 인터페이스층(412)은 실리콘계 절연물질, 예를 들어, 산화막 질화막, 또는 산화질화막을 포함할 수 있다. 고유전막(414)은 실리콘 산화막보다 유전 상수가 더 클 수 있다. 예를 들면, 고유전막(414)은 약 10 내지 25의 유전 상수를 가질 수 있다. 고유전막(414)은 금속 산화물 또는 금속 산화질화물을 포함할 수 있다.
게이트 전극 패턴(420G)은 제1 금속함유층(426A), 제2 금속함유층(426B), 및 갭필 금속층(428)을 포함할 수 있다. 제1 금속함유층(426A)은 P 형 일함수 도전 물질, 예를 들면 TiN을 포함할 수 있다. 제2 금속함유층(426B)은 N 형 일함수 도전 물질, 예들 들면 Ti 또는 Ta을 함유한 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 다른 예로, 제2 금속함유층(426B)은 탄소 원자를 포함하는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 제2 금속함유층(426B)은 TiAlC, TiAlCN, TaAlC, TaAlCN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예로, 제2 금속함유층(426B)은 TiAl, TiAlN, TaAlN, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 제1 금속함유층(426A) 및 제2 금속함유층(426B)은 게이트 구조체(420)의 일함수를 조절할 수 있다. 이에 따라, 게이트 구조체(420)의 문턱 전압이 조절될 수 있다.
제2 금속함유층(426B)은 앞서 도 1, 도 2, 도 3a, 및 도 3b에서 설명한 박막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2 금속함유층(426B)은 알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체를 사용한 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 증착 공정은 원자층 증착(ALD) 공정일 수 있다. 상기 알루미늄 화합물은 열적 안정성을 가져, 제2 금속함유층(426B)은 얇은 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2 금속함유층(426B)은 단일 박막이고, 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 다른 예로, 제2 금속함유층(426B)는 복수의 박막들을 포함하고, 각각의 박막들은 0.05Å 내지 0.6Å의 두께를 가질 수 있다. 제2 금속함유층(426B)은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
갭필 금속층(428)은 제2 금속함유층(426B) 상에 제공될 수 있다. 갭필 금속층(428)은 알루미늄(예를 들어, W, TiN, 및/ TaN 등의 금속 질화물), 금속 탄화물, 금속 실리사이드, 금속 알루미늄 탄화물, 금속 알루미늄 질화물, 및/또는 금속 실리콘 질화물을 포함할 수 있다. 게이트 구조체(420)는 리플레이스먼트 금속 게이트(RMG, Replacement Metal Gate) 공정에 의해 형성될 수 있다.
절연 스페이서들(442) 게이트 구조체(420)의 양 측에 제공될 수 있다. 층간 절연막(444)이 소스/드레인 영역들(430) 상에 형성될 수 있다. 층간 절연막(444)은 절연 스페이서들(442)의 측벽들을 덮을 수 있다. 층간 절연막(444)은 실리콘계 절연 물질을 포함할 수 있다.
지금까지 설명한 제조예에 의해 반도체 소자(400)의 제조가 완성될 수 있다. 반도체 소자(400)는 트렌지스터일 수 있다. 제2 금속함유층(426B)이 얇은 두께를 가져, 반도체 소자(400)가 고집적화 및 소형화될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들 및 비교예들을 참조하여, 알루미늄 화합물 및 이를 사용한 박막 형성 방법을 설명한다.
본 실험예들 및 비교예들에서 원소 분석은 유도 결합 플라즈마 원소 발광 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, ＩＣＰ-ＡＥＳ)를 사용하여 수행한다.
본 실험예들 및 비교예들에서 중수로로 치환된 benzene을 솔벤트로 사용하여, 핵자기 공명 분석을 수행하였다. 핵자기 공명 분석 결과는 (Chemical shift: multiplicity:Ｈ수)로 나타낸다.
본 실험예들 및 비교예들에서 열분석은 열중량분석 및 시차 열분석(Thermogravimetry -Differential Thermal Analysis, TG-DTA) 장치를 사용하여 수행하였다. 이 때, 아르곤 가스는 100mL/min로 공급한다. 승온 속도는 10℃/min이다. 장치에 공급한 샘플이 처음 공급한 질량의 50wt%가 되었을 때, 온도(이하, 50wt% 감소 온도)를 측정하였다.
< 실시예 1> 알루미늄 화합물 No. 2의 제조
Trimethyl Aluminium를 Toluene에 용해시켜, Trimethyl Aluminium/Toluene 용액을 제조한다. 50mL 3구 플라스크에 Trimethyl Aluminium/Toluene용액 8.09mL(14.6mmol)와 탈수 Toluene 10mL을 첨가한다. 이후, Trimethyl Aluminium/Toluene 용액을 0℃로 냉각하고, N, N-Diethyl-2, 4-pentanedimine 2.25ｇ(14.6mmol)을 첨가하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 0℃에서 3시간 교반한 다음, 혼합액으로부터 용매(Solvent)를 증류하여, 생성물 2.20ｇ(수율72%)를 얻었다.
[원소 분석]
Al；12.5wt%(이론값12.8%)
Ｃ:63.1wt%, Ｈ:11.5wt%, Ｎ:12.8wt%(이론값；Ｃ:62.8%, Ｈ:11.0%, Ｎ:13.3%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.40:ｓ:1Ｈ)(3.04:ｑ:4Ｈ)(1.53:ｓ:6Ｈ)(0.95:ｔ:6Ｈ)(-0.29:ｓ:6Ｈ)
[열분석]
9.614mｇ의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 174℃로 측정되었다.
< 실시예 2> 알루미늄 화합물 No. 3의 제조
200mL 4구 플라스크에 Trimethyl Aluminium/Toluene용액 33.1mL(59.6mmol)과 탈수 Toluene 25mL를 첨가한다. 이후, Trimethyl Aluminium/Toluene 용액을 0℃로 냉각하고, N, N'-Diisopropyl-2, 4-pentanediimine 10.9ｇ(59.6mmol)을 첨가하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 실온(25℃)에서 5시간 교반한다. 혼합액으로부터 용매(Solvent)를 증류하여, 생성물 12.0ｇ(수율84%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；11.7wt%(이론값11.3%),
Ｃ:65.2wt%, Ｈ:11.7wt%, Ｎ:11.4wt%(이론값；Ｃ:65.5%, Ｈ:11.4%, Ｎ:11.8%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.41:ｓ:1Ｈ)(3.54:ｓｅｐ:2Ｈ)(1.60:ｓ:6Ｈ)(1.20:ｄ:12Ｈ)(-0.18:ｓ:6Ｈ)
[열분석]
10.197mｇ의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 188℃로 측정되었다.
< 실시예 3> 알루미늄 화합물 No. 5의 제조
300mL 4구 플라스크에 Trimethyl Aluminium/Toluene 용액 81mL(146mmol)과 탈수 Toluene 80mL를 첨가한다. 상기 용액을 교반하고, 0℃로 냉각하였다. 상기 용액에 N, N'-Diethyl-3, 5-heptanediimine 26.6ｇ(146mmol)을 첨가하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 60℃까지 승온한 후, 60℃에서 4시간 교반하였다. 혼합액으로부터 용매(Solvent)를 증류하여, 생성물 28.9ｇ(수율83%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；11.1wt%(이론값11.3%)
Ｃ:65.8wt%, Ｈ:11.3wt%, Ｎ:11.8wt% (이론값；Ｃ:65.5%, Ｈ:11.4%, Ｎ:11.8%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(0.90:ｓ:1Ｈ)(3.11:ｑ:4Ｈ)(1.91:ｑ:4Ｈ)(1.01:ｔ:6Ｈ)(0.91:ｔ:6Ｈ)(-0.29:ｓ:6Ｈ)
[열분석]
9.456mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 181℃로 측정되었다.
< 실시예 4> 알루미늄 화합물 No. 7의 제조
300mL 4구 플라스크에 Trimethyl Aluminium/Toluene용액46mL(83.2mmol)을 첨가하고, 상기 용액을 20℃로 냉각한다. 상기 냉각된 용액에 N, N'-Di-sec-butyl-3, 5-heptanediimine 19.8ｇ(83.2mmol)을 첨가하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 실온(25℃)에서 5시간 교반하였다. 혼합액으로부터 용매(Solvent)를 증류하여, 생성물 12.9ｇ(수율53%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；9.6wt%(이론값9.2%),
Ｃ:68.5wt%, Ｈ:12.4wt%, Ｎ:9.5wt% (이론값；Ｃ:69.3%, Ｈ:12.0%, Ｎ:9.5%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.56:ｓ:1Ｈ)(3.33:ｓｅｘｔ:2Ｈ)(2.02:ｑｔ:4Ｈ)(1.67:m:4Ｈ)(1.27:ｔ:6Ｈ)(0.95:ｔ:6Ｈ)(0.80:ｔｄ:6Ｈ)(-0.232:ｔ:6Ｈ)
[열분석]
9.986mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 208℃로 측정되었다.
< 실시예 5> 알루미늄 화합물 No. 19의 제조
100mL 3구 플라스크에 염화 알루미늄 14.3ｇ(107mmol)과 탈수 Toluene 200mL를 첨가 및 교반하여, 제1 용액을 제조한다. 상기 제1 용액을10℃까지 냉각하였다.
500mL 3구 플라스크를 준비하여, 여기에 N, N'-Diethyl-3, 5-heptanediimine 20.1ｇ(107mmol)과 탈수 Toluene 200mL를 첨가 및 교반하여, 제2 용액을 제조한다. 상기 제2 용액을 0℃까지 냉각한다. 상기 냉각된 제2 용액에 ｎ-hexane에 용해된 ｎ-ButylLitiu 용액 65.2mL(107mmol)을 적하했다. 이후, 상기 제2 용액을 실온까지 승온(25℃)하여 2시간 교반한다.
제2 용액에 제1 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 교반하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 여과하고, 상기 혼합액의 솔벤트를 증류 및 정제하여, 중간체(알루미늄 화합물 Ｎo.47)를 15.3g 얻었다. 상기 중간체 1.89ｇ(6.77mmol)과 탈수 Toluene 50mL 3구 플라스크에 첨가 및 교반하여, -30℃까지 냉각한다. 상기 중간체에 ｎ-Pentane에 용해된 Isopropyl Litium용액 19.3mL(13.5mmol)을 첨가한다. 이 후, 상기 중간체를 실온에서 3시간 교반하였여, 생성물을 얻는다. 상기 생성물을 여과하고 용매(Solvent)를 증류하여, 최종 생성물 0.78ｇ(수율39%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；8.6wt%(이론값9.2%)
Ｃ:70.5wt%, Ｈ:11.7wt%, Ｎ:9.2wt%(이론값；Ｃ:69.3%, Ｈ:12.0%, Ｎ:9.5%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.37:ｓ:1Ｈ)(3.07:ｑ:4Ｈ)(1.91:ｑ:4Ｈ)(1.46:ｄ:12Ｈ)(1.01:ｔ:6Ｈ)(0.94:ｔ:6Ｈ)(0.58:ｓｅｐ:2Ｈ)
[열분석]
10.371mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 214℃로 측정되었다.
< 실시예 6> 알루미늄 화합물 No. 26의 제조
100mL 3구 플라스크에 염화 알루미늄 14.3ｇ(107mmol)과 탈수 Toluene 200mL를 첨가 및 교반하여, 제1 용액을 제조한다. 상기 용액을 10℃까지 냉각하였다.
500mL 3구 플라스크를 별도로 준비하여, N, N'-Diethyl-3, 5-heptanediimine 20, 1ｇ(107mmol)과 탈수 Toluene 200mL를 첨가 및 교반하여, 제2 용액을 제조한다. 상기 제2 용액을 0℃까지 냉각한다. 상기 냉각된 제2 용액에 ｎ-hexane에 용해된 ｎ-ButylLitiu 용액 65.2mL(107mmol)을 적하했다. 제2 용액을 실온까지 승온하여, 실온에서 2시간 교반한다. 제2 용액에 제1 용액을 적하하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 실온에서 5시간 교반한다. 혼합액을 여과하여 솔벤트를 증류 및 정제하여, 중간체(화합물Ｎo.47)을 15.3g 얻었다. 중간체 0.973.ｇ(3.49mmol)과 탈수 Toluene 50mL 3구 플라스크에 첨가 및 교반한다.
테트라히드로 퓨란(ＴＨＦ)에 염화 이소프로필 마그네슘(Isopropylmagnesium)을 용해시켜, 염화 이소프로필 마그네슘 용액을 제조한다. 상기 중간체 용액에 염화 이소프로필 마그네슘 용액 3.5mL(3.49mmol)을 첨가한다. 상기 중간체 용액을 70℃까지 가열하고, 5시간 교반하여, 생성물을 얻는다. 생성물로부터 솔벤트를 증류하여, 최종 생성물 0.54ｇ(수율54%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；8.9wt%(이론값9.4%)
Ｃ:57.9wt%, Ｈ:　10.8wt%, Ｎ:10.4wt%, Ｃl:11.5wt%(이론값；Ｃ:58.6%, Ｈ:9.8%, Ｎ:9.8%, Ｃl:12.4%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.47:ｓ:1Ｈ)(3.18:ｑｄｄ:4Ｈ)(1.86:ｑｄｄ:4Ｈ)(1.41:ｔ:6Ｈ)(1.08:ｔ:6Ｈ)(0.85:ｔｄ:6Ｈ)(0.66:m:1Ｈ)
[열분석]
10.005mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 224℃로 측정되었다.
< 실시예 7> 알루미늄 화합물 No. 27의 제조
500mL 4구 플라스크에 염화 알루미늄 8.68ｇ(65.1mmol)과 탈수 toluene 100mL을 첨가하여, 제1 용액을 제조한다.
200mL 4구 플라스크를 별도로 준비하여 여기에 N, N-Diiopropyl-3, 5-heptanediimine 13.7ｇ(65.1mmol)과 탈수 Toluene100mL를 첨가 및 교반하여, 제2 용액을 제조한다. 상기 제2 용액을 30℃로 냉각하였다. 여기에 상기 냉각된 제2 용액에 ｎ-hexane에 용해된 ｎ-ButylLitiu 용액 42mL를 적하했다. 제2 용액을 실온까지 승온한 후, 2시간 교반하였다. 제2 용액에 제1 용액을 적하하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 실온에서 실온에서 18시간 교반하였다. 혼합액을 여과하여 솔벤트를 증류 및 정제하여, 중간체(화합물Ｎo.48)15.9g 얻었다.
중간체1.72ｇ(5.60mmol)과 탈수 Toluene mL를 50mL3구 플라스크에 첨가 및 교반한다. 상기 중간체를 -20℃까지 냉각하였다. 테트라히드로 퓨란(ＴＨＦ)에 염화 이소프로필 마그네슘(Isopropylmagnesium)을 용해시켜, 염화 이소프로필 마그네슘 용액을 제조한다.
상기 중간체 용액에 염화 이소프로필 마그네슘 용액 5.60mL(5.60mmol)을 첨가한다. 상기 중간체 용액을 70℃까지 가열하고, 22시간 교반하여, 생성물을 얻는다. 생성물로부터 솔벤트를 증류하여, 최종 생성물 0.70ｇ(수율40%) 를 얻었다.
[원소분석]
Al；8.0wt%(이론값8.6%)
Ｃ:62.0wt%, Ｈ:　9.8wt%, Ｎ:8.2wt%, Ｃl:12.0wt%(이론값；Ｃ:61.0%, Ｈ:10.2%, Ｎ:8.9%, Ｃl:11.3%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.45:ｓ:1Ｈ)(3.63:m:2Ｈ)(1.93:m:4Ｈ)(1.49:ｄ:6Ｈ)(1.38:ｄ:6Ｈ)(1.32:ｄ:6Ｈ)(0.87:ｔ:6Ｈ)(0.55:ｓｅｐ:1Ｈ)
[열분석]
9.601mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 222℃로 측정되었다.
< 실시예 8> 알루미늄 화합물 No. 33의 제조
1L 4구 플라스크에 염화 알루미늄 26.7ｇ(200mmol)과 탈수 toluene 150mL를 첨가 및 교반하여, 제1 용액을 제조한다. 상기 제1 용액을 20℃까지 냉각하였다. 탈수 Toluene 용매에 LitiumDimethylamide 30.6ｇ(600mmol)을 용해시켜, LitiumDimethylamide용액을 제조한다. 상기 냉각된 제1 용액에, LitiumDimethylamide 용액 300mL를 적하하여, 혼합액을 제조한다. 상기 혼합액을 50℃로 가열한 후, 7시간 교반하였다. 혼합액을 여과하여 솔벤트를 증류하여, 중간체 30.6g을 얻었다. 200mL 4구 플라스크에 중간체 4.86ｇ(15.2mmol)과 탈수 Toluene 100mL를 첨가 및 교반하였다. 이후, 상기 플라스크에 추가로 N, N’-Diethyl-3, 5-heptanediimine 5.54ｇ(30.4mmol)을 첨가 및 교반하여, 생성물을 얻는다. 상기 교반은 100℃에서 12시간 수행하였다. 생성물로부터 증류하여, 최종 생성물 4.27ｇ(수율47%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；9.8wt%(이론값9.1%)
Ｃ:59.2wt%, Ｈ:11.5wt%, Ｎ:19.5wt%(이론값；Ｃ:60.8%, Ｈ:11.2%, Ｎ:18.9%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.47ｓ:1Ｈ)(3.24:ｑ:4Ｈ)(2.89:ｓ:12Ｈ)(1.96:ｑ:4Ｈ)(1.08:ｔ:6Ｈ)(0.94:ｔ:6Ｈ)
[열분석]
9.936mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 205℃로 측정되었다.
< 실시예 9> 알루미늄 화합물 No. 34의 제조
500mL 4구 플라스크에 염화 알루미늄 8.68ｇ(65.1mmol)과 탈수 Toluene 100mL을 첨가 및 교반하여, 제1 용액을 제조한다.
200mL 4구 플라스크에 N, N-Diiopropyl-3, 5-heptanediimine 13.7ｇ(65.1mmol)과 탈수 toluene 100mL를 첨가 및 교반하여, 제2 용액을 제조한다. 제2 용액을 -30℃로 냉각하였다. 여기에 ｎ-hexane 에 용해된 N-ButylLitiu 용액 42mL를 적하하고, 실온으로 승온한 다음 2시간 교반하였다. 제2 용액에 제1 용액을 첨가하여, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 실온에서 18시간 교반하였다.
혼합액을 여과하여 솔벤트를 증류 및 정제하여, (화합물Ｎo.48)15.8g 얻었다. 중간체 1.89ｇ(6.16mmol)과 탈수 toluene 10mL를 3구 플라스크에 첨가 및 교반한다. 이 후, 상기 중간체를 -20℃까지 냉각하였다. 탈수 Toluene 용매에 LitiumDimethylamide 30.6ｇ(600mmol)을 용해시켜, LitiumDimethylamide용액을 제조한다.
중간체에 LitiumDimethylamide 용액 15mL을 첨가하여, 중간체 용액을 제조한다. 중간체 용액을 실온까지 승온하여, 6시간 교반하여, 생성물을 얻는다. 상기 생성물을 여과한다. 생성물로부터 솔벤트를 증류하여, 최종 생성물 1.34ｇ(수율67%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；9.0wt% (이론값8.3%)
Ｃ: 62.2wt%, Ｈ:10.2wt%, Ｎ:18.6wt%(이론값；Ｃ:62.9%, Ｈ:11.5%, Ｎ:17.3%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.43:ｓ:1Ｈ)(3.72:ｓｅｐ:2Ｈ)(2.75:ｓ:12Ｈ)(2.04:ｑ:4Ｈ)(1.30:ｄ:12Ｈ)(0.98:ｔ:6Ｈ)
[열분석]
9.976mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 214℃로 측정되었다.
< 실시예 10> 알루미늄 화합물 No. 40의 제조
500mL 4구 플라스크에 염화 알루미늄 14.3ｇ(107mmol)과 탈수 Toluene 200mL를 첨가 및 교반하여, 제1 용액을 제조한다. 제1 용액을 10℃까지 냉각하였다.
500mL 3구 플라스크에 N, N'-Diethyl-3, 5-heptanediimine 20, 1ｇ(107mmol)과 탈수 Toluene 200mL를 첨가 및 교반하여, 제2 용액을 제조한다. 제2 용액을 0℃로 냉각하였다.
ｎ-hexane에 용해된 N-ButylLitiu 용액 65.2mL(107mmol)을 제2 용액에 적하했다. 제2 용액을 실온까지 승온하여, 2시간 교반한다. 제2 용액에 제1 용액을 적하하여, 혼합액을 제조한다. 상기 혼합액을 실온에서 5시간 교반하였다. 혼합액을 여과하고, 솔벤트를 증류 및 정제하여, 중간체(화합물Ｎo.47)을 15.3g 얻었다. 중간체 1.21ｇ(4.33mmol)과 탈수 Toluene 10mL를 50mL 3구 플라스크에 첨가 및 교반하여, 중간체 용액을 제조한다. 중간체 용액을 -20℃까지 냉각한다. 탈수 Toluene 용매에 LitiumDimethylamide 0.221ｇ(4.33mmol)을 용해시켜, LitiumDimethylamide용액을 제조한다. 중간체 용액에 LitiumDimethylamide 용액 10mL를 적하하고, 실온에서 5시간 교반하여, 생성물을 얻는다. 상기 생성물을 여과한다. 생성물로부터 솔벤트를 증류하여, 최종 생성물 0.25ｇ(수율20%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；10.2wt%(이론값9.4%),
Ｃ:55.3wt%, Ｈ:8.5wt%, Ｎ:13.5wt%, Ｃl:12.5wt%(이론값；Ｃ:54.3%, Ｈ:9.5%, Ｎ:14.6%, Ｃl:12.3%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.51:ｓ:1Ｈ)(3.27:ｑｄ:4Ｈ)(2.86:ｓ:6Ｈ)(1.89:ｑ:ｄ:4Ｈ)(1.10:ｔ:6Ｈ)(0.86:ｔ:6Ｈ)
[열분석]
10.389mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 220℃로 측정되었다.
< 실시예 11> 알루미늄 화합물 No. 55의 제조
300mL 4구 플라스크에 Trimethyl Aluminium/Toluene용액 53.9mL(97.1mmol)과 탈수 toluene 50mL를 첨가하고, 상기 용액을 10℃로 냉각한다. 냉각된 용액에 N-Isopropyl-5-imino-3-heptanone 16.4ｇ(97.1mmol)을 첨가하여, 혼합액을 제조한다.
상기 혼합액을 실온까지 승온한 후, 6시간 교반하였다. 혼합액의 증류에 의해 솔벤트를 제거하여, 최종 생성물 19.5ｇ(수율89%)를 얻었다.
[원소분석]
Al；11.2wt%(이론값12.0%)
Ｃ:64.7wt%, Ｈ:9.7wt%, Ｎ:5.5wt%(이론값；Ｃ:64.0%, Ｈ:10.7%, Ｎ:6.2%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.77:ｓ:1Ｈ)(3.43:ｓｅｐ:1Ｈ)(2.07:ｑ:2Ｈ)(1.71:ｑ:2Ｈ)(1.09:ｄ:6Ｈ)(1.04:ｔ:3Ｈ)(0.72:ｔ:3Ｈ)(-0.21:ｓ:6Ｈ)
[열분석]
9.953mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 175℃로 측정되었다.
< 실시예 12> 알루미늄 화합물 No. 69의 제조
300mL 4구 플라스크에 염화 알루미늄 11.9ｇ(89.3mmol)과 탈수 Toluene 100mL를 첨가 및 교반하여, 제1 용액을 제조한다. 제1 용액을 0℃로 냉각한다.
200mL 4구 플라스크에 N-Ethyl-4-imino-2-pentanone 11.4ｇ(89.3mmol)과 탈수 Toluene 100mL를 첨가 및 교반하여, 제2 용액을 제조한다. 제2 용액을 -40℃로 냉각한다. 제2 용액에
제2 용액에 ｎ-hexane에 용해된 89.36mmol N-ButylLitium 용액 57.4mL을 적하한다. 제2 용액을 실온으로 승온한 후, 2시간 교반한다. 제2 용액에 제1 용액을 적하하여, 혼합액을 제조한다. 상기 혼합액을 실온으로 승온한 후, 20시간 교반하였다.
혼합액을 여과하고, 혼합액의 증류에 의해 솔벤트를 정제하여, 중간체 10.2g 얻었다. 중간체 1.59ｇ(7.10mmol)과 Toluene 50mL 3구 플라스크에 첨가 및 교반하여, 중간체 용액을 제조한다. 중간체 용액을 -20℃로 냉각한다. 냉각된 중간체 용액에 염화 이소프로필 마그네슘 14.2mL(7.10mmol)을 적하했다. 상기 중간체 용액을 50℃까지 승온한 후, 4시간 교반하여, 생성물을 얻는다. 생성물을 여과한다. 증류 공정에 의해 생성물로부터 솔벤트를 제거하여, 최종 생성물 0.65ｇ(수율38%)를 얻었다。
[원소분석]
Al；12.2wt%(이론값11.3%)
Ｃ: 64.2wt%, Ｈ:12.0wt%, Ｎ:5.3wt%(이론값；Ｃ:65.2%, Ｈ:11.0%, Ｎ:5.9%)
[핵자기 공명(1Ｈ-NMR) 분석]
(4.56:ｓ:1Ｈ)(2.87:ｑ:2Ｈ)(1.72:ｓ:3Ｈ)(1.46:ｄｄ:12Ｈ)(1.24:ｓ:3Ｈ)(0.82:ｔ:3Ｈ)(0.60:ｓｅｐ:2Ｈ)
[열분석]
10.228mｇ 의 샘플을 사용하였고, 50wt% 감소 온도는 177℃로 측정되었다.
< 비교예 1>
화학식 4A로 표시되는 알루미늄 화합물을 비교예로 준비한다.
[화학식 4A]
Figure pat00042
< 비교예 2>
화학식 4B로 표시되는 알루미늄 화합물을 비교예로 준비한다.
[화학식 4B]
Figure pat00043
< 비교예 3>
화학식 4C로 표시되는 알루미늄 화합물을 비교예로 준비한다.
[화학식 4C]
Figure pat00044
표 1은 실험예들 및 비교예들의 알루미늄 화합물의 자연 발화성을 평가한 결과이다. 자연 발화성은 알루미늄 화합물을 대기 중에 방치한 후, 발화가 되는지를 관찰한 결과이다.
자연발화성
비교예 1 있음
비교예 2 없음
비교예 3 없음
실험예 1 없음
실험예 2 없음
실험예 3 없음
실험예 4 없음
실험예 5 없음
실험예 6 없음
실험예 7 없음
실험예 8 없음
실험예 9 없음
실험예 10 없음
실험예 11 없음
실험예 12 없음
표 1을 참조하면, 비교예 1의 알루미늄 화합물은 자연 발화성을 가진다. 비교예 1의 알루미늄 화합물은 대기 중에서 불안정하여, 증착 전구체로 사용되기 어려움을 알 수 있다. 실험예 1 내지 실험예 12의 알루미늄 화합물들은 자연 발화성을 가지지 않는다. 실험예 1 내지 실험예 12의 알루미늄 화합물들은 증착 전구체로 사용될 수 있다.
표 2는 및 실험예 1 내지 실험예 12, 비교예 2, 및 비교예 3의 녹는점 및 열분해 온도를 측정한 결과들이다. 녹는 점은 1013Pa 및 30℃ 조건에서 관찰했다. 열분해 온도는 시차 주사 열량계(different scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
녹는점 열분해온도
비교예 2 30℃미만 190℃
비교예 3 80℃ 350℃
실험예 1 40℃ 380℃
실험예 2 30℃미만 390℃
실험예 3 30℃미만 390℃
실험예 4 30℃미만 400℃
실험예 5 30℃미만 390℃
실험예 6 30℃미만 410℃
실험예 7 30℃미만 400℃
실험예 8 30℃미만 350℃
실험예 9 30℃미만 350℃
실험예 10 30℃미만 400℃
실험예 11 30℃미만 320℃
실험예 12 30℃미만 310℃
표 2를 참조하면, 비교예 2는 낮은 열분해온도를 가진다. 비교예 2의 알루미늄 화합물의 열분해온도 300℃ 미만일 수 있다. 비교예 2의 알루미늄 화합물을 증착 전구체로 사용하는 경우, 낮은 열적 안정성으로 인해 증착 공정에 제약이 가해질 수 있다. 예를 들어, 증착 윈도우(ALD window)가 좁을 수 있다. 실험예 1 내지 실험예 12의 알루미늄 화합물들은 300℃ 내지 600℃ 의 비교적 높은 열분해 온도를 가질 수 있다. 실험예 1 내지 실험예 12의 알루미늄 화합물들이 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 알루미늄 화합물을 증착 전구체로 사용하는 경우, 증착 공정에 제약이 감소될 수 있다. 예를 들어, 증착 공정은 비교적 넓은 증착 원도우 범위에서 수행될 수 있다.
증착 전구체는 액체 상태로 운송될 수 있다. 증착 전구체의 녹는점이 높을수록, 증착 전구체를 액체 상태로 준비하기 어려울 수 있다. 비교예 3은 높은 녹는점을 가질 수 있다. 예를 들어, 비교예 3의 녹는점은 80℃일 수 있다. 이에 따라, 비교예 3의 알루미늄 화합물이 증착 전구체로 사용되는 경우, 증착 전구체의 운송이 어려울 수 있다. 실험예들 1 내지 12의 알루미늄 화합물들은 비교적 낮은 녹는점(예를 들어, 45℃이하의 녹는점)을 가질 수 있다. 이에 따라, 실험예 1 내지 12의 알루미늄 화합물들을 증착 전구체로 사용하는 경우, 증착 전구체의 운송이 용이할 수 있다.
도 8은 온도에 따른 싸이클 당 증착된 박막의 두께를 나타낸 결과이다. 박막의 증착 공정은 비교예 1 및 실험예 2을 각각 증착 전구체로 사용하여 진행하였다. 가로축은 기판의 온도를 나타낸다. 박막은 원자층 증착 공정을 수행하여 증착했고, 싸이클 당 증착된 박막 두께는 증착 속도를 의미할 수 있다.
도 8를 참조하면, 동일한 온도 조건에서 비교예 1을 사용하여 증착된 박막의 두께(c)는 실험예 3을 사용하여 증착된 박막의 두께(e)보다 크다. 실시예들에 따른 알루미늄 화합물을 사용한 증착 공정은 낮은 증착 속도를 가져, 증착된 박막의 두께가 감소될 수 있다. 예를 들어, 실험예 3을 증착 전구체로 사용한 경우, 싸이클 당 증착된 박막의 두께(c)는 0.05Å 내지 0.6Å이다.
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 화학식 1로 표시되는 알루미늄 화합물
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    화학식 1에서, 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl)기, 탄소수 2 내지 6의 디알킬아미노(Dialkylamino)기, 탄소수 1 내지 6의 알콕사이드(Alkoxide)기, 및 할로겐(Halogen) 원소 중에서 선택된 어느 하나이다. Z는 O 또는 N-R7이고, Ｒ3 은 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고, Ｒ4 및 Ｒ7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl) 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬아미노 알킬(Dialkylamino)Alkyl) 중에서 선택된 어느 하나이고, Ｒ５ 및 Ｒ６은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl)기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    350℃내지 600℃의 열분해 온도를 갖는 알루미늄 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 ２ 내지 4의 디알킬아미노기, 탄소수 １ 내지 4의 알콕사이드기, 및 할로겐 원소 중에서 선택된 어느 하나이고,
    Ｒ4 및 Ｒ7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 ３ 내지 10의 디알킬아미노 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    Ｒ５ 및 Ｒ６은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, 그리고
    Ｒ3 은 수소인 알루미늄 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1는 메틸기, 디메틸아미노기, 및 이소 프로필기 중에서 선택된 어느 하나인 알루미늄 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R2는 메틸기, 디메틸아미노기, 및 이소 프로필기 중에서 선택된 어느 하나인 알루미늄 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ｒ4 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기 중에서 선택된 어느 하나인 알루미늄 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ｒ7은 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기 중에서 선택된 어느 하나인 알루미늄 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ｒ５ 는 메틸기 또는 에틸기인 알루미늄 화합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ｒ6 는 메틸기 또는 에틸기인 알루미늄 화합물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ｒ3 은 수소인 알루미늄 화합물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 -50℃ 내지 45℃의 녹는점을 가지는 알루미늄 화합물.
  12. 알루미늄 화합물을 포함하는 증착 전구체를 준비하는 것; 및
    상기 증착 전구체를 사용하여, 박막을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반도체 소자 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00046

    화학식 1에서, 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl)기, 탄소수 2 내지 6의 디알킬아미노(Dialkylamino)기, 탄소수 1 내지 6의 알콕사이드(Alkoxide)기, 및 할로겐(Halogen) 원소 중에서 선택된 어느 하나이다. Z는 O 또는 N-R7이고, Ｒ3 은 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고, Ｒ4 및 Ｒ7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl) 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬아미노 알킬(Dialkylamino)Alkyl) 중에서 선택된 어느 하나이고, Ｒ５ 및 Ｒ６은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬(Alkyl)기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 300℃ 내지 600 ℃의 열분해 온도를 갖는 반도체 소자 제조 방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    싸이클 당 증착된 상기 박막의 두께는 0.05Å 내지 0.6Å인 반도체 소자 제조 방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 것은:
    상기 증착 전구체를 챔버 내에 공급하여, 전구체막을 기판 상에 형성하는 것; 및
    상기 전구체막 상에 반응 가스를 공급하는 것을 더 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 반응 가스를 공급하는 것은 상기 반응 가스를 상기 챔버 내에 공급하는 것을 포함하고,
    상기 증착 전구체를 공급하는 것에서 상기 챔버의 온도는 300℃ 내지 600 ℃이고,
    상기 반응 가스를 공급하는 것에서 상기 챔버의 온도는 300℃ 내지 600 ℃인 반도체 소자 제조 방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 것은 복수회 수행되고,
    상기 박막은 적층된 복수의 박막들을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미노기, 및 이소 프로필기 중에서 선택된 어느 하나인 반도체 소자 제조 방법.
  19. 제 12항에 있어서,
    Ｒ4 및 Ｒ7은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기 중에서 선택된 어느 하나인 반도체 소자 제조 방법.
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ｒ５ 및 Ｒ６은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, Ｒ7 은 수소인 반도체 소자 제조 방법.
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