KR20100017481A - 피리돈카복스아미드, 이를 함유하는 작물 보호제, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염은 작물에 미치는 농약의 손상 효과를 감소시키거나 방지하기 위한 작물 보호제로서 적합하다. 화학식 I의 일부 화합물 또는 이의 염은 신규하고(제9항), 제10항의 방법에 의해 제조될 수 있다:
화학식 I
상기 식에서,
R1 내지 R4는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 유용한 식물 보호 화합물, 및 농약, 특히 제초제의 식물독성 활성을 감소시키기 위한 독성완화제로서 특정 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 독성완화제로서의 피리돈 유도체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
살충제를 사용함으로써 농업 또는 임업에 유용한 식물의 작물에서 원하지 않는 유기체를 구제하는 경우, 유용 식물은 또한 종종 사용되는 살충제에 의해 어느 정도 손상된다. 이 원하지 않는 식물독성 효과는 유용 식물, 예를 들면 옥수수, 벼 또는 곡류의 작물에 상당수의 제초제를 이용할 경우 직면하게 되며, 주로 발아후 적용(post-emergence application)에서 그러하다. 일부 경우, 독성완화제 또는 해독제를 사용함으로써 유해 유기체에 대한 살충 활성을 감소시키거나 상당히 손상 시키지 않고서 살충제의 식물독성으로부터 유용 식물이 보호될 수 있다. 일부 경우, 유해 유기체, 예를 들면 잡초에 대한 개선된 살충 활성조차 발견되었다.
이제까지 독성완화제로서 공지된 화합물은 많은 수의 서로 상이한 화학 구조 부류에 속하고, 이들의 독성완화제로서의 적합성은 일반적으로 또한 살충제의 화학 구조 및 유용 식물의 작물에 의존한다.
페녹시- 또는 헤테로아릴옥시알칸카복실산의 군에 속하는 화합물의 독성완화제 작용은 오랫동안 잘 알려져 왔고, 단, 이들 화합물은 제초제와 조합되어 적용되었다. 이런 화합물의 예는 MCPA, 및, 동시에 유해 식물에 대해 제초 활성인 유사 화합물 또는 클로퀸토세트-멕실이다.
더욱이, 헤테로사이클에 다수의 헤테로원자를 갖는 N-페닐-치환된 헤테로방향족 카복실릭 에스터의 유도체의 군에서의 독성완화제가 공지되어 있다. 이런 독성완화제의 예는 독성완화제 메펜피르-다이에틸 및 아이속사다이펜-에틸이고, 이들은 상업적인 제품에서 사용되고 있다. 제WO2004/084631호는 하이드록실-치환된 방향족 카복실산 유도체의 용도를 개시하고 있다. 제WO2005/015994호는 독성완화제로서의 살리실산의 특정 유도체를 개시하고 있다. 이들 화합물은 옥수수 및 대두 작물에서 독성완화제로서 사용하기에 특히 적합하다. 추가로, 제WO2005/112630호는 독성완화제로서 1,2-다이하이드로퀴녹살린-2-온 유도체를 개시하고 있다.
살충 성질을 갖는 피리돈의 화학적 부류에서 나온 활성 화합물이 문헌에 공지되어 있다. 다양한 생물학적 작용이 개시되어 있다. 따라서, 예를 들면 제WO2001/014339호는 일부 치환된 피리돈카복스아미드의 살진균 작용을 개시하고 있 고, 제WO2005/042492호 및 제WO2005/042493호는 헤테로사이클릴카복사아닐리드의 살진균 활성에 대해 개시하고 있다. 제EP-A-544151호는 제초제로서 하이드록실-치환된 피리돈카복스아미드의 작용을 개시하고 있다. 또한 약리학적 성질을 갖는 대표물들 또한 공지되어 있다. 따라서, 제WO2001/055115호는 아팝토시스(apoptosis)의 유도자로서의 니코틴아닐리드를 개시하고 있고, 제US2004/0116479호는 신생혈관형성 억제제로서의 다이알킬니코틴아미드를 개시하고 있다.
또한 제EP-A-522392호는 제초 활성 설포닐우레아의 합성을 위한 전구체로서 6-트라이플루오로메틸-치환된 피리돈카복스아미드를 개시하고 있다. 문헌[Helv. Chim. Acta 71 (1988) 596-601] 및 제GB 2305174호는 피라노피리딘 합성에서의 중간체로서 1,2-다이하이드로-2-옥소-6-트라이플루오로메틸피리딘-3-카복스아미드, 6-클로로(다이플루오로)메틸-1,2-다이하이드로-2-옥소피리딘-3-카복스아미드 및 6-다이플루오로메틸-1,2-다이하이드로-2-옥소피리딘-3-카복스아미드를 언급하고 있다. 제WO 2007/041052호는 약학 활성 스피로피페리딘 합성에서의 전구체로서 1,2-다이하이드로-2-옥소-6-트라이플루오로메틸피리딘-3-카복스아미드를 언급하고 있다.
일부 살충제와 조합된 이런 화합물의 독성완화제로서의 용도는 아직까지 개시되어 있지 않다.
제WO 2006/007981호는 병원균에 대한 식물의 방어를 유도하는 화합물을 확인하는 방법에 대해 개시하고 있고, 여기서는 식물 내인성 유전자의 발현 증가가 유도에 대한 지표로 간주된다. 여기서, 1,2-다이하이드로-2-옥소-6-트라이플루오로 메틸피리딘-3-카복스아미드는 독성완화제로서 언급될 수 있는 6개 화합물의 군의 일부로서 언급된다. 식물에서의 생물학적 시험에 의해 확인된 독성완화제 작용은 이제까지 이 화합물에 대해서는 개시되지 않았고, 또한 제WO 2006/007981호에 의해 충분히 개시되지 않았다. 특히, 화합물에 대해 제WO 2006/007981호에 따라 수득된 발현 값(이는 일부 경우 또한 언급된 상업적으로 이용가능한 독성완화제에 비해 상당히 더 낮았다)은, 가장 좋은 경우에도, 이들이 독성완화제로서 상당히 덜 적합하다는 것으로 예상하게 한다.
독성완화제가 살충제에 의한 손상으로부터 유용 식물을 보호하는데 사용되는 경우, 상기 공지된 독성완화제들은 많은 경우 단점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 단점으로는 하기 사항이 포함된다.
- 독성완화제는 살충제의 효능, 특히 유해 식물에 대한 제초제의 효능을 감소시킨다.
- 유용 식물에 대한 보호 성질들이 불충분하다.
- 일부 제초제와 조합되는 경우, 독성완화제/제초제가 사용되는 유용 식물의 범위가 충분히 넓지 않다.
- 일부 독성완화제는 단지 소수의 제초제와 조합될 수 있다.
- 독성완화제를 사용함으로써, 적용되는 적용 비율 및 배합량이 증가되며, 이로 인해 적용 동안 문제점들을 야기할 수 있다.
앞서 언급된 이유로, 독성완화제 작용을 갖는 대안적 화합물이 제공될 것이 요구된다.
본 발명은 농약, 바람직하게는 살충제, 특히 제초제가 유용 식물에 미치는 해로운 작용을 감소시키거나 방지하기 위한 유용 식물 보호제로서의 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 용도에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼, 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼이고;
R2는 수소 또는 할로겐이고;
R3은 수소; (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐, (C2-C16)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1- C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-(C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이고;
R4는 (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐 또는 (C2-C16)-알키닐(이들, 3개의 마지막으로 언급된 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이거나; 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이거나;
또는
R3은 (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시 또는 (C2-C4)-할로알콕시이고;
R4는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나;
또는
R3과 R4는 직접 결합된 질소 원자와 함께 4원 내지 8원 헤테로사이클릭 고리이고, 이는 또한 질소 원자에 추가하여 추가의 헤테로 고리 원자, 바람직하게는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 2개 이하의 추가의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 이는 비치환되거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있거나;
또는
R3과 R4는 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 기 -N=CR5-NR6R7이고, 여기서, R5는 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고, 수소가 바람직하며, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고, 바람직하게는(C1-C2)-알킬이거나, 또는 R6과 R7은 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의, 바람직하게는 포화 헤테로사이클릭 고리이고, 예를 들면, 피페리디닐, 피롤리디닐 또는 모폴리닐이거나;
또는
R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼, 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 보다 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 특히 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F, 보다 더 바람직하게는 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl 또는 CF2CF2CF3이고;
R2는 할로겐이고;
R3은 수소이고;
R4는 수소이거나;
또는,
R1은 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 보다 바람직하게는 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 보다 더 바람직하게는 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl 또는 CF2CF2CF3이고;
R2는 수소이고;
R3은 수소이고;
R4는 수소이다.
이후에, 화학식 I의 화합물 또는 그의 염은 일부 경우 또한 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 이용되는 "화합물 I"로서 언급된다.
화학식 I의 화합물은, 수소 쉬프트에 의해 형성될 수 있고 그의 구조가 공식적으로는 화학식 I에 포함되지 않는 토토머 또한 포함한다. 그럼에도 불구하고, 이들 토토머는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 정의에 포함된다. 화학식 I의 화합물의 정의는 구체적으로 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는 (2-하이드록시피리딘-3-카복스아미드) 또는 그의 염을 포함한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 화학식 I에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 화학식 I의 일부 화합물 또는 그의 염은 신규하며, 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물 또는 이의 염 및 배합 보조제를 포함하는 유용한 식물 보호 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 추가의 농약, 바람직하게는 살충제, 특히 제초제, 및, 적절하게는 배합 보조제와 조합된, 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 포함하는 유용한 식물 보호 조성물을 제공한다.
화학식 I의 일부 화합물은 이미 활성 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 개 시되어 있으며, 전술된 제GB-A-2305174호(화합물 (I), 여기서 R1이 CF3, CF2Cl 또는 CF2H이고, R3 및 R4는 H인 경우) 참조. 이미 전술된 제EP-A-522392호는 설포닐우레아를 제조하기 위한 중간체로서 화학식 I의 화합물을 일반적인 방식으로 개시하고 있다. 화합물의 독성완화제 활성은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제공한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼, 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 특히 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 보다 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl 또는 CF2CF2CF3이고;
R2는 수소 또는 할로겐이고;
R3은 수소; (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐, (C2-C16)-알키닐(여기서, 마지막으로 언 급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4) 및 [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이고;
R4는 (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐 또는 (C2-C16)-알키닐(이들, 3개의 마지막으로 언급된 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)- 알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐 및 [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이거나; 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이거나;
또는
R3은 (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시 또는 (C2-C4)-할로알콕시이고;
R4는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나;
또는
R3과 R4는 직접 결합된 질소 원자와 함께 4원 내지 8원 헤테로사이클릭 고리이고, 이는 또한 질소 원자에 추가하여 추가의 헤테로 고리 원자, 바람직하게는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 2개 이하의 추가의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 이는 비치환되거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있거나;
또는
R3과 R4는 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 기 -N=CR5-NR6R7이고, 여기서, R5는 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고, 수소가 바람직하며, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고, 바람직하게는 (C1-C2)-알킬이거나, 또는 R6과 R7은 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의, 바람직하게는 포화 헤테로사이클릭 고리, 예를 들면, 피페리디닐, 피롤리디닐 또는 모폴리닐이거나;
또는
R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼, 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 보다 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 특히 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F, 보다 더 바람직하게는 CF2Cl, CF2CF3, CF2CF2Cl 또는 CF2CF2CF3이고;
R2는 할로겐이고;
R3은 수소이고;
R4는 수소이거나;
또는,
R1은 CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 보다 바람직하게는 CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼, 특히, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3 또는 CF2CF2CF3의 라디칼, 보다 더 바람직하게는 CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl 또는 CF2CF2CF3이고;
R2는 수소이고;
R3은 수소이고;
R4는 수소이다.
바람직하게는, R1이 1 내지 3개의 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬이 고, R2가 수소이고, R3이 (C1-C2)-알킬이고, R4가 (C1-C2)-알킬인 화학식 I의 화합물은 배제된다.
마지막으로 언급된 바람직하게는 배제되는 화합물은 설포닐우레아를 제조하기 위한 중간체로서 전술된 제EP-A-0522392호에 일반적인 방식으로 개시된 것들이다.
치환기의 속성 및 부착 양태에 따라, 화학식 I의 화합물은 입체이성체로서 존재할 수 있다. 이들의 특정한 공간적 형태에 의해 규정된 가능한 모든 입체이성체, 예컨대 거울상이성체, 부분입체이성체, Z- 및 E-이성체가 화학식 I에 의해 포괄된다. 예를 들면, 하나 이상의 알케닐 기가 존재하는 경우, 부분입체이성체(Z- 및 E-이성체)가 생성될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 비대칭 탄소 원자들이 존재하는 경우, 거울상이성체 및 부분입체이성체가 생성될 수 있다. 상기 제조방법에 의해 수득된 혼합물로부터 통상의 분리 방법, 예를 들면 크로마토그래피 분리 절차에 의해 입체이성체들이 수득될 수 있다. 또한, 광학 활성인 출발 물질 및/또는 보조제를 사용하여 입체선택적 반응을 사용함으로써 입체이성체들을 선택적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I에 의해 포괄되지만 이들의 특정 입체 형태로 도시되어 있지 않은 모든 입체이성체, 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
화학식 I의 다양한 치환기들의 조합할 수 있는 가능성은, 화합물의 합성에 대한 일반적인 원칙들이 준수되는 방식으로 이해되는 것이다. 즉, 화학식 I은 화학적으로 불가능한 것으로 숙련자에게 알려져 있는 화합물은 포괄하지 않는다.
상기 및 하기에서 사용되는 용어는 당 분야의 숙련자에게 익숙하고, 특히 하기 예시된 의미를 갖는다:
용어 "(C1-C4)-알킬"은 언급된 범위의 탄소 원자에 상응하는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 열린 쇄 알킬을 의미하는 단축 표기법이다. 즉, 이는 라디칼 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 및 tert-부틸을 포함한다. 상응하게, 더 넓은 언급된 범위의 탄소 원자를 갖는 일반적인 알킬 라디칼, 예를 들면 "(C1-C6)-알킬"은 또한 더 큰 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 포함하고, 즉, 실시예에서 또한 5 및 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 포함한다.
달리 구체적으로 지시되어 있지 않은 한, 저급 탄소 골격, 예를 들면 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 불포화 기의 경우 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 복합 라디칼을 포함하는 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼과 같은 탄화수소 라디칼로서 바람직하다. 알콕시, 할로알킬 등과 같은 복합 의미에 포함되는 알킬 라디칼은 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 아이소프로필, n-, iso, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실, 예를 들면 n-헥실, 아이소헥실 및 1,3-다이메틸부틸, 헵틸, 예를 들면 n-헵틸, 1-메틸헥실 및 1,4-다이메틸펜틸이고; 알케닐 및 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 상응하는 가능한 불포화된 라디칼의 의미를 갖고; 알케닐은 예를 들면, 비닐, 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 펜테닐, 2-메틸펜테닐 또는 헥세닐이고, 바람직하게는 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프 로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 또는 1-메틸부트-2-엔-1-일이다. (C2-C6)-알키닐은 예를 들면, 에티닐, 프로파길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐 또는 2-헥시닐이고, 바람직하게는 프로파길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일 또는 1-메틸부트-3-인-1-일이다.
예를 들면, (C1-C10)-알킬리덴 형태인 것을 포함하는 알킬리덴은 이중 결합을 통해 부착되는 직쇄 또는 분지쇄 알칸의 라디칼이고, 여기서 부착 지점의 위치는 아직 고정되지 않는다. 물론 분지형 알칸의 경우 유일하게 가능한 위치는 2개의 수소 원자가 이중 결합에 의해 대체될 수 있는 위치이고; 라디칼은 예를 들면, =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 또는 =C(C2H5)-C2H5이다.
사이클로알킬은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카보사이클릭 포화 고리 시스템이고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 치환된 사이클로알킬은 사이클로알킬 라디칼에서 이중 결합을 갖는 치환체, 예를 들면 메틸리덴과 같은 알킬리덴 기를 갖는 환상 시스템을 포함한다. 치환된 사이클로알킬은 또한 다환상 지방족 시스템, 예를 들면 바이사이클로[1.1.0]부탄-1-일, 바이사이클로[1.1.0]부탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-1-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-2-일, 바이사이클로[2.1.0]펜탄-5-일, 아다만탄-1-일 및 아다만탄-2-일을 포함한다.
사이클로알케닐은 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카보사이클릭, 비-방향족, 부분적으로 불포화된 고리 시스템이고, 예를 들면 1-사이클로부테 닐, 2-사이클로부테닐, 1-사이클로펜테닐, 2-사이클로펜테닐, 3-사이클로펜테닐, 또는 1-사이클로헥세닐, 2-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 1,3-사이클로헥사다이에닐 또는 1,4-사이클로헥사다이에닐이다. 치환된 사이클로알킬에 대한 설명이 치환된 사이클로알케닐에 상응하게 적용된다.
용어 "할로겐"은 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요드를 의미한다. 할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐은, 동일하거나 상이한 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택되는 기, 특히 불소 및 염소로 구성된 군에서 선택되는 기로 부분적으로 또는 모두 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐이고, 예를 들면 모노할로알킬, 예를 들면 CH2CH2Cl, CH2CH2F, CH2ClCH3, CH2FCH3, CH2Cl, CH2F; 과할로알킬, 예를 들면 CCl3, CF3 또는 CF3CF2; 폴리할로알킬, 예를 들면 CHF2, CH2F, CH2FCHCl, CHCl2, CF2CF2H, CH2CF3, CH2ClCH3, CH2FCH3이고; 할로알콕시는 예를 들면, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 및 OCH2CH2Cl이고; 이는 할로알케닐 및 다른 할로겐-치환된 라디칼에도 상응하게 적용된다.
골격이 일련의 라디칼(즉, 기)로부터의 "하나 이상의 라디칼"또는 일반적으로 정의된 라디칼의 기로 치환된 경우, 이는 각각의 경우, 동일하고/하거나 구조적으로 상이한 라디칼 다수에 의해 동시에 치환된 경우를 포함한다.
치환된 라디칼, 예를 들면 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 페닐, 벤질, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴 라디칼은, 예를 들면, 비치환된 골격으로부터 유래된 치환된 라디칼이고, 치환체는 예를 들면, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 니트로, 카복실, 시아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포밀, 카바모일, 모노- 및 다이알킬아미노카보닐, 치환된 아미노, 예를 들면 아실아미노, 모노- 및 다이알킬아미노, 트라이알킬실릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 헤테로사이클릴(여기서 마지막으로 언급된 환상 기 각각은 또한 언급된 알킬 라디칼에서와 같이 2가 작용기 또는 헤테로원자를 통해 부착될 수 있다), 알킬설피닐 및 알킬설포닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 라디칼이고, 환상 라디칼(즉, "환상 골격")의 경우, 또한 알킬, 할로알킬, 알킬티오알킬, 알콕시알킬, 선택적으로 치환된 모노- 및 다이알킬아미노알킬 및 하이드록시알킬이고; 용어 "치환된 라디칼", 예를 들면 치환된 알킬 등은 언급된 포화된 탄화수소 함유 라디칼에 추가하여 치환체로서 상응하는 불포화된 지방족 및 방향족 라디칼, 예를 들면 선택적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 페닐, 페녹시 등을 포함한다. 고리에 지방족 잔기를 갖는 치환된 환상 라디칼의 경우, 이는 또한 이중 결합을 통해 고리에 결합되는 치환체를 갖는 환상 시스템, 예를 들면 메틸리덴 또는 에틸리덴과 같은 알킬리덴 기 또는 옥소 기, 이미노 기 또는 치환된 이미노기에 의해 치환된 것들을 포함한다.
예로서 언급된 치환체("제 1 치환 수준")는, 이들이 탄화수소 함유 잔기를 함유하는 경우, 적절한 경우, 잔기에서 예를 들면 제 1 치환 수준에서 정의된 것과 같은 치환체중 하나에 의해 추가로 치환("제 2 치환 수준")될 수 있다. 상응하는 추가의 치환 수준이 가능하다. 용어 "치환된 라디칼"은 바람직하게는 단지 제1 또 는 제2 치환 수준을 포괄한다.
치환 수준에 바람직한 치환체는 예를 들면 다음과 같다:
아미노, 하이드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, 머캅토, 카복실, 카복스아미드, SF5, 아미노설포닐, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, N-알카노일아미노, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 사이클로알콕시, 사이클로알케닐옥시, 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알카노일, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 아릴카보닐, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 알케닐티오, 사이클로알케닐티오, 알키닐티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 모노알킬아미노설포닐, 다이알킬아미노설포닐, N-알킬아미노카보닐, N,N-다이알킬-아미노카보닐, N-알카노일아미노카보닐, N-알카노일-N-알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, 아릴티오, 아릴아미노, 벤질아미노, 헤테로사이클릴 및 트라이알킬실릴.
탄소 원자를 갖는 라디칼의 경우, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히, 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 할로겐, 예를 들면 불소 및 염소, (C1-C4)-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, (C1-C4)-할로알킬, 바람직하게는 트라이플루오로메틸, (C1-C4)-알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로 및 시아노로 구성된 군에서 선택된 치환체가 바람직하다. 여기서, 메틸, 메톡시, 불소 및 염소가 특히 바람직하다.
치환된 아미노, 예를 들면 일- 또는 이치환된 아미노는, 예를 들면 알킬, 알콕시, 아실 및 아릴로 구성된 군에서 선택되는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 N-치환된, 치환된 아미노 라디칼의 군에서 나온 라디칼을 의미하고; 바람직하게는 모노- 및 다이알킬아미노, 모노- 및 다이아릴아미노, 아실아미노, N-알킬-N-아릴아미노, N-알킬-N-아실아미노 및 포화된 N-헤테로사이클이고; 여기서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 바람직하고; 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이고; 아실의 경우, 그 정의가 하기에 개시되어 있으며, (C1-C4)-알카노일이 바람직하다. 이는 치환된 하이드록실아미노 또는 하이드라지노에도 상응하게 적용된다. 치환된 아미노는 또한 질소 원자에서 4개의 유기 치환기를 갖는 4차 암모늄 화합물(염)을 포함한다.
선택적으로 치환된 페닐은 바람직하게는 비치환되거나, 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시 및 니트로로 구성된 군에서의 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환, 바람직하게는 삼치환까지 되는 페닐이고, 예를 들면 o-, m- 및 p-톨릴, 다이메틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-플루오로페닐, 2-, 3- 및 4-트라이플루오로메틸- 및 -트라이클로로메틸페닐, 2,4-, 3,5-, 2,5- 및 2,3-다이클로로페닐, o-, m- 및 p-메톡시페닐이다.
선택적으로 치환된 사이클로알킬은 바람직하게는 비치환되거나, 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성 된 군에서의 동일하거나 상이한 라디칼, 특히 1 또는 2개의 (C1-C4)-알킬 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환, 바람직하게는 삼치환까지되는 사이클로알킬이다.
선택적으로 치환된 헤테로사이클릴은 바람직하게는 비치환되거나, 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-할로알콕시, 니트로 및 옥소로 구성된 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환, 바람직하게는 삼치환까지되는, 특히 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알킬 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환되는, 매우 특히 1 또는 2개의 (C1-C4)-알킬 라디칼에 의해 치환되는 헤테로사이클릴이다.
아실은 공식적으로는 산 작용기로부터 하이드록실 기를 제거함으로써 형성되는 유기 산의 라디칼을 의미하고, 또한 산의 유기 라디칼이 헤테로원자를 통해 산 작용기에 부착되어 있는 것도 가능하다. 아실의 예는 카복실산 HO-CO-R의 라디칼 -CO-R, 및 이로부터 유래된 산, 예를 들면 티오카복실산, 비치환되거나, N-치환된 이미노카복실산 또는 탄산 모노에스터, N-치환된 카밤산, 설폰산, 설핀산, N-치환된 설폰아미도산, 포스폰산, 포스핀산의 라디칼이다.
아실은, 예를 들면, 포밀, 알킬카보닐, 예를 들면 [(C1-C4)-알킬]카보닐, 페닐카보닐, 알킬옥시카보닐, 페닐옥시카보닐, 벤질옥시카보닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐, N-알킬-1-이미노알킬, N-알킬- 및 N,N-다이알킬카바모일 및 유기 산의 다른 라디칼을 의미한다. 여기서, 라디칼은 각각의 경우 알킬 또는 페닐 잔기에서 추가로 치환될 수 있고, 예를 들면 알킬 잔기에서 할로겐, 알콕시, 페닐 및 페녹시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있고; 페닐 잔기의 치환체의 예는 치환된 페닐에 대해 일반적인 방식으로 상기에 이미 언급된 치환체이다.
아실은 바람직하게는 좁은 의미의 아실 라디칼일 수 있다. 즉, 산 기가 유기 라디칼의 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 유기 산의 라디칼로서, 예를 들면 알카노일, 예를 들면 포밀 및 아세틸, 아로일, 예를 들면 페닐카보닐, 및 포화되거나 불포화된 유기 산의 다른 라디칼이다.
"아로일"은 카보닐 기를 통해 부착되어 있는 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼을 의미하고, 예를 들면 벤조일 기이다.
일반적인 라디칼이 "수소"로 정의되면, 이는 수소 원자를 의미한다.
라디칼의 "일-위치"는 그의 결합 위치를 나타낸다.
일반적인 정의에 따르면:
"(C1-C6)-알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 tert-부틸 라디칼이고;
따라서,"(C1-C10)-알킬"은 상기 언급된 알킬 라디칼, 및 또한 이성체 펜틸 라디칼, 예를 들면 n-펜틸, 1,1-다이메틸프로필 또는 2-메틸부틸, 이성체 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실 라디칼이다.
따라서, "(C2-C4)-알케닐"은 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜-1-일-, 2- 또는 3-부텐-1-일 기를 의미하고,
따라서, "(C3-C10)-알케닐"은 예를 들면, 알릴, 2-메틸-2-프로펜-1-일, 2- 또는 3-부텐-1-일, 펜테닐, 2-메틸펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐 기를 의미한다.
"(C2-C4)-알키닐"은 예를 들면, 에티닐, 프로파길 또는 2-부틴-1-일 기를 의미하고,
"(C3-C10)-알키닐"은 예를 들면, 프로파길, 2-부틴-1-일, 2-펜틴-1-일, 2-메틸펜틴-3-일, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 또는 데시닐 기를 의미한다.
알킬 라디칼의 탄소 쇄가 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된다면, 이는 2개의 산소 원자가 직접 인접하지 않아야만 함을 의미한다.
"(C3-C6)-사이클로알킬"은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼을 의미하고,
"(C3-C10)-사이클로알킬"은 일환상 알킬 라디칼, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 사이클로데실 라디칼을 의미하거나, 이환상 알킬 라디칼, 예를 들면 노보닐 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸 라디칼을 의미하거나, 또는 융합된 시스템, 예를 들면 데카하이드로나프틸 라디칼을 의미한다.
"(C4-C10)-사이클로알케닐"은 일환상 사이클로알킬렌 라디칼, 예를 들면 사이 클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐 또는 사이클로데세닐 라디칼을 의미하거나, 또는 이환상 알킬 라디칼, 예를 들면 노보네닐 또는 바이사이클로[2.2.2]옥테닐 라디칼을 의미하거나, 또는 융합된 시스템, 예를 들면 테트라-, 헥사- 또는 옥타하이드로나프틸 라디칼을 의미한다.
"(C1-C4)-알콕시" 및 "(C1-C10)-알콕시"는 그의 탄화수소 라디칼이 용어 "(C1-C4)-알킬" 및 "(C1-C10)-알킬"에서 주어진 의미를 갖는 알콕시 기이다.
특히 더 우수한 작물-식물- 또는 유용-식물 보호 작용(독성완화 작용), 더 좋은 선택성 및/또는 더 좋은 제조성을 위해서, 개별적인 라디칼이 이미 언급되거나 하기에 언급된 바람직한 의미중 하나를 갖는 언급된 본 발명의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염, 및 특히 이미 언급되거나 하기 언급되는 하나 이상의 바람직한 의미의 조합을 갖는 언급된 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 본 발명에 따른 용도가 특히 흥미롭다.
바람직하게는, 화학식 I의 언급된 일반적 정의에 포함되면 R1이 (C1-C4)-할로알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, C(CH3)2F 또는 CF2CF2CF3, 보다 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF2CF3 또는 CF2CF3, 보다 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 CF2CF3, 특히 CF3, CF2Cl 또는 CF2CF3이다.
바람직하게는, R2가 수소 또는 할로겐이다. 여기서, 할로겐은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요드이고, 특히 불소, 브롬 또는 요드이고, 매우 특히 불소 또는 브롬이다.
바람직하게는 R3은 수소; (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬에 의해 치환된 (C3 -C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된, 바람직하게는 비치환되거나, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되 는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알킬; (C1-C4)-할로알킬; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬에 의해 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나, (C1-C4)-알킬 (C1-C4)-할로알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이고,
보다 바람직하게는, R3은 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된다)이고,
보다 바람직하게는 R3은 수소 또는 (C1-C4)-알킬, 특히 수소이고;
R4는 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬에 의해 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할 로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나, (C1-C4)-알킬 (C1-C4)-할로알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알킬; (C1-C4)-할로알킬; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬에 의해 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1- C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나, (C1-C4)-알킬 (C1-C4)-할로알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이다.
보다 바람직하게는, 헤테로사이클릴은 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 고리 원자를 갖는 3원 내지 9원 헤테로사이클릭, 특히 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 고리이다.
보다 바람직하게는,
R3은 수소; (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬에 의해 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택 된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬(여기서, 마지막으로 언급된 2개의 라디칼은 각각 비치환되거나 (C1-C4)-알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된다)이고;
보다 바람직하게는, R3은 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된다)이고;
보다 바람직하게는 R3은 수소 또는 (C1-C4)-알킬, 특히 수소이고;
R4는 R4에 대해 상기에 이미 정의된 바와 같거나, 또는 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로 알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬에 의해 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬(여기서, 마지막으로 언급된 2개의 라디칼은 각각 비치환되거나 (C1-C4)-알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된다)이다.
보다 바람직하게는, R3은 수소, (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 [(C1-C4)-알콕시]-카보닐 로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고;
바람직하게는 R3은 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고;
보다 바람직하게는 R3은 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고, 특히 수소이고;
R4는 R4에 대해 상기에 이미 정의된 바와 같거나, 또는 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 [(C1-C4)-알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고;
바람직하게는, R4는 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이다.
특히 바람직한 것은
R1이 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF2CF3 또는 CF2CF3, 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 CF2CF3, 특히 CF3, CF2Cl 또는 CF2CF3이고;
R2가 수소 또는 할로겐이고, 바람직하게는 수소이고;
R3이 수소, (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고,
바람직하게는 R3이 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고,
특히 R3이 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고;
R4가 (C1-C10)-알킬, (C3-C10)-알케닐 또는 (C3-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급 된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬에 의해 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬(여기서, 마지막으로 언급된 2개의 라디칼은 각각 비치환되거나 (C1-C4)-알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된다)이고,
바람직하게는 R4가 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)- 할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고,
보다 바람직하게는, R4가 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 (C1-C4)-알콕시카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이거나; 또는
R3과 R4가 직접 결합된 질소 원자와 함께 4원 내지 8원 헤테로사이클릭 고리, 바람직하게는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 고리이고, 이는 또한 질소 원자에 추가하여 추가의 헤테로 고리 원자, 바람직하게는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택된 2개 이하의 추가의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 이는 비치환되거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있거나;
또는
R3과 R4가 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 기 -N=CR5-NR6R7이고, 여기서, R5는 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고, 수소가 바람직하며, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 또 는 (C1-C4)-알킬이고, 바람직하게는 (C1-C2)-알킬이거나, 또는 R6과 R7은 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5원 또는 6원의, 바람직하게는 포화 헤테로사이클릭 고리, 예를 들면, 피페리디닐, 피롤리디닐 또는 모폴리닐인
화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 본 발명에 따른 용도이다.
또한 특히 바람직한 것은
R1이 (C1-C6)-할로알킬 라디칼, 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 및 C(CH3)2F로 구성된 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF2CF3 또는 CF2CF3이고, 보다 더 바람직하게는 CF3, CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 CF2CF3이고, 특히 CF3, CF2CF3 또는 CF2Cl이고,
R2가 할로겐이고,
R3이 수소이고,
R4가 수소
인 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 본 발명에 따른 용도이다.
유사하게 특히 바람직한 것은
R1이 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H 또는 CF2CF2Cl이고, 보다 바람직하게는 CF2Cl, CF2H 또는 CF2CF3이고, 보다 바람직하게는 CF2Cl 또는 CF2CF3이고, 특히 CF2Cl이고,
R2가 수소이고,
R3가 수소 또는 (C1-C4)-알킬이고,
R4가 수소
인 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 본 발명에 따른 용도이다.
일반적인 라디칼이 표의 실시예에서 R1, R2, R3 및 R4 각각에 대해 언급된 라디칼에 상응하거나 또는 이들을 포함하는 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 본 발명에 따른 용도가 특히 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4가 또한 바람직하게는 바람직한 용도에 대해 언급된 의미를 갖는 신규한 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 본 발명에 따른 용도가 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 예를 들면
(a) 적당한 경우, 카복실산 활성화 시약, 예를 들면 N,N-카보닐다이이미다졸(CDI) 또는 탈수제, 예를 들면 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC)의 존재 하에서 하기 화학식 II의 카복실산을 하기 화학식 III의 아민 또는 그의 염과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하거나, 또는
(b) 하기 화학식 IV의 카복실산 에스터를 하기 화학식 III의 아민 또는 그의 염과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하거나, 또는
(c) 하기 화학식 V의 카보닐 할라이드 또는 카복실산 무수물을 하기 화학식 III의 아민 또는 그의 염과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하거나,
(d) 제조하고자 하는 화학식 I의 화합물에서 R3과 R4가 각각 수소인 경우, 하기 화학식 VI의 화합물을 말론아미드와 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득함으로써 화학식 I의 화합물이 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 제조되고자 하는 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,
R3 및 R4는 제조되고자 하는 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,
"Alkyl"은 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸 또는 에틸이고,
Hal은 할로겐 원자, 예를 들면 염소 또는 아실옥시 라디칼이다.
변형 (a)에 따른 아미드 형성은, 예를 들면 불활성 유기 용매에서 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 불활성 유기 용매중에서 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들면 극성 양성자 또는 비양성자 용매, 예를 들면 에터, 예를 들면 다이에틸 에터, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 아미드, 예를 들면 다이메틸포름아미드이다. 변형 (b)에 따른 아미드 형성은 예를 들면 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 불활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들면 극성 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예를 들면 에터, 예를 들면 테트라하이드로푸란 및 다이옥산, 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 또는 아미드, 예를 들면 다이메틸포름아미드이다. 그러나, 희석되지 않은 반응물을 반응시킴으로써 승온에서 변형 (b)에 따라 아미드를 형성시키는 것이 바람직하다.
변형 (c)에 따른 아미드 형성은 예를 들면 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 불활성 유기 용매 중에서 산 결합제의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들면 극성 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예를 들면 에터, 예를 들면 다이에틸 에터, 테트라하이드로푸란 및 다이옥산, 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 아미드, 예를 들면 다이메틸포름아미드이다. 산 결합제는 예를 들면 알카리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 예를 들면 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 칼슘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 칼슘, 또는 알칼리 금속 하이드라이드 또는 아미드, 예를 들면 수소화 나트륨 또는 수소화 칼륨 또는 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드, 또는 기타 유기 염기, 예를 들면 트라이에틸아민, 피리딘, 다이메틸아미노피리딘, DBU(1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-엔), DBN(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔) 및 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄이다. 변형 (d)에 따른 아미드 형성은 제EP 522392호 및 [Helv. Chim. Acta 71 (1988) 596-601] 및 제GB 2305174호에 개시된 공정과 유사하게 수행될 수 있다. 일반적으로, 말론아미드는 유기 무수 극성 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예를 들면 알콜 중에서 강염기, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드를 이용하여 반응성 염으로 전환된 후, 화학식 VI의 화합물과 반응될 수 있다. 화학식 VI의 화합물과의 반응은 일반적으로 0℃부터 용매의 비등점(용매에 따라 약 150℃까지) 까지의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
화학식 II, III, IV 및 V의 화합물은 상업적으로 이용가능하거나, 또는 당 분야의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 또는 이런 방법과 유사하게 제조될 수 있다(예를 들면 [Helv. Chim. Acta 71 (1988) 596]; 제EP 502740호; 제EP 522392호).
따라서, 예를 들면 화학식 VI의 알콕시비닐 에터를 화학식 VII의 알킬 말론아미드와 반응시킴으로써 하기 화학식 IVa의 화합물이 수득될 수 있다:
화학식 VI
화학식 VI의 출발 물질은 상업적으로 이용가능하거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면 [Synthesis 2000, 738-742]; [J. Fluor. Chem., 107, 2001, 285-300]; [Organometallics 15, 1996, 5374-5379]).
R2가 할로겐 원자인 화학식 IV의 화합물은 화학식 IVa의 화합물로부터 통상적인 할로겐화에 의해 제조될 수 있다. 피리딘을 위한 할로겐화제로서의 용도에는 예를 들면 염소(J. Org. Chem. 23, 1958, 1614), 브롬(Synth. Commun. 19, 1989, 553-560; 미국 특허 제2532055호), 요드(Tetrahedron Lett. 45, 2004, 6633-6636), 나트륨 하이포클로라이트(J. Org. Chem. 49, 1984, 4784-4786; J. Med. Chem. 36, 1993, 2676-2688, 미국 특허 제4960896호), 나트륨 하이포브로마이트(J. Med. Chem. 32, 1989, 2178-2199), 티오닐 클로라이드(Organic Letters, 6, 2004, 3-5), N-클로로석신이미드(J. Med. Chem. 46, 2003, 702-715), N-브로모석신이미드(Chem. Pharm. Bull. 48, 2000, 1847-1853), N-요도석신이미드(J. Med. Chem. 36, 1993, 2676-2788)가 적합하다. 또한 화학식 IV의 화합물은 순차적인 질화(예를 들면 [J. Med. Chem. 36, 1993, 2676-2688]; [J. Heterocycl. Chem. 33, 1996, 287-294]), 환원(예를 들면 [J. Med. Chem. 33, 1990, 1859-1865]), 디아조화 및 샌드메이어(Sandmeyer) 또는 슈에만(Schiemann) 반응에서의 후속적인 반응에 의해 화학식 IVa의 화합물로부터 제조될 수 있다.
R3 및 R4가 직접적으로 결합된 질소 원자와 함께 기 -N=CR5-NR6R7인 화학식 I의 화합물은 공지된 방법(예를 들면 [Synthesis 1980, 119-121; J. Med. Chem., 33, 1990, 2052-2059] 참조)에 따라 R3 및 R4가 수소인 화학식 I의 화합물을 R5, R6 및 R7이 상기 정의된 바와 같은 하기 화학식 VIII의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
본 발명은 또한, 바람직하게는 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 식물, 식물의 일부 또는 종자(들)에 적용함으로써, 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 독성완화제로서 사용하는 것을 포함하는, 농약, 예를 들면 살충제 또는 특히 작물 식물 또는 유용 식물에 대한 손상을 초래하는 제초제의 식물독성 작용으로부터 작물 또는 유용 식물을 보호하는 방법을 제공한다.
화학식 I의 화합물(즉, 독성완화제)은, 활성 화합물(살충제)과 함께, 다수의 작물, 예를 들면 경제적으로 중요한 작물, 예를 들면 곡류(밀, 보리, 라이밀(triticale), 호밀, 벼, 옥수수, 기장), 사탕무, 사탕수수, 평지씨, 목화, 해바라기, 완두콩, 강낭콩 및 대두에서 유해 유기체의 선택적 방제에 사용하기에 적합하다. 옥수수 및 벼를 포함하는 단자엽 작물, 예를 들면 곡류(밀, 보리, 호밀, 라이밀, 당밀), 및 단자엽 채소 작물 뿐만 아니라 쌍자엽 작물, 예를 들면 대두, 평지씨, 목화, 포도 덩굴, 채소 식물, 과실 식물 및 관상 식물에서의 용도가 특히 흥미롭다. 화학식 I의 독성완화제를 갖는 제초제/독성완화제 조합 또한 유용한 식물 및 관상 식물의 모판 또는 구획의 땅, 예를 들면 유용하거나 관상용 잔디, 특히 롤리움(lolium), 왕포아풀 또는 버뮤다(Bermuda) 풀이 있는 잔디 구획의 땅에서 유해 식물을 구제하는데 적합하다.
화학식 I의 독성완화제를 이용한 제초제/독성완화제 조합이 사용될 수 있는 유용 식물 및 작물 식물 중에서 일부 살충제에 대해 완전히 또는 부분적으로 내성이 있는 돌연변이 작물, 또는 완전히 또는 부분적으로 내성이 있는 형질전환 작물, 예를 들면 글루포시네이트 또는 글리포세이트에 대해 내성이 있는 옥수수 작물, 또는 제초성 이미다졸리논에 대해 내성이 있는 대두 작물이 특히 관심의 대상이 된다. 그러나, 이 신규한 방법에서 이용되는 독성완화제의 특별한 이점은 통상적으로는 적용되는 살충제에 대해 불충분한 내성이 있는 작물에서의 이들의 효율적인 활성이다.
살충제와 함께 사용하기 위해서는, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 활성 화합물과 동시에 적용하거나 또는 임의의 순서로 적용할 수 있으며, 이때 본 발명의 화합물은 바람직하지 못한 유해 유기체에 대한 이들 활성 화합물의 활성을 실질적으로 저하시키거나 부정적으로 영향을 미치지 않으면서도, 작물 식물에서 이들 활성 화합물의 해로운 부작용을 감소 또는 완전히 제거할 수 있다. 여기서, 다수의 살충제, 예를 들면 다수의 제초제, 또는 살곤충제 또는 살진균제와 조합된 제초제를 사용함으로써 야기된 손상까지도 실질적으로 감소시키거나 완전하게 제거시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 통상적인 제초제의 용도 분야를 상당히 확대시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 조성물이 살충제를 포함하는 경우에는, 이들 조성물을 적당히 희석시킨 후, 경작지, 이미 발아한 유해 식물 및/또는 유용 식물, 또는 이미 출아한 유해 식물 및/또는 유용 식물에 직접 적용한다. 본 발명에 따른 조성물이 임의의 살충제를 포함하지 않는 경우, 이들 조성물을 탱크 혼합 방법에 의해 이용할 수 있는데, 즉 사용자가 처리하고자 하는 영역에 적용하기 직전에, 또는 살충제를 적용하기 이전, 또는 살충제를 적용한 후, 또는 종자를 전처리하기 위해, 즉, 예를 들면 유용 식물의 종자를 드레싱하기 위해, 개별적으로 이용 가능한 생성물(= 살충제 및 유용 식물 보호용 제제)을 혼합 및 희석시킨다. 바람직하게는, 독성완화제와 살충제는 서로 단시간 내에 적용되고, 특히 독성완화제가 제초제 다음에 식물에 적용되는 경우 단시간에 적용된다.
본 발명에 따른 화합물(I)의 유리한 작용은, 이 화합물을, 예를 들면 탱크 혼합물 또는 공동-제형으로서 동시 적용하는 경우, 또는 병행해서 또는 연속식으로 별개 적용하는 경우(분할 적용), 출아전 방법 또는 출아후 방법에 의해 살충제와 함께 사용할 경우에 관찰된다. 이러한 적용을 수회 반복하는 것이 또한 가능하다. 몇몇 경우에는, 출아전 적용과 출아후 적용을 조합하는 것이 편리할 수 있다. 대부분의 경우, 한가지 옵션은 살충제를 동시에 또는 나중에 적용하는 것과 함께 유용 식물 또는 작물 식물에 출아후 적용하는 것이다. 종자 드레싱, 묘목(예를 들면 벼)의 (침지) 처리, 또는 기타 번식 물질(예를 들면, 감자 괴경)의 처리를 위해, 본 발명에 따른 화합물(I)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 화합물(I)을 제초제와 조합하여 사용하는 경우에는, 독성완화 작용 이외에도, 유해 식물에 대항하는 제초 활성의 증강이 종종 관찰되기도 한다. 추가로, 많은 경우에 있어, 유용 식물과 작물의 성장이 개선되고, 수확률을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 살충제를 포함할 수 있다. 적합한 살 충제는, 예를 들면 제초제, 살곤충제, 살진균제, 살진드기제 및 살선충제인데, 이들은 그 자체로 사용될 경우에 작물 식물에 식물독성 손상을 야기시키거나 또는 손상을 야기할 수도 있다. 특히 관심을 갖는 것은 제초제, 살곤충제, 살진드기제, 살선충제 및 살진균제, 특히 제초제의 군으로부터의 상응하는 살충 활성 화합물이다.
독성완화제 대 살충제의 중량비는 광범위할 수 있고, 이는 일반적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:10 내지 10:1의 범위이다. 독성완화제 대 살충제의 최적의 중량비는 사용된 각각의 독성완화제 및 각각의 살충제와, 보호하고자 하는 유용 식물 또는 작물 식물의 유형에 좌우된다. 요구되는 독성완화제의 적용 비율은 사용된 살충제와 보호하고자 하는 유용 식물의 유형에 따라서 광범위할 수 있고, 이는 일반적으로 1헥타르당 독성완화제 0.001 내지 10㎏, 바람직하게는 0.005 내지 5㎏, 특히 0.1 내지 1㎏이다. 성공적인 처리에 필요한 중량비 및 양은 단순한 예비 실험들에 의해 결정될 수 있다.
종자 드레싱을 위해서는, 예를 들면 종자 1㎏당 독성완화제 0.005 내지 20g, 바람직하게는 종자 1㎏당 독성완화제 0.01 내지 10g, 특히 0.05 내지 5g을 사용한다.
독성완화제의 용액을 종자 드레싱을 위해 사용하고 종자 또는 묘목을 이러한 용액으로 습윤시킬 경우, 적합한 농도는 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm의 범위이다. 성공적인 처리를 위해 요구되는 양과 중량 비는 간단한 예비 실험에 의해 결정할 수 있다.
독성완화제는 통상적인 방식으로, 살충제와 별개로 또는 살충제와 함께 제형화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 유용 식물 보호용 또는 작물 식물 보호용 조성물을 제공한다.
독성완화제와 살충제를 함께 적용하는 것이 바람직하고, 특히 레디믹스(readymix)로서 독성완화제와 제초제를 이용하거나 탱크믹스 방법으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
종자를 처리하는데 화학식 I의 독성완화제를 이용한 후, 씨를 뿌린 후 발아전 또는 발아 후 방법에 의해 살충제, 바람직하게는 제초제를 적용하는 것 또한 바람직하다.
화학식 I의 화합물 또는 그의 염은 그대로 또는 그들의 제제의 형태(배합물)로서 다른 살충 활성 화합물, 예를 들면 살곤충제, 살진드기제, 살선충제, 제초제, 살진균제, 독성완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와 함께 예를 들면 마무리된 배합물 또는 탱크 믹스로서 조합되어 사용될 수 있다. 여기서, 조합 제제는 조합되는 활성 화합물의 물리적 성질 및 안정성을 고려하여 상기 언급된 배합물에 근거하여 제조될 수 있다. 혼합물의 배합 또는 탱크 믹스에서 본 발명에 따른 활성 화합물에 대한 조합 파트너로서 예를 들면 공지된 화합물, 바람직하게는 그 활성이 아세톨아세테이트 합성효소, 아세틸-조효소-A 카복실라제, PS I, PS II, HPPDO, 피토엔 디새투라제, 프로토포피리노겐 옥시다제, 글루타민 합성효소, 셀룰로즈 생합성, 5-에놀피루빌시키메이트 3-포스페이트 합성 효소의 억제에 근거하는 제초 활성 화합물이 적합하다. 이런 화합물 및 또한 일부 경우 알려져 있지 않거나 다른 작용 기 작을 갖는 사용될 수 있는 다른 화합물이 예를 들면 [Weed Research 26, 441-445(1986)] 또는 ["The Pesticide Manual", 12소 edition 2000 또는 13th Edition 2003 또는 14th edition 2006/2007] 또는 상응하는 ["e-Pesticide Manual", version 4(2006)](이들 모두는 British Crop Protection Council에 의해 출판되고, 이후로는 약자로서 "PM"으로 기재한다), 및 여기에 언급된 문헌에 개시되어 있다. "일반명"의 목록은 인터넷 상의 ["Compendium의 Pesticide Common Names"]에서 또한 이용가능하다. 화학식 I의 화합물과 조합될 수 있는 문헌에서 공지되어 있는 제초제의 예는 예를 들면 하기 활성 화합물이다(주: 화합물은 "International Organization for Standardization"(ISO)에 따른 "일반명"으로 언급되거나 화학적 이름으로 언급되고, 적절한 경우 상업적 코드 번호가 표기된다):
아세토클로르; 아시벤졸라-S-메틸; 아시플루오르펜(-나트륨); 아클로니펜; AD-67; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 메틸 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세테이트; 알라클로르; 알록시딤(-나트륨); 아메트린; 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설푸론; 아미노피랄리드, 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트; 안시미돌; 아닐로포스; 아설람; 아트라진; 아비글리신; 아지페니딘; 아짐설푸론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오로-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온; 베플루부타미드(UBH-509); 베나졸린(-에틸); 벤카바존; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 베녹사코르; 벤설푸론(-메틸); 벤설리드; 벤타존; 벤즈펜디존, 벤조바이사이클론; 벤조페 납; 벤조플루오르; 벤조일프로프(-에틸); 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 비스피리박(-나트륨)(KIH-2023); 보락스; 브로마실; 브로모부티드; 브로모페녹심; 브로목시닐; 브로무론; 부미나포스; 부속시논; 부타클로르; 부타페나실; 부타미포스; 부테나클로르(KH-218); 부티다졸; 부트랄린; 부트록시딤; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카르베타미드; 카르펜트라존(-에틸); CDAA, 즉 2-클로로-N,N-다이-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 다이에틸다이티오카바메이트; 클로메톡시펜; 클로람벤; 클로라지포프-부틸; 클로르브로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로로펜프로프, 클로르플루레콜(-메틸); 클로르플루레놀(-메틸); 클로리다존; 클로리무론(-에틸); 클로르메쿠아트(클로라이드); 클로르니트로펜; 클로로프탈림(MK-616); 클로로톨루론; 클로록수론; 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-다이메틸; 클로르티아미드; 클로르톨루론, 시니돈(-메틸 또는 -에틸), 신메틸린; 시노설푸론; 클레폭시딤; 클레토딤; 클로디나포프 및 이의 에스터 유도체(예를 들면, 클로디나포프-프로파길); 클로펜세트; 클로마존; 클로메프로프; 클로프로프; 클로프록시딤; 클로피랄리드; 클로피라설푸론(-메틸); 클로퀸토세트(-멕실); 클로란설람(-메틸); 쿠밀우론(JC 940); 시안아미드; 시아나진; 사이클로레이트; 사이클로설파무론(AC 104); 사이클록시딤; 사이클루론; 시할로포프 및 이의 에스터 유도체(예를 들면, 부틸 에스터, DEH-112); 시페르쿠아트; 시프라진; 시프라졸; 시프로설파이드; 다이무론; 2,4-D; 2,4-DB; 달라폰; 다미노지드; 다조메트; n-데카놀; 데스메디팜; 데스메트린; 다이-알레이트; 디캄바; 다이클로베닐; 다이클로미드; 다이클로프로프(-P); 다이클로포프 및 이의 에스터, 예를 들면 다이클로포프-메틸; 다이클 로포프-P(-메틸); 다이클로설람, 다이에타틸(-에틸); 다이페녹수론; 다이펜조쿠아트(메틸설페이트); 다이플루페니칸; 다이플루펜조피르(-나트륨); 다이메푸론; 다이메피페레이트; 다이메타클로르; 다이메타메트린; 다이메타존; 다이메테나미드(SAN-582H); 다이메테나미드(-P); 다이메틸아르신산, 다이메티핀; 다이메트라설푸론, 다이니트라민; 다이노세브; 다이노테르브; 다이페나미드; 다이프로페트린; 다이쿠아트 염; 다이티오피르; 다이우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-시아노-1-(1,1-다이메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복스아미드; 엔도탈; 에포프로단, EPTC; 에스프로카르브; 에탈플루랄린; 에타메트설푸론-메틸; 에테폰; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; 에톡시펜 및 이의 에스터(예를 들면, 에틸 에스터, HC-252), 에톡시설푸론, 에토벤자니드 (HW 52); F5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-다이하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]-페닐]에탄설폰아미드; 펜클로라졸(-에틸); 펜클로림; 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프 및 페녹사프로프-P 및 이의 에스터, 예를 들면 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸; 페녹시딤; 펜트라자미드; 페누론; 황산철; 플람프로프(-메틸 또는 -아이소프로필 또는 -아이소프로필- L); 플람프로프-M(-메틸 또는 -아이소프로필); 플라자설푸론; 플로라설람; 플루아지포프 및 플루아지포프-P 및 이의 에스터, 예를 들면 플루아지포프-부틸 및 플루아지포프-P-부틸; 플루아졸레이트, 플루카바존(-나트륨); 플루세토설푸론; 플루클로랄린; 플루페나세트, 플루펜피르(-에틸); 플루메트랄린; 플루메트설람; 플루메투론; 플루미클로락(-펜틸); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루오메투론; 플루오로클로리돈, 플루오로디펜; 플루오로글리코펜(-에틸); 플루폭 삼(KNW-739); 플루프로파실(UBIC-4243); 플루프로아네이트, 플루피르설푸론(-메틸)(-나트륨); 플루라졸; 플루레놀(-부틸); 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루록시피르(-멥틸); 플루프리미돌, 플루타몬; 플루티아세트(-메틸)(KIM-9201); 플루티아미드, 플룩소페님; 포메사펜; 포람설푸론; 포클로르페누론; 포사민; 푸릴라졸, 푸릴옥시펜; 기베릴산; 글루포시네이트(-암모늄); 글리포세이트(-아이소프로필암모늄); 할로사펜; 할로설푸론(-메틸); 할록시포프 및 이의 에스터; 할록시포프-P(= R-할록시포프) 및 이의 에스터; HC-252, 헥사지논; 이마자메타벤즈(-메틸); 이마자메타피르; 이마자목스; 이마자픽, 이마자피르; 이마자퀸 및 염, 예를 들면 암모늄 염; 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설푸론; 이나벤피드; 인다노판; 인돌-3-아세트산; 4-인돌-3-일부티르산; 요도설푸론-(메틸)-(나트륨), 아이옥시닐; 아이소카바미드; 아이소프로팔린; 아이소프로투론; 아이소우론; 아이속사벤; 아이속사클로르톨; 아이속사디펜(-에틸); 아이속사플루톨; 아이속사피리포프; 카르부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; 말레산 하이드라지드(MH); MCPA; MCPB; 메코프로프(-P); 메페나세트; 메펜피르(-다이에틸); 메플루이디드; 메피쿠아트(-클로라이드); 메소설푸론(-메틸); 메소트리온; 메탐; 메타미포프; 메타미트론; 메타자클로르; 메타벤즈티아주론; 메탐; 메타졸; 메톡시페논; 메틸아르손산; 메틸사이클로프로펜; 메틸딤론; 메틸 아이소티오시아네이트; 메타벤즈티아주론; 메토벤주론, 메토브로무론; (알파-)메톨라클로르; 메토설람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; 몰리네이트; 모날리드; 모노카바미드 다이하이드로겐설페이트; 모노리누론; 모누론; MT 128, 즉 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로펜일)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아 민; MT 5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜탄아미드; 나프로아닐리드; 나프로파미드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-다이클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로펜; 니트랄린; 니트로페놀레이트 혼합물; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노나노산; 노르플루라존; 오르벤카브르; 오르타설파무론; 옥사베트리닐; 오리잘린; 옥사디아르길(RP-020630); 옥사디아존; 옥사설푸론; 옥사지클로메폰; 옥시플루오르펜; 파클로부트라졸; 파라쿠아트(다이클로라이드); 페불레이트; 펠라르곤산; 펜다이메탈린; 페녹설람; 펜타클로로페놀; 펜타노클로르; 펜톡사존; 퍼플루이돈; 페톡사미드; 페니소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피콜리나펜; 피녹사덴; 피페로포스; 피리부티카브; 피리페노프-부틸; 프레틸라클로르; 프리미설푸론(-메틸); 프로베나졸; 프로카바존(-나트륨); 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로폭시딤; 프로헥사다이온(-칼슘); 프로하이드로자스몬; 프로글리나진(-에틸); 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프; 프로파진; 프로팜; 프로피소클로르; 프로폭시카르바존(-나트륨)(MKH-6561), n-프로필 다이하이드로자스모네이트, 프로피자미드; 프로설팔린; 프로설포카르브; 프로설푸론(CGA-152005); 프리나클로르; 피라클로닐, 피라플루펜(-에틸)(ET-751); 피라설포톨레; 피라졸리네이트; 피라존; 피라조설푸론(-에틸); 피라족시펜; 피리벤족심; 피리부티카르브; 피리다폴; 피리데이트; 피리프탈리드; 피리미도박(-메틸)(KIH-6127); 피리미설판(KIH-5996); 피리티오박(-나트륨) (K1H-2031); 피록사설폰(KIH-485); 피록소포프 및 이의 에스터(예를 들면, 프로파길 에스터); 피록사설람; 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노클라민, 퀴노포프 및 이의 에스터 유도체, 퀴잘로포프 및 퀴잘 로포프-P 및 이의 에스터 유도체, 예를 들면 퀴잘로포프-에틸; 퀴잘로포프-P-터푸릴 및 -에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9636); S 275, 즉 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 플루페나실(N'-[2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-다이옥소-4-(트라이플루오로메틸)-3,6-다이하이드로-(12H)-피리미디닐)벤조일]-N-아이소프로필-N-메틸설파미드), 섹부메톤; 세톡시딤; 시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉 2-[[7-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈렌일]옥시]프로파노산 및 2-[[7-[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2-나프탈렌일]옥시]프로파노에이트; 설코트리온; 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메투론(-메틸); 설포세이트(ICI-A0224); 설포설푸론; TCA; 테부탐(GCP-5544); 터브티우론; 텍나센; 템보트라이온; 터푸릴트라이온; 터프랄옥시딤; 테르바실; 테르부카르브; 테르부클로르; 테르부메톤; 테르부틸라진; 테르부트린; TFH 450, 즉 N,N-다이에틸-3-[(2-에틸-6-메틸페닐)설포닐]-1H-1,2,4-트라이아졸-1-카복스아미드; 텐일클로르(NSK-850); 티아플루아미드; 티아자플루론; 티아조피르(Mon-13200); 티디아지민(SN-24085); 티디아주론; 티엔카바존; 티펜설푸론(-메틸); 티오벤카르브; Ti 35; 티오카르바질; 토프라베존; 트랄콕시딤; 트라이-알레이트; 트라이아설푸론; 트라이아지플람; 트라이아조페나미드; 트라이베누론(-메틸); 트라이클로피르; 트라이디판; 트라이에타진; 트라이플록시설푸론; 트라이플루랄린; 트라이플루설푸론 및 에스터(예를 들면, 메틸 에스터, DPX-66037); 트라이메투론; 트라이넥사팩; 트라이토설푸론; 트시토데프; 유니코나졸; 베르놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]-1H-테트라 졸; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600 및 MBH-001.
그 자체로서 또는 제초제와 함께, 식물에 손상을 입힐 수 있는 살충제는 예를 들면 하기의 것들이다:
유기 인산염, 예컨대 테르부포스(카운터(Counter), 등록상표), 포노포스(다이포네이트(Dyfonate), 등록상표), 포레이트(티메트(Thimet), 등록상표), 클로르피리포스(렐단(Reldan), 등록상표), 카바메이트, 예컨대 카보푸란(푸라단(Furadan), 등록상표), 피레트로이드 살곤충제, 예컨대 테플루트린(포스(Force), 등록상표), 델타메트린(데시스(Decis), 등록상표) 및 트랄로메트린(스카우트(Scout), 등록상표), 및 상이한 작용 기전을 갖는 기타 살곤충제.
작물 식물에 대한 식물독성 부작용이 화학식 I의 화합물을 사용함으로써 저하될 수 있는 제초제는, 예를 들면 카바메이트, 티오카바메이트, 할로아세트아닐리드, 치환된 페녹시-, 나프톡시- 및 페녹시페녹시카복실산 유도체 및 헤테로아릴옥시페녹시알칸카복실산 유도체, 예를 들면 퀴놀릴옥시-, 퀴녹살릴옥시-, 피리딜옥시-, 벤족사졸릴옥시- 및 벤조티아졸릴옥시페녹시알칸카복실산 에스터, 사이클로헥산다이온 옥심, 벤조일사이클로헥산다이온, 벤조일아이속사졸, 벤조일피라졸, 이미다졸리논, 피리미딘일옥시피리딘카복실산 유도체, 피리미딜옥시벤조산 유도체, 설포닐우레아, 설포닐아미노카보닐트라이아졸리논, 트라이아졸로피리미딘설폰아미드 유도체, 포스핀산 유도체 및 이의 염, 글라이신 유도체, 트라이아졸리논, 트라이아지논 및 또한 S-(N-아릴-N-알킬카바모일메틸)다이티오인산 에스터, 피리딘카복실산, 피리딘, 피리딘카복스아미드, 1,3,5-트라이아진 등의 군으로부터의 제초제이다.
바람직한 것은 페녹시페녹시- 및 헤테로아릴옥시페녹시카복실산 에스터 및 염, 사이클로헥산다이온 옥심, 벤조일사이클로헥산다이온, 벤조일아이속사졸, 벤조일피라졸, 설포닐우레아, 설포닐아미노카보닐트라이아졸리논, 이미다졸리논, 및 언급된 활성 화합물들 서로의 혼합물 및/또는 언급된 활성 화합물과 제초제의 활성 스펙트럼을 확대시키기 위해 사용된 활성 화합물, 예를 들면 벤타존, 시아나진, 아트라진, 브로목신일, 디캄바 및 기타 잎-작용성 제초제와의 혼합물이다.
본 발명에 따른 독성완화제와 조합하여 사용하기에 적합한 제초제는, 예를 들면 다음과 같다.
A) 페녹시페녹시- 및 헤테로아릴옥시페녹시카복실산 유도체 유형의 제초제, 예를 들면
A1) 페녹시페녹시- 및 벤질옥시페녹시카복실산 유도체, 예를 들면 메틸 2-(4-(2,4-다이클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트(디클로포프-메틸),
메틸 2-(4-(4-브로모-2-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트(DE-A 26 01 548),
메틸 2-(4-(4-브로모-2-플루오로페녹시)페녹시)프로피오네이트(US-A 4,808,750),
메틸 2-(4-(2-클로로-4-트라이플루오로메틸페녹시)페녹시)프로피오네이트(DE-A 24 33 067),
메틸 2-(4-(2-플루오로-4-트라이플루오로메틸페녹시)페녹시)프로피오네이 트(US-A 4,808,750),
메틸 2-(4-(2,4-다이클로로벤질)페녹시)프로피오네이트(DE-A 24 17 487),
에틸 4-(4-(4-트라이플루오로메틸페녹시)페녹시)펜트-2-에노에이트,
메틸 2-(4-(4-트라이플루오로메틸페녹시)페녹시)프로피오네이트(DE-A 24 33 067),
부틸 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피오네이트(시할로포프-부틸);
A2) "모노사이클릭" 헤테로아릴옥시페녹시알칸카복실산 유도체, 예를 들면
에틸 2-(4-(3,5-다이클로로피리딜-2-옥시)페녹시)프로피오네이트(EP-A 0 002 925),
프로파길 2-(4-(3,5-다이클로로피리딜-2-옥시)페녹시)프로피오네이트(EP-A 0 003 114),
메틸 (RS)- 또는 (R)-2-(4-(3-클로로-5-트라이플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트(할록시포프-메틸 또는 할록시포프-P-메틸),
에틸 2-(4-(3-클로로-5-트라이플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트(EP-A 0 003 890),
프로파길 2-(4-(5-클로로-3-플루오로-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트(클로디나포프-프로파길),
부틸 (RS)- 또는 (R)-2-(4-(5-트라이플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트(플루아지포프-부틸 또는 플루아지포프-P-부틸),
(R)-2-[4-(3-클로로-5-트라이플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피온산;
A3) "바이사이클릭" 헤테로아릴옥시페녹시알칸카복실산 유도체, 예를 들면
메틸 및 에틸 (RS)- 또는 (R)-2-(4-(6-클로로-2-퀴녹살릴옥시)페녹시)프로피오네이트(퀴잘로포프-메틸 및 -에틸 또는 퀴잘로포프-P-메틸 및 -P-에틸),
메틸 2-(4-(6-플루오로-2-퀴녹살릴옥시)페녹시)프로피오네이트(참조: 문헌 "J. Pest. Sci. Vol. 10, 61 (1985)"),
2-아이소프로필리덴아미노옥시에틸 (R)-2-(4-(6-클로로-2-퀴녹살릴옥시)페녹시)-프로피오네이트(프로파퀴자포프),
에틸 (RS)- 또는 (R)-2-(4-(6-클로로벤족사졸-2-일옥시)페녹시)프로피오네이트(페녹사프로프-에틸 또는 페녹사프로프-P-에틸),
에틸 2-(4-(6-클로로벤즈티아졸-2-일옥시)페녹시)프로피오네이트(DE-A-26 40 730),
테트라하이드로-2-푸릴메틸 (RS)- 또는 (R)-2-(4-(6-클로로퀴녹살릴옥시)페녹시)프로피오네이트(EP-A-0 323 727);
(R)-2-[4-(6-클로로-1,3-벤족사졸-2-일옥시)페녹시]-2'-플루오로-N-메틸프로피온아닐리드(메타미포프);
B) 설포닐우레아, 예를 들면 피리미디닐- 또는 트라이아지닐아미노카보닐[벤젠-, -피리딘-, -피라졸-, -티오펜- 및 -(알킬설포닐)알킬아미노]설파미드 군으로부터의 제초제. 피리미딘 고리 또는 트라이아진 고리 상의 바람직한 치환기는 알콕시, 알킬, 할로알콕시, 할로알킬, 할로겐 또는 다이메틸아미노인데, 모든 치환기를 서로 독립적으로 조합하는 것이 가능하다. 벤젠, 피리딘, 피라졸, 티오펜 또는 (알킬설포닐)알킬아미노 잔기의 바람직한 치환기는 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알콕시아미노카보닐, 할로알콕시, 할로알킬, 알킬카보닐, 알콕시알킬, (알칸설포닐)알킬아미노이다. 이러한 적합한 설포닐우레아는, 예를 들면
B1) 페닐- 및 벤질설포닐우레아 및 관련 화합물, 예를 들면
1-(2-클로로페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)우레아(클로로설푸론),
1-(2-에톡시카보닐페닐설포닐)-3-(4-클로로-6-메톡시피리미딘-2-일)우레아(클로리무론-에틸),
1-(2-메톡시페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)우레아(메트설푸론-메틸),
1-(2-클로로에톡시페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)우레아(트리아설푸론),
1-(2-메톡시카보닐페닐설포닐)-3-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)우레아(설푸메투론-메틸),
1-(2-메톡시카보닐페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-메틸우레아(트리베누론-메틸),
1-(2-메톡시카보닐벤질설포닐)-3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)우레아(벤설푸론-메틸),
1-(2-메톡시카보닐페닐설포닐)-3-(4,6-비스-(다이플루오로메톡시)피리미딘-2-일)우레아(피리미설푸론-메틸),
3-(4-에틸-6-메톡시-1,3,5-트라이아진-2-일)-1-(2,3-다이하이드로-1,1-다이옥소-2-메틸벤조[b]-티오펜-7-설포닐)우레아(EP-A 0 079 683),
3-(4-에톡시-6-에틸-1,3,5-트라이아진-2-일)-1-(2,3-다이하이드로-1,1-다이옥소-2-메틸벤조[b]-티오펜-7-설포닐)우레아(EP-A 0 079 683),
3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)-1-(2-메톡시카보닐-5-요도페닐-설포닐)우레아(WO 92/13845),
메틸 2-[4-다이메틸아미노-6-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1,3,5-트라이아진-2-일카바모일-설파모일]-3-메틸벤조에이트(DPX-66037, 트라이플루설푸론-메틸),
옥세탄-3-일 2-[(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)카바모일설파모일]벤조에이트(CGA-277476, 옥사설푸론),
메틸 4-요도-2-[3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)우레이도설포닐]벤조에이트, 나트륨 염(요도설푸론-메틸-나트륨),
메틸 2-[3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-4-메탄설포닐아미노-메틸벤조에이트(메소설푸론-메틸, WO 95/10507),
N,N-다이메틸-2-[3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]4-포밀아미노-벤자미드(포람설푸론, WO 95/01344),
1-(4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-[2-(2-메톡시에톡시)페닐설포닐]우레아(시노설푸론),
메틸 2-[(4-에톡시-6-메틸아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)카바모일설파모일]벤조에이트(에타메트설푸론-메틸),
1-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-[2-(3,3,3-트라이플루오로프로필)페닐설포닐]-우레아(프로설푸론),
1-(4-메톡시-6-트라이플루오로메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-(2-트라이플루오로메틸-벤젠설포닐)우레아(트리토설푸론);
N-[(4-메틸피리미딘-2-일)카바모일]-2-니트로벤젠설폰아미드(모노설푸론),
메틸-2-[({[4-메톡시-6-(메틸티오)피리미딘-2-일]카바모일}아미노)설포닐]-벤조에이트;
B2) 티에닐설포닐우레아, 예를 들면
1-(2-메톡시카보닐티오펜-3-일)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)우레아(티펜설푸론-메틸);
B3) 피라졸릴설포닐우레아, 예를 들면
1-(4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-일설포닐)-3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-우레아(피라조설푸론-에틸),
메틸 3-클로로-5-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일카바모일설파모일)-1-메틸-피라졸-4-카복실레이트(할로설푸론-메틸),
메틸 5-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일-카바모일설파모일)-1-(2-피리딜)피라졸-4-카복실레이트(NC-330, 참조: 문헌 "Brighton Crop Prot. Conference 'Weeds' 1991, Vol. 1, p. 45"),
1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-3-[1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)피라졸-5-일-설포닐]우레아(DPX-A8947, 아짐설푸론);
N-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)카바모일]-4-(5,5-다이메틸-4,5-다이하이드록시아이속사졸-3-일)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-설폰아미드;
B4) 설폰다이아미드 유도체, 예를 들면
3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-(N-메틸-N-메틸설포닐아미노설포닐)우레아(아미도설푸론) 및 이의 구조적 동족체(EP-A 0 131 258, 및 문헌 "Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, special issue XII, 489-497 (1990)");
B5) 피리딜설포닐우레아, 예를 들면
1-(3-N,N-다이메틸아미노카보닐피리딘-2-일설포닐)-3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-우레아(니코설푸론),
1-(3-에틸설포닐피리딘-2-일설포닐)-3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)우레아(림설푸론),
메틸 2-[3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-6-트라이플루오로메틸-3-피리딘-카복실레이트, 나트륨 염(DPX-KE 459, 플루피르설푸론-메틸-나트륨),
3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-(3-N-메틸설포닐-N-메틸아미노피리딘-2-일)-설포닐우레아 또는 이의 염(DE-A 40 00 503 및 DE-A 40 30 577),
1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-y)-3-(3-트라이플루오로메틸-2-피리딜설포닐)우레아(플라자설푸론),
1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-3-[3-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-피리딜설포닐]우레아 나트륨 염(트라이플록시설푸론-나트륨);
(1RS,2RS;1RS,2SR)-1-{3-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일카바모일)설파모일]-2-피리딜}-2-플루오로프로필 메톡시아세테이트(플루세토설푸론);
B6) 알콕시페녹시설포닐우레아, 예를 들면
3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-1-(2-에톡시페녹시)설포닐우레아 또는 이의 염(에톡시설푸론);
B7) 이미다졸릴설포닐우레아, 예를 들면
1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-3-(2-에틸설포닐이미다조[1,2-a]피리딘-3-일)설포닐-우레아(MON 37500, 설포설푸론),
1-(2-클로로이미다조[1,2-a]피리딘-3-일설포닐)-3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)우레아(이마조설푸론);
2-클로로-N-[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)카바모일]-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-설폰아미드;
B8) 페닐아미노설포닐우레아, 예를 들면
1-[2-(사이클로프로필카보닐)페닐아미노설포닐]-3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)우레아(사이클로설파무론);
1-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)-3-[2-(다이메틸카바모일)페닐설파모일]우레아(오르토설파무론);
C) 클로로아세트아닐리드, 예를 들면
아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 다이메타클로르, 다이메테나미드, 다이메테나미드-P, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르 및 테닐클로르;
D) 티오카바메이트, 예를 들면
S-에틸 N,N-다이프로필티오카바메이트(EPTC),
S-에틸 N,N-다이이소부틸티오카바메이트(부틸레이트);
사이클로에이트, 다이메피페레이트, 에스프로카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 페불레이트, 프로설포카르브, 티오벤카르브, 티오카바질, 트라이-알레이트 및 베르놀레이트;
E) 사이클로헥산다이온 옥심, 예를 들면
알록시딤, 부트록시딤, 클레토딤, 클로프록시딤, 사이클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄록시딤 및 트랄콕시딤;
F) 이미다졸리논, 예를 들면
이마자메타벤즈-메틸, 이마자픽, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르;
G) 트라이아졸로피리미딘설폰아미드 유도체, 예를 들면
클로란설람-메틸, 디클로설람, 플로라설람, 플루메트설람, 메토설람 및 페녹설람, 즉, 2-(2,2-다이플루오로에톡시)-N-(5,8-다이메톡시[1,2,4]트라이아졸로[1,5-c]피리미딘-2-일)-6-(트라이플루오로메틸)벤젠설폰아미드, 및 피록스설람, 즉, N-(5,7-다이메톡시[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘-2-일)-2-메톡시-4-(트 라이플루오로메틸)-3-피리딘설폰아미드;
H) 벤조일사이클로헥산다이온, 예를 들면
2-(2-클로로-4-메틸설포닐벤조일)사이클로헥산-1,3-다이온(SC-0051, 설코트리온),
2-(2-니트로벤조일)-4,4-다이메틸사이클로헥산-1,3-다이온(EP-A 0 274 634),
2-(2-니트로-3-메틸설포닐벤조일)-4,4-다이메틸사이클로헥산-1,3-다이온(WO 91/13548),
2-[4-(메틸설포닐)-2-니트로벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온(메소트리온),
2-[2-클로로-3-(5-시아노메틸-4,5-다이하이드로아이속사졸-3-일)-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-(5-시아노메틸-4,5-다이하이드로아이속사졸-3-일)-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-(5-에톡시메틸-4,5-다이하이드로아이속사졸-3-일)-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-(5-에톡시메틸-4,5-다이하이드로아이속사졸-3-일)-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온(템보트라이온),
2-[2-클로로-3-[(2,2-다이플루오로에톡시)메틸]-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-[(2,2-다이플루오로에톡시)메틸]-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-[(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)메틸]-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-[(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)메틸]-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-(사이클로프로필메톡시)-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-(사이클로프로필메톡시)-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-(테트라하이드로푸란-2-일메톡시메틸)-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-(테트라하이드로푸란-2-일메톡시메틸)-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온(터푸릴트라이온),
2-[2-클로로-3-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시메틸)-4-(에틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
2-[2-클로로-3-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시메틸)-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산다이온,
3-({2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트라이플루오로메틸)피리딘-3-일}카보닐)-바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-다이온(WO 2001094339);
I) 벤조일아이속사졸, 예를 들면
5-사이클로프로필-[2-(메틸설포닐)-4-(트라이플루오로메틸)벤조일]아이속사졸(아이속사플루톨);
(4-클로로-2-메실페닐)(5-사이클로프로필-1,2-옥사졸-4-일)메탄온(아이속사클로톨);
J) 벤조일피라졸, 예를 들면
2-[4-(2,4-다이클로로-m-톨루일)-1,3-다이메틸피라졸-5-일옥시]-4'-메틸아세토페논(벤조페납),
4-(2,4-다이클로로벤조일)-1,3-다이메틸피라졸-5-일 톨루엔-4-설포네이트(피라졸리네이트),
2-[4-(2,4-다이클로로벤조일)-1,3-다이메틸피라졸-5-일옥시]아세토페논(피라족시펜),
5-하이드록시-1-메틸-4-[2-(메틸설포닐)-4-트라이플루오로메틸벤조일]피라졸(WO 01/74785),
1-에틸-5-하이드록시-4-[2-(메틸설포닐)-4-트라이플루오로메틸벤조일]피라졸(WO 01/74785),
1,3-다이메틸-5-하이드록시-4-[2-(메틸설포닐)-4-트라이플루오로메틸벤조일]피라졸(WO 01/74785),
1-에틸-5-하이드록시-3-메틸-4-[2-(메틸설포닐)-4-트라이플루오로메틸벤조일]피라졸(피라설포톨, WO 01/74785),
5-하이드록시-1-메틸-4-[-2-클로로-3-(4,5-다이하이드로아이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐-벤조일]피라졸(WO 99/58509),
5-하이드록시-1-메틸-4-[3-(4,5-다이하이드로아이속사졸-3-일)-2-메틸-4-메틸설포닐-벤조일]피라졸(토프라메존, WO 99/58509),
1-에틸-5-하이드록시-3-메틸-4-[2-메틸-4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)-벤조일]피라졸(WO 96/26206),
3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸-4-[2-메틸-4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)벤조일]피라졸(WO 96/26206),
5-벤족시-1-에틸-4-[2-메틸-4-메틸설포닐-3-(2-메톡시에틸아미노)벤조일]피라졸(WO 96/26206),
1-에틸-5-하이드록시-4-(3-다이메틸아미노-2-메틸-4-메틸설포닐벤조일)피라졸(WO 96/26206),
5-하이드록시-1-메틸-4-(2-클로로-3-다이메틸아미노-4-메틸설포닐벤조일)피라졸(WO 96/26206),
1-에틸-5-하이드록시-4-(3-알릴아미노-2-클로로-4-메틸설포닐벤조일)피라졸(WO 96/26206),
1-에틸-5-하이드록시-4-(2-메틸-4-메틸설포닐-3-모폴리노벤조일)피라졸(WO 96/26206),
5-하이드록시-1-아이소프로필-4-(2-클로로-4-메틸설포닐-3-모폴리노벤조일)피라졸(WO 96/26206),
3-사이클로프로필-5-하이드록시-1-메틸-4-(2-클로로-4-메틸설포닐-3-모폴리노벤조일)피라졸(WO 96/26206),
1,3-다이메틸-5-하이드록시-4-(2-클로로-4-메틸설포닐-3-피라졸-1-일벤조일)피라졸(WO 96/26206),
1-에틸-5-하이드록시-3-메틸-4-(2-클로로-4-메틸설포닐-3-피라졸-1-일벤조일)피라졸(WO 96/26206),
1-에틸-5-하이드록시-4-(2-클로로-4-메틸설포닐-3-피라졸-1-일벤조일)피라졸(WO 96/26206);
(5-하이드록시-1-메틸-1H-피라졸-4-일)(3,3,4-트라이메틸-1,1-다이옥시도-2,3-다이하이드로-1-벤조티엔-5-일)메탄온(US2002/0016262),
1-메틸-4-[(3,3,4-트라이메틸-1,1-다이옥시도-2,3-다이하이드로-1-벤조티엔-5-일)카보닐]-1H-피라졸-5-일프로판-1-설포네이트(US2002/0016262, WO2002/015695);
3-(2-클로로-4-메실벤조일)-2-페닐티오바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온(벤조바이사이클론);
K) 설포닐아미노카보닐트라이아졸리논, 예를 들면
4,5-다이하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-N-(2-트라이플루오로메톡시페닐설포닐)-1H-1,2,4-트라이아졸-1-카복스아미드 나트륨 염(플루카바존-나트륨),
메틸 2-(4,5-다이하이드로-4-메틸-5-옥소-3-프로폭시-1H-1,2,4-트라이아졸-1-일)카복스아미드-설포닐벤조에이트 나트륨 염(프로폭시카바존-Na);
메틸 4-[(4,5-다이하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트라이아졸-1-일)카보닐-설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실레이트(티엔카바존-메틸);
L) 트라이아졸리논, 예를 들면
4-아미노-N-t-부틸-4,5-다이하이드로-3-이소프로필-5-옥소-1,2,4-1H-트라이아졸-1-카복스아미드(아미노카바존),
2-(2,4-다이클로로-5-프로프-2-인일옥시페닐)-5,6,7,8-테트라하이드로-1,2,4-트라이아졸로[4,3-a]-피리딘-3(2H)-온(아자페니딘),
에틸 (RS)-2-클로로-3-[2-클로로-5-(4-다이플루오로메틸-4,5-다이하이드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트라이아졸-1-일)-4-플루오로페닐]프로피오네이트(카펜트라존-에틸),
2',4'-다이클로로-5'-(4-다이플루오로메틸-4,5-다이하이드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트라이아졸-1-일)-메탄설폰아닐리드(설펜트라존);
4-[4,5-다이하이드로-4-메틸-5-옥소-3-(트라이플루오로메틸)-1H-1,2,4-트라이아졸-1-일]-2-[(에틸설포닐)아미노]-5-플루오로벤젠카보티오아미드(벤카바존);
M) 포스핀산 및 유도체, 예를 들면
4-[하이드록시(메틸)포스피노일]-L-호모알라닐-L-알라닐-L-알라닌(빌라나포스),
DL-호모알라닌-4-일(메틸)포스핀산 암모늄 염(글루포시네이트-암모늄);
N) 글라이신 유도체, 예를 들면
N-(포스포노메틸)글라이신 및 이의 염(글리포세이트 및 염, 예를 들면 나트륨 염 또는 아이소프로필암모늄 염),
N-(포스포노메틸)글라이신 트라이메슘 염(설포세이트);
0) 피리미딘일옥시피리딘카복실산 유도체 및 피리미딘일옥시벤조산 유도체, 예를 들면
벤질 3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)옥시피리딘-2-카복실레이트(EP-A 0 249 707),
메틸 3-(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)옥시피리딘-2-카복실레이트(EP-A 0 249 707),
1-(에톡시카보닐옥시에틸) 2,6-비스[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤조에이트(EP-A 0 472 113),
2,6-비스[(4,6-다이메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤조산(비스피리박-나트륨),
아이소프로필 4-[[[2-[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)옥시]페닐]메틸]아미노]벤조에이트(피라밤벤즈-아이소프로필, WO2002034724),
프로필 4-[[[2-[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)옥시]페닐]메틸]아미노]벤조에이트(피라밤벤즈-프로필, WO2002034724),
피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-나트륨, 피리미설판;
P) S-(N-아릴-N-알킬카바모일메틸)다이티오포스폰산 에스터, 예를 들면
S-[N-(4-클로로페닐)-N-이소프로필카바모일메틸] O,O-다이메틸 다이티오포스페이트(아닐로포스);
Q) 트라이아지논, 예를 들면
3-사이클로헥실-6-다이메틸아미노-1-메틸-1,3,5-트라이아진-2,4-(1H,3H)-다이온(헥사지논),
4-아미노-4,5-다이하이드로-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트라이아진-5-온(메타미트론),
4-아미노-6-t-부틸-4,5-다이하이드로-3-메틸티오-1,2,4-트라이아진-5-온(메트리부진);
R) 피리딘카복실산, 예를 들면
아미노피랄리드, 클로피랄리드, 플루록시피르, 피클로람 및 트라이클로피르;
S) 피리딘, 예를 들면
다이티오피르 및 티아조피르;
T) 피리딘카복스아미드, 예를 들면
디플루페니칸 및 피콜리나펜;
U) 1,3,5-트라이아진, 예를 들면
아메트린, 아트라진, 시아나진, 다이메타메트린, 프로메톤, 프로메트린, 프로파진, 시마진, 시메트린, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린 및 트라이에타진;
V) 식물 성장 조절제, 예를 들면
포르클로르페누론 및 티디아주론;
W) 케토에놀, 예를 들면
8-(2,6-다이에틸-p-톨일)-1,2,4,5-테트라하이드로-7-옥소-7H-피라졸로[1,2-d][1,4,5]옥사다이아제핀-9-일 2,2-다이메틸프로피오네이트(피녹사덴);
X) 피라졸, 예를 들면,
3-[5-(다이플루오로메톡시)-1-메틸-3-(트라이플루오로메틸)피라졸-4-일메틸설포닐]-4,5-다이하이드로-5,5-다이메틸-1,2-옥사졸(피록사설폰).
A 내지 W 군의 제초제는, 예를 들면 각각의 앞서 언급된 문헌 및 ["The Pesticide Manual", The British Crop Protection Council, 14th Edition, 2006] 또는 [e-Pesticide Manual, Version 4.0, British Crop Protection Council 2006] 또는 ["Compendium of Pesticide Common Names"]에 공지되어 있다.
활성 화합물 제제 또는 보조제제로서 사용될 경우, 이들은 일반적으로, 적절하게는, 개별적인 통상의 점착제, 습윤화제, 분산제, 유화제, 투과제, 방부제, 동결방지제 및 용매, 충진제, 담체 및 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 pH- 및 점도 개질제를 포함한다.
화학식 I의 화합물, 및 이러한 화합물과 앞서 언급된 하나 이상의 살충제의 조합물은 효과적인 물리화학적 및 생물학적 파라미터에 따라서 각종 방식으로 제형화할 수 있다. 적합한 제형 유형의 예는 다음과 같다.
- 활성 화합물을 유기 용매, 예를 들면 부탄올, 사이클로헥산온, 다이메틸포름아미드, 자일렌 또는 비교적 고비점 탄화수소, 또는 유기 용매와 하나 이상의 이 온성 및/또는 비이온성 계면활성제 (유화제)와의 혼합물에 용해시킴으로써 제조되는 유화 가능한 농축제. 적합한 유화제는, 예를 들면 칼슘 알킬아릴설포네이트, 지방산 폴리글라이콜 에스터, 알킬아릴 폴리글라이콜 에터, 지방 알콜 폴리글라이콜 에터, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에터, 소르비탄 에스터 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스터이다;
- 활성 화합물을 미세하게 분산된 고형의 무기 또는 유기 물질, 예를 들면 활석, 천연 점토, 예를 들면 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트, 규조토 및 밀(meal)과 함께 분쇄함으로써 수득되는 분진;
- 예를 들어, 비드 밀을 사용하여 습윤 분쇄함으로써 제조할 수 있는, 수계 또는 유계 현탁 농축제;
- 수용성 분말;
- 수용성 농축제;
- 과립제, 예를 들면 수용성 과립제, 수-분산성 과립제, 및 살포 적용 및 토양 적용을 위한 과립제;
- 활성 화합물 이외에, 또한 희석제 또는 불활성 물질 및 계면활성제를 함유하는 습윤성 분말;
- 캡슐 현탁제 및 미소캡슐제;
- 초-저 용적 제제.
앞서 언급된 제형은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 다음 문헌에 기재되어 있다[K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed., G. Goodwin Ltd., London, 1979]; [W. van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y. 1973]; [Winnaker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th edition 1986]; ["Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, N.Y. 1973, pages 8-57].
요구되는 제형 보조제, 예를 들면 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 기타 부가제 또한 공지되어 있고, 예를 들면 다음 문헌에 기재되어 있다:[McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.]; [C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963]; [H. von Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.]; [Schㆆnfeldt, "Grenzflㅴchenaktive ㅔthylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976]; [Sisley and Wood, "Encyclopedia의 Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964]; [Watkins, "Handbook의 Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.]; [Winnacker-Kㆌchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th edition 1986].
앞서 언급된 제형 보조제 이외에, 유용 식물 보호용 조성물은 경우에 따라, 통상의 점증제, 습윤제, 분산제, 침투제, 유화제, 방부제, 동결방지제, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 pH 또는 점도 조절제를 포함할 수 있다.
제형 유형에 따라서, 유용 식물 보호용 조성물은 일반적으로 0.1 내지 99중 량%, 특히 0.2 내지 95중량%의 하나 이상의 화학식 I의 독성완화제 또는 독성완화제와 살충제의 조합물을 포함한다. 추가로, 상기 조성물은 1 내지 99.9중량%, 특히 4 내지 99.5중량%의 하나 이상의 고형 또는 액상 부가제, 및 0 내지 25중량%, 특히 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 포함한다. 유화 가능한 농축제에서, 활성 화합물의 농도, 즉 독성완화제 및/또는 살충제의 농도는 일반적으로 1 내지 90중량%, 특히 5 내지 80중량%이다. 분진은 통상적으로 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 활성 화합물을 포함한다. 습윤성 분말에서, 활성 화합물의 농도는 일반적으로 10 내지 90중량%이다. 수-분산성 과립제에서, 활성 화합물의 함량은 예를 들어, 1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%이다.
사용하기 위해서, 시판 형태로 존재하는 제형을 경우에 따라, 통상적인 방식으로, 예를 들면 습윤성 분말, 유화 가능한 농축제, 분산제 및 수-분산 가능한 과립제의 경우에 물로 희석시킨다. 분진, 과립제 및 분무 가능한 용액 형태의 제제는 통상적으로, 사용하기 이전에 추가의 어떠한 불활성 물질로도 희석시키지 않는다. 독성완화제의 요구되는 적용 비율은 외부 조건, 예를 들면 특히 온도, 습도 및 사용된 제초제의 유형에 따라서 다양하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하긴 하나, 이에 한정되지 않으며, 하기 실시예에서 양은 달리 규정되지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
1. 제형 실시예
1.1 더스팅제
10중량부의 화학식 I의 화합물 또는 살충제(예를 들면 제초제)와 화학식 I의 독성완화제의 활성 화합물 혼합물, 및 불활성 물질로서 90중량부의 활석을 혼합하고, 상기 혼합물을 해머 밀에서 분쇄함으로써 더스팅제를 수득하였다.
1.2 수-분산성 분말
25중량부의 화학식 I의 화합물 또는 살충제(예를 들면 제초제)와 화학식 I의 독성완화제의 활성 화합물 혼합물, 불활성 물질로서 64중량부의 고령토-함유 석영, 10중량부의 칼륨 리고노설포네이트, 및 습윤제 및 분산제로서 1중량부의 나트륨 올레오일메틸타우레이트를 혼합하고, 상기 혼합물을 핀(pin) 밀에서 분쇄하여 물에서 쉽게 분산될 수 있는 습윤성 분말을 수득하였다.
1.3 수-분산성 농축액
20중량부의 화학식 I의 화합물 또는 살충제(예를 들면 제초제)와 화학식 I의 독성완화제의 활성 화합물 혼합물, 6중량부의 알킬페놀 폴리글라이콜 에터(트라이톤(Triton) X 207, 등록상표), 3중량부의 아이소트라이데칸올 폴리글라이콜 에터 및 71중량부의 파라핀성 무기 오일을 혼합하고, 상기 혼합물을 볼(ball) 밀에서 5μ 미만의 분말도로 분쇄함으로써, 물에서 쉽게 분산할 수 있는 분산 농축액을 수득하였다.
1.4 유화성 농축액
15중량부의 화학식 I의 화합물 또는 살충제(예를 들면 제초제)와 화학식 I의 독성완화제의 활성 화합물 혼합물, 용매로서 75중량부의 사이클로헥산온 및 유화제 로서 10중량부의 옥세틸화된 노닐페놀로부터 유화성 농축액을 제조하였다.
1.5 수-분산성 과립
75중량부의 화학식 I의 화합물 또는 살충제(예를 들면 제초제)와 화학식 I의 독성완화제의 활성 화합물 혼합물, 10중량부의 칼슘 리그닌설포네이트, 5중량부의 나트륨 라우릴 설페이트, 3중량부의 폴리비닐 알콜 및 7중량부의 고령토를 혼합하고, 상기 혼합물을 핀 밀에서 분쇄하고, 유동화된 베드에서 과립화 유동체로서 물에 분무하여 분말을 과립화함으로써, 수-분산성 과립을 수득하였다.
또한, 25중량부의 화학식 I의 화합물 또는 살충제(예를 들면 제초제)와 화학식 I의 독성완화제의 활성 화합물 혼합물, 5중량부의 나트륨 2,2'-다이나프틸메탄-6,6'-다이설포네이트, 2중량부의 나트륨 올레오일메틸타우레이트, 17중량부의 탄산 칼슘, 50중량부의 물 및 1중량부의 폴리비닐 알콜을 콜로이드 밀에서 균질화 및 분쇄한 후, 상기 혼합물을 비드 밀에서 분쇄하고, 단일-유동 노즐을 이용하여 분무 타워에서 제조한 현탁액을 원자화 및 건조시킴으로써, 수-분산성 과립을 제조하였다.
2. 제조예
실시예 A1
N-사이클로부틸-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스 아미드
A1.1) 4-부톡시-1,1,1-트라이플루오로부트-3-엔-2-온
5℃에서, 79.9g(0.38mol)의 트라이플루오로아세트산 무수물(100ml의 트라이클로로메탄에 용해됨)을 교반하면서 200ml의 트라이클로로메탄 중의 29.9g(0.38 mol)의 피리딘 및 50.0g(0.38 mol)의 부틸 비닐 에터에 첨가하였다. 첨가한 후, 실온에서 추가로 15시간동안 계속 교반하였다. 그럼 다음, 300ml의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 건조하고, 농축하였다. 이는 59g(이론치의 79%)의 황색 오일을 생성하였다.
A1.2) 메틸 2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
2.15g(94mmol)의 나트륨을 300ml의 메탄올에 용해시키고, 15.3g(78mmol)의 4-부톡시-1,1,1-트라이플루오로부트-3-엔-2-온 및 9.13g(78mmol)의 메틸 말로네이트말론아미드를 첨가하고, 혼합물을 18시간동안 환류 하에서 가열하였다. 혼합물을 농축시키고, 잔사를 물에 취하고, 다이클로로메탄으로 세척하였다. 그런 다음, 2N 염산을 첨가함으로써 pH2로 조절하고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 건조시키고 농축하여 12g(이론치의 69%)의 무색 분말을 수득하였다.
A1.3) 2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산
실온에서, 4.73g(21.4mmol)의 메틸 2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 45ml의 메탄올 및 15ml의 물에 용해시키고, 1.80g(42.8mmol)의 수산화 리튬 일수화물을 첨가하고 혼합물을 환류하에서 2시간동안 가열하였다. 혼합물을 약 15ml로 농축시킨후 다이클로로메탄으로 세척하고, 2N 염산을 첨가함으로써 수성 상을 pH 2로 조절하였다. 이 혼합물을 또다시 다이클로로메탄으로 추출하고, 유기 상을 건조시키고, 농축하였다. 이는 4.2g(이론치의 94%)의 무색 분말을 생성하였다.
A1.4) N-사이클로부틸-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
600mg(2.9mmol)의 2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산을 5ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 658mg(4.1mmol)의 N,N-카보닐다이이미다졸을 첨가하고, 혼합물을 초기에는 실온에서 10분, 그런 다음에는 환류 하에서 30분간 가열하였다. 그런 다음, 5ml의 테트라하이드로푸란 중의 247mg(3.5mmol)의 사이클로부틸아민을 적가하고, 혼합물을 환류 하에서 추가 2시간동안 가열하였다. 용액을 건조되도록 증발시킨 후, 에틸 아세테이트에 취하고, 1N 염산 및 물로 세척하고, 건조시키고, 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 160mg(이론치의 19%)의 담갈색 분말을 수득하였다.
실시예 A2
6-[클로로(다이플루오로)메틸]-N-(2-메톡시에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A2.1) 4-부톡시-1-클로로-1,1-다이플루오로부트-3-엔-2-온
5℃에서 교반 하에, 5.0g(20.2mmol의 클로로다이플루오로아세트산 무수물(10ml의 트라이클로로메탄에 용해됨)을 30ml의 트라이클로로메탄 중의 1.60g(20.2mmol)의 피리딘 및 2.1g(20.2mmol)의 부틸 비닐 에터의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 추가 15시간동안 교반을 계속하였다. 그런 다음, 100ml의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 건조시키고, 농축하였다. 이는 3.4g(이론치의 80%)의 황색 오일을 수득하였다.
A2.2) 메틸 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
1.47g(61mmol)의 나트륨을 220ml의 메탄올에 용해시키고, 10g(47mmol)의 4-부톡시-1-클로로-1,1-다이플루오로부트-3-엔-2-온 및 5.51g(47mmol)의 메틸 말로네이트말론아미드를 첨가하고, 혼합물을 21시간동안 환류 하에서 가열하였다. 2N 염 산을 첨가함으로써 pH를 4 내지 5로 조절한 후, 약 200ml를 증류시켰다. 남아있는 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 건조시키고, 농축시켰다. 잔사를 다이아이소프로필 에터로 저작하고, 흡인 여과하고, 건조시켰다. 이는 7.4g(이론치의 66%)의 무색 분말을 생성한다.
A2.3a) 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산
1.70g(74mmol)의 나트륨을 250ml의 메탄올에 용해시키고, 13.1g(61.7mmol)의 4-부톡시-1-클로로-1,1-다이플루오로부트-3-엔-2-온 및 7.22g(61.7mmol)의 메틸 말로네이트모노아미드를 첨가하고, 혼합물을 21시간동안 환류 하에서 가열하였다. 그런 다음, 250ml의 물 및 2.9g(67.9mmol)의 수산화리튬 일수화물을 첨가하고, 환류 하에서의 가열을 추가 2시간동안 계속하였다. 혼합물을 약 200ml로 농축하고, 다이클로로메탄으로 세척하고, 수성 상을 2N 염산을 이용하여 pH 2까지 산성화시켰다. 침전된 고형물을 흡인 여과하고, 감압하에서 건조시켰다. 9.3g(이론치의 68%).
A2.3b) 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산
11.0g(49.4mmol)의 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드을 77ml의 50% 강도 황산 중에서 가열하였다. 그런 다음, 혼합물을 얼음 물에 첨가하고, 침전물을 흡인 여과하고, 건조시켰다. 이는 7.2g(이론치의 65%)의 황색 분말을 생성하였다.
융점: 145 내지 147 ℃
A2.4) 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-N-(2-메톡시에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
500mg(2.2mmol)의 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산을 10ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 508 mg(3.1mmol)의 N,N-카보닐다이이미다졸을 첨가한 후, 혼합물을 초기에 실온에서 30분동안 교반한 후 환류 하에서 30분동안 교반하였다. 그런 다음, 2ml의 테트라하이드로푸란 중의 202mg(2.7mmol)의 2-메톡시에틸아민의 용액을 적가하고, 혼합물을 추가 2시간동안 환류 하에서 가열하였다. 용액을 건조되도록 증발시키고, 잔사를 에틸 아세테이트에 취하고, 용액을 1N 염산 및 물로 세척하고, 건조시키고, 농축하였다. 이는 360mg(이론치의 54%)의 담갈색 분말을 생성하였다.
실시예 A3
메틸 N-({6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-일}카보닐)글라이시네이트
300mg(1.34mmol)의 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산을 5ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 435 mg(2.68mmol)의 N,N-카보닐다이이미다졸을 첨가하고, 혼합물을 초기에 실온에서 30분동안 교반한 후 30분동안 환류시켰다. 그런 다음, 3ml의 테트라하이드로푸란 중의 168mg(1.34mmol)의 글라이신 메틸 에스터 하이드로클로라이드의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 추가 2시간동안 환류 하에서 가열하였다. 용액을 건조되도록 증발시키고, 잔사를 에틸 아세테이트에 취하고, 용액을 1N 염산 및 물로 세척하고, 건조시키고, 농축하였다. 이는 92mg(이론치의 23%)의 담갈색 분말을 생성하였다.
실시예 A4
N-(1-메틸프로필)-2-옥소-6-(펜타플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A4.1) 1-부톡시-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온
-10℃에서의 교반을 이용하여, 17.0g(93.2mmol)의 펜타플루오로프로피오닐 클로라이드(20ml의 다이클로로메탄 중에 용해됨)를 200ml의 다이클로로메탄 중의 8.11g(102mmol) 피리딘 및 9.33g(93.2mmol)의 부틸 비닐 에터의 혼합물에 첨가하였 다. 첨가 후 추가 15시간동안 실온에서 계속 교반하였다. 그런 다음, 200ml의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 건조시키고, 농축하였다. 이는 18.9g(이론치의 82%)의 황색 오일을 생성하였다.
A4.2) 에틸 2-옥소-6-(펜타플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
0.56g(24.4mmol)의 나트륨을 150ml의 에탄올에 용해시키고, 5g(20.3mmol)의 1-부톡시-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온 및 2.66g(20.3mmol)의 메틸 말로네이트모노아미드를 첨가하고, 혼합물을 6시간동안 환류 하에서 가열하였다. 혼합물을 약 50ml로 농축시키고, 500ml의 1N 염산을 첨가한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 건조 및 농축시켜 2.3g(이론치의 40%)의 황색 수지를 수득하였다.
A4.3) N-(1-메틸프로필)-2-옥소-6-(펜타플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 160mg(0.56mmol)의 에틸 2-옥소-6-(펜타플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 5ml의 2-부틸아민 중에서 14시간동안 교반하였다. 그런 다음, 1N 염산을 첨가함으로써 pH를 2로 조절하고, 이로 인해 무색 고형물이 침전되었다. 흡인 여과하고 건조시켜 160mg(이론치의 91%)의 생성물을 생성하였다.
실시예
A5
2-옥소-6-(펜타플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
0.22g(9.7mmol)의 나트륨을 50ml의 에탄올에 용해시키고, 2g(8.1mmol)의 1-부톡시-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온 및 0.86g(8.1mmol)의 말론아미드를 첨가하고, 혼합물을 7시간동안 환류 가열하였다. 혼합물을 농축하고 1N 염산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하고 건조시켰다. 이는 1.9g(이론치의 94%)의 황색 분말을 생성한다.
실시예 A6
N-[(다이메틸아미노)메틸렌]-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
0.87g(7.28mmol)의 N,N-다이메틸포름아미드 다이메틸 아세탈을 5ml의 톨루엔중의 1.00g(4.85mmol)의 2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드에 첨가하고, 혼합물을 4시간동안 환류 가열하였다. 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과하고, 건조시켰다: 0.5g(이론치의 39%).
실시예 A7
5-클로로-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 0.39g(2.9mmol)의 설푸릴 클로라이드를 5ml의 1,2-다이클로로에탄 및 2.3g(0.25ml)의 피리딘 중의 300 mg(1.46mmol)의 2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드에 첨가한 후, 혼합물을 2시간동안 환류 가열하였다. 그런 다음, 혼합물을 0.5N 염산에 첨가하였다. 유기 상을 제거한 후, 건조 및 농축시키고, 이는 144mg(이론치의 41%)의 갈색 분말을 생성하였다.
실시예 A8
N-알릴-5-브로모-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A8.1) 메틸 5-브로모-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
실온에서, 0.36g(2.04mmol)의 N-브로모석신이미드를 10ml의 빙초산 중의 0.3g(1.36mmol)의 메틸 2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트의 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 환류 하에서 2일동안 가열하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 농축하고, 잔사를 제조용 HPLC에 의해 추가로 정제하였다. 이는 227mg(이론치의 56%)의 무색 분말을 생성하였다.
A8.2) N-알릴-5-브로모-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 250 mg(0.83mmol)의 메틸 5-브로모-2-옥소-6-(트라이플루오로메틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 18시간동안 5ml의 알릴아민 중에서 교반하였다. 2N 염산을 첨가함으로써, pH가 2로 조절되어 무색 고형물이 침전되게 하였다. 흡인 여과하고, 건조시켜 134mg(이론치의 50%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 A9
6-다이플루오로메틸-N-아이소프로필-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A9.1) 4-부톡시-1,1-다이플루오로부트-3-엔-2-온
5℃에서 교반하면서, 10.0g(55.7mmol)의 다이플루오로아세트산 무수물을 330ml의 트라이클로로메탄 중의 4.41g(4.5ml, 55.7mmol)의 피리딘 및 5.7g(55.7mmol) 부틸 비닐 에터의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, 추가로 15시간동안 실온에서 계속 교반하였다. 그런 다음, 300ml의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 건조시키고, 농축시켰다. 이는 5.7g(이론치의 57%)의 황색 오일을 생성하였다.
A9.2) 메틸 6-(다이플루오로메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
1.21g(52.9mmol)의 나트륨을 200ml의 메탄올에 용해시킨 후, 7.9g(44mmol)의 4-부톡시-1,1-다이플루오로부트-3-엔-2-온 및 5.3g(44mmol)의 메틸 말로네이트모노아미드를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 15시간동안 가열하였다. 혼합물을 농축시킨 후, 잔사를 100ml의 1N 염산을 이용하여 저작하였다. 수득된 고형물을 흡인 여과하고 건조시켰다: 7.4g(이론치의 82%).
A9.3) 6-(다이플루오로메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산
7.4g(36.4mmol)의 메틸 6-(다이플루오로메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 100ml의 메탄올에 용해시키고, 50ml의 물 중의 1.3g(54.6mmol)의 수산화 리튬의 용액을 첨가하였다. 2시간동안 환류 가열한 후, 혼합물을 약 50ml의 부피로 농축시키고, 용액을 다이클로로메탄으로 세척하였다. 그런 다음, 수성 층을 2N 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 건조 및 농축시켜 5.6g(이론치의 82%)의 갈색 분말을 생성하였다.
A9.4) 6-(다이플루오로메틸)-N-아이소프로필-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
200 mg(1.1mmol)의 6-(다이플루오로메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산을 25ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 206 mg(1.3mmol)의 N,N-카보닐다이이미다졸을 첨가하고, 혼합물을 초기에는 실온에서 30분, 그런 다음, 환류 하에서 30분간 교반하였다. 5ml의 테트라하이드로푸란 중의 66mg(1.1mmol)의 아이 소프로필아민의 용액을 적가하고, 혼합물을 추가 2시간동안 환류 하에서 가열하였다. 용액을 건조되도록 증발시키고, 잔사를 에틸 아세테이트에 취하고, 혼합물을 2N 염산 및 물로 세척하고, 건조 및 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 150mg(이론치의 61%)의 무색 분말을 수득하였다.
실시예 A10
6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-N-프로필-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A10.1) 1-부톡시-4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥스-1-엔-3-온
-10℃에서 교반하면서, 21.7g(93.2mmol)의 헵타플루오로부티릴 클로라이드(50ml의 다이클로로메탄에 용해됨)를 200ml의 다이클로로메탄 중의 8.11g(102mmol)의 피리딘 및 9.33g(93.2mmol)의 부틸 비닐 에터의 혼합물에 첨가하였다. 첨가한 후, 추가 15시간동안 실온에서 계속 교반하였다. 그런 다음, 300ml의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 건조 및 농축하였다. 이는 28.2g(이론치의 82%)의 황색 오일을 생성하고, 이는 추가의 정제없이 추가로 반응되었다.
A10.2) 메틸 6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
2.63g(114mmol)의 나트륨을 250ml의 메탄올에 용해시킨 후, 28.2g(95.5mmol)의 1-부톡시-4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥스-1-엔-3-온 및 11.18g(95.5mmol)의 메틸 말로네이트모노아미드를 첨가하고, 혼합물을 18시간동안 환류 하에서 가열하였다. 혼합물을 농축한 후, 잔사를 물에 취하고, 다이클로로메탄으로 세척하였다. 그런 다음, 2N 염산을 첨가함으로써 수성 상을 pH 2로 조절하고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 건조, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 15.2g(이론치의 49%)의 황색 분말을 수득하였다.
A10.3) 6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-N-프로필-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
5ml의 프로필아민중의 250mg(0.78mmol)의 메틸 6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 5시간동안 환류 하에서 가열하였다. 그런 다음, 1N 염산을 첨가함으로써 혼합물을 pH 2로 조절하고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 건조 및 농축시켜 240mg(이론치의 88%)의 베이지색 분말을 수득하였다.
실시예 A11
N-메틸-2-옥소-6-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A11.1) 1-부톡시- 4,4,5,5-테트라플루오로펜트-1-엔-3-온
교반을 이용하고 0℃에서 25.0g(152mmol)의 3H-테트라플루오로프로피오닐 클로라이드(20ml 다이클로로메탄에 용해됨)를 250ml의 다이클로로메탄 중의 14.4g(182mmol)의 피리딘 및 15.2g(152mmol)의 부틸 비닐 에터의 혼합물에 첨가하였다. 첨가한 후, 실온에서 추가로 15시간동안 계속 교반하였다. 그런 다음, 250ml의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 건조 및 농축시켰다. 이는 12.5g(이론치의 36%)의 황색 오일을 수득하였다.
A11.2) 메틸 2-옥소-6-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
1.39g(60.3mmol)의 나트륨을 500ml의 메탄올에 용해시킨 후, 11.5g(50.3mmol)의 1-부톡시-4,4,5,5-테트라플루오로펜트-1-엔-3-온 및 6.07g(50.3mmol)의 메틸 말로네이트모노아미드를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 6시간동안 가열하였다. 혼합물을 약 100ml로 농축시킨 후, 500ml의 1N 염산 을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 에틸 아세테이트로 추출하였다. 건조 및 농축시켜 10.3g(이론치의 67%)의 황색 수지를 수득하였다.
A11.3) N-메틸-2-옥소-6-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 300 mg(1.19mmol)의 메틸 2-옥소-6-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 3.3ml의 40% 농도의 수성 메틸아민 용액 중에서 14시간동안 교반시켰다. 그런 다음, 1N 염산을 첨가함으로써 pH를 2로 조절하고, 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 농축 및 건조하여 230mg(이론치의 77%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 A12
2-옥소-N-(2-프로피닐)-6-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘- 3-카복스아미드
실온에서, 300 mg(1.19mmol)의 메틸 2-옥소-6-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 3.3ml(41mmol)의 프로파길아민 중에서 14시간동안 교반하였다. 1N 염산을 첨가하여 pH를 2로 조절하고, 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 건조 및 농축시켜 280mg(이론치의 85%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 A13
5-브로모-6-(다이플루오로메틸)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A13.1) 메틸 5-브로모-6-(다이플루오로메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
4.1g(20mmol)의 메틸 6-(다이플루오로메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 20ml의 N,N-다이메틸포름아미드에 용해시키고, 5.35g(30mmol)의 N-브로모석신이미드를 실온에서 첨가하였다. 2시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, tert-부틸 메틸 에터로 추출하였다. 그런 다음, 추출물을 물로 반 복하여 세척하였다. 건조 및 농축시켜 최종적으로 3.7g(이론치의 65%)의 생성물을 수득하였다.
A13.2) 5-브로모-6-(다이플루오로메틸)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 3.3ml(41mmol)의 2-아미노-1-메톡시프로판 중의 334mg(1.19mmol)의 메틸 5-브로모-6-(다이플루오로메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 14시간동안 교반하였다. 그런 다음 1N 염산을 첨가하여 pH를 2로 조절하고, 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 건조 및 농축하여 360mg(이론치의 89%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 A14
5-브로모-6-[클로로(다이플루오로)메틸]-N-(사이클로프로필메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A14.1) 메틸 5-브로모-6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
1.30g(5.47mmol)의 메틸 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘카복실레이트를 50ml의 N,N-다이메틸포름아미드에 용해시키고, 1.46g(8.21mmol)의 N-브로모석신이미드를 실온에서 첨가하였다. 3시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하여 무색 침전물을 형성시켰다. 건조 및 농축하여 1.23g(이론치의 71%)의 생성물을 수득하였다.
A14.2) 5-브로모-6-[클로로(다이플루오로)메틸]-N-(사이클로프로필메틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 350 mg(1.11mmol)의 메틸 5-브로모-6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 5ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 0.5ml의 아미노메틸사이클로프로판과 함께 12시간동안 교반하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 1N 염산에 첨가하고, 생성된 침전물을 흡인 여과하였다. 침전물을 건조시키고, 1N 염산으로 다시 저작하고, 흡인 여과하고, 물로 세척하였다. 건조시켜 240mg(이론치의 62%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 A15
6-[클로로(다이플루오로)메틸]-N-(1-에틸프로필)-5-요도-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A15.1) 메틸 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-5-요도-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
10.0g(42.1mmol)의 메틸 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘카복실레이트를 50ml의 N,N-다이메틸포름아미드에 용해시키고, 6.32g(63.1mmol)의 탄산칼슘 및 20.5g(126mmol)의 염화요드를 실온에서 첨가하였다. 50℃에서 6시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 무색 침전물을 형성시키고, 이를 희석 나트륨 바이설파이트 용액 및 물로 세척하였다. 흡인 여과하고 건조시켜 13.6g(이론치의 89%)의 생성물을 수득하였다.
A15.2) 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-N-(1-에틸프로필)-5-요도-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 400mg(1.1mmol)의 메틸 6-[클로로(다이플루오로)메틸]-5-요도-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 5ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 0.5ml의 3-펜틸아민과 함께 12시간동안 교반하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 1N 염산에 첨가하고, 생성된 침전물을 흡인 여과시키고, 물로 세척하였다. 건조시켜 370mg(이론치의 72%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 A16
5-클로로-N,N-다이에틸-6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A16.1) 메틸 5-클로로-6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
16.7g(52mmol)의 메틸 6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 160ml의 N,N-다이메틸포름아미드에 용해시키고, 7.08g(52mmol)의 N-클로로석신이미드를 실온에서 첨가하였다. 50℃에서 3시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 반복 추출하였다. 그런 다음, 유기 상을 분리시키고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 그런 다음, 생성된 조질 생성물을 제조용 RP-HPLC로 정제하였다. 이는 무색 분말로서 10.1g(이론치의 54%)의 생성물을 생성하였다.
A16.2) 5-클로로-6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산
1.54g(4.33mmol)의 메틸 5-클로로-6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이 하이드로피리딘-3-카복실레이트를 23ml의 메탄올에 용해시키고, 13ml의 물 중의 0.16g(6.5mmol)의 수산화리튬 용액을 첨가하였다. 환류 하에서 2시간동안 가열한 후, 메탄올을 증류시키고, 남아있는 수용액을 다이클로로메탄으로 세척하였다. 그런 다음, 수성 상을 2N 염산으로 산성화시키고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 건조 및 농축시켜 1.45g(이론치의 98%)의 황색 분말을 수득하였다.
1H-NMR: [DMSO] 8.30 (s, 1H).
A16.3) 5-클로로-N,N-다이에틸-6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
355mg(1.04mmol)의 5-클로로-6-(헵타플루오로프로필)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실산을 30ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 337 mg(2.08mmol)의 N,N-카보닐다이이미다졸을 첨가하고, 혼합물을 초기에서 실온에서 30분, 그런 다음, 환류 하에서 30분간 교반하였다. 그런 다음, 152 mg(0.22ml, 2.08mmol)의 다이에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 추가 2시간동안 환류 하에서 가열하였다. 용액을 건조되게 증발시킨 후, 다이클로로메탄에 취하고, 1N 염산 및 물로 세척하고, 건조 및 농축시켰다. 이는 300mg(이론치의 72%)의 생성물을 생성한다.
실시예 A17
6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-N-에틸-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A17.1) 1-부톡시-5-클로로-4,4,5,5-테트라플루오로펜트-1-엔-3-온
교반하면서 0℃에서, 10.0g(50.2mmol)의 3-클로로테트라플루오로프로피오닐 클로라이드(20ml의 클로로포름에 용해되어 있음)를 80ml의 클로로포름 중의 3.97g(50.2mmol)의 피리딘 및 5.03g(50.2mmol)의 부틸 비닐 에터의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 추가 15시간동안 교반을 계속하였다. 그런 다음, 100ml의 물을 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시키고, 건조 및 농축시켰다. 이는 10.4g(이론치의 78%)의 황색 오일을 생성하였다.
A17.2) 메틸 6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트
0.32g(13.7mmol)의 나트륨을 50ml의 메탄올에 용해시키고, 3.0g(11.4mmol)의 1-부톡시-5-클로로-4,4,5,5-테트라플루오로펜트-1-엔-3-온 및 1.34g(11.4mmol)의 메틸 말로네이트모노아미드를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 6시간동안 가열하였 다. 혼합물을 약 30ml로 농축시킨 후, 50ml의 1N 염산 을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 에틸 아세테이트로 반복 추출하였다. 건조 및 농축 후에, 생성된 잔사를 다이에틸 에터에 취하고, 여과하였다. 여액을 농축하여 1.74g(이론치의 52%)의 황색 분말을 수득하였다.
A17.3) 6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-N-에틸-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
실온에서, 300mg(1.04mmol)의 메틸 6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복실레이트를 5ml의 수성 에틸아민 용액(70%)에서 14시간동안 교반하였다. 그런 다음, 1N 염산을 첨가하여 pH를 2로 조절하고, 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 건조 및 농축시켜 310mg(이론치의 98%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 A18
5-브로모-6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A18.1) 6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
0.53g(22.8mmol)의 나트륨을 50ml의 메탄올에 용해시킨 후, 5.0g(19.0mmol)의 1-부톡시-5-클로로-4,4,5,5-테트라플루오로펜트-1-엔-3-온 및 2.0g(19.0mmol)의 말론아미드를 첨가하고, 혼합물을 6시간동안 환류 하에서 가열하였다. 혼합물을 농축시킨 후, 1N 염산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하고 건조시켰다. 이는 3.8g(이론치의 73%)의 갈색 분말을 생성하였다.
A18.2) 5-브로모-6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
0.49g(1.8mmol)의 6-(2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드를 5ml의 N,N-다이메틸포름아미드에 용해시키고, 0.48g(2.7mmol)의 N-브로모석신이미드를 실온에서 첨가하였다. 2시간동안 실온에서 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 이로 인해 침전물이 형성되었다. 흡인 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 610mg(이론치의 96%)의 생성물을 황색 분말로서 수득하였다.
실시예 A19
6-(1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
A19.1) 1-부톡시-4-클로로-4,5,5,5-테트라플루오로펜트-1-엔-3-온
교반하면서 0℃에서, 9.59g(48.2mmol)의 2-클로로테트라플루오로프로피오닐 클로라이드를 75ml의 다이클로로메탄 중의 4.19g(50.0mmol)의 피리딘 및 4.83g(48.2mmol)의 부틸 비닐 에터의 혼합물에 적가하였다. 첨가한 후, 추가 15시간동안 실온에서 계속 교반하였다. 그런 다음, 1N 염산 및 2x100ml의 물로 혼합물을 세척하고, 유기 상을 분리시키고, 건조 및 농축시켰다. 이는 6.33g(이론치의 50%)의 갈색 오일을 생성하였다.
A19.2) 6-(1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에틸)-2-옥소-1,2-다이하이드로피리딘-3-카복스아미드
0.33g(14.4mmol)의 나트륨을 50ml의 메탄올에 용해시키고, 3.16g(12.03mmol)의 1-부톡시-4-클로로-4,5,5,5-테트라플루오로펜트-1-엔-3-온 및 1.27g(12.03mmol)의 말론아미드를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 7시간동안 가열하였다. 혼합물 을 농축한 후, 1N 염산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과하고 건조시켰다. 이는 380mg(이론치의 12%)의 황색 분말을 생성하였다.
예시적인 방식으로, 표 1은 상기 실시예 A1 내지 A10과 유사한 방식 및 상기 언급된 방법으로 수득될 수 있는 다수의 화학식 I의 화합물을 하기에 열거하고 있다.
표에서 약자들은 다음과 같다:
Bu는 부틸이고; Et는 에틸이고;
Me는 메틸이고; Ph는 페닐이고;
Pr는 프로필이고;
i는 아이소이고; s는 2차이고,
t는 3차이고; c는 사이클로이다.
이는 다음과 같은 복합 용어에도 상응하게 적용된다:
iPr는 아이소프로필이고;
iBu는 아이소부틸이고;
sBu는 2차 부틸이고;
tBu는 tert-부틸이고;
cPr는 사이클로프로필이고;
cPentyl은 사이클로펜틸이고;
cHexyl은 사이클로헥실이다.
알킬 라디칼이 추가 명세없이 표에 열거되면, 문제가 되는 라디칼은 직쇄 알킬 라디칼이고, 즉 Bu는 n-Bu이자 n-부틸이다.
표에서, 화학식에서 표기된 숫자는 아래첨자가 아니고 원자 기호와 같은 선 높이 및 폰트 크기로 배열되어 있다.
예를 들면 표에서 화학식 CF3는 아래첨자 표시를 갖는 통상적인 표시법에 따른 화학식 CF3에 상응하고, 화학식 CH2CH(CH2CH3)2는 아래첨자 표시를 갖는 화학식 CH2CH(CH2CH3)2에 상응한다.
표 1의 일부 화합물의 경우, 물리화학적 자료(일반적인 1H-NMR 자료)가 표 2에 열거되어 있다. 여기서, 자료는 표 1에 따른 실시예 번호를 통해 화합물에 할당된다.
3. 생물학적 실시예
3.1 손상 점수
식물에 대한 손상은 대조군 식물과 비교하여 0 내지 100%의 비율을 이용하여 시각적으로 점수매겨진다:
0%: 처리되지 않은 식물과 비교하여 주목할만한 효과 없음
100%: 처리된 식물이 죽음.
3.2 발아후 제초 활성 및 독성완화제 활성
단자엽 및 쌍자엽 유해 식물 및 곡물 식물의 종자 또는 뿌리줄기 조각을 플라스틱 화분의 모래 양토에 두고, 흙으로 덮고, 양호한 성장 조건 하에서 온실에서 재배한다. 다르게는, 벼 재배시 직면하게 되는 유해 식물을 토양 표면이 2cm 이하의 물로 덮혀 있는 화분에서 재배한다. 파종한 지 3주 후에, 시험 식물을 3엽 상태에서 처리한다. 본 발명에 따른 제초제/독성완화제 활성 화합물 조합을 유화 농축액으로 배합하고, 평행 시험에서 상응하는 방식으로 배합된 개별적인 활성 화합물을 식물의 녹색 부분 상에 300l/ha(전환됨)의 물 적용 속도에서 다양한 투여량으로 분무하고, 시험 식물을 최적 성장 조건 하에서 약 2 내지 3주동안 온실에서 방치한 후, 제제 효과를 처리하지 않은 대조군과 비교하여 시각적으로 점수 매긴다. 벼 또는 벼의 재배시 직면하는 유해 식물의 경우, 활성 화합물을 또한 관개 수(소위 과립 적용과 유사한 적용)에 직접 첨가하거나 식물 상으로 및 관개 수에 적용한다.
시험은, 2:1 내지 1:20의 제초제:독성완화제의 비로 제초제와 조합된 본 발명에 따른 독성완화제가, 독성완화제 없이 개별적인 제초제를 적용한 경우에 비해, 제초제에 의한 옥수수, 벼, 밀 또는 보리와 같은 작물 식물, 또는 다른 곡류 또는 쌍자엽 작물 식물, 예를 들면 대두 또는 평지씨의 손상을, 작물 식물에 대한 손상이 30% 내지 100% 이하까지 감소될 정도로, 상당히 감소시킴을 보여준다. 동시에, 경제적으로 중요한 유해 식물에 대한 제초제의 활성은 부정적으로 영향을 받지 않거나, 또는 본질적으로 부정적으로 영향을 받지 않아서, 잡초 및 광엽 잡초의 넓은 스펙트럼에 대한 우수한 발아후 제초 효과를 달성할 수 있다. 예를 들면 보리에서, 하기 번호의 화합물을 이용하여 제초제 메소설푸론-메틸에 대한 우수한 독성완화제 효과가 달성될 수 있었다: 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 13, 14, 22, 25, 26, 30, 34, 36, 40, 57, 64, 66, 79, 100, 101, 102, 105, 114, 115, 116, 117, 119, 123, 124, 128, 130, 134, 136, 138, 140, 146, 148, 153, 154, 155, 157, 163, 165, 168, 169, 171, 178, 193, 194, 214, 341, 342, 344, 345, 346, 382, 384, 392, 398, 405, 407, 455, 457, 489, 496, 498, 571, 909, 910, 911, 913, 943, 950, 960, 1023, 1026, 1029, 1030, 1201, 1481, 1487, 1598, 1599, 1600, 1636, 1907.
예를 들면 옥수수에서 표 1의 하기 화합물을 이용하여 제초제 템보트라이온에 대한 우수한 독성완화제 효과가 달성될 수 있었다: 4, 6, 9, 10, 14, 24, 32, 34, 36, 43, 64, 66, 71, 75, 79, 105, 114, 118, 140, 146, 148, 153, 169, 178, 210, 214, 345, 51, 95, 341, 456, 457, 489, 496, 498, 909, 911, 913, 943, 960,1026, 1139, 1368, 1371, 1485, 1488, 1596, 1597, 1598, 1599, 1600, 1604, 1619, 1625, 1629, 1636, 1638, 1646, 1758.
예를 들면 벼에서 표 1의 하기 화합물이 제초제 페녹사프로프-P-에틸, 티엔카바존 또는 티엔카바존-메틸에 대한 우수한 독성완화제 효과를 달성하였다: 1, 2, 3, 4, 9, 16, 20, 22, 34, 41, 47, 54, 57, 75, 76, 79, 80, 81, 101, 103, 105, 114, 115, 117, 118, 120, 127, 128, 130, 153, 154, 157, 162, 165, 169, 171, 178, 218, 271, 341, 342, 344, 345, 346, 350, 355, 392, 398, 405, 407, 456, 973, 1482, 1596, 1597, 1598, 1600, 1603, 1609, 1625, 1638, 1646, 1659.
3.3 발아전 제초제 활성 및 독성완화제 활성
단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물 및 작물 식물의 종자 또는 뿌리줄기 조각을 플라스틱 화분의 모래 양토에 두고, 흙으로 덮었다. 그럼 다음, 현탁 유화 농축액으로 배합된 본 발명에 따른 제초제/독성완화제 활성 화합물 조합, 및 평행 시험에서는 상응하는 방식으로 배합된 개별적인 활성 화합물을 600 내지 800l/ha(전환됨)의 수 적용 속도에서 다양한 투여량으로 피복된 토양 표면에 적용한다.
처리한 후, 화분을 온실에 두고 잡초 및 작물 식물을 위한 좋은 성장 조건 하에서 유지시킨다. 3 내지 4주의 시험 시간 후에 시험 식물이 발아한 후 식물 손상 또는 발아 손상을, 처리하지 않은 대조군과 비교하여, 시각적으로 평가한다. 시험 결과는 본 발명에 따른 화합물이 유해 식물에 대한 제초 작용을 감소시키거나 상당히 감소시키지 않고 작물 식물에 대한 제초제 손상을 방지하거나 감소시키는 것으로 나타났다.
예를 들면 표 1의 실시예 번호 2, 19, 39, 72, 104, 122, 155, 193, 194, 217, 232, 271, 341, 380, 392, 1368, 1597, 1625, 1636이 제초제 아이속사플루톨과 조합된 시험에서 옥수수에서 우수한 독성완화제 활성을 나타냈다. 사용된 제초 활성 화합물의 제초 활성은 부정적인 영향을 받지 않았다.
따라서, 많은 경우, 제초제와 조합된 독성완화제는 유용 식물의 작물의 발아전 처리에서 유해 식물의 선택적 방제에 적합하다.
3.4 종자 처리
작물 식물의 종자를 현탁액 또는 유화 농축액로서 배합된 본 발명에 따른 독성완화제 및 물과 함께 병에서 혼합하고, 종자가 문제의 독성완화제 배합물로 고르게 피복되도록 혼합물을 잘 흔들었다. 그런 다음 종자 또는 발아된 식물을 각각 실시예 3.3 및 3.2의 시험에 따른 발아전 및 발아후 방법으로 제초제를 이용하여 시험하였다.
종자의 처리에서 또한 독성완화제는 우수한 활성을 보여주었다. 사용된 제초 활성 화합물의 제초 활성은 부정적인 영향을 받지 않았다.
Claims (18)
- 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 염의 유용한 식물에 대한 농약의 유해 활성을 감소시키거나 방지하기 위한 유용 식물 보호제로서의 용도:화학식 I
상기 식에서,R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼이고;R2는 수소 또는 할로겐이고;R3은 수소; (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐, (C2-C16)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이고;R4는 (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐 또는 (C2-C16)-알키닐(이들, 3개의 마지막으로 언급된 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이거나; 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내 지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이거나;또는R3은 (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시 또는 (C2-C4)-할로알콕시이고;R4는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나;또는R3과 R4는 직접 결합된 질소 원자와 함께 4원 내지 8원 헤테로사이클릭 고리이고, 이는 또한 질소 원자에 추가하여 추가의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 이는 비치환되거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1- C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있거나;또는R3과 R4는 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 기 -N=CR5-NR6R7이고, 여기서, R5는 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나, 또는 R6과 R7은 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의 헤테로사이클릭 고리이거나;또는R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼이고;R2는 할로겐이고;R3은 수소이고;R4는 수소이거나;또는, R1은 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼이고,R2는 수소이고,R3은 수소이고,R4는 수소이다. - 제 1 항에 있어서,R3이 수소; (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알킬; (C1-C4)-할로알킬; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이고;R4가 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다 이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알킬; (C1-C4)-할로알킬; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 (C3-C6)- 사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)인 용도.
- 제 1 항에 있어서,R3이 수소; (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐, (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬(여기서, 마지막으로 언급된 2개의 라디칼은 각각 비치환되거나 (C1-C4)-알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고;R4가 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐; 하이드록실; 시아노; (C1-C4)-알콕시; (C1-C4)-할로알콕시; (C1-C4)-알킬티오; (C1-C4)-알킬아미노; 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노; [(C1-C4)-알콕시]-카보닐; [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-할로알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 (C3-C6)-사이클로알킬; 비치환되거나, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐; 및 비치환되거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 옥소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬(여기서, 마지막으로 언급된 2개의 라디칼은 각각 비치환되거나 (C1-C4)-알킬로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된다)인 용도.
- 제 1 항에 있어서,R3이 수소, (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 [(C1-C4)-알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이고;R4가 (C1-C10)-알킬, (C2-C10)-알케닐 또는 (C2-C10)-알키닐(여기서, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오 및 [(C1-C4)-알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)인 용도.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,R1이 CF3, CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F이고,R2가 수소 또는 할로겐인 용도.
- 제 1 항에 있어서,R1이 (C1-C6)-할로알킬 라디칼이고,R2가 할로겐이고,R3이 수소이고,R4가 수소인 용도.
- 제 1 항에 있어서,R1이 CF2Cl, CF2H, CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3, 또는 C(CH3)2F의 라디칼이고,R2가 수소이고,R3이 수소이고,R4가 수소인 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 이의 염이, 선택적으로 배합 보조제의 존재하에서, 단독으로 도포되면 유용 식물에 손상을 야기하는 하나 이상의 농약과 함께 사용되는 용도.
- 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 염:화학식 I
상기 식에서,R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼이고;R2는 수소 또는 할로겐이고;R3은 수소; (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐, (C2-C16)-알키닐(여기서, 마지막으로 언 급된 3개의 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐 및 [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환됨); 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서, 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이고;R4는 (C1-C16)-알킬, (C2-C16)-알케닐 또는 (C2-C16)알키닐(이들, 3개의 마지막으로 언급된 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알 킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐 및 [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨)이거나; 또는 (C3-C6)-사이클로알킬, (C4-C6)-사이클로알케닐, 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C3-C6)-사이클로알킬, 또는 고리의 한 면에서 4원 내지 6원 포화 또는 불포화 카보사이클릭 고리에 축합된 (C4-C6)-사이클로알케닐(여기서 마지막으로 언급된 4개의 라디칼은 각각 비치환되거나, 또는 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알킬아미노, 다이[(C1-C4)-알킬]-아미노, [(C1-C4)-알콕시]-카보닐, [(C1-C4)-할로알콕시]-카보닐, 치환되거나 비치환된 (C3-C6)-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 및 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환됨)이거나;또는R3은 (C1-C4)-알콕시, (C2-C4)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시 또는 (C2-C4)-할로알콕시이고;R4는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나;또는R3과 R4는 직접 결합된 질소 원자와 함께 4원 내지 8원 헤테로사이클릭 고리이고, 이는 또한 질소 원자에 추가하여 추가의 헤테로 고리 원자를 포함할 수 있고, 이는 비치환되거나, 또는 할로겐, 시아노, 니트로, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 및 (C1-C4)-알킬티오로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있거나;또는R3과 R4는 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 기 -N=CR5-NR6R7이고, 여기서, R5는 수소 또는 (C1-C6)-알킬이고, R6, R7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나, 또는 R6과 R7은 직접 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의 헤테로사이클릭 고리이거나;또는R1은 (C1-C6)-할로알킬 라디칼이고;R2는 할로겐이고;R3은 수소이고;R4는 수소이거나;또는,R1은 CF2CF3, CF2CF2H, CF2CF2Cl, CFClCF3, CFHCF3, CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF2CF2CF3 또는 C(CH3)2F의 라디칼이고;R2는 수소이고;R3은 수소이고;R4는 수소이다. - (a) 하기 화학식 II의 카복실산을 하기 화학식 III의 아민 또는 그의 염과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하거나, 또는(b) 하기 화학식 IV의 카복실산 에스터를 하기 화학식 III의 아민 또는 그의 염과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하거나, 또는(c) 하기 화학식 V의 카보닐 할라이드 또는 카복실산 무수물을 하기 화학식 III의 아민 또는 그의 염과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하거나,(d) 제조하고자 하는 화학식 I의 화합물에서 R3과 R4가 각각 수소인 경우, 하기 화학식 VI의 화합물을 말론아미드와 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득함을 포함하는화학식 I의 화합물의 제조 방법:화학식 II
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
화학식 VI
상기 식에서,R1 및 R2는 제조되고자 하는 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,R3 및 R4는 제조되고자 하는 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,"Alkyl"은 알킬 라디칼이고,Hal은 할로겐 원자 또는 아실옥시 라디칼이다. - 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 및 배합 보조제를 포함하는 작물 보호 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 및 하나 이상의 농약, 및, 선택적으로, 배합 보조제를 포함하는 작물 보호 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 효과량을 농약 전에, 농약 후에 또는 농약과 동시에 식물, 식물의 일부 또는 식물 종자에 적용함을 포함하는, 농약의 식물독성 부작용으로부터 유용 식물을 보호하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,발아 후 방법에 의해 적용하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,식물 종자를 처리함으로써 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 적용하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,발아 전 방법에 의해 적용하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염의 효과량을 하나 이상의 제초제 전에, 하나 이상의 제초제 후에 또는 하나 이상의 제초제와 동시에 식물, 식물의 일부, 또는 식물 종자에 적용함을 포함하는, 유용 식물의 작물에서 유해 식물을 선택적으로 구제하는 방법.
- 제 17 항에 있어서,하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 이의 염으로 종자를 처리한 후, 발아전 방법 또는 발아 후 방법에 의해 파종 후에 제초제를 적용함을 포함하는 방법.
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