KR20100015867A - 디메틸 에테르의 카르보닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

구리 및/또는 은 및 알루미늄에 대해 0.05 ∼ 10 몰% 백금을 포함하는 모데나이트 촉매의 존재 하에서 그리고 실질적으로 무수조건 하에서, 디메틸 에테르 공급물을 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 메틸 아세테이트를 제조한다.
디메틸 에테르, 카르보닐화, 메틸 아세테이트.

Description

디메틸 에테르의 카르보닐화 방법{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF DIMETHYL ETHER}
본 발명은 제올라이트 촉매의 존재 하에서 디메틸 에테르를 일산화탄소와 반응시켜서 메틸 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산을 생성하기 위한 균일 촉매의 존재 하에서의 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화와 같은 액상 카르보닐화 방법이 상업적으로 이용되고 있다. 불균일 촉매를 이용하여 메탄올 및 디메틸 에테르를 채용하는 기상 카르보닐화 방법이 또한 공지되어 있다.
EP-A-O 596 632 에는, 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트가 로딩 (loading) 된 모데나이트 촉매의 존재 하에서 높은 온도와 압력에서 아세트산을 제조하기 위한 메탄올의 카르보닐화 증기상 방법이 기재되어 있다.
WO 01/07393 에는, 알코올, 에테르와 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 제조하기 위해 일산화탄소와 수소를 포함하는 공급물의 촉매 변환 (catalytic conversion), 및 에스테르, 산, 산 무수물 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 생성하기에 충분한 온도와 압력의 조건 하에서 그리고 할로겐화물 촉진제의 부존재와 고체 초강산, 헤테로폴리산, 클레이, 제올라이트 및 분자체 중에서 선택된 촉매의 존재 하에서, 일산화탄소를 알코올, 에테르와 이들의 혼합물 중 적어도 하나와 반응시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나, 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 제올라이트의 사용은 예시되어 있지 않다.
WO 2005/105720 에는, 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트로 개질되고 또한 프레임워크 (framework) 원소로서 규소, 알루미늄, 및 갈륨, 붕소와 철 중 적어도 하나를 갖는 모데나이트 촉매의 존재 하에서, 250 ∼ 600 ℃ 의 온도 및 10 ∼ 200 bar 의 압력에서, 할로겐의 실질적 부존재 하에서 지방족 알코올 또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화함으로써, 카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 공급물로서 디메틸 에테르의 사용은 예시되어 있지 않다.
WO 2006/121778 에는, 모데나이트 또는 페리어라이트 촉매의 존재 하에서, 실질적으로 무수조건 하에서 디메틸 에테르와 같은 저급 알킬 아테르를 일산화탄소로 카르보닐화함으로써, 저급 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 촉매로서 갈륨 프레임워크 개질 모데나이트의 사용이 예시되어 있다.
위에서 언급한 종래 기술의 측면에서, 실질적으로 무수조건 하에서 제올라이트 촉매를 이용하여 디메틸 에테르로부터 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 향상된 불균질 기상 방법이 여전히 필요하다.
낮은 레벨의 백금이 또한 로딩된 구리 및/또는 은 모데나이트 촉매를 이용하여 카르보닐화 방법을 행하는 경우, 향상된 촉매 활동도가 달성될 수 있음이 확인 되었다.
따라서, 본 발명은, 이온교환되거나 그렇지 않으면 은과 구리 중 적어도 하나가 로딩된 모데나이트 촉매의 존재 하에서 그리고 실질적으로 무수조건 하에서, 디메틸 에테르 공급물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계를 포함하는 메틸 아세테이트의 제조 방법으로, 상기 모데나이트는 이온교환되거나 그렇지 않으면 백금이 알루미늄에 대해 0.05 ∼ 10 몰% 의 양으로 로딩되는 메틸 아세테이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 공급물로서 사용되는 디메틸 에테르는 실질적으로 순수한 디메틸 에테르일 수 있다. 상업적 관행에서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성과 메탄올 탈수 촉매를 통하여 합성 가스 (수소와 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매 변환에 의해 제조된다. 이러한 촉매 변환의 결과, 주로 디메틸 에테르이지만 약간의 메탄올을 포함할 수도 있는 생성물이 얻어진다. 본 발명의 방법에서, 디메틸 에테르 공급물은, 공급물에 존재하는 메탄올의 양이 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트 생성물로의 카르보닐화를 억제할 정도로 많지 않다면, 소량의 메탄올을 포함할 수 있다. 디메틸 에테르 공급물에서 5 중량% 이하 (1 중량% 이하 등) 의 메탄올이 허용될 수 있음이 밝혀졌다.
디메틸 에테르는 총 공급물 (재순환 (recycle) 포함) 에 기초하여 0.1 ∼ 20 몰% (1.5 몰% ∼ 20 몰% 등), 예컨대 1.5 몰% ∼ 10 몰%, 그리고 1.5 몰% ∼ 5 몰% 의 농도로 존재하는 것이 적절하다.
일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예컨대 산업용 가스의 생산업자에 의해 전형적으로 제공되는 일산화탄소일 수도 있고, 또는 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 변환을 방해하지 않는 불순물 (질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소 등) 을 포함할 수도 있다.
일산화탄소 공급물은 수소를 포함할 수 있다. 수소와 일산화탄소의 혼합물은 탄화수소의 스팀 개질에 의해 그리고 탄화수소의 부분 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 그러한 혼합물은 통상적으로 합성 가스로 불린다. 합성 가스는 주로 일산화탄소와 수소를 포함하지만, 더 적은 양의 이산화탄소를 또한 포함할 수 있다.
적절하게는, 일산화탄소 대 수소의 몰 비는 1 : 3 ∼ 15 : 1 (1 : 1 ∼ 10 : 1 등), 예컨대 1 : 1 ∼ 4 : 1 일 수 있다.
방법에서 수소가 존재하는 경우, 적어도 0.1 barg (1 ∼ 30 barg 등) 의 분압으로 존재할 수 있다.
일산화탄소 대 디메틸 에테르의 몰 비는 1 : 1 ∼ 99 : 1 (2 : 1 ∼ 60 : 1 등) 인 것이 적절하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는, 이온교환되거나 그렇지 않으면 백금 및 은과 구리 중 적어도 하나로 로딩된 모데나이트이다. 모데나이트의 구조는 잘 알려져 있으며, 예컨대 "제올라이트 프레임워크 종류의 도해서 (Atlas of Zeolite Framework Types) (C. Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 제 5 판. Elsevier, 암스테르담, 2001년)" 에 규정되어 있다. 웹기반 버전 (http://www.iza-structure.org/databases/) 이 모데나이트를 포함하는 제올라이트에 대한 국소적인 구조적 세부의 일람표이다.
모데나이트는 통상적으로 Na-모데나이트, NH4-모데나이트 또는 H-모데나이트로서 이용가능하다. 촉매로서 이용되기 전에, 모데나이트는 이온교환되거나 그렇지 않으면 백금 및 은과 구리 중 하나 이상으로 로딩된다. 이들 금속으로의 모데나이트에의 로딩은 이온교환, 습식 함침 및 초기 적심 (incipient wetness) 과 같은 잘 알려진 기술 등의 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 모데나이트가 이온교환되는 경우라면, 잘 알려진 기술을 이용하여 제올라이트의 양이온-교환가능한 지점의 100 % 까지 금속 이온으로 교환될 수 있다. 암모늄 또는 수소 형태로부터 교환 과정을 시작하는 것이 편리하므로, 교환된 모데나이트의 임의의 잔존 양이온이 양자 (proton) 인 것이 바람직하다.
이온교환의 대안으로서, 암모늄 또는 수소 형태의 모데나이트가 금속염의 용액으로 함침된 후 건조될 수 있다. 암모늄 형태가 사용된다면, 백금 및 구리/은 금속을 이용한 로딩 또는 이온교환이 완료된 후에, 모데나이트를 하소하는 것이 바람직하다.
금속은 모데나이트에 동시에 또는 순차적으로 로딩될 수 있다. 순차적으로 로딩이 행해진다면, 각 금속 로딩 사이에 하소 및/또는 건조 단계를 채용할 수 있다. 최종 금속 성분의 로딩 후, 촉매가 건조 및/또는 하소될 수 있다. 하소는 고온, 예컨대 500 ℃ 에서 행해질 수 있다. 순차적으로 로딩을 행하는 경우, 백금의 로딩 전에, 구리 및/또는 은이 제올라이트에 로딩되는 것이 바람직하다.
모데나이트의 함침을 위해, 임의의 적절한 구리, 은 및 백금 염 또는 착물이 사용될 수 있다. 적절하게는, 백금 (Ⅱ) 질산염, 구리 아세테이트, 구리 (Ⅱ) 염 (구리 (Ⅱ) 질산염 등) 및 은 질산염의 용액이 사용될 수 있다. 채용될 수 있는 다른 적절한 백금 화합물로는, Pt(NH3)4(OH)2xH2O, 백금 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 [Pt(NH3)4](NO3)2 가 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 반대이온 (counter-ion) (Pt(NO3)4(K+)2 등) 을 포함하는 백금 착물의 사용은, 알칼리 금속 반대이온이 카르보닐화 반응에 독 (poison) 으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
모데나이트에서의 금속 로딩은, 모데나이트에서의 알루미늄의 그램 원자당 금속의 그램 원자인 금속의 분율 로딩 (fractional loading) 으로 표현될 수 있다. 또한, 금속 로딩은 다음 식과 같은 모데나이트에서의 알루미늄에 대한 몰% 로딩으로 표현될 수도 있다:
몰% 금속 = (그램 원자 금속/그램 원자 알루미늄) × 100
따라서, 예컨대, 모데나이트에서의 알루미늄당 0.55 그램원자 구리의 로딩은 모데나이트에서의 알루미늄에 대한 구리의 55 몰% 로딩과 동일하다.
구리와 은 각각은 알루미늄에 대해 1 ∼ 200 몰%, 예컨대 50 ∼ 120 몰% (50 ∼ 110 몰% 등), 적절하게는 55 ∼ 120 몰% (55 ∼ 110 몰% 등) 의 양으로 로딩될 수 있다. 구리와 은의 총 로딩은, 적절하게는, 알루미늄에 대해 1 ∼ 200 몰%, 예컨대, 55 ∼ 120 몰% (55 ∼ 110 몰% 등) 또는 50 ∼ 120 몰% (50 ∼ 110 몰% 등) 일 수 있다.
백금은 알루미늄에 대해 0.05 ∼ 10 몰% (1 ∼ 10 몰% 등), 예컨대 1 ∼ 5 몰% 의 양으로 로딩된다. 적절한 백금 로딩은 예컨대 0.05 ∼ 5 몰% (0.05 ∼ 2 몰% 등) 이다.
모데나이트 프레임워크는, 규소와 알루미늄 프레임 워크 원자 외에, 부가적인 원소 (갈륨, 철 및/또는 붕소 등) 를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 경우, 모데나이트가, 적어도 5 이면서 바람직하게는 100 이하 (7 ∼ 40 등), 예컨대 10 ∼ 30 인 실리카 대 알루미나 비를 갖는 것이 바람직하다. 알루미늄 원자가 프레임워크 개질 원소로 대체되는 경우, 실리카 대 X2O3 (여기서, X 는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 갈륨, 철 및/또는 붕소) 의 비가 적어도 5 이면서 바람직하게는 100 이하 (7 ∼ 40 등), 예컨대 10 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
모데나이트가 부가적인 3가 프레임워크 원소를 포함하는 경우, 모데나이트에서의 금속 로딩은 모데나이트에서의 총 3가 원소의 그램 원자당 금속의 그램 원자인 금속의 분율 로딩으로 표현될 수 있다. 또한, 금속 로딩은 다음 식과 같은 모데나이트에서의 총 3가 원소에 대한 몰% 로딩으로 표현될 수도 있다:
몰% 금속 = (그램 원자 금속/총 3가 원소의 그램 원자) × 100
상기 방법은 실질적으로 무수조건 하에서, 즉 물의 실질적인 부존재 하에서 행해질 수 있다. 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 카르보닐화는 원위치에 (in-situ) 물을 생성하지 않는다. 물은 메틸 아세테이트를 형성하는 디메틸 에테르의 카르보닐화를 억제하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 물은 가능한 한 적게 유지된다. 이를 달성하기 위해, 디메틸 에테르와 일산화탄소 반응물 (및 촉매) 은 방법에 도입되기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 그러나, 소량의 물은, 메틸 아세테이트의 형성에 악영향을 미치지 않는 한, 허용될 수 있다. 적절하게는, 물은 디메틸 에테르 공급물 내에 2.5 중량% 이하 (0.5 중량% 이하 등) 의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은, 적절하게는, 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 행해질 수 있다.
본 발명의 방법은 1 ∼ 100 barg (10 ∼ 100 barg 등) 의 압력에서 행해질 수 있다.
시간당 기체의 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) 는 500 ∼ 40,000 h-1 (2,000 ∼ 20,000 h-1 등) 인 것이 적절하다.
카르보닐화 반응은 실질적으로 물의 부존재 하에서 행해져야 하기 때문에, 모데나이트 촉매가 사용 전에 건조되는 것이 바람직하다. 촉매는 예컨대 400 ∼ 500 ℃ 의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다.
모데나이트 촉매는, 흐르는 질소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물 하에서 적어도 1 시간 동안 높은 온도로 촉매를 가열함으로써, 사용 직전에 활성화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 실질적으로 할로겐화물 (요오드화물 등) 의 부존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 용어 "실질적으로"는, 반응물 가스 (디메틸 에테르와 일산화탄소) 와 촉매의 총 할로겐화물, 예컨대 요오드화물 함량이 500 ppm, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 디메틸 에테르 증기 및 일산화탄소 가스를 원하는 온도와 압력으로 유지되는 모데나이트 촉매의 고정 베드, 유동화 베드 또는 이동 베드에 통과시킴으로써 행해지는 것이 적절하다.
원한다면, 디메틸 에테르 공급물을 모데나이트 촉매의 베드의 직전에 알루미나 또는 강옥 (corundum) 의 베드와 접촉시킬 수 있다.
상기 방법의 주된 생성물은 메틸 아세테이트이지만, 소량의 아세트산이 또한 생성될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 메틸 아세테이트는 증기의 형태로 제거된 후 액체로 응축될 수 있다.
메틸 아세테이트는 회수되어 그대로 판매될 수도 있고, 또는 다른 화학 처리에 보내질 수도 있다. 메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되는 경우, 그 일부 또는 전부가 가수분해되어 아세트산을 형성할 수 있다. 대안적으로, 전체 카르보닐화 반응 생성물을 가수분해 단계로 보내어 아세트산을 분리할 수도 있다. 가수분해는 산 촉매의 존재 하에서 반응 증류 (reactive distillation) 와 같은 공지된 기술에 의해 행해질 수 있다.
상기 방법은 연속 또는 배치 프로세스, 바람직하게는 연속 프로세스로 행해질 수 있다.
이하의 예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1 은 촉매, 즉 H-모데나이트, Cu-모데나이트 및 Pt/Cu-모데나이트에 대한 STY 메틸 아세테이트 (단위: gL-1h-1 ) 대 시간 (단위: 시간) 을 보여준다.
도 2 는 촉매, 즉 H-모데나이트, Ag-모데나이트 및 Pt/Ag-모데나이트에 대한 STY 메틸 아세테이트 (단위: gL-1h-1 ) 대 시간 (단위: 시간) 을 보여준다.
실시예 1
촉매 제조
H-모데나이트의 제조
20 의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 모데나이트 (구 수드-케미(ex Sud-chemie)) 를, 포우텍 (powtec) 롤러 콤팩터를 사용하여 250 bar, 총 4 사이클로 압밀한 후, 분쇄하고, 125 ∼ 160 미크론의 입자 크기 분율로 체질하였다. 그리고 나서, 500 ℃ 의 머플 (muffle) 오븐 (오븐 체적 = 12 ℓ) 에서 공기 (공기 유동 1 ℓ/min) 하에서 120 ℃ 까지 1 ℃/min 의 램프 속도 (ramp rate) 로 2.5 g 의 모데나이트를 하소하고, 120 ℃ 에서 180 분간 유지한 후, 온도를 500 ℃ 까지 1 ℃/min 로 증가시키고, 500 ℃ 에서 180 분간 유지하였다.
Ag 로딩된 모데나이트의 제조
20 의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 모데나이트 (구 수드-케미) 를 은 (Ⅰ) 질산염 용액으로 처리하여, 모데나이트에서의 알루미늄에 대해 55 몰% 의 은 로딩을 부여하였다.
H2O 3648 ㎕ 에 농도 4 몰/ℓ 의 은 (Ⅰ) 질산염 852 ㎕ 를 포함하는 용액을 제조하여, 5 g 의 모데나이트를 함침하는데 사용하였다. 은의 원하는 로딩을 달성하는데 요구되는 금속 용액의 양을 결정하기 위해, 모데나이트의 LOI (강열감량, loss on ignition, 600 ℃) 를 측정하여 (전형적으로 10 ∼ 20 %, 이 경우 18.03 %), 모데나이트에서 흡수되는 물의 양을 확인하였다. 함침 후, 모데나이트를 주변 조건 하에서 1 시간 동안 가진지 (shaker) 에 두었다. 다음으로, 은 로딩된 모데나이트를 강제 순환식 오븐 (분위기로서 공기) 에 전달한 후, 20 시간 동안 80 ℃ 로 가열하였다. 건조 단계 후, 은 로딩된 모데나이트를 공기 중에서 다음과 같이, 즉 500 ℃ 의 머플 오븐 (오븐 체적 = 12 ℓ) 에서 공기 (공기 유동 1 ℓ/min) 하에서 120 ℃ 까지 1 ℃/min 의 램프 속도로 하소하고, 120 ℃ 에서 180 분간 유지한 후, 온도를 500 ℃ 까지 1 ℃/min 로 증가시키고, 500 ℃ 에서 180 분간 유지하였다. 그리고 나서, 은 로딩된 모데나이트를, 머플 오븐 내에서 (건조) 공기 유동 1 ℓ/min 하에서 실온까지 냉각시켰다. 그리고 나서, 은 로딩된 모데나이트를 160 ㎛ 체에 부드럽게 통과시키고 체질하여, 크기 125 ∼ 160 ㎛ 의 입자를 얻었다.
Cu 로딩된 모데나이트의 제조
20 의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 모데나이트 (구 수드-케미) 를 구리 (Ⅱ) 질산염 용액으로 처리하여, 모데나이트에서의 알루미늄에 대해 55 몰% 의 구리 로딩을 부여하였다.
H2O 1824 ㎕ 에 농도 4 몰/ℓ 의 구리 (Ⅱ) 질산염 426 ㎕ 를 포함하는 용액을 제조하여, 2.5 g 의 모데나이트를 함침하는데 사용하였다. 구리의 원하는 로딩을 달성하는데 요구되는 금속 용액의 양을 결정하기 위해, 모데나이트의 LOI (강열감량, 600 ℃) 를 측정하여 (전형적으로 10 ∼ 20 %, 이 경우 18.03 %), 모데나이트에서 흡수되는 물의 양을 확인하였다. 함침 후, 모데나이트를 주변 조건 하에서 1 시간 동안 가진지에 두었다. 다음으로, 구리 로딩된 모데나이트를 강제 순환식 오븐 (분위기로서 공기) 에 전달한 후, 20 시간 동안 80 ℃ 로 가열하였다. 건조 단계 후, 구리 로딩된 모데나이트를 공기 중에서 다음과 같이, 즉 500 ℃ 의 머플 오븐 (오븐 체적 = 12 ℓ) 에서 공기 (공기 유동 1 ℓ/min) 하에서 120 ℃ 까지 1 ℃/min 의 램프 속도로 하소하고, 120 ℃ 에서 180 분간 유지한 후, 온도를 500 ℃ 까지 1 ℃/min 로 증가시키고, 500 ℃ 에서 180 분간 유지하였다. 그리고 나서, 구리 로딩된 모데나이트를, 머플 오븐 내에서 (건조) 공기 유동 1 ℓ/min 하에서 실온까지 냉각시켰다. 그리고 나서, 구리 로딩된 모데나이트를 160 ㎛ 체에 부드럽게 통과시키고 체질하여, 크기 125 ∼ 160 ㎛ 의 입자를 얻었다.
Pt 로딩된 모데나이트의 제조
20 의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 모데나이트 (구 수드-케미) 를 백금 (Ⅱ) 질산염 용액으로 처리하여, 모데나이트에서의 알루미늄에 대해 1 몰% 의 백금 로딩을 부여하였다.
H2O 1941 ㎕ 에 농도 0.1 몰/ℓ 의 백금 (Ⅱ) 질산염 309 ㎕ 를 포함하는 용액을 제조하여, 2.5 g 의 모데나이트를 함침하는데 사용하였다. 백금의 원하는 로딩을 달성하는데 요구되는 금속 용액의 양을 결정하기 위해, 모데나이트의 LOI (강열감량, 600 ℃) 를 측정하여 (전형적으로 10 ∼ 20 %, 이 경우 18.03 %), 모데나이트에서 흡수되는 물의 양을 확인하였다. 함침 후, 모데나이트를 주변 조건 하에서 1 시간 동안 가진지에 두었다. 다음으로, 백금 로딩된 모데나이트를 강제 순환식 오븐 (분위기로서 공기) 에 전달한 후, 20 시간 동안 80 ℃ 로 가열하였다. 건조 단계 후, 백금 로딩된 모데나이트를 공기 중에서 다음과 같이, 즉 500 ℃ 의 머플 오븐 (오븐 체적 = 12 ℓ) 에서 공기 (공기 유동 1 ℓ/min) 하에서 120 ℃ 까지 1 ℃/min 의 램프 속도로 하소하고, 120 ℃ 에서 180 분간 유지한 후, 온도를 500 ℃ 까지 1 ℃/min 로 증가시키고, 500 ℃ 에서 180 분간 유지하였다. 그리고 나서, 백금 로딩된 모데나이트를, 머플 오븐 내에서 (건조) 공기 유동 1 ℓ/min 하에서 실온까지 냉각시켰다. 그리고 나서, 백금 로딩된 모데나이트를 160 ㎛ 체에 부드럽게 통과시키고 체질하여, 크기 125 ∼ 160 ㎛ 의 입자를 얻었다.
Ag/Pt 로딩된 모데나이트의 제조
20 의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 모데나이트 (구 수드-케미) 를 백금 (Ⅱ) 질산염 용액으로 처리하여, 모데나이트에서의 알루미늄에 대해 1 몰% 의 백금 로딩을 부여하고, 은 (Ⅰ) 질산염 용액으로 처리하여, 모데나이트에서의 알루미늄에 대해 55 몰% 의 은 로딩을 부여하였다. H2O 1515 ㎕ 에 농도 0.1 몰/ℓ 의 백금 (Ⅱ) 질산염 309 ㎕ 와 농도 4.0 몰/ℓ 의 은 (Ⅰ) 질산염 426 ㎕ 를 포함하는 용액을 제조하여, 2.5 g 의 모데나이트를 함침하는데 사용하였다. 은과 백금의 원하는 로딩을 달성하는데 요구되는 금속 용액의 양을 결정하기 위해, 모데나이트의 LOI (강열감량, 600 ℃) 를 측정하여 (전형적으로 10 ∼ 20 %, 이 경우 18.03 %), 모데나이트에서 흡수되는 물의 양을 확인하였다. 함침 후, 모데나이트를 주변 조건 하에서 1 시간 동안 가진지에 두었다. 다음으로, 은/백금 로딩된 모데나이트를 강제 순환식 오븐 (분위기로서 공기) 에 전달한 후, 20 시간 동안 80 ℃ 로 가열하였다. 건조 단계 후, 은/백금 로딩된 모데나이트를 공기 중에서 다음과 같이, 즉 500 ℃ 의 머플 오븐 (오븐 체적 = 12 ℓ) 에서 공기 (공기 유동 1 ℓ/min) 하에서 120 ℃ 까지 1 ℃/min 의 램프 속도로 하소하고, 120 ℃ 에서 180 분간 유지한 후, 온도를 500 ℃ 까지 1 ℃/min 로 증가시키고, 500 ℃ 에서 180 분간 유지하였다. 그리고 나서, 은/백금 로딩된 모데나이트를, 머플 오븐 내에서 (건조) 공기 유동 1 ℓ/min 하에서 실온까지 냉각시켰다. 그리고 나서, 은/백금 로딩된 모데나이트를 160 ㎛ 체에 부드럽게 통과시키고 체질하여, 크기 125 ∼ 160 ㎛ 의 입자를 얻었다.
Cu/Pt 로딩된 모데나이트의 제조
20 의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 모데나이트 (구 수드-케미) 를 백금 (Ⅱ) 질산염 용액으로 처리하여, 모데나이트에서의 알루미늄에 대해 1 몰% 의 백금 로딩을 부여하고, 구리 (Ⅱ) 질산염 용액으로 처리하여, 모데나이트에서의 알루미늄에 대해 55 몰% 의 구리 로딩을 부여하였다. H2O 1515 ㎕ 에 농도 0.1 몰/ℓ 의 백금 (Ⅱ) 질산염 309 ㎕ 와 농도 4.0 몰/ℓ 의 구리 (Ⅱ) 질산염 426 ㎕ 를 포함하는 용액을 제조하여, 2.5 g 의 모데나이트를 함침하는데 사용하였다. 구리와 백금의 원하는 로딩을 달성하는데 요구되는 금속 용액의 양을 결정하기 위해, 모데나이트의 LOI (강열감량, 600 ℃) 를 측정하여 (전형적으로 10 ∼ 20 %, 이 경우 18.03 %), 모데나이트에서 흡수되는 물의 양을 확인하였다. 함침 후, 모데나이트를 주변 조건 하에서 1 시간 동안 가진지에 두었다. 다음으로, 구리/백금 로딩된 모데나이트를 강제 순환식 오븐 (분위기로서 공기) 에 전달한 후, 20 시간 동안 80 ℃ 로 가열하였다. 건조 단계 후, 구리/백금 로딩된 모데나이트를 공기 중에서 다음과 같이, 즉 500 ℃ 의 머플 오븐 (오븐 체적 = 12 ℓ) 에서 공기 (공기 유동 1 ℓ/min) 하에서 120 ℃ 까지 1 ℃/min 의 램프 속도로 하소하고, 120 ℃ 에서 180 분간 유지한 후, 온도를 500 ℃ 까지 1 ℃/min 로 증가시키고, 500 ℃ 에서 180 분간 유지하였다. 그리고 나서, 구리/백금 로딩된 모데나이트를, 머플 오븐 내에서 (건조) 공기 유동 1 ℓ/min 하에서 실온까지 냉각시켰다. 그리고 나서, 구리/백금 로딩된 모데나이트를 160 ㎛ 체에 부드럽게 통과시키고 체질하 여, 크기 125 ∼ 160 ㎛ 의 입자를 얻었다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
이하의 실험 절차를 이용하여 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉진하기 위해, 전술한 것처럼 제조된 촉매, 즉 H-모데나이트, Cu-모데나이트, Ag-모데나이트, Pt/Cu 모데나이트와 Pt/Ag 모데나이트 각각이 사용되었다.
카르보닐화 반응은, 예컨대 WO 2005063372 에 기재된 종류의 16 개의 동일한 반응기로 이루어진 압력 흐름 반응기 유닛 내에서 행해졌다. 반응기에의 촉매 샘플의 로딩 전에, 체 분율 (sieve fraction) 100 ∼ 350 ㎛ 을 갖는 스테아타이트 (steatite) 의 (약) 5 ㎝ 베드를 각 촉매 샘플 홀더에 위치시켰다. 체 분율 125 ∼ 160 ㎛ 을 갖는 강옥의 (약) 5 ㎝ 구역을 스테아타이트 베드 위에 위치시켰다. 촉매 1 ㎖ 샘플을 강옥 베드 위에 위치시켰다. 촉매 샘플은 125 ∼ 160 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 약 5 ㎝ 강옥 구역 (시험에 사용된 반응기의 내부 직경은 3.6 ㎜ 임) 에 의해 덮였다. 체 분율 100 ∼ 350 ㎛ 을 갖는 스테아타이트의 (약) 5 ㎝ 구역을 강옥 베드 위에 두었다. 매 구역을 히팅 (hitting) 또는 진동을 통해 압밀하여, 안정된 베드 및 촉매 구역의 규정된 시작 높이를 얻었다. 그리고 나서, 촉매 샘플을 4 ℓ/h 의 유량의 CO 로 원하는 반응 압력 45 bar 까지 가압하였다. 그리고 나서, 촉매를 0.5 ℃/min 로 유지 온도 220 ℃ 까지 가열한 후, 3 시간의 체류 시간 동안 유지하였다. 다음으로, 온도를 300 ℃ 까지 0.5 ℃/min 로 올린 후, 다시 3 시간의 체류 시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 촉매 활성화가 완료되었다고 생각되고, 디메틸 에테르 (DME) 가 증기 로서 0.168 ℓ/h, 0.352 ℓ/h 및 0.536 ℓ/h 로 각각 공급되면서, 가스 공급물이 4 ℓ/h 의 유량으로 CO/H2 비가 4 인 일산화탄소와 수소의 혼합물로 전환되어, 몰 기준으로, 0 ∼ 28 시간에는 76.6/19.2/4.2, 28 ∼ 54 시간에는 73/18.2/8.8, 그리고 54 ∼ 95 시간에는 69.3/17.3/13.4 의 총 공급물 내 CO/H2/DME 비가 얻어졌다. 그러므로, 총량의 공급가스에 대해 촉매를 4000 h-1 의 GHSV 로 시험하였다. 그리고, 16 개의 반응기 출구 사이에서 압력 스윙 (swing) 을 동등하게 하기 위해, N2 가 0 ∼ 50 ㎖/min 의 가변 유량으로 도입된다. 시험 반응기로부터 나오는 출구 스트림은 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 결정하기 위해 가스 크로마토그래프로 전달된다.
카르보닐화 실험의 결과를 도 1 및 도 2 에 나타내었다.
도 1 및 도 2 는, 백금을 포함하는 Cu-모데나이트 및 Ag-모데나이트 촉매가 백금을 포함하지 않는 Cu-모데나이트 및 Ag-모데나이트 촉매에 비해 우수한 STY 를 제공함을 보여준다.
실시예 2
촉매 제조
Cu 로딩된 모데나이트 (촉매 A) 의 제조
20 의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 H-모데나이트 (구 수드-케미) (40 g) 를, 구리 (Ⅱ) 질산염 헤미펜타히드레이트 (98 % ACS) 6.43 g 및 교반기 바아와 함께, 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 그리고 나서, 진한 슬러리가 얻 어질 때까지 플라스크에 충부한 탈이온수 (약 100 ㎖) 를 첨가하였다. 그리고 나서, 플라스크의 상부를 느슨하게 덮고, 플라스크를 밤새 교반하였다. 그리고, 12 시간 동안 100 ℃ 의 오븐에서 건조시키기 전에 회전형 증발기를 이용하여 모데나이트를 감소된 진공 하에서 건조시켰다. 그리고 나서, 모데나이트를 정적 분위기의 공기 중에서 머플 오븐 (오븐 체적 = 18 ℓ) 내에서 하소하였다. 실온으로부터 500 ℃ 까지 램프 속도 5 ℃/min 로 온도를 올린 후, 이 온도에서 24 시간 동안 유지하였다. 그리고 나서, Specac 프레스를 이용하여 33 ㎜ 다이 세트에서 12 톤으로 모데나이트를 압밀한 후, 분쇄하고, 212 ∼ 335 미크론의 입자 크기 분율로 체질하였다. 모데나이트는 알루미늄에 대해 55 몰% 의 구리 로딩을 가졌다.
Cu/Pt 로딩된 모데나이트 (촉매 B) 의 제조
상기한 바와 같이 제조된 3 g 의 촉매 A 를 프레싱 및 체질 전 분말 형태로 취하였다. 이것에, 물 ㎖ 당 0.05 g 의 백금 (Ⅱ) 질산염을 포함하는 용액 298 ㎕ 를 첨가하였다. (첨가된 용액의 총량을 약 3 ㎖ 까지 만들기 위한) 부가적인 물을 동시에 첨가하고, 얻어지는 슬러리를 적어도 1 시간 동안 롤러 벤치 (roller bench) 에서 교반시켜서 완전히 혼합시켰다. 그리고, 구리 로딩된 모데나이트를, 정적 분위기의 공기 중에서 머플 로에서 소하시키기 전에, 50 ℃ 에서 적어도 16 시간 동안, 그리고 나서 110 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. 소하 온도를 실온으로부터 500 ℃ 까지 2 ℃/min 의 속도로 올린 후, 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 그리고 나서, Specac 프레스를 이용하여 33 ㎜ 다이 세트 에서 12 톤으로 모데나이트를 압밀한 후, 분쇄하고, 212 ∼ 335 미크론의 입자 크기 분율로 체질하였다. 모데나이트는 알루미늄에 대해 각각 55 몰% 및 1 몰% 의 구리 및 백금 로딩을 가졌다.
Cu/Pt-모데나이트 (촉매 C) 의 제조
알루미늄에 대해 55 몰% 구리 및 10몰% 백금을 갖는 모데나이트는, 물 ㎖ 당 0.05 g 의 백금 (Ⅱ) 질산염을 포함하는 용액의 사용량이 298 ㎕ 가 아닌 2886 ㎕ 라는 점을 제외하고는, 상기한 촉매 B 의 경우와 같이 제조되었다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
이하의 실험 절차를 이용하여 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉진하기위해, 촉매 A, B 및 C 각각이 사용되었다.
카르보닐화 반응은, 예컨대 WO 2006107187 에 기재된 종류의 60 개의 동일한 평행 등온 병류 (co-current) 관형 반응기로 이루어진 압력 흐름 반응기 유닛 내에서 행해졌다. 반응기들은 15 개의 반응기의 4 개의 블록으로 배치되었으며, 각 블록은 독립적인 온도 제어를 갖는다. 각 반응기 튜브에는, 50 ㎕ 의 촉매 (각각 4000 h-1 에 대응하는 GHSV 를 부여하도록 되어 있음) 가 20 ㎛ 의 기공 (pore) 크기를 갖는 금속 소결물 (metal sinter) 에 로딩되었다. 유량 3.4 ㎖/min 의 98.6 몰% N2 및 1.4 몰% He 하에서, 모든 촉매 샘플을 대기압에서 5 ℃/min 의 램프 속도로 100 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 그리고 나서, 반응기를 98.6 몰% N2 및 1.4 몰% He 으로 30 barg 까지 가압하고, 그 시스템 을 이 조건에서 1 시간 동안 유지하였다. 그리고 나서, 가스 공급물을 유량 3.4 ㎖/min 로 N2 와 헬륨 믹스로부터, 63.1 몰% 일산화탄소, 15.8 몰% 수소, 19.7 몰% 질소 및 1.4 몰% 헬륨을 포함하는 혼합물로 바꾸고, 반응기를 램프 속도 3 ℃/min 로 300 ℃ 까지 가열하였다. 그리고 나서, 시스템을 이 조건에서 3 시간 10 분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 촉매 활성화가 완료되었다고 생각되고, 가스 공급물은 가스 유량 3.4 ㎖/min 로 63.1 몰% 일산화탄소, 15.8 몰% 수소, 14.8 몰% 질소, 1.4 몰% 헬륨 및 4.9 몰% 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물로 변화되었다. 반응은 약 112 시간 동안 계속되도록 허용되었다. 반응기로부터 나오는 출구 스트림은 2 개의 가스 크로마토그래프로 전달된다. 가스 크로마토그래프 중 하나는 3 개의 칼럼 (분자체 5A, Porapak® Q, 및 CP-Wax-52) 을 갖는 Varian 4900 마이크로 GC 이었고, 각 칼럼에는 열전도율 검출기가 장착되어 있었다. 다른 하나의 가스 크로마토그래프는 2 개의 칼럼 (CP-Sil 5 및 CP-Wax 52) 을 갖는 Interscience Trace GC 이었고, 각 칼럼에는 불꽃 이온화 검출기가 장착되어 있었다. 데이터는 92.2 시간부터 102.2 시간까지의 기간에 걸쳐 평균내어졌다.
카르보닐화 실험 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
촉매 아세틸 STY (g/ℓ/hr)
촉매 A (Cu 모데나이트) 86
촉매 B (Cu 1% Pt 모데나이트) 201
촉매 C (Cu 10% Pt 모데나이트) 216
아세틸 STY 는, AcOH 의 제조에 대한 STY 더하기, MeOAc 의 제조에 대한 STY 곱하기 MWAcOH/MWMeOAc 로 규정된다.

Claims (30)

  1. 이온교환되거나 그렇지 않으면 은과 구리 중 적어도 하나가 로딩된 모데나이트 촉매의 존재 하에서 그리고 실질적으로 무수조건 하에서, 디메틸 에테르 공급물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계를 포함하는 메틸 아세테이트의 제조 방법으로, 상기 모데나이트는 이온교환되거나 그렇지 않으면 백금이 알루미늄에 대해 0.05 ∼ 10 몰% 의 양으로 로딩되는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 백금 로딩은 알루미늄에 대해 1 ∼ 10 몰% 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 백금 로딩은 알루미늄에 대해 1 ∼ 5 몰% 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄에 대해 1 ∼ 200 몰% 의 양으로 구리가 로딩되는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 구리 로딩은 알루미늄에 대해 55 ∼ 120 몰% 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄에 대해 1 ∼ 200 몰% 의 양으로 은이 로딩되는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 알루미늄에 대해 55 ∼ 120 몰% 의 양으로 은이 로딩되는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리와 은의 총 로딩이 알루미늄에 대해 1 ∼ 200 몰% 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 모데나이트의 프레임워크가 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물을 포함하는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모데나이트는 5 ∼ 100 의 실리카 대 X2O3 (여기서, X 는 알루미늄, 갈륨 및 철 중에서 선택된 3가 원소) 의 비를 갖는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 실리카 대 X2O3 의 비가 7 ∼ 40 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르 공급물은 메탄올 합성 및 메탄올 탈수 촉매를 통하여 일산화탄소와 수소의 혼합물의 촉매 변환에 의해 얻어지는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디메틸 에테르 공급물은 5 중량% 이하의 메탄올을 포함하는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐화는 수소의 존재 하에서 행해지는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 수소는 적어도 0.1 barg 의 분압으로 존재하는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 수소는 3 ∼ 30 barg 의 분압으로 존재하는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 대 수소의 몰 비가 1 : 3 ∼ 15 : 1 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 일산화탄소 대 수소의 몰 비는 1 : 1 ∼ 10 : 1 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 대 디메틸 에테르의 몰 비가 1 : 1 ∼ 99 : 1 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 일산화탄소 대 디메틸 에테르의 몰 비는 2 : 1 ∼ 60 : 1 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물의 디메틸 에테르가 총 공급물 (재순환 포함) 에 기초하여 0.1 ∼ 20 몰% 의 농도로 존재하는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 모데나이트 촉매의 총 할로겐화물 함량이 500 ppm 미만인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐화는 100 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 행해지는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐화는 1 ∼ 100 barg 의 전압 (total pressure) 에서 행해지는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 전압은 10 ∼ 100 barg 인 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트 생성물 중 적어도 일부가 아세트산으로 가수분해되는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐화는 수소와 모데나이트의 존재 하에서 행해지며, 상기 모데나이트는 이온교환되거나 그렇지 않으면 은과 구리 중 적어도 하나가 알루미늄에 대해 50 ∼ 120 몰% 의 양으로 로딩되어 있고 또 이온교환되거나 그렇지 않으면 백금이 알루미늄에 대해 1 ∼ 10 몰% 의 양으로 로딩되어 있는 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  28. 실질적으로 무수조건 하에서 디메틸 에테르 공급물을 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 메틸 아세테이트를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 암모늄 또는 수소 형태의 모데나이트를 동시에 이온교환하거나 또는 백금 및 은과 구리 중 적어도 하나로 함침하는 단계, 및 함침/이온교환된 모데나이트를 건조 및/또는 하소하는 단계에 의해 제조되고, 백금을 알루미늄에 대해 0.05 ∼ 10 몰% 의 양으로 포함하는 촉매.
  29. 실질적으로 무수조건 하에서 디메틸 에테르 공급물을 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 메틸 아세테이트를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 암모늄 또는 수소 형태의 모데나이트를 이온교환하거나 또는 은과 구리 중 적어도 하나로 함침하는 단계, 함침/이온교환된 모데나이트를 건조 및/또는 하소하여, 구리 및/또는 은 로딩된 모데나이트를 얻는 단계, 그 다음으로, 구리 및/또는 은 로딩된 모데나이트를 이온교환하거나 또는 백금으로 함침하는 단계에 의해 제조되고, 백금을 알루미늄에 대해 0.05 ∼ 10 몰% 의 양으로 포함하는 촉매.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 모데나이트는 10 : 1 ∼ 30 : 1 의 실리카 대 알루미나의 몰 비를 갖는 촉매.
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