ES2361797T3 - Composiciones de moldeo termoplásticas pirorretardantes. - Google Patents
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Abstract
Una composición de moldeo termoplástica pirorretardante, que comprende un copolímero termoplástico A, un copolímero de injerto B y un componente pirorretardante C y además, si es apropiado, componentes adicionales P y K, donde la composición de moldeo comprende: A:de 40 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A, obtenible a partir de acrilonitrilo y de estireno o α-metilestireno o de una mezcla compuesta por estireno y α-metilestireno; B:de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de estireno y/o butadieno y/o acrilato de alquilo C2-C10, y eventualmente otros componentes copolimerizables; y una cobertura de injerto (B2), obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de estireno y/o α-metilestireno y acrilonitrilo; C:de 15 a 32% en peso del componente pirorretardante C, que comprende al menos tres componentes: (C1):un componente de grafito expansible (C1) en el que al menos 80% de C1 no se expande al calentar antes de alcanzar una temperatura de 270ºC, y (C2):un componente pirorretardante fosforado (C2), y (C3):un polímero perfluorado (C3); P:de 0 a 15% en peso de un copolímero de estireno-butadieno P, K:de 0 a 5% en peso de componentes adicionales K, donde toda la composición de moldeo termoplástica combinada da exactamente 100% en peso.
Description
Composiciones de moldeo termoplásticas
pirorretardantes.
La invención se refiere a una composición de
moldeo termoplástica pirorretardante basada en un polímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), una matriz copolimérica y un componente pirorretardante
particular, donde el componente pirorretardante comprende un
componente que contiene fósforo (p. ej., un compuesto de
trifenilfosfina), un componente de grafito expansible y un polímero
fluorado.
La invención se refiere además a un
procedimiento para la preparación de una composición de moldeo
termoplástica pirorretardante de ABS y a sus usos. La invención
también se refiere a productos tales como artículos moldeados,
películas y revestimientos, que pueden producirse a partir de
composiciones de moldeo termoplásticas pirorretardantes, y también a
los usos de la composición de moldeo. En lugar de ABS como
componente, también puede usarse un copolímero de ASA clásico basado
en un acrilato de alquilo y estireno.
También se sabe desde hace décadas que pueden
prepararse diversas composiciones de moldeo termoplásticas al
modificar copolímeros de estireno-acrilonitrilo a
través de la incorporación de cauchos. A modo de ejemplo, esto se
logra a través de la copolimerización por injerto de estireno y
acrilonitrilo en presencia de un caucho, y también a través de la
combinación subsiguiente de este copolímero de injerto con una
matriz polimérica preparada separadamente que puede estar compuesta,
por ejemplo, por un copolímero de
estireno-acrilonitrilo y/o un copolímero de
metilestireno-acrilonitrilo.
En los últimos años, se han descrito diversos
componentes pirorretardantes. Por ejemplo, en EP-A 0
730 000 se describe una composición polimérica pirorretardante que
puede usarse para diversas composiciones poliméricas que comprenden
un grafito expansible térmicamente y un compuesto fosforado. Sin
embargo, la mayoría de los compuestos pirorretardantes no son
suficientemente eficaces con polímeros tales como ABS y ASA. En
EP-A 0 730 000 no se usa polímero fluorado en las
composiciones poliméricas.
En WO 2005/103 136 se describe una composición
ignífuga que contiene grafito expansible térmicamente y un compuesto
ignífugo que contiene fósforo. Además, las composiciones divulgadas
contienen un coaditivo para rebajar la migración de retardadores que
contienen fósforo sobre la superficie del polímero. Como este
coaditivo, se usa un policarbonato basado en bisfenol A.
En EP-A 1 619 345 se divulgan
materiales poliméricos termoplásticos que contienen como un
compuesto pirorretardante un compuesto de fosfato amónico y/o un
componente de grafito. Sin embargo, no se usan polímeros fluorados
como componente adicional en los artículos moldeados
termoplásticos.
En WO 2006/058731 se describe la combinación de
diversos polímeros de poliestirol con compuestos fosforados.
KR203633B se refiere a composiciones de resina
termoplástica que tienen excelentes propiedades físicas y
pirorretardancia. Dichas composiciones también muestran excelentes
resistencia térmica y a los impactos y fluidez. Las composiciones
comprenden 100 partes de ABS y un sistema ternario de
pirorretardancia basado en un compuesto fosforado, grafito
expansible y teflón. D1 muestra los siguientes intervalos de
cantidades: 0-40 partes de un compuesto fosforado,
1-40 partes de grafito expansible térmicamente y
1-5 partes de Teflon.
También se sabe desde hace años que ciertos
aditivos (p. ej., borato de zinc o grafito expansible) para
composiciones poliméricas pueden mejorar la inflamabilidad del
producto polimérico. Para varios polímeros como, p. ej., poliamidas
o poliolefinas, estos aditivos pirorretardantes se describen en la
bibliografía. Sin embargo, para copolímeros de ABS, no se conoce una
piroprotección adecuada sin usar componentes que contienen cloro y/o
bromo.
La piroprotección del copolímero de ABS tiene
una gran exigencia económica y debe lograrse al mezclar los
componentes del copolímero con los componentes pirorretardantes en
un procedimiento simple de aplicar.
El componente pirorretardante debe ayudar a
evitar que el polímero arda incluso en contacto directo con una
llama y a temperaturas superiores. Además, la fusión y/o el
reblandecimiento del polímero termoplástico debe reducirse y debe
evitarse la combustión del polímero, y en particular las gotas de
polímero. Se desea que los materiales poliméricos sean
pirorretardantes para evitar incendios o extensión del fuego durante
el uso para, p. ej., materiales aislantes tales como hilos y cables
eléctricos; materiales de protección; envueltas y partes internas de
aparatos eléctricos, electrónicos y ofimáticos; materiales
interiores de vehículos; y materiales de construcción.
Es obligatorio por la legislación que muchos
materiales poliméricos para tales usos, particularmente para
dispositivos eléctricos y electrónicos, sean pirorretardantes. Para
la pirorretardancia de los materiales poliméricos, aditivos
pirorretardantes conocidos incluyen aditivos pirorretardantes de
tipo halogenado, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio,
fósforo rojo y compuestos de fósforo. Sin embargo, estos materiales
pirorretardantes no son perfectos y tienen varias desventajas.
Los aditivos pirorretardantes de tipo
halogenado, que dan un alto nivel de pirorretardancia (por ejemplo
los productos comerciales UL-94V-0,
V-1 o V-2) con una pequeña cantidad
de adición, generan hollín o humo en una cantidad mayor durante la
combustión. Además, los aditivos pirorretardantes de tipo halogenado
emiten sustancias ácidas tales como un cloruro de hidrógeno por el
calor de procesamiento o en el momento del incendio, lo que podría
provocar la corrosión de las máquinas para el procesamiento de
resinas, o producir efectos adversos sobre la salud humana o los
aparatos en la proximidad de una zona de fuego.
Se requiere que los hidróxidos metálicos como
pirorretardante, un componente tal como hidróxido de magnesio e
hidróxido de aluminio, se añadan a la resina en una cantidad mayor.
La adición de los mismos en una cantidad mayor, p. ej., de 35 a 50
por ciento en peso, impedirá que se reduzcan la resistencia
mecánica, el peso/la densidad y otras características del polímero
termoplástico.
También se sabe desde hace años que los aditivos
pirorretardantes de tipo fosforado, tales como fósforo rojo y
ésteres de ácido fosfórico, son eficaces en una pequeña cantidad
para poliamidas, poliésteres, poli(ácidos de fenileno) y otros
plásticos. Sin embargo, han mostrado tener menos efecto de
pirorretardancia para otros polímeros, p. ej., para termoplásticos
estirénicos, tales como ABS, HIPS y poliestireno.
Por lo tanto, hay una gran demanda de
componentes pirorretardantes que no contengan cloro o bromo, emitan
menos humo y menos gas corrosivo y sean eficaces en copolímeros de
ABS, incluso en cantidades de adición menores, p. ej., menos de 33
por ciento en peso. Además, hay una necesidad de aditivos que no
reduzcan drásticamente la resistencia mecánica del polímero.
Los problemas técnicos mencionados anteriormente
pueden resolverse al proporcionar una composición de moldeo
termoplástica pirorretardante, que comprende un copolímero
termoplástico A, un copolímero de injerto B y un componente
pirorretardante C y además, si es apropiado, componentes adicionales
K, donde la composición de moldeo comprende:
- A:
- de 40 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A, obtenible a partir de acrilonitrilo y de estireno o \alpha-metilestireno o de una mezcla compuesta por estireno y \alpha-metilestireno;
- B:
- de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de estireno y/o butadieno y/o un acrilato (en particular un acrilato de alquilo C_{2}-C_{10}, tal como acrilato de butilo), y eventualmente otros componentes copolimerizables; y una cobertura de injerto (B2), obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de estireno y/o \alpha-metilestireno y acrilonitrilo;
- C:
- de 15 a 32% en peso del componente pirorretardante C, que comprende al menos tres componentes:
- (C1):
- un componente de grafito expansible (C1), y
- (C2):
- un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3):
- un polímero perfluorado (C3);
- P:
- de 0 a 15% en peso de un copolímero de estireno-butadieno P,
- K:
- de 0 a 5% en peso de componentes adicionales K,
donde toda la composición termoplástica
combinada da exactamente 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida de la invención, se
prepara una composición de moldeo termoplástica pirorretardante,
donde la composición de moldeo comprende (o en una realización
preferida consiste en):
- A:
- de 40 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A obtenible a partir de:
- (A1):
- de 18 a 36% en peso, basado en el copolímero A, de acrilonitrilo, y
- (A2):
- de 64 a 82% en peso, basado en el copolímero A, de estireno o \alpha-metilestireno o de una mezcla compuesta por estireno y \alpha-metilestireno;
- B:
- de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de:
- (B1):
- de 50 a 70% en peso, basado en el copolímero de injerto B, de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de:
- (B11):
- de 0 a 10% en peso, basado en la base de injerto (B1), de estireno,
- (B12):
- de 90 a 100% en peso, basado en la base de injerto (B1), de butadieno, y
- (B13):
- de 0,01 a 5% en peso, basado en la base de injerto (B1), de otros componentes, donde el total (B11) + (B12) + (B13) da exactamente 100% en peso; y
- (B2):
- de 30 a 50% en peso, basado en el copolímero de injerto B, de una cobertura de injerto obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de:
- (B21):
- de 72 a 82% en peso, basado en la cobertura de injerto (B2), de estireno, y
- (B22):
- de 18 a 28% en peso, basado en la cobertura de injerto (B2), de acrilonitrilo,
donde la base de injerto (B1) y la cobertura de
injerto (B2) totalmente combinadas dan exactamente 100% en peso del
polímero de injerto B;
- C:
- de 15 a 32% en peso del componente pirorretardante C, que comprende:
- (C1):
- un componente de grafito expansible (C1), en el que al menos 80% en peso de (C1) no se expande a temperaturas por debajo de 270ºC, y
- (C2):
- un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3):
- un polímero perfluorado (C3);
- P:
- de 0 a 15% en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno P,
- K:
- de 0 a 5% en peso de componentes adicionales K,
donde toda la composición de moldeo
termoplástica combinada da exactamente 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización adicional de la invención, se
proporciona una composición de moldeo termoplástica pirorretardante,
que comprende (o en una realización preferida que consiste en) de 40
a 60% en peso de un copolímero termoplástico A, de 15 a 30% en peso
de un copolímero de injerto B, y de 15 a 32%, en particular de 20 a
32% en peso, de un componente pirorretardante C, donde el componente
pirorretardante C comprende:
- (C1):
- de 20 a 80% en peso, basado en el componente pirorretardante C, de un grafito expansible (C1) con una temperatura de expansión de más de 270ºC (preferiblemente 280ºC o superior)
- (C2):
- de 20 a 80% en peso, basado en el componente pirorretardante C, de un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3):
- de 0,1 a 2% en peso, basado en el componente pirorretardante C, de una poliolefina perfluorada (C3).
\vskip1.000000\baselineskip
La invención también trata de composiciones de
moldeo termoplásticas pirorretardantes, en las que el componente
pirorretardante fosforado (C2) es uno o más compuestos seleccionados
de triarilfosfinas, un fosfato, o un compuesto de fósforo que
contiene nitrógeno, ésteres de oxoácido de fósforo (en lo sucesivos
denominados en la presente memoria "ácido fosfórico"), sales de
ácido fosfórico, sales de ésteres de ácido fosfórico y sales de
ácidos fosfóricos condensados. Como componente pirorretardante
fosforado (C2) son particularmente útiles una triarilfosfina, un
fosfato de triarilo (p. ej., fosfato de trifenilo) o polifosfato
amónico. El componente pirorretardante fosforado (C2) también puede
ser fosfato de trifenilo o polifosfato amónico; también pueden
aplicarse mezclas.
En una realización adicional de la invención, se
proporciona una composición de moldeo termoplástica pirorretardante,
en la que al menos 80% en peso de (C1) se expande sólo a
temperaturas de 280ºC o superiores.
En una realización adicional de la invención, se
proporciona una composición de moldeo termoplástica pirorretardante,
en la que el componente de grafito expansible (C1) tiene una
distribución de tamaños de partícula en la que no más de 20% en peso
de las partículas pasa a través un tamiz de malla 80.
En otra realización de la invención, se prepara
una composición de moldeo termoplástica pirorretardante, en la que
el componente poliolefínico perfluorado (C3) es un polímero de
politetrafluoroetileno (p. ej., un Teflon tal como PTFE
TE-3893).
En una realización adicional de la invención, se
proporciona una composición de moldeo termoplástica pirorretardante,
donde el componente pirorretardante C comprende:
- (C1):
- de 8 a 15% en peso, basado en la composición de moldeo termoplástica, del grafito expansible (C1);
- (C2):
- de 4 a 15%, en peso, basado en la composición de moldeo termoplástica, del componente pirorretardante fosforado (C2); y
- (C3):
- de 0,01 a 0,4% en peso, basado en la composición de moldeo termoplástica, de una poliolefina perfluorada (C3).
\vskip1.000000\baselineskip
En una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante preferida, de 50 a 80% en peso consiste en un
copolímero termoplástico A, obtenible mediante polimerización en
emulsión o en masa de acrilonitrilo y estireno.
En una realización adicional de la invención, se
proporciona una composición de moldeo termoplástica pirorretardante,
que comprende de 15 a 30% en peso de un copolímero de injerto B,
obtenible a través de polimerización en emulsión (p. ej., iniciada
mediante peroxodisulfato o un sistema iniciador redox) de estireno,
butadieno y acrilonitrilo.
La invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación de una composición de moldeo
termoplástica pirorretardante, que comprende la etapa de mezcladura
de un copolímero termoplástico A y de un copolímero de injerto B con
un componente pirorretardante C y además, si es apropiado,
componentes adicionales K, en donde la composición de moldeo
comprende:
- A:
- de 40 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A, obtenible a partir de acrilonitrilo y de estireno o \alpha-metilestireno o de una mezcla compuesta por estireno y \alpha-metilestireno;
- B:
- de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de estireno, butadieno, y eventualmente otros componentes copolimerizables; y una cobertura de injerto (B2), obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de estireno y/o \alpha-metilestireno y acrilonitrilo; o
- B':
- de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de acrilato de butilo, y eventualmente otros componentes (copolimerizables); y una cobertura de injerto (B2), obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de estireno y/o \alpha-metilestireno y acrilonitrilo;
- C:
- de 15 a 30% en peso del componente pirorretardante C, que comprende al menos tres componentes:
- (C1)
- un componente de grafito expansible (C1), y
- (C2)
- un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3)
- un polímero perfluorado (C3);
- P:
- de 0 a 15% en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno P,
- K:
- de 0 a 5% en peso de componentes adicionales K,
y en donde toda la composición de moldeo
termoplástica combinada da exactamente 100% en peso.
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En una realización preferida, la composición
contiene de 1 a 15% en peso de un copolímero de bloques de
estireno-butadieno P, que puede prepararse mediante
polimerización aniónica, p. ej. el producto comercial Styroflex® (de
BASF, Alemania). Estos copolímeros se describen con más detalle en
EP-A 0 766 706, donde se divulgan copolímeros de
bloques elastómeros de 35 a 85 por ciento en peso de estireno y de
15 a 65 por ciento en peso de butadieno.
Un aspecto adicional de la invención es el uso
de una composición de moldeo termoplástica pirorretardante como la
descrita para la preparación de artículos moldeados
pirorretardantes.
Un artículo moldeado preparado a partir de una
composición de moldeo termoplástica pirorretardante como la descrita
también es parte de esta invención.
Copolímeros de ABS típicos que han de usarse de
acuerdo con la invención se conocen desde hace años. Por ejemplo,
EP-A 0 022 200 divulga que pueden prepararse
composiciones de moldeo de ABS termoplásticas que comprenden una
matriz copolimérica compuesta por estireno y acrilonitrilo, y
también comprenden un copolímero de injerto compuesto por un látex
de caucho, estireno y acrilonitrilo. Aquí, por ejemplo, se prepara
en primer lugar un látex de polibutadieno a través de la
polimerización por radicales libres usando peroxodisulfato potásico
como iniciador. Este caucho de látex se somete a continuación a
aglomeración, que sirve para agrandar las partículas de caucho.
Copolímeros de ASA típicos basados en acrilatos
y copolímeros de estireno-acrilonitrilo para ser
usados también se conocen desde hace años (véase
EP-A 0 450 485). Por ejemplo, EP-A 1
260 135 divulga que pueden prepararse composiciones de ASA
termoplásticas que comprenden una matriz copolimérica compuesta por,
p. ej., estireno y acrilonitrilo, y también comprenden un copolímero
de injerto compuesto por un acrilato de alquilo
C_{4}-C_{8}, estireno y acrilonitrilo.
La matriz copolimérica A se prepara
preferiblemente a partir de los componentes acrilonitrilo y estireno
y/o \alpha-metilestireno a través de
polimerización en masa o en presencia de uno o más disolvente. Se da
aquí preferencia a copolímeros A cuyas masas molares Mw son de
50.000 a 300.000 g/mol, pudiendo determinarse las masas molares a
modo de ejemplo a través de dispersión de luz en tetrahidrofurano
(GPC con detección UV).
La matriz copolimérica A puede comprender en
particular:
- (Aa)
- poliestireno-acrilonitrilo, preparado a partir de, basado en (Aa), 64 a 82% en peso de estireno y de 18 a 36% en peso de acrilonitrilo, o
- (Ab)
- poli-\alpha-metilestireno-acrilonitrilo, preparado a partir de, basado en (Ab), 64 a 82% en peso de \alpha-metilestireno y de 18 a 36% en peso de acrilonitrilo, o
- (Ac)
- una mezcla de matriz copolimérica (Aa) y de matriz copolimérica (Ab).
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La matriz copolimérica A también puede obtenerse
a través de la copolimerización de acrilonitrilo, estireno, y
\alpha-metilestireno.
La masa molar media en número (Mn) de la matriz
copolimérica A preferiblemente asciende a de 15.000 a 100.000 g/mol
(determinada por medio de GPC con detección UV).
La viscosidad (Vz) de la matriz copolimérica A
asciende a modo de ejemplo a de 50 a 120 ml/g (medida según DIN
53726 a 25ºC en una solución de concentración 0,5% en peso en DMF).
La matriz copolimérica A puede prepararse a través de polimerización
en masa o polimerización en solución en, por ejemplo, tolueno o
etilbenceno, mediante un procedimiento como el descrito a modo de
ejemplo en Kunststoff-Handbuch (Plastics Handbook,
Vieweg-Daumiller, volumen V, (Polystyrol)
[Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag,
Munich 1969, páginas 122 ss.).
El componente de copolímero de injerto B tiene
una estructura compleja y está compuesto en esencia por de 50 a 70%
en peso, basado en B, de una base de injerto (B1) y de 30 a 50% en
peso de una cobertura de injerto (B2), basándose siempre los datos
de % en peso en el peso total de componente B.
La base de injerto (B1) puede obtenerse a modo
de ejemplo a través de la reacción de 0 a 10% en peso de estireno y
de 90 a 100% en peso de butadieno, y también de 0,01 a 5% en peso de
auxiliares, basándose los datos de % en peso en la base de injerto
(B1).
La cobertura de injerto (B2) puede obtenerse,
por ejemplo, a través de la reacción de 72 a 82% en peso de estireno
y de 18 a 28% en peso de acrilonitrilo, y también de 0,01 a 5% en
peso de componentes auxiliares (% en peso, basado en la cobertura de
injerto B2), en presencia de la base de injerto (B1).
La composición de moldeo termoplástica comprende
preferiblemente al menos un polímero de injerto termoplástico B con
de 20 a 80% en peso de contenido de caucho. La composición de moldeo
también puede comprender dos o más polímeros de injerto
diferentes.
Para la preparación del polímero de injerto B es
preferible usar un iniciador de radicales, p. ej., un sistema
iniciador redox, que comprende en particular un peróxido orgánico, y
también al menos un agente reductor. El peróxido orgánico usado
comprende preferiblemente un compuesto seleccionado del grupo de
peróxido de di-terc-butilo,
hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de
terc-butilo e hidroperóxido de
p-mentano y mezclas de los mismos. El agente
reductor usado generalmente comprende al menos un compuesto soluble
en agua con acción reductora.
Es preferible que se lleve a cabo una
polimerización en emulsión para la preparación de la base de injerto
(B1) y usa peroxodisulfato potásico como iniciador.
Según se menciona anteriormente, el copolímero A
está compuesto preferiblemente por los monómeros estireno y
acrilonitrilo, por los monómeros
\alpha-metilestireno y acrilonitrilo o por los
monómeros estireno, \alpha-metilestireno y
acrilonitrilo. Sin embargo, en principio, también es posible usar
matrices poliméricas que comprenden unidades monoméricas
adicionales.
Ejemplos de procedimientos de preparación
adecuados para los copolímeros de injerto B son polimerización en
emulsión, polimerización en solución, polimerización en suspensión o
polimerización en masa, y los copolímeros de injerto B se preparan
aquí preferiblemente a través de la polimerización en emulsión
acuosa en presencia de radicales libres. WO-A
2002/10222, DE-A 28 26 925 y también
EP-A 022 200 entre otros describen procedimientos de
polimerización adecuados.
A modo de ejemplo, la base de injerto (B1) puede
prepararse a través de polimerización en emulsión acuosa iniciada
por radicales libres, al usar una porción de los monómeros en un
medio de reacción acuoso como carga inicial y añadir la cantidad
residual restante de monómeros, si es apropiado, en el medio de
reacción acuoso después de la iniciación de la reacción de
polimerización por radicales libres. También es posible usar al
menos una porción del iniciador de polimerización por radicales
libres y, si es apropiado, de adyuvantes adicionales en el medio de
reacción acuoso como carga inicial, para llevar el medio de reacción
acuoso resultante hasta la temperatura de polimerización, y a esta
temperatura añadir los monómeros al medio de reacción acuoso. Esta
introducción también puede tomar la forma de una mezcla, por ejemplo
la forma de una emulsión acuosa de monómero.
La reacción se inicia a través de iniciadores de
la polimerización por radicales libres solubles en agua o solubles
en aceite, p. ej., peróxidos inorgánicos u orgánicos (por ejemplo
peroxodisulfato o peróxido de benzoílo), o con la ayuda de sistemas
iniciadores redox. Es preferible usar peroxodisulfato como iniciador
en la preparación de la base de injerto (B1). La cantidad de
iniciador de radicales libres usado, basado en toda la cantidad de
monómero, es generalmente de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de
0,1 a 3% en peso, y de forma particularmente preferible de 0,2 a
1,5% en peso.
Según se describe anteriormente, el componente
pirorretardante C de la composición termoplástica de acuerdo con la
invención comprende al menos tres tipos de compuestos. Estos
compuestos son sustancias conocidas de por sí, pero no se usaban
como una combinación.
El componente C1 de la composición termoplástica
de la presente invención es grafito expansible térmicamente. El
grafito expansible térmicamente se deriva de grafito natural o
grafito artificial. En una realización particular de la invención,
el grafito expansible térmicamente se expande al calentar
rápidamente desde temperatura ambiente hasta 800ºC en la dirección
del eje c del cristal con el cambio de volumen específico
normalmente de 100 ml/g o más mediante el cambio de temperatura.
Esta gran expansibilidad se prefiere debido a que los grafitos
expansibles térmicamente que exhiben la diferencia de volumen
específica de al menos 100 ml/g mediante el calentamiento rápido dan
más ignifugancia que uno de menos de 100 ml/g.
Una característica del grafito expansible
térmicamente de la presente invención es que no se expande durante
el calentamiento antes de alcanzar una temperatura de 270ºC,
preferiblemente 280ºC. Al indicar que no se expande, se entiende que
al menos 80% del grafito no se expande. La extensibilidad en la
presente invención significa la diferencia entre el volumen
específico (ml/g) después del calentamiento y aquél a temperatura
ambiente (20ºC).
La extensibilidad puede medirse específicamente
como sigue. Un vaso de precipitados de cuarzo se calienta
previamente hasta 1000ºC en un horno eléctrico. Dos gramos de
grafito expansible térmicamente se introducen rápidamente en este
vaso de precipitados de cuarzo y el vaso de precipitados de cuarzo
se coloca inmediatamente en el horno eléctrico durante 10 segundos
para provocar la extensión del grafito. El peso de 100 ml del
grafito extendido se mide para obtener el peso específico aparente
sin compactar (g/ml). Volumen específico = 1/[peso específico
aparente sin compactar].
Separadamente, el volumen específico del grafito
expansible térmicamente no calentado se obtiene a temperatura
ambiente de forma similar. [Expansibilidad] = [Volumen específico
después del calentamiento] - [Volumen específico a temperatura
ambiente].
En una realización de la invención, el grafito
expansible térmicamente de la presente invención se extiende al
calentar solamente en la dirección del eje c, pero se expande poco
en la dirección del eje a y la dirección del eje b de acuerdo con la
observación microscópica electrónica.
El procedimiento para producir el grafito
expansible térmicamente que puede usarse de acuerdo con la presente
invención no está especialmente limitado. Puede obtenerse, por
ejemplo, mediante tratamiento de oxidación de grafito natural o
grafito artificial. La oxidación se efectúa, por ejemplo, mediante
tratamiento con un agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno y
ácido nítrico en ácido sulfúrico. De otro modo, el grafito
expansible térmicamente también puede producirse mediante el
tratamiento de reducción de grafito. La reducción se efectúa, por
ejemplo, mediante tratamiento con naftalenuro sódico en un
disolvente orgánico aprótico.
El tamaño de partícula del grafito expansible
térmicamente de la presente invención afecta a la ignifugancia de la
composición polimérica resultante.
La distribución del tamaño de partícula del
grafito, p. ej., contiene partículas que pasan a través de un tamiz
de malla 80 con un contenido de 20% en peso o menos, más
preferiblemente de 1% a 20% en peso.
El grafito expansible térmicamente (C1) tiene a
menudo un tamaño de partícula mayor de un cierto nivel según se
menciona anteriormente. En una realización adicional de la
invención, la superficie de las partículas de grafito expansible
térmicamente se trata superficialmente, p. ej., con un agente de
acoplamiento de silano o un agente de acoplamiento de titanato a fin
de prevenir los efectos adversos de partículas mayores sobre las
propiedades de la composición polimérica.
El grafito expansible térmicamente (C1), que se
produce, p. ej., mediante oxidación en un procedimiento con ácido
sulfúrico como el descrito anteriormente, puede ser ligeramente
ácido dependiendo de las condiciones del procedimiento. Cuando el
grafito es ácido, la corrosión del aparato para la producción o el
procesamiento de la composición polimérica puede inhibirse mediante
la adición de una sustancia alcalina tal como hidróxido de magnesio
y aluminio a la composición. Preferiblemente, la sustancia alcalina
se deja permanecer cerca de las partículas de grafito expansible
térmicamente para una prevención eficaz de la corrosión. Con este
propósito, la sustancia alcalina se mezcla preferiblemente con el
grafito expansible térmicamente preliminarmente a adherirse a la
superficie del grafito expansible térmicamente. La sustancia
alcalina se añade en una cantidad de menos de 10% en peso del
grafito expansible térmicamente.
El componente pirorretardante C también contiene
un compuesto (C2). Este componente (C2) de la presente invención es
particularmente un compuesto de fósforo que exhibe sinergia con el
grafito expansible térmicamente (C1) y preferiblemente inhibe la
formación de humo. Compuestos de fósforo adecuados incluyen
compuestos de arilfosfina, ésteres de oxoácidos de fósforo
(denominados en lo sucesivo en la presente memoria "ácido
fosfórico"), sales de ácido fosfórico, sales de éster de ácido
fosfórico, y sales de ácido fosfórico condensadas.
Entre este componente (C2), los que contienen
nitrógeno producen alta ignifugancia, específicamente ejemplificados
por sales de fosfato que contienen nitrógeno tales como polifosfato
amónico, polifosfato amónico modificado con melamina, polifosfato de
melamina y fosfato de melamina. De estos, el polifosfato amónico es
muy adecuado debido a su alto contenido de fósforo. En particular,
en usos que requieren resistencia al agua, el polifosfato amónico
puede revestirse sobre la superficie, p. ej., con un polímero tal
como una resina de melamina, una resina de urea y una resina
fenólica.
El componente pirorretardante C también contiene
un compuesto (C3). Como un componente (C3) de acuerdo con esta
invención, se usa un fluoropolímero sintético, preferiblemente en
una pequeña cantidad. Diversos fluoropolímeros como, p. ej.,
politetrafluoroetileno (PTFE) se conocen desde hace muchos años. Los
PTFE como el producto comercial Teflon (DuPont) son polímeros
extremadamente resistentes que tienen un bajo coeficiente de
fricción, un alto punto de fusión y buenas propiedades físicas
incluso a altas temperaturas.
El polímero PTFE y sus aplicaciones industriales
se han descrito ampliamente en la bibliografía. Varios
fluoropolímeros sintéticos se han descrito en la bibliografía. Las
condiciones de reacción para la polimerización de tetrafluoroetileno
también son muy conocidas. El componente C3 es preferiblemente un
politetrafluoroetileno. El componente (C3) de acuerdo con la
invención se usa en cantidades de 0,01 a 5%, preferiblemente de 0,01
a 1% y en particular de 0,01 a 0,4% en peso de la composición
termoplástica total.
El uso combinado del compuesto de fósforo (C2)
con el grafito expansible térmicamente (C1) en copolímeros de ABS
también es un aspecto de la invención. En la Solicitud de Patente
Japonesa 6-25476 se describe el uso de una
combinación de un compuesto de fósforo y grafito expansible
térmicamente, sin embargo, la enseñanza se limita a un efecto
ignífugo para polímeros de tipo olefínico. Generalmente, puede
observarse que los mismos aditivos ignifugantes dan diferente
comportamiento en la ignifugancia dependiendo del tipo de polímero.
Por lo tanto, normalmente no puede esperarse que un aditivo
ignifugante eficaz para polietileno sea eficaz también para
polímeros de ABS.
En la composición de la presente invención, el
componente C1, el componente C2 y el componente C3 se usan
respectivamente en una cantidad ejemplar (todo con respecto a la
composición termoplástica total):
- C1:
- de 8 a 15% en peso,
- C2:
- de 4 a 15% en peso,
- C3:
- de 0,01 a 0,5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Con cantidades menores que las respectivas de
los componentes C, la ignifugancia del polímero no es suficiente,
aunque con cantidades mayores de las respectivas, el grado de
incremento de la ignifugancia se hace inferior, y las propiedades
físicas del polímero termoplástico vienen a deteriorarse.
La invención también proporciona una composición
de moldeo termoplástica que comprende, como componentes adicionales
(K), uno o más componentes seleccionados del grupo de agentes
dispersantes (AD), sustancias tamponadoras (ST), reguladores del
peso molecular (RP), cargas (C) y aditivos (A). La composición de
moldeo termoplástica puede comprender también, como componentes
adicionales, otros compuestos pirorretardantes como, p. ej., borato
de zinc.
En principio, los artículos moldeados
termoplásticos también pueden contener otros productos de ABS
pirorretardantes como, p. ej., Starex ABS VH-0800 E
(Samsung, Cheil Ind.), Kumho ABS HFA 700 (Korea Kumho Petrochem.),
Magnum 5200 (Dow), Polilac PA-765A (Chi Mei),
Cycolac KJB (General Electric).
El componente P es un copolímero de estireno y
butadieno, p. ej., como el descrito en WO 2000/36010.
\newpage
Los métodos de prueba usados para la
caracterización de los polímeros se cotejan brevemente a
continuación:
- Resistencia a los impactos con entalla Charpy (ak) [kJ/m^{2}]:
- La resistencia a los impactos con entalla se determina a 23ºC o -40ºC según ISO 179-2/1eA (F) sobre especímenes de prueba (80 x 10 x 4 mm, producidos según ISO 294 en un molde casero a una temperatura de fusión de 250ºC y a una temperatura del molde de 60ºC).
- Penetración (rigidez multiaxial) [Nm]:
- La penetración se determina según ISO 6603-2 sobre placas (60 x 60 x 2 mm, producidas según ISO 294 en un molde casero a una temperatura de fusión de 240ºC y a una temperatura del molde de 50ºC).
- Fluidez (MVR[ml/10']):
- La fluidez se determina según ISO 1133 B sobre un polímero fundido a 220ºC con una carga de 10 kg.
- Elasticidad (módulo de elasticidad [MPa]):
- La elasticidad se prueba según ISO 527-2/1A/50 sobre especímenes de prueba (producidos según ISO 294 a una temperatura de fusión de 250ºC y a una temperatura del molde de 60ºC).
- Cantidad de coagulado:
- Se determina la cantidad de coagulado, secada durante 17 horas a 80ºC bajo nitrógeno (200 mbar), basándose en el caucho de injerto después de la filtración por medio de un tamiz cuya anchura de malla es aproximadamente 1 mm.
- Tamaño de partícula:
- Los datos para el tamaño de partícula medio (d) son el tamaño de partícula medio en peso, que puede determinarse por medio de una ultracentrífuga analítica mediante el método de W. Mächtle, S. Harding (eds.), Analytische Ultrazentrifuge (AUC) en Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry Cambridge, Reino Unido 1992, pp. 1447-1475. La medida de la ultracentrífuga proporciona la distribución en peso acumulativa del diámetro de partícula de un espécimen. De esto, es posible deducir el porcentaje en peso de las partículas cuyo diámetro es igual a o menor que un cierto tamaño.
- El tamaño de partícula también puede determinarse mediante fraccionación hidrodinámica (FHD). La medida de la FHD usa el flujo de un material portador líquido a través de una columna rellena con un material portador polimérico. Mientras que las partículas pequeñas que pueden penetrar en intersticios incluso relativamente pequeños pasan a través de la columna a un caudal de flujo, las partículas con un diámetro relativamente grande son transportadas más rápidamente. El tamaño de partícula se determina por medio de un detector UV (a una longitud de onda de 254 nm) al final de la columna. Los especímenes que han de probarse se diluyen preferiblemente hasta una concentración de 0,5 g/l del material portador líquido, y a continuación se someten a un procedimiento de filtración, y a continuación se cargan a la columna. Un equipo de FHD disponible comercialmente es proporcionado por Polymer Laboratories, por ejemplo. Los valores de FHD indicados se basan en la distribución de volúmenes.
- El diámetro del tamaño de partícula medio en peso d5o es aquel diámetro de partícula que es menor que el de 50% en peso de todas las partículas y mayor que el de 50% en peso de todas las partículas.
- Índice de hinchamiento y contenido de gel [%]:
- Se produjo una película a partir de la dispersión acuosa de la base de injerto a través de la evaporación del agua, y 50 g de tolueno se mezclaron con 0,2 g de esta película. Después de 24 horas, el tolueno se eliminó mediante la succión del espécimen hinchado, y se midió el peso final del espécimen. Después de 16 horas de secado del espécimen a vacío a 110ºC, se determinó de nuevo el peso del espécimen. Se calculó lo siguiente:
El índice de viscosidad (V_{z}) se determina
según DIN 53726 sobre una solución de concentración 0,5% del
polímero en DMF.
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Para determinar el brillo, se usó una máquina de
moldeo por inyección para producir placas rectangulares de
dimensiones 40 mm x 60 mm x 2 mm de la masa fundida de polímero. Las
temperaturas usadas aquí eran 230, 255 y 280ºC. La temperatura del
molde era 30ºC, y los tiempos de inyección eran de 0,1 a 0,5
segundos. El brillo se determina a través de la medida de la
reflexión de acuerdo con el estándar ISO 2813 con un ángulo de 45º,
en cada caso sobre diez placas de ensayo, usando un equipo de BYK
Mikroglas.
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Un método para caracterizar la extensión de la
reticulación de polímeros es la medida de los tiempos de relajación
de RMN de los protones lábiles, conociéndose estos como tiempos
T_{2}.
Cuanto mayor es la extensión de reticulación de
un polímero particular, menores son sus tiempos T_{2}.
Tiempos T_{2} habituales para las bases de
injerto de la invención son tiempos T_{2} en el intervalo de 1 a
50 ms, preferiblemente de 2,5 a 40 ms, y de forma particularmente
preferible de 2,5 a 30 ms, en cada caso medidos sobre especímenes
peliculares a 80ºC. El tiempo T_{2} se mide a través de la medida
de la relajación de RMN de un espécimen deshidratado y pelicular de
la dispersión de base de injerto. Para esto, a modo de ejemplo, el
espécimen se seca durante la noche a vacío después de secar al aire
y a continuación se prueba con un equipo de prueba adecuado. Sólo
puede realizarse una comparación entre especímenes que se han
probado mediante el mismo método, ya que la relajación es muy
dependiente de la temperatura. El tiempo de relajación transversal
eficaz de los materiales está en el intervalo de 1 a 50 ms cuando se
mide a una frecuencia de resonancia de protones de 20 MHz y una
temperatura de 140ºC. Se utiliza una curva de caída de la
magnetización para determinar los tiempos de relajación y está
compuesta por un eco sólido y por una pluralidad de medidas del eco
del espín. El tiempo de relajación eficaz se define como el tiempo
después del cual la curva de caída de la magnetización ha caído
hasta un factor de 1/e en comparación con la amplitud inicial
determinada por medio del eco sólido.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la invención:
Los siguientes componentes se usaron para la
preparación de las composiciones de moldeo termoplásticas:
Preparación de muestras para un artículo
moldeado termoplástico:
Las muestras para la prueba de combustión se
extruyeron y se moldearon por inyección usando una extrusora DSM
twin-screw Midi con un dispositivo de moldeo por
inyección. Las dimensiones de las barras de prueba estaban de
acuerdo con el patrón de combustión vertical UL94 (grosor 1,6
mm).
Las muestras para la prueba mecánica se
extruyeron usando una extrusora de doble tornillo ZSK30 (220ºC).
Posteriormente, las barras de ensayo se moldearon por inyección y se
probaron (temperatura de moldeo por inyección 250ºC/temperatura del
molde 30ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Tiempo de combustión medio de las
composiciones termoplásticas:
Dos muestras con un grosor de 1,6 mm se quemaron
de acuerdo con el estándar de ensayo de combustión vertical UL94. El
tiempo de combustión total de ambas muestras se promedió.
\vskip1.000000\baselineskip
Tratamiento superficial del componente
GTE:
Un aspecto adicional de la invención es
modificar la superficie del GTE para hacerla compatible con la
matriz polimérica termoplástica y/o compatible con la fase de
caucho. La modificación con polímeros tipo SAN puede ayudar a
mejorar la adhesión con la matriz de SAN de ABS, lo que ayuda a
mejorar las propiedades frente a los impactos. Además, la
modificación con compuestos pirorretardantes de fósforo puede ayudar
a mejorar la afinidad con la matriz o con la fase de caucho y
adicionalmente puede mejorar la pirorretardancia del material.
Se obtuvieron los siguientes resultados de
prueba:
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 1 se muestra que una cantidad
favorable de grafito termoexpansible (GTE; componente C1) es 15% en
peso (véase la Prueba B2). Con esta cantidad de GTE, se observaba el
tiempo de combustión más bajo (en segundos).
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\newpage
La Tabla 2 muestra la influencia de variar las
cantidades de fosfato de trifenilo (TPP; componente C2) sobre el
comportamiento de combustión del material termoplástico. El tiempo
de combustión más bajo se obtenía usando 12% en peso de TPP (véase
la Prueba B2).
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 muestra la influencia de pequeñas
cantidades de un polímero perfluorado (Teflon; componente C3).
Sin Teflon, la muestra arde mucho más tiempo.
Además, la muestra gotea durante la combustión.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las ventajas al añadir Teflon como componente
pirorretardante son en particular:
- \bullet
- evita el goteo de la muestra durante la combustión,
- \bullet
- reduce el tiempo de combustión,
- \bullet
- incluso añadir pequeñas cantidades de Teflon a una formulación de polímero termoplástico (p. ej., con 70% de ABS, 15% de GTE y 12% de TPP) mejora el impacto con entalla y el módulo E.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvieron resultados particularmente buenos
cuando se añadía 0,4% en peso de Teflon a la composición
termoplástica (el impacto con entalla se incrementa 50%, el módulo E
se incrementa 3%).
Además, con otros pirorretardantes en
combinación con GTE y Teflon, puede obtener un ABS pirorretardante
que arde menos de 10 segundos en la prueba de combustión vertical
UL94 (véase la Tabla 4). Estos otros pirorretardantes se describen
posteriormente.
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\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla pirorretardante funciona muy bien con
polímeros de ABS pero también puede usarse con copolímeros de ASA
(como los descritos en EP-A 0450485) (véase la Tabla
5).
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\newpage
Ejemplos 6 y
7
La sustitución de una parte de Terluran por el
copolímero de estireno-butadieno Styroflex® (BASF)
mejora la mecánica de las composiciones termoplásticas como flujo,
impacto con punción, impacto con entalla e impacto sin entalla
(véase la Tabla 6). Con Styroflex®, el tiempo de combustión medio
aumenta, pero todavía puede obtenerse una valoración
V-1 de UL94 (tiempo de combustión < 30 s) (véase
la Tabla 7).
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La Tabla 8 muestra que todos los componentes
pirorretardantes C1, C2 y C3 separadamente no dan como resultado un
material pirorretardante suficientemente eficaz. Todas estas
muestras termoplásticas ardían completamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante, que comprende un copolímero termoplástico A, un
copolímero de injerto B y un componente pirorretardante C y además,
si es apropiado, componentes adicionales P y K, donde la composición
de moldeo comprende:
- A:
- de 40 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A, obtenible a partir de acrilonitrilo y de estireno o \alpha-metilestireno o de una mezcla compuesta por estireno y \alpha-metilestireno;
- B:
- de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de estireno y/o butadieno y/o acrilato de alquilo C_{2}-C_{10}, y eventualmente otros componentes copolimerizables; y una cobertura de injerto (B2), obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de estireno y/o \alpha-metilestireno y acrilonitrilo;
- C:
- de 15 a 32% en peso del componente pirorretardante C, que comprende al menos tres componentes:
- (C1):
- un componente de grafito expansible (C1) en el que al menos 80% de C1 no se expande al calentar antes de alcanzar una temperatura de 270ºC, y
- (C2):
- un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3):
- un polímero perfluorado (C3);
- P:
- de 0 a 15% en peso de un copolímero de estireno-butadieno P,
- K:
- de 0 a 5% en peso de componentes adicionales K,
donde toda la composición de moldeo
termoplástica combinada da exactamente 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con la reivindicación 1, donde la
composición de moldeo comprende:
- A:
- de 40 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A obtenible a partir de:
- (A1):
- de 18 a 36% en peso, basado en el copolímero A, de acrilonitrilo, y
- (A2):
- de 64 a 82% en peso, basado en el copolímero A, de estireno o \alpha-metilestireno o de una mezcla compuesta por estireno y \alpha-metilestireno;
- B:
- de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de:
- (B1):
- de 50 a 70% en peso, basado en el copolímero de injerto B, de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de:
- (B11):
- de 0 a 10% en peso, basado en la base de injerto (B1), de estireno,
- (B12):
- de 90 a 100% en peso, basado en la base de injerto (B1), de butadieno, y
- (B13):
- de 0,01 a 5% en peso, basado en la base de injerto (B1), de otros componentes, donde el total (B11) + (B12) + (B13) da exactamente 100% en peso; y
- (B2):
- de 30 a 50% en peso, basado en el copolímero de injerto B, de una cobertura de injerto obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de:
- (B21):
- de 72 a 82% en peso, basado en la cobertura de injerto (B2), de estireno, y
- (B22):
- de 18 a 28% en peso, basado en la cobertura de injerto (B2), de acrilonitrilo,
donde la base de injerto (B1) y la cobertura de
injerto (B2) totalmente combinadas dan exactamente 100% en peso del
polímero de injerto B;
- C:
- de 15 a 32% en peso del componente pirorretardante C, que comprende:
- (C1):
- un componente de grafito expansible (C1), en el que al menos 80% en peso de (C1) no se expande a temperaturas por debajo de 270ºC, y
- (C2):
- un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3):
- un polímero perfluorado (C3);
- P:
- de 0 a 15% en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno P,
- K:
- de 0 a 5% en peso de componentes adicionales K,
donde toda la composición de moldeo
termoplástica combinada da exactamente 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2,
que comprende de 40 a 60% en peso de un copolímero termoplástico A,
de 15 a 30% en peso de un copolímero de injerto B que es un
copolímero de ABS o un copolímero de ASA, y de 15 a 32%, en
particular de 20 a 32% en peso de un componente pirorretardante C,
donde el componente pirorretardante C comprende:
- (C1):
- de 20 a 80% en peso, basado en el componente pirorretardante C, de un grafito expansible (C1) con una temperatura de expansión de más de 270ºC,
- (C2):
- de 20 a 80% en peso, basado en el componente pirorretardante C, de un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3):
- de 0,1 a 2% en peso, basado en el componente pirorretardante C, de una poliolefina perfluorada (C3).
\vskip1.000000\baselineskip
4. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en
la que el componente pirorretardante fosforado (C2) es uno o más
compuestos seleccionados de triarilfosfinas, un fosfato, un fosfito
o un compuesto de fósforo que contiene nitrógeno, esteres de
oxoácido de fósforo (en lo sucesivo denominados en la presente
"ácido fosfórico"), sales de ácido fosfórico, sales de ésteres
de ácido fosfórico y sales de ácidos fosfóricos condensados.
5. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en
la que componente pirorretardante fosforado (C2) es una
triarilfosfina, un fosfato de triarilo o polifosfato amónico.
6. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en
la que el componente pirorretardante fosforado (C2) es fosfato de
trifenilo o polifosfato amónico.
7. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en
la que al menos 80% en peso de (C1) se expande sólo a temperaturas
de 280ºC o más.
8. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en
la que el componente de grafito expansible (C1) tiene una
distribución del tamaño de partícula en la que no más de 20% en peso
de las partículas pasa a través de un tamiz de malla 80.
9. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en
la que el componente de poliolefina perfluorada (C3) es un polímero
de politetrafluoroetileno.
10. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en
la que el componente pirorretardante C comprende:
- (C1):
- de 8 a 15% en peso, basado en la composición de moldeo termoplástica, del grafito expansible (C1);
- (C2):
- de 4 a 15%, en peso, basado en la composición de moldeo termoplástica, del componente pirorretardante fosforado (C2); y
- (C3):
- de 0,01 a 0,4% en peso, basado en la composición de moldeo termoplástica, de una poliolefina perfluorada (C3).
\vskip1.000000\baselineskip
11. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10,
que comprende de 50 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A,
obtenible mediante polimerización en emulsión o en masa a partir de
acrilonitrilo y estireno.
12. Una composición de moldeo termoplástica
pirorretardante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11,
que comprende de 15 a 30% en peso de un copolímero de injerto B,
bien obtenible a través de polimerización en emulsión a partir de
estireno, butadieno y acrilonitrilo o bien obtenible a través de
polimerización aniónica a partir de acrilato de butilo, estireno y
acrilonitrilo.
13. Procedimiento para la preparación de una
composición de moldeo termoplástica pirorretardante, que comprende
la etapa de mezcladura de un copolímero termoplástico A y de un
copolímero de injerto B con un componente pirorretardante C y
además, si es apropiado, componentes adicionales P y K, en donde la
composición de moldeo comprende:
- A:
- de 40 a 80% en peso de un copolímero termoplástico A, obtenible a partir de acrilonitrilo y de estireno o \alpha-metilestireno o de una mezcla compuesta por estireno y \alpha-metilestireno;
- B:
- de 15 a 50% en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse a partir de una base de injerto (B1), obtenible a través de la reacción de estireno, butadieno y/o acrilato de butilo, y eventualmente otros componentes copolimerizables; y una cobertura de injerto (B2), obtenible a través de la reacción de la base de injerto (B1) con una mezcla de estireno y/o \alpha-metilestireno y acrilonitrilo;
- C:
- de 15 a 32% en peso del componente pirorretardante C, que comprende al menos tres componentes:
- (C1):
- un componente de grafito expansible (C1) en el que al menos 80% de C1 no se expande al calentar antes de alcanzar una temperatura de 270ºC, y
- (C2):
- un componente pirorretardante fosforado (C2), y
- (C3):
- un polímero perfluorado (C3);
- P:
- de 0 a 15% en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno P,
- K:
- de 0 a 5% en peso de componentes adicionales K,
y en donde toda la composición de moldeo
termoplástica combinada da exactamente 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Uso de una composición de moldeo
termoplástica pirorretardante de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12 para la preparación de artículos moldeados
pirorretardantes.
15. Un artículo moldeado preparado a partir de
una composición de moldeo termoplástica pirorretardante de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 12.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260135B (de) | 1965-01-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Schlagfeste thermoplastische Formmassen |
| US3639517A (en) * | 1969-09-22 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Resinous branched block copolymers |
| GB1482921A (en) * | 1973-07-31 | 1977-08-17 | Glaxo Lab Ltd | Polymers |
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| US4810742A (en) * | 1988-02-01 | 1989-03-07 | Occidental Chemical Corporation | UV stable, impact resistant, flame retarded ABS composition containing aliphatic resin |
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| CA2134026C (en) | 1993-11-15 | 1998-06-09 | William J. Trepka | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| KR100203633B1 (ko) * | 1994-06-16 | 1999-06-15 | 유현식 | 비할로겐화 난연제를 함유한 난연성 스티렌계 수지조성물 |
| DE4420952A1 (de) * | 1994-06-17 | 1995-12-21 | Basf Ag | Thermoplastisches Elastomer |
| US5942561A (en) | 1995-03-03 | 1999-08-24 | Tosoh Corporation | Fire-retardant polymer composition |
| DE19810141A1 (de) * | 1998-03-10 | 1999-09-16 | Basf Ag | Polymermischungen aus Styrolpolymeren |
| DE19858141A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Thermoplasische Formmassen |
| US6593430B1 (en) * | 1999-03-27 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis |
| DE19914075A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Basf Ag | Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren |
| DE10037280A1 (de) | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur Agglomeration dispergierter Kautschuke |
| AU2001283457A1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-03-26 | Dow Global Technologies Inc. | Styrenic polymer compositions with improved clarity |
| FR2824347B1 (fr) | 2001-05-04 | 2003-08-08 | Filclair Sa | Dispositif de couverture reversible de toiture de batiments de type serre par une bache |
| IL146821A0 (en) * | 2001-11-29 | 2002-07-25 | Bromine Compounds Ltd | Fire retarded polymer composition |
| IL161592A0 (en) * | 2004-04-22 | 2004-09-27 | Bromine Compounds Ltd | Fire retarded styrene polymer compositions |
| AT500875A1 (de) | 2004-07-23 | 2006-04-15 | Intumex Gmbh | Intumeszierende klippprofile für brandschutzeinrichtungen |
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