KR20100040845A - 난연성 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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마르텐 스탈
미헬 페페르스
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Abstract

열가소성 공중합체 (A), 그래프트 공중합체 (B) 및 난연성 성분 (C)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물로서, 상기 성형 조성물이 A: 예를 들면 아크릴로니트릴 및 스티렌으로부터 수득가능한 40 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A); B: 15 내지 50 중량%의 그래프트 ABS 공중합체 (B), 및 C: 적어도 1종의 팽창성 흑연 성분 (C1) 및 난연성 인 성분 (C2) 및 퍼플루오르화 중합체 (C3)를 포함하는, 15 내지 30 중량%의 난연성 성분 (C)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물은 높은 방화 성질 및 개선된 기계적 성질을 갖는다.

Description

난연성 열가소성 성형 조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Molding Compositions}
본 발명은 난연성 성분이 인-함유 성분(예, 트리페닐포스핀-화합물), 팽창성 흑연 성분 및 플루오르화 중합체를 포함하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 공중합체 매트릭스 및 특정 난연성 성분을 기재로 하는 난연성 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 난연성 열가소성 ABS 성형 조성물의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 난연성 열가소성 성형 조성물로부터 생성될 수 있는 성형품, 포일 및 코팅과 같은 제품, 및 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다. 성분으로서 ABS 대신, 알킬아크릴레이트 및 스티렌을 기재로 하는 고전적인 ASA-공중합체가 사용될 수도 있다.
다양한 열가소성 성형 조성물은 고무의 도입에 의해 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 개질함으로써 제조될 수 있음이 수십 년 동안 알려져 왔다. 예를 들면, 이는 고무의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합에 의해서, 및 이어서 상기 그래프트 공중합체를, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어질 수 있는 별도로 제조된 중합체 매트릭스와 배합함으로써 이루어진다.
근년에, 다양한 난연성 성분이 보고되었다. 예를 들면, EP-A 0 730 000에서, 열-팽창성 흑연 및 인 화합물을 포함하는 다양한 중합체 조성물을 위해 사용될 수 있는 난연성 중합체 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 대부분의 난연성 화합물은 ABS 및 ASA와 같은 중합체에 대하여 충분히 효과적이지 않다. EP-A 0 730 000에서는, 플루오르화 중합체가 중합체 조성물에 사용되지 않는다.
WO 2005/103 136에는, 열-팽창성 흑연 및 인 함유 난연제를 함유하는 난연성 중합체 조성물이 기재되어 있다. 또한, 개시된 조성물은 인 함유 난연제의 중합체 표면 상으로의 이동을 억제하도록 공-첨가제를 함유한다. 이러한 공-첨가제로, 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카보네이트가 사용된다.
EP-A 1 619 345에는,난연성 화합물로 인산 암모늄 화합물 및/또는 흑연 성분을 함유하는 열가소성 중합체 물질이 개시되어 있다.
그러나, 상기 열가소성 성형품에 추가의 성분으로 플루오르화 중합체는 사용되지 않는다.
WO 2006/058731에는, 다양한 폴리스티롤 중합체와 인 화합물의 조합이 기재되어 있다.
중합체 조성물에 대한 특정의 첨가제(예, 붕산 아연 또는 팽창성 흑연)이 중합체 생성물의 인화성을 개선할 수 있다는 것이 또한 다년간 알려져 있다. 예를 들면 폴리아미드 또는 폴리올레핀과 같은 몇 가지 중합체의 경우, 이들 난연성 첨가제가 문헌에 기재되어 있다. 그러나, ABS-공중합체의 경우, 염소 및/또는 브롬을 함유하는 성분을 사용하지 않고는 적절한 방염이 알려져 있지 않다.
ABS-공중합체의 방염은 고도의 경제성이 요구되며, 상기 공중합체 성분을 적용이 간단한 공정에서 난연성 성분과 혼합함으로써 수득되어야 한다.
난연성 성분은 중합체가 심지어 화염과 직접 접촉하거나 보다 높은 온도에서도 타지 않도록 도와야 한다. 또한, 열가소성 중합체의 용융 및/또는 연화가 감소되어야 하고, 중합체의 연소, 및 특히 중합체 방울이 방지되어야 한다. 중합체 물질은 예를 들면 전선 및 케이블과 같은 절연 재료; 외피 재료; 전기, 전자 및 사무 자동화 기기의 케이싱 및 내부 부품; 자동차 내부 재료; 및 건축 재료에 사용 시 화재 또는 화염 번짐을 방지하기 위해 난연성일 것이 요구된다.
그러한 용도, 특히 전기 및 전자 장치를 위한 다수의 중합체 재료는 법령에 의해 난연성일 것이 강제된다. 중합체 재료의 난연성을 위해, 공지의 난연성 첨가제는 할로겐류의 난연성 첨가제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 붉은 인, 및 인 화합물을 포함한다. 그러나 이들 난연성 재료는 완전하지 않으며, 몇 가지 단점을 갖는다.
적은 첨가량으로 높은 수준의 난연성을 부여하는 할로겐류의 난연성 첨가제 (예를 들면, UL-94V-0, V-1 또는 V-2)는 연소 시 다량의 그을음 또는 매연을 생성한다. 또한 할로겐류의 난연성 첨가제는 가공 시의 열에 의해 또는 화재 시에 염화 수소와 같은 산성 물질을 방출하며, 이는 수지 가공을 위한 기계의 부식을 초래하거나 화재 지점 부근에 있는 사람의 건강 또는 장치에 나쁜 영향을 일으킬 것이다.
수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄과 같은 난연제로서의 금속 수산화물 성분은 수지에 다량으로 첨가될 것이 요구된다. 예를 들면 35 내지 50 중량%와 같은 이들의 다량 첨가는 열가소성 중합체의 기계적 강도, 경량/밀도 및 다른 특성을 저해할 것이다.
붉은 인 및 인산 에스테르와 같은 인 종류의 난연성 첨가제가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥시드 및 기타 플라스틱을 위해 소량의 양으로 효과적임이 또한 다년간 알려져 있다. 그러나, 다른 중합체의 경우, 예를 들면 ABS, HIPS 및 폴리스티렌과 같은 스티렌 열가소성 물질의 경우, 이들은 비교적 낮은 난연성의 효과를 갖는 것으로 나타났다.
그러므로, 염소 또는 브롬화물을 함유하지 않고, 보다 적은 매연 및 부식성 기체를 방출하며, 예를 들면 33 중량% 미만의 소량 첨가 시에도 ABS-공중합체에서 효과적인 난연성 성분에 대한 요구가 절실하다. 더 나아가서, 중합체의 기계적 강도를 현저히 감소시키지 않는 첨가제가 요구된다.
상기 언급된 기술적 문제점들은 열가소성 공중합체 (A), 그래프트 공중합체 (B), 및 난연성 성분 (C), 및 적절하다면 추가의 성분 (K)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물을 제공함으로써 해결될 수 있으며, 상기 성형 조성물은
A: 아크릴로니트릴 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 이루어진 혼합물로부터 수득가능한 40 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A);
B: 스티렌 및/또는 부타디엔 및/또는 아크릴레이트 (특히 C2-C10 알킬아크릴레이트, 예를 들면 부틸아크릴레이트), 및 경우에 따라 다른 공중합가능한 성분의 반응에 의해 수득가능한, 그래프트 기재(B1); 및 상기 그래프트 기재(B1)와 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 반응으로부터 수득가능한 그래프트 쉘 (B2)로부터 제조될 수 있는, 15 내지 50 중량%의 그래프트 공중합체 (B);
C: (C1) 팽창성 흑연 성분 (C1), 및
(C2) 난연성 인 성분 (C2), 및
(C3) 퍼플루오르화 중합체 (C3)의 적어도 3 가지 성분을 포함하는, 15 내지32 중량%의 난연성 성분 (C);
P: 0 내지 15 중량%의 스티렌-부타디엔-공중합체 (P),
K: 0 내지 5 중량%의 추가 성분 (K)
를 포함하며, 여기에서 전체 구성된 열가소성 성형 조성물은 정확히 100 중량%를 이룬다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 난연성 열가소성 성형 조성물이 제조되며, 여기에서 상기 성형 조성물은
A: (A1): 공중합체 (A)를 기준으로 18 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴, 및
(A2): 공중합체 (A)를 기준으로 64 내지 82 중량%의, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 이루어진 혼합물
로부터 수득가능한, 40 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A);
B: (B1) (B11): 그래프트 기재 (B1)을 기준으로 0 내지 10 중량%의 스티렌,
(B12): 그래프트 기재 (B1)을 기준으로 90 내지 100 중량%의 부타디엔, 및
(B13): 그래프트 기재 (B1)을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 기타 성분의 반응에 의해 수득가능한 [여기에서 (B11) + (B12) + (B13)의 합은 정확히 100 중량%를 이룸], 그래프트 공중합체 (B)를 기준으로 50 내지 70 중량%의 그래프트 기재 (B1); 및
(B2): 상기 그래프트 기재 (B1)과,
(B21) 그래프트 쉘 (B2)를 기준으로 72 내지 82 중량%의 스티렌, 및
(B22) 그래프트 쉘 (B2)를 기준으로 18 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴의 혼합물의 반응에 의해 수득가능한, 그래프트 공중합체 (B)를 기준으로 30 내지 50 중량%의 그래프트 쉘로부터 제조될 수 있는 [여기에서 그래프트 기재 (B1) 및 그래프트 쉘 (B2)로 이루어진 전체는 정확히 100 중량%의 그래프트 중합체 (B)를 이룸], 15 내지 50 중량%의 그래프트 공중합체 (B);
C: (C1) 팽창성 흑연 성분 (C1) [여기에서 (C1)의 적어도 80 중량%는 270℃ 아래의 온도에서 팽창하지 않음], 및
(C2) 난연성 인 성분 (C2), 및
(C3) 퍼플루오르화 중합체 (C3)를 포함하는, 15 내지 32 중량%의 난연성 성분 (C);
P: 0 내지 15 중량%의 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 (P),
K: 0 내지 5 중량%의 추가 성분 (K)
를 포함하며 (또는 바람직한 구현예에서는 이들로 이루어지며), 여기에서 전체 구성된 열가소성 성형 조성물은 정확히 100 중량%를 이룬다.
본 발명의 추가의 구현예에서는, 40 내지 60 중량%의 열가소성 공중합체 (A), 15 내지 30 중량%의 그래프트 공중합체 (B), 및 15 내지 32%, 특히 20 내지 32 중량%의 난연성 성분 (C)를 포함하는 (또는 바람직하게는 이들로 이루어지는) 난연성 열가소성 성형 조성물이 제공되며, 여기에서 난연성 성분 (C)는
(C1): 270℃를 초과하는 팽창-온도(바람직하게는 280℃ 이상)를 갖는, 난연성 성분 (C)를 기준으로 20 내지 80 중량%의 팽창성 흑연 (C1)
(C2): 난연성 성분 (C)를 기준으로 20 내지 80 중량%의 난연성 인 성분 (C2), 및
(C3): 난연성 성분 (C)를 기준으로, 0.1 내지 2 중량%의 퍼플루오르화 폴리올레핀 (C3)를 포함한다.
본 발명은 또한 난연성 열가소성 성형 조성물을 다루며, 여기에서 난연성 인 성분(C2)은 트리-아릴포스핀, 인산염, 아인산염 또는 질소를 함유하는 인 화합물, 인의 옥소-산(이후 "인산"이라 함)의 에스테르, 인산의 염, 인산 에스테르의 염, 및 축합된 인산의 염에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 난연성 인 성분(C2)으로서, 트리아릴 포스핀, 트리아릴 포스페이트 (예, 트리페닐포스페이트) 또는 암모늄 폴리포스페이트가 특히 유용하다. 난연성 인 성분 (C2)는 또한 트리페닐 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트일 수도 있고; 혼합물이 적용될 수도 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서는, 적어도 80 중량%의 (C1)이 280℃ 이상의 온도에서만 팽창하는 난연성 열가소성 성형 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가의 구현예에서는, 팽창성 흑연 성분 (C1)이, 상기 입자의 20 중량% 이하가 80 메쉬 체를 통과하는 입자 크기 분포를 갖는, 난연성 열가소성 성형 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 구현예에서는, 퍼플루오르화 폴리올레핀 성분(C3)이 폴리테트라플루오르에틸렌 중합체인 (예를 들면, PTFE TE-3893과 같은 테플론), 난연성 열가소성 성형 조성물이 제조된다.
본 발명의 추가의 구현예에서는, 난연성 열가소성 성형 조성물이 제공되며, 여기에서 상기 난연성 성분 (C)는
(C1): 열가소성 성형 조성물을 기준으로 8 내지 15 중량%의 팽창성 흑연 (C1);
(C2): 열가소성 성형 조성물을 기준으로 4 내지 15 중량%의 난연성 인 성분 (C2); 및
(C3): 열가소성 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.4 중량%의 퍼플루오르화된 폴리올레핀 (C3)를 포함한다.
바람직한 난연성 열가소성 성형 조성물에서는, 50 내지 80 중량%가 아크릴로니트릴 및 스티렌의 유화 또는 벌크 중합에 의해 수득가능한, 열가소성 공중합체 (A)로 이루어진다.
본 발명의 추가의 구현예에서는, 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 유화 중합(예, 퍼옥소디설페이트 또는 산화환원 개시제 계에 의해 개시되는)에 의해 수득가능한, 15 내지 30 중량%의 그래프트 공중합체 (B)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한, 열가소성 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B)를 난연성 성분 (C), 및 적절하다면 추가의 성분 (K)와 혼합하는 단계를 포함하는,
A: 아크릴로니트릴 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 이루어진 혼합물로부터 수득가능한, 40 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A);
B: 스티렌, 부타디엔, 및 경우에 따라 기타 공중합가능한 성분의 반응에 의해 수득가능한 그래프트 기재(B1); 및 상기 그래프트 기재(B1)와 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 반응에 의해 수득가능한 그래프트 쉘(B2)로부터 제조될 수 있는, 15 내지 50 중량%의 그래프트 공중합체 (B);
B': 부틸아크릴레이트 및 경우에 따라 기타 (공중합가능한) 성분으로부터 수득가능한 그래프트 기재 (B1); 및 상기 그래프트 기재(B1)와 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 반응에 의해 수득가능한 그래프트 쉘(B2)로부터 제조될 수 있는, 15 내지 50 중량%의 그래프트 공중합체 (B); 또는
C: (C1) 팽창성 흑연 성분 (C1), 및
(C2) 난연성 인 성분 (C2), 및
(C3) 퍼플루오르화된 중합체 (C3) 중 적어도 3 가지 성분을 포함하는, 15 내지 30 중량%의 난연성 성분 (C);
P: 0 내지 15 중량%의 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 (P),
K: 0 내지 5 중량%의 추가 성분 (K)
를 포함하는 (전체 구성된 열가소성 성형 조성물이 정확히 100 중량%를 이룬다) 난연성 열가소성 성형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 1 내지 15 중량%의, 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있는 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 (P)를 함유하며, 이는 예를 들면 시판 제품인 스티로플렉스 (Styroflex®, 독일 BASF의 제품)이다. 상기 공중합체는 EP-A 0 766 706에 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 여기에는 35 내지 85 중량%의 스티렌 및 15 내지 65 중량%의 부타디엔으로 된 엘라스토머성 블록-공중합체가 개시되어 있다.
본 발명의 추가의 국면은 전술한 바와 같은 난연성 열가소성 성형 조성물의 난연성 성형품 제조를 위한 용도이다.
전술한 바와 같은 난연성 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품도 본 발명의 일부이다.
본 발명에 따라 사용되는 전형적인 ABS-공중합체는 다년간 알려져 있다. 예를 들면, EP-A 0 022 200은 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 매트릭스를 포함하고, 고무 라텍스, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그래프트 공중합체를 또한 포함하는 열가소성 ABS-성형 조성물이 제조될 수 있음을 개시하고 있다. 여기에서, 예를 들면, 포타슘 퍼옥소디설페이트를 개시제로 이용하는 자유-라디칼 중합에 의해 폴리부타디엔 라텍스가 먼저 제조된다. 상기 고무 라텍스를 그 후 응집시키는데, 이는 고무 입자를 확대하는 역할을 한다.
사용될, 아크릴레이트 및 스티렌-아크릴로니트릴-공중합체를 기재로하는 전형적인 ASA-공중합체가 또한 다년간 알려져 있다 (EP-A 0 450 485 참조). 예를 들면, EP-A 1 260 135는 예를 들면 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 매트릭스를 포함하고, 또한 C4-C8 알킬아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그래프트 공중합체를 포함하는 열가소성 ASA-조성물이 제조될 수 있음을 개시하고 있다.
공중합체 매트릭스 (A)는 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 성분으로부터 벌크 중합에 의해서 또는 1종 이상의 용매 존재 하에 바람직하게 제조된다. 여기에서 몰 질량 Mw이 50 000 내지 300 000 g/mol인 공중합체 (A)가 바람직하며, 상기 몰 질량은 예를 들면 테트라히드로푸란 중 광 산란(UV 검출을 이용하는 GPC)에 의해 결정될 수 있다.
공중합체 매트릭스 (A)는 특히
(Aa) (Aa)를 기준으로 64 내지 82 중량%의 스티렌 및 18 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ab) (Ab)를 기준으로 64 내지 82 중량%의 α-메틸스티렌 및 18 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ac) 공중합체 매트릭스 (Aa) 및 공중합체 매트릭스 (Ab)의 혼합물을 포함할 수 있다.
공중합체 매트릭스 (A)는 또한 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합에 의해 수득될 수도 있다.
공중합체 매트릭스(A)의 수-평균 몰 질량(Mn)은 바람직하게는 15 000 내지 100 000 g/mol(UV 검출을 이용한 GPC에 의해 결정)이다. 공중합체성 매트릭스 (A)의 점도(Vz)는 예를 들면 50 내지 120 ml/g (DMF 중 용액 중량에 대하여 0.5% 농도에서 DIN 53726에 따라 25℃에서 측정)이다. 공중합체 매트릭스(A)는 벌크 중합 또는 예를 들면 톨루엔 또는 에틸벤젠 중 용액 중합에 의해, 예를 들면 쿤스트슈토프-한트부흐(Kunststoff-Handbuch, Plastics Handbook, Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol)[Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 ff)에 기재된 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
그래프트 공중합체 성분 (B)는 복잡한 구조를 가지며, (B)를 기준으로 50 내지 70 중량%의 그래프트 기재(B1) 및 30 내지 50 중량%의 그래프트 쉘(B2)로 근본적으로 이루어지고, 상기 중량% 데이터는 항상 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 한다.
그래프트 기재(B1)는 예를 들면, 0 내지 10 중량%의 스티렌 및 90 내지 100 중량%의 부타디엔, 및 0.01 내지 5 중량%의 보조 성분의 반응에 의해 수득될 수 있으며, 상기 중량% 데이터는 그래프트 기재(B1)를 기준으로 한다.
그래프트 쉘(B2)는 예를 들면, 72 내지 82 중량%의 스티렌 및 18 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴, 및 0.01 내지 5 중량%의 보조 성분(중량%, 그래프트 쉘 B2 기준)의, 그래프트 기재 (B1)의 존재 하의 반응에 의해 수득될 수 있다.
상기 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 고무 함량을 갖는 적어도 1종의 열가소성 그래프트 중합체(B)를 포함한다. 상기 성형 조성물은 2종 이상의 상이한 그래프트 중합체를 포함할 수도 있다.
그래프트 중합체 (B)의 제조를 위해, 예를 들면 산화환원 개시제 계, 특히 유기 과산화물, 및 적어도 1종의 환원제를 포함하는 계를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 유기 과산화물은 바람직하게는 디-t-부틸 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드, 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된 화합물을 포함한다. 사용되는 환원제는 일반적으로 환원 작용을 갖는 적어도 1종의 수용성 화합물을 포함한다.
그래프트 기재(B1)의 제조를 위해 유화 중합을 수행하며, 개시제로 포타슘 퍼옥소디설페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
위에 언급한 바와 같이, 공중합체 (A)는 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴, 단량체 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 또는 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 바람직하게 이루어진다. 그러나, 원칙적으로, 추가의 단량체 단위를 포함하는 중합체 매트릭스를 사용하는 것도 가능하다.
그래프트 공중합체 (B)를 위해 적합한 제조 방법의 예는 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 또는 벌크 중합이며, 여기에서 그래프트 공중합체 (B)는 수성 자유-라디칼 유화 중합에 의해 바람직하게 제조된다. 특히 WO-A 2002/10222, DE-A 28 26 925, 및 EP-A 022 200이 적합한 중합 방법을 기재하고 있다.
예를 들면, 그래프트 기재 (B1)은 초기 충전물로 수성 반응 매질 중 단량체의 일부를 사용하고, 자유-라디칼 중합 반응이 개시된 후, 적절하다면 수성 반응매질 중, 단량체의 나머지 잔량을 가함으로써 자유-라디칼-개시된 수성 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 적어도 일부의 자유-라디칼 중합 개시제, 및 적절하다면, 초기 충전물로서 수성 반응 매질 중 추가의 보조제를 이용하여, 결과되는 수성 반응 매질을 중합 온도에 도달하게 하고, 그 온도에서 단량체를 상기 수성 반응 매질에 가하는 것이 또한 가능하다. 이러한 도입은 혼합물의 형태, 예를 들면 수성 단량체 에멀션의 형태를 취할 수도 있다.
상기 반응은 수용성 또는 오일-용해성 자유-라디칼 중합 개시제, 예를 들면 무기 또는 유기 퍼옥시드(예를 들면, 퍼옥소디설페이트 또는 벤조일 퍼옥시드)에 의해, 또는 산화환원 개시제 계의 도움으로 개시된다. 퍼옥소디설페이트가 그래프트 기재(B1)의 제조에 개시제로 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 자유-라디칼 개시제의 양은 단량체의 전체 양을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 열가소성 조성물의 난연성 성분 (C)는 적어도 3 종류의 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 그 자체로서 공지된 물질이지만, 조합되어 사용되지는 않았었다.
본 발명의 열가소성 조성물의 성분 (C1)은 열-팽창성 흑연이다. 열-팽창성 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연에서 유래된다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 열-팽창성 흑연은 실온에서 800℃까지 신속히 가열할 때, 온도 변화에 의해 통상적으로 100 ml/g 이상의 비용적 (specific volume) 변화를 가지고 결정의 c-축 방향으로 팽창한다. 이러한 높은 팽창성은 신속히 가열함으로써 적어도 100 ml/g의 비용적 차이를 나타내는 열-팽창성 흑연이 100 ml/g 미만의 것보다 더 나은 난연성을 부여하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열-팽창성 흑연의 중요한 특성은, 그것이 270℃, 바람직하게는 280℃의 온도를 이루기 전에는, 가열해도 바람직하게 팽창하지 않는다는 것이다. 그것이 팽창하지 않는다는 것은 흑연의 적어도 80%가 팽창하지 않음을 의미한다. 본 발명에서 확장성(extensibility)이란, 가열 후 비용적(ml/g) 및 실온(20℃)에서의 비용적 사이의 차이를 의미한다.
확장성은 구체적으로 다음과 같이 측정될 수 있다. 석영 비커를 전기 로에서 1000℃로 미리 가열한다. 2 그램의 열-팽창성 흑연을 상기 석영 비커 내에 재빨리 도입하고, 상기 석영 비커를 즉시 전기 로에 10 초 동안 두어 흑연의 확장을 일으킨다. 100 ml의 확장된 흑연의 중량을 측정하여 느슨해진 겉보기 비중(g/ml)을 수득한다. [비용적] = 1/[느슨해진 겉보기 비중].
별도로, 가열되지 않은 열-팽창성 흑연의 비용적이 실온에서 유사하게 수득된다. [팽창성] = [가열 후 비용적] - [실온에서의 비용적].
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 열-팽창성 흑연은 전자 현미경 관찰에 따르면 c-축 방향으로만 가열에 의해 신장되며, a-축 방향 및 b-축 방향으로는 거의 팽창되지 않는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 열-팽창성 흑연의 제조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 이는, 예를 들면 천연 흑연 또는 인조 흑연의 산화 처리에 의해 수득될 수 있다. 산화는 예를 들면 과산화 수소 및 황산 중 질산과 같은 산화제로 처리함으로서 수행된다. 그렇지 않으면, 열-팽창성 흑연은 흑연의 환원 처리에 의해서 제조될 수도 있다. 환원은 예를 들면 비양성자성 유기 용매 중 소듐 나프탈레니드로 처리함으로써 수행된다.
본 발명의 열-팽창성 흑연의 입자 크기가 수득되는 중합체 조성물의 난연성에 영향을 준다.
흑연의 입자 크기 분포는 예를 들면 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 함량으로 80 메쉬 체를 통과하는 입자를 함유한다.
열-팽창성 흑연(C1)은 종종 상기 언급된 바와 같은 특정 수준보다 큰 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 열-팽창성 흑연 입자의 표면은, 보다 큰 입자가 중합체 조성물의 성질에 미치는 나쁜 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 실란-커플링제, 또는 티타네이트-커플링제로 표면-처리된다.
예를 들면 전술한 것과 같은 황산 중 산화 공정에 의해 제조되는 열-팽창성 흑연(C1)은 공정 조건에 따라 약간 산성일 수 있다. 흑연이 산성일 경우, 중합체 조성물의 제조 또는 가공을 위한 장치의 부식은 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄과 같은 알칼리성 물질을 조성물에 가함으로써 저해될 수 있다. 상기 알칼리성 물질은 바람직하게는 효율적인 부식 방지를 위해 열-팽창성 흑연 입자 가까이에 존재하도록 허용된다. 이를 위해, 상기 알칼리성 물질은 열-팽창성 흑연의 표면에 부착되도록 상기 열-팽창성 흑연과 미리 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 물질은 열-팽창성 흑연의 10 중량% 미만의 양으로 첨가된다.
난연성 성분 (C)는 또한 화합물 (C2)를 함유한다. 본 발명의 상기 성분 (C2)는 특히 열-팽창성 흑연 (C1)과 상승작용을 나타내고 바람직하게는 매연을 저해하는 인 화합물이다. 적합한 인 화합물은 아릴포스핀-화합물, 인의 옥소-산(이후 "인산"이라 함)의 에스테르, 인산 염, 인산 에스테르 염, 및 축합된 인산 염을 포함한다.
상기 성분 (C2) 중에서도, 인산 암모늄, 멜라민-개질된 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 및 멜라민 포스페이트와 같은 질소-함유 인산염으로 구체적으로 예시되는, 질소를 함유하는 성분들이 높은 난연성을 제공한다. 이들 중에서, 암모늄 폴리포스페이트가 그 높은 인 함량으로 인하여 매우 적합하다. 특히, 내수성을 요구하는 용도에서, 암모늄 폴리포스페이트는 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지와 같은 중합체와 함께 표면 위에 코팅될 수 있다.
난연성 성분 (C)는 또한 화합물 (C3)을 함유한다. 본 발명에 따르는 성분 (C3)로, 합성 플루오로중합체가 바람직하게는 소량으로 사용된다. 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 다양한 플루오로중합체가 다년간 알려져 있다. 시판 제품인 테플론(Teflon, DuPont)과 같은 PTFE는 낮은 마찰 계수, 높은 융점 및 고온에서도 양호한 물리적 성질을 갖는 매우 내성이 강한 중합체이다.
중합체 PTFE 및 그의 산업적 응용이 문헌에 널리 기재되어 있다. 몇 가지 합성 플루오로중합체가 문헌에 기재되어 있다. 테트라플루오로에틸렌의 중합을 위한 반응 조건이 또한 잘 알려져 있다. 성분 (C3)는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 본 발명에 따르는 성분 (C3)은 전체 열가소성 조성물의 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.01 내지 1%, 특히 0.01 내지 0.4 중량%의 양으로 사용된다.
ABS-공중합체 중 열-팽창성 흑연 (C1)과 인 화합물 (C2)를 조합하여 사용하는 것이 또한 본 발명의 하나의 국면이다. JP 특허 출원 6-25476에서, 인 화합물과 열-팽창성 흑연을 조합하여 사용하는 것이 기재되어 있으나, 상기 기재는 올레핀 계 중합체를 위한 난연 효과에 제한된다. 일반적으로, 동일한 난연성 첨가제가 중합체의 종류에 따라 난연성에서 상이한 성능을 부여하는 것으로 관찰될 수 있다. 그러므로, 통상적으로 폴리에틸렌에 효과적인 난연성 첨가제가 ABS 중합체의 경우에도 효과적인 것으로 예상될 수 없다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (C1), 성분 (C2) 및 성분 (C3)는 각각 예를 들면 다음의 양으로 각각 사용된다 (모두 전체 열가소성 조성물 기준):
C1: 8 내지 15 중량%,
C2: 4 내지 15 중량%,
C3: 0.01 내지 0.5 중량%.
성분 (C)의 각각의 양보다 적은 양을 사용하면, 중합체의 난연성이 불충분한 반면, 각각의 양을 초과하면, 난연성의 증가율이 낮아지고, 열가소성 중합체의 물리적 성질이 손상된다.
본 발명은 또한, 추가의 성분 (K)로서, 분산제 (DA), 완충 물질 (BS), 분자량 조절제 (MR), 충전제 (F), 및 첨가제 (D)의 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 열가소성 성형 조성물은 또한 추가의 성분으로 예를 들면 붕산 아연과 같은 기타 난연성 화합물을 포함할 수 있다.
원칙적으로, 열가소성 성형품은 예를 들면 스타렉스 (Starex) ABS VH-0800 E (Samsung, Cheil Ind.), 금호 ABS HFA 700 (Korea Kumho Petrochem.), 매그넘 (Magnum) 5200 (Dow), 폴리락 (Polylac) PA-765A (Chi Mei), 사이코락 (Cycolac) KJB (General Electric)와 같은 기타 난연성 ABS 제품을 함유할 수도 있다.
성분 (P)는 예를 들면 WO 2000/36010에 기재된 것과 같은, 스티렌과 부타디엔으로 된 공중합체이다.
중합체의 특성화를 위해 사용된 시험 방법을 이하에 간단히 알아본다:
챠피 (Charpy) 노치 내충격성 (ak) [kJ/m2]:
노치 내충격성은 시험 견본에 대하여 ISO 179-2/1eA (F)에 따라 23℃ 또는 -40℃에서 측정된다 (80 x 10 x 4 mm, 250℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 패밀리 (family) 금형 중 ISO 294에 따라 제조).
침투 (다축 인성) [Nm]:
침투는 플라크 상에서 ISO 6603-2에 따라 측정된다 (60 x 60 x 2 mm, 240℃의 용융온도 및 50℃의 금형 온도에서 패밀리 금형 중 ISO 294에 따라 제조).
유동성 (MVR [ml/10']:
유동성은 10 kg의 하중으로 220℃의 중합체 용융물에 대하여 ISO 1133B에 따라 측정한다.
탄성 (탄성율 [MPa]):
탄성율은 시험 견본에 대하여 ISO 527-2/1A/50에 따라 시험한다 (250℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 ISO 294에 따라 제조).
응집물의 양:
질소 (200 mbar) 하에 80℃에서 17 시간 동안 건조된 응집물의 양을, 눈금 폭이 약 1 mm인 체에 의해 여과 후 그래프트 고무를 기준으로 측정한다.
입자 크기:
평균 입자 크기 (d)에 대한 데이터는 문헌[W. Maechtle, S. Harding (eds.), Analytische Ultrazentrifuge [Analytical ultracentrifuge] (AUC) in Biochemistry and Polymer Scence, Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992, pp. 1447-1475]의 방법에 의해 분석적 원심분리를 이용하여 측정될 수 있는 중량-평균 입자 크기이다. 원심분리 측정은 견본의 입자 직경의 누적 중량 분포를 제공한다. 이로부터, 직경이 특정 크기 이하인 입자의 중량 백분율을 추론하는 것이 가능하다.
입자 크기는 또한 유체역학적 분별(HDF)에 의해 결정될 수도 있다. HDF 측정은 중합체성 담체 물질이 충전된 컬럼을 통한 액체 담체 물질의 흐름을 이용한다. 비교적 작은 틈도 침투할 수 있는 작은 입자들은 컬럼을 낮은 유량으로 통과하는 한편, 비교적 큰 직경을 갖는 입자들은 더 빨리 운반된다. 입자 크기는 컬럼의 말단에서 UV 검출기(254 nm의 파장에서)에 의해 측정된다. 시험할 견본은 액체 담체 물질 중 0.5 g/l의 농도로 바람직하게 희석된 다음 여과 공정을 거치고, 이어서 컬럼에 충전된다. 시판되는 HDF 장치는 예를 들면 폴리머 러보러토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 공급된다. 언급된 HDF 값은 부피 분포를 기준으로 한다.
중량-평균 입자 크기 직경 d50은 모든 입자의 50 중량%의 것보다 작고, 모든 입자의 50 중량%의 것보다 큰 입자 직경이다.
팽윤 지수 및 겔 함량 [%]:
필름은 물의 증발에 의해 그래프트 기재의 수성 분산액으로부터 제조되었고, 50 g의 톨루엔이 상기 필름 0.2 g과 혼합되었다. 24 시간 후, 톨루엔을 팽윤된 견본으로부터 흡인에 의해 제거하고, 견본의 최종 중량을 측정하였다. 견본을 16 시간 동안 110℃의 진공에서 건조 후, 견본의 최종 중량을 다시 측정하였다. 다음을 계산하였다:
팽윤 지수 SI = (흡인에 의한 용매 제거 후 팽윤된 견본의 중량)/(진공에서 건조된 견본의 중량)
겔 함량 = (진공에서 건조된 견본의 중량)/(팽윤 이전 견본의 초기 중량) x 100%
점도
점도 값(Vz)은 DMF 중 중합체의 0.5% 농도 용액에 대하여 DIN 53726에 따라 결정된다.
광택 (광택 감도)
광택을 측정하기 위해, 중합체 용융물로부터 40 mm x 60 mm x 2 mm 크기의 직사각형 플라크를 제조하도록 사출-성형기를 사용하였다. 여기에서 사용된 온도는 230, 255 및 280℃였다. 금형 온도는 30℃였고, 사출 시간은 0.1 내지 0.5 초였다. 광택은 45°의 각에서 표준 ISO 2813에 따르는 반사의 측정에 의해 결정되었고, BYK 미크로글라스(Mikroglas)의 제품인 장치를 이용하여 각 경우 10 개의 시험 플라크에 대하여 결정되었다.
가교의 정도
중합체의 가교 정도를 특성화하기 위한 방법은 T2 횟수로 알려진, 불안정한 양성자의 NMR 이완 횟수의 측정이다.
특정 중합체의 가교 정도가 클수록, 그 T2 횟수는 더 적다. 본 발명의 그래프트 기재의 경우 통상적인 T2 횟수는 1 내지 50 ms, 바람직하게는 2.5 내지 40 ms, 특히 바람직하게는 2.5 내지 30 ms 범위의 T2 횟수이며, 각 경우 필름화된 견본에 대하여 80℃에서 측정된다. T2 횟수는 그래프트 염기 분산액의 탈수되고 필름화된 견본의 NMR 이완의 측정에 의해 측정된다. 이를 위해, 예를 들면, 견본을 공기 건조 후 진공에서 밤새 건조한 다음, 적합한 시험 장치로 시험한다. 이완은 매우 온도-의존적이므로, 같은 방법에 의해 시험된 견본 간에만 비교가 가능하다. 물질의 효과적인 가로 이완 시간은 20 MHz의 양성자 공명 주파수 및 140℃의 온도에서 측정될 경우, 1 내지 50 ms의 범위이다. 자기화 쇠퇴 곡선이 상기 이완 시간을 결정하는 데 사용되었고, 이는 견고한 에코로 이루어지며, 복수의 스핀-에코 측정으로부터 결정된다. 효과적인 이완 시간은 자기화 쇠퇴 곡선이 견고한 에코에 의해 측정된 초기 진폭과 비교할 때 1/e의 인자까지 쇠퇴한 후의 시간으로 정의된다.
[실시예]
이하의 실시예가 본 발명을 더 상세히 설명한다:
열가소성 성형 조성물의 제조를 위해 하기 성분이 사용되었다:
Figure pct00001
열가소성 성형품을 위한 시료 제조:
연소 시험용 시료를 압출하고, 사출 성형 장치를 갖는 DSM 이중-나사 미디 (Midi) 압출기를 이용하여 사출 성형하였다. 시험 막대의 크기는 UL94 수직 연소 표준에 따랐다 (두께 1.6 mm).
기계적 시험용 시료는 ZSK30 이중 나사 압출기(220℃)를 이용하여 압출하였다. 그 후, 시험 막대를 사출 성형하고 시험하였다 (사출 성형 온도 250℃/ 금형 온도 30℃).
열가소성 조성물의 평균 연소 시간:
1.6 mm의 두께를 갖는 2 개의 시료를 UL94 수직 연소 시험 표준에 따라 연소시켰다. 두 시료의 총 연소 시간을 평균하였다.
성분 HEG 의 표면 처리:
본 발명의 추가의 국면은 HEG 표면을 개질하여 그것이 열가소성 중합체 매트릭스와 상용성이 되도록 및/또는 고무 상과 상용성이 되도록 하는 것이다. SAN 계 중합체를 이용한 개질이 ABS의 SAN 매트릭스와의 접착을 개선하는 데 도움을 줄 수 있으며, 이는 충격 성질을 개선하는 데 도움을 줄 것이다. 또한 난연성 인 화합물을 이용한 개질은 매트릭스와 또는 고무 상과의 친화성을 개선하는 데 도움을 줄 수 있고, 또한 물질의 난연성을 개선할 수 있다.
이하의 시험 결과가 수득되었다:
실시예 1
표 1에서, 열 팽창성 흑연(HEG; 성분 C1)의 바람직한 양은 15 중량%인 것으로 나타난다 (시험 B2 참조). 상기 양의 HEG를 이용하여, 가장 적은 연소 시간(초)이 관찰되었다.
Figure pct00002
실시예 2
표 2는 다양한 양의 트리페닐 포스페이트(TPP; 성분 C2)가 열가소성 물질의 연소 성질에 미치는 영향을 보여준다. 12 중량%의 TPP를 사용하여 가장 낮은 연소 시간이 수득되었다 (시험 B2 참조).
Figure pct00003
실시예 3
표 3은 소량의 퍼플루오르화 중합체(테플론; 성분 C3)의 영향을 보여준다.
테플론이 없이 시료는 훨씬 더 오래 연소된다. 또한 상기 시료는 연소 도중 흘러내린다.
Figure pct00004
테플론을 난연성 성분으로 첨가하는 것의 장점은 특히:
· 그것이 연소 도중 시료의 흘러내림을 방지하고,
· 그것이 연소 시간을 단축시키며,
· 비록 소량의 테플론을 열가소성 중합체 조성물(예, 70% ABS, 15% HEG 및 12% TPP)에 가한다 할지라도 노치 충격 및 E-모듈을 개선한다는 것이다.
열가소성 조성물에 0.4 중량%의 테플론을 가했을 때 특히 양호한 결과가 수득되었다 (노치 충격은 50% 증가, E-모듈은 3% 증가).
실시예 4
또한 HEG 및 테플론과 조합된 기타 난연제를 이용하여, UL94 수직 연소 시험에서 10 초 미만 동안 연소하는 난연성 ABS가 수득될 수 있다 (표 4 참조). 이들 기타 난연제는 전술한 바와 같다.
Figure pct00005
실시예 5 (다양한 중합체를 이용한 추가의 실험)
난연성 혼합물은 ABS 중합체와 매우 잘 기능하지만, 또한 ASA 공중합체 (EP-A 045 485에 기재된 바와 같은)와 사용될 수도 있다 (표 5 참조).
Figure pct00006
실시예 6 및 7 (열가소성 조성물의 개선된 기계적 성질)
스티렌-부타디엔 공중합체 스티로플렉스®(BASF)로 털루란(Terluran)을 대체하는 것이 흐름, 천공 충격, 노치 충격 및 비노치 충격과 같은 열가소성 조성물의 기계적 성질을 개선한다 (표 6 참조). 스티로플렉스®를 이용하면, 평균 연소 시간이 증가하지만, 여전히 UL94 V-1 등급(연소 시간 < 30 초)이 수득될 수 있다 (표 7 참조).
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 8 (비교 시험)
표 8은 모든 난연성 성분 C1, C2 및 C3가 각각은 충분히 효과적인 난연성 재료를 초래하지 않음을 보여준다. 이들 모든 열가소성 시료는 완전히 연소되었다.
Figure pct00009

Claims (15)

  1. 성형 조성물이
    A: 아크릴로니트릴 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 이루어진 혼합물로부터 수득가능한 40 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A);
    B: 스티렌 및/또는 부타디엔 및/또는 C2-C10 알킬아크릴레이트, 및 경우에 따라 다른 공중합가능한 성분의 반응에 의해 수득가능한 그래프트 기재 (B1); 및 상기 그래프트 기재 (B1)과 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 반응에 의해 수득가능한 그래프트 쉘 (B2)로부터 제조될 수 있는, 15 내지 50 중량%의 그래프트 공중합체 (B);
    C: (C1) 팽창성 흑연 성분 (C1), 및
    (C2) 난연성 인 성분 (C2), 및
    (C3) 퍼플루오르화 중합체 (C3)의 적어도 3 가지 성분을 포함하는, 15 내지32 중량%의 난연성 성분 (C);
    P: 0 내지 15 중량%의 스티렌-부타디엔-공중합체 (P),
    K: 0 내지 5 중량%의 추가 성분 (K)
    를 포함하며, 여기에서 전체 구성된 열가소성 성형 조성물은 정확히 100 중량%를 이루는, 열가소성 공중합체 (A), 그래프트 공중합체 (B), 및 난연성 성분 (C), 및 적절하다면 추가의 성분 (P) 및 (K)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형 조성물이
    A: (A1): 공중합체 (A)를 기준으로 18 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴, 및
    (A2): 공중합체 (A)를 기준으로 64 내지 82 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 이루어진 혼합물로부터 수득가능한,
    40 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A);
    B: (B1) (B11): 그래프트 기재 (B1)을 기준으로 0 내지 10 중량%의 스티렌,
    (B12): 그래프트 기재 (B1)을 기준으로 90 내지 100 중량%의 부타디엔, 및
    (B13): 그래프트 기재 (B1)을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 기타 성분의 반응에 의해 수득가능한 [여기에서 (B11) + (B12) + (B13)의 합은 정확히 100 중량%를 이룸], 그래프트 공중합체 (B)를 기준으로 50 내지 70 중량%의 그래프트 기재 (B1); 및
    (B2): 상기 그래프트 기재 (B1)과,
    (B21) 그래프트 쉘 (B2)를 기준으로 72 내지 82 중량%의 스티렌, 및
    (B22) 그래프트 쉘 (B2)를 기준으로 18 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴의 혼합물의 반응에 의해 수득가능한, 그래프트 공중합체 (B)를 기준으로 30 내지 50 중량%의 그래프트 쉘로부터 제조될 수 있는 [여기에서 그래프트 기재 (B1) 및 그래프트 쉘 (B2)로 이루어진 전체는 정확히 100 중량%의 그래프트 중합체 B를 이룸], 15 내지 50 중량%의 그래프트 공중합체 (B);
    C: (C1) 팽창성 흑연 성분 (C1) [여기에서 (C1)의 적어도 80 중량%는 270℃ 아래의 온도에서 팽창하지 않음], 및
    (C2) 난연성 인 성분 (C2), 및
    (C3) 퍼플루오르화 중합체 (C3)를 포함하는, 15 내지 32 중량%의 난연성 성분 (C);
    P: 0 내지 15 중량%의 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 (P),
    K: 0 내지 5 중량%의 추가 성분 (K)
    를 포함하며, 여기에서 전체 구성된 열가소성 성형 조성물은 정확히 100 중량%를 이루는, 난연성 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 40 내지 60 중량%의 열가소성 공중합체 (A), ABS-공중합체 또는 ASA-공중합체인 15 내지 30 중량%의 그래프트 공중합체 (B), 및 15 내지 32%의 난연성 성분 (C)를 포함하며, 난연성 성분 (C)가
    (C1): 난연성 성분 (C)를 기준으로 20 내지 80 중량%의, 270℃를 초과하는 팽창-온도를 갖는 팽창성 흑연 (C1),
    (C2): 난연성 성분 (C)를 기준으로 20 내지 80 중량%의 난연성 인 성분 (C2), 및
    (C3): 난연성 성분 (C)를 기준으로, 0.1 내지 2 중량%의 퍼플루오르화 폴리올레핀 (C3)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 인 성분 (C2)가 트리아릴 포스핀, 인산염, 아인산염 또는 질소를 함유하는 인 화합물, 인의 옥소-산(이후 "인산"이라 함)의 에스테르, 인산의 염, 인산 에스테르의 염, 및 축합된 인산의 염에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 난연성 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연성 인 성분 (C2)가 트리아릴 포스핀, 트리아릴 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트인 난연성 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 인 성분 (C2)가 트리페닐 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트인 난연성 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 80 중량%의 (C1)이 280℃ 이상의 온도에서만 팽창하는 난연성 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팽창성 흑연 성분 (C1)이 상기 입자의 20 중량% 이하가 80 메쉬 체를 통과하는 입자 크기 분포를 갖는, 난연성 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 폴리올레핀 성분 (C3)이 폴리테트라플루오르에틸렌 중합체인 난연성 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연성 성분 (C)가
    (C1): 열가소성 성형 조성물을 기준으로 8 내지 15 중량%의 팽창성 흑연 (C1);
    (C2): 열가소성 성형 조성물을 기준으로 4 내지 15 중량%의 난연성 인 성분 (C2); 및
    (C3): 열가소성 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.4 중량%의 퍼플루오르화 폴리올레핀 (C3)를 포함하는, 난연성 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 유화 또는 벌크 중합에 의해 수득가능한, 50 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 또는 부틸아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 음이온성 중합에 의해 수득가능한, 15 내지 30 중량%의 그래프트 공중합체 (B)를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물.
  13. 열가소성 공중합체 (A) 및 그래프트 공중합체 (B)를 난연성 성분 (C), 및 적절하다면 추가의 성분 (P) 및 (K)와 혼합하는 단계를 포함하는,
    A: 아크릴로니트릴 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌으로 이루어진 혼합물로부터 수득가능한, 40 내지 80 중량%의 열가소성 공중합체 (A);
    B: 스티렌, 부타디엔 및/또는 부틸아크릴레이트, 및 경우에 따라 기타 공중합가능한 성분의 반응에 의해 수득가능한 그래프트 기재 (B1); 및 상기 그래프트 기재 (B1)과, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 반응에 의해 수득가능한 그래프트 쉘 (B2)로부터 제조될 수 있는, 15 내지 50 중량%의 그래프트 공중합체 (B);
    C: (C1) 팽창성 흑연 성분 (C1), 및
    (C2) 난연성 인 성분 (C2), 및
    (C3) 퍼플루오르화 중합체 (C3)의 적어도 3 가지 성분을 포함하는, 15 내지 30 중량%의 난연성 성분 (C);
    P: 0 내지 15 중량%의 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 (P),
    K: 0 내지 5 중량%의 추가 성분 (K)
    를 포함하는 (전체 구성된 열가소성 성형 조성물이 정확히 100 중량%를 이룬다) 난연성 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  14. 제1 내지 12항 중 어느 한 항에 따르는 난연성 열가소성 성형 조성물의 난연성 성형품의 제조를 위한 용도.
  15. 제1 내지 12항 중 어느 한 항에 따르는 난연성 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
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