KR20100019372A - 은 나노입자 공정 - Google Patents

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KR20100019372A
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Abstract

(a) 은염, 히드라진 화합물을 포함하는 환원제, 열로 제거가능한 안정제 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여, 은-함유 나노입자 표면 상에 안정제 분자를 갖는 복수의 은-함유 나노입자를 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 산을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 산을 제거하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

Description

은 나노입자 공정{SILVER NANOPARTICLE PROCESS}
본 발명은 은 나노입자 공정에 관한 것이다.
액체 증착 기술을 이용한 전자 회로 요소(element)의 제조는 이러한 기술이 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), RFID 태그, 광휘발물질(photovolatic) 등과 같은 전자 애플리케이션(application)용 종래 주류의 비결정형 실리콘 기술에 대한 잠재적으로 저비용인 대안을 제공하기 때문에 매우 관심이 있다. 그러나, 기능성 전극, 픽셀 패드, 및 실제 애플리케이션하기 위한 도전성, 가공성 및 비용 요구성을 충족시키는 도전성 트레이스, 라인 및 트랙의 증착 및/또는 패터닝이 많이 시도되어 왔다. 은은 전자 장치용 도전성 요소로 특별한 관심이 있는데, 그 이유는 은은 금보다 비용이 훨씬 저렴하고, 구리보다 훨씬 양호한 환경 안정성을 갖고 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 구현예에서 언급되어 있듯이, 전자 장치의 전기적 도전성 요소 제조용으로 적합한, 액체 가공가능하고, 안정한 은-함유 나노입자 조성물을 저비용으로 제조하기 위한 방법에 대한 중요한 필요성이 있다.
하기 문헌은 배경 정보를 제공한다:
Yuning Li 등, 미국 특허 제7,270,694호.
구현예에서,
(a) 은염(silver salt), 히드라진 화합물을 포함하는 환원제, 열로 제거가능한 안정제 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여, 은-함유 나노입자 표면 상에 안정제 분자를 갖는 복수의 은-함유 나노입자를 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 산을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 산을 제거하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
추가 구현예에서,
(a) 은염, 히드라진 화합물을 포함하는 환원제, 열로 제거가능한 안정제 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여, 은-함유 나노입자의 표면 상에 안정제 분자를 갖는 복수의 은-함유 나노입자를 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 산을 생성하는 단계; 및
(b) (ⅰ) 상기 산과 반응하는 안정제를 선별하거나; 또는 (ⅱ) 상기 산과 반응하는 염기를 첨가하거나; 또는 (ⅲ) (ⅰ) 및 (ⅱ)의 접근법 모두를 수행함으로써 산을 제거하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서, (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 접근법에 있어서, 상기 안정제, 또는 염기, 또는 안정제와 염기의 조합은 산을 제거하기에 효과적인 양으로 존재하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조한다.
추가 구현예에서,
(a) 은염, 히드라진 화합물을 포함하는 환원제, 열로 제거가능한 안정제 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여, 은-함유 나노입자의 표면 상에 안정제 분자를 갖는 복수의 은-함유 나노입자를 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 산을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 산과 염기를 반응시킴으로써 산을 제거하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
적합한 은염으로는 유기 및 무기 은염을 포함한다. 구현예에서, 상기 은염은 은 아세테이트, 은 프로피오네이트, 은 부티레이트, 은 카보네이트, 은 나이트레이트, 은 퍼클로레이트, 은 포스페이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 벤조에이트, 은 락테이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 브로메이트, 은 브로마이드, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은 플루오라이드, 은 아이오데이트, 은 아이오다이드, 은 나이트라이트, 은 설페이트, 은 트리플루오로아세테이트 등, 또는 임의의 적합한 비의 그의 혼합물을 포함한다.
은염을 위한 환원제로는 히드라진 화합물을 포함한다. 상기 히드라진 화합물은 히드라진과 임의의 적합한 유도체(한쪽 또는 양쪽 질소원자 모두에 치환된 것으로서, 각각의 질소원자는 1회 또는 2회 동일하거나 상이한 치환체로 치환될 수 있음)뿐만 아니라 히드라진의 염 및 수화물 및 히드라진 유도체의 염 및 수화물을 포함한다. 본 명세서에 개시되어 있는 히드라진 화합물에 대한 대표적인 화합물들 은 또한 적용가능한 곳에서 수화물 형태를 포함한다는 것이 이해된다. 예를 들면, "히드라진" 화합물은 히드라진 수화물과 수화물 형태가 아닌 히드라진을 포함한다. 히드라진 화합물의 예시적인 예는 다음과 같다:
히드라진(H2NNH2);
예를 들면, 히드라진 타르트레이트, 히드라진 모노히드로브로마이드, 히드라진 모노히드로클로라이드, 히드라진 디클로라이드, 히드라진 모노옥살레이트 및 히드라진 설페이트와 같은 히드라진 염.
질소원자 하나가 R로 모노- 또는 디-치환되고, 다른 질소원자는 선택적으로 R로 모노- 또는 디-치환된 히드로카르빌 히드라진(예를 들면, RNHNH2 및 RNHNHR 및 RRNNH2)으로서, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 히드록시에틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 브로모페닐, 클로로페닐, 니트로페닐, 자일릴 등과 같은 탄화수소기로부터 선택된다. 히드로카르빌 히드라진의 예시적인 예로는, 예를 들면 메틸히드라진, tert-부틸히드라진, 2-히드록시에틸히드라진, 벤질히드라진, 페닐히드라진, 톨릴히드라진, 브로모페닐히드라진, 클로로페닐히드라진, 니트로페닐히드라진, 1,1-디메틸히드라진, 1,1-디페닐히드라진, 1,2-디에틸히드라진 및 1,2-디페닐히드라진을 포함한다.
예를 들면, 메틸히드라진 히드로클로라이드, 페닐히드라진 히드로클로라이드, 벤질히드라진 옥살레이트, 부틸히드라진 히드로클로라이드, 부틸히드라진 옥살레이트 염 및 프로필히드라진 옥살레이트 염과 같은 히드로카르빌 히드라진 염(본 명세서에 개시된 히드로카르빌 히드라진의 염).
질소원자 한쪽 또는 양쪽 모두가 식 RC(O)의 아실기로 치환된 히드라지드(예를 들면, RC(O)NHNH2 및 RC(O)NHNHR' 및 RC(O)NHNHC(O)R)로서, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 탄화수소기로부터 선택되고, 질소원자의 한쪽 또는 양쪽 모두는 선택적으로 R'으로 모노- 또는 디-치환되며, 각각의 R'은 독립적으로 탄화수소기로부터 선택된다. 히드라지드의 예시적인 예는, 예를 들면 포르믹 히드라지드, 아세트히드라지드, 벤즈히드라지드, 아디프산 히드라지드, 카르보히드라지드, 부타노히드라지드, 헥사노익 히드라지드, 옥타노익 히드라지드, 옥삼산(oxamic acid) 히드라지드, 말레익 히드라지드, N-메틸히드라진카르복사미드 및 세미카르바지드이다.
질소원자 한쪽 또는 양쪽 모두가 식 ROC(O)의 에스테르기에 의해 치환된 카르바제이트(또는 히드라지노카르복실레이트)(예를 들면, ROC(O)NHNHR' 및 ROC(O)NHNH2 및 ROC(O)NHNHC(O)OR)로서, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 탄화수소기로부터 선택되고, 질소원자의 한쪽 또는 양쪽 모두는 선택적으로 R'으로 모노- 또는 디-치환되며, 각각의 R'은 독립적으로 탄화수소기로부터 선택된다. 카르바제이트의 예시적인 예는, 예를 들면 메틸 카르바제이트(메틸 히드라지노카르복실레이트), 에틸 카르바제이트, 부틸 카르바제이트, 벤질 카르바제이트 및 2-히드록시에틸 카르바제이트이다.
질소원자의 한쪽 또는 양쪽 모두가 식 RSO2의 술포닐기로 치환된 술포노히드라지드(예를 들면, RSO2NHNH2, RSO2NHNHR' 및 RSO2NHNHSO2R)로서, 각각의 R은 독립적 으로 수소 및 탄화수소기로부터 선택되고, 질소원자의 한쪽 또는 양쪽 모두는 선택적으로 R'으로 모노- 또는 디-치환되며, 각각의 R'은 독립적으로 탄화수소기로부터 선택된다. 술포노히드라지드의 예시적인 예는, 예를 들면 메탄술포노히드라지드, 벤젠술포노히드라진, 2,4,6-트리메틸벤젠술포노히드라지드 및 p-톨루엔술포노히드라지드이다.
다른 대표적인 히드라진 화합물은, 예를 들면 히드라진 아세테이트, 아미노구아니딘, 티오세미카르바지드, 메틸 히드라진카르비미도티올레이트 및 티오카르보히드라지드이다.
달리 나타내지 않는 한, 다양한 히드라진 화합물의 R 및 R'의 치환체를 식별함에 있어서, "탄화수소기"란 용어는 치환되지 않은 탄화수소기 및 치환된 탄화수소기 모두를 포괄한다. 치환되지 않은 탄화수소기는, 예를 들면 직쇄상 알킬기, 분지된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기일 수 있다. 예시적인 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 그의 이성질체 형태를 포함한다. 치환된 탄화수소기는, 예를 들면 할로겐(염소, 브롬, 불소 및 요오드), 니트로, 시아노, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시) 또는 그의 혼합물로 하나, 둘 또는 그 이상 치환된 본 명세서에 개시되어 있는 치환되지 않은 탄화수소기일 수 있다. 구현예에서, 상기 탄화수소기는 선택적으로 치환된 알킬 및 선택적으로 치환된 아릴일 수 있다.
구현예에서, 상기 히드라진 화합물은 히드라진 및 히드라진 염 이외의 것이고; 다른 구현예에서, 상기 히드라진 화합물은 히드라지드 이외의 것이며; 추가 구현예에서, 상기 히드라진 화합물은 히드라진, 히드라진염 및 히드라지드 이외의 것이다.
하나, 둘, 셋, 또는 그 이상의 환원제가 사용될 수 있다. 둘 이상의 환원제가 사용되는 구현예에서, 각각의 환원제는 예를 들면 약 99(제1 환원제):1(제2 환원제) 내지 약 1(제1 환원제):99(제2 환원제)와 같은 임의의 적합한 중량비 또는 몰비로 존재할 수 있다. 본 발명의 구현예에서 사용되는 환원제의 양은, 예를 들면 은염의 몰 당 약 0.25 몰 당량 또는 그 이상이다.
은-함유 나노입자가 액체 내에서 응집하는 것을 최소화 또는 방지하는 기능을 갖고, 선택적으로는 액체 내에서 은-함유 나노입자가 용해 또는 분산되도록 하는 임의의 적합한 안정제가 사용될 수 있다. 또한, 상기 안정제는 열로 제거가능한데, 이는 상기 안정제는 가열과 같은 특정 조건 하에 은-함유 나노입자의 표면으로부터 분리될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 가열은, 예를 들면 약 250℃ 이하 또는 약 200℃ 이하와 같은 특정 온도에서, 보통의 대기 상태 또는 예를 들면 수 mbar 내지 약 10-3 mbar의 감압 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 약 250℃ 이하와 같은 온도에서 은-함유 나노입자로부터 안정제를 열 분리하게 되면 상기 안정제가 증발되거나, 상기 안정제가 가스 형태로 분해될 수 있다.
구현예에서, 상기 안정제는 유기 안정제일 수 있다. "유기 안정제"에서의 " 유기"란 용어는 탄소원자(들)의 존재를 나타내지만, 상기 유기 안정제는 질소, 산소, 황, 실리콘, 할로겐 등과 같은 하나 이상의 비금속 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예시적인 유기 안정제로는, 예를 들면 티올 및 그 유도체, 아민 및 그 유도체, 카르복시산 및 그 카르복실레이트 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 및 다른 유기 계면활성제를 포함한다. 구현예에서, 상기 유기 안정제는, 예를 들면 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올 및 도데칸티올과 같은 티올; 예를 들면, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민 및 도데실아민과 같은 아민; 예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올 및 1,4-부탄디티올과 같은 디티올; 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄과 같은 디아민; 티올과 디티올의 혼합물; 및 아민과 디아민의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 피리딘 유도체(예를 들면, 도데실 피리딘)를 함유하는 유기 안정제 및/또는 은-함유 나노입자를 안정화시킬 수 있는 유기포스핀 또한 본 발명의 구현예에서 안정제로 포함된다.
구현예에서, 상기 안정제는 예를 들면 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 헥사데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노옥탄, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 등, 또는 그의 혼합물과 같은 유기아민이다.
하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 안정제가 사용될 수 있다. 둘 이상의 안정제가 사용되는 구현예에서, 각각의 안정제는 예를 들면 약 99(제1 안정제):1(제2 안정제) 내지 약 1(제1 안정제):99(제2 안정제)와 같은 임의의 적합한 중량비 또는 몰비로 존재할 수 있다. 사용되는 안정제의 양은, 예를 들면 은염의 몰 당 약 1 이상의 몰 당량, 또는 은염의 몰 당 약 2 이상의 몰 당량, 또는 은염의 몰 당 약 10 이상의 몰 당량, 또는 은염의 몰 당 약 25 이상의 몰 당량이다.
구현예에서, 상기 은-함유 나노입자는 상기 안정제와 화학적 결합을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 제공되는 안정제의 화학명은 은-함유 나노입자와의 임의의 화학적 결합이 형성되기 전의 것이다. 상기 안정제의 특성은 화학적 결합을 형성함으로써 변할 수 있지만, 편의상 화학적 결합이 형성되기 전의 화학명이 사용되는 것으로 기재된다.
상기 은-함유 나노입자와 안정제 사이의 인력은 화학적 결합 및/또는 물리적 부착일 수 있다. 상기 화학적 결합은, 예를 들면 공유 결합, 수소 결합, 배위 착 결합(coordination complex bonding), 또는 이온 결합, 또는 상이한 화학적 결합의 혼합 형태를 취할 수 있다. 상기 물리적 부착은, 예를 들면 반 데르 발스력 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 또는 상이한 물리적 부착의 혼합 형태를 취할 수 있다.
상기 은-함유 나노입자 표면 상의 안정화제의 커버리지(coverage) 정도는, 예를 들면 용매 내에서 은-함유 나노입자를 안정화시키기 위한 안정제의 능력에 따라, 예컨대 부분에서부터 완전한 커버리지까지 변할 수 있다. 물론, 개별 은-함유 나노입자들 사이의 안정제의 커버리지 정도는 마찬가지로 다양할 수 있다.
반응 혼합물용으로, 예를 들면 유기용매 및/또는 물을 포함하는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등과 같은 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등과 같은 알코올; 테트라히드로푸란; 클로로벤젠; 디클로로벤젠; 트리클로로벤젠; 니트로벤젠; 시아노벤젠; 아세토니트릴; 및 그의 혼합물을 포함한다. 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 용매가 사용될 수 있다. 둘 이상의 용매가 사용되는 구현예에서, 각각의 용매는 예를 들면 약 99(제1 용매):1(제2 용매) 내지 약 1(제1 용매):99(제2 용매)와 같은 임의의 적합한 부피비 또는 몰비로 존재할 수 있다.
상기 환원제와 은염의 반응은, 예를 들면 약 -50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃의 적합한 온도, 특히 예를 들면 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 은-함유 나노입자는, 예를 들면 약 1,000 ㎚ 이하, 약 100 ㎚ 이하, 약 50 ㎚ 이하, 또는 약 10 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 명세서에서, 입자 크기는, 투과전자현미경("TEM")에 의해 측정될 때, 안정제를 제외한 은-함유 입자 코어(core)의 평균 지름으로 정의된다. 일반적으로, 제조시에 얻어진 은-함유 나노입자 내에는 복수의 입자 크기가 존재할 수 있다. 구현예에서, 상이한 크기의 은-함유 나노입자가 존재하는 것이 허용된다.
구현예에서, 상기 은-함유 나노입자는 원소인 은 또는 은 복합물(composite) 로 이루어진다. 은 이외에도, 상기 은 복합물은 (ⅰ) 하나 이상의 다른 금속 및 (ⅱ) 하나 이상의 비금속 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함한다. 적합한 다른 금속으로는, 예를 들면 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni, 특히 예를 들면 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni 및 그의 혼합물과 같은 전이금속을 포함한다. 예시적인 금속 복합물은 Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu 및 Au-Ag-Pd이다. 상기 금속 복합물 내의 적합한 비금속으로는, 예를 들면 Si, C, 인듐 주석 옥사이드(ITO), SiO2, Ag2O, AgO 및 Ge를 포함한다. 상기 은 복합물의 다양한 성분들은, 예를 들면 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 특히 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 상기 은 복합물은 은과 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 금속으로 이루어진 금속 합금으로서, 상기 은은 예를 들면 적어도 약 20 중량%의 나노입자, 특히 약 50 중량% 이상의 나노입자를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 상기 은-함유 나노입자의 성분에 대해 언급된 중량%에는 안정제가 포함되지 않는다.
은 복합물로 이루어진 은-함유 나노입자는, 반응시 예를 들면 (ⅰ) 은염(들)과 (ⅱ) 다른 금속 염(들) 또는 다른 비금속 화합물(들)의 혼합물을 이용함으로써 제조될 수 있다. 상기 금속 염(들) 또는 비금속 화합물(들)은 다른 금속(들) 또는 비금속(들)을 포함하는 은 복합물 나노입자를 형성하기 위하여 환원제에 의해 환원되거나 환원되지 않을 수 있다.
상기 은-함유 나노입자의 제조시, 은염의 음이온과 히드라진 화합물의 수소 이온의 반응으로부터 산이 생성될 수 있다. 상기 산은 본 발명의 은-함유 나노입자 합성 공정의 부산물("잔류산(residual acid)"으로도 불릴 수 있음)이다. 상기 산은 은-함유 나노입자의 표면 상에 회합된다(associate). 상기 산은 조성물 내의 은-함유 나노입자의 안정성을 떨어뜨릴 수 있다. 상기 산은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 트리플루오로아세트산, HCl, HBr, HI, HNO3, HNO2, H2SO4, 벤조산, 락트산 등, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
구현예에서, 상기 산을 제거하면 조성물 내의 은-함유 나노입자의 안정성을 개선할 수 있다. 적어도 상기 산의 상당 부분을 제거하기 위하여, 예를 들면 (ⅰ) 상기 산과 반응하는 안정제를 선별하거나; 또는 (ⅱ) 상기 산과 반응하는 염기를 첨가하거나; 또는 (ⅲ) (ⅰ) 및 (ⅱ)의 접근법 모두를 수행하는 것과 같은 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있으며, (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 접근법에 있어서, 상기 안정제, 또는 염기, 또는 안정제와 염기의 조합은 적어도 상기 산의 상당 부분을 제거하기에 효과적인 양으로 존재한다.
접근법 (ⅰ)의 경우, 산과 반응하는 임의의 적합한 안정제가 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 안정제는 예를 들면 아민과 같은 염기이다. 대표적인 아민은 본 명세세에 개시되어 있는 유기아민이다. 매우 과량의 안정제가 도입되어 상기 산의 적어도 상당 부분을 제거할 수 있으며; 예를 들면, 상기 안정제는 다음에서 예시하는 매우 과량으로 존재할 수 있다: 반응 혼합물에서 은염에 대한 안정제의 출발 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1, 특히 약 8:1 내지 약 20:1 범위이다.
접근법 (ⅱ)의 경우, 산과 반응하는 임의의 적합한 염기가 사용될 수 있다(상기 염기는 상기 안정가 염기로 고려되는 구현예에서는 "추가 염기"로 고려될 수 있다). 상기 염기는 유기 염기(예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 부톡사이드, 나트륨 펜톡사이드, 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 리튬 부톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 피리딘, 도데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA))일 수 있다. 상기 염기는 무기 염기(예를 들면, NaOH, LiOH, KOH, CsOH, Na2O, Li2O 및 K2O)일 수 있다. 상기 염기는 환원제의 첨가 이전, 도중, 또는 이후에 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염기는 환원제의 첨가 이후에 첨가된다. 사용되는 염기의 양은 상기 은염에 대해 약 1 몰 당량 내지 약 1,000 몰 당량, 또는 약 1 몰 당량 내지 약 100 몰 당량일 수 있다. 산과 염기의 반응은 약 0℃ 내지 약 100℃, 또는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 산과 염기의 반응 시간은 약 1분 내지 약 240분 또는 약 5분 내지 약 60분일 수 있다. 구현예에서, 상기 안정제가 염기이면, 추가 염기는 상기 안정제와 동일하거나 상이할 수 있다.
적어도 상당 부분의 산을 제거하기 위한 다른 예시적 접근법 (ⅳ)는, (ⅳ) 상기 산 또는 산과 안정제의 복합체는 용해시키지만 은-함유 나노입자 표면 상의 안정제는 용해 또는 제거시키지 않는(또는 단지 최소량만 용해 또는 제거시키는) 용매를 이용하여 상기 분리된 은-함유 나노입자를 과도하게(extensive) 세척하는 것이다. 대표적인 용매는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, N,N-디메틸포 름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등, 또는 그의 혼합물이다. 접근법 (ⅳ)는 단독으로, 또는 접근법 (ⅰ), 또는 접근법 (ⅱ), 또는 접근법 (ⅲ)과의 조합으로 사용될 수 있다. 접근법 (ⅳ)에서 사용되는 "과도한 세척"은 반응 혼합물로부터 나노입자를 분리하는 동안에 사용되는 "간략 세척(brief washing)"과는 상이한 것이다. 상기 "간략 세척"의 목적은, 예를 들면 과량의 안정제, 잔류 환원제, 반응 부산물과 같은 나노입자로부터의 불순물을 제거하는 것이다. 상기 "간략 세척"은 실온에서 3회, 또는 3회 이하로 수행된다. 반면, "과도한 세척"의 목적은 나노입자 표면 상의 산 또는 산과 안정제의 복합체를 제거하는 것이다. 구현예에서, 상기 "과도한 세척"은 "간략 세척" 후 추가로 1회 내지 5회 수행될 수 있다. 상기 "과도한 세척"은 산 또는 산과 안정제의 복합체의 제거를 촉진시키기 위하여 실온 또는 35℃ 내지 약 100℃와 같은 상승 온도에서 수행될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 "실질적으로 산이 없는 은 나노입자"는, 안정제 분자를 갖는 은-함유 나노입자와 그 표면 상의 산의 중량 기준으로, 예를 들면 약 2 중량%("wt%") 이하의 산, 또는 약 1 wt% 이하의 산, 또는 약 0.1 wt% 이하의 산, 또는 약 0.01 wt% 이하의 산을 함유하는 은-함유 나노입자를 나타낸다("이하"라는 용어는 검출가능한 양의 산이 없는 하한값, 예를 들면 0.00 wt%의 산 역시 포괄한다). 상기 은-함유 나노입자 내에 존재하는 산의 양은 GC-MS 또는 HPLC-MS와 같은 보통의 분석 기술에 의해 측정될 수 있다.
전자 애플리케이션(application)용 도전성 요소를 제조하기에 적합한 은-함유 나노입자 조성물의 제조는 하기 단계 모두 또는 그 일부를 이용함으로서 수행될 수 있다: (ⅰ) 은-함유 나노입자의 제조로부터의 최종 반응 혼합물에 스캐빈저(scavenger)를 첨가하여 과량의 환원제를 파괴하는 단계; (ⅱ) 용매를 제거함으로써 반응 혼합물을 농축하는 단계; (ⅲ) 상기 농축된 반응 혼합물을 비용매에 첨가하여(또는, 그 반대로 하여) 상기 은-함유 나노입자를 침전시키는 단계; (ⅳ) 여과 또는 원심분리에 의해 상기 은-함유 나노입자를 수집하여 은-함유 나노입자를 단리하는 단계(상기 은-함유 나노입자의 표면 상에 안정제 분자를 가짐); (ⅴ) 상기 단리된 은-함유 나노입자(상기 은-함유 나노입자의 표면 상에 안정제 분자를 가짐)를 적절한 액체에 용해 또는 분산시키는 단계(예를 들면, 초음파 및/또는 기계적인 교반에 의해 도움 받음).
은-함유 나노입자 조성물은 또한 은-함유 나노입자를 다른 금속 또는 비금속 나노입자와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
구현예에서, 반응 혼합물로부터 은-함유 나노입자를 단리하기 위한 전술한 단계들에 대한 필요없이 전자 애플리케이션용 도전성 요소를 형성하기에 적합한 은-함유 나노입자 조성물(은-함유 나노입자 표면 상에 안정제 분자를 가짐)을 형성할 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 반응 혼합물(선택적으로는 상기 반응 혼합물에서 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 다른 액체로 증대됨(augment))은 은-함유 나노입자 조성물로 고려될 수 있다.
과량의 환원제를 파괴하기 위해 사용될 수 있는 스캐빈저로는, 예를 들면 케톤, 알데히드, 카르복시산, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특정한 예시적 스캐빈저로는 아세톤, 부타논, 펜타논, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세트산 등, 또 는 그의 혼합물을 포함한다.
은-함유 나노입자를 침전시키기 위해 사용될 수 있는 적합한 비용매로는 상기 반응 용매 또는 은-함유 나노입자를 침전시키기 위한 용매와 혼합될 수 있는 임의의 액체를 포함한다.
은-함유 나노입자를 분산 또는 용해하여 은-함유 나노입자 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 액체로는 유기 액체 또는 물을 포함한다. 상기 유기 액체는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등과 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올; 테트라히드로푸란; 클로로벤젠; 디클로로벤젠; 트리클로로벤젠; 니트로벤젠; 시아노벤젠; 아세토니트릴; 및 그의 혼합물을 포함한다. 하나, 둘, 셋, 또는 그 이상의 액체가 사용될 수 있다. 둘 이상의 용매가 사용되는 구현예에서, 각각의 용매는 예를 들면 약 99(제1 액체):1(제2 액체) 내지 약 1(제1 액체):99(제2 액체)와 같은 임의의 적합한 부피비 또는 몰비로 존재할 수 있다.
상기 은-함유 나노입자 조성물의 성분들의 예시적인 양은 다음과 같다. 상기 은-함유 나노입자 및 안정제는, 예를 들면 약 0.3 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 존재하며, 나머지(balance)는 액체와 같은 조성물의 다른 성분이다.
구현예에서, 상기 은-함유 나노입자 조성물 내에 존재하는 안정제는 은-함유 나노입자 제조용 반응 혼합물로부터 기원한다; 어떠한 안정제도 은-함유 나노입자 를 형성하기 위해 순차적으로 첨가되지 않는다. 다른 구현예에서, 동일하거나 상이한 안정제가 상기 은-함유 나노입자 조성물 중량 기준으로 예를 들면 약 0.3 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 상기 은-함유 나노입자를 형성하기 위해 순차적으로 첨가될 수 있다.
상기 은-함유 나노입자 조성물은, 예를 들면 적어도 약 10일, 또는 약 10일 내지 약 30일의 안정성(즉, 은-함유 나노입자가 최소 침전 또는 응집되는 기간)을 갖는다.
상기 은-함유 나노입자 조성물("조성물")로부터 전기적으로 도전성인 요소를 제조하는 것은 기재 상의 다른 선택적인 층(들)이 형성되기 이전 또는 그 이후의 임의의 적합한 시간에 액체 증착 기술을 이용하여 기재 상에 상기 조성물을 증착시킴으로써 수행될 수 있다. 따라서, 상기 기재 상에 조성물을 액체 증착하는 것은 기재 상에, 또는 이미 물질층(예를 들면, 반도체층 및/또는 절연층)을 함유하는 기재 상 중 어느 하나에서 일어날 수 있다.
"액체 증착 기술"이란 용어는 액체 코팅 또는 프린팅과 같은 액체 공정을 이용하여 조성물을 증착하는 것을 나타내며, 상기 액체는 용액 또는 분산액이다. 상기 은-함유 나노입자 조성물은 프린팅이 사용될 때는 잉크로 나타내어 질 수 있다. 예시적인 액체 코팅 공정은, 예를 들면 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅 등을 포함한다. 예시적인 프린팅 기술은, 예를 들면 리쏘그래피(lithography) 또는 오프셋 프린팅, 그라비어, 플렉소그래피(flexography), 스크린 프린팅, 형판(stencil) 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스탬핑(예를 들면, 미세접 촉(microcontact) 프린팅) 등을 포함한다. 액체 증착은 약 5 ㎚ 내지 약 5 ㎜, 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 1,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 조성물층을 증착한다. 이 단계에서 증착된 은-함유 나노입자 조성물은 감지할 수 있을 정도(appreciable)의 전기 도전성을 나타낼 수도, 나타내지 않을 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "가열"이란 용어는 가열되는 물질에 충분한 에너지를 부여하여 열 가열(예를 들면, 열판,오븐 및 버너), 적외선("IR") 조사, 마이크로파 조사, 플라즈마 조사, 또는 UV 조사, 또는 그의 조합과 같은 원하는 결과를 초래할 수 있는 임의의 기술(들)을 포괄한다.
예를 들면, 약 250℃ 이하, 또는 약 200℃ 이하, 또는 약 150℃ 이하의 온도에서 증착된 조성물을 가열하면, 상기 은-함유 나노입자는 전자 장치에서 전기적 도전 요소로 사용되기에 적합한 전기적 도전층을 형성하도록 한다. 상기 가열 온도는 이전에 증착된 층(들) 또는 기재(단층 기재 또는 다층 기재)의 특성을 불리하게 변화시키지 않도록 하는 온도가 바람직하다. 상기 가열은, 예를 들면 약 1초 내지 약 10시간, 특히 약 10초 내지 약 1시간 범위의 시간동안 수행된다. 상기 가열은 공기 중, 질소 또는 아르곤 하와 같은 불활성 분위기 중, 또는 약 1 내지 약 20 부피%의 수소를 함유하는 질소 하와 같은 환원 분위기 중에서 수행된다. 상기 가열은 정상 대기 조건 하, 또는 예를 들면 수 mbar 내지 약 10-3 mbar의 감압에서 수행된다.
가열은 다수의 효과를 나타낸다. 가열 전, 증착된 은-함유 나노입자층은 전 기적으로 절연이거나, 매우 낮은 전기 도전성을 가질 수 있지만, 가열을 하게 되면 도전성을 증가시키는 풀림(anneal)된 은-함유 나노입자로 이루어진 전기적 도전층으로 된다. 구현예에서, 상기 풀림된 은-함유 나노입자는 유착되거나, 부분적으로 유착된 은-함유 나노입자이다. 구현예에서, 상기 풀림된 은-함유 나노입자에서, 은-함유 나노입자는 충분한 입자-대-입자 접촉을 달성하여 유착없이 전기적 도전층을 형성할 수 있다.
가열은 상기 안정제 및 액체가 일반적으로 상기 전기적 도전층 내에 포함되지 않거나, 만일 존재하더라도 잔량으로만 포함되는 정도로, 상기 은-함유 나노입자로부터 안정제 및 액체를 분리시킬 수 있다. 구현예에서, 가열은 안정제의 일부를 분해시켜 "분해된 안정제"를 제조할 수 있다. 가열은 또한 분해된 안정제가 일반적으로 상기 전기적 도전층 내에 포함되지 않거나, 만일 존재하더라도 잔량으로만 포함되도록 분해된 안정제를 분리시킬 수 있다. 상기 은-함유 나노입자로부터 안정제, 액체 및 분해된 안정제를 분리하면, 이들 성분의 존재가 은-함유 나노입자 대 은-함유 나노입자 접촉 또는 유착 정도를 감소시킬 수 있기 때문에, 결과물인 전기적 도전층의 전기 도전성을 향상시킬 수 있다. 분리는, 예를 들면 고체 또는 액체로부터 기체로, 즉 휘발하여 물질의 상태를 변화시키는 것과 같은 임의의 방식으로 일어날 수 있다.
구현예에서, 하나 이상의 안정제, 분해된 안정제 및 액체가 전기적 도전층에 부재할 수 있다. 구현예에서, 잔류량의 하나 이상의 안정제, 분해된 안정제 및 액체는 전기적 도전층 내에 존재할 수 있으며, 상기 잔류량은 전기적 도전층의 도전 성에 감지할 수 있을 정도로 영향을 미치지 않는다. 구현예에서, 잔류량의 하나 이상의 안정제, 분해된 안정제 및 액체는 상기 전기적 도전층의 도전성을 떨어뜨릴 수 있지만, 잔류 도전성은 여전히 원하는 전자 장치에 대해 유용한 범위 이내이다. 상기 각 성분의 잔류량은 가열 온도 및 시간과 같은 공정 조건에 따라 독립적으로, 예를 들면 약 5 중량%까지, 또는 약 0.5 중량% 이하의 범위일 수 있다. 가열이 상기 은-함유 나노입자로부터 안정제 및/또는 분해된 안정제를 분리시킬 때, 상기 분리된 안정제/분해된 안정제와 은-함유 나노입자 사이의 인력은 강해지거나 감소된다. UV 조사, 마이크로파 조사 또는 IR 조사에 노출하는 것과 같은 다른 기술들이 상기 은-함유 나노입자로부터 액체 및 안정제(및/또는 분해된 안정제)의 분리를 가속화하기 위해 사용되거나, 열 가열과 결합될 수 있다.
구현예에서, 가열 후, 결과물인 전기적 도전층은, 예를 들면 약 5 ㎚ 내지 약 5 ㎜, 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 1000 ㎚ 범위의 두께를 갖는다.
상기 증착된 은-함유 나노입자 조성물을 가열함으로써 제조되는 결과물인 은-함유 요소의 도전성은 4탐침법(four-probe method)으로 측정할 때, 예를 들면 약 0.1 시멘(Siemen)/센티미터("S/㎝") 이상, 약 100 S/㎝ 이상, 약 500 S/ 이상, 약 2,000 S/㎝ 이상, 약 5,000 S/㎝ 이상, 약 10,000 S/㎝ 이상 및 약 20,000 S/㎝ 이상이다.
결과물인 도전성 요소는 전자 장치에서 도전성 전극, 도전성 패드, 도전성 트레이스, 도전성 라인, 도전성 트랙 등으로 사용될 수 있다. 상기 "전자 장치"란 용어는 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, RFID 태그, 광휘발물질, 및 도전성 요소 또는 성분을 필요로 하는 다른 전자 장치와 같은 매크로-, 마이크로- 및 나노-전자 장치를 나타낸다.
구현예에서, 은-함유 나노입자를 제조하기 위한 본 화학적 방법의 이점은 (ⅰ) 계면활성제가 필요없는 단일상(single phase) 합성(은염, 안정제, 용매가 단일상을 형성함); (ⅱ) 짧은 반응 시간; (ⅲ) 약 100℃ 이하의 낮은 반응 온도; (ⅳ) 균일한 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포; (ⅴ) 액체 증착 기술에 의해 즉시 제조될 수 있는 안정한 은-함유 나노입자 조성물; (ⅵ) 상대적으로 저렴한 출발 물질; 및 (ⅶ) 은-함유 나노입자의 비용을 현저하게 줄이게 될 대규모 제조에 대한 적합성 중 하나 이상이다.
이하, 본 발명은 특정한 예시적 구현예에 관하여 상세히 개시할 것이나, 이들 실시예는 예시를 위한 의도일 뿐, 본 발명이 실시예에서 언급된 물질, 조건, 또는 공정 파라미터로 한정할 의도는 아님이 이해될 것이다. 모든 백분율 및 부(part)는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 실온은 예를 들면 약 20 내지 약 25℃ 범위의 온도를 나타낸다.
실시예 1(산을 제거하기 위한 NaOH 의 첨가)
은 아세테이트(1.67 g, 10 m㏖) 및 1-도데실아민(4.63 g, 25 m㏖)을 20 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 은 아세테이트가 용해될 때까지(약 2-5분) 55℃에서 교반하였다. 톨루엔(5 ㎖) 내의 페닐히드라진(0.6 g, 5.5 m㏖) 용액을 상기 용액에 한방 울씩 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 상기 용액은 어두운 적갈색으로 되었다. 상기 용액을 55℃에서 추가로 5분 교반하였다. 이후, 25 ㎖의 2 N NaOH를 첨가하고, 상기 용액이 실온으로 냉각될 때까지 15분간 교반하였다. 수층을 버리고, 유기층을 메탄올(200 ㎖)에 첨가하고 교반하였다. 침전물을 여과하고, 아세톤으로 1회(100 ㎖) 및 메탄올로 2회(100 ㎖×2) 간략 세척하였다. 이후, 고체를 실온에서 2시간동안 진공에서 건조시켜 어두운 푸른색 고체를 얻었다. 수율: 1.24 g.
톨루엔 내의 상기 은 나노입자 용액(15%)을 1,000 rpm에서 2분간 유리 슬라이드 위에 스핀 코팅하여 갈색의 은 나노입자 박막을 형성하고, 열판에서 120℃에서 10분간 가열하여 100-140 ㎚ 두께를 갖는 빛나는 거울형 박막을 얻었다. 종래 4탐침 기술을 이용하여 상기 박막의 도전성을 측정하였다. 도전성은 3.0×104 S/㎝였다.
상기 은 나노입자 용액은 실온에서 21일 동안 안정하였다.
비교예
은 아세테이트(1.67 g, 10 m㏖) 및 1-도데실아민(4.63 g, 25 m㏖)을 20 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 은 아세테이트가 용해될 때까지(약 2-5분) 55℃에서 교반하였다. 톨루엔(5 ㎖) 내의 페닐히드라진(0.6 g, 5.5 m㏖) 용액을 상기 용액에 한방울씩 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 상기 용액은 어두운 적갈색으로 되었다. 상기 용액을 55℃에서 추가로 5분 교반하였다. 이후, 상기 용액을 실온까지 냉각시 키고, 아세톤/메탄올의 혼합물(150 ㎖/150 ㎖)을 한방울씩 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 아세톤으로 1회(100 ㎖) 및 메탄올로 2회(100 ㎖×2) 간략 세척하였다. 이후, 고체를 실온에서 2시간동안 진공에서 건조시켜 어두운 푸른색 고체를 얻었다. 수율: 1.33 g.
톨루엔 내의 상기 은 나노입자 용액(15%)을 1,000 rpm에서 2분간 유리 슬라이드 위에 스핀 코팅하여 갈색의 은 나노입자 박막을 형성하고, 열판에서 120℃에서 10분간 가열하여 100-140 ㎚ 두께를 갖는 빛나는 거울형 박막을 얻었다. 종래 4탐침 기술을 이용하여 상기 박막의 도전성을 측정하였다. 도전성은 1.0-3.5×104 S/㎝였다.
상기 은 나노입자 용액 후 형성된 불용성 첨전물이 실온에서 3일 동안 축적되었다.

Claims (3)

  1. (a) 은염, 히드라진 화합물을 포함하는 환원제, 열로 제거가능한 안정제 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여, 은-함유 나노입자 표면 상에 안정제 분자를 갖는 복수의 은-함유 나노입자를 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 산을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 산을 제거하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  2. (a) 은염, 히드라진 화합물을 포함하는 환원제, 열로 제거가능한 안정제 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여, 은-함유 나노입자의 표면 상에 안정제 분자를 갖는 복수의 은-함유 나노입자를 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 산을 생성하는 단계; 및
    (b) (ⅰ) 상기 산과 반응하는 안정제를 선별하거나; 또는 (ⅱ) 상기 산과 반응하는 염기를 첨가하거나; 또는 (ⅲ) (ⅰ) 및 (ⅱ)의 접근법 모두를 수행함으로써 산을 제거하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서, (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 접근법에 있어서, 상기 안정제, 또는 염기, 또는 안정제와 염기의 조합은 산을 제거하기에 효과적인 양으로 존재하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자인 방법.
  3. (a) 은염, 히드라진 화합물을 포함하는 환원제, 열로 제거가능한 안정제 및 선택적인 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여, 은-함유 나노입자의 표면 상에 안정제 분자를 갖는 복수의 은-함유 나노입자를 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 산을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 산과 염기를 반응시킴으로써 산을 제거하여 실질적으로 산이 없는 은-함유 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
KR1020090072444A 2008-08-07 2009-08-06 은 나노입자 공정 KR101462287B1 (ko)

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US12/187,499 US8382878B2 (en) 2008-08-07 2008-08-07 Silver nanoparticle process
US12/187,499 2008-08-07

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